CN112900107B - 一种水性聚氨酯/有机硅复合镜面革及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性聚氨酯/有机硅复合镜面革及其制备方法，具体包括如下步骤：S1、将打底树脂发泡1.1‑1.5倍，然后采用直涂、辊涂或尖刀涂的方法涂于基布上，涂料量在10‑30条，涂后烘干；S2、然后在干法线上采用离型纸，在第一涂料台上将面料硅橡胶树脂涂于离型纸上，涂料量为10‑20条，100‑120℃烘干；然后在第二涂料台涂上面料硅橡胶树脂，涂料量为20‑30条，100‑120℃烘干。本发明制备的水性聚氨酯/有机硅复合镜面革，无孔性效果好，折痕细腻且能迅速恢复，耐水解效果好，机械强度高。本发明将两者优点结合，在面层适用有机硅树脂，底料与打底层使用水性聚氨酯树脂，获得水性聚氨酯/有机硅复合镜面革。

Description

一种水性聚氨酯/有机硅复合镜面革及其制备方法
技术领域
本发明属于水性聚氨酯/有机硅复合工艺合成革技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯/有机硅镜面革及其制备方法。
背景技术
聚氨酯合成革，由于其性能接近真皮皮革，在国内得到了迅猛的发展，提高产品质量、开发新产品、改善生产工艺和不断降低成本，已成为各个聚氨酯合成革生产厂家努力的方向与目标。镜面革是指用镜面离型纸生产的一类PU合成革，因表面像镜子一般平滑光亮而得名，该合成革主要用于女装、鞋和手袋等方面，由于其色泽靓丽而深受女性顾客的青睐，因此拥有了持久的生命力。
中国专利申请CN201810685023.9公开了一种水性/无溶剂镜面PU合成革的制备方法，包括如下步骤：在镜面离型纸上依次涂覆水性聚氨酯树脂面层、无溶剂聚氨酯树脂粘结层，然后贴合水性革半成品，烘干定型后进行纸革分离，检验包装。面层浆料由有机硅改性水性聚氨酯面层树脂100质量份，有机硅手感剂0.5-1质量份，有机硅润湿流平剂0-0.5质量份，水性色浆10-15质量份，分散剂0-0.5质量份组成，制得的面层浆料粘度为2200-2500mpa.s；双组份无溶剂聚氨酯树脂粘结层浆料由JF-NS-6060A50-70质量份，JF-NS-6030B 30-50质量份组成。该发明专利申请具有工艺简单可行，易于工业化生产的优点，制得的镜面PU合成革零VOC无毒环保；亮度比镜面纸亮30％，且可显著增加镜面纸的使用次数；物性好：耐水解3-8年，剥离强度6-8Kg，耐折：20℃常温20万次以上，-15℃低温10万次以上；成品定型好，无折痕。但是，该发明专利制备的镜面PU合成革存在的缺点如下：镜面纸再生产过程中温度环境要求比较高，很容易损坏，每道工艺原料都由双组份现场合成，加工难度大，成品率较低，并且制作的成品表面耐磨耐刮性能差，容易发雾损坏。
中国专利申请CN201910753889.3公开了一种PU镜面革用聚氨酯湿法树脂的制备与应用，聚氨酯树脂按质量分数包括以下组分：二苯基甲烷二异氰酸酯7-15％、多元醇9.5-23％、小分子扩链剂1.5-4％、N,N二甲基甲酰胺69-71％、封端剂0.04-0.1％、助剂1.5-3％、抗氧剂0-0.01％；多元醇包括聚醚多元醇9.5-20％以及聚酯多元醇0.2-4％；制备包括：S1：先将多元醇、小分子扩链剂、抗氧剂、N,N二甲基甲酰胺充分搅拌均匀；S2：再加入二苯基甲烷二异氰酸酯反应1.5-2.5h；S3：加入催化剂继续反应，加入二苯基甲烷二异氰酸酯增粘，加入N,N二甲基甲酰胺降粘；S4：当树脂粘度达到预设值加入封端剂终止反应，并加入助剂搅拌均匀，制得成品。该发明专利申请由聚醚多元醇为主料制备出的聚氨酯树脂具有良好的耐低温性、疏水性以及耐水解性，其内部的泡孔结构细小甚至消失，从而提高树脂成品的品质；在制备树脂浆料的过程中，各组分正确的添加顺序有助于改进树脂浆料的水洗效果以及缩小其内部微孔结构；采用湿法工艺应用于PU镜面革的生产中，以此提高PU镜面革的无孔性能，从而提升PU镜面革的品质，制备的聚氨酯树脂经加工制成的PU镜面革，无孔性效果好，折痕细腻，且能迅速恢复，耐水解效果好。但是，该发明专利制备的镜面PU合成革存在的缺点如下：耐磨耐刮性能差，易出现刮痕，并且所用的镜面革专用离型纸损耗较大，生产受到一定的限制。
由此可见，现有技术制备的PU镜面革存在的技术问题为：传统镜面革加工难度大，成品率较低，成品的耐磨和防污性能不好，容易损坏或留下污渍影响镜面亮度，并且所用的镜面革专用离型纸损耗较大，生产受到一定的限制。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种水性聚氨酯/有机硅镜面革及其制备方法，可以有效解决背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种水性聚氨酯镜面革，所述的水性聚氨酯镜面革的原料包括打底树脂、面料树脂和底料树脂；
所述打底树脂按照质量份数包括以下组分：聚四氢呋喃二元醇350-400份、聚丙二醇100-150份、固化剂A150-180份、亲水扩链剂25-30份、小分子扩链剂3-8份、交联剂1-5份、催化剂0.3-0.5份、成盐剂20-30份、溶剂120-180份和后扩链剂7-10份；
所述面料硅橡胶树脂按照质量份数包括以下组分:乙烯基聚硅氧烷45-65份、含氢聚硅氧烷10-25份、填料20-30份、色浆0-25份、铂系催化剂0.01份和抑制剂0.001-0.2份；
所述底料树脂按照质量份数包括以下组分：聚四氢呋喃350-400份、聚己二酸乙二醇1,4-丁二醇脂50-100份、固化剂B130-160份、亲水扩链剂20-25份、小分子扩链剂3-8份、小分子扩链剂3-8份、交联剂1-5份、有机铋催化剂0.3-0.5份、成盐剂25-30份、溶剂120-180份和封端剂7-10份。
优选地，所述乙烯基聚硅氧烷为至少两个乙烯基直接与Si相连的聚硅氧烷，所述乙烯基位于链端或侧链；所述含氢聚硅氧烷为至少有3个氢原子与Si直接相连的聚硅氧烷，所述氢原子位于链端侧链，或链两端也同时含有与Si直接相连的氢原子，所述氢原子含量为0.1～1.6％；所述含氢聚硅氧烷为直链状、枝状、环状或其混合物；所述填料为气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、硅树脂、硅微粉、碳酸钙、铝硅酸盐、硅澡土、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁和二氧化钛中的至少一种；所述色浆以聚硅氧烷为分散介质的颜料。
优选地，所述铂系催化剂为氯铂酸异丙醇溶液、氯铂酸四氢呋喃溶液、氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物、或氯铂酸-1、3、5、7-四乙烯基-1、3、5、7-四甲基-环四硅氧烷配合物中一种，所述铂系催化剂中Pt原子的含量为100～500000ppm。
进一步地，所述抑制剂为甲基丁炔醇、乙炔基环己醇、含炔基的马来酸或其衍生物、含炔基的富马来酸或其衍生物、多乙烯基聚硅氧烷、吡啶、不饱和酰胺类、有机膦或亚磷酸酯中的至少一种。
进一步地，所述固化剂A包括IPDI 90-100份和TDI 60-80份，固化剂B包括IPDI，亲水扩链剂为二羟甲基丙酸，小分子扩链剂为1,4-丁二醇,交联剂为三羟甲基丙烷，成盐剂为三乙胺，后扩链剂为乙二胺，封端剂为水杨酸乙酯，溶剂为丙酮。
优选地，所述打底树脂采用如下方法制备：
S1.预聚体的制备：将聚四氢呋喃二元醇和聚丙二醇投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，0.1MPa条件下真空脱水至大分子二元醇中水含量在0.03％以下，降温至50℃，投入固化剂A，搅拌升温至80℃，保温反应2h，降温至60℃，投入亲水扩链剂、小分子扩链剂、交联剂和丙酮30-50份，搅拌升温至75℃反应2h，降温至60℃，投入催化剂0.3-0.5份和丙酮30-50份，搅拌升温至70℃反应2h，然后降温至20℃，加入成盐剂20-30份和丙酮60-80份，搅拌30min，获得预聚体；
S2.对预聚体进行乳化，其乳化过程为：将去离子水700份加入分散釜中，打开搅拌，把转速调整到1400r/min，将预聚体加入至分散釜中，分散开后继续搅拌5-10min，然后将转速调整至500r/min，加入后扩链剂，继续搅拌3-5h，获得预聚体乳液；
S3.对预聚体乳液进行脱溶，其脱溶过程为：将预聚体乳液升温至45℃，-0.09MPa条件下脱去乳液中的丙酮，获得水性聚氨酯树脂作为打底树脂。
优选地，所述面料树脂采用如下方法制备：
a.配制时，先将10000厘斯端乙烯基硅油10Kg与2.5Kg疏水性气相法白炭黑(比表面积200)混匀，再加入0.2Kg含氢硅油含氢量0.75％，黏度200厘斯，0.006Kg甲基丁炔醇，铂催化剂浓度3000ppm0.04Kg，色浆1Kg混和均匀。
进一步地，所述底料树脂采用如下方法制备：
A.预聚体的制备：将聚四氢呋喃和聚己二酸乙二醇1,4-丁二醇脂投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，-0.1MPa条件下真空脱水至大分子二元醇中水含量在0.03％以下，降温至50℃，投入固化剂B，搅拌升温至80℃，保温反应2h，降温至60℃，投入亲水扩链剂、小分子扩链剂、交联剂和丙酮30-50份，搅拌升温至75℃反应2h，降温至60℃，投入催化剂和丙酮30-50份，搅拌升温至70℃反应2h，然后降温至20℃，加入成盐剂和丙酮60-80份，搅拌30min，获得预聚体；
B.对预聚体进行乳化，其乳化过程为：将去离子水800份加入分散釜中，打开搅拌，把转速调整到1400r/min，将预聚体加入至分散釜中，分散开后继续搅拌5-10min，然后将转速调整至500r/min，加入封端剂，继续搅拌3-5h，获得预聚体乳液；
C.对预聚体乳液进行脱溶，其脱溶过程为：将预聚体乳液升温至45℃-0.09MPa条件下脱去乳液中的丙酮，获得封端水性聚氨酯树脂作为底料树脂。
一种水性聚氨酯镜面革的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将打底树脂发泡1.1-1.5倍，然后采用直涂、辊涂或尖刀涂的方法涂于基布上，涂料量在10-30条，涂后烘干；
S2、然后在干法线上采用离型纸，在第一涂料台上将面料硅橡胶树脂涂于离型纸上，涂料量为10-20条，100-120℃烘干；然后在第二涂料台涂上面料硅橡胶树脂，涂料量为20-30条，100-120℃烘干；
S3、然后在第三涂料台上涂上底料树脂，涂料量为15-25条，然后直接贴上前述处理过的基布，用压辊压紧135℃烘干，剥离，分卷；既得水性聚氨酯/有机硅复合镜面革。
进一步地，所述基布包含但不限于丝光绒、仿棉绒、平弹布、弹力拉毛布及水性聚氨酯半成品。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明制得的镜面革，工艺简单，易于生产，并且有机硅树脂面层带来了优秀的耐磨耐刮物性以及超越普通聚氨酯合成革的手感。普通聚氨酯合成革面层物性手感都劣于有机硅合成革，而普通有机硅合成革的手感较硬，适用领域比较狭窄，难以在服装等领域应用。本发明将两者优点结合，在面层适用有机硅树脂，底料与打底层使用水性聚氨酯树脂，获得水性聚氨酯/有机硅复合镜面革。由于有机硅树脂表面光滑柔顺，因此在生产时相比于普通聚氨酯树脂更加容易与离型纸分离，因此解决了普通聚氨酯镜面革生产时离型纸损耗较大的问题。本发明在底料树脂中选择水杨酸乙酯作为封端剂，将底料树脂中的异氰酸根封端，并在120℃条件下解封，因此在生产过程中底料树脂中的异氰酸根游离出来与面料有机硅树脂的羟基发生反应，大大增加了产品的机械强度。本发明制品亮度高，手感佳，并且生产工艺简单，机械强度与耐候性均强于普通聚氨酯镜面革。
反应原理：
水杨酸乙酯封端：
Figure BDA0002901172370000071
解封，与有机硅反应：
Figure BDA0002901172370000072
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
本发明的一种水性聚氨酯/有机硅镜面革及制备方法如下：
工艺方法及原料
一.打底树脂
1.预聚体的制备：以重量份计，将2000分子量聚四氢呋喃二元醇350-400份和聚丙二醇100-150份投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，-0.1MPa条件下真空脱水至大分子二元醇中水含量在0.03％以下，降温至50℃，投入二异氰酸酯IPDI 90-100份，二异氰酸酯TDI60-80份，搅拌升温至80℃，保温反应2h，降温至60℃，投入亲水扩链剂二羟甲基丙酸25-30份、小分子扩链剂1,4丁二醇3-8份、交联剂三羟甲基丙烷1-5份和丙酮30-50份，搅拌升温至75℃反应2h，降温至60℃，投入有机铋催化剂0.3-0.5份和丙酮30-50份，搅拌升温至70℃反应2h，然后降温至20℃，加入成盐剂三乙胺20-30份和丙酮60-80份，搅拌30min，获得预聚体；
2.对预聚体进行乳化，其乳化过程为：将去离子水700份加入分散釜中，打开搅拌，把转速调整到1400r/min，将预聚体加入至分散釜中，分散开后继续搅拌5-10min，然后将转速调整至500r/min，加入后扩链剂7-10份，继续搅拌3-5h，获得预聚体乳液；
3.对预聚体乳液进行脱溶，其脱溶过程为：将预聚体乳液升温至45℃，-0.09MPa条件下脱去乳液中的丙酮，获得水性聚氨酯树脂。
二.面料树脂
配制时，先将10000厘斯端乙烯基硅油10Kg与2.5Kg疏水性气相法白炭黑(比表面积200)混匀。再加入0.2Kg含氢硅油含氢量0.75％；黏度200厘斯，0.006Kg甲基丁炔醇，铂催化剂浓度3000ppm0.04Kg，色浆1Kg混和均匀。
三.底料树脂
1.预聚体的制备：以重量份计，将2000分子量聚四氢呋喃350-400份和聚己二酸乙二醇1,4丁二醇脂50-100份投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，0.1MPa条件下真空脱水至大分子二元醇中水含量在0.03％以下，降温至50℃，投入二异氰酸酯IPDI 130-160份，搅拌升温至80℃，保温反应2h，降温至60℃，投入亲水扩链剂二羟甲基丙酸20-25份、小分子扩链剂1，4丁二醇3-8份、交联剂三羟甲基丙烷1-5份和丙酮30-50份，搅拌升温至75℃反应2h，降温至60℃，投入有机铋催化剂0.3-0.5份和丙酮30-50份，搅拌升温至70℃反应2h，然后降温至20℃，加入成盐剂三乙胺25-30份和丙酮60-80份，搅拌30min，获得预聚体；
2.对预聚体进行乳化，其乳化过程为：将去离子水800份加入分散釜中，打开搅拌，把转速调整到1400r/min，将预聚体加入至分散釜中，分散开后继续搅拌5-10min，然后将转速调整至500r/min，加入封端剂水杨酸乙酯7-10份，继续搅拌3-5h，获得预聚体乳液；
3.对预聚体乳液进行脱溶，其脱溶过程为：将预聚体乳液升温至45℃-0.09MPa条件下脱去乳液中的丙酮，获得封端水性聚氨酯树脂。
四.打底树脂发泡1.1-1.5倍通过直涂或辊涂或尖刀涂于基布上，基布包含但不限于丝光绒、仿棉绒、平弹布、弹力拉毛布及水性聚氨酯半成品，涂料量在10-30条，烘干。
在干法线上用离型纸在涂料台1用面料涂于纸上涂料量为20条，100-120℃烘干后，在涂料台2涂上面料，涂料量为20条，100-120℃烘干，在涂料台3上涂上底料，涂料量为25条，直接贴上前面处理过的基布，用压辊压紧135℃烘干，剥离，分卷既得水性聚氨酯/有机硅镜面革。
实施例一本实施例的水性聚氨酯/有机硅镜面革及及制备方法如下：水性聚氨酯/有机硅镜面革的原料包括打底树脂、面料树脂和底料树脂。
一.打底树脂
1.预聚体的制备：以重量份计，将2000分子量聚四氢呋喃二元醇350份和聚丙二醇100份投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，-0.1MPa条件下真空脱水至大分子二元醇中水含量在0.03％以下，降温至50℃，投入二异氰酸酯IPDI 90份，二异氰酸酯TDI 60份，搅拌升温至80℃，保温反应2h，降温至60℃，投入亲水扩链剂二羟甲基丙酸25份、小分子扩链剂1,4丁二醇3份、交联剂三羟甲基丙烷2份和丙酮30份，搅拌升温至75℃反应2h，降温至60℃，投入有机铋催化剂0.3份和丙酮30份，搅拌升温至70℃反应2h，然后降温至20℃，加入成盐剂三乙胺20份和丙酮60份，搅拌30min，获得预聚体；
2.对预聚体进行乳化，其乳化过程为：将去离子水700份加入分散釜中，打开搅拌，把转速调整到1400r/min，将预聚体加入至分散釜中，分散开后继续搅拌5-10min，然后将转速调整至500r/min，后扩链剂乙二胺7份，继续搅拌3-5h，获得预聚体乳液；
3.对预聚体乳液进行脱溶，其脱溶过程为：将预聚体乳液升温至45℃，-0.09MPa条件下脱去乳液中的丙酮，获得水性聚氨酯树脂。
二.面料树脂
配制时，先将10000厘斯端乙烯基硅油10.5Kg与2.5Kg疏水性气相法白炭黑(比表面积200)混匀。再加入0.21Kg含氢硅油含氢量0.75％；黏度200厘斯，0.006Kg甲基丁炔醇，铂催化剂浓度3000ppm0.04Kg，色浆1Kg混和均匀。
三.底料树脂
1.预聚体的制备：以重量份计，将2000分子量聚四氢呋喃350份和聚己二酸乙二醇1,4丁二醇脂50份投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，0.1MPa条件下真空脱水至大分子二元醇中水含量在0.03％以下，降温至50℃，投入二异氰酸酯IPDI 130份，搅拌升温至80℃，保温反应2h，降温至60℃，投入亲水扩链剂二羟甲基丙酸20份、小分子扩链剂1,4丁二醇3份、交联剂三羟甲基丙烷2份和丙酮30份，搅拌升温至75℃反应2h，降温至60℃，投入有机铋催化剂0.3份和丙酮30，搅拌升温至70℃反应2h，然后降温至20℃，加入成盐剂三乙胺25份和丙酮60份，搅拌30min，获得预聚体；
2.对预聚体进行乳化，其乳化过程为：将去离子水800份加入分散釜中，打开搅拌，把转速调整到1400r/min，将预聚体加入至分散釜中，分散开后继续搅拌5-10min，然后将转速调整至500r/min，加入封端剂水杨酸乙酯7份，继续搅拌3-5h，获得预聚体乳液；
3.对预聚体乳液进行脱溶，其脱溶过程为：将预聚体乳液升温至45℃0.09MPa条件下脱去乳液中的丙酮，获得封端水性聚氨酯树脂。
四.用打底树脂发泡1.1-1.5倍通过直涂、辊涂或尖刀涂的方式涂于基布上，基布包含但不限于丝光绒、仿棉绒、平弹布、弹力拉毛布及其水性聚氨酯半成品，涂料量在10条，烘干。
在干法线上用离型纸，在涂料台1用8面料树脂涂于纸上涂料量为10条，100-120℃烘干后，在涂料台2涂上面料树脂，涂料量为20条，100-120℃烘干，在涂料台3上涂上底料树脂，涂料量为15条，直接贴上前面处理过的基布，用压辊压紧135℃烘干，剥离，分卷，既得水性聚氨酯/有机硅镜面革。
实施例二
本实施例的水性聚氨酯/有机硅镜面革及及制备方法如下：
打底树脂
1.预聚体的制备：以重量份计，将2000分子量聚四氢呋喃二元醇400份和聚丙二醇150份投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，0.1MPa条件下真空脱水至大分子二元醇中水含量在0.03％以下，降温至50℃，投入二异氰酸酯IPDI 100份，二异氰酸酯TDI 80份，搅拌升温至80℃，保温反应2h，降温至60℃，投入亲水扩链剂二羟甲基丙酸30份、小分子扩链剂1,4丁二醇8份、交联剂三羟甲基丙烷5份和丙酮50份，搅拌升温至75℃反应2h，降温至60℃，投入有机铋催化剂0.5份和丙酮50份，搅拌升温至70℃反应2h，然后降温至20℃，加入成盐剂三乙胺30份和丙酮80份，搅拌30min，获得预聚体；
2.对预聚体进行乳化，其乳化过程为：将去离子水700份加入分散釜中，打开搅拌，把转速调整到1400r/min，将预聚体加入至分散釜中，分散开后继续搅拌5-10min，然后将转速调整至500r/min，加入后扩链剂乙二胺10份，继续搅拌3-5h，获得预聚体乳液；
3.对预聚体乳液进行脱溶，其脱溶过程为：将预聚体乳液升温至45℃，-0.09MPa条件下脱去乳液中的丙酮，获得水性聚氨酯树脂。
二.面料树脂
配制时，先将10000厘斯端乙烯基硅油11Kg与2.6Kg疏水性气相法白炭黑(比表面积200)混匀。再加入0.22Kg含氢硅油含氢量0.75％；黏度200厘斯，0.006Kg甲基丁炔醇，铂催化剂浓度3000ppm0.04Kg，色浆1Kg混和均匀。
三.底料树脂
1.预聚体的制备：以重量份计，将2000分子量聚四氢呋喃400份和聚己二酸乙二醇1,4丁二醇脂100份投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，0.1MPa条件下真空脱水至大分子二元醇中水含量在0.03％以下，降温至50℃，投入二异氰酸酯IPDI 160份，搅拌升温至80℃，保温反应2h，降温至60℃，投入亲水扩链剂二羟甲基丙酸25份、小分子扩链剂1,4丁二醇8份、交联剂三羟甲基丙烷5份和丙酮50份，搅拌升温至75℃反应2h，降温至60℃，投入有机铋催化剂0.5份和丙酮50份，搅拌升温至70℃反应2h，然后降温至20℃，加入成盐剂三乙胺30份和丙酮80份，搅拌30min，获得预聚体；
2.对预聚体进行乳化，其乳化过程为：将去离子水800份加入分散釜中，打开搅拌，把转速调整到1400r/min，将预聚体加入至分散釜中，分散开后继续搅拌5-10min，然后将转速调整至500r/min，加入封端剂水杨酸乙酯10份，继续搅拌3-5h，获得预聚体乳液；
3.对预聚体乳液进行脱溶，其脱溶过程为：将预聚体乳液升温至45℃0.09MPa条件下脱去乳液中的丙酮，获得封端水性聚氨酯树脂。
四.用打底树脂发泡1.1-1.5倍通过直涂、辊涂或尖刀涂的方式涂于基布上，基布包含但不限于丝光绒、仿棉绒、平弹布、弹力拉毛布及其水性聚氨酯半成品，涂料量在30条，烘干。
在干法线上用离型纸，在涂料台1用面料树脂涂于纸上涂料量为20条，100-120℃烘干后，在涂料台2涂上面料树脂，涂料量为30条，100-120℃烘干，在涂料台3上涂上底料树脂，涂料量为25条，直接贴上前面处理过的基布，用压辊压紧135℃烘干，剥离，分卷，既得水性聚氨酯/有机硅镜面革。
实施例三本实施例的水性聚氨酯/有机硅镜面革及及制备方法如下：
一.打底树脂
1.预聚体的制备：以重量份计，将2000分子量聚四氢呋喃二元醇370份和聚丙二醇125份投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，0.1MPa条件下真空脱水至大分子二元醇中水含量在0.03％以下，降温至50℃，投入二异氰酸酯IPDI 95份，二异氰酸酯TDI 70份，搅拌升温至80℃，保温反应2h，降温至60℃，投入亲水扩链剂二羟甲基丙酸27份、小分子扩链剂1,4丁二醇6份、交联剂三羟甲基丙烷4份和丙酮40份，搅拌升温至75℃反应2h，降温至60℃，投入有机铋催化剂0.4份和丙酮40份，搅拌升温至70℃反应2h，然后降温至20℃，加入成盐剂三乙胺25份和丙酮70份，搅拌30min，获得预聚体；2.对预聚体进行乳化，其乳化过程为：将去离子水700份加入分散釜中，打开搅拌，把转速调整到1400r/min，将预聚体加入至分散釜中，分散开后继续搅拌5-10min，然后将转速调整至500r/min，加入后扩链剂乙二胺8份，继续搅拌3-5h，获得预聚体乳液；
3.对预聚体乳液进行脱溶，其脱溶过程为：将预聚体乳液升温至45℃，-0.09MPa条件下脱去乳液中的丙酮，获得水性聚氨酯树脂。
二.面料树脂
配制时，先将10000厘斯端乙烯基硅油11.5Kg与2.55Kg疏水性气相法白炭黑(比表面积200)混匀。再加入0.23Kg含氢硅油含氢量0.75％；黏度200厘斯，0.006Kg甲基丁炔醇，铂催化剂浓度3000ppm0.04Kg，色浆1Kg混和均匀。
三.底料树脂
1.预聚体的制备：以重量份计，将2000分子量聚四氢呋喃370份和聚己二酸乙二醇1,4丁二醇脂70份投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，0.1MPa条件下真空脱水至大分子二元醇中水含量在0.03％以下，降温至50℃，投入二异氰酸酯IPDI 150份，搅拌升温至80℃，保温反应2h，降温至60℃，投入亲水扩链剂二羟甲基丙酸23份、小分子扩链剂1,4丁二醇6份、交联剂三羟甲基丙烷4份和丙酮40份，搅拌升温至75℃反应2h，降温至60℃，投入有机铋催化剂0.4份和丙酮40份，搅拌升温至70℃反应2h，然后降温至20℃，加入成盐剂三乙胺27份和丙酮70份，搅拌30min，获得预聚体；
2.对预聚体进行乳化，其乳化过程为：将去离子水800份加入分散釜中，打开搅拌，把转速调整到1400r/min，将预聚体加入至分散釜中，分散开后继续搅拌5-10min，然后将转速调整至500r/min，加入封端剂水杨酸乙酯8份，继续搅拌3-5h，获得预聚体乳液；
3.对预聚体乳液进行脱溶，其脱溶过程为：将预聚体乳液升温至45℃0.09MPa条件下脱去乳液中的丙酮，获得封端水性聚氨酯树脂。
四.用打底树脂发泡1.1-1.5倍通过直涂、辊涂或尖刀涂的方式涂于基布上，基布包含但不限于丝光绒、仿棉绒、平弹布、弹力拉毛布及其水性聚氨酯半成品，涂料量在10-30条，烘干。
在干法线上用离型纸，在涂料台1用面料树脂涂于纸上涂料量为15条，100-120℃烘干后，在涂料台2涂上面料树脂，涂料量为25条，100-120℃烘干，在涂料台3上涂上底料树脂，涂料量为20条，直接贴上前面处理过的基布，用压辊压紧135℃烘干，剥离，分卷，既得水性聚氨酯/有机硅镜面革。
对比例一市售普通聚氨酯镜面革
对比例二水性聚氨酯镜面革
打底树脂
1.预聚体的制备：以重量份计，将2000分子量聚四氢呋喃二元醇400份和聚丙二醇150份投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，0.1MPa条件下真空脱水至大分子二元醇中水含量在0.03％以下，降温至50℃，投入二异氰酸酯IPDI 100份，二异氰酸酯TDI 80份，搅拌升温至80℃，保温反应2h，降温至60℃，投入亲水扩链剂二羟甲基丙酸30份、小分子扩链剂1,4丁二醇8份、交联剂三羟甲基丙烷5份和丙酮50份，搅拌升温至75℃反应2h，降温至60℃，投入有机铋催化剂0.5份和丙酮50份，搅拌升温至70℃反应2h，然后降温至20℃，加入成盐剂三乙胺30份和丙酮80份，搅拌30min，获得预聚体；
2.对预聚体进行乳化，其乳化过程为：将去离子水700份加入分散釜中，打开搅拌，把转速调整到1400r/min，将预聚体加入至分散釜中，分散开后继续搅拌5-10min，然后将转速调整至500r/min，加入后扩链剂10份，继续搅拌3-5h，获得预聚体乳液；
3.对预聚体乳液进行脱溶，其脱溶过程为：将预聚体乳液升温至45℃，-0.09MPa条件下脱去乳液中的丙酮，获得水性聚氨酯树脂。
二.面料树脂
1.预聚体的制备：以重量份计，将2000分子量聚碳酸酯二元醇350份投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，0.1MPa条件下真空脱水至大分子二元醇中水含量在0.03％以下，降温至50℃，投入二异氰酸酯H12MDI 100份，二异氰酸酯IPDI 50份，搅拌升温至90℃，保温反应2h，降温至60℃，投入亲水扩链剂二羟甲基丙酸40份、小分子扩链剂1，4-丁二醇10份和丙酮50份，搅拌升温至75℃反应4h，降温至60℃，投入有机铋催化剂0.5份和丙酮50份，搅拌升温至70℃反应3h，然后降温至20℃，加入成盐剂三乙胺30份和丙酮80份，搅拌30min，获得预聚体；
2.对预聚体进行乳化，其乳化过程为：将去离子水900份加入分散釜中，打开搅拌，把转速调整到1400r/min，将预聚体加入至分散釜中，分散开后继续搅拌5-10min，然后将转速调整至500r/min，加入后扩链剂乙二胺10份，继续搅拌3-5h，获得预聚体乳液；
3.对预聚体乳液进行脱溶，其脱溶过程为：将预聚体乳液升温至45℃0.09MPa条件下脱去乳液中的丙酮，获得水性聚氨酯树脂。
三.底料树脂
1.预聚体的制备：以重量份计，将2000分子量聚四氢呋喃400份和聚己二酸乙二醇1,4丁二醇脂100份投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，0.1MPa条件下真空脱水至大分子二元醇中水含量在0.03％以下，降温至50℃，投入二异氰酸酯IPDI 160份，搅拌升温至80℃，保温反应2h，降温至60℃，投入亲水扩链剂二羟甲基丙酸25份、小分子扩链剂1,4丁二醇8份、交联剂三羟甲基丙烷5份和丙酮50份，搅拌升温至75℃反应2h，降温至60℃，投入有机铋催化剂0.5份和丙酮50份，搅拌升温至70℃反应2h，然后降温至20℃，加入成盐剂三乙胺30份和丙酮80份，搅拌30min，获得预聚体；
2.对预聚体进行乳化，其乳化过程为：将去离子水800份加入分散釜中，打开搅拌，把转速调整到1400r/min，将预聚体加入至分散釜中，分散开后继续搅拌5-10min，然后将转速调整至500r/min，加入后扩链剂乙二胺10份，继续搅拌3-5h，获得预聚体乳液；
3.对预聚体乳液进行脱溶，其脱溶过程为：将预聚体乳液升温至45℃0.09MPa条件下脱去乳液中的丙酮，获得水性聚氨酯树脂。
四.用打底树脂发泡1.1-1.5倍通过直涂、辊涂或尖刀涂的方式涂于基布上，基布包含但不限于丝光绒、仿棉绒、平弹布、弹力拉毛布及其水性聚氨酯半成品，涂料量在30条，烘干。
在干法线上用离型纸，在涂料台1用面料树脂涂于纸上涂料量为20条，100-120℃烘干后，在涂料台2涂上面料树脂，涂料量为30条，100-120℃烘干，在涂料台3上涂上底料树脂，涂料量为25条，直接贴上前面处理过的基布，用压辊压紧烘干，剥离，分卷，既得水性聚氨酯镜面革。
检测方法：
1.常温耐折的测定：使用皮革耐挠性测试机，《QB/T 2714-2005皮革物理和机械试验耐折牢度的测试》
2.低温耐折的测定：使用立式低温耐折测试机，《QB/T 2714-2005皮革物理和机械试验耐折牢度的测试》
3.耐磨测试：使用马丁代尔仪，《GB/T 21196-2007马丁代尔织物耐磨性的测定》
4.耐水解：使用耐水解测试箱，《QB/T 4671-2014人造革合成革试验方法耐水解的测定》
5.剥离测试：HD-A 604S拉力强度测试机，《GB/T 16491》
测试结果：
耐水解 剥离 常温耐折 低温耐折 耐磨
对比例1 3年 3Kg 6万次 4.8万次 5000次
对比例2 5年 3kg 6.5万次 5万次 7800次
实施例1 8年 3.4Kg 9.6万次 6万次 12000次
实施例2 8年 3.8Kg 12.7万次 7.5万次 12500次
实施例3 8年 4.5Kg 15万次 7.8万次 12800次
表一物性测试结果
由表一可得，本发明所述的水性聚氨酯/有机硅复合镜面革机械强度与耐候性都大大强于普通聚氨酯镜面革与水性聚氨酯镜面革，能够解决如今市面上普通聚氨酯镜面革存在的耐磨耐刮性能不足，使用寿命不长的缺点。并且本发明简化了传统镜面革的制造工艺，降低了生产中离型纸的损耗，增加了成品的手感。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种水性聚氨酯镜面革，其特征在于，所述的水性聚氨酯镜面革的原料包括打底树脂、面料树脂和底料树脂；
所述打底树脂按照质量份数包括以下组分：聚四氢呋喃二元醇 350-400份、聚丙二醇100-150份、固化剂A150-180份、亲水扩链剂25-30份、小分子扩链剂3-8份、交联剂1-5份、催化剂0.3-0.5份、成盐剂20-30份、溶剂120-180份和后扩链剂 7-10份；
所述面料树脂按照质量份数包括以下组分:乙烯基聚硅氧烷45-65份、含氢聚硅氧烷10-25份、填料20-30份、色浆0-25份、铂系催化剂0.01份和抑制剂 0.001-0.2份；
所述底料树脂按照质量份数包括以下组分：聚四氢呋喃350-400份、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯 50-100份、固化剂B130-160份、亲水扩链剂20-25份、小分子扩链剂3-8份、交联剂1-5份、有机铋催化剂0.3-0.5份、成盐剂25-30份、溶剂120-180份和封端剂7-10份；
所述打底树脂中的固化剂A包括IPDI 90-100份和TDI 60-80份，所述底料树脂中固化剂B包括IPDI，亲水扩链剂为二羟甲基丙酸，小分子扩链剂为1,4-丁二醇，交联剂为三羟甲基丙烷，成盐剂为三乙胺，后扩链剂为乙二胺，封端剂为水杨酸乙酯，溶剂为丙酮。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯镜面革，其特征在于，所述乙烯基聚硅氧烷为至少两个乙烯基直接与Si相连的聚硅氧烷，所述乙烯基位于链端或侧链；所述含氢聚硅氧烷为至少有3个氢原子与Si直接相连的聚硅氧烷，所述氢原子位于链端侧链，或链两端也同时含有与Si直接相连的氢原子，所述氢原子含量为0.1 ~1.6%；所述含氢聚硅氧烷为直链状、枝状、环状或其混合物；所述填料为气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、硅树脂、硅微粉、碳酸钙、铝硅酸盐、硅藻土、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁和二氧化钛中的至少一种；所述色浆以聚硅氧烷为分散介质的颜料。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯镜面革，其特征在于，所述铂系催化剂为氯铂酸异丙醇溶液、氯铂酸四氢呋喃溶液、氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物、或氯铂酸-1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基-环四硅氧烷混合物中一种，所述铂系催化剂中Pt原子的含量为100 ~ 500000ppm。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯镜面革，其特征在于，所述抑制剂为甲基丁炔醇、乙炔基环己醇、含炔基的马来酸或其衍生物、含炔基的富马来酸或其衍生物、多乙烯基聚硅氧烷、吡啶、不饱和酰胺类、有机膦或亚磷酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯镜面革，其特征在于，所述打底树脂采用如下方法制备：S1.预聚体的制备：将聚四氢呋喃二元醇和聚丙二醇投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，0.1MPa条件下真空脱水至大分子二元醇中水含量在0.03％以下，降温至50℃，投入固化剂A，搅拌升温至80℃，保温反应2h，降温至60℃，投入亲水扩链剂、小分子扩链剂、交联剂和丙酮30-50份，搅拌升温至75℃反应2h，降温至60℃，投入催化剂0.3-0.5份和丙酮30-50份，搅拌升温至70℃反应2h，然后降温至20℃，加入成盐剂20-30份和丙酮60-80份，搅拌30min，获得预聚体；
S2.对预聚体进行乳化，其乳化过程为：将去离子水700份加入分散釜中，打开搅拌，把转速调整到1400r/min，将预聚体加入至分散釜中，分散开后继续搅拌5-10 min，然后将转速调整至500r/min，加入后扩链剂，继续搅拌3-5h，获得预聚体乳液；
S3.对预聚体乳液进行脱溶，其脱溶过程为：将预聚体乳液升温至45℃，-0.09MPa条件下脱去乳液中的丙酮，获得水性聚氨酯树脂作为打底树脂。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯镜面革，其特征在于，所述底料树脂采用如下方法制备：
A.预聚体的制备：将聚四氢呋喃和聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，-0.1MPa条件下真空脱水至大分子二元醇中水含量在 0.03％以下，降温至50℃，投入固化剂B，搅拌升温至80℃，保温反应2h，降温至60℃，投入亲水扩链剂、小分子扩链剂、交联剂和丙酮30-50份，搅拌升温至75℃反应2h，降温至60℃，投入催化剂和丙酮30-50份，搅拌升温至70℃反应2 h，然后降温至20℃，加入成盐剂和丙酮60-80份，搅拌30min，获得预聚体；
B.对预聚体进行乳化，其乳化过程为：将去离子水800份加入分散釜中，打开搅拌，把转速调整到1400r/min，将预聚体加入至分散釜中，分散开后继续搅拌5-10min，然后将转速调整至500r/min，加入封端剂，继续搅拌3-5h，获得预聚体乳液；
C.对预聚体乳液进行脱溶，其脱溶过程为：将预聚体乳液升温至45℃，0.09MPa条件下脱去乳液中的丙酮，获得封端水性聚氨酯树脂作为底料树脂。
7.一种权利要求1-6任一项权利要求所述的水性聚氨酯镜面革的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1、将打底树脂发泡1.1-1.5倍，然后采用直涂、辊涂或尖刀涂的方法涂于基布上，涂料量在10-30条，涂后烘干；
S2、然后在干法线上采用离型纸，在第一涂料台上将面料树脂涂于离型纸上，涂料量为10-20条，100-120℃烘干；然后在第二涂料台涂上面料树脂，涂料量为20-30条，100-120℃烘干；
S3、然后在第三涂料台上涂上底料树脂，涂料量为15-25条，然后直接贴上前述处理过的基布，用压辊压紧135℃烘干，剥离，分卷；即得水性聚氨酯镜面革。
8.根据权利要求7所述的水性聚氨酯镜面革的制备方法，其特征在于，所述基布包含但不限于丝光绒、仿棉绒、平弹布、弹力拉毛布及水性聚氨酯半成品。
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