CN111234510A - 一种聚氨酯树脂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂包括了第一氨酯二元醇、第二氨酯二元醇、高支链化聚酯二元醇、二苯基甲烷‑4，4‵‑二异氰酸酯、第一二醇扩链剂、第二二醇扩链剂、松香酯二元醇、乙酸丁酸纤维素酯、第一溶剂以及第二溶剂。本发明还公开了其制备方法和用途。本发明的聚氨酯树脂可应用于合成革行业里对防滑有要求的装饰材料，运动材料，体育用品领域。通过离型纸转移、表面处理或印刷的方式涂布于PU，PVC顶层，起到止滑的作用，同时具有耐磨耐刮性能好，耐候性好，耐水解性好的特点。

Description

一种聚氨酯树脂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂制备技术领域，更具体的说，涉及一种湿水前后均具有较强止滑效果的聚氨酯树脂。
背景技术
聚氨酯由长链段原料与短链段原料聚合而成，是一种嵌段聚合物。一般长链二元醇构成软段，而硬段则是由多异氰酸酯和扩链剂构成。软段和硬段的种类影响着材料的性能。聚醚，聚酯等低聚物多元醇组成软段。软段在聚氨酯中占大部分，不同种类的多元醇与异氰酸酯制备的聚氨酯性能各不相同。合成革用聚氨酯，根据其性能的不同，广泛应用到服装，鞋，箱包，家具，汽车，装饰材料，运动材料，体育用品等领域。截止到2016年，国内人造革(PVC)、合成革(PU)产能达45亿平方米，PVC革约占52％，PU革约占48％。
经过多年的发展，PU聚氨酯技术及制革技术也取得了长足的发展和进步，消费者对于产品的要求不再局限于性能上满足使用要求，而是更注重产品的附加功能，因此越来越多的企业将更大的精力投入到科研创新当中，更多创新性的功能性聚氨酯树脂得以成功开发，并最终应用到合成革的终端产品中，使得终端合成革产品的整体品质及性能得以大大提升。
以运动材料为例，很多运动材料对透气性能有要求，如运动鞋，运动手套等，要求透气，容易排汗(水汽)，但在吸(湿)水(汽)后又不能打滑，就是行业里所说的止滑。更为重要的是，在增加这些附加功能的同时，不能影响产品本身的使用性能，如，耐磨耐刮，耐候，耐水解老化等性能。
聚氨酯制品的止滑一直是行业技术发展追求的热点。如，中国专利CN 108485242A提供了一种高涩感湿法聚氨酯树脂，通过其公开的方案，可以制得涩感即止滑感好的聚氨酯革制品。该专利公布的方法只适用于PU湿法聚氨酯合成革领域。本行业的从业人员都知道，湿法聚氨酯树脂是需要通过DMF-水溶液凝固工艺实现的，最终制得PU湿法base，用途领域有一定的局限性。
在已知的现有技术中，通常通过加入亲水性的聚氧化乙烯多元醇达到聚氨酯吸水的特性，但是却存在弊端，如，吸水后会产生溶胀膨润，降低材料的物理性能，使得材料的耐磨耐刮性能变差。另外，聚氧化乙烯多元醇也存在耐候性能差的缺陷。
发明内容
本发明旨在提供一种聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂通过结构的改性设计，能够在透气吸水的基础上，又不降低材料的物理性能，保证用该聚氨酯树脂加工而成的合成革材料具有较好的耐磨耐刮性能好，耐候性以及耐水解性能。
更为重要的是，本发明的聚氨酯树脂通过结构的改性设计，既具有较强的止滑感，又可以保证产品在湿水前后均具有较强的止滑效果。
且本发明的聚氨酯树脂通过结构的改性设计，能够与PVC层有较好的接着性，使得该聚氨酯树脂不仅能实现与PU层的良好接着，又能实现与PVC层的良好接着，使之能够得以用途在PU，PVC顶层，起到止滑的作用。
本发明的目的之二在于提供所述聚氨酯树脂的制备方法。
本发明的目的之三在于提供所述聚氨酯树脂的用途。
为了实现本发明的目的之一，所采用的技术方案是：
一种聚氨酯树脂，按重量份计，包括如下组分：
第一氨酯二元醇 7.5-10.5；
第二氨酯二元醇 3.5-5.5；
高支链化聚酯二元醇 4.8-7.8；
二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯 9.3-10.3；
第一二醇扩链剂 0.8-2.0；
第二二醇扩链剂 0.3-0.6；
松香酯二元醇 0.55-1.05；
乙酸丁酸纤维素酯 0.3-1.0；
第一溶剂 50-51；
第二溶剂 16-17。
在本发明的一个优选实施例中，所述的第一氨酯二元醇是由聚氧化乙烯醚二醇、聚四氢呋喃二醇以及二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯以1:1:1摩尔的比例，在N，N-二甲基甲酰胺中反应而成的数均分子量为750g/mol-1250g/mol的氨酯二元醇。
在本发明的一个优选实施例中，所述的聚氧化乙烯醚二醇的数均分子量为250g/mol-500g/mol。
在本发明的一个优选实施例中，所述的聚四氢呋喃二醇的数均分子量为250g/mol-500g/mol。
在本发明的一个优选实施例中，所述的第一氨酯二元醇由如下方法制得：
向反应釜中投入1mol的聚氧化乙烯醚二醇、1mol的聚四氢呋喃二醇以及占所述氨酯二元醇1的总质量分数20％的N，N-二甲基甲酰胺后在50℃-60℃的反应温度下搅拌后加入1mol的二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯，控制反应温度在70℃-80℃之间反应得所述第一氨酯二元醇。
在本发明的一个优选实施例中，所述的第二氨酯二元醇是由聚己内酯二元醇与聚四氢呋喃二元醇以及二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯以1:1:1摩尔的比例，在N，N-二甲基甲酰胺中反应而成的数均分子量为1000g/mol-1750g/mol的氨酯二元醇。
在本发明的一个优选实施例中，所述的聚己内酯二醇以DEG为起始剂，数均分子量为500g/mol-1000g/mol。
在本发明的一个优选实施例中，所述的聚四氢呋喃二醇的数均分子量为250g/mol-500g/mol。
在本发明的一个优选实施例中，所述的N,N-二甲基甲酰胺的质量份数占第二氨酯二元醇的总质量份数的20％。
在本发明的一个优选实施例中，所述的第二氨酯二元醇采用如下方法制备而得：
向反应釜中投入1mol的聚己内酯二元醇、1mol的聚四氢呋喃二醇以及占第二氨酯二元醇的总质量分数20％的N，N-二甲基甲酰胺后在50℃-60℃的反应温度下搅拌，后加入1mol的二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯，控制反应温度在70℃-80℃之间反应得所述第二氨酯二元醇。
在本发明的一个优选实施例中，所述的高支链化聚酯二元醇是由己二酸与新戊二醇酯化缩聚反应而得的产物。数均分子量优选为2000g/mol。
所述的高支链化二元醇的制备方法，是行业熟知的真空熔融法。
在本发明的一个优选实施例中，所述的第一氨酯二元醇与所述第二氨酯二元醇的质量比为2:1。
在本发明的一个优选实施例中，所述的第一氨酯二元醇、第二氨酯二元醇以及高支链化聚酯二元醇的质量比为2:1:1-2:1:2。
在本发明的一个优选实施例中，所述的第二二醇扩链剂为乙二醇或1,4-丁二醇中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述的第二二醇扩链剂为新戊二醇。
在本发明的一个优选实施例中，所述的第一二醇扩链剂与第二二醇扩链剂的摩尔比为4:1-8:1。
在本发明的一个优选实施例中，所述的松香酯二元醇是由1mol的马来松香与3mol的二甘醇酯化缩聚而得的松香酯二元醇。
在本发明的一个优选实施例中，所述的松香酯二元醇的使用量为所述第一氨酯二元醇、所述第二氨酯二元醇以及高支化聚氨酯二元醇总重量的3％-5％,优选5％。
在本发明的一个优选实施例中，所述的乙酸丁酸纤维素酯为丁酰基含量在38％-55％的且醋酸乙酯中有较好溶解度及羟基含量在1％-2％范围之间的乙酸丁酸纤维素酯。
在本发明的一个优选实施例中，所述的乙酸丁酸纤维素酯的使用量为所述第一氨酯二元醇、所述氨酯二元醇以及高支化聚氨酯二元醇总重量的2％-3％，优选为3％。
在本发明的一个优选实施例中，所述第一溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
在本发明的一个优选实施例中，所述的第二溶剂为醋酸乙酯或醋酸丁酯中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述的第一溶剂与第二溶剂的质量比为3:1。
在本发明的一个优选实施例中，所述的聚氨酯树脂中总溶剂质量占总聚氨酯树脂质量的70％，所述总溶剂包括：第一溶剂、第二溶剂、氨酯多元醇1中的N，N-二甲基甲酰胺以及第二氨酯多元醇中的N，N-二甲基甲酰胺。为了实现本发明的目的之二，所采用的技术方案是：
一种聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
第一步：
将所述第一氨酯二元醇、第二氨酯二元醇、高支链化聚酯二元醇、第一二醇扩链剂以及第二二醇扩链剂和依据固含计算的所述第一溶剂投入反应釜当中混合均匀后降温至60℃；
在所述混合物中投入所述二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯后在70℃-80℃的温度范围下反应至固含量40％，NCO/OH＝0.95后通过检测无NCO残留得反应产物；
第二步：
将所述第一步的反应产物中继续投入部分剩余二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯至粘度达到50℃，,200pa.s-250pa.s后加入所述第一溶剂后搅拌得反应产物；
第三步：
在所述第二步的反应产物当中加入所述松香酯二元醇后搅拌，加入剩余二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯至粘度达到50℃，300pa.s-350pa.s后加入所述第二溶剂至粘度达到20℃，80pa.s-140pa.s时终止反应后加入所述乙酸丁酸纤维素酯后得所述聚氨酯树脂。
为了实现本发明的目的之三，所采用的技术方案是：
一种聚氨酯树脂的用途，所述用途为制备耐磨耐刮性能好，耐候性好，耐水解性好的合成革材料。
本发明的有益效果在于：
本发明的聚氨酯树脂可应用于合成革行业里对防滑有要求的装饰材料，运动材料，体育用品领域。通过离型纸转移、表面处理或印刷的方式涂布于PU，PVC顶层，起到止滑的作用，同时具有耐磨耐刮性能好，耐候性好，耐水解性好的特点。
具体实施方式
本发明的工作原理在于：
本发明的聚氨酯树脂，在技术方案中，通过氨酯二元醇1的结构设计，氧化乙烯链段与四氢呋喃链段有一部分交互排列，既保证了聚氨酯树脂的亲水性，又能避免单独使用聚氧化乙烯二元醇带来的吸水膨润及材料性能的下降，如，耐磨耐刮性能的下降。同时，由氨酯二元醇1形成的聚氨酯仍然具有一定的止滑效果。
通过氨酯二元醇2的结构设计，己内酯链段与四氢呋喃链段的存在，保证了本发明的聚氨酯树脂具有优异的耐水解性，耐候性以及耐磨耐刮性能。
本发明的聚氨酯树脂，与单独使用聚氧化乙烯二元醇，聚四氢呋喃二元醇以及聚己内酯二元醇为原料，加入小分子扩链剂一步法合成的聚氨酯树脂相比，本发明的聚氨酯树脂明显具有更优异的相容性，特别在作为顶层树脂时，这种优异的相容性会使得其在加工使用时，与色粉，色浆具有更好的颜色相容性，便于后续制革工艺的加工和使用的稳定性得以保证。
本发明的聚氨酯树脂，在技术方案中，通过在聚氨酯合成的最后阶段加入松香酯二元醇参与反应，成功将其接入到聚氨酯树脂的结构中，进一步提高了本发明聚氨酯树脂的止滑性，与现有技术通过加入止滑剂提高止滑性能相比，这总止滑性更加稳定长效，而且可以保证吸水(湿水)后，仍然具有止滑的效果。
本发明的聚氨酯树脂，由于同时使用了高支链化的聚酯二元醇，以及在扩链剂体系中引入了新戊二醇，较多的支链的存在，使得分子结构的位阻变大，使得本发明的聚氨酯树脂在应用于制革技术时，可以有效减缓PVC树脂中小分子增塑剂的迁移和析出，特别适用做为PVC顶层的树脂，具有较好的耐增塑剂，耐水解，耐候及耐磨耐刮性能，与PVC具有优秀的接着性。
本发明的聚氨酯树脂在技术方案中，使用了乙酸丁酸纤维素酯，由于其与增塑剂有良好的相容性，使得其的使用更有助于减缓小分子增塑剂的迁移和析出，进一步提高了聚氨酯树脂在制革后与PVC的接着性。同时，由于乙酸丁酸纤维素酯中羟基的存在，提高了聚氨酯树脂制革后的亲水性能，进一步提高了聚氨酯树脂的吸水性。另外，乙酸丁酸纤维素酯的使用，会有助于制革过程中提高流平性能，减少了制革生产过程中后添加流平剂的工序。
为了便于描述，实施例中(A)(B)(C)的数均分子量的值用数字标在相应的括号内。(C)为己二酸与新戊二醇酯化缩聚制得，数均分子量为2000g/mol。二醇扩链剂1为乙二醇或1,4-丁二醇，乙二醇用EG缩写表示，1,4-丁二醇用缩写BG表示。二醇扩链剂为新戊二醇，用缩写NPG表示。(H)乙酸丁酸纤维素酯的商品牌号为CAB381，CAB551，CAB552。(G)松香酯二元醇为马来松香与二甘醇以1:3摩尔比酯化缩聚得到的松香酯多元醇。
实施例1:
Figure BDA0002370183660000071
(A)氨酯二元醇1的制备方法：
向反应釜中投入1mol的数均分子量为250g/mol的聚氧化乙烯醚二醇，1mol的数均分子量为250g/mol的聚四氢呋喃二醇，以及187.5克N，N-二甲基甲酰胺，开动搅拌，控制反应温度在50℃-60℃，1小时后，加入1mol的二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯，控制反应温度在70℃-80℃之间反应2小时得到氨酯二元醇1，数均分子量为750g/mol。
(B)氨酯二元醇2的制备方法：
向反应釜中投入1摩尔的数均分子量为1000g/mol聚己内酯二元醇，1摩尔的数均分子量为500g/mol的聚四氢呋喃二醇，以及437.5克N，N-二甲基甲酰胺，开动搅拌，控制反应温度在50℃-60℃，1小时后，加入1mol的二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯，控制反应温度在70℃-80℃之间反应2小时得到氨酯二元醇2，数均分子量为1750g/mol。
实施例1的聚氨酯树脂通过如下工艺实现：
(1)将200份的(A)氨酯二元醇1，100份的(B)氨酯二元醇2，100份的(C)高支链化聚酯二元醇，20.11份的(E)二醇扩链剂1，8.43份的(F)二醇扩链剂2，以及依据反应固含量计算的(I)N，N-二甲基甲酰胺770份，投入反应釜中搅拌混合均匀后，降温至60℃，再投入185份二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯，开始反应，反应固含量40％，NCO/OH＝0.95；反应温度70℃-80℃，双氧水测试不变黄时即无NCO残留时开始第(2)步；
(2)补加9.74份(D)二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，220pa.s，226份加入剩余溶剂(I)N，N-二甲基甲酰胺，搅拌1小时，开始第(3)步；
(3)再加入20份松香酯二元醇，搅拌1小时，继续补加二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，300pa.s，加入332份溶剂(J)醋酸乙酯，当最终粘度达到20℃，100pa.s时，终止反应，并加入12份(H)乙酸丁酸纤维素酯CAB381,得到实施例1中的聚氨酯树脂。
实施例2
Figure BDA0002370183660000081
(A)氨酯二元醇1的制备方法：
向反应釜中投入1mol的数均分子量为250g/mol的聚氧化乙烯醚二醇，1mol的数均分子量为250g/mol的聚四氢呋喃二醇，以及187.5克N，N-二甲基甲酰胺，开动搅拌，控制反应温度在50℃-60℃，1小时后，加入1mol的二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯，控制反应温度在70℃-80℃之间反应2小时得到氨酯二元醇1，数均分子量为750g/mol。
(B)氨酯二元醇2的制备方法：
向反应釜中投入1摩尔的数均分子量为500g/mol聚己内酯二元醇，1摩尔的数均分子量为250g/mol的聚四氢呋喃二醇，以及250克N，N-二甲基甲酰胺，开动搅拌，控制反应温度在50℃-60℃，1小时后，加入1mol的二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯，控制反应温度在70℃-80℃之间反应2小时得到氨酯二元醇2，数均分子量为1000g/mol。
实施例2的聚氨酯树脂通过如下工艺实现：
(1)将200份的(A)氨酯二元醇1，100份的(B)氨酯二元醇2，100份的(C)高支链化聚酯二元醇，17.67份的(E)二醇扩链剂1，7.41份的(F)二醇扩链剂2，以及依据反应固含量计算的(I)N，N-二甲基甲酰胺763份，投入反应釜中搅拌混合均匀后，降温至55℃，再投入183.5份二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯，开始反应，反应固含量40％，NCO/OH＝0.95；反应温度70℃-80℃，双氧水测试不变黄时即无NCO残留时开始第(2)步；
(2)补加9.7份(D)二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，240pa.s，加入225份剩余溶剂(I)N，N-二甲基甲酰胺，搅拌1小时，开始第(3)步；
(3)再加入20份松香酯二元醇，搅拌1小时，继续补加二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，300pa.s，加入329份溶剂(J)醋酸乙酯，当最终粘度达到20℃，120pa.s时，终止反应，并加入12份(H)乙酸丁酸纤维素酯CAB551,得到实施例2中的聚氨酯树脂。
实施例3
Figure BDA0002370183660000091
Figure BDA0002370183660000101
(A)氨酯二元醇1的制备方法：
向反应釜中投入1mol的数均分子量为500g/mol的聚氧化乙烯醚二醇，1mol的数均分子量为500g/mol的聚四氢呋喃二醇，以及312.5克N，N-二甲基甲酰胺，开动搅拌，控制反应温度在50℃-60℃，1小时后，加入1mol的二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯，控制反应温度在70℃-80℃之间反应2小时得到氨酯二元醇1，数均分子量为1250g/mol。
(B)氨酯二元醇2的制备方法：
向反应釜中投入1摩尔的数均分子量为1000g/mol聚己内酯二元醇，1摩尔的数均分子量为500g/mol的聚四氢呋喃二醇，以及437.5克N，N-二甲基甲酰胺，开动搅拌，控制反应温度在50℃-60℃，1小时后，加入1mol的二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯，控制反应温度在70℃-80℃之间反应2小时得到氨酯二元醇2，数均分子量为1750g/mol。
实施例3的聚氨酯树脂通过如下工艺实现：
(1)将200份的(A)氨酯二元醇1，100份的(B)氨酯二元醇2，100份的(C)高支链化聚酯二元醇，26.17份的(E)二醇扩链剂1，10.98份的(F)二醇扩链剂2，以及依据反应固含量计算的(I)N，N-二甲基甲酰胺789份，投入反应釜中搅拌混合均匀后，降温至60℃，再投入188.8份二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯，开始反应，反应固含量40％，NCO/OH＝0.95；反应温度70℃-80℃，双氧水测试不变黄时即无NCO残留时开始第(2)步；
(2)补加9.94份(D)二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，,250pa.s，加入231份剩余溶剂(I)N，N-二甲基甲酰胺，搅拌1小时，开始第(3)步；
(3)再加入20份松香酯二元醇，搅拌1小时，继续补加二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，330pa.s，加入340份溶剂(J)醋酸乙酯，当最终粘度达到20℃，116pa.s时，终止反应，并加入12份(H)乙酸丁酸纤维素酯CAB381,得到实施例3中的聚氨酯树脂。
实施例4
Figure BDA0002370183660000111
(A)氨酯二元醇1的制备方法：
向反应釜中投入1mol的数均分子量为500g/mol的聚氧化乙烯醚二醇，1mol的数均分子量为500g/mol的聚四氢呋喃二醇，以及312.5克N，N-二甲基甲酰胺，开动搅拌，控制反应温度在50℃-60℃，1小时后，加入1mol的二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯，控制反应温度在70℃-80℃之间反应2小时得到氨酯二元醇1，数均分子量为1250g/mol。
(B)氨酯二元醇2的制备方法：
向反应釜中投入1摩尔的数均分子量为500g/mol聚己内酯二元醇，1摩尔的数均分子量为250g/mol的聚四氢呋喃二醇，以及250克N，N-二甲基甲酰胺，开动搅拌，控制反应温度在50℃-60℃，1小时后，加入1mol的二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯，控制反应温度在70℃-80℃之间反应2小时得到氨酯二元醇2，数均分子量为1000g/mol。
实施例4的聚氨酯树脂通过如下工艺实现：
(1)将200份的(A)氨酯二元醇1，100份的(B)氨酯二元醇2，100份的(C)高支链化聚酯二元醇，23.74份的(E)二醇扩链剂1，9.95份的(F)二醇扩链剂2，以及依据反应固含量计算的(I)N，N-二甲基甲酰胺782份，投入反应釜中搅拌混合均匀后，降温至58℃，再投入187.3份二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯，开始反应，反应固含量40％，NCO/OH＝0.95；反应温度70℃-80℃，双氧水测试不变黄时即无NCO残留时开始第(2)步；
(2)补加9.9份(D)二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，,250pa.s，加入229份剩余溶剂(I)N，N-二甲基甲酰胺，搅拌1小时，开始第(3)步；
(3)再加入20份松香酯二元醇，搅拌1小时，继续补加二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，310pa.s，加入337份溶剂(J)醋酸丁酯，当最终粘度达到20℃，118pa.s时，终止反应，并加入12份(H)乙酸丁酸纤维素酯CAB381,得到实施例4中的聚氨酯树脂。
实施例5
Figure BDA0002370183660000121
(A)氨酯二元醇1的制备方法：
向反应釜中投入1mol的数均分子量为250g/mol的聚氧化乙烯醚二醇，1mol的数均分子量为250g/mol的聚四氢呋喃二醇，以及187.5克N，N-二甲基甲酰胺，开动搅拌，控制反应温度在50℃-60℃，1小时后，加入1mol的二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯，控制反应温度在70℃-80℃之间反应2小时得到氨酯二元醇1，数均分子量为750g/mol。
(B)氨酯二元醇2的制备方法：
向反应釜中投入1摩尔的数均分子量为1000g/mol聚己内酯二元醇，1摩尔的数均分子量为500g/mol的聚四氢呋喃二醇，以及437.5克N，N-二甲基甲酰胺，开动搅拌，控制反应温度在50℃-60℃，1小时后，加入1mol的二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯，控制反应温度在70℃-80℃之间反应2小时得到氨酯二元醇2，数均分子量为1750g/mol。
实施例5的聚氨酯树脂通过如下工艺实现：
(1)将200份的(A)氨酯二元醇1，100份的(B)氨酯二元醇2，200份的(C)高支链化聚酯二元醇，42.03份的(E)二醇扩链剂1，12.14份的(F)二醇扩链剂2，以及依据反应固含量计算的(I)N，N-二甲基甲酰胺1040份，投入反应釜中搅拌混合均匀后，降温至60℃，再投入239份二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯，开始反应，反应固含量40％，NCO/OH＝0.95；反应温度70℃-80℃，双氧水测试不变黄时即无NCO残留时开始第(2)步；
(2)补加12.9份(D)二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，250pa.s，加入份265剩余溶剂(I)N，N-二甲基甲酰胺，搅拌1小时，开始第(3)步；
(3)再加入15份松香酯二元醇，搅拌1小时，继续补加二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，350pa.s，加入435份溶剂(J)醋酸丁酯，当最终粘度达到20℃，140pa.s时，终止反应，并加入10份(H)乙酸丁酸纤维素酯CAB552,得到实施例5中的聚氨酯树脂。
实施例6：
Figure BDA0002370183660000131
Figure BDA0002370183660000141
(A)氨酯二元醇1的制备方法：
向反应釜中投入1mol的数均分子量为250g/mol的聚氧化乙烯醚二醇，1mol的数均分子量为250g/mol的聚四氢呋喃二醇，以及187.5克N，N-二甲基甲酰胺，开动搅拌，控制反应温度在50℃-60℃，1小时后，加入1mol的二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯，控制反应温度在70℃-80℃之间反应2小时得到氨酯二元醇1，数均分子量为750g/mol。
(B)氨酯二元醇2的制备方法：
向反应釜中投入1摩尔的数均分子量为500g/mol聚己内酯二元醇，1摩尔的数均分子量为250g/mol的聚四氢呋喃二醇，以及250克N，N-二甲基甲酰胺，开动搅拌，控制反应温度在50℃-60℃，1小时后，加入1mol的二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯，控制反应温度在70℃-80℃之间反应2小时得到氨酯二元醇2，数均分子量为1000g/mol。
实施例6的聚氨酯树脂通过如下工艺实现：
(1)将200份的(A)氨酯二元醇1，100份的(B)氨酯二元醇2，200份的(C)高支链化聚酯二元醇，38.32份的(E)二醇扩链剂1，11.07份的(F)二醇扩链剂2，以及依据反应固含量计算的(I)N，N-二甲基甲酰胺1030份，投入反应釜中搅拌混合均匀后，降温至60℃，再投入237.2份二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯，开始反应，反应固含量40％，NCO/OH＝0.95；反应温度70℃-80℃，双氧水测试不变黄时即无NCO残留时开始第(2)步；
(2)补加12.5份(D)二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，,230pa.s，加入281份剩余溶剂(I)N，N-二甲基甲酰胺，搅拌1小时，开始第(3)步；
(3)再加入25份松香酯二元醇，搅拌1小时，继续补加二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，300pa.s，加入437份溶剂(J)醋酸乙酯，当最终粘度达到20℃，90pa.s时，终止反应，并加入10份(H)乙酸丁酸纤维素酯CAB381,得到实施例6中的聚氨酯树脂。
实施例7：
Figure BDA0002370183660000142
Figure BDA0002370183660000151
(A)氨酯二元醇1的制备方法：
向反应釜中投入1mol的数均分子量为500g/mol的聚氧化乙烯醚二醇，1mol的数均分子量为500g/mol的聚四氢呋喃二醇，以及312.5克N，N-二甲基甲酰胺，开动搅拌，控制反应温度在50℃-60℃，1小时后，加入1mol的二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯，控制反应温度在70℃-80℃之间反应2小时得到氨酯二元醇1，数均分子量为1250g/mol。
(B)氨酯二元醇2的制备方法：
向反应釜中投入1摩尔的数均分子量为1000g/mol聚己内酯二元醇，1摩尔的数均分子量为500g/mol的聚四氢呋喃二醇，以及437.5克N，N-二甲基甲酰胺，开动搅拌，控制反应温度在50℃-60℃，1小时后，加入1mol的二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯，控制反应温度在70℃-80℃之间反应2小时得到氨酯二元醇2，数均分子量为1750g/mol。
实施例7的聚氨酯树脂通过如下工艺实现：
(1)将200份的(A)氨酯二元醇1，100份的(B)氨酯二元醇2，200份的(C)高支链化聚酯二元醇，51.27份的(E)二醇扩链剂1，14.81份的(F)二醇扩链剂2，以及依据反应固含量计算的(I)N，N-二甲基甲酰胺1066份，投入反应釜中搅拌混合均匀后，降温至60℃，再投入244.4份二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯，开始反应，反应固含量40％，NCO/OH＝0.95；反应温度70℃-80℃，双氧水测试不变黄时即无NCO残留时开始第(2)步；
(2)补加12.9份(D)二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，240pa.s，加入224份剩余溶剂(I)N，N-二甲基甲酰胺，搅拌1小时，开始第(3)步；
(3)再加入15份松香酯二元醇，搅拌1小时，继续补加二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，300pa.s，加入430份溶剂(J)醋酸乙酯，当最终粘度达到20℃，116pa.s时，终止反应，并加入15份(H)乙酸丁酸纤维素酯CAB551,得到实施例7中的聚氨酯树脂。
实施例8：
Figure BDA0002370183660000161
(A)氨酯二元醇1的制备方法：
向反应釜中投入1mol的数均分子量为500g/mol的聚氧化乙烯醚二醇，1mol的数均分子量为500g/mol的聚四氢呋喃二醇，以及312.5克N，N-二甲基甲酰胺，开动搅拌，控制反应温度在50℃-60℃，1小时后，加入1mol的二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯，控制反应温度在70℃-80℃之间反应2小时得到氨酯二元醇1，数均分子量为1250g/mol。
(B)氨酯二元醇2的制备方法：
向反应釜中投入1摩尔的数均分子量为500g/mol聚己内酯二元醇，1摩尔的数均分子量为250g/mol的聚四氢呋喃二醇，以及250克N，N-二甲基甲酰胺，开动搅拌，控制反应温度在50℃-60℃，1小时后，加入1mol的二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯，控制反应温度在70℃-80℃之间反应2小时得到氨酯二元醇2，数均分子量为1000g/mol。
实施例8的聚氨酯树脂通过如下工艺实现：
(1)将200份的(A)氨酯二元醇1，100份的(B)氨酯二元醇2，200份的(C)高支链化聚酯二元醇，47.56份的(E)二醇扩链剂1，13.74份的(F)二醇扩链剂2，以及依据反应固含量计算的(I)N，N-二甲基甲酰胺1056份，投入反应釜中搅拌混合均匀后，降温至55℃，再投入242.3份二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯，开始反应，反应固含量40％，NCO/OH＝0.95；反应温度70℃-80℃，双氧水测试不变黄时即无NCO残留时开始第(2)步；
(2)补加12.8份(D)二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，,250pa.s，加入294份剩余溶剂(I)N，N-二甲基甲酰胺，搅拌1小时，开始第(3)步；
(3)再加入25份松香酯二元醇，搅拌1小时，继续补加二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，350pa.s，加入450份溶剂(J)醋酸丁酯，当最终粘度达到20℃，118pa.s时，终止反应，并加入15份(H)乙酸丁酸纤维素酯CAB381,得到实施例8中的聚氨酯树脂。
对比例：
对比例是现有技术当中用于制备合成革的聚氨酯配方的对比。
PTMEG1000是数均分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃二元醇，PEG2000是数均分子量为2000g/mol的聚氧化乙烯醚二元醇，高支链化聚酯二元醇2000同实施例。DMF是N，N-二甲基甲酰胺的缩写，ETAC是醋酸乙酯的缩写，BUAC是醋酸丁酯的缩写。
对比例1：
Figure BDA0002370183660000171
Figure BDA0002370183660000181
对比例1的制备方法：
(1)将200份的PTMEG1000，100份的PEG2000，200份的高支链化聚酯二元醇，35.02份的BG，10.12份的NPG，以及依据反应固含量计算的N，N-二甲基甲酰胺1116份，投入反应釜中搅拌混合均匀后，降温至60℃，再投入198.7份二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯，开始反应，反应固含量40％，NCO/OH＝0.95；反应温度70℃-80℃，双氧水测试不变黄时即无NCO残留时开始第(2)步；
(2)补加10.5份二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，240pa.s，加入204份剩余溶剂N，N-二甲基甲酰胺，搅拌1小时，开始第(3)步；
(3)继续补加二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，300pa.s，加入440份)醋酸乙酯，当最终粘度达到20℃，130pa.s时，终止反应，得到对比例1中的聚氨酯树脂。
对比例2
Figure BDA0002370183660000182
对比例2的制备方法：
(1)将200份的PTMEG1000，100份的PEG2000，100份的高支链化聚酯二元醇，37.01份的EG，10.69份的NPG，以及依据反应固含量计算的N，N-二甲基甲酰胺1027份，投入反应釜中搅拌混合均匀后，降温至60℃，再投入237.4份二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯，开始反应，反应固含量40％，NCO/OH＝0.95；反应温度70℃-80℃，双氧水测试不变黄时即无NCO残留时开始第(2)步；
(2)补加12.5份二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，200pa.s，加入194份剩余溶剂N，N-二甲基甲酰胺，搅拌1小时，开始第(3)步；
(3)继续补加二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，300pa.s，加入407份)醋酸丁酯，当最终粘度达到20℃，120pa.s时，终止反应，得到对比例2中的聚氨酯树脂。
将实施例1-实施例8的聚氨酯树脂(简称PU树脂)，按照如下配方配成溶液，标号为溶液1-溶液8，将对比例1-2的聚氨酯树脂(简称PU树脂)，按照如下配方配成溶液，标号为溶液9-溶液10。
Figure BDA0002370183660000191
将溶液1-溶液8通过合成革常用的离型纸转移的干法聚氨酯树脂的打样工艺进行制革。
将溶液1-溶液10，以150g/m2的涂布量涂布于型号为B-100的离型纸上，在100℃烘箱中，30秒取出，立即用0.8mm厚度的机织布base进行半干贴贴合，再放入120℃的烘箱中，10分钟后烘干取出。
制成合成革，标号合成革1-合成革10。
1、将1-10号合成革用行业里通用的Taber耐磨测试的方法，按照QB/T2726-2005的标准，测试耐磨性能，采用CS10砂轮，500克负重，测试的革样表面在砂轮转一定次数后是否有磨坏的坏点，3点以上视为磨坏，记录耐磨次数。测试相同耐磨次数之后革样的克重损失可以体现革样的耐摩擦性能。
2、将合成革1-合成革10用ISO 8295-1986标准测试静摩擦系数，静摩擦系数的大小可以体现聚氨酯革样的止滑性能。另外，也要对比测试湿水后的静摩擦系数。湿水是指，将合成革1-合成革10置于清水中，10分钟后取出，用挤压辊挤压十次后(压力相同)，再测试静摩擦系数，即为湿水后的静摩擦系数。
3、将溶液1-溶液10，以150g/m2的涂布量，涂布于PVC base上，放于恒温恒湿箱中，相对湿度95％，温度75℃的条件下，放置3周，测试恒温恒湿前后表面的耐磨性，同样采用taber耐磨测试的方法，按照QB/T 2726-2005标准，采用H22砂轮，500g负重，测试的耐磨次数可以体现PU与PVC的接着性，耐磨次数越高，说明PU与PVC接着越好。
4、将革样放入恒温恒湿试验箱的测试手段也能体现革样的的耐水解，耐老化性能，对比恒温恒湿3周前，3周后的常温屈挠次数，以及恒温恒湿3周前，3周后革样表面变化情况，均为评估革样耐水解，耐老化性能的手段。这里的恒温相对温度为75℃，相对湿度为95％，这些方法都是合成革行业熟知的方法。
5、将溶液1-溶液10涂刮于平板离型纸上，涂布量150g/m2制膜，测试树脂革革样的透气性能。用GB/T 12704.2-2009标准测试透湿性能，可以体现聚氨酯革样1-10膜的透汽透湿性能。
6、用1ul的针管滴1ul的水至膜上面，记录水迹完全吸进去所用的时间，可以评价聚氨酯革1-10的吸水性能。
需要说明的是1-10号革样体现的性能即可代表1-10号聚氨酯溶液的性能，最终可以用于评价实施例1-8及对比例1-2的性能。
表1
Figure BDA0002370183660000201
由表1可知，本发明的聚氨酯树脂制备的合成革与现有技术配方相比更耐磨，其砂轮25000次后的克重损失测试仅为现有技术的三分之一左右。
表2
Figure BDA0002370183660000211
由表2可知，本发明的聚氨酯树脂制备的合成革与现有技术配方相比更耐温耐湿。
表3：湿水前后的静摩擦系数
Figure BDA0002370183660000212
Figure BDA0002370183660000221
由表3可知，本发明的聚氨酯树脂制备的合成革湿水前后的静摩擦系数下降远小于现有技术所制备的合成革。

Claims (15)

1.一种聚氨酯树脂，其特征在于，按重量份计，包括如下组分：
Figure FDA0002370183650000011
2.如权利要求1所述的一种聚氨酯树脂，其特征在于，所述的第一氨酯二元醇是由聚氧化乙烯醚二醇、聚四氢呋喃二醇以及二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯以1:1:1摩尔的比例，在N，N-二甲基甲酰胺中反应而成的数均分子量为750g/mol-1250g/mol的氨酯二元醇。
所述的聚氧化乙烯醚二醇的数均分子量为250g/mol-500g/mol；所述的聚四氢呋喃二醇的数均分子量为250g/mol-500g/mol。
3.如权利要求2所述的一种聚氨酯树脂，其特征在于，所述的第一氨酯二元醇由如下方法制得：
向反应釜中投入1mol的聚氧化乙烯醚二醇、1mol的聚四氢呋喃二醇以及占所述氨酯二元醇1的总质量分数20％的N，N-二甲基甲酰胺后在50℃-60℃的反应温度下搅拌后加入1mol的二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯，控制反应温度在70℃-80℃之间反应得所述第一氨酯二元醇。
4.如权利要求1所述的一种聚氨酯树脂，其特征在于，所述的第二氨酯二元醇是由聚己内酯二元醇与聚四氢呋喃二元醇以及二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯以1:1:1摩尔的比例，在N，N-二甲基甲酰胺中反应而成的数均分子量为1000g/mol-1750g/mol的氨酯二元醇。
所述的聚己内酯二醇以DEG为起始剂，数均分子量为500g/mol-1000g/mol；
所述的聚四氢呋喃二醇的数均分子量为250g/mol-500g/mol；
所述的N,N-二甲基甲酰胺的质量份数占第二氨酯二元醇的总质量份数的20％。
5.如权利要求1所述的一种聚氨酯树脂，其特征在于，所述的第二氨酯二元醇采用如下方法制备而得：
向反应釜中投入1mol的聚己内酯二元醇、1mol的聚四氢呋喃二醇以及占第二氨酯二元醇的总质量分数20％的N，N-二甲基甲酰胺后在50℃-60℃的反应温度下搅拌，后加入1mol的二苯基甲烷-4，4‵-二异氰酸酯，控制反应温度在70℃-80℃之间反应得所述第二氨酯二元醇。
6.如权利要求1所述的一种聚氨酯树脂，其特征在于，所述的高支链化聚酯二元醇是由己二酸与新戊二醇酯化缩聚反应而得的产物。
7.如权利要求1所述的一种聚氨酯树脂，其特征在于，所述的第一氨酯二元醇与所述第二氨酯二元醇的质量比为2:1。
8.如权利要求1所述的一种聚氨酯树脂，其特征在于，所述的第一氨酯二元醇、第二氨酯二元醇以及高支链化聚酯二元醇的质量比为2:1:1-2:1:2。
9.如权利要求1所述的一种聚氨酯树脂，其特征在于，第二二醇扩链剂为乙二醇或1,4-丁二醇中的任意一种或多种；
所述的第二二醇扩链剂为新戊二醇；
所述的第一二醇扩链剂与第二二醇扩链剂的摩尔比为4:1-8:1。
10.如权利要求1所述的一种聚氨酯树脂，其特征在于，所述的松香酯二元醇是由1mol的马来松香与3mol的二甘醇酯化缩聚而得的松香酯二元醇；所述的松香酯二元醇的使用量为所述第一氨酯二元醇、所述第二氨酯二元醇以及高支化聚氨酯二元醇总重量的3％-5％。
11.如权利要求1所述的一种聚氨酯树脂，其特征在于，所述的乙酸丁酸纤维素酯为丁酰基含量在38％-55％的且醋酸乙酯中有较好溶解度及羟基含量在1％-2％范围之间的乙酸丁酸纤维素酯；
所述的乙酸丁酸纤维素酯的使用量为所述第一氨酯二元醇、所述氨酯二元醇以及高支化聚氨酯二元醇总重量的2％-3％。
12.如权利要求1所述的一种聚氨酯树脂，其特征在于，所述第一溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；所述的第二溶剂为醋酸乙酯或醋酸丁酯中的任意一种或多种；所述的第一溶剂与第二溶剂的质量比为3:1。
13.如权利要求1所述的一种聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚氨酯树脂中总溶剂质量占总聚氨酯树脂质量的70％，所述总溶剂包括：第一溶剂、第二溶剂、氨酯多元醇1中的N，N-二甲基甲酰胺以及第二氨酯多元醇中的N，N-二甲基甲酰胺。
14.如权利要求1-13当中任意一项所述的一种聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：
将所述第一氨酯二元醇、第二氨酯二元醇、高支链化聚酯二元醇、第一二醇扩链剂以及第二二醇扩链剂和依据固含计算的所述第一溶剂投入反应釜当中混合均匀后降温至60℃；
在所述混合物中投入所述二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯后在70℃-80℃的温度范围下反应至固含量40％，NCO/OH＝0.95后通过检测无NCO残留得反应产物；
第二步：
将所述第一步的反应产物中继续投入部分剩余二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯至粘度达到50℃，,200pa.s-250pa.s后加入所述第一溶剂后搅拌得反应产物；
第三步：
在所述第二步的反应产物当中加入所述松香酯二元醇后搅拌，加入剩余二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯至粘度达到50℃，300pa.s-350pa.s后加入所述第二溶剂至粘度达到20℃，80pa.s-140pa.s时终止反应后加入所述乙酸丁酸纤维素酯后得所述聚氨酯树脂。
15.如权利要求1-13当中任意一项所述的一种聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，一种聚氨酯树脂的用途，所述用途为制备耐磨耐刮性能好，耐候性好，耐水解性好的合成革材料。
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