CN109438655B - 二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇聚氨酯及其制法和应用 - Google Patents

二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇聚氨酯及其制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇聚氨酯及其制法和应用，所述的二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇聚氨酯，是采用包括如下主要组分的原料制备的：二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇、聚酯多元醇、扩链剂、异氰酸酯、溶剂和催化剂，二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇与聚酯多元醇的质量比为3：7～57。本发明具备优异的耐老化性能、耐磨耐刮性能、耐水解性能，同时低温耐折等性能也能满足汽车革的使用要求。另外，该组合条件下制备的聚氨酯树脂性价比高，有利于商业推广。本发明制备的聚氨酯树脂，具有优异的耐水解性能、耐候性，良好的耐磨耐刮性能和低温耐折性能，同时聚氨酯分子量分布更窄，力学性能更好。

Description

二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇聚氨酯及其制法和应用
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯树脂。
背景技术
随着经济的飞速发展，汽车逐渐成为人们必备的交通工具。汽车革作为汽车内饰的重要组成部分，需求量也越来越大。
汽车革对合成革物性要求很高，比如常温耐折性能、低温耐折性能、耐磨耐刮性能、耐黄变性能、耐水解性能、耐老化性能等，任何一项物性的不足都会影响汽车革的使用寿命。
普通聚醚或聚酯体系为主的聚氨酯树脂制备的合成革难以满足所有物性要求，而聚碳酸酯多元醇制备的聚氨酯虽然具备优异的耐磨耐刮性能、耐水解性能和耐老化性能等，但其做成的制品耐折性能相对较差，尤其是低温耐折性能很差，不能满足汽车革的使用要求。另外该多元醇价格太高，这也一定程度上限制了聚氨酯合成革在汽车上的商业推广。所以目前应用于汽车内饰的主要是PVC人造革，但其增塑剂析出问题一直存在，困扰着使用者，且PVC的柔韧性较聚氨酯差，使得舒适性不够好。
发明内容
本发明的目的是公开一种二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇聚氨酯及其制法和应用，以克服现有技术存在的缺陷。
所述的二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇聚氨酯，是采用包括如下主要组分的原料制备的：
二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇、聚酯多元醇、扩链剂、异氰酸酯、溶剂和催化剂；
其中：
所述的二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇，是由二氧化碳与环氧化合物经共聚反应制得，其中环氧化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷和环氧环己烷中的一种或多种，数均分子量为1000-4000，CO2含量为10％～40％；以上多元醇可采用发明专利《一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法》中报道的方法制备。
所述的聚酯多元醇选自聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸1,4-丁二醇新戊二醇酯二醇、聚己二酸1,6己二醇新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇新戊二醇酯二醇、聚己二酸1,3甲基丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇1,3甲基丙二醇酯二醇、聚己二酸1,4丁二醇1,3甲基丙二醇酯二醇、聚己二酸1,6己二醇1,3甲基丙二醇酯二醇中的一种以上，数均分子量为1000-4000；
二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇与聚酯多元醇的质量比为3：7～57；
所述的扩链剂为醇类化合物、胺类化合物、醇胺类化合物，比如为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇，甲基丙二醇、乙醇胺、三异丙醇胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺，优选1,4丁二醇，扩链剂与聚酯多元醇的质量比为1：6～9；
所述的二异氰酸酯选自芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯，比如为甲苯二异氰酸酯、二甲苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯，优选的为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，异氰酸酯与多元醇的质量比为5：9～10；
所述的催化剂为金属烷基类、脂肪胺类、指环胺类、醇胺类，比如为三乙胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N-甲基吗啡啉、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、异辛酸锌、异辛酸镍、新葵酸锌、吡啶、二乙醇胺，优选异辛酸镍，美国领先化学BiCAT 2536，催化剂与多元醇质量比为0.02％～0.08％：1；
所述的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丁酮、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯，优选N,N-二甲基甲酰胺和丁酮，其中N,N-二甲基甲酰胺与丁酮的质量比为(11～18)：3，溶剂总量与多元醇质量比为65～75：18.
优选的，各个组分的重量百分比为：
Figure BDA0001874329240000021
所述的二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇、聚酯二元醇、扩链剂和总重量55～65％的N,N-二甲基甲酰胺，在50-60℃混合；
(2)然后加入总重量85～95％的二异氰酸酯，升温至60-70℃，反应2-3小时；
(3)加入催化剂，加入余量的二异氰酸酯；
(4)加入余量的的二甲基甲酰胺和丁酮调节粘度；
(5)封端终止反应，在60-70℃条件下保温1-2小时，即可获得所述的二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇基聚氨酯树脂，质量固含量为25-35％，终止粘度为80-140PaS/25℃。
本发明所述的二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇聚氨酯分子量分布更窄，力学性能更佳，可以用于制备胶膜，制备的胶膜具有优异的耐候性和耐水解性能，制备的革样具备良好的常低温耐折性能和耐磨性能；
本发明的有益效果是：
本发明利用二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇配合特殊结构的聚酯多元醇，同时引入新型温敏性催化剂，使得聚氨酯树脂分子量分布范围更窄，力学性能更加优异，所得的聚氨酯树脂，具备优异的耐老化性能、耐磨耐刮性能、耐水解性能，同时低温耐折等性能也能满足汽车革的使用要求。另外，该组合条件下制备的聚氨酯树脂性价比高，有利于商业推广。本发明制备的聚氨酯树脂，具有优异的耐水解性能、耐候性，良好的耐磨耐刮性能和低温耐折性能，同时聚氨酯分子量分布更窄，力学性能更好。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述发明。实施例中以样品A为对比样，改进样品分别为B1-B8共计8个样品，并将样品B1-B8与A进行对比。
对比例1
本实施例制备对比样A，其中用到的聚酯二元醇为聚己二酸新戊二醇酯二醇，聚酯二元醇的数均分子量为2000。
对比样A所用原料及重量如下表：
Figure BDA0001874329240000031
Figure BDA0001874329240000041
对比样A的制备步骤如下：
(1)将聚己二酸新戊二醇酯二醇、1,4-丁二醇和60％的N,N-二甲基甲酰胺，在50℃混合；
(2)然后加入90％的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至70℃，反应2小时；
(3)加入催化剂，分批补加剩下的10％二异氰酸酯；
(4)分批投入剩余40％的二甲基甲酰胺和丁酮调节粘度；
(5)封端终止反应，在70℃条件下保温1小时，终止粘度为100PaS/25℃得到样品A。
实施例1
本实施例中用到的聚酯二元醇为二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇(甲)和聚己二酸新戊二醇酯二醇(乙)，(甲)数均分子量为1000，CO2含量为10％，(乙)的数均分子量为2000，其中(甲)：(乙)＝1:19，催化剂为BiCAT 2536，用量为10ppm。
本实施例中制备样品B1，其中样品B1所用原料及重量如下表：
原料名称 重量(克) 百分比(％)
二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇(甲) 9 0.9
聚己二酸新戊二醇酯二醇(乙) 171 17.1
1,4-丁二醇 25.5 2.549
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 94.5 9.45
N,N-二甲基甲酰胺 600 60
丁酮 100 10
BiCAT 2536 0.01 0.001
总质量 1000.01 100
对样品B1的制备步骤如下：
(1)将二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、1,4-丁二醇和60％的N,N-二甲基甲酰胺，在50℃混合；
(2)然后加入90％的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至70℃，反应2小时；
(3)加入BiCAT 2536，分批补加剩下的10％二异氰酸酯；
(4)分批投入剩余40％的二甲基甲酰胺和丁酮调节粘度；
(5)封端终止反应，在70℃条件下保温1小时，终止粘度为110PaS/25℃得到样品B1。
实施例2
本实施例中用到的聚酯二元醇为二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇(甲)和聚己二酸1,4-丁二醇新戊二醇酯二醇(乙)，(甲)数均分子量为2000，CO2含量为20％，(乙)的数均分子量为3000，其中(甲)：(乙)＝3:17，催化剂为BiCAT 2536，用量为20ppm。本实施例中制备样品B2，其中样品B2所用原料及重量如下表：
原料名称 重量(克) 百分比(％)
二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇(甲) 27 2.7
聚己二酸新戊二醇酯二醇(乙) 153 15.3
1,4-丁二醇 27.5 2.748
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 92.5 9.25
N,N-二甲基甲酰胺 550 55
丁酮 150 15
BiCAT 2536 0.02 0.002
总质量 1000.02 100
对样品B2的制备步骤如下：
(1)将二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、1,4-丁二醇和60％的N,N-二甲基甲酰胺，在50℃混合；
(2)然后加入90％的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至70℃，反应2小时；
(3)加入新葵酸锌，分批补加剩下的10％二异氰酸酯；
(4)分批投入剩余40％的二甲基甲酰胺和丁酮调节粘度；
(5)封端终止反应，在70℃条件下保温1小时，终止粘度为90PaS/25℃得到样品B2。
实施例3
本实施例中用到的聚酯二元醇为二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇(甲)和聚己二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇(乙)，(甲)数均分子量为3000，CO2含量为40％，(乙)的数均分子量为2000，其中(甲)：(乙)＝1:4，催化剂为BiCAT 2536，用量为30ppm。
本实施例中制备样品B3，其中样品B3所用原料及重量如下表：
原料名称 重量(克) 百分比(％)
二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇(甲) 36 3.6
聚己二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇(乙) 144 14.4
1,4-丁二醇 26.2 2.617
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 93.8 9.38
N,N-二甲基甲酰胺 600 60
丁酮 100 10
BiCAT 2536 0.03 0.003
总质量 1000.03 100
对样品B3的制备步骤如下：
(1)将二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇、聚己二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇、1,4-丁二醇和60％的N,N-二甲基甲酰胺，在50℃混合；
(2)然后加入90％的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至70℃，反应2小时；
(3)加入BiCAT 2536，分批补加剩下的10％二异氰酸酯；
(4)分批投入剩余40％的二甲基甲酰胺和丁酮调节粘度；
(5)封端终止反应，在70℃条件下保温1小时，终止粘度为120PaS/25℃得到样品B3。
实施例4
本实施例中用到的聚酯二元醇为二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇(甲)和聚己二酸乙二醇2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇(乙)，(甲)数均分子量为4000，CO2含量为30％，(乙)的数均分子量为4000，其中(甲)：(乙)＝3:7，催化剂为BiCAT 2536，用量为40ppm。本实施例中制备样品B4，其中样品B4所用原料及重量如下表：
Figure BDA0001874329240000061
Figure BDA0001874329240000071
对样品B4的制备步骤如下：
(1)将二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇、聚己二酸乙二醇2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇、1,4-丁二醇和60％的N,N-二甲基甲酰胺，在50℃混合；
(2)然后加入90％的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至70℃，反应2小时；
(3)加入BiCAT 2536，分批补加剩下的10％二异氰酸酯；
(4)分批投入剩余40％的二甲基甲酰胺和丁酮调节粘度；
(5)封端终止反应，在70℃条件下保温1小时，终止粘度为80PaS/25℃得到样品B4。
实施例5
本实施例中用到的聚酯二元醇为二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇(甲)和聚己二酸新戊二醇酯二醇(乙)，(甲)数均分子量为2000，CO2含量为20％，(乙)的数均分子量为2000，其中(甲)：(乙)＝3:7，催化剂为BiCAT 2536，用量为15ppm。
本实施例中制备样品B5，其中样品B5所用原料及重量如下表：
原料名称 重量(克) 百分比(％)
二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇(甲) 54 5.4
聚己二酸新戊二醇酯二醇(乙) 126 12.6
1,4-丁二醇 25.8 2.578
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 94.2 9.42
N,N-二甲基甲酰胺 550 55
丁酮 150 15
BiCAT 2536 0.02 0.002
总质量 1000.02 100
对样品B5的制备步骤如下：
(1)将二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、1,4-丁二醇和60％的N,N-二甲基甲酰胺，在60℃混合；
(2)然后加入90％的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至70℃，反应2小时；
(3)加入BiCAT 2536，分批补加剩下的10％二异氰酸酯；
(4)分批投入剩余40％的二甲基甲酰胺和丁酮调节粘度；
(5)封端终止反应，在70℃条件下保温1小时，终止粘度为140PaS/25℃得到样品B5。
实施例6
本实施例中用到的聚酯二元醇为二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇(甲)和聚己二酸1,4-丁二醇新戊二醇酯二醇(乙)，(甲)数均分子量为3000，CO2含量为40％，(乙)的数均分子量为1000，其中(甲)：(乙)＝1：4，催化剂为BiCAT 2536，用量为20ppm。本实施例中制备样品B6，其中样品B6所用原料及重量如下表：
原料名称 重量(克) 百分比(％)
二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇(甲) 36 3.6
聚己二酸1,4-丁二醇新戊二醇酯二醇(乙) 144 14.4
1,4-丁二醇 21.4 2.138
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 98.6 9.86
N,N-二甲基甲酰胺 600 60
丁酮 100 10
BiCAT 2536 0.02 0.002
总质量 1000.02 100
对样品B6的制备步骤如下：
(1)将二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇、聚己二酸1,4-丁二醇新戊二醇酯二醇、1,4-丁二醇和60％的N,N-二甲基甲酰胺，在50℃混合；
(2)然后加入90％的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至60℃，反应3小时；
(3)加入BiCAT 2536，分批补加剩下的10％二异氰酸酯；
(4)分批投入剩余40％的二甲基甲酰胺和丁酮调节粘度；
(5)封端终止反应，在60℃条件下保温2小时，终止粘度为130PaS/25℃得到样品B6。
实施例7
本实施例中用到的聚酯二元醇为二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇(甲)和聚己二酸乙二醇2-甲基-1,3丙二醇酯二醇(乙)，(甲)数均分子量为1000，CO2含量为10％，(乙)的数均分子量为1000，其中(甲)：(乙)＝3:17，催化剂为BiCAT 2536，用量为10ppm。本实施例中制备样品B7，其中样品B7所用原料及重量如下表：
原料名称 重量(克) 百分比(％)
二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇(甲) 27 2.7
聚己二酸乙二醇2-甲基-1,3丙二醇酯二醇(乙) 153 15.3
1,4-丁二醇 20 1.999
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 100 10
N,N-二甲基甲酰胺 550 55
丁酮 150 15
BiCAT 2536 0.01 0.001
总质量 1000.01 100
对样品B7的制备步骤如下：
(1)将二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇、聚己二酸乙二醇2-甲基-1,3丙二醇酯二醇、1,4-丁二醇和60％的N,N-二甲基甲酰胺，在60℃混合；
(2)然后加入90％的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至65℃，反应3小时；
(3)加入BiCAT 2536，分批补加剩下的10％二异氰酸酯；
(4)分批投入剩余40％的二甲基甲酰胺和丁酮调节粘度；
(5)封端终止反应，在65℃条件下保温1小时，终止粘度为120PaS/25℃得到样品B7。
实施例8
本实施例中用到的聚酯二元醇为二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇(甲)和聚己二酸2-甲基-1,3丙二醇酯二醇(乙)，(甲)数均分子量为2000，CO2含量为20％，(乙)的数均分子量为2000，其中(甲)：(乙)＝1:4，催化剂为BiCAT 2536，用量为30ppm。
本实施例中制备样品B8，其中样品B8所用原料及重量如下表：
Figure BDA0001874329240000091
Figure BDA0001874329240000101
对样品B8的制备步骤如下：
(1)将二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇、聚己二酸2-甲基-1,3丙二醇酯二醇、1,4-丁二醇和60％的N,N-二甲基甲酰胺，在55℃混合；
(2)然后加入90％的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至70℃，反应2.5小时；
(3)加入BiCAT 2536，分批补加剩下的10％二异氰酸酯；
(4)分批投入剩余40％的二甲基甲酰胺和丁酮调节粘度；
(5)封端终止反应，在70℃条件下保温1.5小时，终止粘度为100PaS/25℃得到样品B8。
应用举例说明：
树脂应用包括制膜和制革，其中制革时用到的原料包括上述合成的树脂、溶剂、色片、功能助剂，其中：
合成的树脂有1个对比样A，8个实施例样B1-B8。为了更好的凸显发明特性，特将华峰集团的产品JF-HSY-SK80P2(聚碳型聚氨酯树脂)同时作为对比样；
溶剂包括二甲基甲酰胺和丁酮；
色片为黑色，如宝斯特公司颜料SP-1698(镜面黑)；
功能助剂为有机硅类，如毕克化学公司的BYK-L9565；
上述原料的质量百分比为：
Figure BDA0001874329240000102
上述聚氨酯树脂的制膜和制革应用，包括如下步骤：
制膜方法：将样品树脂按照0.15mm的涂布厚度涂覆在镜面离型纸上，于130℃条件下烘烤10-15min，然后从离型纸上取出，即可得树脂胶膜。
制革方法：将100份树脂、70份二甲基甲酰胺、30份丁酮、0.05份流平剂BYK-L9565、6份黑色片SP-1698按顺序投入打样杯，通过分散机搅拌混合均匀，并将混合液按照0.15mm的涂布厚度涂覆于国际编码为R-64的离型纸上，于130℃条件下烘烤3-5min，然后在胶膜上直接涂覆一层厚度为0.15mm的溶剂型胶黏剂JF-HSY-AD45P2(上海华峰材料科技有限公司)，再直接贴上厚度为1.0mm规格为FS系列的汽车革超纤基材(上海华峰超纤材料股份有限公司)，用辊压棒自重来回辊压3～5次，放入135℃烘箱烘烤5～8分钟，然后从离型纸上离型，即可得革样。
常温耐折测试方法：将上述制备好的革样，使用耐折裁样模具(45*70mm)依次在革样上裁10片样片，其中经向和纬向样片数量各5张，样片背面上应标明革样名称、经纬向、温度条件、耐折次数。根据设定的条件，分别将裁好的样片安装在常温耐折试验机(台湾高铁，设备型号GT-7071-B)上进行测试，根据测试情况，记录耐折结果。
低温耐折测试方法：将上述制备好的革样，使用耐折裁样模具(45*70mm)依次在革样上裁10片样片，其中经向和纬向样片数量各5张，样片背面上应标明革样名称、经纬向、温度条件(-20℃)、耐折次数。根据设定的条件，分别将裁好的样片安装在低温耐折试验机(台湾鸿达，设备型号HT-8043)上进行测试，根据测试情况，记录耐折结果。
耐磨性能测试方法：将上述制备好的革样，使用耐磨裁样磨具(外径108cm，内径8mm)裁取标准试样，用同样尺寸的胶片贴在试样背面，并将其装于TABER耐磨测试机上(台湾高铁，GT-7012-T)，确认电源电压为AC220V，50HZ，选择砂轮型号为CS-10，装上砂轮后，旋紧固定螺帽。依试验标准于砝码配重处置放所需之砝码(本试验机置放之砝码为750g。将试验杆臂放下，设定转动次数并启动机器，直到试样出现破损，关闭机器记录次数并取出样片。
耐候性测试方法：将上述制备好的胶膜，按照20mm*35mm标准裁成若干片，标明胶膜名称和放入日期。将胶膜放入高低温交变湿热试验箱(BIUGED，型号BGD897/225C，温度范围-40℃～150℃，湿度范围20～98％)，测试标准为GB/T2423.34，根据设定条件(24h为一个循环：高温100℃，湿度90％，12h；低温-30℃，湿度23％，12h)，达到既定时间后，按照上述方法，测试胶膜的拉伸强度并记录数据为A2。拉伸强度损失率＝*100％，当拉伸强度损失约30％时，停止相应胶膜试验，并记录胶膜在高低温环境中存放时间。存放时间越久，说明胶膜耐候性越好。
耐水解测试方法：将上述制备好的胶膜，按照20mm*35mm标准裁成若干片，标明胶膜名称和放入日期。常温状态下，用电子万能试验机(岛津公司，型号AGS-X)测试胶膜的拉伸强度，并记录数据为A3。将革样放入恒温恒湿试验箱(型号GT-70050A2M)，测试标准为GB/T2423.3，根据设定条件(168h为一个周期，温度70℃，湿度95％)，达到既定时间后，按照上述方法，测试胶膜的拉伸强度并记录数据为A4。拉伸强度损失率＝*100％，当拉伸强度损失约30％时，停止相应胶膜试验，并记录胶膜在高低温环境中存放时间。存放时间越久，说明胶膜耐水解性能越好。
GPC分子量及分布测试方法：样品制备：称取一定量上述制备好的胶膜于容量瓶中，加入溶剂THF溶解，完全溶解后定容，放置一定时间待测。仪器准备：测试仪器为waters1515(isocratic HPLC Pump)，根据分子量范围选择色谱柱型号，型号分别为styragel HR2、styragel HR3、styragel HR4，三根色谱柱串联测试。在以上条件准备完毕后，开始取样，过滤，进样，记录数据。分子量分布宽度参数为D，重均分子量M(w)，数均分子量M(n)，其中
Figure BDA0001874329240000121
D＝1表示聚合物为均一分子量，D的数值比1大的越多，表示聚合物分子量分布越宽。
对比例1和实施例1-8的物性检测见下表：
常温耐折性能 低温耐折性能/-20℃ 耐磨性能/CS-10，1kg 分子量分布宽度D 耐候性 耐水解性能
汽车革标准 10万次 2万次 1000次 \ 14cycles 3周
JF-HSY-SK80P2 8万次 1万次 1500次 2.0 20cycles 5周
A 14万次 2.5万次 800次 1.8 7cycles 1周
B1 12万次 2.5万次 1000次 1.4 15cycles 3周
B2 13万次 2.4万次 1200次 1.3 17cycles 4周
B3 13万次 2.2万次 1300次 1.3 19cycles 4周
B4 15万次 2.5万次 1700次 1.4 21cycles 4周
B5 12万次 2.8万次 1700次 1.5 22cycles 5周
B6 12万次 2.2万次 1300次 1.3 19cycles 4周
B7 10万次 2.1万次 1500次 1.3 20cycles 4周
B8 13万次 2.6万次 1600次 1.4 20cycles 4周
由上表可知，本发明制备的聚氨酯树脂，分子量分布更窄，力学性能更佳，制备的胶膜具有优异的耐候性和耐水解性能，制备的革样具备良好的常低温耐折性能和耐磨性能，加之树脂性价比高，将对汽车革行业的使用和推广起到非常有利的效果。

Claims (7)

1.二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇聚氨酯，其特征在于，是采用包括如下主要组分的原料制备的：二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇、聚酯多元醇、扩链剂、异氰酸酯、溶剂和催化剂，二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇与聚酯多元醇的质量比为3：7~57;
所述的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和丁酮；
各个组分的重量百分比为：
二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇 0.9-5.4%
聚酯二元醇 12.6%-17.1%
扩链剂 2.0-2.9%
二异氰酸酯 9.0-10.0%
催化剂 0.001%-0.004%
N,N-二甲基甲酰胺 55-60%
丁酮 余量；
所述的聚酯多元醇选自数均分子量为1000-4000的聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇2-甲基-1,3-丙二醇酯二醇或聚己二酸1,4-丁二醇新戊二醇酯二醇。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇聚氨酯，其特征在于，所述的扩链剂为醇类化合物、胺类化合物或醇胺类化合物。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇聚氨酯，其特征在于，所述的二异氰酸酯选自芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇聚氨酯，其特征在于，所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二甲苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇聚氨酯，其特征在于，所述的催化剂为金属烷基类、脂肪胺类、指环胺类、醇胺类。
6.根据权利要求1-5任一项所述的二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇、聚酯二元醇、扩链剂和总重量55~65%的N,N-二甲基甲酰胺，在50-60℃混合；
（2）然后加入总重量85~95%的二异氰酸酯， 60-70℃，反应2-3小时；
（3）加入催化剂，加入余量的二异氰酸酯；
（4）加入余量的的二甲基甲酰胺和丁酮调节粘度；
（5）封端终止反应，在60-70℃条件下保温1-2小时，即可获得所述的二氧化碳基聚碳酸酯醚二醇基聚氨酯树脂。
7.根据权利要求1-5任一项所述的二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇聚氨酯的应用，其特征在于，用于制备胶膜。
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