JP5350316B2 - 耐久性のある透湿性防水シート用ポリウレタン樹脂組成物、透湿性防水シートおよびその製造方法 - Google Patents
耐久性のある透湿性防水シート用ポリウレタン樹脂組成物、透湿性防水シートおよびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
しかしながら、この微多孔質のフイルムでは、汗、汚れ等で目詰まりを生じ、透湿性が低下するという問題があった。
上述の透湿性ポリウレタン樹脂が用いられた無孔質シートは、乾式法により製造され、一般的構成は、繊維布帛、この繊維布帛のいずれかの表面層、その間に位置する中間接着層の三層構造から成っている。表面層および中間接着層に使用される樹脂としては、表面層には透湿性の熱可塑性ウレタン樹脂、中間接着層には熱硬化性ウレタン樹脂が多用されている。一般的な製造方法としては、はじめに、離型紙上に表面層用ウレタン樹脂を塗布し、乾燥させる。次いで、樹脂面上に中間接着層用ウレタン樹脂を塗布し、乾燥させた後、繊維布帛と貼り合わせる。その後、離型紙を剥離することにより、無孔質シートが得られる(例えば、特許文献2、特許文献3参照。)。
ここで、透湿性と防水性は、互いに相反する性質である。一般的に、透湿性を高めると防水性は低下し、防水性を高めると透湿性は低下する。シートにおいて、例えば、微多孔質の孔径を大きくしたり、気孔率が大きいものを選択したり、あるいは、ポリウレタン樹脂膜の厚みを薄くすることによって、透湿性は格段に向上する一方、水が通りやすくなるため防水性は低下する。これとは反対に、微多孔質の孔径を小さくしたり、気孔率が小さいものを選択したり、あるいは、ポリウレタン樹脂膜の厚みを厚くすることによって、防水性は向上する一方、透湿性は低下する。したがって、前記無孔質シートでは、その両立が不十分であり、ユーザからは、透湿性と防水性が共に優れたシートが広く求められていた。
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の透湿性防水シート用ポリウレタン樹脂組成物は、末端基として水酸基を有する親水性ポリウレタン樹脂(ただし、側鎖に活性水素を官能基として有するポリウレタン樹脂を除く)であり、かつ、該親水性ポリウレタン樹脂に対してオキシエチレン基含有量が10〜80質量%である親水性ポリウレタン樹脂(A)と、官能基数3以上のポリイソシアネート(B0)を有する有機ポリイソシアネート(B)と、有機溶媒(C)とを含有し、前記親水性ポリウレタン樹脂(A)が、数平均分子量が700〜20000であるオキシエチレン基含有高分子ジオール(d)と、有機ジイソシアネート(e)と、エチレングリコール、プロピレングリコール及び1,4−ブタンジオールからなる群から選択される少なくとも一種の低分子ジオールのみを有する鎖伸長剤(f)とを含有するポリウレタン樹脂であり、前記親水性ポリウレタン樹脂(A)(固形分として)100質量部に対して、前記有機ポリイソシアネート(B)が10〜60質量部であり、無孔質層を形成するために用いられることを特徴とする。
また、前記親水性ポリウレタン樹脂(A)が、数平均分子量が700〜20000であるオキシエチレン基含有高分子ジオール(d)と、有機ジイソシアネート(e)と、エチレングリコール、プロピレングリコール及び1,4−ブタンジオールからなる群から選択される少なくとも一種の低分子ジオールのみを有する鎖伸長剤(f)と、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、モノエタノールアミン及びジエタノールアミンからなる群から選択される少なくとも一種の重合停止剤とを含有するポリウレタン樹脂であることが好ましい。
さらに、前記有機ポリイソシアネート(B)が、平均官能基数2.3〜5の脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
本発明の透湿性防水シートは、前記ポリウレタン樹脂組成物を反応させてなる熱硬化性ポリウレタン樹脂の無孔質層と、繊維布帛および/または開放された連続多孔質膜とを有することを特徴とする。
前記無孔質層が、最外層またはその近傍に位置する層であることが好ましい。
ここで、最外層とは、雨水や薬品類などが当たる透湿性防水シートの表側の表面層をいい、近傍とは、最外層に隣接するもしくはさらにその次の層をいう。
また、前記開放された連続多孔質膜は、連続多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜であることが好ましい。
本発明の透湿性防水シートは、N,N’−ジエチル−m−トルアマイド、アミド系溶媒から選択される少なくとも1種を含有する有機溶剤を用いて処理した後の、JIS L 1092の耐水度が5000mmH2O以上であることが好ましい。
ここで、有機溶剤を用いた処理とは、N,N’−ジエチル−m−トルアマイド(DEET)、アミド系溶媒から選択される少なくとも1種を含有している有機溶剤を脱脂綿に付与させ、シートの表面を軽く1回こすり、2分間乾燥させる操作を20回繰り返す処理をいう。
ここで、アミド系溶媒とは、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどをいう。
本発明の透湿性防水シートの製造方法は、繊維布帛および/または開放された連続多孔質膜の少なくとも片面に、末端基として水酸基を有する親水性ポリウレタン樹脂(ただし、側鎖に活性水素を官能基として有するポリウレタン樹脂を除く)であり、かつ、該親水性ポリウレタン樹脂に対してオキシエチレン基含有量が10〜80質量%である親水性ポリウレタン樹脂(A)と、官能基数3以上のポリイソシアネート(B0)を有する有機ポリイソシアネート(B)と、有機溶媒(C)とを含有し、粘度が1000〜30000mPa・sのポリウレタン樹脂組成物を塗布し、乾燥して無孔質層を形成させる透湿性防水シートの製造方法において、前記親水性ポリウレタン樹脂(A)が、数平均分子量が700〜20000であるオキシエチレン基含有高分子ジオール(d)と、有機ジイソシアネート(e)と、エチレングリコール、プロピレングリコール及び1,4−ブタンジオールからなる群から選択される少なくとも一種の低分子ジオールのみを有する鎖伸長剤(f)とを含有するポリウレタン樹脂であり、前記親水性ポリウレタン樹脂(A)と前記有機ポリイソシアネート(B)との使用比率が、該親水性ポリウレタン樹脂(A)(固形分として)100質量部に対して、該有機ポリイソシアネート(B)が10〜60質量部であることを特徴とする。
さらに、前記開放された連続多孔質膜の片面に繊維布帛を貼り合わせ、もう一方の片面に、粘度が1000〜30000mPa・sの前記ポリウレタン樹脂組成物を塗布し、乾燥して無孔質層を形成させる製造方法が好ましい。
また、前記製造方法における開放された連続多孔質膜は、連続多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜であることが好ましい。
本発明の透湿性防水シートは、特定のポリウレタン樹脂組成物からなる熱硬化性ポリウレタン樹脂の無孔質層を有するものである。さらに、本シートは、前記無孔質層と、繊維布帛および/または開放された連続多孔質膜とが積層し形成されるものである。
ここで、ポリウレタン樹脂組成物とは、親水性ポリウレタン樹脂(A)と、官能基数3以上のポリイソシアネート(B0)を有する有機ポリイソシアネート(B)と、有機溶媒(C)とを含有するものである。
本発明における親水性ポリウレタン樹脂(A)は、高分子ジオールと、有機ジイソシアネート(e)と、鎖伸長剤(f)とを含有するポリウレタン樹脂である。
高分子ジオールとしては、なかでも、オキシエチレン基含有高分子ジオール(d)が好ましい。オキシエチレン基含有高分子ジオール(d)としては、例えばポリオキシエチレングリコール(以下PEGと略記)、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合ジオール、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのランダム共重合ジオール;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサメチレングリコール、ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、4,4’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−ジフェニルプロパンなどの低分子グリコールのエチレンオキシド付加物;分子量1000以下のPEGとジカルボン酸(例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸など)とを反応させて得られる縮合ポリエーテルエステルジオール;およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらの中で、好ましくはPEG、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールであり、特に好ましくはPEGである。
オキシエチレン基含有高分子ジオール(d)中のオキシエチレン基含有量は、透湿性の観点から、好ましくは少なくとも40質量%以上、さらに好ましくは少なくとも50質量%以上である。(d)の数平均分子量は、好ましくは700〜20,000、さらに好ましくは1,000〜15,000である。
また、透湿性を阻害しない範囲で該ジオールと共に他の高分子ジオール(d1)を併用することもできる。(d1)は上記(d)の質量に基づいて、通常0〜60質量%、好ましくは10〜50質量%を併用することができる。
ポリエーテルジオール(イ)としてはオキシエチレン基を含有しないもの、例えば、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール(以下PTMGと略記)、ポリオキシプロピレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールおよびこれらの2種以上の混合物などが挙げられる。
ポリエステルジオール(ロ)としては、低分子ジオールおよび/または分子量1000以下のポリエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオールなどが挙げられる。
上記低分子ジオールとしては、オキシエチレン基含有高分子ジオールの項で述べた低分子グリコールなど挙げられる。
分子量1000以下のポリエーテルジオールとしては、ポリプロピレングリコール、PTMGなどが挙げられる。
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸(例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸など)、芳香族ジカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸など)ならびにこれらの2種以上の混合物などが挙げられる。
ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトンが挙げられる。
ポリエステルジオール(ロ)の具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ2,2−ジメチルトリメチレンアジペート、ポリ3−メチルペンタメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオールおよびこれらの2種以上の混合物などが挙げられる。
ポリカーボネートジオール(ハ)としては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネート(1)の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、1,3,6−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ジイソシアネート(2)の具体例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,4−ジイソシアネート(水添TDI)、1,4−ビス(2−イソシアナートエチル)シクロヘキサンなどが挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネート(3)の具体例としては、p−またはm−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ジイソシアネート(4)の具体例としては、1,3−または1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、2,4’−または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはMDIである。
有機溶媒の量は、ポリウレタン樹脂の樹脂固形分濃度が通常5〜50質量%、好ましくは10〜40質量%となる量である。
反応を促進させるため、ポリウレタン反応に通常使用される触媒[例えばアミン系触媒(トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなど)、錫系触媒(ジブチルチンジラウレートなど)]を必要により使用することができる。
また、必要により、重合停止剤[例えば1価アルコール(エタノール、ブタノールなど)、1価アミン(ジエチルアミン、ジブチルアミンなど)、低分子ジオール(EG、BGなど)、アルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど)など]を用いることもできる。
本発明における有機ポリイソシアネート(B)は、官能基数3以上のポリイソシアネート(B0)を含有する。これ以外のものとして、有機ジイソシアネート(e)を含有していてもよい。(B)が官能基数2の(e)しか含有しない場合は、DEET等に対する耐久性が不十分となる。(B)の平均官能基数は、DEETに対する耐久性の観点から、2.3〜5が好ましく、2.5〜5がさらに好ましい。
官能基数3以上のポリイソシアネート(B0)と有機ジイソシアネート(e)の質量比(B0):(e)は、好ましくは50:50〜100:0、さらに好ましくは60:40〜100:0である。
本発明における有機溶媒(C)としては、前記親水性ポリウレタン樹脂(A)の製造を行う場合の適当な有機溶媒として例示したものと同じものが使用できる。これらのうち、好ましいものはアミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒およびこれらの2種以上の混合物である。
有機溶媒(C)の量は、ポリウレタン樹脂の樹脂固形分濃度が、通常5〜50質量%、好ましくは10〜40質量%となる量である。
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂中には、必要により耐候性、耐熱劣化等の向上のための各種安定剤、着色剤、無機充填剤、有機改質剤、また、多孔質膜との接着強度向上を目的とした浸透向上剤、その他の添加剤等を含有させることができる。これら各種の充填材や架橋剤を添加した場合にも、ポリウレタン樹脂膜の厚さの制御などが自由に設計できる。
また、本発明のポリウレタン樹脂、ポリイソシアネートおよびその他の添加剤等の混合法は、通常の攪拌混合だけでもよいし、混合装置(ボールミル、ニーダー、サンドグラスター、ロールミルなど)を用いて混合することもできる。
繊維布帛としては、例えば、天然繊維、合成繊維等の全てを使用できる。具体例としては、木綿、スフ、ポリエステル、ナイロン、アクリルおよびこれらの2種以上の混紡であってもよい。また、形態は、織物、編物、不織布、起毛布などが挙げられる。また、繊維布帛の片面にポリウレタン樹脂の多孔質膜を有する積層基材であってもよい。また、これらの繊維布帛は、過度な浸透を防ぐために、シリコン樹脂、フッ素樹脂などで撥水処理されていてもよい。
開放された連続多孔質膜(以下、連続多孔質膜と略す)とは、一方の表面から他方の表面まで通ずる連続した孔が多数形成された膜のことであり、例えば、米国特許第3953566号や米国特許4187390号に記載されているもの等が挙げられる。具体的には、W.L.ゴア・アンドアソシエーツ インコーポレションが販売している商品名ゴアーテックス(登録商標)や、日本ドナルドソン株式会社が販売している商品名テトラテックス(登録商標)などのPTFE膜、住友スリーエム社が販売しているマイクロポーラスフィルム、デユポン社が販売している商品名タイベック(登録商標)などのポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。これらの中でも、PTFE膜が好ましく、PTFE膜の中でも気孔率を容易に高くできることから、延伸タイプがさらに好ましく、気孔率が80%以上のものが好ましい。PTFE膜を用いれば、親水性ポリウレタン樹脂溶液を塗布して含浸させても、溶媒に用いられるジメチルホルムアミドなどの有機溶剤に溶解しないため、微細な連続孔に親水性ポリウレタン樹脂を含浸させることができるので、容易に無孔質層を形成させることができる。
連続多孔質膜の厚みとしては、厚みが6μm未満であると、十分な防水性および強度が得られないことがあり、200μmを超えると、十分な透湿性が得られないことがある。
本発明の透湿性防水シートは、透湿性、防水性、防虫剤や有機溶剤などの薬品類に対する耐薬品性のいずれもが優れたものである。
以下、本シートの特性について詳述する。
ここで、透湿性とは、JIS L 1099(繊維製品の透湿度試験方法)における酢酸カリウム法に準じて測定する透湿度で表されるものである。
本シートの透湿度は、5000g/(m2・24時間)以上であることが好ましく、より好ましくは7000g/(m2・24時間)であり、特に好ましくは10000g/(m2・24時間)以上である。透湿度が、5000g/(m2・24時間)以上であれば、蒸れた状態が軽減される効果が向上し、用途がさらに広がる。
ここで、防水性とは、JIS L 1092(繊維製品の防水性試験方法の高水圧法)に準じて測定する耐水度で表されるものである。
本シートの耐水度は、5000mmH2O以上であることが好ましく、より好ましくは7000mmH2O以上であり、特に好ましくは10000mmH2O以上である。耐水度が、5000mmH2O以上であれば、強い降雨にも耐えられるようになり用途がさらに広がる。
ここで、耐薬品性とは、有機溶剤を用いて処理した後に測定する上記耐水度で表されるものである。
この有機溶剤を用いた処理とは、DEET、アミド系溶媒(DMF、ジメチルアセトアミドなど)から選択される少なくとも1種を含有している有機溶剤を脱脂綿に付与させ、シートの表面を軽く1回こすり、2分間乾燥させる操作を20回繰り返す処理をいう。
この処理によっても、耐水度があまり低下せず、5000mmH2O以上であれば、耐薬品性が高く、防虫剤などを噴霧使用しても耐久性があり、高性能な透湿性防水シートとして用途がさらに広がる。
次に、本発明の透湿性防水シートの製造方法について説明する。
本発明により得られる透湿性防水シートの製造法は、通常の方法であってよい。無孔質層を開放された連続多孔質膜に塗布するダイレクトコーティング方法や、離型紙に無孔質膜を形成させた後、接着剤を塗布し、開放された連続多孔質膜および/または繊維布帛と貼り合わせ、乾燥後、離型紙より剥がす乾式ラミネート方法などが挙げられる。
本発明の親水性ポリウレタン樹脂組成物の粘度(B型粘度計、ローターナンバー4、12rpm)は、1000〜30000mPa・sが好ましく、より好ましくは1500〜6000mPa・sに調整される。粘度が1000〜30000mPa・sであれば、塗工性および製造効率が共に優れる。
親水性ポリウレタン樹脂組成物から熱硬化性ポリウレタン樹脂である無孔質層を製造する方法は、親水性ポリウレタン樹脂組成物から塗工液を調製し、離型紙または多孔質膜に塗工液を塗布し、50〜150℃の乾燥機で乾燥させた後、30〜100℃で20〜72時間エージングすることにより得られる。
また、本発明の透湿性防水シートにおける無孔質層の位置は、防水性と耐薬品性を効果的に発揮させるため、最外層またはその近傍に位置する層として設けられることが好ましい。
ここで、最外層とは、雨水や薬品類などが当たる透湿性防水シートの表側の表面層をいい、近傍とは、最外層に隣接するもしくはさらにその次の層をいうものである。
離型紙上に、親水性ポリウレタン樹脂組成物をナイフコータ、パイプコータ、バーコータで塗布し、次にバインダ樹脂をグラビアコータなどにより全面、線状、点状に付与し、そのバインダ樹脂が付与された面に、予め精練、染色、撥水などの各種加工を必要に応じて施した繊維布帛と貼り合わせ、エージング(30〜100℃で20〜72時間)後、離型紙を剥がす乾式ラミネート方法によりシートを得る。
連続多孔質膜への親水性ポリウレタン樹脂組成物の塗布としては、ダイレクトコーティング方法等がある。塗布方法としては、例えば、グラビアコータ、ナイフコータ、ダイコータ、パイプコータ、バーコータ、パッダーなどを挙げることができるが、親水性ポリウレタン樹脂組成物の連続多孔質膜への含浸の観点からは、パイプコータ、バーコータが好ましい。
また、連続多孔質膜に、予め膜状にされた無孔質層を接着剤等により80〜140℃、10〜500kPaの熱プレスなどにより貼り合わせて製造することもできる。
透湿性防水シートの片面に繊維布帛を有する場合には、まず、連続多孔質膜にバインダ樹脂をグラビアコータなどにより全面、線状、点状に付与し、そのバインダ樹脂が付与された面に、予め精練、染色、撥水などの各種加工を必要に応じて施した繊維布帛と貼り合わせる。その後、必要に応じて、エージング(30〜100℃で20〜72時間)する。次いで、繊維布帛が貼り合わされていない、連続多孔質膜の他方の面に、親水性ポリウレタン樹脂溶液を塗布し、乾燥して無孔質層を形成させる。
あるいは、あらかじめ連続多孔質膜に無孔質層を形成したものと、繊維布帛とを同様の方法で貼り合わせてもよい。
透湿性防水シートの両面に繊維布帛を有する場合には、一方の面に無孔質層が形成され、他方の面に繊維布帛が貼り合わされた連続多孔質膜の無孔質層の表面に、バインダ樹脂をグラビアコータなどにより全面、線状、点状に付与し、予め精練、染色、撥水、吸水などの各種加工を必要に応じて施した繊維布帛を貼り合わせる。次いで、必要に応じて、乾燥、エージングし、さらに、必要に応じて公知の撥水加工を施して透湿性防水シートを得る。
また、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤類が接触・使用に対する耐久性も有しているため、特殊作業服(化学防護服等)、フィルターに用いれば、快適な作業環境や設備を提供できる。
オキシエチレン基(OE基と略記)含有量が異なる親水性ポリウレタン樹脂溶液を調製し、実施例に示す各種透湿性防水シートを作製した。
(OE基の含有量が50%の親水性ポリウレタン樹脂:A−1)
攪拌機および温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量2000(水酸基価から計算)のPEG 148.6部、EG 26.4部、MDI 125部およびDMF 700部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で70℃、7時間反応させた。次に、EG 0.5部を加えて反応を終了し、樹脂濃度30%、粘度10,000mPa/20℃の親水性ポリウレタン樹脂(A−1)溶液を得た。このA−1のOE基含有量は50%である。
数平均分子量2000のPEG 89.9部、数平均分子量2000のポリエチレンアジペート 59.9部、BG 34.8部、MDI 115.4部およびDMF 700部を仕込み、A−1と同様の方法で反応させた。次に、EG 0.5部を加えて反応を終了し、樹脂濃度30%、粘度9,000mPa/20℃の親水性ポリウレタン樹脂(A−2)溶液を得た。このA−2のOE基含有量は30%である。
数平均分子量2000のポリエチレンアジペート 149.8部、BG 34.8部、MDI 115.4部およびDMF 700部を仕込み、A−1と同様の方法で反応させた。次に、EG 0.5部を加えて反応を終了し、樹脂濃度30%、粘度9,000mPa/20℃のポリウレタン樹脂(A−3)溶液を得た。このA−3のOE基含有量は0%である。
上述の各ポリウレタン樹脂溶液を含有する樹脂組成物の無孔質膜/PTFEからなる透湿性防水シートについて、下記に示すように作製した。
延伸PTFE膜(気孔率92%、厚み38μm)の片面に、パイプコータを用いて、以下に列挙する粘度5000mPa・sの樹脂組成物をダイレクトコーティングした。
A−1 100部、MEK 30部、DMF 10部、デュラネートTPA−100(旭化成工業(株)製、HDIイソシアヌレート変性体 官能基数3.0)6部、HI−299(大日精化工業(株)製、アミン系触媒)0.5部、L7075 (大日本インキ化学工業(株)製、白顔料)10部、X−22−3701E(信越化学工業(株)製、浸透向上剤)0.4部
次いで、130℃、2分間乾燥した後、40℃で24時間エージングし、無孔質層を22g/m2 で形成させ、透湿性防水シートを得た。
実施例1において、デュラネートTPA−100(旭化成工業(株)製、HDIイソシアヌレート変性体 官能基数3.0)4部とし、デュラネートD−50M(旭化成工業(株)製、HDIイソシアヌレート変性体 官能基数2.0)2部を新たに添加した以外は、実施例1と同様にして、透湿性防水シートを得た。
実施例1において、A−1の代わりに、A−2とした以外は、実施例1と同様にして、透湿性防水シートを得た。
実施例1において、A−1の代わりに、A−3とした以外は、実施例1と同様にして、透湿性防水シートを得た。
実施例1において、デュラネートTPA−100(旭化成工業(株)製、HDIイソシアヌレート変性体 官能基数3.0)6部、HI−299(大日精化工業(株)製、アミン系触媒)0.5部を削除した以外は、実施例1と同様にして、透湿性防水シートを得た。
以上、得られた透湿性防水シートに対し、下記に示す評価を行った。評価項目および評価方法を次に説明し、評価結果を表1に示す。
〔透湿性〕
透湿性は、JIS L 1099 B−1法(酢酸カリウム法)に準じて透湿度を測定し、評価を行った。ただし、単位は24時間あたりに換算し表した(g/(m2・24時間))。
〔防水性〕
防水性は、JIS L 1092 B法(高水圧法)に準じて耐水度を測定し、評価を行
った。
水圧をかけることにより試験片が伸びる場合には、試験片の上にナイロンタフタ(密度:
タテ+ヨコ=210本/2.54cm相当)を重ねた後に、試験機に取り付けて測定を行
った。
〔耐薬品性〕
耐薬品性は、DEETを含有している米国市販の防虫剤(商品名:Cutter OUTDOORSMAN、組成:DEET 21.85%、DEETの異性体 1.15%、他の成分 77.0%)を脱脂綿に付与し、得られた透湿性防水シートの表面を軽く1回こすり、2分間乾燥させる操作を20回繰り返す処理をした後の耐水度(JIS L 1092 B法)を測定し、評価を行った。
また、前記防虫剤の代わりに、50%DMF/50%エタノール溶液を用いて同様の測定をし、評価を行った。
なお、単位は、当業者が比較し易いように、JIS L 1092 A法(低水圧法)にて使用されている水柱に換算し、mmH2Oで表した。
上述の各ポリウレタン樹脂溶液を含有する樹脂組成物の無孔質膜/ポリエステル平織物からなる透湿性防水シートについて、下記に示すように作製した。
以下に列挙する粘度4000mPa・sの樹脂組成物をコーティング用に調製した。
A−1 100部、MEK 40部、DMF 10部、デュラネートTPA−100(旭化成工業(株)製、HDIイソシアヌレート変性体 官能基数3.0)8部、HI−299(大日精化工業(株)製、アミン系触媒)0.5部、L7075 (大日本インキ化学工業(株)製、白顔料)10部
この樹脂組成物をナイフオーバーロールコータを使用して、フルダル離型紙(リンテック(株)製)上に全面塗布した。離型紙上の樹脂をエアーオーブンにより120℃で乾燥し、膜厚10μmの無孔質膜を形成した。
次に、下記のバインダ樹脂液を調製した。
Y134−45(大日精化工業(株)製、二液型ポリウレタン樹脂、固形分60%)100部、トルエン 30部、MEK 40部、コロネートHL(日本ポリウレタン工業(株)製、イソシアネート)9部、HI−299(大日精化工業(株)、アミン系触媒)0.5部
これをグラビアコータにより、上記の無孔質膜上に点状に塗布した後、120℃で乾燥し、次いで、ポリエステル平織物(タテ糸、ヨコ糸とも83dtex、72フィラメント、タテ密度×ヨコ密度 111本×90本/2.54cm、目付75g/m2)を400kPaの圧力下、120℃で熱圧着した。これを40℃で24時間エージングした後、離型紙を剥離し、次いで、アサヒガードAG5690(フッ素系撥水剤、旭硝子(株)製)を用いて撥水処理を施し、150℃で30秒間の仕上セットをして、透湿性防水シートを得た。
実施例4において、A−1の代わりに、A−2とした以外は、実施例4と同様にして、透湿性防水シートを得た。
実施例4において、A−1の代わりに、A−3とした以外は、実施例4と同様にして、透湿性防水シートを得た。
実施例4において、デュラネートTPA−100(旭化成工業(株)製、HDIイソシアヌレート変性体 官能基数3.0)8部、HI−299(大日精化工業(株)製、アミン系触媒)0.5部を削除した以外は、実施例4と同様にして、透湿性防水シートを得た。
以上、実施例4および5、比較例3および4にて得られた透湿性防水シートに対する評価結果を表2に示す。
上述の各ポリウレタン樹脂溶液を含有する樹脂組成物の無孔質膜/多孔質ポリウレタン樹脂膜/ポリエステル平織物からなる透湿性防水シートについて、下記に示すように作製した。
以下に列挙する粘度4000mPa・sの以下樹脂組成物をコーティング用に調製した。
A−1 100部、MEK 40部、DMF 10部、デュラネートTPA−100(旭化成工業(株)製、HDIイソシアヌレート変性体 官能基数3.0)6部、HI−299(大日精化工業(株)製、アミン系触媒)0.5部、L7075 (大日本インキ化学工業(株)製、白顔料)10部
この樹脂液をナイフオーバーロールコータを使用して、フルダル離型紙(リンテック(株)製)上に全面塗布した。離型紙上の樹脂をエアーオーブンにより120℃で乾燥し、膜厚10μmの無孔質膜を形成した。
次に、下記のバインダ樹脂液を調製した。
Y134−45(大日精化工業(株)製、二液型ポリウレタン樹脂、固形分60%)100部)、トルエン 30部、MEK 40部、コロネートHL(日本ポリウレタン工業(株)製、イソシアネート)9部、HI−299(大日精化工業(株)製)0.5部
これをグラビアコータを用いて、上記の無孔質膜上に点状に塗布した後、120℃で乾燥し、次いで、片面に多孔質ポリウレタン樹脂膜(膜厚150μm)が塗布されたポリエステル平織物(タテ糸、ヨコ糸とも83dtex、72フィラメント、タテ密度×ヨコ密度 111本×90本/2.54cm、目付75g/m2)を200kPaの圧力下、120℃で熱圧着した。これを40℃で24時間エージングした後、離型紙を剥離して、次いで、アサヒガードAG5690(フッ素系撥水剤、旭硝子(株)製)を用いて撥水処理を施し、150℃で30秒間仕上セットをして、透湿性防水シートを得た。
実施例6において、デュラネートTPA−100(旭化成工業(株)製、HDIイソシアヌレート変性体 官能基数3.0)6部、HI−299(大日精化工業(株)製、アミン系触媒)0.5部を削除した以外は、実施例6と同様にして、透湿性防水シートを得た
以上、実施例6、比較例5にて得られた透湿性防水シートに対する評価結果を表3に示す。
表1〜3より明らかなように、親水性ポリウレタン樹脂及び特定の官能基数を有する有機ポリイソシアネートを含有するポリウレタン樹脂組成物を含む実施例1〜6は、透湿度、耐水度、防虫剤処理後の耐水度、DMF/エタノール溶液処理後の耐水度のいずれにおいてもその値が高かった。また、実施例の中では、オキシエチレン基の含有量が多い方(実施例1、4)が、やや透湿度が良好な傾向にあった。
一方、比較例について、親水性ポリウレタン樹脂を含有しない比較例1、3では、透湿度の値が低かった。また、特定の官能基数を有する有機ポリイソシアネートを含有しない比較例2、4、5では、防虫剤処理後の耐水度の値が低く、比較例2では、DMF/エタノール溶液処理後の耐水度の値も低かった。
以上より、実施例の透湿性防水シートは、透湿性、防水性、耐薬品性のすべてに優れていることが確認された。
Claims (10)
- 末端基として水酸基を有する親水性ポリウレタン樹脂(ただし、側鎖に活性水素を官能基として有するポリウレタン樹脂を除く)であり、かつ、該親水性ポリウレタン樹脂に対してオキシエチレン基含有量が10〜80質量%である親水性ポリウレタン樹脂(A)と、官能基数3以上のポリイソシアネート(B0)を有する有機ポリイソシアネート(B)と、有機溶媒(C)とを含有し、
前記親水性ポリウレタン樹脂(A)が、数平均分子量が700〜20000であるオキシエチレン基含有高分子ジオール(d)と、有機ジイソシアネート(e)と、エチレングリコール、プロピレングリコール及び1,4−ブタンジオールからなる群から選択される少なくとも一種の低分子ジオールのみを有する鎖伸長剤(f)とを含有するポリウレタン樹脂であり、
前記親水性ポリウレタン樹脂(A)(固形分として)100質量部に対して、前記有機ポリイソシアネート(B)が10〜60質量部であり、
無孔質層を形成するために用いられることを特徴とする透湿性防水シート用ポリウレタン樹脂組成物。 - 前記親水性ポリウレタン樹脂(A)が、数平均分子量が700〜20000であるオキシエチレン基含有高分子ジオール(d)と、有機ジイソシアネート(e)と、エチレングリコール、プロピレングリコール及び1,4−ブタンジオールからなる群から選択される少なくとも一種の低分子ジオールのみを有する鎖伸長剤(f)と、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、モノエタノールアミン及びジエタノールアミンからなる群から選択される少なくとも一種の重合停止剤とを含有するポリウレタン樹脂である請求項1に記載の透湿性防水シート用ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記有機ポリイソシアネート(B)が、平均官能基数2.3〜5の脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1または請求項2に記載の透湿性防水シート用ポリウレタン樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物を反応させてなる熱硬化性ポリウレタン樹脂の無孔質層と、繊維布帛および/または開放された連続多孔質膜とを有することを特徴とする透湿性防水シート。
- 前記無孔質層が、最外層またはその近傍に位置する層であることを特徴とする請求項4に記載の透湿性防水シート。
- 前記開放された連続多孔質膜は、連続多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜であることを特徴とする請求項4または請求項5に記載の透湿性防水シート。
- N,N’−ジエチル−m−トルアマイド、アミド系溶媒から選択される少なくとも1種を含有する有機溶剤を用いて処理した後の、JIS L 1092の耐水度が5000mmH2O以上であることを特徴とする請求項4〜6のいずれか一項に記載の透湿性防水シート。
- 繊維布帛および/または開放された連続多孔質膜の少なくとも片面に、末端基として水酸基を有する親水性ポリウレタン樹脂(ただし、側鎖に活性水素を官能基として有するポリウレタン樹脂を除く)であり、かつ、該親水性ポリウレタン樹脂に対してオキシエチレン基含有量が10〜80質量%である親水性ポリウレタン樹脂(A)と、官能基数3以上のポリイソシアネート(B0)を有する有機ポリイソシアネート(B)と、有機溶媒(C)とを含有し、粘度が1000〜30000mPa・sのポリウレタン樹脂組成物を塗布し、乾燥して無孔質層を形成させる透湿性防水シートの製造方法において、
前記親水性ポリウレタン樹脂(A)が、数平均分子量が700〜20000であるオキシエチレン基含有高分子ジオール(d)と、有機ジイソシアネート(e)と、エチレングリコール、プロピレングリコール及び1,4−ブタンジオールからなる群から選択される少なくとも一種の低分子ジオールのみを有する鎖伸長剤(f)とを含有するポリウレタン樹脂であり、
前記親水性ポリウレタン樹脂(A)と前記有機ポリイソシアネート(B)との使用比率が、該親水性ポリウレタン樹脂(A)(固形分として)100質量部に対して、該有機ポリイソシアネート(B)が10〜60質量部であることを特徴とする透湿性防水シートの製造方法。 - 前記開放された連続多孔質膜の片面に繊維布帛を貼り合わせ、もう一方の片面に、粘度が1000〜30000mPa・sの前記ポリウレタン樹脂組成物を塗布し、乾燥して無孔質層を形成させることを特徴とする請求項8に記載の透湿性防水シートの製造方法。
- 前記開放された連続多孔質膜は、連続多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜であることを特徴とする請求項8または請求項9に記載の透湿性防水シートの製造方法。
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