CN114213619A - 一种低硅油助剂迁移革用聚氨酯面层树脂及其制备方法 - Google Patents

一种低硅油助剂迁移革用聚氨酯面层树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低硅油助剂迁移革用聚氨酯面层树脂及其制备方法，所述聚氨酯面层树脂包括主料聚氨酯树脂和辅料树脂，所述辅料树脂占聚氨酯面层树脂的质量分数为5％～15％；其中：主料聚氨酯树脂由以下组分制备而成：聚合多元醇、间苯二甲酸系聚酯二醇、扩链剂、异氰酸酯、溶剂、催化剂、终止剂；辅料树脂由以下组分制备而成：聚醚多元醇、扩链剂、二异氰酸酯、溶剂、催化剂、终止剂；本发明的聚氨酯面层树脂制成合成革制品后，能够有效降低或减缓硅油类助剂向制品表面的过度迁移，从而在相关制品销售和使用过程中保持更加长效表面效果。本发明适用于大部分革用溶剂型聚氨酯面层树脂。

Description

一种低硅油助剂迁移革用聚氨酯面层树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种低硅油助剂迁移革用聚氨酯面层树脂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯合成革制品近年来随着技术进步和新外观效果开发产品品类和应用场景愈加多样化。在合成革生产加工过程中，通常为了成革物性、外观效果或加工需要会在聚氨酯树脂浆料配置过程中加入助剂，以低极性、低表面张力有机硅类为代表的助剂，在制成合成革成品后仍有向表面继续迁移的趋势，部分过度迁移会引起革面光泽下降或革面聚集白色析出物，使得相关制品在销售和使用过程竞争力下降。
合成革用聚氨酯面层树脂通常以单一组分为主，该类型聚氨酯树脂合成原料中多采用脂肪族聚酯、聚醚或聚碳酸酯二醇与扩链剂和异氰酸酯进行反应制备而成，由于所合成的聚氨酯树脂与硅油类助剂极性和表面张力差距，存在外添加型硅油助剂向制品表面过度迁移的问题。由于溶剂型合成革用聚氨酯面层树脂所使用的极性溶剂与硅油助剂中低极性的硅氧烷链段本身相容性差，为了使硅油助剂在配料过程中能够较好分散在浆料中，通常需要对硅油助剂中硅氧烷链段引入极性链段或基团进行改性从而达到能够在极性溶剂中分散目的。市售的溶剂型合成革用聚氨酯面层树脂常用硅油助剂为聚醚改性硅氧烷。由于醚键相对于酯键具有更低极性，通常以聚醚多元醇合成的聚氨酯材料与低极性助剂之间相容性好于聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇合成的聚氨酯材料。合成革用聚氨酯面层树脂的合成原料中常见聚醚组分以聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇和聚四氢呋喃醚二醇为代表，其中聚氧化丙烯二醇由于结构上存在侧甲基，具有低结晶性和低极性特征，从而以氧化丙烯二醇为原料合成的聚氨酯材料相对于结晶性聚醚多元醇合成的聚氨酯材料，与低极性的聚醚改性硅油助剂表现出更佳的相容性。但由于聚氧化丙烯二醇本身低内聚能、低结晶性和结构位阻因素，在制成聚氨酯面层树脂后革面干爽、耐磨耐刮性能和曲饶性能相对于聚四氢呋喃醚二醇有明显劣势，从而较少应用于革用聚氨酯面层聚氨酯树脂的合成主原料。
为避规此类现象发生，一般以降低和避免使用容易发生过度迁移助剂的方式来调整生产配方，关于能够降低或减慢助剂迁移的聚氨酯面层树脂目前未见相关报道，如能开发出一种聚氨酯面层树脂，能够在加入硅油助剂后保持低迁移速率，在合成革类产品生产加工过程助剂使用限制将会缩小，对于拓展聚氨酯合成革的加工制备领域具有较大的促进作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种低硅油助剂迁移革用聚氨酯面层树脂及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种低硅油助剂迁移革用聚氨酯面层树脂，所述聚氨酯面层树脂包括主料聚氨酯树脂和辅料树脂，所述辅料树脂占聚氨酯面层树脂的质量分数为5％～15％；其中：
所述的主料聚氨酯树脂合成原料主要是由聚合多元醇、间苯二甲酸系聚酯二醇、扩链剂、异氰酸酯、溶剂、催化剂和终止剂组成。
所述辅料树脂由以下组分按质量比制备而成：
聚醚多元醇：扩链剂：二异氰酸酯：溶剂：催化剂：终止剂＝(80-100)：(0-1)：(3.3-29.0)：(110-180)：(0.05-0.1)：(0.05-0.1)。
作为优选的技术方案，所述聚合多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇中的至少一种，其数均分子量为1000-4000。
作为优选的技术方案，所述聚合多元醇为聚己二酸丁二醇乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇聚碳酸酯二醇中的至少一种。
作为优选的技术方案，所述间苯二甲酸系聚酯二醇的数均分子量为250-500，属于低分子量间苯二甲酸系聚酯二醇；所述间苯二甲酸系聚酯二醇由间苯二甲酸与至少一种二元醇反应制备所得，所述二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-己二醇，3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇或1,3-丁二醇。
作为优选的技术方案，所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇中的一种。
作为优选的技术方案，所述聚醚多元醇为数均分子量为1000-6000的聚氧化丙烯二醇。
所述的溶剂可以为苯、甲苯和N，N-二甲基甲酰胺中至少一种，所述的催化剂可以为有机锡、有机铋、钛酸酯、胺类中的至少一种，所述的二异氰酸酯可以为4,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯中的至少一种、所述的终止剂可以为甲醇、乙醇、正丁醇、吗啉中的一种。
作为优选的技术方案，所述溶剂选用N,N二甲基甲酰胺有机溶剂，所述催化剂选用有机铋类催化剂，所述终止剂选用甲醇。
本发明还提供了上述所述的低硅油助剂迁移革用聚氨酯面层树脂的制备方法，包括如下步骤：
将辅料树脂配方中的聚醚多元醇、扩链剂和占溶剂总量40-60％的溶剂加入反应容器中，搅拌升温至40-50℃，加入催化剂和占二异氰酸酯总量70-85％的二异氰酸酯，反应2h，再分次加入剩余的溶剂和二异氰酸酯，反应至反应液粘度达20-40Pa·s/25℃，加入终止剂，搅拌20-40min，获得辅料树脂，卸料备用；
向反应容器中加入主料聚氨酯树脂配方中的聚合多元醇、间苯二甲酸系聚酯二醇、扩链剂，搅拌升温至40-50℃，加入催化剂和占异氰酸酯总量60-80％的异氰酸酯，反应0.5-2h；再分次加入剩余的溶剂和异氰酸酯，溶剂全部加入后反应至反应液粘度达120-200Pa·s/25℃，固含量为25-30％，加入终止剂，搅拌20-40min，即获得主料聚氨酯树脂；
按主料聚氨酯树脂与辅料树脂总质量的5％-15％向主料聚氨酯树脂中加入辅料树脂，混合搅拌后即得到聚氨酯面层树脂。
本发明的有益效果如下：
本发明采用低分子量间苯二甲酸系聚酯二醇合成聚氨酯树脂主料，同时混入聚氧化丙烯二醇合成辅料，所合成的聚氨酯面层树脂制成合成革制品后，能够有效降低和减缓硅油类助剂向制品表面的过度迁移，从而在相关制品销售和使用过程中保持更加长效表面效果。
本发明使用聚氧化丙烯二醇合成辅料树脂，以总量的5％-15％质量比例向聚氨酯主料树脂中加入该辅料树脂，在对主料树脂物性影响低的前提下，通过加入低量辅料树脂提高外添加硅油助剂与树脂相容性，达到降低硅油助剂整体迁移效果。
本发明合成的聚氨酯主料树脂使用了数均分量为250-500的间苯二甲酸系聚酯二醇，所合成的聚氨酯中软段间苯二甲酸聚酯结构与硬段中二苯基甲烷结构具有相似性，另外使用的间苯甲酸系聚酯二醇分子量相对较低，使得制成的聚氨酯软段和硬段相容性更高，降低了软硬段之间的微相分离，减弱了外添加硅油助剂在软硬段微相之间亲和性差距造成微相间富集的推动力，达到制品表面迁移降低效果。
本发明的聚氨酯面层树脂制成合成革制品后，能够有效降低或减缓硅油类助剂向制品表面的过度迁移，从而在相关制品销售和使用过程中保持更加长效表面效果。本发明适用于大部分革用溶剂型聚氨酯面层树脂。
附图说明
图1为面层浆料未添加BYK-9565L硅油助剂时不同面层树脂成革革面情况；
图2为面层浆料添加BYK-9565L硅油助剂时对比例中面层树脂成革革面情况；
图3为面层浆料添加BYK-9565L硅油助剂时实施例中面层树脂成革革面情况。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件和要求做一些非本质的改进和调整。
实施例中，如无特殊说明，百分比均指质量百分比，份数均指质量份数。各实施例和对比例中相关原料来源如下：
SP-1、SP-3、SP-2、SP-5、SP-4与SP-6均为聚酯多元醇，其制备方法参见：聚氨酯树脂及其应用，化学工业出版社(2011.11)，刘益军，P62聚酯多元醇的生产方法和物料计算，反应加热温度设定为230℃。
MB20为有机铋类催化剂，空气化工产品公司产品。
实施例1
主料聚氨酯树脂与辅料树脂的质量百分比组成如下：
主料聚氨酯树脂 95％
辅料树脂 5％
辅料树脂采用如下表1中原料制备：
表1 实施例1中辅料树脂的原料用量表
Figure BDA0003435025900000041
Figure BDA0003435025900000051
辅料树脂的制备方法为：将数均分子量为3000的PPG-3000：100g和DMF：66g加入反应容器中，混合升温至50℃，加入催化剂和占MDI总量80％的MDI，反应2h，再分次加入剩余的溶剂DMF和MDI，反应至反应液粘度达30Pa·s/25℃，加入甲醇，搅拌30min，获得辅料树脂。
主料聚氨酯树脂采用如下2中原料制备：
表2 实施例1中主料聚氨酯树脂的原料用量表
原料名称 重量(单位:g)
聚四氢呋喃醚二醇(PTMG-2000) 60
聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(SP-1) 40
间苯二甲酸系聚酯二醇(SP-3) 8
乙二醇(EG) 2.7
N,N二甲基甲酰胺(DMF) 430
4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 31.4
催化剂(MB20) 0.1
甲醇 1
其中，PTMG-2000为数均分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇；SP-1为数均分子量2000的自制聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇，合成原料中二醇组分为质量比为1.38：1的乙二醇和丁二醇，合成原料中二酸组分为己二酸，反应投料醇总量与酸总量摩尔比1.23：1；SP-3为数均分子量250的自制间苯二甲酸系聚酯二醇，合成原料中二醇组分为质量比16.3：1的乙二醇和1,3-丙二醇，合成原料中二酸组分为间苯二甲酸，反应投料醇总量与酸总量摩尔比2.1：1。
所述的低硅油助剂迁移革用聚氨酯面层树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方中的PTMG-2000：60g、SP-1：40g、SP-3：8g、EG：2.7g加入到反应容器中,再加入258gDMF，混合后升温至50℃，加入催化剂MB20和22gMDI，反应1h；
(2)分次加入剩余的溶剂DMF和MDI，DMF全部加入后反应至反应液粘度达120Pa·s/25℃，加入甲醇，搅拌30min，即可获得主料聚氨酯树脂。
(3)向主料聚氨酯树脂中加入实施例1中的辅料树脂30g，搅拌1h，即获得所述的低硅油助剂迁移革用聚氨酯面层树脂。
实施例2
主料聚氨酯树脂与辅料树脂的质量百分比组成如下：
主料聚氨酯树脂 90％
辅料树脂 10％
辅料树脂采用如下表3中原料制备：
表3 实施例2中辅料树脂的原料用量表
原料名称 重量(单位:g)
聚氧化丙烯二醇(PPG-1000) 100
4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 25
N,N二甲基甲酰胺(DMF) 125
催化剂(MB20) 0.05
甲醇 0.1
辅料树脂的制备方法为：将数均分子量为1000的PPG-1000：100g和DMF：75g加入反应容器中，混合升温至50℃，加入催化剂和占MDI总量80％的MDI，反应2h，再分次加入剩余的溶剂DMF和MDI，反应至反应液粘度达20Pa·s/25℃，加入甲醇，搅拌30min，获得辅料树脂。
主料聚氨酯树脂采用如下4中原料制备：
表4 实施例2中主料聚氨酯树脂的原料用量表
Figure BDA0003435025900000061
Figure BDA0003435025900000071
其中，PTMG-1000为数均分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇，SP-2为数均分子量4000的自制聚己二酸丁二醇乙二醇酯二醇，合成原料中二醇组分为质量比1.78：1的乙二醇和丁二醇，合成原料中二酸组分为己二酸，反应投料醇总量与酸总量摩尔比1.2：1。
所述的低硅油助剂迁移聚氨酯面层树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方中的PTMG-1000：30g、SP-2：70g、SP-3：8g、1,4-BDO：8g加入到反应容器中,加入222gDMF，混合后升温至50℃，加入催化剂和占29gMDI，反应1h；
(2)分次加入剩余的DMF和MDI，DMF全部加入后反应至反应液粘度达115Pa·s/25℃，加入甲醇，搅拌30min，即可获得主料聚氨酯树脂。
(3)向反应容器内主料树脂加入实施例2中的辅料树脂58g，搅拌1h，即获得所述的低硅油助剂迁移革用聚氨酯面层树脂。
实施例3
主料聚氨酯树脂与辅料树脂的质量百分比组成如下：
主料聚氨酯树脂 85％
辅料树脂 15％
辅料树脂采用如下表5中原料制备：
表5 实施例3中辅料树脂的原料用量表
原料名称 重量(单位:g)
聚氧化丙烯二醇(PPG-6000) 80
乙二醇(EG) 1
4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 7.4
N,N二甲基甲酰胺(DMF) 160
催化剂(MB20) 0.1
甲醇 0.1
辅料树脂的制备方法为：将数均分子量为6000的PPG-6000：80g、EG：1g和DMF：96g加入反应容器中，混合升温至50℃，加入催化剂和占总量80％的MDI，反应2h，再分次加入剩余的溶剂DMF和MDI，反应至反应液粘度达20Pa·s/25℃，加入甲醇，搅拌30min，获得辅料树脂。
主料聚氨酯树脂采用如下6中原料制备：
表6 实施例3中主料聚氨酯树脂的原料用量表
原料名称 重量(单位:g)
聚碳酸酯二醇(T5652) 25
聚四氢呋喃醚二醇(PTMG-2000) 70
间苯二甲酸系聚酯二醇(SP-5) 8
乙二醇(EG) 9
1,6-己二醇(1,6-HDO) 2
N,N二甲基甲酰胺(DMF) 520
4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 57.4
催化剂(MB20) 0.1
甲醇 1
其中，T5652，数均分子量为2000，为日本旭化成株式会社产品；PTMG-2000为数均分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇；SP-5为数均分子量400的自制间苯二甲酸系聚酯二醇，合成原料中二醇组分为质量比9：1的乙二醇和1,4-丁二醇，合成原料中二酸组分为间苯二甲酸，反应投料醇总量与酸总量摩尔比2.1：1。
所述的低硅油助剂迁移聚氨酯面层树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方中的T5652：25g、PTMG-2000：70g、SP-3：8g、EG：9g、1,6-HDO：2g加入到反应容器中,再加入312gDMF，混合后升温至50℃，加入催化剂和40gMDI，反应1h；
(2)分次加入剩余的DMF和MDI，DMF全部加入后反应至反应液粘度达200Pa·s/25℃，加入甲醇，搅拌30min，即可获得主料聚氨酯树脂。
(3)向反应容器内主料树脂加入实施例3中的辅料树脂121g，搅拌1h，即获得所述的低硅油助剂迁移革用聚氨酯面层树脂。
实施例4
主料聚氨酯树脂与辅料树脂的质量百分比组成如下：
主料聚氨酯树脂 85％
辅料树脂 15％
辅料树脂采用如下表7中原料制备：
表7 实施例4中辅料树脂的原料用量表
原料名称 重量(单位:g)
聚氧化丙烯二醇(PPG-1000) 30
聚氧化丙烯二醇(PPG-3000) 70
4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 13.3
N,N二甲基甲酰胺(DMF) 180
催化剂(MB20) 0.05
甲醇 0.1
辅料树脂的制备方法为：将数均分子量为1000的PPG-6000：30g、数均分子量为3000的PPG-3000：70g和DMF：108g加入反应容器中，混合升温至50℃，加入催化剂和占MDI总量80％的MDI，反应2h，再分次加入剩余的溶剂DMF和MDI，反应至反应液粘度达40Pa·s/25℃，加入甲醇，搅拌30min，获得辅料树脂。
主料聚氨酯树脂采用如下8中原料制备：
表8 实施例4中主料聚氨酯树脂的原料用量表
原料名称 重量(单位:g)
聚己内酯二醇(PCL-2000) 120
间苯二甲酸系聚酯二醇(SP-4) 5
1,4-己二醇(1,4-BDO) 8
N,N二甲基甲酰胺(DMF) 520
4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 39.7
催化剂(MB20) 0.05
甲醇 1
其中，PCL-2000为数均分子量2000的聚己内酯二醇；SP-4为数均分子量500的自制间苯二甲酸系聚酯二醇，其合成原料二醇组分为质量比8：1的乙二醇和1,2-丙二醇，合成原料中二酸组分为间苯二甲酸，反应投料醇总量与酸总量摩尔比2.1：1。
所述的低硅油助剂迁移聚氨酯面层树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将配方中的PCL-2000：120g、SP-3：8g、1,4-BDO：2g加入到反应容器中,再加入312gDMF，混合后升温至50℃，加入催化剂和28gMDI，反应1h；
(2)分次加入剩余的溶剂DMF和MDI，DMF全部加入后反应至反应液粘度达140Pa·s/25℃，加入甲醇，搅拌30min，即可获得主料聚氨酯树脂。
(3)向反应容器内主料树脂加入实施例4中的辅料树脂122g，搅拌1h，即获得所述的低硅油助剂迁移革用聚氨酯面层树脂。
对比例1
主料树脂与辅料树脂的质量百分比为
主料聚氨酯树脂 95％
辅料树脂 5％
辅料树脂采用如下表9中原料制备：
表9 对比例1中辅料树脂的原料用量表
原料名称 重量(单位:g)
聚氧化丙烯二醇(PPG-3000) 100
4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 8.3
N,N二甲基甲酰胺(DMF) 110
催化剂(MB20) 0.05
甲醇 0.1
辅料树脂的制备方法为：将数均分子量为3000的PPG-3000：100g和DMF：66g加入反应容器中，混合升温至50℃，加入催化剂和占MDI总量80％的MDI，反应2h，再分次加入剩余的溶剂DMF和MDI，反应至反应液粘度达30Pa·s/25℃，加入甲醇，搅拌30min，获得辅料树脂。
主料聚氨酯树脂采用如下10中原料制备：
表10 对比例1中主料聚氨酯树脂的原料用量表
原料名称 重量(单位:g)
聚四氢呋喃醚二醇(PTMG-2000) 60
聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(SP-1) 40
聚酯二醇(SP-6) 8
乙二醇(EG) 4.5
N,N二甲基甲酰胺(DMF) 430
4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 31.6
催化剂(MB20) 0.1
甲醇 1
其中SP-6为数均分子量2000的自制聚酯二醇，其合成原料中二酸组分为质量比3：2的己二酸与间苯二甲酸，合成原料中二醇组分为质量比1：1：1的乙二醇、一缩二乙二醇和新戊二醇，反应投料醇总量与酸总量摩尔比1.2：1。
本对比例所述的聚氨酯树脂制备方法为：
(1)将配方中的PTMG-2000：60g、SP-1：40g、SP-6：8g、EG：4.5g加入到反应容器中,再加入占总量60％的溶剂DMF，混合后升温至50℃，加入催化剂和占总量70％的MDI，反应1h；
(2)分次加入剩余的溶剂DMF和二异氰酸酯MDI，DMF全部加入后反应液粘度达140Pa·s/25℃，加入甲醇，搅拌30min，即可获得主料聚氨酯树脂。
(3)向反应容器内主料树脂加入对比例1中的辅料树脂30g，搅拌1h，得到对比例聚氨酯树脂。
对比例2
主料树脂与辅料树脂的质量百分比为
主料聚氨酯树脂 90％
辅料树脂 10％
辅料树脂采用如下表11中原料制备：
表11 对比例2中辅料树脂的原料用量表
Figure BDA0003435025900000111
Figure BDA0003435025900000121
辅料树脂的制备方法为：将数均分子量为1000的PPG-1000：100g和DMF：75g加入反应容器中，混合升温至50℃，加入催化剂和占MDI总量80％的MDI，反应2h，再分次加入剩余的溶剂DMF和MDI，反应至反应液粘度达30Pa·s/25℃，加入甲醇，搅拌30min，获得辅料树脂。
主料聚氨酯树脂采用如下表12中原料制备：
表12 对比例2中主料聚氨酯树脂的原料用量表
原料名称 重量(单位:g)
聚四氢呋喃醚二醇(PTMG-1000) 30
聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(SP-2) 70
1,4-丁二醇(1,4-BDO) 10.9
N,N二甲基甲酰胺(DMF) 370
4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 42
催化剂(MB20) 0.1
甲醇 1
本对比例所述的聚氨酯树脂制备方法为：
(1)将配方中的PTMG-1000：30g、SP-2：70g、1,4-BDO：10.9g加入到反应容器中,再加入占总量60％的溶剂DMF，混合后升温至50℃，加入催化剂和占总量70％的MDI，反应1h；
(2)分次加入剩余的溶剂DMF和二异氰酸酯MDI，DMF全部加入后反应液粘度达120Pa·s/25℃，加入甲醇，搅拌30min，即可获得主料聚氨酯树脂。
(3)向反应容器内主料树脂加入对比例1中的辅料树脂58g，搅拌1h，得到对比例聚氨酯树脂。
对比例3
树脂采用如下表13中原料制备
表13 对比例3中聚氨酯树脂的原料用量表
原料名称 重量(单位:g)
聚己内酯二醇(PCL-2000) 120
间苯二甲酸系聚酯二醇(SP-4) 5
1,4-己二醇(1,4-BDO) 8
N,N二甲基甲酰胺(DMF) 520
4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 39.7
催化剂(MB20) 0.05
甲醇 1
所述的低硅油助剂迁移聚氨酯面层树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将配方中的PCL-2000：120g、SP-3：8g、1,4-BDO：2g加入到反应容器中,再加入312gDMF，混合后升温至50℃，加入催化剂和28gMDI，反应1h；
(2)分次加入剩余的溶剂DMF和MDI，DMF全部加入后反应至反应液粘度达140Pa·s/25℃，加入甲醇，搅拌30min，即可获得聚氨酯树脂。
为了验证本发明所述的聚氨酯面层在制成合成革后具有低硅油助剂迁移效果，将实施例1-4与对比例1-3制得的面层聚氨酯树脂按照如下配方制成合成革样，具体制革配方如下(单位:g)：
面层配比1
聚氨酯面层树脂 120，
DMF 60，
1A70色粉 1，
BYK-9565L 0.1，
面层配比 2
聚氨酯面层树脂 120，
DMF 60，
1A70色粉 1。
其中1A70色粉为佛山市顺德区宝斯特颜料有限公司产品；
BYK-9565L为德国毕克化学有机硅类助剂。
粘接层树脂使用合成革生产常用普通聚氨酯树脂，使用该领域常用高剥离湿法坯革进行贴面，制备成聚氨酯合成革。
制样工艺：面层和粘接层涂层刀头厚度控制为0.15mm，采用半干贴合工艺，烘箱温度设定为130℃。
将制成的革样放温度为80℃，湿度为95％的恒温恒湿机中加速模拟使用过程助剂迁移，观察放置48H后革面光泽变化和革面有无析出物，对比添加硅油助剂BYK-9565L在不同树脂制成革样中迁移情况。对比结果见下图1至图3以及表14：
面层浆料未添加BYK-9565L硅油助剂，不同面层树脂成革革面情况见图1；面层浆料添加BYK-9565L硅油助剂，不同面层树脂成革革面情况见图2和图3：
表14 添加硅油助剂在不同树脂制成的革样中迁移情况分析
革样面层树脂 面层浆料不添加BYK-9565L 面层浆料添加BYK-9565L
实施例1 革面无变化 革面无变化
实施例2 革面无变化 革面无变化
实施例3 革面无变化 革面无变化
实施例4 革面无变化 革面无变化
对比例1 革面无变化 革面发白
对比例2 革面无变化 革面发白
对比例3 革面无变化 革面轻度发白
由恒温恒湿测试后革面图片可看出：面层浆料中加入BYK-9565L助剂情况下，实施例1-4革面基本无变化，对比例1-3革面有明显的发白和光泽改变；面层浆料中不添加BYK-9565L助剂情况下，对比例1-3与实施例1的革面基本无变化，说明实施例1-4树脂比对比例1-3树脂在模拟检测过程中具有更低量或低速的革面硅油类助剂迁移。
显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种低硅油助剂迁移革用聚氨酯面层树脂，其特征在于：所述聚氨酯面层树脂包括主料聚氨酯树脂和辅料树脂，所述辅料树脂占聚氨酯面层树脂的质量分数为5％～15％；其中：
主料聚氨酯树脂合成原料主要是由聚合多元醇、间苯二甲酸系聚酯二醇、扩链剂、二异氰酸酯、溶剂、催化剂和终止剂组成；
所述辅料树脂由以下组分按质量比制备而成：
聚醚多元醇：扩链剂：二异氰酸酯：溶剂：催化剂：终止剂＝(80-100)：(0-1)：(3.3-29.0)：(110-180)：(0.05-0.1)：(0.05-0.1)。
2.根据权利要求1所述的低硅油助剂迁移革用聚氨酯面层树脂，其特征在于：所述聚合多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇中的至少一种；所述聚合多元醇的数均分子量为1000-4000。
3.根据权利要求2所述的低硅油助剂迁移革用聚氨酯面层树脂，其特征在于：所述聚合多元醇为聚己二酸丁二醇乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇聚碳酸酯二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的低硅油助剂迁移革用聚氨酯面层树脂，其特征在于：所述间苯二甲酸系聚酯二醇的数均分子量为250-500；所述间苯二甲酸系聚酯二醇由间苯二甲酸与至少一种二元醇反应制备所得，所述二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-己二醇，3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇或1,3-丁二醇。
5.根据权利要求1所述的低硅油助剂迁移革用聚氨酯面层树脂，其特征在于：所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的低硅油助剂迁移革用聚氨酯面层树脂，其特征在于：所述聚醚多元醇为数均分子量为1000-6000的聚氧化丙烯二醇。
7.根据权利要求1所述的低硅油助剂迁移革用聚氨酯面层树脂，其特征在于：所述溶剂选用苯、甲苯、N,N二甲基甲酰胺中的至少一种；所述二异氰酸酯选用4,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯中的至少一种；所述终止剂选用甲醇、乙醇、正丁醇、吗啉中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的低硅油助剂迁移革用聚氨酯面层树脂，其特征在于：主料聚氨酯树脂合成原料中，所述扩链剂与间苯二甲酸系聚酯二醇的摩尔量比为(1.3～8.8)：1。
9.根据权利要求1所述的低硅油助剂迁移革用聚氨酯面层树脂，其特征在于：主料聚氨酯树脂合成原料中，所述间苯二甲酸系聚酯二醇的质量是聚合多元醇质量的4％～8％。
10.如权利要求1-9任一项所述的低硅油助剂迁移革用聚氨酯面层树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将辅料树脂配方中的聚醚多元醇、扩链剂和占溶剂总量40-60％的溶剂加入反应容器中，搅拌升温至40-50℃，加入催化剂和占二异氰酸酯总量70-85％的二异氰酸酯，反应2h，再分次加入剩余的溶剂和二异氰酸酯，反应至反应液粘度达20-40Pa·s/25℃，加入终止剂，搅拌20-40min，获得辅料树脂，卸料备用；
向反应容器中加入主料聚氨酯树脂配方中的聚合多元醇、间苯二甲酸系聚酯二醇、扩链剂，搅拌升温至40-50℃，加入催化剂和占异氰酸酯总量60-80％的异氰酸酯，反应0.5-2h；再分次加入剩余的溶剂和异氰酸酯，溶剂全部加入后反应至反应液粘度达120-200Pa·s/25℃，固含量为25-30％，加入终止剂，搅拌20-40min，即获得主料聚氨酯树脂；
向主料聚氨酯树脂中加入辅料树脂，辅料树脂加入量为最终树脂总量的5％-15％，混合搅拌后即得到聚氨酯面层树脂。
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