JP5680052B2

JP5680052B2 - 透湿防水布帛

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Publication number: JP5680052B2
Application number: JP2012501901A
Authority: JP
Inventors: 良幸山田; 坂本　克美; 克美坂本; 嘉治加藤
Original assignee: Seiren Co Ltd
Current assignee: Seiren Co Ltd
Priority date: 2010-02-23
Filing date: 2011-02-22
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2031-02-22
Also published as: EP2540908A4; US20120322328A1; EP2540908A1; WO2011105595A1; EP2540908B1; CN102762792B; JPWO2011105595A1; CN102762792A

Description

本発明は、透湿防水布帛に関し、特に、従来の石油由来のポリウレタン樹脂と同等あるいはそれ以上の性能を有する植物由来成分を使用した透湿防水布帛に関する。

従来、透湿防水布帛に用いる材料としては、その優れた機械的特性からポリウレタン樹脂が広く使用されており、ポリウレタン樹脂の湿式製膜法による多孔質膜や親水基を有するポリウレタン樹脂の無孔質膜などが利用されている。

また、近年においては、環境負荷低減の観点から、植物由来成分からなる樹脂を使用した透湿防水布が開発されており、そのような樹脂としてはポリ乳酸樹脂が広く知られている。たとえば、ＪＰ２００２−２０５３０Ａには、植物由来成分としてポリ乳酸樹脂を用いた湿式多孔質膜構造体が開示されている。

しかしながら、上記特許文献に開示されている湿式多孔質膜構造体の耐水圧（ＪＩＳＬ１０９２Ａ法）は１６００ｍｍＨ_２Ｏ程度であり、実用的な防水の点から耐水性が不足している。

さらに、一般的にポリ乳酸樹脂は、靭性に欠けるため、とくに多孔質膜化した場合、脆くなって柔軟性に欠ける。そのため、衣料用途などでポリ乳酸樹脂を使用することは困難である。

また、ポリウレタン樹脂の原料として、植物由来成分のひまし油や変性ひまし油などのポリオールを利用することが知られており、例えば、ＪＰ２００９−１４９８７６Ａには、ひまし油から得られる植物由来の高分子ジオール成分からなる透湿性ポリウレタン樹脂が開示されている。ここでは、この植物由来の高分子ジオール成分とともに、親水基であるオキシエチレン基を含有する高分子ジオール成分を用いることで、ポリウレタン樹脂に親水性を持たせ、透湿度の向上を図っている。しかしながら、親水性のポリウレタン樹脂は無孔質であり、十分な透湿度（ＪＩＳＬ−１０９９Ａ−１法）を得ることが難しいという問題がある。

また、ひまし油は主に脂肪酸のトリグリセライドからなる組成物であり、その構成脂肪酸の主成分はリシノレイン酸であるため、１分子あたり約２．７個の水酸基を有している。しかし、１分子あたりの水酸基数が２をこえるポリオールを用いた場合、分岐構造や架橋構造が生成するため、得られるポリウレタン樹脂が硬くなりすぎ、実用上適度な柔軟性（風合い）を満足する樹脂膜は得られなくなる。また、分岐構造や架橋構造が増加し粘度が大きくなりすぎると、樹脂膜を形成するためのコーティングなどに適した樹脂あるいは樹脂溶液が得られなくなるという問題がある。

また、その他のポリウレタン樹脂の原料としての植物由来ポリオールとしては、セバシン酸などのジカルボン酸系ジオールが知られている。これらを用いたものとして、例えば、ＪＰ０７−８８８３３Ａには湿式製膜法による透湿性の多孔質シート材料が、ＪＰ４３２９０４６Ｂには湿気硬化型ホットメルトフィルムが開示されている。しかしながら、前者は実用上十分なレベルの透湿性と防水性を兼ね備えておらず、高い透湿防水性が要求されるアウトドアスポーツウェア素材などには適さないという問題があった。また、後者は製造工程が煩雑で大量生産には適さず、さらにポリウレタン樹脂に親水性基を持たせているためフィルムの水膨潤度が大きく、水などと接触することで著しい強度低下を起こす可能性があるという問題があった。さらに、これらの技術でポリウレタン樹脂の透湿性、防水性、機械的強度などを発現するためには、ポリウレタン樹脂を構成するセバシン酸以外の成分や添加剤などに因るところが大きく、設計可能な構造は限られていた。

すなわち、多孔質膜を利用した透湿防水布帛については、いまだ石油系成分からなる多孔質樹脂膜を用いたものが主流であり、植物由来成分からなる多孔質膜を用いた実用的な透湿防水布帛は上市されていないのが現状である。

［発明の目的］
本発明の目的は、前記問題点を解決することにあり、特に環境負荷の低減に寄与する植物由来成分を含有し、従来の石油由来のポリウレタン樹脂を用いた場合と同等あるいはそれ以上の性能を有する透湿防水布帛を提供することにある。

［発明の要約］
本発明者らは、鋭意検討の結果、植物由来成分としてひまし油などから得られるセバシン酸から得られるセバシン酸系ポリオール成分をポリウレタン樹脂の原料として使用することによって上記課題が解決できることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、植物由来のセバシン酸およびジオールから得られる５００〜５０００の数平均分子量を有するセバシン酸系ポリオール成分５〜８０重量％から構成される５０，０００〜５００，０００の数平均分子量を有するポリウレタン樹脂からなる多孔質の樹脂膜を、布帛の少なくとも片面に有しており、前記ポリウレタン樹脂が、少なくともポリオール成分、イソシアネート成分および鎖伸長剤成分からなり、前記ポリウレタン樹脂におけるポリオール成分とイソシアネート成分とのモル比は、ポリオール／イソシアネート＝１／６〜１／２であり、前記樹脂膜の厚さは５〜１００μｍであり、ＪＩＳＬ１０９９Ａ−１法で測定した透湿度およびＪＩＳＬ１０９９Ｂ−１法で測定した透湿度がいずれも５０００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以上であり、ＪＩＳＬ−１０９２Ｂ法（高水圧法）で測定した耐水圧が５０００ｍｍＨ_２Ｏ以上である透湿防水布帛に関する。

［発明の効果］
本発明によれば、ポリウレタン樹脂のポリオール成分として植物由来のセバシン酸系ポリオール成分を主に使用することに基因し、ポリ乳酸樹脂などの植物由来樹脂を使用した場合の問題である靭性を改善させることができ、石油系成分からなるポリウレタン樹脂と同等の靭性を実現することが可能となる。さらに、既存の石油系成分からなるポリウレタン樹脂によって製造された透湿防水布帛と同等、もしくはそれ以上の透湿防水性能を与えることができる。また、植物由来成分を使用しているため、環境負荷の低減に寄与することができる。

本発明の透湿防水布帛は、植物由来のセバシン酸から得られるセバシン酸系ポリオール成分５〜８０重量％から構成されるポリウレタン樹脂からなる多孔質の樹脂膜を、布帛の少なくとも片面に有しており、ＪＩＳＬ１０９９Ａ−１法で測定した透湿度およびＪＩＳＬ１０９９Ｂ−１法で測定した透湿度がいずれも５０００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以上であり、ＪＩＳＬ−１０９２Ｂ法（高水圧法）で測定した耐水圧が５０００ｍｍＨ_２Ｏ以上であることを特徴としている。

本発明で使用されるセバシン酸は、たとえば、ひまし油等の植物油脂の苛性アルカリによる開裂反応で得られる炭素数１０の直鎖飽和二塩基酸である。一般的に、ひまし油由来のポリオールとして市販されているのは、ひまし油をケン化分解して得られるリシノレイン酸から得られるポリオールであり、セバシン酸から得られるものとは異なる。なお、植物由来のセバシン酸の材料油脂は、ひまし油に特に限定されるものではない。

ひまし油は、次式で表される構造を主に有する化合物である。

また、セバシン酸は、次式で表される構造を有するジカルボン酸である。

セバシン酸系ポリオールは、ポリエステルポリオールなどの代替として、接着剤や塗料として使用されるウレタンの原料に使用されているが、本発明においては、セバシン酸を原料とするポリウレタン樹脂が、高い透湿性と耐水性に加えて、優れた靭性を有することを見出し、これを透湿防水布帛で使用する樹脂膜の主要原料として用いたものである。

本発明で使用されるセバシン酸系ポリオールは、植物由来のセバシン酸とジオールとを反応させて得られるセバシン酸系ポリエステルジオールであることが好ましい。また、ジオールの炭素数の上限はとくに限定されないが、セバシン酸系ポリオールの数平均分子量が５００〜５０００の範囲となるようにすることが好ましく、１０００〜３０００であることがより好ましい。数平均分子量が５００より小さいと、得られるポリウレタン樹脂が硬すぎる傾向にあり、５０００をこえると、得られるポリウレタン樹脂が柔らかすぎる傾向にある。

セバシン酸と反応させるジオールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロパンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコールおよびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などのジオールが挙げられる。これらのジオールは単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

なかでも、環境負荷の点から、このセバシン酸と反応させるジオール自体にも植物由来成分を使用することが好ましい。セバシン酸系ポリオールが、植物由来のセバシン酸と植物由来のジオールとから得られる場合は、そのポリオール成分の植物由来率は１００％となる。このように、セバシン酸系ポリオールの構成成分を考慮して植物由来率を算出したとき、ポリウレタン樹脂中に含有される植物由来成分は、５〜８０重量％であることが好ましく、６〜７５重量％であることがより好ましい。植物由来成分が５重量％より少ないと、環境負荷に対する低減効果が小さくなる傾向にあり、８０重量％をこえると、透湿性、防水性、機械的強度などを十分満足するポリウレタン樹脂が得られなくなったり、多孔質の樹脂膜を得ることが困難となるおそれがある。

本発明で使用されるポリウレタン樹脂における、植物由来のセバシン酸から得られるセバシン酸系ポリオール成分のポリウレタン形成性原料中の含有量は５〜８０重量％であり、好ましくは６〜７５重量％である。前記ポリオール成分の割合は、より多いほうが環境負荷の点で好ましいが、８０重量％をこえると、製膜が困難になったり、多孔質の樹脂膜を得ることが困難となり、透湿性、防水性、機械的強度などを十分満足するポリウレタン樹脂が得られなくなるおそれがある。また、前記ポリオール成分が５重量％より少ないと、得られるポリウレタン樹脂の植物由来率が低減するため環境負荷低減の観点から好ましくない。

また、通常ポリウレタンの製造に用いられる脂肪族ジカルボン酸からなるポリオールとしては、一般的に炭素数が４〜１２のジカルボン酸からなるものが用いられるが、セバシン酸はポリウレタン樹脂の原料として一般的に使用されているアジピン酸などに比べて炭素数が多いことから、セバシン酸系ポリオールから得られるポリウレタン樹脂は耐水性の向上が期待できる。中でも、前記ポリオールから得られるポリウレタン樹脂は、疎水性の度合い、機械的強度のバランスが良く、多孔質膜形成性による透湿性の向上も期待できる。前記ポリオール成分の含有量が５重量％より少ないと、これらの効果が不十分となるおそれがあるため好ましくない。

なお、ここでいうセバシン酸系ポリオール成分の構成割合は、ポリオールの種類に関係なく、植物由来のセバシン酸から得られるセバシン酸系ポリオールすべての割合に関するものである。

本発明で使用されるポリウレタン樹脂のポリオール成分として、セバシン酸以外のジカルボン酸からなるものを併用してもよい。セバシン酸以外のジカルボン酸としては、たとえば、石油由来のアジピン酸、コハク酸、テレフタル酸およびイソフタル酸などのジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸の使用量は、植物由来率を低減しないためにも少ないほうが好ましいが、前述の構成比と、後述するポリオール成分とイソシアネート成分とのモル比とを考慮して適宜設定することができる。

また、必要に応じて、前記植物由来のポリオールに加え、それ以外の２価のポリオールを併用してもよい。具体的には、２価の石油由来ポリオールであるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアミド系ポリオール、シリコーン系ポリオール、フッ素系ポリオールなどがあげられる。これらの２価のポリオールは、植物由来率を低減しないためにも、混合量はより少ないほうが好ましい。

前記ポリウレタン樹脂が、ポリオール成分、イソシアネート成分および鎖伸長剤成分とからなるものである場合、該ポリオール成分とイソシアネート成分とのモル比は、ポリオール／イソシアネート＝１／６〜１／２であることが好ましい。このモル比は、１／５．５〜１／２．５であることがより好ましい。イソシアネート成分が多すぎると、反応の制御が困難となる傾向にあり、ポリオール成分が多すぎると、多孔質の樹脂膜を得ることが困難となる傾向にある。

なお、イソシアネート成分、ポリオール成分および鎖伸長剤成分のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、通常０．９５〜１．１５であり、実質的に１とすることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ当量比がこの範囲外であると、高分子量のポリウレタン樹脂が得られず、有用な性能を有する透湿防水布帛を製造することが困難となる傾向にある。

本発明で使用されるポリウレタン樹脂の数平均分子量は、５０，０００〜５００，０００であることが好ましい。前記ポリウレタン樹脂の数平均分子量が上記範囲外であると、樹脂膜を形成するためのコーティングなどに適した樹脂あるいは樹脂溶液が得られず、また、実用的な透湿防水性を示す樹脂膜を得ることが困難となる傾向にある。

ポリウレタン樹脂を得るための方法としては、従来のプレポリマー法を用いることができる。具体的には、イソシアネート基に対して不活性な溶剤、たとえば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性有機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレンなどの非極性有機溶媒中で、前記ポリオールとイソシアネートとを反応させてプレポリマーを調製したのちに、ジオールなどの鎖伸長剤を反応させることで重合度を上げる方法を用いることができる。ただし、本発明で使用されるポリウレタン樹脂の製造方法は、この方法に限定されるものではない。

本発明に用いられるイソシアネート成分としては、とくに限定されないが、たとえば、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネートなどの芳香族系ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩなどの脂環族系ジイソシアネートによって代表するジイソシアネートがあげられる。これらのイソシアネートは、単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

また、鎖伸長剤成分としては、特に限定されないが、一般的には比較的低分子量のジオールが用いられる。たとえば、石油由来のエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオールおよびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）や、植物由来の１，３−プロパンジオールおよび１，２−ヘキサンジオールなどのジオールがあげられる。これらのジオールは、単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。また、必要に応じてジアミンなどを用いることもできる。この鎖伸長剤は、主に得られる樹脂の分子量および物性の制御を目的として、透湿防水膜として使用される樹脂の合成の際に一般的に用いられる。

前記ポリウレタン樹脂は、必要に応じて有機溶媒などで希釈して使用すればよく、また、酸化防止剤、耐光向上剤などの安定剤、無機充填剤、非溶媒、滑剤、撥水剤、顔料、その他の添加剤や機能付与剤を適宜加えることができる。

本発明の透湿防水布帛は、前記ポリウレタン樹脂を布帛の少なくとも片面に有し、ＪＩＳＬ１０９９Ａ−１法で測定した透湿度およびＪＩＳＬ１０９９Ｂ−１法で測定した透湿度がいずれも５０００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以上、ＪＩＳＬ１０９２Ｂ法（高水圧法）で測定した耐水圧が５０００ｍｍＨ_２Ｏ以上である。透湿度は、６０００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以上であることがより好ましく、耐水圧は、６０００ｍｍＨ_２Ｏ以上であることがより好ましい。Ａ−１透湿度およびＢ−１透湿度が５０００ｇ／ｍ^２・２４ｈより小さいと、実使用時に快適な透湿感を得ることができず、蒸れを感じる要因となる。耐水圧が５０００ｍｍＨ_２Ｏより小さいと、実用的な耐水性を得られない。透湿度および耐水圧は高い方が好ましい。

前記ポリウレタン樹脂は、乾燥後の樹脂膜の厚さが５〜１００μｍとなるように塗布されていることが好ましく、１０〜８０μｍであることがより好ましい。樹脂膜の厚さが、５μｍより少ないと、実用的な耐水性が得られない傾向にあり、１００μｍをこえると、実用的な透湿性が得られない傾向にある。

本発明の透湿防水布帛は、靭性に優れているため、衣料、とくにスポーツやアウトドア用衣料素材として適している。

また、本発明の透湿防水布帛に形成されている樹脂膜は、多孔質膜である。樹脂膜が無孔質膜であると、十分な透湿性を示す樹脂膜を得ることができない。

本発明で使用される布帛としては、とくに限定されないが、たとえばポリアミド繊維、ポリエステル繊維などからなる布帛があげられる。また、その形態もとくに限定されず、織物、編物など適宜用いることができる。

本発明の透湿防水布帛は、前記ポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂溶液を布帛の少なくとも片面にコーティング法を用いて塗布する方法により製造することができる。たとえば、ナイフコーター、コンマコーター、ロールコーター、ダイコーターまたはリップコーターなどを用いて、直接布帛にコーティングする方法が挙げられる。

また、別途製膜された樹脂膜を布帛に貼り合わせるラミネート法により製造することもできる。たとえば、前記ポリウレタン樹脂溶液を離型性基材に塗布した後、水中などに浸漬・凝固させて得られる樹脂膜を、接着剤などを介して布帛の片面に貼り合わせる方法があげられる。

前記離型性基材はとくに限定されるものでなく、たとえば、ポリウレタン樹脂に対して離型性を有する樹脂（たとえば、オレフィン樹脂、シリコーン樹脂など。以下、離型剤という）そのものからなるフィルム、離型剤からなる離型層を紙、布帛、フィルムなどの基材に積層した離型紙、離型布、離型フィルムなどがあげられる。なかでも、離型性の点から、オレフィン樹脂フィルムや、オレフィン樹脂からなる離型層をポリエステル樹脂フィルムに積層した離型フィルムが好ましい。離型性基材は凹凸模様を有していてもよく、このような離型性基材を用いることにより、表面に凹凸模様を有する樹脂膜を形成することができ、膜面同士のブロッキングの発生を防止するとともに、肌触りの良好な透湿防水性布帛を得ることができる。

塗膜の形成条件としては、湿式製膜法などがあげられるが、とくに限定されるものではない。その具体例としては、前記ポリウレタン樹脂をＤＭＦ等の水に可溶な極性溶媒に溶解してなるポリウレタン樹脂溶液を布帛にコーティングし、これを水中あるいは極性溶媒を含有する水溶液中で凝固させて多孔質膜を形成する方法があげられる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。実施例中の「％」および「部」は、断りのない限り重量に関するものである。
得られたポリウレタン樹脂および透湿防水布帛について、次の通り性能評価を行った。
［引張強度試験］
試験用試料の作成：ポリウレタン樹脂濃度が１５％となるように調整した樹脂溶液を離型紙上に１５０μｍ厚で塗布し、１２０℃の循風乾燥機で３分間乾燥させた後に放冷した。塗膜を離型紙から剥がし、厚さ２０μｍの塗膜を得た。
引張強度測定方法：ＪＩＳＬ１０９６に基づいて、幅２５ｍｍの試験片を、つかみ間隔５０ｍｍ、引張速度１５０ｍｍ／ｍｉｎで伸張させることにより、１００％の伸張時の応力値、破断強度および破断伸度を測定した。測定には（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを使用した。
［透湿性試験］
ＪＩＳＬ−１０９９Ａ−１法、Ｂ−１法に基づいて透湿防水布帛の透湿性を測定した。
［耐水圧試験］
ＪＩＳＬ−１０９２Ｂ法（高水圧法）に基づいて透湿防水布帛の耐水圧を測定した。

実施例１
乾燥窒素雰囲気下にて、植物由来のセバシン酸系ポリオール１（豊国製油（株）製、ＨＳ２Ｐ−１０３Ｓ、数平均分子量１０００、成分：セバシン酸／プロパンジオール、植物由来率１００％）５０ｇをＤＭＦ３９３ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ６３ｇを添加し（ポリオール／イソシアネートモル比：１／５）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得た。ついで、１，４−ブタンジオール１８ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて、セバシン酸系ポリオール成分３８％（固形分中比率）から構成されるポリウレタン樹脂２５％溶液１（数平均分子量：１３５，２００）を得た。
得られた＜植物由来ポリウレタン樹脂２５％溶液１＞１００部、ＤＭＦ２０部、疎水性シリカ（ニップシールＳＳ−５０、東ソー・シリカ（株）製）６部、硬化剤（コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業（株）製）１部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
次に、あらかじめ撥水処理を施したナイロンタフタ上に、得られたポリウレタン樹脂配合液をロールオンナイフコーターにて乾燥後の厚さが４０μｍとなるように塗布し、水中で２分凝固させた。さらに５０℃の温水に３分間浸漬させ洗浄を行い、１５０℃で１分間乾燥させることにより、ポリウレタン樹脂膜を有する透湿防水布帛を得た。評価結果を表１に示す。

実施例２
乾燥窒素雰囲気下にて、植物由来のセバシン酸系ポリオール２（豊国製油（株）製、ＨＳ２Ｐ−２０３Ｓ、数平均分子量２０００、成分：セバシン酸／プロパンジオール、植物由来率１００％）５０ｇをＤＭＦ２７０ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ３１ｇを添加し（ポリオール／イソシアネート当量比：１／５）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得た。ついで、１，４−ブタンジオール９．０ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて、セバシン酸系ポリオール成分５６％（固形分中比率）から構成されるポリウレタン樹脂２５％溶液２（数平均分子量：１２３，２００）を得た。
得られた＜植物由来ポリウレタン樹脂２５％溶液２＞１００部、ＤＭＦ２０部、疎水性シリカ（ニップシールＳＳ−５０、東ソー・シリカ（株）製）６部、硬化剤（コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業（株）製）１部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
次に、あらかじめ撥水処理を施したナイロンタフタ上に、得られたポリウレタン樹脂配合液をロールオンナイフコーターにて乾燥後の厚さが４０μｍとなるように塗布し、水中で２分凝固させた。さらに５０℃の温水に３分間浸漬させ洗浄を行い、１５０℃で１分間乾燥させることにより、ポリウレタン樹脂膜を有する透湿防水布帛を得た。評価結果を表１に示す。

実施例３
乾燥窒素雰囲気下にて、植物由来のセバシン酸系ポリオール３（豊国製油（株）製、ＨＳ２Ｈ−２００Ｓ、数平均分子量２０００、成分：セバシン酸／ヘキサンジオール、植物由来率６０％）５０ｇをＤＭＦ２２０ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ１９ｇを添加し（ポリオール／イソシアネート当量比：１／３）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得た。ついで、１，４−ブタンジオール４．５ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて、セバシン酸系ポリオール成分６８％（固形分中比率）から構成されるポリウレタン樹脂２５％溶液３（数平均分子量：１３９，６００）を得た。
上記＜植物由来ポリウレタン樹脂２５％溶液３＞１００部、ＤＭＦ２０部、疎水性シリカ（ニップシールＳＳ−５０、東ソー・シリカ（株）製）６部、硬化剤（コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業（株）製）１部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
次にあらかじめ撥水処理を施したナイロンタフタ上に、得られたポリウレタン樹脂配合液をロールオンナイフコーターにて乾燥後の厚さが４０μｍとなるように塗布し、水中で２分凝固させた。さらに５０℃の温水に３分間浸漬させ洗浄を行い、１５０℃で１分間乾燥させることにより、ポリウレタン樹脂膜を有する透湿防水布帛を得た。評価結果を表１に示す。

実施例４
乾燥窒素雰囲気下にて、植物由来のセバシン酸系ポリオール１（豊国製油（株）製、ＨＳ２Ｐ−１０３Ｓ、数平均分子量１０００、成分：セバシン酸／プロパンジオール、植物由来率１００％）２０ｇとアジピン酸系ポリオール（（株）クラレ製、Ｐ−２０１０、数平均分子量２０００）６０ｇをＤＭＦ４８２ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ６３ｇを添加し（ポリオール／イソシアネート当量比：１／５）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得た。ついで、１，４−ブタンジオール１８ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて、セバシン酸系ポリオール成分１２％（固形分中比率）から構成されるポリウレタン樹脂２５％溶液４（数平均分子量：１４０，１００）を得た。
上記＜植物由来ポリウレタン樹脂２５％溶液４＞１００部、ＤＭＦ２０部、ニップシールＳＳ−５０（東ソー・シリカ（株）製）６部、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）製）１部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
次に、あらかじめ撥水処理を施したナイロンタフタ上に、得られたポリウレタン樹脂配合液をロールオンナイフコーターにて乾燥後の厚さが４０μｍとなるように塗布し、水中で２分凝固させた。さらに５０℃の温水に３分間浸漬させ洗浄を行い、１５０℃で１分間乾燥させることにより、ポリウレタン樹脂膜を有する透湿防水布帛を得た。評価結果を表１に示す。

比較例１
乾燥窒素雰囲気下にて、植物由来のセバシン酸系ポリオール３（豊国製油（株）製、ＨＳ２Ｈ−２００Ｓ、数平均分子量２０００、成分：セバシン酸／ヘキサンジオール、植物由来率６０％）５０ｇをＤＭＦ１７４ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ７．５ｇを添加し（ポリオール／イソシアネート当量比：１／１．２）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得た。ついで、１，４−ブタンジオール０．４５ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて、セバシン酸系ポリオール成分８６％（固形分中比率）から構成されるポリウレタン樹脂２５％溶液５（数平均分子量：６０，４００）を得た。
上記＜植物由来ポリウレタン樹脂２５％溶液５＞１００部、ＤＭＦ２０部、疎水性シリカ（ニップシールＳＳ−５０、東ソー・シリカ（株）製）６部、硬化剤（コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業（株）製）１部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
次に、あらかじめ撥水処理を施したナイロンタフタ上に、得られたポリウレタン樹脂配合液をロールオンナイフコーターにて乾燥後の厚さが４０μｍとなるように塗布し、水中で２分凝固させた。さらに５０℃の温水に３分間浸漬させ洗浄を行い、１５０℃で１分間乾燥させることにより、ポリウレタン樹脂膜を有する透湿防水布帛を得た。評価結果を表１に示す。

比較例２
乾燥窒素雰囲気下にて、植物由来のセバシン酸系ポリオール１（豊国製油（株）製、ＨＳ２Ｐ−１０３Ｓ、数平均分子量１０００、成分：セバシン酸／プロパンジオール、植物由来率１００％）２０ｇをＤＭＦ１，２８０ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ３００ｇを添加し（ポリオール／イソシアネート当量比：１／６０）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得た。ついで、１，４−ブタンジオール１０６ｇを添加したところで樹脂溶液はゲル化を起こし、コーティングに適した樹脂溶液は得られなかった。（セバシン酸系ポリオール成分４．７％（固形分中比率））評価結果を表１に示す。

比較例３
乾燥窒素雰囲気下にて、アジピン酸系ポリオール（（株）クラレ製、Ｐ−２０１０、数平均分子量２０００）５０ｇをＤＭＦ２７０ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ３１ｇを添加し（ポリオール／イソシアネート当量比：１／５）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得た。ついで、１，４−ブタンジオール９．０ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて、セバシン酸系ポリオール成分を含まない石油由来率１００％のポリウレタン樹脂２５％溶液（数平均分子量：１３０，７００）を得た。
上記＜石油由来ポリウレタン樹脂２５％溶液＞１００部、ＤＭＦ２０部、疎水性シリカ（ニップシールＳＳ−５０、東ソー・シリカ（株）製）６部、硬化剤（コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業（株）製）１部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
次に、あらかじめ撥水処理を施したナイロンタフタ上に、得られたポリウレタン樹脂配合液をロールオンナイフコーターにて乾燥後の厚さが４０μｍとなるように塗布し、水中で２分凝固させた。さらに５０℃の温水に３分間浸漬させ洗浄を行い、１５０℃で１分間乾燥させることにより、ポリウレタン樹脂膜を有する透湿防水布帛を得た。評価結果を表１に示す。

比較例４
乾燥窒素雰囲気下にて、ひまし油系ポリオール（伊藤製油（株）製、ＰＨ−５００１、数平均分子量２５００）５０ｇをＤＭＦ２４７ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ２５ｇを添加し（ポリオール／イソシアネート当量比：１／５）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得た。ついで、１，４−ブタンジオール７．２ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて、ひまし油系ポリオール成分６１％（固形分中比率）から構成されるポリウレタン樹脂２５％溶液６（数平均分子量：１４１，０００）を得た。
得られた＜植物由来ポリウレタン樹脂２５％溶液６＞１００部、ＤＭＦ２０部、疎水性シリカ（ニップシールＳＳ−５０、東ソー・シリカ（株）製）６部、硬化剤（コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業（株）製）１部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
次に、あらかじめ撥水処理を施したナイロンタフタ上に、得られたポリウレタン樹脂配合液をロールオンナイフコーターにて乾燥後の厚さが４０μｍとなるように塗布し、水中で２分凝固させた。さらに５０℃の温水に３分間浸漬させ洗浄を行い、１５０℃で１分間乾燥させることにより、ポリウレタン樹脂膜を有する透湿防水布帛を得た。評価結果を表１に示す。

植物由来率が１００％であるセバシン酸系ポリオールを原料とした実施例１および実施例２で使用したポリウレタン樹脂は、比較例３の石油系原料を使用したポリウレタン樹脂同等、あるいはそれ以上の靭性（１００％の伸張時の応力値、破断強度および破断伸度）を示し、布帛の透湿防水性も遜色なく、ともに良好であった。実施例３、実施例４においても一定以上の植物由来率が得られ、かつ布帛の透湿防水性・靭性も良好であり、本発明が目的とする透湿防水布帛が得られた。

一方、比較例１はポリウレタン樹脂のポリオール／イソシアネート当量比が１／１．２と大きいため、本発明が目的とする多孔質膜は得られず、布帛の透湿防水性が低いものであった。なお、得られたポリウレタン樹脂塗膜は、接着剤状であり、引張強度を測定することができなかった。

また、比較例２はポリウレタン樹脂のポリオール／イソシアネート当量比が１／６０と小さいため、反応の制御が困難になりコーティングに適した樹脂溶液を得ることは出来なかった。

比較例４は、一般的にひまし油由来のポリオールとして市販されているリシノレイン酸から得られるポリオールを使用しているため、靭性においては遜色ないものの、多孔質膜であるにもかかわらず、本発明が目的とする透湿防水性能を得ることができなかった。

Claims

植物由来のセバシン酸およびジオールから得られる５００〜５０００の数平均分子量を有するセバシン酸系ポリオール成分５〜８０重量％から構成される５０，０００〜５００，０００の数平均分子量を有するポリウレタン樹脂からなる多孔質の樹脂膜を、布帛の少なくとも片面に有しており、前記ポリウレタン樹脂が、少なくともポリオール成分、イソシアネート成分および鎖伸長剤成分からなり、前記ポリウレタン樹脂におけるポリオール成分とイソシアネート成分とのモル比は、ポリオール／イソシアネート＝１／６〜１／２であり、前記樹脂膜の厚さは５〜１００μｍであり、ＪＩＳＬ１０９９Ａ−１法で測定した透湿度およびＪＩＳＬ１０９９Ｂ−１法で測定した透湿度がいずれも５０００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以上であり、ＪＩＳＬ−１０９２Ｂ法（高水圧法）で測定した耐水圧が５０００ｍｍＨ_２Ｏ以上であることを特徴とする透湿防水布帛。