JPS6030397B2 - 布シ−トの被覆方法 - Google Patents

布シ−トの被覆方法

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JPS6030397B2
JPS6030397B2 JP52119108A JP11910877A JPS6030397B2 JP S6030397 B2 JPS6030397 B2 JP S6030397B2 JP 52119108 A JP52119108 A JP 52119108A JP 11910877 A JP11910877 A JP 11910877A JP S6030397 B2 JPS6030397 B2 JP S6030397B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一成分ポリウレタンを使用する反転的方法（ｒ
ｅｖｅＲａｌｐｒｏｃｅｓｓ）によって布シートを被覆
する方法に関する。
本発明方法においては、ジヒドロキシポリエステルおよ
び／またはジヒドロキシポリェーテル、芳香族および／
または脂肪族ジィソシアネート、および少なくとも１種
のグリコールおよび少なくとも１種のモノアルカノール
アミンからなる鎖延長剤としての混合物から得られる部
分要素化された実質的に線状のポリウレタンを溶液から
適用して結合被覆および／または上塗り被覆を形成する
ようにしたものである。これらポリウレタンは溶液とし
て例外的に有利な特性を有するのみならず、熱および圧
力下において高いよじれ抵抗を有し、それ故に高温にお
いてアイロン掛けすることができる。布例えば織るか編
んだ構造の布および綴らずに結合したウェブを直接また
は反転的方法によってポリウレタン溶液により被覆する
ことは当業者に公知である。
得られる物品は外掛衣服「室内装飾材料、旅行かばん、
靴の甲皮、テントおよび防水外被、日除けおよび多くの
他の生成物に使用する。２成分ポＩＪウレタンで或時期
公知となっているものと対照して、所謂一成分ポリウレ
タンが近時当該技術に導入されている。
これら生成物は多水酸基化合物、実際には主としてジヒ
ドロキシポリエステルまたはジヒドロキシポリエーテル
と、グリコールなるべくはブタンジオール‐（１，４）
とを組み合わせ、更に芳香族ジィソシアネートなるべく
は４，４′‐ジフエニルメタンジイソシアネートとをド
イツ特許明細書第１１０６９５ｙ号およびドイツ特許明
細書第１１１２２９１号記載の如く反応せしめことによ
って得られる。一成分ポリウレタンは実際上無制限の貯
蔵寿命がある。これらポリウレタンからフィルム形成は
純枠に物理的方法であって、二成分ポリウレタンからの
フィルム形成と対照に何等の交叉結合反応を伴わない。
化学的交叉結合と対照して、物理的交叉結合は可逆的で
あって、一成分ポリウレタンが熱可逆的に変形可能であ
ることを意味する。
これが不可避的に一成分ポリウレタンを有する布被覆或
範囲に高温加圧による変形に対して敏感なものにする。
この一つの結果は、或応用範囲において、例えば靴の甲
皮の製造においてこれ材料はアイロン掛けに不充分であ
り、これはその融点範囲以下の圧力によっても熱変形を
起しかつ不可逆的に布に浸透（布構造物のアイロン掛け
による浸透）するからである。アイロン掛けに対する抵
抗の改良は、一般的にポリウレタンの溶融する温度範囲
を高めることによって得ることができる。
ポリウレタン熔融範囲を高めるために使用する通常の方
法は、例えば鎖延長剤の高モル割合を使用することによ
って、短鎖グリコールなるべくはェテレンングリコール
を鎖延長剤として使用して短く繊密な硬質部分要素と一
緒にすることによって、または例えば１，４‐フヱニレ
ン‐ビス‐（８‐オキシヱチルエーテル）を鎖延長剤と
して使用することにより高融点芳香族硬質部分要素と一
緒にすることによって硬質部分要素の割合を増加せしめ
ることを基準とする。不幸にもこのポリウレタン融点範
囲上昇の公知方法は必ず該ポリウレタンの通常の商業的
溶媒組合わせ中の溶解度を減少せしめ、その結果出来た
溶液が多かれ少なかれ粘鋼となり、多くの場合ペースト
状ともなり、通常の被覆装置で処理することが困難また
は不可能となる。ドイツ特許明細書第２１６１３４ぴ号
およびドイツ公開公報第２４０２７９９号からは、一成
分ポリウレタンの溶解度は単一グリコールの代りに少な
くとも２種の異なったグリコールの等モル混合物を鎖延
長剤として使用することにより改良することができるこ
とが知られている。
しかしながら不幸もかかる鎖延長剤の混合物の使用が顕
著にポリウレタン融点範囲を低下せしめてその結果高温
の寸法安定性、従ってポリウレタン被覆のアイロン掛け
に対する抵抗性を再び減少せしめる。さて驚くべきこと
に通常の容易に溶けて溶液を形成する一成分ポリウレタ
ンであって、貯蔵に安定であり、かつ高温の加圧下に優
秀な振れ抵抗を有するものを、少なくとも１種のグリコ
ールたは低分子量ジオールと少なくとも１種のモノアル
カノールアミンとの混合物を鎖延長剤として使用して得
ることができることが見出されている。
本発明は熱圧力湊れに対する抵抗を改良し貯蔵に安定な
溶液を形成するポリウレタンによる反転的方法によって
布シートを被覆する方法であって、これによれば実質的
に反応性末端基のないポリゥタン溶液を上塗り被覆とし
て該方法の第１段階で分離基材に塗布し、この上塗り被
覆を乾燥し、接着性の溶液を該方法の第２段階で該上塗
り被覆に対して塗布シートをこれに積層し、該接着性被
覆中の溶媒を第２乾燥操作で蒸発し、次に被覆した布を
該分離基村から引剥がす方法において、上塗りおよびノ
または接着性の被覆として使用する物質を、‘ａー 少
なくとも１種のジヒドロキシル化合物であって分子量５
００なし、し５０００を有するもの、‘ｂ）少なくとも
１種のジィソシアネート、および｛ｃ｝ 少なくとも１
種のジオールであって分子量６２ないし４５０のもの９
５〜３５モル％と、少なくとも１種のモノアルカノール
アミンであって分子量６１ないし約２００のもの５〜６
５％との混合物、であって化合物｛ａ｝および（ｃーの
モル比を１：１なし、し１：６とした反応によって得た
ポリウレタンとすることを特徴とする方法に関する。
該ポリウレタンは公知方法により無溶媒または溶液中一
発方法によるか或はプレポリマーによる方法の何れかで
製造すればよい。
分子量５００なし、し５０００、なるべくは８００ない
し２５００を有する特に適当なジヒドロキシ化合物はジ
ヒドロキシポリエステルおよび／またはジヒドロキシポ
リエーテルである。
該ジヒドロキシポリェステルは、公知の方法により１ま
たはそれ以上のジカルボン酸であってなるべく少なくと
も６個の炭素原子およびもう一つの２価アルコールを有
するものから得られる。
遊離ポリカルボン酸の代りに、対応するポリカルボン酸
無水物または対応する低級アルコールとのポリカルボン
酸ェステルまたはその混合物を該ボＩＪェステル製造用
に使用してもよい。該ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式
、芳香族および／または榎素環式とすればよく、これら
は例えばハロゲン原子によって置換してもよくおよび／
または禾置換でもよい。次のものは例である：コハク酸
、ピメリン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼラィン酸
、セバシン酸、フタル酸、ィソフタル酸、トリメリット
酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘ
キサヒドロフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水
物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グル
タル酸無水物、マレィン酸、マレィン酸無水物、フマル
酸、二量体および三量体脂肪酸例えばマレィン酸で単量
体脂肪酸と混合してよいもの、テレフタル酸ジメチル、
およびテレフタル酸−ビス‐グリコールェステル。脂肪
酸ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸が特に好ましい
。適当な２価アルコールには例えばエチレングリコール
、プロピレングリコーール‐（１，２）および‐（１，
３）、ブチレングリコール‐（１，４）および‐（２，
３）、ヘキサンジオール‐（１，６）、オクタンジオー
ル‐（１，８）、ネオベンチルグリコール、１，４‐ビ
ス‐ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２‐メチル‐１
，３‐プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ジブチレングリコ日ルおよびポリ
ブチレングリコールがある。ラクトン例えばご−カプロ
ラクトンのポリエステルまたはヒドロキシカルボン酸例
えばど‐ヒドロキシカルボン酸のポリエステルも使用し
てよい。これらポリエステルとは別にヒドロキシポリカ
ルボネートも本発明に使用するポリウレタン製造に適当
であり、特にへキサンジオール‐（１，６）およびジア
リールカルボネート、および直鎖ヒドロキシアルカンモ
ノカルボン酸のェステル化生成物であって少なくとも５
個の炭素原子を有するもの、または対応ラクトン重合体
または重合体ジオール例えばポリブタジェンジオールか
ら得られるヒドロキシポリカルボネートが適当である。
２個の水酸基を有するポリェーテルであって本発明に使
用してよいものもそれ自体知られており例えばェポキシ
ド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、プ
チレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシ
ドまたはエピクロルヒドリンのそれ自体の例えば三弗化
棚素の存在の下での重合によるか、またはこれらェポキ
シドの混合物としてかまたは継続的にかの何れかで反応
性水素原子を有する出発成分例えばアルコールまたはア
ミン、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリ
コール‐（１，２）または‐（１，３）、４，４′‐ジ
ヒドロキシジフエニルプロパン、アニリン、エタノール
アミンまたはエチレンジアミンへの化学的付加によって
製造することができる。
ジヒドロキシプチレングリコールポリエーテルおよびジ
ヒドロキシプロピレングリコールポリエーテルが特に好
ましい。
本発明に従って使用すべき出発物質にはまた脂肪族、脂
環式、芳香脂肪族、芳香族および複索環式のポリィソシ
アネート、例えばュストス・ＩＪ−ビヒスのヴェー・ジ
ークフェン著アナレン・デァ・ヘミー第５６２登第７５
〜１３６頁記載のもの、例えばエチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレン−１，４‐ジイソシアネート、ヘキ
サメチレン‐１１，６‐ジイソシアネート、ドデカン‐
１，１２−ジイソシアネート、シクロブタン‐１，３‐
ジイソシアネート、シクロヘキサン‐１，３‐ならびに
１，４‐ジイソシアネートおよびこれら異性体の何れか
の混合物、１‐メチル‐２，６‐ジィソシアナトシクロ
ヘキサン、１‐メチル‐２，４‐ジイソシアナトシクロ
ヘキサン、１‐イソシアナト‐３，３，５‐トリメチル
‐５‐イソシアナトメチル‐シクロヘキサンベルヒドロ
‐２，４′‐および／または−４，４′‐ジフエニルメ
タン‐ジイソシアネート、フエニレン‐１１，３‐なら
びに‐１，４‐ジィソシアネートおよびこれら異性体の
何れかの混合物、トリレン‐２，４‐ならびに‐２，６
‐ジィソシアネートおよびこれらの異性体の何れかの混
合物、ジフェニルメタン‐２，４′‐および／または４
，４‐ジイソシアネート、ナフチレン‐１，５‐ジイソ
シアネート、４，４′‐ジフェニル‐ジメチルメタンジ
イソアネートおよびこれら化合物の何れかの混合物を包
含する。
４，４′‐ジフヱルメタンジィソシアネートが特に適当
である。
分子量６２なし、し４５０を有する低分子量ジオール成
分を本発明によるポリウレタン製造用の鎖延長剤成分と
して使用する。
種・々の型式のジオール成分を本発明に従って使用して
よく、例えばａ アルカンジオール例えばエチレングリ
コ‐ル、プロピレングリコール‐（１，３）ならぴに‐
（１，２）、ブタンジオール‐（１，４）、ペンタンジ
オール‐（１，５）、ジメチルプロパンジオール‐（１
，３）、およびへキサンジオール‐（１，６）、ｂ エ
ーテルジオール例えばジェチレングリコール、トリエチ
レングリコールまたは１，４‐フエニレン‐ビス‐（Ｂ
−オキシエチルエーナル〉、ｃ アミノジオール例えば
Ｎ−メチル‐ジェタノールアミンまたはＮ‐メチル‐ジ
ブロバノ−ルアミン、ｄ ェステルジオールで次の一般
式のものＨＯ−（ＣＨ２）ｙ‐ＣＯ‐０‐（Ｃは）ｘ‐
ＯＨおよびＨＯ−（ＣＱ）ｘ‐０‐ＣＯ‐Ｒ−ＣＯ−０
‐（Ｃ比）ｘ−ＯＨ（ここにＲはアルキルまたはアリー
レン基であって１なし、し１０なるべくは２なし、し６
個の水素原子を有するものを表わし、ｘ＝２〜６、かつ
ｙ＝３〜５である）、例えば６‐オキシブチル‐ご−オ
キシカプロン酸ェステル、の‐オキシヘキシル‐ｙ‐オ
キシ酪酸ェステル、アジピン酸‐ビス‐（８‐オキシェ
チル）ヱステルおよびテレフタル酸‐ビス（８‐オキシ
ェチル）エステル。
ｅ ジオールウレタンで次の一般式のものＨＯ‐（ＣＨ
２）ｘ‐０‐ＣＯ‐ＮＨ‐Ｒ′‐ＮＨ‐ＣＯ‐○（Ｃ比
）ｘ‐ＯＨ（ここにＲ′はアルキレン、シクロアルキレ
ンまたはアリーレン基であって２なし、し１５なるべく
は２ないし６個の炭素原子のものを表わし、ｘは２ない
し６の整数を表わす）例えば１，６−へキサメチレン‐
ビス‐（８‐オキシエチルウレタン）または４，４′‐
ジフエニルメタン‐ビス‐（６‐オキシブチルウレタン
）。
本発明により使用するポリウレタン製造用鎖延長剤とし
て使用するモノアルカノールアミンは６１ないし約２０
０の分子量を有し、かつこれは第１級アミノ基および脂
肪族水酸基を含有する。この級の化合物の典型的な例に
は、２‐‐アミノェタノール、Ｎ−メチル‐Ｎ−（２‐
オキシヱチル）−エチレンジアミン、Ｎ−メチル‐Ｎ‐
（２‐オキシエチル）‐トリメチレンジアミン、１‐ア
ミノ‐３‐プロパノール、１‐アミノ‐２‐プロパノー
ル、４‐アミノ‐２‐ブタノール、４‐アミノ‐１‐ブ
タノール、２‐アミノ‐２‐メチルプロパノール、２−
（ｐ‐アミノフエニル）‐エタノール、ｐ‐アミノフエ
ニルメチルカルビノールおよび２‐‐（ｐ−アミノシク
ロヘキシル）‐エタノールを包含する。本発明により使
用する鎖延長剤は、９５ないし３５モル％の少なくとも
１種の上記種類のジオール、および５ないし６５モル％
の少なくとも１種の前記種類のモノアルカノールアミン
からなる。
エチレングリコールおよび／またはブタンジオールでモ
ノアルカノールアミンおよび／または１‐アミノ‐３‐
プロパノールを伴う鎖延長剤混合物が好ましい。
例えば６なし、し３５モル％のモノエタノールアミンお
よび９４なし、し６５モル％のエチレングリコールの鎖
延長剤混合物が特に好ましい。一方の高分子量ポリエス
テルまたはポリェーブルの、他方の低分子量鎖延長剤に
対するモル比は１：１なし、し１：６、なるべくは１：
１なし、し１：５とすべきである。
該ポリウレタンは実質的に反応性末端基のないものであ
る。これらは一般にＮＣＯ／ＯＨの比０．９５ないし１
．０５、なるべくは０．９７ないし１．０１で製造する
。本発明によるポリウレタン用に使用する溶媒は、高度
極性または低度極性何れかの溶媒でそれ自体公知のもの
、またはこのような溶媒の混合物でよい。
例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、メチルグリコー
ル酢酸塩、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキ
サノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ハロゲン化
炭化水素例えばクロルベンゼンまたはジクロルエチレン
および芳香族炭化水素例えばトルェンまたはキシレンを
包含する。ポリウレタンを本発明による接着性被覆とし
て使用する時には、高度極性溶媒例えばジメチルホルム
アミドをなるべく溶媒混合物の全量基準６５重量％を超
えない量、最も好ましくは５の重量％を超えない量で存
在せしめるとよい。
もし望むなら、本発明による上塗り被覆は、布基材に対
しそれ自体公知の２成分ポリウレタン系と一緒に塗布す
ればよい。
これらは一般にポリウレタンプレポリマーであって水酸
基末端基を有しかつ分子量約１００００ないし８０００
０、なるべくは２００００なし・し５００００を有する
もの、ポリィソシアネートおよび溶媒の混合物溶液から
なる。既述のポリイソシアネートとは別に、２個以上の
ィソシアネート基を有する化合物または多水酸基化合物
と過剰量ポリィソシアネートとの反応生成物を使用して
もよく、例えば酢酸エチル中７５％のトリメチロールプ
ロパンおよび２，４‐トリレンジイソシアネートからな
るポリイソシアネート溶液であってトリレンジィソシア
ネートの形のィソシアネート合量０．３％以下のものを
使用してもよい。接着性被覆に使用する溶液はいまいま
それ自体公知の触媒、例えば第３級アミン例えばトリェ
チルアミン、トブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラメ
チルエチレンジアミン、１，４ ‐ジアザービシクロ‐
（２，２，２）‐オクタン、Ｎ−メチル‐Ｎ′‐ジメチ
ルアミノエチルピベラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、ビス（Ｎ，Ｎ′−ジェチルアミノェチル）‐ア
ジピン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ベンタ
メチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル‐
１，３‐ブタンジアミン、Ｎ．Ｎ‐ジメチル‐８‐フエ
ニルエチルアミン、１，２‐ジメチルイミダゾールまた
は２‐メチルィミダゾールを含有する。次のものはィソ
シアネート基と反応性の水素原子を有する第３級アミン
の例である。
すなわちトリエタノールアミン、トリイソプロ／ゞノー
ルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチル
ジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノール
アミンおよびそれらのアルキレンオキシド例えばプロピ
レンオキシドおよび／またはエチレンオキシドとの反応
生成物である。炭素‐珪素結合を有するシラアミン、例
えばドイツ特許明細書第１２２９２９ぴ号記載の化合物
も触媒として使用してよく、例えば２，２，４‐トリメ
チル‐２‐シラモルホリンおよび１，３‐ジエチルアミ
ノメチルテトラメチルジシロキサンである。
有機金属化合物特に有機チタン化合物も本発明による触
媒として使用してよい。本発明により使用してよい触媒
の他の例およびその活性度に関する詳細は、クンストス
トフ・ハンドブーフ、第肌巻、フィーヴェク・アンド・
へ−ヒトレン著、カール・ハンサー・フェルラーク版、
ミュンヘン１９６母王、例えば第９６〜１０２頁に見出
されるであろう。
本発明により使用するポリウレタン含有の接着性被覆お
よび上塗り被覆溶液はまた通常の顔料、充填剤、重合体
樹脂および他の副次的薬剤例えば加水分解に対する安定
剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、ポリシロキサン、交叉
結合剤および促進剤を含有してもよい。
適用例 ポリウレタンの熱圧力抵抗（アイロン掛けに対する抵抗
）をネーデルランドドシェ・オプチェク・アン・インス
トル‐メンテンフアブリヱク・ドクトル・ツエー・エー
・ブレーカー・エヌ・フアゥ・ッアィスト・ホランドに
つて製造されたホェクストラ‐プラストーターの手段に
よって試験した。
厚さ約１肋の試験箔を３現妙間試験温度に加熱した２枚
の圧板間で予熱し、次に該箔に１０ｋｐ／ｃ府の圧力を
２分間かけた。
該箔の残留厚百分率は装置尺度で議取れるであろう。試
料から圧力を除いた後、箔の残留厚百分率を熱圧力振れ
の読みとして取った。例ｌａ、ｌｂ、松、２ｂ、＄、沙
、傘および４ｂは比較例である。
例 ｌａ 接着性被覆溶液ＨＩはポリエステルウレタンのジメチル
ホルムアミド（ＤＭ『）／メチルエチルケトン（ＭＥＫ
）（１：１）中の３５％溶液であって、粘度５５０００
センチポィズ／２５ｑＣを有するものである。
該ポリエステルウレタン弾性体は２１９５重量部（１．
０モル）のブタン‐１，４‐ジオールとァジピン酸との
ポリエステルであって、水酸価５０．６および酸価０．
５を有するもの、１８６．２１重量部（３．０モル）の
エチレングリコールおよび当量（１０００の重量部）の
４，４′‐ジフェニルメタンィソシアネートから合成さ
れる。新鮮溶液から調製されるポリウレタンフィルムは
次の物理的特性を有することが見出された。引張り強さ
４８．８Ｍｐａ破断伸び
５００％１００％弾性係数
５．か仲ａ微４・硬度
８０融点範囲 １８０‐１９０℃（コ
フレル・ベンチ）加圧変形１６０℃において２分後
４％永久加圧変形
０％４細時間の貯蔵時間の後談ポリウレタン溶液（ＨＩ
）は完全にペーストに転化してしまい最早や処理するこ
とはできなかった。
例 ｌｂ 接着性被覆溶液日２はポリエステルウレタンのＤＭＦ／
ＭＥＫ（１：１）中の３５％溶液であって、粘度４１０
００センチポイズ／２５℃を有する。
該ポリエステルウレタンはこの場合２１９５重量部（１
．０モル）の接着性被覆溶液ＨＩと同一のポリエステル
、１５５．１母重量部（２５モル）のエチレングリコー
ル、４５．０亀重量部（０．５モル）のブタンジオール
および当量（１００の重量部）の４，４′‐ジフェニル
メタンジィソシアネートから合成された。この溶液から
形成されたポリウレタンフィルムは次の物理的特性を有
した。引張り強さ ６２．則仲
ａ破断伸び ６２０％１００
％弾性係数 ３．則仲ａ微小硬度
８３融点範囲１６５‐１
８０００（！）（コフレル・ベンチ）加圧変形１６００
０において２分後 ６５％（，）永久加圧変形
４５％（！）ポリウレタン溶液（日２
）はペースト状となり易い煩向を示さず、貯蔵数週間後
の処理に対しなお良好な条件下にある。
しかしながら該ポリウレタンのアイロン掛けに対する抵
抗（高い永久加圧変形）は不満足である。更に該ポリウ
レタンは実質的により低い融点範囲を有する。例 ｌｃ 接着性被覆溶液日３はポリエステルウレタンのＤＭＦ／
ＭＥＫ（１：１）中の３５％溶液であって粘度４８５０
０センチポイズ／２５０○を有する。
これは２１９５重量部（１．０モル）の接着性被覆溶液
ＨＩと同一のポリエステル、１５５．８重量部（２．５
モル）のエチレングリコール、３０．５４重量部（０．
５モル）のエタノールアミンおよび当量（１００の重量
部）の４，４‐ジフェニルメタンジィソシアネートから
合成されている。この溶液から調製されたポリウレタン
フィルムは次の物理的特性を有することが見出された。
引張り強さ ５１．か岬ａ破断
伸び ６６０％１００％弾性係
数 ３．狐仲ａ微小硬度
７４融点範囲 １９０‐２００００
（コフレル・ベンチ）加圧変形１６０００において２分
後 １０％永久加圧変形
０％ポリウレタン溶液（日３）はペースト状と
なり易い煩向を示さず、数週間の貯蔵後に容易に処理す
ることができる。
該ポリウレタンは良好なアイロン掛け抵抗（永久加圧変
形なし）を示す。例 ｌｄ接着性被覆溶液日４はポリエ
ステルウレタンのＤＭＦ／ＭＥＫ（１：１）中の３５％
溶液であって粘度６４０００センチポィズ／２５ｏ○を
有する。
これは２１９５重量部（１．０モル）の後着性被覆溶液
ＨＩと同一のポリエステル、９３．１０重量部（１．５
モル）のエチレングリコール、９１．６２重量部（１．
５モル）のエタノールアミンおよび当量（１００の重量
部）の４，４‐ジフェニルメタンジイソシアネートから
合成された。その溶液から調製されたポリウレタンフィ
ルムは次の物理的特性を有することが見出された。引張
り強さ ５１．則仲ａ破断伸び
５００％１００％弾性係数
３．則仲ａ微小硬度
８５融点範囲 １機‐１９８００（コフレ
ル・ベンチ）加圧変形１６００において２分後
０％永久加圧変形 ０
％接着性溶液日４から得られたポリウレタン被覆はアイ
ロン掛けに対し優秀な抵抗を有する（１６０℃において
加圧変形なし）。
貯蔵数週間後の僅かなよどみ発生にも拘らず該溶液（日
４）はなお完全に３ケ月後の処理に対し適当である。例
ｌｅ 接着性被覆溶液日５はポリエステルウレタンのＤＭＦ／
ＭＥＫ（１：１）中の３５％溶液であって粘度６６００
０センチポィズ／２５こ○を有する。
このポリウレタンは２１９５重量部（１．０モル）の接
着性被覆溶液ＨＩと同一のポリエステル、３１．０４重
量部（０．５モル）のエチレングリコール、１５２．７
０重量部（２．５モル）のエタノールアミンおよび当量
（１０００重量部）の４．４‐ジフェニルメタンジィソ
シアネートからつくられた。この溶液から調製されたポ
リウレタンフィルムは次の物理的特性を有することが見
出された。引張り強さ ５２．
孤仲ａ破断伸び ５９０％１
００％弾性係数 ６．４Ｍｍａ微
小硬度 ８５融点範囲 １
９２‐２００００（コフレル・ベンチ）加圧変形】６び
０において２分後 ０％永久加圧変形
０％接着性被覆日５から得られた
ポリウレタン被覆はアイロン掛けに対し優秀な抵抗を有
するが、短時間の貯蔵後僅かなよどみを示し、約３ケ月
後ペースト状になる徴候が見られる。
例 ｌｆ 接着性被覆溶液日６はポリエステルウレタンのＤＭＦ／
ＭＥＫ（１：１）中の３５％溶液であって粘度６９６０
０センチポィズ／２５００を有する。
該溶液はこの場合２１９５重量部（１．０モル）の接着
性被覆溶液ＨＩに使用したと同一のポリエステル、１５
５．１８重量部（２．５モル）のエチレングリコール、
３７．５６重量部（０．５モル）の１‐アミノ‐３‐プ
ロパノールおよび１００の重量部の４，４′‐ジフェニ
ルメタンィソシアネートから合成された。この溶液から
得られたポリウレタンフィルムは次の物理的特性を有す
ることが見出ごれた。引張り強さ
５１．７Ｍｍａ破断伸び
６２０％１００％弾性係数 ３．
印仲ａ微小硬度 ８０融点
範囲 １９０‐２０００Ｃ（コフレル・ベンチ）加圧変
形１６０００において２分後 １４％永
久加圧変形 ０％ポリウレタン溶
液（日６）はペースト状となる額向がない。
これは長時間貯蔵後に処理することができ、アイロン掛
けに対し高い抵抗（永久加圧変形なし）を有するポリウ
レタンフィルムを生ずる。例を 上塗り被覆製造用高融点ポリエステルウレタン（ＤＩ）
は２１９５重量部（１．０モル）のブタン‐１，４‐ジ
オールおよびアジピン酸からなるポリエステルであって
水酸価５０．６および酸価０．５を有するもの、２９７
．９４重量部（４．８モル）のエチレングリコールおよ
び当量（１４５の重量部）の４，４′‐ジフエニルメタ
ンジイソシアネートからなる。
公知方法で製造された固体ポリウレタン （ＤＩ）は高度に減少せしめられた溶解度によって顕著
である。
これを礎洋機付の実験室フラスコか、または通常の工業
的溶解槽（例えばスパンゲンベルク″Ｓｐａｎｇｅ血ｅ
ｒｋ″）の何れか中の溶媒混合物中で溶解する試みをな
す時には、高六占鋼、ゲル様溶液を得ることができるだ
けで被覆機械で処理することはできない。延展可能溶液
を得ることのできるのは非常に高い鯉断応力で操作する
高動力混合機（例えばパペンマィェル″Ｐａｐｅｎｍｅ
ｉｅｒ″）を使用する時だけである。この溶液はＤＭＦ
／ＭＥＫ（１：１）中２５％の固体含量および粘度８４
００センチポィズ／２５ｑＣを有する。貯蔵僅か数日後
に該溶液は強い閉塞効果を示し、高速度で操作する被覆
装置に難点を生ずる。新鮮溶液から作られたフィルムは
次の物理的特性を有することが見出された。引張り強さ
５５．肌仲ａ破断伸び
４８０％１００％弾性係数９．狐
岬ａ 微小硬度 ８９融点範囲２
０２‐２０６００（コフレル・ベンチ）加圧変形 １７０ｏｏにおいて２分後 ０％永久加
圧変形 ０％例が 上塗り被覆ポリエステルウレタン（Ｄ２）は２１９５重
量部（１．０モル）の上塗り（ＤＩ）に使用したと同一
のポリエステル、２７９．３２重量部（４．５モル）の
エチレングリコール、２７．０４重量（０．３モル）の
ブタンジオール‐（１，４）および１４５の重量部の４
，４′‐ジフェニルメタンジィソシアネートから得られ
た。
該ポリウレタン固体は通常の溶液特性を有し、ＤＭＦ／
ＭＥＫ（４：１）中で溶解して２５％溶液と形成し、こ
れが粘度１００００センチポィズ／２５℃を有し、貯蔵
中安定である。この溶液から得られたフィルムは次の物
理的特性を有することが見出された。引張り強さ
筋．則仲破断伸び
５２０％１００％弾性係数
８．則岬ａ微小硬度
８２融点範囲 １８５‐１９０つ○（コフレル・ベンチ
）加圧変形１６０ｏｏにおいて２分後
１０％永久加圧変形 ３％上塗り
被覆（ＤＩ）と比較して上塗り被覆（Ｄ２）は明らかに
し、融点範囲およびアイロン掛けに対するより弱い抵抗
（僅かな永久加圧変形）を有する。
例な上塗りポリエステルウレタン（Ｄ３）は２１９５重
量部（１．０モル）の上塗り被覆（ＤＩ）に使用したと
同一のポリエステル、２７０．３２重量部（４．５モル
）のエチレングリコール、１８．３２重量部（０．３モ
ル）のエタノールアミンおよび１４５０重量部の４，４
′‐ジフェニルメタンジイソシアネートの多付加によっ
て得られた。
該固体ポリウレタンは通常の溶液特性を有し、ＤＭＦ／
ＭＥＫ（４：１）中に溶解して２．５％溶液を形成し、
粘度１５７００センチポィズ／２５００を有し貯蔵中安
定である。この溶液から調製されたフィルムは次の特性
を有す：引張り強さ ６６．榔
仲ａ破断伸び ５５０％１００
％弾性係数 ８．飢仲ａ微小硬度
８６融点範囲 １９６‐２
０が０（コフレル・ベンチ）加圧変形１６０ｏｏにおい
て２分後 １％永久加圧変形
０％この上塗り被覆（Ｄ３）は実際上上塗
り被覆（ＤＩ）と同一の融点範囲および等しく良好なア
イロン遂げ抵抗を有し、同時に固体の溶解度ならびに処
理容易さに顕著である。
例３ 通常の上塗り溶液○４は粘度１０５００センチポィズ／
２５ｑｏを有するＯＭＦ／ＭＥＫ（３：２）中のポリェ
ステルゥレタンからなり、該ポリウレタンは１０００の
重量部（０．５モル）のへキサンジオール‐１，６‐ポ
リカルボネートでありかつ水酸価５６．０かつ酸価０．
１のもの、１０磯重量部（０．５モル）のブタンジオー
ル‐（１，４）およびアジピン酸からなるポリエステル
であって水酸価５０．６および酸価０．５のもの、２７
０．３亀重量部（３．０モル）の鎖延長剤としてのブタ
ン‐１，４‐ジオール、および当量（１００の重量部）
の４，４′‐ジフェニルメタンジィソシアネートから合
成されている。
該ポリウレタンはフィルムとして次の特性を有すること
が見出された。
引張り強さ ５９．４Ｍ円ａ破
断伸び ４８０％１００％弾
性係数 １０．７Ｍ円ａ微小硬度
９３融点範囲 １７１‐１
７８ｑｏ（コフレル・ベンチ）加圧変形１６０ｑ Ｃに
おいて２分後 ６９％永久加圧変形
５２％上塗り被覆（Ｄ４）を低ＤＭＦ
舎量の接着性被覆溶液（日７）を含んでなる二成分ポリ
ウレタンによって布基材に積層化する時は、被覆方法に
望ましくないとよく知られている所謂綾露効果が起るが
、これは該上塗り被覆が充分に溶解しないからである。
接着性被覆溶液（日７）はポリエステルウレタンのＤＭ
『／ＭＥＫ（１：３）中の３０％溶液であって粘度２５
０００センチポイズ／２５午０を有する。該ポリエステ
ルウレタンは５０雌のエチレングリコールおよびアジピ
ン酸からなるポリエステル（分子量約２０００）、５０
雌のジェチレングリコールおよびアジピン酸からなるポ
リエステル（分子量約２０００）、および８７．０ｇの
２，４‐および２，６‐トリンジィソシアネートからな
る異性体混合物から合成された。接着性被覆溶液を塗布
する前に、５．０ｇのポリイソシアネート（１０．５％
ＮＣＯ）の酢酸ェル中の７５％溶液でつて１．０モルの
トリメチロールプロパンおよび３．０モルの２，４‐ト
リレンジィソシアネートから製造されたものおよび５．
雌の触媒であって二塩化エチレン／酢酸エチル（１：１
）中の１．０モルのＮ−メチルエタノールアミンと２．
０モルのフェニルイソシアネートとの反応生成物の１０
％溶液からなるもの以上を溶液の１００ｇ当りに添加す
る。例枇 ドイツ公開公報第２４０２７９９号により変形した上塗
り被覆溶液Ｄ５はポリステルウレタンのＤＥＦ／Ｍ旧Ｋ
（３：２）中の２５％溶液からなり粘度聡００センチボ
イス／２５ｏｏを有する。
この溶液中のポリウレタンは上塗り被覆（Ｄ４）に用い
たと同様に合成されているが、２２５．３の重量部（２
．５モル）のブタンジオール‐（１，４）および５９．
０館重量部（０．５モル）のへキサンジオール‐（１，
６）の混合物を鎖延長剤として含有する。この溶液から
得られたフィルムは次の特性を有することが見出された
。引張り強さ ４４．劉仲ａ破
断伸び ４７０％１００％弾
性係数 ９．■仲ａ微小硬度
９２融点範囲 １５６‐１服
。
０（コフレル・ベンチ）加圧変形 １６０００において
２分後 ９１％永久加圧変形
６２％上塗り被覆（Ｄ５）を接着性被覆溶液（日７）
によって塗布する時に結霧効果が起らないが、該上塗り
被覆は高温において寸法安定性に幾分かの損失を受ける
。例＊ 上塗り被覆溶液Ｐ６はポリェェステルウレタンのＤＭＦ
／ＭＥＫ（３：２）の２５％溶液であって粘度１１５０
０センチポィズ／２５ｏ０を有する。
該ポリエステルウレタンは上塗り被覆溶液（Ｄ４）およ
び（Ｄ５）に用いたと同様に合成されているが２２５．
３重量部（２．５モル）のブタンジオール‐（１，４）
および３０．５４重量部（０．５モル）のエタノールア
ミンの混合物からなる鎖延長剤で合成している。このポ
リウレタンはフィルムとして次の特性を有する。
引張り強さ ５２．■岬ａ被断
伸び ５４０％１００％弾性
係数 ９．狐奴ａ微小硬度
９０融点範囲 １６５‐１７５０
０（コフレル・ベンチ）加圧変形１６０ｏＣにおいて２
分後 ４５％永久加圧変形
１９％上塗り被覆（Ｄ６）は接着性被覆溶液（
日７）の助けによって結露効果を起すことなく塗布する
ことができ、かつ原始的上塗り被覆（Ｄ４）と比較する
これは高温においてより高い寸法安定性を有する。
例処 接着性被覆溶液日８はポリウレタン（Ｄ４）のＤＭＦ／
ＭＥＫ（１：１）中の３５％溶液であって粘度６３５０
０センチポィズ／２５ｑｏを有する。
このＤＭ『の低濃度では、該溶液は非常に長い期間に対
し安定でなくゲル化の傾向がる。新鮮溶液から調製され
たフィルムは例＊で得られたと同一品質ものである。例
４ｂ 接着性被覆溶液日９はポリウレタン（Ｄ５）のＤＭＦ／
ＭＥＫ（１：１）中の３５％溶液であって粘度５８６０
０センチポィズ／２６０を有する。
該溶液は貯蔵に安定であるが、これから得られるポリウ
レタンフィルムは例鉱においてと同様に、高温において
比較的低い寸法安定性を有する。例 ４ｃ 接着性被覆溶液ＨＩＯはポリウレン（Ｄ６）のＤＭＦ／
ＭＥＫ（１：１）中の３５％溶液であって粘度７０９０
０センチポィズ／２５ｏ０を有し、貯蔵に安定である。
これから得られるポリウレタンフィルムは高温における
その改良寸法安定性において例＊のものに似ている。例
５ 上塗り被覆としてポリウタンＤ３および接着性被覆とし
てポリウレタンン日３を用いる反転的被覆法
′ェンボスド皮革構造の商業用剥離紙
（Ｗａｒｒｅｎ社製）上に、約１５０００ＭＰａ／２５
ｑｏの粘度を有する上塗り被覆溶液を、０．１肋のスリ
ット幅でタンデム被覆機の被覆機構部に通して被覆する
。
その湿った被覆を乾燥路（ドライング・チャンネル）中
で約２分間１２０‐１４０こ０にて乾燥する。該剥離紙
上の上塗り被覆は３雌ノめである。０．１２側のスリッ
ト幅の第２被覆機構部にて、接着性被覆溶液日３（例ｌ
ｃ参照）を上塗り被覆上の被覆する。
ジメチルホルムアミド／メチルエチルケトン中の日３の
溶液は、３５％の濃度にて４８５００Ｍｍａ／２５００
の粘度を有する。その湿った被覆に起毛綿布（２００ｇ
／〆）を押圧し、そして１３０‐１５０ｑｏにて乾燥路
中で乾燥する。生じた被覆された皮革様物品を剥離紙か
ら分離する。被覆された物品は、温度及び圧力の施用後
でさえ、ェンボス皮革様の表面の優秀な安定性を示す。
この例の上塗り被覆溶液は、次のような調製された。
例×に記載のポリエステルウレタン溶液 （Ｄ３）１００雌中に、顔料ペースト でＢａｙｄｅｒ
ｍＢｒｏ血‐Ｃ‐５０」西独国レーバークーゼンのバイ
エル社製）１０雌を混合して混入する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 溶液として貯蔵に安定でありかつ加熱下に改良され
    た加圧変形抵抗を有する被覆を生ずるポリウレタンによ
    る反転的方法による布シートの被覆方法であつて、これ
    によれば実質的に反応性末端基のないポリウレタン溶液
    を上塗り被覆として本方法の第１段階において分離基材
    に塗布し、該上塗り被覆を乾燥し、第２段階において接
    着性被覆溶液を該上塗り被覆に塗布し、かつ布シートを
    これに積層化し、該接着性被覆の溶媒を第２の乾燥操作
    で蒸発し、該被覆布を続いて該分離基材より取り去る方
    法において、上塗り被覆および／または接着性被覆とし
    て使用するポリウレタンが、（ａ）少なくとも１種のジ
    ヒドロキシル化合物であつて分子量５００ないし５００
    ０を有するもの、（ｂ）少なくとも１種のジイソシアネ
    ート、および（ｃ）少なくとも１種のジオールであつて
    分子量６２ないし４５０のもの９５ないし３５モル％と
    少なくとも１種のモノアルカノールアミンであつて分子
    量６１ないし２００のもの５ないし６５モル％との混合
    物、の反応であつて化合物（ａ）と（ｃ）のモル比が１
    ：１ないし１：６である反応により製造されているもの
    である方法。 ２ 上塗り被覆として使用するポリウレタンがエチレン
    グリコールおよびモノエタノールアミンを成分（ｃ）と
    して使用して製造されていることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ３ 上塗り被覆として使用するポリウレタンがブタンジ
    オール−（１，４）およびモノエタノールアミンを成分
    （ｃ）として使用して製造されていることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 接着性被覆として使用するポリウレタンがエチレン
    グリコールおよびモノエタノールアミンを成分（ｃ）と
    して使用して製造されていることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ５ 接着性被覆として使用するポリウレタンがエチレン
    グリコールおよび１−アミノ−３−プロパノールを成分
    （ｃ）として使用して製造されていることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 接着性被覆として使用するポリウレタンがブタンジ
    オール−（１，４）およびモノエタノールアミンを成分
    （ｃ）として使用して製造されていることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 接着性被覆溶液が多くとも全溶媒量基準６５重量％
    の高度極性溶媒を含有することを特徴とする特許請求の
    範囲第４項ないし第６項のいずれか記載の方法。 ８ 接着性被覆溶液が多くとも全溶媒基準５０重量％の
    高度極性溶媒を有することを特徴とする特許請求の範囲
    第７項記載の方法。
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