CN110498900A - 高黑色展色性革用聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高黑色展色性革用聚氨酯树脂及其制备方法，是由1％～30％的辅助高黑色展色性树脂和余量的主体聚氨酯树脂组成，主体聚氨酯树脂为溶剂型聚氨酯树脂，主要由异氰酸酯、聚多元醇、扩链剂、溶剂、封端剂和助剂制成，辅助高黑色展色性树脂，是采用如下重量份数的原料制备的：主体树脂所用的聚多元醇10～50份，聚醚多元醇3～15份，芳香族聚酯多元醇40～90份，二异氰酸酯30～130份，二乙醇胺5～40份，扩链剂0～30份，催化剂0.01～0.05份，封端剂0.1～1份，N,N‑二甲基甲酰胺150～450份。本发明在黑色展色性能方面表现优异，耐磨性有较大的提升，适用于干法溶剂型革用聚氨酯树脂。

Description

高黑色展色性革用聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高黑色展色性革用聚氨酯树脂的制备方法，属于合成革用材料技术领域，尤其是合成革用聚氨酯树脂材料领域。
背景技术
聚氨酯树脂合成革具有优异的性能、丰满的手感和类似天然皮革的外观，是一种性能优良的皮革替代品，在鞋、箱包、服装、家具及其他各类合成革制品领域具有相当广泛的应用。
由于合成革主要用作日常消费品，因此，人们对合成革的外观有较高的要求，高黑度的合成革能够带来更为优异的外观效果。制备高黑色展色性能的革用聚氨酯树脂，并添加各类炭黑分散剂，是目前行业内最常用的提高树脂黑色展色性的两种手段。
聚氨酯树脂的黑色展色性能可以通过配方的设计与制备方法的改进来提升，如专利CN101824132A公开了一种合成革用弱溶剂脂肪族聚氨酯树脂及其制备方法，生产的合成革具有耐高温性、耐寒性、防粘性和较好展色性，但脂肪族聚氨酯树脂制成的合成革的物理性能不如芳香族聚氨酯树脂制成的合成革。
专利CN106519179A公开了一种高密度牛巴革用聚氨酯树脂及制备方法，对展色、绒感、耐水解、剥离强度等方面有所提高，但其配方的聚多元醇组分较为复杂，且展色性尚不能满足高端要求。
专利CN104277202A公开了一种耐水解薄膜牛巴革用聚氨酯树脂及制备方法，耐水解性较好，但展色性不如专利CN106519179A。
专利CN108894007A公开了一种沙发家具革用聚氨酯面层树脂及其制备方法，该方法采用预聚合成工艺，规避“预聚法”对树脂显色影响，使其具有良好的展色效果。添加分散剂是提高展色性的另一种主要方式。
专利CN105330815A采用不饱和多元羧酸的多元胺酰胺溶液作为分散剂提高展色性，但其与聚氨酯树脂体系存在一定的不相容性。市场上分散剂通常是采用后添加的方法，即在树脂溶液完成反应，各项指标合格后再添加。但市面上聚氨酯类分散剂在低添加量时对革用聚氨酯树脂黑色展色性能提升不明显，添加量增多时，一方面会大幅度增加成本，另一方面会对物性带来不良的影响，再者，由于树脂分子量较大，而添加的分散剂分子量比较小，容易迁移至革的表面，造成革面发雾，严重影响展色效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种高黑色展色性革用聚氨酯树脂的制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
所述的高黑色展色性革用聚氨酯树脂，是由重量百分比为1％～30％的辅助高黑色展色性树脂和余量的主体聚氨酯树脂组成。
主体聚氨酯树脂为溶剂型聚氨酯树脂，主要由异氰酸酯、聚多元醇、扩链剂、溶剂、封端剂、助剂制成；
所述的异氰酸酯包括二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种以上；
所述的聚多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种以上；
所述的聚多元醇主要由数均分子量为1000～4000为聚己二酸丁二醇酯二醇、聚丙二醇醚二醇、聚丙二醇乙二醇共聚醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种以上组成；
所述的扩链剂包括乙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇中的一种或以上；
所述的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、丁酮、乙酸乙酯、甲苯中的一种；
所述的封端剂包括甲醇、乙醇、正丁胺、4-氨基吗啉中的一种；
所述的助剂包括表面活性剂、硅油类助剂中的一种以上。
所述的主体聚氨酯树脂，可采用商业化产品，如浙江华峰合成树脂有限公司生产的JF-S-8015聚氨酯树脂、JF-S-8025聚氨酯树脂、JF-S-8050聚氨酯树脂、JF-S-AH8035聚氨酯树脂、JF-S-8082的聚氨酯树脂、JF-S-8015F的聚氨酯树脂、JF-S-8025B聚氨酯树脂、JF-S-AH8100聚氨酯树脂、JF-S-M8055B聚氨酯树脂。
所述的辅助高黑色展色性树脂，是采用如下重量份数的原料制备的：
优选的，辅助高黑色展色性树脂，采用如下重量份数的原料制备：
所述的主体树脂所用的聚多元醇选自数均分子量为1000～4000的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚丙二醇醚二醇、聚丙二醇乙二醇共聚醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种以上；
所述的聚醚多元醇为聚乙二醇或高环氧乙烷含量聚醚多元醇中的一种以上，数均分子量为200～4000；
所述的高环氧乙烷含量聚醚多元醇是一种以乙二醇为起始剂与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)聚合得到的产物，其反应物中EO质量分数在70％以上，可采用KPX公司KE-2335产品；
所述的芳香族聚酯多元醇为二元醇和二元酸的酯化和缩聚反应产物，数均分子量为1000～3000，优选的为聚间苯二甲酸-二丙二醇、聚间苯二甲酸-1,4-丁二醇、聚邻苯二甲酸-1,4-丁二醇、聚邻苯二甲酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇；
所述的二元醇为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇中的一种以上；
所述的二元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐中的一种以上；
所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、奈二异氰酸酯中的一种以上；
所述的扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种以上；
所述的催化剂选自有机锡、有机铋及胺类催化剂，包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、异辛酸铋、三亚乙基二胺、环己基甲基叔胺、DBU、三乙胺中的一种；
所述的封端剂包括4-氨基吗啉、甲醇、乙醇、正丁胺中的一种以上。
所述的辅助高黑色展色性树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将主体树脂所用的聚多元醇、聚醚多元醇、芳香族聚酯多元醇混合，加入扩链剂，加入部分N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，氮气保护，控制溶液温度40℃～50℃，重量固含量为50％～60％；
(2)加入二异氰酸酯，升温至45℃～55℃，反应1.5～3h，异氰酸酯基质量分数含量达到2％～9％时，反应结束；
(3)将反应液的温度降低至0℃～8℃，加入二乙醇胺，加入剩余N,N-二甲基甲酰胺，反应0.5～1.5h；
(4)反应液升温至70℃～80℃，加入催化剂，在该温度下反应2～4h，反应液黏度达到100～120Pa·s/25℃，重量固含量为30％～50％，加入封端剂，即可获得所述的辅助高黑色展色性树脂；
所述的高黑色展色性革用聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
将所述辅助高黑色展色性树脂加入到所述的主体树脂中，室温下搅拌0.5～2h，即获得所述的高黑色展色性革用聚氨酯树脂。
本发明的有益效果是：
采用超支化合成法制备出一种相匹配的辅助高黑色展色性树脂，能够根据主体聚氨酯树脂体系，共混入主体树脂，从而提高聚氨酯树脂的黑色展色性。
一般合成革用材料技术领域中使用的炭黑颜料为酸性，且结构上存在大量苯环，革用聚氨酯树脂由于所使用的芳香族类异氰酸酯含有苯环，同时氨基甲酸酯基具有一定的碱性，因此聚氨酯树脂对炭黑有一定的分散稳定作用。但如果直接在主体聚氨酯树脂中通过提高氨基甲酸酯基或引入含苯环类聚多元醇的方法，将影响树脂本身的性能。
本发明采用在主体聚氨酯树脂中添加辅助树脂的方式，提高展色性能。且辅助树脂制备过程中，采用超支化合成法，改善由氨基甲酸脂基和芳香族聚酯多元醇苯环的增加引起的体系粘度增大、溶解性变差的问题，制备得到的辅助树脂具有良好的各项物理性能，尤其在黑色展色性能方面表现优异，而且使得耐磨性有较大的提升。本发明适用于大部分干法溶剂型革用聚氨酯树脂。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件和要求做一些非本质的改进和调整。
实施例中，如无特殊说明，百分比均指重量百分比，份数均指重量份数。
实施例1
主体聚氨酯树脂与辅助高黑色展色性树脂的重量百分比组成如下：
主体聚氨酯树脂 70％
辅助高黑色展色性树脂 30％
主体聚氨酯树脂，主要是采用如下重量份数的原料制备：
主体聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚多元醇、扩链剂加入反应容器，再加入占总量70％的溶剂，加入催化剂，混合后升温到50℃，搅拌20min，混合均匀；
(2)加入占总量95％的二异氰酸酯，升温到60℃，反应2h；
(3)加入剩余的溶剂、剩余的二异氰酸酯，反应液黏度达到112Pa·s/25℃，加入封端剂，搅拌30min，即可获得主体聚氨酯树脂。
辅助高黑色展色性树脂，是采用如下重量份数的原料制备的：
辅助高黑色展色性树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将主体树脂所用的聚多元醇、聚醚多元醇、芳香族聚酯多元醇混合，加入扩链剂，加入部分N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，氮气保护，控制溶液温度40℃，重量固含量为54.6％；
所述部分N,N-二甲基甲酰胺为100份；
(2)加入二异氰酸酯，升温至45℃，反应1.5h，测试体系中异氰酸酯基质量分数含量达到8.28％时，反应结束；
(3)将反应液的温度降低至0℃，加入二乙醇胺，加入剩余N,N-二甲基甲酰胺，反应0.5h；
(4)反应液升温至70℃，加入催化剂，在该温度下反应2h，反应液黏度达到110Pa·s/25℃，重量固含量为39.6％，加入封端剂，即可获得辅助高黑色展色性树脂。
所述的高黑色展色性革用聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
将所述辅助高黑色展色性树脂加入到主体聚氨酯树脂中，室温下搅拌1h，即获得所述的高黑色展色性革用聚氨酯树脂。
实施例2
主体聚氨酯树脂与辅助高黑色展色性树脂的重量百分比组成如下：
主体聚氨酯树脂 90％
辅助高黑色展色性树脂 10％
主体聚氨酯树脂，主要是采用如下重量份数的原料制备：
主体聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚多元醇、扩链剂加入反应容器，再加入占总量70％的溶剂，加入催化剂，混合后升温到50℃，搅拌30min，混合均匀；
(2)加入占总量95％的二异氰酸酯，升温到60℃，反应2h；
(3)加入剩余的溶剂、剩余的二异氰酸酯，反应液黏度达到106Pa·s/25℃，加入封端剂，搅拌30min，即可获得主体聚氨酯树脂。
辅助高黑色展色性树脂，是采用如下重量份数的原料制备的：
辅助高黑色展色性树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将主体树脂所用的聚多元醇、聚醚多元醇、芳香族聚酯多元醇混合，加入部分N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，氮气保护，控制溶液温度50℃，重量固含量为50％；
所述部分N,N-二甲基甲酰胺为100份；
(2)加入二异氰酸酯，升温至55℃，反应3h，测试体系中异氰酸酯基质量分数含量达到3.0％时，反应结束；
(3)将反应液的温度降低至8℃，加入二乙醇胺，加入剩余N,N-二甲基甲酰胺，反应1.5h；
(4)反应液升温至80℃，加入催化剂，在该温度下反应4h，反应液黏度达到103Pa·s/25℃，重量固含量为30.8％，加入封端剂，即可获得辅助高黑色展色性树脂。
所述的高黑色展色性革用聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
将所述辅助高黑色展色性树脂加入到主体聚氨酯树脂中，室温下搅拌1h，即获得所述的高黑色展色性革用聚氨酯树脂。
实施例3
主体聚氨酯树脂与辅助高黑色展色性树脂的重量百分比组成如下：
主体聚氨酯树脂 80％
辅助高黑色展色性树脂 20％
主体聚氨酯树脂，主要是采用如下重量份数的原料制备：
主体聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚多元醇、扩链剂加入反应容器，再加入占总量70％的溶剂，加入催化剂，混合后升温到50℃，搅拌20min，混合均匀；
(2)加入占总量95％的二异氰酸酯，升温到70℃，反应2h；
(3)加入剩余的溶剂、剩余的二异氰酸酯，反应液黏度达到109Pa·s/25℃，加入封端剂，搅拌30min，即可获得主体聚氨酯树脂。
辅助高黑色展色性树脂，是采用如下重量份数的原料制备的：
辅助高黑色展色性树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将主体树脂所用的聚多元醇、聚醚多元醇、芳香族聚酯多元醇混合，加入扩链剂，加入部分N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，氮气保护，控制溶液温度43℃，重量固含量为52.4％；
所述部分N,N-二甲基甲酰胺为100份；
(2)加入二异氰酸酯，升温至48℃，反应2h，测试体系中异氰酸酯基质量分数含量达到4.2％时，反应结束；
(3)将反应液的温度降低至3℃，加入二乙醇胺，加入剩余N,N-二甲基甲酰胺，反应0.8h；
(4)反应液升温至73℃，加入催化剂，在该温度下反应2.5h，反应液黏度达到106Pa·s/25℃，重量固含量为34.6％，加入封端剂，即可获得辅助高黑色展色性树脂。
所述的高黑色展色性革用聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
将所述辅助高黑色展色性树脂加入到主体聚氨酯树脂中，室温下搅拌1h，即获得所述的高黑色展色性革用聚氨酯树脂。
实施例4
主体聚氨酯树脂与辅助高黑色展色性树脂的重量百分比组成如下：
主体聚氨酯树脂 85％
辅助高黑色展色性树脂 15％
主体聚氨酯树脂，主要是采用如下重量份数的原料制备：
主体聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚多元醇、扩链剂加入反应容器，再加入占总量70％的溶剂，加入催化剂，混合后升温到50℃，搅拌25min，混合均匀；
(2)加入占总量95％的二异氰酸酯，升温到65℃，反应2h；
(3)加入剩余的溶剂、剩余的二异氰酸酯，反应液黏度达到110Pa·s/25℃，加入封端剂，搅拌30min，即可获得主体聚氨酯树脂。
辅助高黑色展色性树脂，是采用如下重量份数的原料制备的：
辅助高黑色展色性树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将主体树脂所用的聚多元醇、聚醚多元醇、芳香族聚酯多元醇混合，加入扩链剂，加入部分N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，氮气保护，控制溶液温度48℃，重量固含量为52.4％；
所述部分N,N-二甲基甲酰胺为100份；
(2)加入二异氰酸酯，升温至52℃，反应2.5h，测试体系中异氰酸酯基质量分数含量达到5.4％时，反应结束；
(3)将反应液的温度降低至6℃，加入二乙醇胺，加入剩余N,N-二甲基甲酰胺，反应1.2h；
(4)反应液升温至77℃，加入催化剂，在该温度下反应3h，反应液黏度达到108Pa·s/25℃，重量固含量为37.5％，加入封端剂，即可获得辅助高黑色展色性树脂；
所述的高黑色展色性革用聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
将所述辅助高黑色展色性树脂加入到主体聚氨酯树脂中，室温下搅拌1h，即获得所述的高黑色展色性革用聚氨酯树脂。
实施例5
主体聚氨酯树脂与辅助高黑色展色性树脂的重量百分比组成如下：
主体聚氨酯树脂 80％
辅助高黑色展色性树脂 20％
主体聚氨酯树脂，主要是采用如下重量份数的原料制备：
主体聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚多元醇、扩链剂加入反应容器，再加入占总量70％的溶剂，加入催化剂，混合后升温到50℃，搅拌30min，混合均匀；
(2)加入占总量95％的二异氰酸酯，升温到65℃，反应2h；
(3)加入剩余的溶剂、剩余的二异氰酸酯，反应液黏度达到115Pa·s/25℃，加入封端剂，搅拌30min，即可获得主体聚氨酯树脂。
辅助高黑色展色性树脂，是采用如下重量份数的原料制备的：
辅助高黑色展色性树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将主体树脂所用的聚多元醇、聚醚多元醇、芳香族聚酯多元醇混合，加入扩链剂，加入部分N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，氮气保护，控制溶液温度45℃，重量固含量为52.8％；
所述部分N,N-二甲基甲酰胺为100份；
(2)加入二异氰酸酯，升温至50℃，反应2h，测试体系中异氰酸酯基质量分数含量达到5.1％时，反应结束；
(3)将反应液的温度降低至4℃，加入二乙醇胺，加入剩余N,N-二甲基甲酰胺，反应1h；
(4)反应液升温至75℃，加入催化剂，在该温度下反应3h，反应液黏度达到112Pa·s/25℃，重量固含量为40.1％，加入封端剂，即可获得辅助高黑色展色性树脂。
所述的高黑色展色性革用聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
将所述辅助高黑色展色性树脂加入到主体聚氨酯树脂中，室温下搅拌1h，即获得所述的高黑色展色性革用聚氨酯树脂。
对比例1
主体聚氨酯树脂与辅助高黑色展色性树脂的重量百分比组成如下：
主体聚氨酯树脂 80％
辅助高黑色展色性树脂 20％
主体聚氨酯树脂，主要是采用如下重量份数的原料制备：
主体聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚多元醇、扩链剂加入反应容器，再加入占总量70％的溶剂，加入催化剂，混合后升温到50℃，搅拌30min，混合均匀；
(2)加入占总量95％的二异氰酸酯，升温到65℃，反应2h；
(3)加入剩余的溶剂、剩余的二异氰酸酯，反应液黏度达到115Pa·s/25℃，加入封端剂，搅拌30min，即可获得主体聚氨酯树脂。
辅助树脂，是采用如下重量份数的原料制备的：
辅助树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将主体树脂所用的聚多元醇、聚醚多元醇、芳香族聚酯多元醇混合，加入扩链剂，加入N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，氮气保护，控制溶液温度45℃，重量固含量为52.8％；
所述部分N,N-二甲基甲酰胺为100份；
(2)加入二异氰酸酯，反应液升温至75℃，加入催化剂，逐步加入N,N-二甲基甲酰胺，测量反应液黏度达到112Pa·s/25℃，重量固含量为40.1％，加入封端剂，即可获得辅助树脂；
主体聚氨酯树脂与辅助树脂的混合方法：
将所述辅助树脂加入到主体树脂中，室温下搅拌1h，得到对比例1用聚氨酯树脂。
对比例2
根据专利CN106519179A中实施例4，各个组份的重量和制备方法如下：
(1)将74.0kg聚已二酸-1,6已二醇酯二元醇、60.0kg聚邻苯二甲酯丙二醇酯二醇、60.0kg聚碳酸酯二元醇、6.0kg双端羟基聚醚改性硅油、101.0kgN,N-二甲基甲酰胺和25.0kg4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中进行预聚反应，70℃下反应3.0小时，测反应液粘度达到30Pa·s/70℃，预聚反应结束；
反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1:1，重量固含量为67％。
(2)加入15.0kg乙二醇、9.0kg1,4-丁二醇和剩余的N,N-二甲基甲酰胺，反应1.0h后加入剩余的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯进行链增长反应，测反应液粘度达到230Pa·s/25℃，加入2.2kg甲醇封端，加入6.0kg聚氧化丙烯-氧化乙烯二元醇和24.0kg聚四氢呋喃，搅拌1.0h，得到对比例2用聚氨酯树脂。
对比例3
根据专利CN104277202A中实施例5，各个组份的重量和制备方法如下：
(1)首先将聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸邻苯二甲酸酐新戌二醇酯二醇、抗氧剂、1.96kg的二异氰酸酯和13.89kg的二甲基甲酰胺，反应温度为70℃，反应时间为1.5个小时，得到预聚体；
(2)在预聚体中加入7.58kg的二甲基甲酰胺和聚氧化丙烯二醇，搅拌40min，加入0.78kg的二异氰酸酯进行反应，反应温度为70℃，反应时间为1.5个小时，得到预聚体；
(3)在预聚体中加入18.44kg的二甲基甲酰胺和扩链剂，搅拌40min，加入剩余的二异氰酸酯进行反应，反应温度为70℃，反应时间为4.0个小时；
(4)加入剩余的二甲基甲酰胺和甲醇反应13min后加入聚碳化二亚胺，得到对比例3用聚氨酯树脂。
检测试验
为了验证本发明所述的高黑色展色性革用聚氨酯树脂具有优异的性能，将上所述实施例1～5和对比例1～3所制备的树脂或其对应的主体树脂按常规公知的制革配方和方法制样并测试。制革配方、制革方法、测试方法、实验结果等如下。
聚氨酯树脂制革配方：聚氨酯树脂100份；黑色粉5份；丁酮30份；N,N-二甲基甲酰胺30份。
制革方法：将上述制革配方的组分混合，室温下搅拌10min，将树脂以0.15mm的厚度涂刮到离型纸上，放入130℃下烘箱中，5min中后取出。
测试方法：将上述样品裁剪成10mm×4mm的哑铃形，测试拉伸强度、断裂伸长率和100％模量；耐磨测试按熟化24h后，1KG压力，60转/分钟，H-22砂轮测试耐磨性能。
实验结果见下表1、表2：
表1：主体树脂添加辅助树脂后制成革样的性能
表2：主体树脂制成革样的性能
其中：拉伸强度、断裂伸长率、100％模量、耐磨，采用GB/T 1040.3-2006标准进行检测；展色效果，采用肉眼对比色差的方式进行判断，其中：排序No.1～No.8表示的是展色效果逐步递减。
从表格结果可以得出，对比例1中辅助树脂粘度偏大，导致其在112Pa·s/25℃终止时，分子量偏低。加入主体树脂后严重影响了主体树脂物理性能，且展色性能改善不明显。本发明通过将采用配方优化、制备方法改进等方式制得的辅助树脂机械共混入主体树脂，所制成的合成革相较于主体树脂制成的合成革而言，具有优异的黑色展色效果，大幅度提升了原主体树脂合成革的黑色展色性能。与此同时，其物理性能如拉伸强度、断裂伸长率、100％模量能基本维持在原有水平。制备方法的改进有效克服了配方改进引起的不利因素，使整个树脂体系相容性较好，因此性能的维持、展色性的提升得以实现。除此之外，该辅助树脂的加入还使得合成革的耐磨性能有了明显的提高，同时也能够有效改善革面层滑爽性能。
以上对本发明作了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖。

Claims (6)

1.高黑色展色性革用聚氨酯树脂，其特征在于，是由重量百分比为1％～30％的辅助高黑色展色性树脂和余量的主体聚氨酯树脂组成；
主体聚氨酯树脂为溶剂型聚氨酯树脂，主要由异氰酸酯、聚多元醇、扩链剂、溶剂、封端剂和助剂制成；
所述的辅助高黑色展色性树脂，是采用如下重量份数的原料制备的：
2.根据权利要求1所述的高黑色展色性革用聚氨酯树脂，其特征在于，所述的辅助高黑色展色性树脂，采用如下重量份数的原料制备：
3.根据权利要求1或2所述的高黑色展色性革用聚氨酯树脂，其特征在于，所述的主体树脂所用的聚多元醇选自数均分子量为1000～4000的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚丙二醇醚二醇、聚丙二醇乙二醇共聚醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种以上；
所述的聚醚多元醇为聚乙二醇或高环氧乙烷含量聚醚多元醇中的一种以上，数均分子量为200～4000；
所述的芳香族聚酯多元醇为二元醇和二元酸的酯化和缩聚反应产物，数均分子量为1000～3000，优选的为聚间苯二甲酸-二丙二醇、聚间苯二甲酸-1,4-丁二醇、聚邻苯二甲酸-1,4-丁二醇、聚邻苯二甲酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇；
所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、奈二异氰酸酯中的一种以上。
4.根据权利要求1或2所述的高黑色展色性革用聚氨酯树脂，其特征在于，所述的扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种以上；所述的封端剂包括4-氨基吗啉、甲醇、乙醇、正丁胺中的一种以上。
5.根据权利要求1～4任一项所述的高黑色展色性革用聚氨酯树脂，其特征在于，所述的辅助高黑色展色性树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将主体树脂所用的聚多元醇、聚醚多元醇、芳香族聚酯多元醇混合，加入扩链剂，加入部分N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，氮气保护，控制溶液温度40℃～50℃，重量固含量为50％～60％；
(2)加入二异氰酸酯，升温至45℃～55℃，反应1.5～3h，异氰酸酯基质量分数含量达到2％～9％时，反应结束；
(3)将反应液的温度降低至0℃～8℃，加入二乙醇胺，加入剩余N,N-二甲基甲酰胺，反应0.5～1.5h；
(4)反应液升温至70℃～80℃，加入催化剂，在该温度下反应2～4h，反应液黏度达到100～120Pa·s/25℃，重量固含量为30％～50％，加入封端剂，即可获得辅助高黑色展色性树脂。
6.根据权利要求1～5任一项所述的高黑色展色性革用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述辅助高黑色展色性树脂与所述的主体树脂混合，室温下搅拌0.5～2h，即获得所述的高黑色展色性革用聚氨酯树脂。
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