TWI386423B - 低膨脹、可透水蒸氣之聚（胺基甲酸酯-脲） - Google Patents

低膨脹、可透水蒸氣之聚（胺基甲酸酯-脲） Download PDF

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Description

低膨脹、可透水蒸氣之聚(胺基甲酸酯-脲)
本發明係關於聚(胺基甲酸酯－脲)、含有該等聚(胺基甲酸酯－脲)之組合物及經塗布之材料及係關於用於製造該等聚(胺基甲酸酯－脲)、組合物及經塗布之材料之方法。該等聚(胺基甲酸酯－脲)用於防風雨服裝及鞋類、包括潔淨室工作服之工業工作服、諸如傷口包紮物及防護服之醫療應用中之可透水蒸氣、防水塗層，及用於床單及床墊或座罩及其它非服裝應用。
最近幾年來，不同廠商主張既防水亦可透水蒸氣之諸多織品已經開發。該等材料通常描述為防水可透氣織品(WBF)，且其通常包括連續聚合物膜。該膜可以薄塗布層之形式直接應用於織品，或作為預鑄層隨後利用一黏附層與織品結合。該直接塗層可包含一完整層或更通常包含一系列不同層，例如，直接附著於織品之底層或連接層，一或多個中間層，及最外或最頂層。因此，該直接塗層可通身具有相同之聚合組合物，但更通常包含一系列經由連續塗布操作而實施之不同聚合組合物。特別言之，底層及頂層通常具有大體上不同之聚合組合物。
用於WBF之聚合物包括聚(四氟乙烯)、聚酯、聚醯胺且尤其包括聚胺基甲酸酯。完整塗層、個別經塗布之層、預鑄薄膜及黏著劑可由微孔聚合物或親水性聚合物形成，或其各種組合可用於WBF之生產。包括生產技術及機械之描述的該技術之有用參考書為"New Materials Permeable to Water Vapour",Dr Harro Trubel,Springer－Verlag(Berlin),1999。
雖然WBF亦用於鞋類及工業服裝及一些其他非服裝應用，但該等材料之主要用途在防水服領域。該聚合物膜之水蒸氣可通透性足以允許可感覺到及不可感覺到的汗水自身體擴散出來。
在一些應用中，就耐水或防水性及水蒸氣通透性而言該等織品必需符合經認證之標準及規格。舉例而言，符合"EN 343：2003防護服－防雨保護"要求之織品通常指定用於工業工作服。在該標準及相似標準中，經由量測織品之水蒸氣抗性(Re )來評估織品之透氣性。織品可部分基於其Re 值分類，如1類具有高於40 m2 Pa/W之Re 值，2類具有介於40與20m2 Pa/W之間的Re 值，或3類具有低於20 m2 Pa/W之Re 值。藉由逐漸增高施於一織品樣本之液體水壓直至一水滴穿透(靜壓防水測試)而評估防水性。當前對1類、2類及3類之要求分別為8、8及13 kPa之最低耐靜水壓性。故此織品之技術效能自1類至3類增高。該分類之類型及效能要求與本發明及本文描述之衆多應用有關。
應注意，因為Re 值為相加量，所以其比水蒸氣通透性或透過性量測之一更有價值。其意謂成套服裝、層合薄膜或多層薄膜之總水蒸氣抗性可經由獨立組份之抗性之加和近似估計。因此，計算抗性之通式給出如下： 其中R為一元件之總抗性，n為層數且Ri 為各獨立層之抗性。通常，各層之排序不重要，意即以a、b、c、d之順序堆疊之層的總抗性與以其他順序諸如d、c、b、a或c、d、a、b之順序堆疊之層的總抗性相同。該概念已廣泛使用，例如，用於量測或計算服裝或床上用品之熱阻、電路之電阻及包裝材料之氣體或蒸氣抗性。
一主要類別之WBF包括親水性(hydrophilic或water－loving)含聚胺基甲酸酯之塗層。該等親水性聚胺基甲酸酯通常為在其分子主鏈中包含交替的硬及軟區段的分段或嵌段共聚物。親水性聚胺基甲酸酯通常含有30－60重量%之具有下式之聚(環氧乙烷)(PEO)軟段：－[(CH2 )2 O]n －其中n為表示在該段中醚單體單元平均數之整數。一般n在10至50之範圍內。該等互連PEO軟段通常由二異氰酸酯與結合該PEO段之各種分子量之聚(乙二醇)的反應而引入該聚胺基甲酸酯鏈之主鏈中。n值可根據聚(乙二醇)之平均分子量估計，而聚(乙二醇)之平均分子量自羥基含量之標準量測評估。在含PEO之聚胺基甲酸酯中硬段通常由異氰酸酯殘基與諸如1,4－丁二醇之短鏈二醇反應生成。存在用於在分子鏈之側基或端基結合PEO之其他技術。
應聲明，PEO為水溶性的且由於分子鏈之立體規則性及緊密堆積能力，PEO易於結晶的。因此在聚合物中該等PEO段之重量比例及平均鏈長(或n值)必須限制於一特定範圍以確保聚胺基甲酸酯塗層或薄膜在使用中保持不溶或不起水凝膠之作用。
親水性聚胺基甲酸酯塗層或薄膜為固體(意即，非微孔)材料及因此其不允許諸如雨之液體水滴穿透。然而，水蒸氣之獨立分子可經由分子擴散作用而透過該聚胺基甲酸酯結構。因此，該等塗層可實現用於WBF之膜之主要功能。
水蒸氣擴散通過親水性聚胺基甲酸酯為一複雜過程，但認為其包括諸多互動機制，主要為：1.通過聚合物結構中預先存在之孔隙運動。經由該機制之運動取決於該材料中預先存在孔隙之數量及分佈，而該數量及分佈取決於諸如分子鏈之物理堆積、自由體積及密度之因素。
2.經由聚合物結構中暫態孔隙之運動。該機制顯然取決於暫態孔隙在該材料中形成之能力，而該能力與分段鏈之活動性及相鄰分子間之內聚能有關。
3.由氫鍵機制協助之運動。其包括在擴散水分子與在聚合物網路中位於關鍵位置之一系列化學基團間形成微弱暫時性鍵，以使得氫鍵位元點之連續路徑存在於全部塗層或薄膜。其可設想為提供分子踏腳石。
4.膨脹機制，其中流入水分子太多以致擠裂該等分子鏈，其可進一步加速該擴散過程。該膨脹機制可包括大量水吸收，其導致膜之表面積及體積增加，而其對某些特性可具有不利之影響。其為區別所謂親水性聚合物塗層與微孔及低水蒸氣可通透(二者皆不能膨脹)類型之主要特徵。
藉由塗層表面之水蒸氣壓力差提供水蒸氣擴散驅動力。蒸汽自較高水蒸氣壓力區域流向較低水蒸氣壓力區域。水蒸氣擴散通過膜之速率與其兩表面之壓力差成正比，且與其厚度成反比。當兩表面之蒸汽壓力最終變為相等時，存在一動態平衡。
對於水蒸氣擴散，可認為含有聚醚部分之軟段涉及機制1－3。醚基賦予鏈中之可撓性且提供氫鍵受體位點。然而，通常水蒸氣擴算通過該等類型聚胺基甲酸酯之速率相對較低且不足以(例如)提供符合EN 343：2003之2類或3類Re 要求的經塗布之織品或層壓物。例外者為一般含有30－60重量% PEO之聚胺基甲酸酯，其可用於符合高效能級要求之紡織品。其系因為PEO對水具有異常之親和力且亦將強烈地參與機制4。
PEO提供親水性傳送水分子之獨特能力，因為其立體化學相仿於水分子本身，例如就鍵角、鍵長及氫鍵強度而言。詳言之，在PEO分子鏈之相鄰氧原子間之距離與聚合水分子簇間之距離相同。因此氫鍵在該兩種物質中完全互補。
諸如聚(甲醛)、聚(乙醛)、聚(氧化丙烯)、聚(氧化三亞甲基醚)或聚(氧化四亞甲基醚)之其他簡單聚醚部分具有不同立體化學，其與水之立體化學具有顯著較低相容性。事實上，該等其他聚醚不溶於水。另外，因為與醚氧原子相鄰之龐大甲基阻礙根據機制3之水分子運動，所以諸如聚(乙醛)及聚(氧化丙烯)之聚醚以較低速率透過水蒸氣。該等具有側甲基之聚醚亦較不能展示分子結構之緊密堆積，其引起較弱之物理特性。因此，當前含PEO之聚合物為選擇用於固體、可透水蒸氣之聚胺基甲酸酯塗層及薄膜之材料。
對於親水性基於PEO之聚胺基甲酸酯，水蒸氣傳輸主要經由機制1－3在低至中度水蒸氣壓力或相對濕度之環境條件下發生。膨脹機制4起始於極高水蒸氣壓力、較高之相對濕度(例如高於95%)，或尤其起始於當液體水與該塗層或薄膜發生接觸時。在該等後者之條件下，聚胺基甲酸酯將吸水且膨脹。
在膨脹狀態下，體系之擴散常數及因此水蒸氣擴散通過基於PEO之聚胺基甲酸酯之速率可增加3或更高之倍數。認為在此膨脹狀態下有利之傳輸過程涉及可與PEO之各醚氧原子氫鍵連接的兩個水分子，同時一第三水分子在其間形成一暫時性橋接或形成跨過在相鄰PEO段上結合之水分子之橋接。藉由沿PEO鏈傳輸該等暫時性結合水分子而發生蒸汽流動。然而，由於PEO軟段之極高之親水性，不可能總是將塗層之水吸收限於每個醚氧原子三個分子且該材料將吸收更大量之水。當其發生時，水分子可在該聚合物結構內成簇且凝結，其引起該聚合物進一步膨脹。
通常藉由仔細選擇約束PEO軟段之硬段組份且視情況藉由交聯來控制膨脹程度。親水性含PEO之聚胺基甲酸酯可具有30－100% w/w之吸水能力，但更一般在頂部塗層組合物中約為50% w/w。當該塗層或薄膜乾燥時，聚胺基甲酸酯通常恢復其初始二維狀態及物理特性。
因此膨脹為親水性含PEO聚胺基甲酸酯之薄膜及塗層之通常及受控特徵，且其通常可提供於特定之末端應用中。然而，在一些應用中，該潛在膨脹為不可接受的且其妨礙親水性含PEO聚胺基甲酸酯塗層之使用。若該膜為可見的(例如在無襯裏之服裝中)或若用作防水服裝或鞋類之最外塗層，則與雨滴或凝結之水滴接觸可引起膨脹之不平整區域，其可導致不可見之起泡或起皺效應。其在非支撐膜或附著於二維較不穩定之織品(諸如鬆散織品、平紋棉麻織品、起毛織品、經或緯編織織品及非紡織品，其用於諸多WBF應用)之塗層中尤其值得注意。
因此對於具有大體上減少之水吸收或較佳仍無膨脹傾向之可透水蒸氣、防水聚胺基甲酸酯塗層及薄膜存在公認之需求。
本發明提供聚(胺基甲酸酯－脲)，其包含來源於以下各物之段：(a)二異氰酸酯或二異氰酸酯之混合物；(b)包含通式－[(CH2 )m O]－之重複單元之聚醚多元醇，其中各m為相同或不同且為3或4，或該等聚醚多元醇之混合物；及(c)二胺或二胺之混合物，其中該(等)聚醚多元醇段(b)占乾燥聚(胺基甲酸酯－脲)之至少70重量%且其中該(等)聚醚多元醇段(b)之醚氧原子占乾燥聚(胺基甲酸酯－脲)之至少15重量%；且其中該聚(胺基甲酸酯－脲)具有高達0.2重量%之胺端基團含量。
本發明之聚合物為強韌且高度可撓性之聚合物且為耐用的。另外，其可透水蒸氣，但當與水接觸時亦展示少量膨脹或不膨脹。該等聚合物可經由擴散傳輸水分子通過其結構，大部分經由如上1－3之機制。然而，其不具有一般意義之親水性，因為其不參與膨脹機制4。
由於異常高比例之醚氧原子組成聚(胺基甲酸酯－脲)之至少15重量%(w/w)且較佳至少18重量%(w/w)，因此促進將水蒸氣傳輸通過本發明之非親水性聚合物。然而，由於醚氧原子主要供體(一般為聚(氧化四亞甲基醚)及聚(氧化三亞甲基醚))之不可溶性，因此當與液體水接觸或在極高水蒸氣壓力條件下，該聚合物之水吸收顯著低於先前已知之基於PEO聚合物。因此，包含本發明之聚(胺基甲酸酯－脲)之塗布材料為可透水蒸氣的且仍具有膨脹顯著小於已知親水性防護織品之表面。根據本發明製備之聚(胺基甲酸酯－脲)膜或塗層與親水性含PEO聚胺基甲酸酯頂層及底層之約50% w/w及50－100% w/w的典型值相比一般分別具有低於10% w/w且較佳低於3% w/w之水吸收。
因此塗布有本發明之聚(胺基甲酸酯－脲)之材料可用於其將為使用者可見之位置，且當表面變濕時不經受不可見之起泡或起皺。該塗布材料一般亦具有良好濕態特性，諸如濕態撓性、濕態磨損、濕態附著力及可洗性。其水蒸氣傳輸、液體水阻性及相關物理特性在長時間濕潤或洗滌後未顯著削弱。
本發明之聚合物具有相對高之軟段含量，(一般總聚醚含量)至少70重量%且較佳至少80重量%之該聚合物。與習知用於該等WBF應用之聚胺基甲酸酯相比，一般預期其產生較軟、較有黏性及較不耐用之聚合物。然而，本發明之聚(胺基甲酸酯－脲)具有驚人良好之物理特性，諸如韌性及磨損、打磨及耐穿刺抗性，與必要程度之水蒸氣可通透性及液體水阻性組合尤其用於外部頂層。
在另一態樣中，本發明提供用於生產本發明之聚合物之方法，其包含聚合：(a)二異氰酸酯或二異氰酸酯混合物；(b)如上定義之聚醚多元醇或該等多元醇之混合物；及(c)二胺或二胺之混合物。
聚醚多元醇(b)之量應足以提供基於乾燥聚(胺基甲酸酯－脲)之總重量之至少70重量%聚醚多元醇及至少15重量%醚氧原子。該制程可(例如)經由(a)與(b)及隨後與(c)之逐步反應進行。該反應便於在溶劑或溶劑之混合物中進行。
在另一態樣中，本發明提供包含本發明之聚合物及溶劑之組合物，視需要具有一或多種添加物(例如交聯劑及消光劑)。
在另一態樣中，本發明提供包含本發明之聚(胺基甲酸酯－脲)之薄膜。本發明亦提供具有包含本發明之聚(胺基甲酸酯－脲)之塗層的經塗布之材料。該等薄膜可為具有兩個或兩個以上薄膜層之多層薄膜且該等經塗布之材料可具有包含兩個或兩個以上經塗布之層及/或薄膜層之多層塗層。包含本發明之聚合物的經塗布之層或薄膜層一般為最外層，以使得低膨脹或不膨脹之層為可見層。因此當與水接觸時通常觀察不到該材料之起泡。
本發明亦提供生產該等薄膜及經塗布之材料之方法。該方法可包含將本發明之組合物塗布於材料或釋放基板、移除溶劑、視需要固化聚(胺基甲酸酯－脲)及在產生薄膜之處視需要將該釋放基板自該薄膜移除。或者，該經塗布之材料藉由將包含本發明之聚(胺基甲酸酯－脲)之薄膜塗布於其上具有一黏附層之材料而生產。該方法亦可包含移除釋放基板，該應用及移除步驟可以任何順序進行。
在具有包含本發明之聚(胺基甲酸酯－脲)作為最外層之經塗布層或薄膜層的多層薄膜及塗層之狀況下，任何包括黏附層之底層一般亦為可透水蒸氣的，且其可由例如泡沫、微孔或親水性聚合物形成。詳言之，包含本發明之聚(胺基甲酸酯－脲)之最外經塗布之層或薄膜層與一或多個親水性聚合物底層之組合物可提供有益及意料不到之低的水蒸氣抗性。
本發明亦提供包含並入本發明之聚合物之經塗布材料的服裝或鞋類、帳篷、露營袋、防護毯、床墊、床單、坐墊、傷口包紮物或窗簾。
本發明亦提供聚氧化四亞甲基醚及/或聚氧化三亞甲基醚之用途，例如使用包含來源於聚氧化四亞甲基醚及/或聚氧化三亞甲基醚之段之聚(胺基甲酸酯－脲)以為織品提供可透水蒸氣、低膨脹之塗層。
 聚合物
本發明之聚合物來源於組份(a)、(b)及(c)，其可選自用於聚胺基甲酸酯及聚(胺基甲酸酯－脲)化學之已知原料。
用於組份(a)之適合二異氰酸酯包括脂族、環脂族、芳族及部分芳族二異氰酸酯。該等二異氰酸酯之實例包括但不限於1,4－四亞甲基二異氰酸酯、1,6－六亞甲基二異氰酸酯(通常縮寫為HDI)、1,10－十亞甲基二異氰酸酯、1,12－十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4－三甲基六亞甲基－1,6－二異氰酸酯、環己烷－1,3－二異氰酸酯及環己烷－1,4－二異氰酸酯及該等異構體之任何混合物(CHDI)、1,3－雙(異氰酸基甲基)環己烷及1,4－雙(異氰酸基甲基)環己烷及該等異構體之任何混合物、1－甲基－環己烷－2,4－二異氰酸酯及1－甲基－環己烷－2,6－二異氰酸酯及該等異構體之任何混合物、3－異氰酸基甲基－3,5,5－三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、2,2'－二異氰酸基二環己基甲烷及2,4'－二異氰酸基二環己基甲烷及4,4'－二異氰酸基二環己基甲烷及該等異構體之任何混合物(H1 2 MDI)、2,4－二異氰酸基甲苯及2,6－二異氰酸基甲苯及該等異構體之任何混合物(TDI)、2,2'－二異氰酸基二苯基甲烷及2,4'－二異氰酸基二苯基甲烷及4,4'－二異氰酸基二苯基甲烷及該等異構體之任何混合物(MDI)、1,5－伸萘基二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯(XDI)、間四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)及對伸苯基二異氰酸酯(PPDI)。極佳之二異氰酸酯為脂族類型，諸如HDI、CHDI、IPDI且尤其為H1 2 MDI。
用於組份(b)之合適聚醚多元醇含有下式之單元：－[(CH2 )m O]n －，其中各m為相同或不同且為3或4且n為各聚醚多元醇中醚單元之平均數。n一般在10至70之範圍內，例如15至70，或20至60。該等段藉由二異氰酸酯(a)與相應二醇(意即，HO－[(CH2 )m O]n －H)之反應而最有效結合。
該等二醇包括(i)聚(丙二醇)，其中m＝3且n一般在15至70之範圍，較佳為35至55，及(ii)聚(丁二醇)，其中m＝4且n一般在10至60之範圍，較佳為25至45。一般在指定n值範圍內之聚(丙二醇)與聚(丁二醇)之混合物亦可使用，正如可使用既含有m＝3及m＝4單元亦一般具有15至70之總n值之共聚物。因為聚(丁二醇)易於自四氫呋喃之開環聚合獲得，所以聚(丁二醇)為較佳組份。聚醚多元醇段一般提供基於乾燥聚合物之重量之至少15重量%之醚氧原子含量，例如至少18重量%且一般高至25重量%之醚氧原子含量。
在本發明之一實施例中，除聚醚多元醇段(b)，聚(胺基甲酸酯－脲)可含有聚環氧乙烷(PEO)段。該等段一般以乾燥聚(胺基甲酸酯－脲)之重量計以低於10%之量存在，例如不高於5%或不高於2%。在本發明之一替代實施例中，該聚(胺基甲酸酯－脲)不含有PEO段。
用於組份(c)之適合二胺包括脂族、環脂族、芳族、部分芳族及雜環族二胺。該等二胺之實例包括但不限於1,2－乙二胺(EDA)、1,3－丙二胺、1,4－丁二胺(BDA)、1,6－己二胺(HDA)、環己烷－1,3－二胺及環己烷－1,4－二胺及該等異構體之任何混合物(CHDA)、3－胺甲基－3,5,5－三甲基－環己胺(異佛爾酮二胺，IPDA)、2,2'－二胺基二環己基甲烷及2,4'－二胺基二環己基甲烷及4,4'－二胺基二環己基甲烷及該等異構體之任何混合物(H1 2 MDA)、2,4－二胺基甲苯及2,6－二胺基甲苯及該等異構體之任何混合物(TDA)、2,2'－二胺基二苯基甲烷及2,4'－二胺基二苯基甲烷及4,4'－二胺基二苯基甲烷及該等異構體之任何混合物(MDA)、1,5－伸萘基二胺、4,4'－亞甲基－雙(3－氯苯胺)、二甲基硫代甲苯二胺、1,3－二胺基苯、1,4－二胺基苯、3,3'－二甲氧基－4,4'－二胺基聯苯、3,3' －二甲基－4,4'－二胺基聯苯、4,4'－二胺基聯苯、3,3'－二氯－4,4'－二胺基聯苯、間二甲苯二胺(XDA)、間四甲基二甲苯二胺(TMXDA)、對苯二胺(PPDA)及呱嗪。極佳之二胺為EDA、BDA、HDA、CHDA、IPDA及H1 2 MDA。
諸如通透性、溶解性及耐化學性之聚(胺基甲酸酯－脲)之主要物理特性及其它特性取決於由於用於選定之組份(a)、(b)及(c)之實際莫耳比率導致的硬段－軟段之平衡。初始異氰酸酯/羥基(NCO/OH)莫耳指數提供硬段－軟段平衡之指標。NCO/OH指數2表示一均等之平衡，而在值低於時軟段特性將傾向於主導，且在值高於2時硬段特性將傾向於主導。本發明之聚(胺基甲酸酯－脲)具有典型的1.4－2.0之指數，其反映足夠水蒸氣通透性所要求之高軟段含量。
本發明之聚(胺基甲酸酯－脲)可藉由使用標準技術聚合二異氰酸酯、多元醇及二胺而產生。所使用之方法可為分批法、連續法或半連續法。聚(胺基甲酸酯－脲)可以單塞法製備，其中所有反應物同時或大體上同時一起混合，或以逐步法製備，其中接續添加不同反應物。
將在該反應中使用之多元醇及二胺對異氰酸酯具有顯著不同反應性。舉例而言，第一胺基對異氰酸酯之反應性比第一羥基之反應性至少大兩個數量級。為此原因，本發明之聚(胺基甲酸酯－脲)較佳以逐步法生產，且最佳以如下逐步法生產：其中二異氰酸酯(a)首先與多元醇組份(b)反應以形成異氰酸酯終止預聚物，該預聚物隨後經由與二胺反應物(c)反應而鏈延長。該異氰酸酯終止預聚物可視需要在合適惰性氣氛下表徵、分離、儲存及/或運輸以用於後續用途。
認為本發明之聚(胺基甲酸酯－脲)與認為具有熱塑性或可熱成型性之等效聚胺基甲酸酯相比為非熱塑性或非可熱成型的。因此，本發明之聚(胺基甲酸酯－脲)不適於熔融處理、薄膜壓出或其他熱成型技術，而一般代以在溶液中生產及處理。
因此，聚合方法一般在有機溶劑或有機溶劑混合物中進行。雖然該等反應為放熱的，但可將基於錫之觸媒(諸如二丁基二月桂酸錫或較佳為辛酸亞錫)與外部施加之加熱組合使用以縮短反應時間。使用觸媒時，觸媒含量一般在基於反應物總量之10－1000 ppm之範圍內。本發明之聚(胺基甲酸酯－脲)較佳製造為一般含有20－40%固形物且具有100－500泊之黏度範圍之溶液，且更佳具有25－35%固形物含量且具有150－400泊之黏度。聚(胺基甲酸酯－脲)溶液之黏度在處理時監控且可由藉由停止試劑饋入及/或藉由添加特定鏈停止劑或封端劑終止該聚合反應而控制。典型鏈停止劑及封端劑包括與胺端基反應之單官能基異氰酸酯及與異氰酸酯端基反應之單官能基第一或第二胺。
生產聚(胺基甲酸酯－脲)之逐步法可包括將二胺溶液緩慢添加至異氰酸酯終止預聚物中。然而，聚(胺基甲酸酯－脲)較佳由一逆製程生產，其中將異氰酸酯終止之胺基甲酸酯預聚物溶液添加於經攪拌之二胺溶液中。該逆製程幫助控制黏度形成且因而控制聚合物之分子量，且將不同批次之聚(胺基甲酸酯－脲)之變化降至最低。
一般包括化學計量過量之二異氰酸酯(a)及聚醚多元醇(b)之該反應之第一階段可在惰性或非質子性溶劑中進行。甲苯適於本發明之聚合物，但可使用其他溶劑，例如N,N'－二甲基甲醯胺(DMF)、N,N'－二甲基乙醯胺(DMAc)及四氫呋喃(THF)。因為醇類對異氰酸酯基團具有與聚醚二醇(b)相似反應性，且將嚴重阻滯或停止聚合反應，所以其不可用於此階段。
然而，因為二胺試劑(c)對異氰酸酯終止預聚物具有極高之反應性，所以在鏈延長階段可使用含有羥基之溶劑且尤其可使用第二醇或第三醇。甲苯及異丁醇之摻合物對於本發明所用之二胺為尤其合適之溶劑，且賦予聚(胺基甲酸酯－脲)溶液以有用之特性，例如流變、基板潤濕及蒸發速率，以隨後處理為塗層及薄膜。
使用該較佳之逆製程用於鏈延長，仔細監控反應產物溶液之黏度及因此聚合物之分子量形成。當達到預先設定之目標黏度時，停止添加異氰酸酯終止之胺基甲酸酯預聚物。部分由於已知發生於聚胺基甲酸酯及聚(胺基甲酸酯－脲)化學中之副反應，所得聚(胺基甲酸酯－脲)含有反應性胺端基，且NCO/OH＋NH2 之化學計量在鏈延長後理論上一般僅為80－95%。因此本發明之聚(胺基甲酸酯－脲)具有高達0.2% w/w之胺端基含量，例如0.005至0.15% w/w，其意謂其可有效用於單組份與雙組份塗層調配物。
必要時，可使用標準技術封端胺端基以提供具有大體上為0之胺端基團含量之聚合物。舉例而言，可利用化學計量之量的單官能基異氰酸酯(諸如異氰酸苯酯、異氰酸環己酯及對－甲苯磺醯基異氰酸酯)進行封端。在封端反應中，觀察到黏度進一步增加。其可能由當分子鏈上極性胺端基團轉變為非極性殘基時聚(胺基甲酸酯－脲)在選定溶劑系統中之溶解度的變化所致，而非由分子量之進一步形成所致。
聚合物組合物
本發明亦提供包含本發明之聚(胺基甲酸酯－脲)及溶劑之聚合物組合物。該組合物可包含單一聚(胺基甲酸酯－脲)或可包含兩種或兩種以上聚(胺基甲酸酯－脲)之摻合物。該等組合物一般具有20至40重量%，較佳25至35重量%之聚(胺基甲酸酯－脲)含量。因此聚醚多元醇段(b)一般占基於該組合物之幹重量的至少14重量%，較佳至少20重量%。在一實施例中，PEO以基於該組合物之幹重量的不高於4重量%，較佳不高於2重量%之量存在於組合物中。或者PEO可大體上不存在於該組合物。
該組合物之黏度一般為100至500泊，一般為150至400泊。該等組合物可直接藉由在如上描述之合適溶劑中之聚合反應及藉由控制黏度獲得，例如藉由終止胺基甲酸酯預聚物饋入或藉由添加封端劑或鏈停止劑終止反應。
用於組合物之合適溶劑為如上所述在其中進行聚合反應之溶劑。尤其合適之溶劑為含羥基之溶劑，尤其含羥基溶劑(例如酒精)與其他溶劑之摻合物。青睞甲苯與醇(最佳與異丁醇)之摻合物。
聚(胺基甲酸酯－脲)可作為大體上充分反應之單組份(1－K)系統或作為其中胺端基團仍用於隨後與諸如交聯劑之補充添加劑反應之雙組份(2－K)系統生產。2－K系統之個別組份通常僅在塗覆至基板前混合，且在該混合物變得不可用前通常存在有限之壽命(可操作期(pot－life)，通常以小時量測)。對於此技術適用參考書包括Polyurethane Handbook,Gunter Oertal,Hanser(New York),1993，尤其第二章及ICI Polyurethanes Book,George Woods,John Wiley & Sons(Chichester),1990。
對於1－K系統，一般將胺基封端。因此本發明之1－K組合物包含本發明之聚(胺基甲酸酯－脲)溶液，其中胺端基團含量大體上為0。
對於2－K系統，保留胺基不封端以在應用前隨後與反應性交聯劑化合。因此，本發明之2－K組合物包含本發明之聚(胺基甲酸酯－脲)溶液，其中胺端基含量大於0且高達0.2重量%，例如0.005至0.15重量%。該等組合物一般亦包含交聯劑。
基於多官能異氰酸酯或三聚氰胺－甲醛(MF)預縮合物之交聯劑外加適當觸媒廣泛用於WBF之親水性聚胺基甲酸酯技術。然而，可操作期因為不可接受之短，所以遊離異氰酸酯不可與胺端基團化聚(胺基甲酸酯－脲)溶液一起使用。較佳選擇為使用多官能封端異氰酸酯(意即，經封端劑封端之異氰酸酯)，其可複合為組合物且提供長的可操作期穩定性。該等交聯劑類型將僅在達到最低升高之溫度時"解封"，形成可隨後參與聚胺基甲酸酯與聚(胺基甲酸酯－脲)之正常交聯反應之初始封端劑及異氰酸酯。實際解封溫度主要由異氰酸酯及封端劑前驅體之初始選擇預先決定，例如，如WO 02055577中所述。對於一些生產技術，希望維持低於130℃之最大處理溫度(例如)以延長用於薄膜生產及轉化塗膜之熱敏感性隔離紙之使用壽命。因此，在90－130℃溫度範圍內解封之交聯劑，諸如基於丙二酸二乙酯及3,5－二甲基吡唑之交聯劑為較佳的。
其他可存在於該等組合物之化合添加劑包括穩定劑，以幫助保護聚合物鏈免於例如由紫外光或氧化劑及消光劑或乾燥劑引起之降解。
每試劑0.1%－0.4% w/w之含量的基於第三丁基化苯酚之抗氧化劑、基於苯幷三唑之紫外光吸收劑及受阻胺光穩定劑(HALS)之組合為本發明聚(胺基甲酸酯－脲)之較佳穩定劑。
通常添加消光劑於該等組合物，其中其意欲用作織品之塗層調配物，通常以降低表面光澤及提高不透明度，但其亦可降低塗布表面與另一表面或與其本身黏結或"黏連"之傾向。例如當使得軟或過於黏性之塗層與其他表面在壓力下或在高溫下接觸時，可發生黏連。該等條件可在(例如)織品或薄膜或堆疊服裝之緊密捲筒在過量之熱或濕度下儲存或運輸，或若常規合適之塗層(例如)經水解嚴重降解時出現。因為消光劑可對該固形膜之水蒸氣通透性及防水性具有不利之影響(尤其在高負載時)，所以消光劑之選擇為重要的。若消光粒子太大或粗糙或不易濕潤，則其可引起該塗層中諸如小孔及裂痕之光澤缺陷，其可增加薄膜或塗層之水蒸氣通透性，但僅在以其防水性能為代價下。相反，若該等粒子太細及包裝緊密或形成重疊片，則其可阻礙水蒸氣之流動。基於以例如10－20% w/w之負載有機塗布沈澱於乾燥聚合物上具有2至5 μm(例如2至4 μm)之粒子尺寸之矽石的消光劑對於本發明之塗層調配物為較佳的。
本發明之組合物在其鑄造為塗層前可進一步例如與顏料或阻燃劑複合。亦可包括降級填料，但通常不用於WBF之高效能塗層及薄膜。
塗布材料及薄膜
本發明亦提供具有包含本發明之聚(胺基甲酸酯－脲)之塗層的塗布材料(一般為塗布紡織品或織品)。現有可用於生產該等塗布材料之方法包括直接塗布、移膜塗布及若干不同薄膜層壓方法。在直接塗布法中，將本發明之組合物鑄造於通常為織品之適當基板上，且隨後乾燥，並視需要固化或交聯，例如在經控制之溫度及停留時間或產量之條件下。其在基板上提供本發明之聚合物之塗布層。該塗布層一般為非微孔的。
在此方法中，塗布層可直接提供於基板，或該基板在其表面可包含一或多個其他層，例如聚合物層。可透水蒸氣之連接層或底層及中間層可(例如)存在於基板表面。例如，該基板可為具有泡沫、微孔或親水性聚合物之層的織品。因此，提供具有若干塗布層(及/或薄膜層)之多層塗層。一般本發明之塗布層作為最外層提供。
在移膜塗布法中，將本發明之組合物鑄造於可移除式釋放基板(例如隔離紙)，且隨後乾燥及視需要固化以在該釋放基板上提供薄膜。該薄膜一般為非微孔的。該釋放基板為(例如)矽化紙或矽化層。該薄膜可在進一步使用前以此形式儲存及/或運輸，或可在儲存或使用前移除該釋放基板。
一般隨後使用黏結劑層將薄膜結合於材料。可將該黏結劑層塗覆於薄膜或材料，或薄膜與材料兩者。該黏附層可為連續或不連續的且一般包含泡沫、微孔或親水性聚合物調配物。在將薄膜塗覆於材料之前或之後移除釋放基板。
對於直接塗布層，多層塗層可以此方式生產。舉例而言，塗覆於材料之薄膜可為預成形多層薄膜，及/或在塗布本發明之薄膜前材料上可存在額外層。該等額外層可為可透水蒸氣連接層或底層及中間層。因此，提供多層薄膜及經多層薄膜層(及/或塗布層)塗布之材料。一般包含本發明之聚合物之薄膜層作為最外層提供。
由該等方法生產之塗布層或薄膜層具有低膨脹與水蒸氣通透性特性之良好平衡。在平衡膨脹條件下水吸收低於10% w/w之乾燥聚合物且較佳介於0.5與3% w/w間。水蒸氣抗性低於每微米厚度5 m2 Pa/W且較佳介於每微米厚度0.5與2.0 m2 Pa/W間。用於本文所述應用之薄膜層或塗布層的厚度一般為5至90 μm，例如10至90 μm且更佳15至35 μm。經比較，相似厚度之親水性基於PEO之聚胺基甲酸酯具有一般介於50至100% w/w之間的高水吸收，其對於一些應用為不可接受的。
水吸收資料亦可用以估計最大水分子：醚氧原子比，其提供該等聚合物之親水性之量測。與親水性基於PEO之聚胺基甲酸酯在平衡膨脹條件下之至少2.5且一般高於3的水分子：醚氧原子比相比，本發明之聚(胺基甲酸酯－脲)之較佳水吸收範圍對應於約0.02－0.2的極低水分子：醚氧原子比。相應地，置於該等聚(胺基甲酸酯－脲)薄膜及塗層表面之水滴不會潤濕或導致即時起皺或起泡，此現象通常與用於WBF中之親水性聚合物有關。
本發明之塗布層及薄膜層亦具有韌性、延展性及低模數之良好平衡，其對於WBF及本文所述其他應用為需要的。該等材料之抗張強度一般為至少30 MPa且更通常高於50 MPa，其斷裂伸長率一般為至少500%，例如至少800%，且其在1－6 MPa範圍內一般具有100%模數值。
藉由選擇適當之基板、聚合物調配物及生產技術，可設計本發明之塗布材料以具有低膨脹外部表面、水蒸氣通透性及防水性之所要平衡。該等材料一般具有高於10 kPa且更佳高於20 kPa之耐靜水壓性，及低於40 m2 Pa/W之水蒸氣抗性且其將(例如)符合該等態樣中EN 343：2003之2類或3類要求。
本發明之塗布材料可包含與親水層組合之本發明之塗布層或薄膜層。親水性層為(例如)含有30至60重量%之聚(環氧乙烷)軟段之層，正如此項技術領域中已知及在先前技術中所述。本發明之塗布層或薄膜層一般為最外層。
該等包含本發明之聚合物之低膨脹外層與習知親水層的組合為各向異性的，因為其對Re 展示強的水蒸氣流之方向效應。該效應在含有低膨脹及親水性聚合物之雙層及多層薄膜中最明顯，且該效應之重要性在諸如WBF之材料的整體透氣性的情形下顯著。當蒸氣流首先經由親水性表面出現時，觀察到協同作用，其導致複合物之比預期低之Re 值。相反，首先經由低膨脹表面出現之蒸氣流對親水層具有侵蝕效應，其導致比預期高之Re 值。此水蒸氣流未預料到之額外控制特徵可與多層薄膜、諸如塗布織品之其他材料及諸如服裝之終端產品的設計有效結合。
因此，可使用本發明之聚合物為衣服及鞋類(包括工業或軍事服裝)、救生服、惡劣天氣防護服(其可包括重型惡劣天氣防護服)以及運動服與休閒服及散步鞋提供WBF。亦可提供帳篷與露營袋。其亦可用於其他撓性基板，諸如天然及合成皮革。另外，本發明之塗布織品可並入動物保護毯、床墊、床單及諸如座墊之其他相似物件。
由於聚(胺基甲酸酯－脲)薄膜及塗布層之固體結構，本發明之薄膜及塗布材料亦具有其他優勢，即，可阻止流體及諸如塵土或空氣污染物、細菌及病毒之微粒物質通過該膜。因此，該等薄膜及塗布材料適用於清潔工作服及衆多醫學應用，諸如傷口包紮物、手術袍、消毒蓋布及其它生物防護服或隔離服，其中水蒸氣通透性為有用的但其中需要隔離諸如細菌及病毒之污染物。
以下實例及比較性實例用以說明本發明，但不意欲限制其範疇。
測試方法
張力測試在薄膜的啞鈴測試樣本上遵循ISO 37：1994之方法使用符合ISO 7500－1：2004之Lloyd張力計以250 mm/min之測試速度進行。
使用Wallace硬度計根據ISO 7619－1：2004測試肖氏A硬度。
測試樣本之靜水壓由ISO 811：1981之方法測定。
薄膜之水吸收經由以下方法量測。方形薄膜(20 mm×20 mm)保存於包含矽膠之乾燥器中持續24小時。將該等乾燥薄膜(w1 )稱重且在25℃將其浸入蒸餾水中歷時3小時。將該等薄膜表面水吸幹且立即再次稱重(w2 )。薄膜之水吸收(為% w/w)根據100(w2 －w1 )/w1 計算。體積膨脹可藉由量測浸入水中後薄膜樣本之面積及厚度之變化估算。
為比較之目的，薄膜、經塗布與層壓之織品及基底織品之水蒸氣抗性(Re )遵循"ISO 15496：2004 Textiles－Measurement of the water vapour permeability of textiles for the purpose of quality control"之方法在20－23℃下量測。該ISO測試將透氣性表示為水蒸氣通透性(Wd 以g/m2 Pa h為單位)，但亦可使用該結果經由計算Re ＝1/wd φ提供抗性資料，其中φ為在測試溫度下水蒸發之潛熱(Wh/g)。該測試方法產生在該樣本之一表面上之100%及在另一表面上約23%之額定相對濕度，且水蒸氣流在100% RH→23% RH之方向上。例如在21℃測試樣本之水蒸氣壓差為1914 Pa，其為蒸氣流提供大的驅動力，且φ＝0.681 Wh/g。在不同厚度之聚(胺基甲酸酯－脲)薄膜或在層疊薄膜層(3－5層)上進行的量測用於產生圖1中Re 對厚度之曲線。該等曲線可用以估計聚(胺基甲酸酯－脲)或其他塗層在5－70 μm範圍內任何額定厚度上的Re 值，其適用於WBF應用。該資訊可用來計算已知組合物之多層元件之理論Re 值以與經量測之Re 值比較。
實例1
如下進行具有初始NCO/OH指數為1.4之聚(胺基甲酸酯－脲)的製備。將平均分子量2000之聚(丁二醇)(PolyTHF2000－BASF,1530.0 g)充入一裝備有一機械攪拌器、漏斗添加入口、溫度計、氮入口及具有氮出口之水冷凝器的5公升凸緣燒瓶。添加4,4'－二異氰酸基二環己基甲烷(H1 2 MDI,DesmodurW－Bayer,281.0 g)、甲苯(453.0 g)及辛酸亞錫觸媒(0.40 g)且該燒瓶之內容物經異型套加熱並維持在85－95℃歷時4小時，隨後允許冷卻隔夜。添加甲苯之其他等分試樣(522 g)以產生具有65%固體及量測異氰酸酯含量為0.92%(相對於理論值為0.97%)之預聚物。該異氰酸酯終止之胺基甲酸酯預聚物暫時在氮氣覆蓋下儲存。
異佛爾酮二胺(IPDA,28.0 g)、甲苯(371.7 g)及異丁醇(1266.3 g)在一單獨的5公升凸緣燒瓶中一併攪拌。室溫下將異氰酸酯終止之預聚物(1285.9 g)在1.5小時內緩慢添加至該經攪拌之IPDA溶液中。一小時後，所得聚(胺基甲酸酯－脲)具有29.3%固體含量、305泊之黏度及0.034%之恒定胺端基團含量。
實例1之聚(胺基甲酸酯－脲)具有18.1% w/w之醚氧原子含量、81.7% w/w之PTMEO(聚氧化四亞甲基醚)軟段含量及0.12% w/w之胺端基團含量。
實例2
如下進行具有初始NCO/OH指數為1.7之聚(胺基甲酸酯－脲)的製備。根據實例1之方法，自分子量為2000之聚(丁二醇)(1500.0 g)、4,4'－二異氰酸基二環己基甲烷(334.5 g)及甲苯(612.0 g)製備異氰酸酯終止之預聚物溶液。該溶液具有75%固體含量及1.64%之量測異氰酸酯含量。
根據實例1之方法藉由向攪拌溶液添加甲苯(456.0 g)及異丁醇(1038.5 g)中之異佛爾酮二胺(33.0 g)將異氰酸酯終止之胺基甲酸酯預聚物(858.5 g)鏈延長。所得聚(胺基甲酸酯－脲)溶液具有28.4%之固體含量、340泊之黏度及0.031%之胺端基含量。
實例2之聚(胺基甲酸酯－脲)具有17.2% w/w之醚氧原子含量、77.6% w/w之PTMEO軟段含量及0.11% w/w之胺端基團含量。
實例3
如下進行具有初始NCO/OH指數為1.6之聚(胺基甲酸酯－脲)的製備。根據實例1之方法，自分子量為2900之聚(丁二醇)(Terathane2900－Invista,1740.0 g)、4,4'－二異氰酸基二環己基甲烷(252.0 g)及甲苯(855.0 g)製備異氰酸酯終止之預聚物溶液。該溶液具有70%之固體含量及1.03%之量測異氰酸酯含量。
根據實例1之方法藉由向攪拌溶液添加甲苯(373.0 g)及異丁醇(1010.0 g)中之異佛爾酮二胺(21.0 g)將異氰酸酯終止之胺基甲酸酯預聚物(882.6 g)鏈延長。所得聚(胺基甲酸酯－脲)溶液具有27.0%之固體含量、165泊之黏度及0.032%之胺端基含量。
實例3之聚(胺基甲酸酯－脲)具有18.8% w/w之醚氧原子含量、84.5% w/w之PTMEO軟段含量及0.12% w/w之胺端基團含量。
實例4
如下進行具有初始NCO/OH指數為2.0之聚(胺基甲酸酯－脲)的製備。根據實例1之方法，自分子量為2900之聚(丁二醇)(1694.0 g)、4,4'－二異氰酸基二環己基甲烷(306.4 g)及甲苯(666.8 g)製備異氰酸酯終止之預聚物溶液。該溶液具有75%之固體含量及1.86%之量測異氰酸酯含量。
根據實例1之方法藉由向攪拌溶液添加甲苯(582.0 g)及異丁醇(1173.0 g)中之異佛爾酮二胺(37.8 g)將異氰酸酯終止之胺基甲酸酯預聚物(788.9 g)鏈延長。所得聚(胺基甲酸酯－脲)溶液具有28.0%之固體含量、290泊之黏度及0.028%之胺端基團含量。
實例4之聚(胺基甲酸酯－脲)具有17.7% w/w之醚氧原子含量、79.7% w/w之PTMEO軟段含量及0.12% w/w之胺端基團含量。
實例5
如下製備1－K清澈塗層調配物。室溫下歷時0.5小時將單官能基芳族異氰酸酯(TrixeneAS－Baxenden Chemicals,19.1 g)添加至實例1之攪拌聚(胺基甲酸酯－脲)溶液(2950 g)。以化學計量比使用該單官能基異氰酸酯(14%游離NCO)與胺端基團反應。最後將抗氧化劑及紫外光穩定劑(IrganoxMD1024、Tinuvin326及Tinuvin756，均來自Ciba Chemicals，各1.8 g)添加至該攪拌聚(胺基甲酸酯－脲)溶液，以產生具有30.0%之固體含量及410泊之黏度的清澈塗層調配物。
實例5之經封端的完全反應聚(胺基甲酸酯－脲)具有17.6% w/w之醚氧原子含量及79.1% w/w之PTMEO軟段含量。
將該調配物鑄造於玻璃板或隔離紙上，且充分乾燥以產生具有20 μm與1 mm之間之厚度的視覺上清澈之薄膜。薄膜具有45 MPa之抗張強度、1.9 MPa之100%模數、1300%之斷裂伸長率、具有可忽略體積膨脹之1.3% w/w之水吸收及每20 μm薄膜厚度24 m2 Pa/W之水蒸氣抗性(Re )(自圖1估算)。在4小時間歇觀察過程中，置於該薄膜表面之蒸餾水液滴不顯示潤濕或引起該聚合物起皺或膨脹之傾向。
實例6
根據實例5之方法，將Trixene AS(13.9 g)及穩定劑(Irganox MD 1024、Tinuvin 326及Tinuvin 756各1.4 g)添加至實例2之攪拌聚(胺基甲酸酯－脲)溶液(2385.5 g)。所得1－K清澈塗層調配物具有29.3%之固體含量及456泊之黏度。
實例6之經封端的完全反應聚(胺基甲酸酯－脲)具有16.8% w/w之醚氧原子含量及75.6% w/w PTMEO軟段含量。
該調配物之薄膜具有55 MPa之抗張強度、3.4 MPa之100%模數、875%之斷裂伸長率、可忽略體積膨脹或表面膨脹的1.8% w/w之水吸收及每20 μm薄膜厚度22 m2 Pa/W之水蒸氣抗性(Re )。
實例7
根據實例5之方法，將Trixene AS(13.7 g)及穩定劑(Irganox MD1024、Tinuvin 326及Tinuvin 756各1.4 g)添加至實例3之攪拌聚(胺基甲酸酯－脲)溶液(2286.6 g)中。所得1－K清澈塗層調配物具有27.7%之固體含量及210泊之黏度。
實例7之經封端的完全反應之聚(胺基甲酸酯－脲)具有18.2% w/w之醚氧原子含量及82.i% w/w之PTMEO軟段含量。
該調配物之薄膜具有45 MPa之抗張強度、1.9 MPa之100%模數、1300%之斷裂伸長率、具有可忽略體積或表面膨脹的1.2%之水吸收及每20 μm薄膜厚度20 m2 Pa/W之水蒸氣抗性(Re )。
實例8
根據實例5之方法，將Trixene AS(27.4 g)及穩定劑(Irganox MD1024、Tinuvin 326及Tinuvin 756各2.5 g)添加至實例4之攪拌聚(胺基甲酸酯－脲)溶液(3955.0 g)中。所得1－K清澈塗層調配物具有28.8%之固體含量及390泊之黏度。
實例8之經封端的完全反應之聚(胺基甲酸酯－脲)具有17.2% w/w之醚氧原子含量及77.3% w/w之PTMEO軟段含量。
該調配物之薄膜具有56 MPa之抗張強度、2.7 MPa之100%模數、1000%之斷裂伸長率、具有可忽略體積或表面膨脹的1.0%之水吸收及每20 μm薄膜厚度20 m2 Pa/W之水蒸氣抗性(Re )。
實例9
(a)如下所述製備1－K無光澤塗層調配物。將消光劑(AcemattOK 412－Degussa，其為具有3 μm粒子尺寸之有機處理後沈澱之矽石)添加至實例6之清澈塗層調配物(200.0 g)中且攪拌該溶液直至粉末完全擴散。消光劑含量為基於乾燥聚合物之10% w/w。
完全乾燥之自該調配物鑄造之薄膜具有所要無光澤外觀、60 MPa之抗張強度、4.9 MPa之100%模數、875%之斷裂伸長率及具有可忽略體積或表面膨脹之2.6% w/w之水吸收。
(b)由實例9(a)之方法製備1－K無光澤塗層調配物，其含有10% w/w之AcemattTS 100(Degussa)，其為未處理之熱性矽石，4 μm。
完全乾燥薄膜具有所要無光澤外觀、55 MPa之抗張強度、5.4 MPa之100%模數、875%之斷裂伸長率及具有可忽略體積或表面膨脹之2.2% w/w之之水吸收。
(c)由實例9(a)之方法製備1－K無光澤塗層調配物，其含有19% w/w之SyloidW 500(Grace Davison)，其為合成非晶矽石，4.5－5.5 μm。
完全乾燥薄膜具有所要無光澤外觀但有紙狀手感、36 MPa之抗張強度、7.9 MPa之100%模數、700%之斷裂伸長率及具有可忽略體積或表面膨脹之5.8% w/w之之水吸收。
實例10
根據實例9(a)之方法，用10% w/w之Acematt OK 412使實例8之清澈塗層調配物無光澤。
由該無光澤化之調配物鑄造之薄膜具有55 MPa之抗張強度、5.4 MPa之100%模數、850%之斷裂伸長率、具有可忽略體積或表面膨脹之2.2% w/w之水吸收及每20 μm薄膜厚度20 m2 Pa/W之水蒸氣抗性(Re )。
實例11
由以下方法製備包含1－K低膨脹及1－K膨脹表面之無光澤雙層薄膜。
使用裝備有氣刀與滾筒刮刀塗布頭以及三區爐(9 m長)之Zappa試驗級塗布機(最大寬度為50 cm)將實例10之無光澤化調配物鑄造(100 μm濕厚度)於矽化隔離紙(Multimatt705,Arjo Wiggins)上。將鑄造聚(胺基甲酸酯－脲)以1－2 m/min通過該爐且在後續區中在40、80及150℃下乾燥以產生25 μm近似厚度之薄膜。將隔離紙及薄膜重新纏繞至該滾筒刮刀塗布頭。將無光澤的基於PEO之親水性聚(胺基甲酸酯－脲)溶液(Witcoflex959M－Baxenden Chemicals,甲苯/異丙醇中之30%固體)塗覆於預成型薄膜，且如上將該複合物通過爐並乾燥。隨後將該雙層薄膜(約50 μm厚)自隔離紙剝離並纏繞於一紙板捲筒機上。
雙層薄膜之各向異性及協同作用利用兩個平面方向上各個方向之蒸氣流藉由量測其水蒸氣抗性而證實。在使用兩種不同樣本配置之並行試驗中，量測之Re 值為17 m2 Pa/W(膨脹表面緊接於高水蒸氣壓源，100% RH)及36 m2 Pa/W(低膨脹表面緊接於高水蒸汽壓源，100% RH)。使用來自圖1之25 μm聚合物層之資料，計算該組合物之雙層薄膜的Re 為31 m2 Pa/W。
將雙層薄膜之環形樣本(直徑為100 mm)與在最上層之低膨脹表面一併置於A4白紙上。由吸管將(a)蒸餾水及(b)染料水溶液(NigrosinWLAH－Bayer Chemicals，以4% w/w溶於蒸餾水中)之液滴(直徑為5－10 mm)塗覆於該薄膜表面。當在高達5分鐘之周期後以薄棉紙移除該等液滴時，未觀察到該薄膜之膨脹、氣泡或污斑。
隨後使用該雙層薄膜最上面之膨脹表面重複該實驗。相反，蒸餾水及染料溶液之液滴立即開始潤濕及實施後5秒鐘內分別形成可見氣泡及持久性污斑。
實例12
由以下方法製備具有1－K低膨脹外表面之轉移塗布織品及包含1－K中間層及1－K連接層之親水性內層。
根據實例11製備隔離紙上之無光澤雙層薄膜。由滾筒刮刀將基於PEO之親水性連接層(100重量份於MEK中之45%固體Witcoflex974－Baxenden Chemicals與5份Porotan 505MF precondensate－Rescom及3份Porotan200觸媒之密切混合物)塗覆於預成形之薄膜。在隔離紙進入該爐最冷區前將黑色編織襯墊織品(55 g/m2 ，Re 為3.2 m2 Pa/W)夾於黏性連接層表面。將織品/聚合物/隔離紙元件通過該爐，其中將連接層乾燥並最後在150－160℃下固化。隨後轉移塗布織品自隔離紙剝離。
該織品具有75 g/m2 之總塗層重量、高於40 kPa之耐靜水壓性及具有20 m2 Pa/W之Re 值(以緊接於100% RH之織品表面量測)。其與4－層系統之約39 m2 Pa/W之理論Re 值比較，使用來自圖1之25 μm聚合物層之資料計算。
實例13
根據實例4製備具有30.8%固體含量之聚(胺基甲酸酯－脲)溶液，其提供具有18.0% w/w之醚氧原子含量、80.9% w/w之PTMEO軟段含量及0.01% w/w胺端基團含量之聚合物。用15% w/w之Acematt OK 412使聚(胺基甲酸酯－脲)溶液消光以產生1－K塗層調配物。
該調配物之完全乾燥薄膜具有36 MPa之抗張強度、4.1 MPa之100%模數、1000%之斷裂伸長率、具有可忽略體積或表面膨脹之1.2% w/w之水吸收及每20 μm薄膜厚度20 m2 Pa/W之水蒸氣抗性(Re )。
使用實例11概述之技術由以下方法製備結合該1－K塗層調配物之單層、雙層及三層薄膜。
將1－K塗層調配物之單層薄膜(100 cm×30 cm)製備於隔離紙上，乾燥並返回至塗布頭。藉由將Witcoflex 959M鑄造於該乾燥單層薄膜上並充分乾燥所得產物製備一約為50×30 cm之雙層薄膜條。藉由將如實例12之Witcoflex 974交聯連接層鑄造於乾燥雙層薄膜上並充分乾燥及固化所得產物製備一約為25×30 cm之三層薄膜條。隨後自隔離紙剝離該組合薄膜並分別以a、ab及abc之層疊順序對單層、雙層及三層部分進行量測，表1。
該等結果清晰展示雙層及三層薄膜之量測之Re 值取決於水蒸氣流通過樣本之方向。通過大多數親水性組份(經交聯之Witcoflex 974)之初始流較佳為與通過低膨脹、非親水性組份(實例13)之初始流之另一方向，意即，以c、b、a之順序之層疊層提供比a、b、c顯著較高之透氣性。
實例14
藉由密切混合實例13之消光1－K塗層調配物(200.0 g)與經丙二酸二乙酯封端之異氰酸酯交聯劑(TrixeneDP9B/1376－Baxenden Chemicals,6.0 g)製備2－K塗層調配物。該交聯劑在高於90℃之解封溫度下提供7.3%之理論異氰酸酯含量。
該調配物之完全乾燥及固化之薄膜具有46 MPa之抗張強度、4.2 MPa之100%模數、1050%之斷裂伸長率、具有可忽略體積或表面膨脹之1.0% w/w之水吸收及每20 μm薄膜厚度24 m2 Pa/W之水蒸氣抗性(Re )。
實例15
由以下方法使用裝備有氣刀塗布頭、電加熱爐及傳送帶式拉幅機針板架之Werner Mathis LSA－THN 500實驗室塗布機製備具有2－K低膨脹外表面及親水性2－K連接層之直接塗布織品的樣本。
用基於PEO之親水性聚胺基甲酸酯(Witcoflex 974調配物，按照實例12)以10 m/min之通過量塗布一矩形(100 cm×30 cm)紡織聚醯胺織品(50 g/m2 ，經砑光及碳氟化合物預處理，具有2.7 m2 Pa/W之Re 值)。將該塗布織品在70℃下乾燥3分鐘並返回至塗布頭。隨後將實例14之2－K塗層調配物以10 m/min之通過量塗布於該底層之頂部。在70℃、100℃(3 mins)及最後在150℃(3 mins)使該織品通過該爐以完全固化底層及頂層。
因此，塗布有27 g/m2 親水性底層及9 g/m2 低膨脹頂層之織品樣本產生高於20 kPa之耐靜水壓性。該樣本產生11 m2 Pa /W(織品側面緊接於100% RH源)及26 m2 Pa/W(塗層表面緊接於100%RH源)之量測Re 值。假定底層對該織品之織紋具有最小穿透效應，經計算之Re 值約為16 m2 Pa/W。
因此塗布有21 g/m2 底層及16 g/m2 頂層之不同織品樣本產生高於20 kPa之耐靜水壓性。該樣本產生26 m2 Pa/W(織品側面，同上)及74 m2 Pa/W(塗層表面，同上)之量測Re 值。計算之Re 值約為26 m2 Pa/W。
該等織品之透氣性再次展示水蒸氣流之清晰的方向效應。
實例16
基於實例15之技術，由以下方法製備具有2－K低膨脹外表面及泡沫化交聯連接層之直接塗布織品之樣本。
使用班拍裏不銹鋼實驗室混合機藉由攪拌PolyfoamVP－703(樹脂＋發泡劑，200.0 g)、聚合樹脂MFB(MF樹脂，6.0 g)及PP－交聯劑VP－760(封端異氰酸酯交聯劑，皆為Polycoating產品，6.0 g)之混合物至225 g/l之密度製備泡沫塗層調配物。將該泡沫塗層調配物經氣刀塗覆於實例15中所使用之紡織聚醯胺織品並將其乾燥(70℃，3分鐘)，隨後將其在不銹鋼滾筒間擠壓(600 kPa壓力)，並最後將其固化(170℃，3分鐘)。隨後將部分底層塗布織品以實例14之2－K塗層調配物塗布並將整片織品在70℃(3分鐘)乾燥。
因此塗布有13 g/m2 泡沫化底層及7 g/m2 低膨脹頂層之織品樣本產生高於20 kPa之耐靜水壓性及21 m2 Pa/W之水蒸氣抗性(塗層表面緊接於100% RH源)。塗布有擠壓及固化泡沫底層之織品的水蒸氣抗性僅為10 m2 Pa/W(織品側面緊接於100% RH源)及9 m2 Pa/W(塗層表面緊接於100% RH源)。因此，該擠壓及固化泡沫層之Re 值為約7 m2 Pa/W。利用此資訊，假定低膨脹塗層對該泡沫結構具有最小穿透性，則該塗布織品之理論Re 值約為20 m2 Pa/W。
實例17
由以下方法製備具有1－K低膨脹外表面及泡沫化交聯連接層之薄膜層壓物。
使用實例16之織品、塗層調配物及方法製備經乾燥但未擠壓或固化之泡沫化底層。將自實例7之封端聚(胺基甲酸酯－脲)調配物製備之完全乾燥薄膜(20 μm厚)輕輕夾於該泡沫塗層之表面。隨後在170℃加熱該薄膜層壓物3 min以完全固化該泡沫化底層，其充當黏結層。
因此塗布有14 g/m2 泡沫化底層及層壓為20 g/m2 低膨脹頂部薄膜之織品樣本產生高於20 kPa之耐靜水壓性。該薄膜層壓物具有32 m2 Pa/W(織品側面緊接於100% RH源)及51 m2 Pa/W(塗層表面緊接於100% RH源)之量測水蒸氣抗性。塗布有未擠壓及固化泡沫底層之織品之水蒸氣抗性僅為11 m2 Pa/W(織品側面緊接於100% RH源)。因此，該未經擠壓及固化泡沫層之Re 值為約8 m2 Pa/W。利用此資訊，該層壓物之理論Re 值為31 m2 Pa/W。
置於該薄膜層壓物之連續表面的蒸餾水液滴在4 h觀察期間不展示潤濕或引起該聚合物層起皺或膨脹之傾向。
比較性實例18
藉由以下方法製備具有初始NCO/OH指數為2.5之同源系列之基於PEO之聚胺基甲酸酯薄膜。
預聚物藉由在60℃密切混合平均分子量600之聚(乙二醇)(n＝13之PEG,Polyglycol600－Clariant,150.0 g)與4,4'－二異氰酸基二苯基甲烷(MDI,Desmodur44M flake－Bayer,156.3g)2小時而製備，且隨後允許冷卻至室溫。添加化學計量之量的1,4－丁二醇(33.8 g)於該預聚物，且將該混合物傾入噴有脫膜劑之一鋼模且在100℃加熱2小時。將所得親水性聚胺基甲酸酯溶於DME(30%固形物)且部分(約50 g)於玻璃板上鑄型。該聚胺基甲酸酯之充分乾燥薄膜具有44% w/w之PEO含量、10 MPa之抗張強度、4 MPa之100%模數、750%之斷裂延長、90肖氏A(Shore A)硬度、55% w/w之水吸收及15%體積膨脹。
使用平均分子量1000、1500及2000之聚(乙二醇)重複該製備。隨後，在平衡膨脹條件下量測各薄膜之水吸收及因此之水：醚氧原子比率，如表2。
當與本發明之低膨脹聚(胺基甲酸酯－脲)比較時，該等結果清楚說明具有漸增PEO含量及漸增鏈長(或n值)之親水性聚胺基甲酸酯之過高吸水特性。
圖1展示在一定厚度範圍上本發明之諸多薄膜以及先前技術之一些薄膜之水蒸氣抗性。

Claims (49)

  1. 一種聚(胺基甲酸酯-脲)，其包含來源於以下各物之段：(a)二異氰酸酯或二異氰酸酯之混合物；(b)包含以下通式之重複單元之聚醚多元醇：-[(CH2 )m O]-，其中各m為相同或不同且為3或4，或該等聚醚多元醇之混合物；及(c)二胺或二胺之混合物，其中該(等)聚醚多元醇段(b)占乾燥聚(胺基甲酸酯-脲)之至少70重量%且其中該等聚醚多元醇段(b)之醚氧原子占乾燥聚(胺基甲酸酯-脲)之至少15重量%；且其中該聚(胺基甲酸酯-脲)具有至高0.2重量%之胺端基團團含量。
  2. 如請求項1之聚(胺基甲酸酯-脲)，其包含至少80重量%之聚醚多元醇段。
  3. 如請求項1之聚(胺基甲酸酯-脲)，其中該(等)聚醚多元醇段(b)為式：-[(CH2 )m O]n -，其中各m為相同或不同且為3或4且n表示在該段中醚單體單元之平均數目且n為10至70之整數。
  4. 如請求項3之聚(胺基甲酸酯-脲)，其中m為3且n為35至55。
  5. 如請求項3之聚(胺基甲酸酯-脲)，其中m為4且n為25至45。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚(胺基甲酸酯-脲)，其包含15至25重量%之醚氧原子。
  7. 如請求項1至5中任一項之聚(胺基甲酸酯-脲)，其具有 0.005至0.15重量%之胺端基團團含量。
  8. 如請求項1至5中任一項之聚(胺基甲酸酯-脲)，其具有大體上為0之胺端基團團含量。
  9. 一種聚(胺基甲酸酯-脲)組合物，其包含如請求項1至8中任一項所定義之聚(胺基甲酸酯-脲)及溶劑。
  10. 如請求項9之組合物，其具有10至50重量%之固形物含量。
  11. 如請求項9之組合物，其具有100至500泊之黏度。
  12. 如請求項9至11中任一項之組合物，其為具有經封端之胺端基團團且胺端基團團含量大體上為0之單組份組合物。
  13. 如請求項9至11中任一項之組合物，其另外包含一或多種交聯劑。
  14. 如請求項13之組合物，其中該交聯劑為三聚氰胺-甲醛預縮合物。
  15. 如請求項13之組合物，其中該交聯劑係封端異氰酸酯。
  16. 如請求項15之組合物，其含有基於聚合物之乾燥重量5至20%之封端異氰酸酯。
  17. 如請求項15之組合物，其中該封端異氰酸酯為以選自醇、己內醯胺、酚、肟、吡唑及丙二酸酯之封端劑封端之異氰酸酯。
  18. 如請求項17之組合物，其中該封端異氰酸酯為以3,5-二甲基吡唑或丙二酸二乙酯或其組合封端之異氰酸酯。
  19. 如請求項9至11中任一項之組合物，其進一步包含一或多種選自抗氧化劑、紫外線穩定劑、消光劑及顏料之添加劑。
  20. 如請求項19之組合物，其包含基於聚合物乾燥重量10至20%之消光劑。
  21. 如請求項19之組合物，其中該消光劑為具有2至5微米粒子尺寸之矽石。
  22. 一種製造如請求項1至8中任一項之聚(胺基甲酸酯-脲)之方法，其包含聚合：(a)二異氰酸酯或二異氰酸酯之混合物；(b)如請求項1或3至5中任一項所定義之聚醚多元醇或該等聚醚多元醇之混合物；及(c)二胺或二胺之混合物。
  23. 如請求項22之方法，其中二異氰酸酯組份(a)首先與聚醚多元醇組份(b)反應，且隨後將所得預聚物與二胺組份(c)反應。
  24. 如請求項22或23之方法，其進一步包含封端胺端基團團。
  25. 如請求項24之方法，其中該胺端基團團係藉由使該聚(胺基甲酸酯-脲)與單官能基異氰酸酯反應而封端。
  26. 一種製造如請求項9至21中任一項之組合物之方法，其包含在溶劑中進行請求項22至25中任一項之方法且視需要添加一或多種交聯劑及/或一或多種選自抗氧化劑、紫外線穩定劑、消光劑及顏料之添加劑。
  27. 一種聚(胺基甲酸酯-脲)，其係藉由或可藉由請求項22至25中任一項之方法獲得。
  28. 一種聚(胺基甲酸酯-脲)組合物，其係藉由或可藉由請求項26之方法獲得。
  29. 一種薄膜，其包含如請求項1至8中任一項之聚(胺基甲酸酯-脲)，視需要該薄膜在一可移除式釋放基板上。
  30. 如請求項29之薄膜，其為具有包含如請求項1至8中任一項之聚(胺基甲酸酯-脲)之第一薄膜層及具有一或多個其他層之多層薄膜。
  31. 一種經塗布之材料，其具有包含如請求項1至8中任一項之聚(胺基甲酸酯-脲)之塗層。
  32. 如請求項31之經塗布之材料，其中該材料為紡織品且塗層包含含有如請求項1至8中任一項之聚(胺基甲酸酯-脲)之第一經塗布層或薄膜層及視需要之一或多個其他經塗布層及/或薄膜層。
  33. 如請求項30之薄膜，其中該第一經薄膜層為外層。
  34. 如請求項32之經塗布之材料，其中該第一經塗布層或薄膜層為外層。
  35. 一種製造如請求項29至34中任一項之薄膜或經塗布之材料的方法，其包含將請求項9至21或28中任一項之組合物塗覆於材料或釋放基板、移除溶劑、視需要固化聚(胺基甲酸酯-脲)及視需要移除該釋放基板。
  36. 一種製造如請求項31、32及34中任一項之經塗布之材料的方法，其包含(a)使用黏結層將如請求項29、30及33中任一項之薄膜黏結至材料，及(b)視需要移除釋放基板，以任一順序進行該等步驟(a)及(b)。
  37. 一種薄膜，其係藉由或可藉由請求項35之方法獲得。
  38. 一種經塗布之材料，其係藉由或可藉由請求項35或36之 方法獲得。
  39. 一種服裝之物品，其包含如請求項31、32、34及38中任一項之經塗布之材料。
  40. 一種鞋類之物品，其包含如請求項31、32、34及38中任一項之經塗布之材料。
  41. 一種帳篷之物品，其包含如請求項31、32、34及38中任一項之經塗布之材料。
  42. 一種露營袋之物品，其包含如請求項31、32、34及38中任一項之經塗布之材料。
  43. 一種防護毯之物品，其包含如請求項31、32、34及38中任一項之經塗布之材料。
  44. 一種床墊之物品，其包含如請求項31、32、34及38中任一項之經塗布之材料。
  45. 一種床單之物品，其包含如請求項31、32、34及38中任一項之經塗布之材料。
  46. 一種座墊之物品，其包含如請求項31、32、34及38中任一項之經塗布之材料。
  47. 一種傷口包紮物之物品，其包含如31、32、34及38中任一項之經塗布之材料。
  48. 一種窗簾之物品，其包含如請求項31、32、34及38中任一項之經塗布之材料。
  49. 一種如請求項1之聚(胺基甲酸酯-脲)的用途，其中該聚(胺基甲酸酯-脲)包含來源於聚氧化四亞甲基(polytetramethylene oxide)及/或聚氧化三亞甲基 (polytrimethelene oxide)之段，該用途為提供織品可透水蒸氣、低膨脹之塗層。
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