CN113493563A - 一种聚醚多元醇及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本案涉及一种聚醚多元醇及其制备方法、应用，通过资质的双金属催化剂，配合合适比例的聚醚单体和起始剂等，反应制备低分子量的CO2基聚醚多元醇，并将其应用于无折痕镜面革用聚氨酯树脂中。本发明制备出的多元醇由于有柔性聚醚链掺入其中，即使在冬季低温条件下亦能保持良好的流动状态，方便生产车间的使用；制得的镜面革用聚氨酯树脂，具有良好的生物降解及力学物理性能；得到的合成革具有无泡孔的结构特征，并且在反复曲折条件下能保持无折痕特性。当合成革制备出的产品经过长期使用废弃后，能通过堆肥降解的方式将合成革完全生物降解，不会对生态环境造成污染；本发明原料来源广泛、成本较低、能耗少，制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯合成革技术领域，具体涉及一种聚醚多元醇及其制备方法、应用。
背景技术
聚氨酯被广泛应用于皮革、鞋底、箱包、泡沫、涂料及粘合剂等。通过适当调整聚氨酯材料中的某些比例与成分，能够得到性能完全不同的工业产品。其中聚氨酯合成革因其应用领域广、价格低廉及不逊于天然皮革的物性，被认为是重要的日用产品，其广泛应用于箱包、服装、运动鞋、足球、汽车及家具等领域。多元醇是制备聚氨酯合成革的主要原材料，聚氨酯合成革的特性大部分与多元醇的组成及类型相关，它组成了聚氨酯革的软段。制备聚氨酯合成革时，普遍采用石化产品衍生出的聚酯或者聚醚多元醇，不符合目前的绿色可持续发展理念，因此人们积极寻找能替代石油基多元醇的产品。其中CO2基多元醇成为最有希望取代石油基多元醇的化合物之一，它是以CO2为原料，双金属氰化物为催化剂将聚碳酸酯与聚醚多元醇连接在一起的一种新型聚醚多元醇。CO2基聚醚多元醇是由CO2和环氧化合物共聚而成，其抗氧化性与耐水解性能优于石油基聚酯或聚醚多元醇。此外，与普通的固态聚碳酸酯多元醇不同，包含柔性聚醚链结构的CO2基聚醚多元醇即使在室温条件下，亦能通过典型的实验方法轻松制备。并且如果CO2基聚氨酯合成革制品在长期使用废弃后，可以通过堆肥降解的方式将其无公害化生物降解。因此，CO2基聚醚多元醇可以成为制备聚氨酯合成革的理想原料。
然而，现有的CO2基聚醚多元醇存在分子量较高(>2000g·mol-1)的特点，高分子量的多元醇使得聚氨酯合成革更容易发泡，有着更高的贝斯厚度。然而对于镜面合成革用聚氨酯树脂而言，使用高分子量的多元醇制备的聚氨酯会使低温耐折性变差，经反复曲折会留下较粗的折痕。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明旨在提供一种分子量适中的绿色CO2基聚醚多元醇，并将其用于环保型聚氨酯镜面合成革中，能满足其无泡孔、无折痕以及耐水解的要求。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：将起始剂、聚醚单体、溶剂A及双金属催化剂加入反应釜中，向反应釜中通入CO2确保反应釜的压力维持在1.5～4MPa，升至100～130℃进行聚合反应；当反应进行90min后，冷却至室温，将反应釜中多余的CO2排空，然后洗涤反应釜、过滤并除去双金属催化剂；所得产物用去离子水反复清洗，真空干燥即得。
进一步地，所述起始剂为乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇及二乙二醇中的一种或多种；所述聚醚单体为环氧丙烷；所述溶剂A为甲苯、环己烷、环己酮或丙酮。
进一步地，所述起始剂、聚醚单体、溶剂A的体积比为10～40：70～110：15～50。
进一步地，所述双金属催化剂使用金属盐、络合剂、表面活性剂和弱溶剂制得，具体如下：
将8～15重量份的金属盐与10～25体积份的弱溶剂溶于40～70体积份的水中，45～65℃下搅拌30min，得到溶液A；
将0.5～2重量份的络合剂溶于10～30体积份的水中，搅拌2h得到溶液B；
将0.4～1.8重量份的表面活性剂溶于10～20体积份的弱溶剂得到溶液C；
先将溶液A与溶液B相混溶，搅拌1h，随后加入溶液C继续搅拌1h，得到的混合溶液进行离心洗涤，在真空干燥24h，即得所述双金属催化剂。
进一步地，所述金属盐选自碳酸钡、氯化钡、硝酸锌、氯化锌中的一种或多种；所述络合剂为六氰钴酸钾、六氰合铁酸钾及六氰合二镍酸钾中的一种或多种；所述表面活性剂为PVP、P123、CTAB及CTAC中的一种或多种；所述弱溶剂选用乙氧基乙酸乙酯、环己烷、乙酸乙酯及丁酮中的一种或多种。
一种如上所述的制备方法制得的聚醚多元醇。
一种如上所述的聚醚多元醇在制备镜面革用聚氨酯树脂中的应用，其制备过程如下：
1)将聚醚多元醇、抗氧剂、小分子扩链剂、溶剂DMF投入反应釜中，充分混合搅拌均匀后，再加入异氰酸酯，使得R值保持为1；
2)控制反应温度在70～75℃之间，使得树脂进行增粘反应，反应过程中可补加少量异氰酸酯，反应结束后加入甲醇进行终止反应，冷却包料即得。
进一步地，各组分的重量分如下：
相比于现有技术，本发明的有益效果是：
本发明所采用的主要原料多元醇由工业废气CO2废气制备而成，其具有绿色环保特征，并且可持续发展。
本发明通过自制的双金属催化剂，配合合适比例的聚醚单体和起始剂等，反应制得了低分子量的CO2基聚醚多元醇，并将其应用于无折痕镜面革用聚氨酯树脂中。制备出的多元醇由于有柔性聚醚链掺入其中，即使在冬季低温条件下亦能保持良好的流动状态，方便生产车间的使用。
使用本发明聚醚多元醇制备的镜面革用聚氨酯树脂，具有良好的生物降解及力学物理性能；得到的合成革具有无泡孔的结构特征，并且在反复曲折条件下能保持无折痕特性。当合成革制备出的产品经过长期使用废弃后，能通过堆肥降解的方式将合成革完全生物降解，不会对生态环境造成污染。
本发明制备工艺简单，原料来源广泛、成本较低、能耗少，并且加工性能优异，生产过程中无任何废弃物产生。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1：
将12mL乙二醇、75mL聚醚单体PO、16mL甲苯、1.5MPa CO2、及0.3g双金属催化剂加入反应釜中，于110℃进行聚合反应。当反应进行90min后，冷却至室温，然后将反应釜中多余的CO2排空，然后用溶剂洗涤反应釜、过滤并除去双金属催化剂。所得多元醇用去离子水反复清洗，并进行90℃真空干燥用以消除溶剂与未反应的聚醚单体。最终制备出的CO2基聚醚多元醇的羟值为110，酸值为0.35。
其中所述双金属催化剂按照如下方法进行制备：将9g碳酸钡与11mL乙氧基乙酸乙酯溶于43mL去离子水中，在45℃温度下搅拌30min，得到溶液A；再将0.6g六氰钴酸钾与15mL去离子水相容搅拌2h，得到溶液B；。将12mL的乙氧基乙酸乙酯与0.5g表面活性剂PVP相容，搅拌1h左右得到溶液C；将溶液A与溶液B相混溶搅拌1h，再与溶液C混合继续搅拌1h，随后离心洗涤，在60℃真空干燥24h，即得。
实施例2：
将14mL丙二醇、75mL聚醚单体PO、16mL环己烷、1.7MPa CO2、及0.2g双金属催化剂加入反应釜中，于115℃进行聚合反应。当反应进行90min后，冷却至室温，然后将反应釜中多余的CO2排空，然后用溶剂洗涤反应釜、过滤并除去双金属催化剂。所得多元醇用去离子水反复清洗，并进行95℃真空干燥用以消除溶剂与未反应的聚醚单体。最终制备出的CO2基聚醚多元醇的羟值为110之间，酸值为0.35。
其中所述双金属催化剂按照如下方法进行制备：将10g氯化钡与10mL环己烷溶于45mL去离子水中，在48℃温度下搅拌30min，得到溶液A；将0.8g六氰合铁酸钾与16mL去离子水相容搅拌2h，得到溶液B；将14mL的环己烷与0.5g表面活性剂P123相容，搅拌1h左右得到溶液C；再将溶液A与溶液B相混溶搅拌1h，再与溶液C混合继续搅拌1h，随后离心洗涤，在65℃真空干燥24h，即得。
实施例3：
将17mL甲基丙二醇、80mL聚醚单体PO、20mL丙酮、2MPa CO2、及0.5g双金属催化剂加入反应釜中，于120℃进行聚合反应。当反应进行90min后，冷却至室温，然后将反应釜中多余的CO2排空，然后用溶剂洗涤反应釜、过滤并除去双金属催化剂。所得多元醇用去离子水反复清洗，并进行95℃真空干燥用以消除溶剂与未反应的聚醚单体。最终制备出的CO2基聚醚多元醇的羟值为114，酸值为0.3。
其中所述双金属催化剂按照如下方法进行制备：将11g氯化锌与13mL乙酸乙酯溶于47mL去离子水中，在50℃温度下搅拌30min，得到溶液A；将0.9g六氰合二镍酸钾与18mL去离子水相容搅拌2h，得到溶液B；将14mL的乙酸乙酯与0.5g表面活性剂CTAB相容，搅拌1h左右得到溶液C；再将溶液A与溶液B相混溶，继续搅拌1h，再与溶液C混合继续搅拌1h，随后离心洗涤，在65℃真空干燥24h，即得。
实施例4：同实施例1，区别在于催化剂制备过程中使用10g硝酸锌替代9g碳酸钡。
实施例5：同实施例1，区别在于使用16mL丙二醇替代12mL乙二醇。
实施例6：同实施例1，区别在于使用15mL丙酮替代16mL甲苯。
应用：以上述实施例1-6的CO2基聚醚多元醇制备镜面革用聚氨酯树脂。
异氰酸酯、小分子扩链剂以及抗氧剂为聚氨酯合成领域常用试剂，本案不作限定，在本案的一具体实施例中采用MDI异氰酸酯以及EG作为小分子扩链剂。
将400份CO2基聚醚多元醇、0.1份抗氧剂、6份EG及450份溶剂投入反应釜中充分搅拌30min。然后加入124份MDI，保持R值为1，升温至70～75℃之间，使其反应增粘，增粘过程中可补加少量异氰酸酯促进反应的进行。并且增粘过程中可加入剩余的溶剂，待树脂粘度达到14～18万(cps/℃)时加入终止剂甲醇，继续搅拌1h冷却包料。最终树脂固含量控制在35％左右。
以上述方法制得的聚氨酯树脂制备合成革：取100g上述合成的聚氨酯树脂于塑料瓶中，向其中加入30g碳酸钙、1g炭黑及90g溶剂DMF，于3000r/min的搅速下高速分散均匀，然后静置脱泡以待用。将革用基布浸泡于50％的DMF水溶液中去除其表面杂质，再用压水机对其进行压水，然后使用熨斗对其进行熨烫至半干，然后垫上1.0mm厚的塞尺。将待用的浆料倒少许于基布表面并对其进行刮涂，然后放置在水中进行充分凝固，再进行水洗烘干等处理，即可制得镜面聚氨酯合成革，分别记为应用例1-6。
对比例应用例1：
CO2基聚醚多元醇的制备同实施例1，区别在于双金属催化剂替换成普通的钛酸四异丙酯催化剂，最终制备出的CO2基聚醚多元醇的羟值为45，酸值为0.35。
采用该CO2基聚醚多元醇按照上述制备工艺制得镜面聚氨酯合成革。
对比应用例2：
采用上述制备工艺，区别在于将本案的CO2基聚醚多元醇替换为PEG-2000制得镜面聚氨酯合成革。
对应用例1-6以及对比应用例1-2的镜面合成革的可降解、无折痕及耐水解性能指标进行检测，其中堆肥降解实验方法参照GB/T 19277-2003，45天后生物降解率越高越好，结果记录在表1中。
表1
| 试样名称 | 45天后堆肥降解性 | 折痕 | 耐水解性能 |
| 实施例1 | 优 | 无折痕 | 优 |
| 实施例2 | 优 | 细折痕 | 优 |
| 实施例3 | 劣 | 无折痕 | 优 |
| 实施例4 | 劣 | 细折痕 | 优 |
| 实施例5 | 优 | 细折痕 | 优 |
| 实施例6 | 劣 | 无折痕 | 优 |
| 对比应用例1 | 优 | 粗折痕 | 优 |
| 对比应用例2 | 劣 | 粗折痕 | 优 |
通过表1，本案CO2基聚醚多元醇制得的镜面合成革具备优异的耐水解性能，抗折痕性优异，通过比较实施例1的各组分以及用量制得的CO2基聚醚多元醇用于制得的镜面合成革综合性能优秀。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的示例。
Claims (8)
1.一种聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将起始剂、聚醚单体、溶剂A及双金属催化剂加入反应釜中，向反应釜中通入CO2确保反应釜的压力维持在1.5～4MPa，升温至100～130℃进行聚合反应；当反应进行90min后，冷却至室温，将反应釜中多余的CO2排空，然后洗涤反应釜、过滤并除去双金属催化剂；所得产物用去离子水反复清洗，真空干燥即得。
2.如权利要求1所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述起始剂为乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇及二乙二醇中的一种或多种；所述聚醚单体为环氧丙烷；所述溶剂A为甲苯、环己烷、环己酮或丙酮。
3.如权利要求1所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述起始剂、聚醚单体、溶剂A的体积比为10～40：70～110：15～50。
4.如权利要求1所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述双金属催化剂使用金属盐、络合剂、表面活性剂和弱溶剂制得，具体如下：
将8～15重量份的金属盐与10～25体积份的弱溶剂溶于40～70体积份的水中，45～65℃下搅拌30min，得到溶液A；
将0.5～2重量份的络合剂溶于10～30体积份的水中，搅拌2h得到溶液B；
将0.4～1.8重量份的表面活性剂溶于10～20体积份的弱溶剂得到溶液C；
先将溶液A与溶液B相混溶，搅拌1h，随后加入溶液C继续搅拌1h，得到的混合溶液进行离心、洗涤，真空干燥24h，即得所述双金属催化剂。
5.如权利要求4所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自碳酸钡、氯化钡、硝酸锌、氯化锌中的一种或多种；所述络合剂为六氰钴酸钾、六氰合铁酸钾及六氰合二镍酸钾中的一种或多种；所述表面活性剂为PVP、P123、CTAB及CTAC中的一种或多种；所述弱溶剂选用乙氧基乙酸乙酯、环己烷、乙酸乙酯及丁酮中的一种或多种。
6.一种权利要求1-5中任一项所述的制备方法制得的聚醚多元醇。
7.一种如权利要求6所述的聚醚多元醇的应用，其特征在于，用于制备镜面革用聚氨酯树脂，其制备过程如下：
1)将聚醚多元醇、抗氧剂、小分子扩链剂、溶剂DMF投入反应釜中，充分混合搅拌均匀后，再加入异氰酸酯，使得R值保持为1；
2)控制反应温度在70～75℃之间，使得树脂进行增粘反应，反应过程中可补加少量异氰酸酯，反应结束后加入甲醇进行终止反应，冷却包料即得。
8.如权利要求7所述的聚醚多元醇的应用，其特征在于，各组分的重量分如下：
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