JPH0450221A - 合成皮革表皮層用ポリウレタン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオ
ール類を鎖延長剤として用いた合成皮革表皮層用ポリウ
レタン樹脂に関するものである。

［従来の技術］ 従来、乾式法による合成皮革の一般的構成は、表皮層用
樹脂、中間接着層用樹脂及び基布の三層構造からなって
いる。使用される合成樹脂は、表皮層用、中間接着層用
ともにポリウレタン樹脂であり、表皮層用は熱可塑性ポ
リウレタン樹脂、中間接着層用には熱硬化性ポリウレタ
ン樹脂が用いられることが多い。−数的な合成皮革の製
造法としては、離型紙に表皮層用の熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂を塗布して乾燥後、この上に中間接着層用熱硬化
性ポリウレタン樹脂を塗布して基布に貼り合わせ乾燥す
る。その後、離型紙を剥離して合成皮革を得る方法が多
く用いられている。

この合成皮革の表皮層用熱可塑性ポリウレタン樹脂に要
求される性能としては、表面滑性に優れていること、耐
熱ブロッキング性にも優れていること、更に顔料等で着
色して使用することが多いので、顔料分散性、発色性に
優れることが必要である。

［本発明が解決しようとする課題］ この合成皮革製造時に、表皮層用ポリウレタン樹脂とし
て前記の性能以外に次の性能が要求される。それは、前
記の合成皮革製造プロセスにおいて表皮層用ポリウレタ
ン樹脂皮膜に接着用ポリウレタン樹脂を重ね塗りする場
合の適性問題に関するものである。合成皮革製造時にこ
の適性不良に基づくトラブルが多く発生しており、この
適性を満足することは不可欠である。即ち、離型紙に表
皮層用熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液を塗布して乾燥し
、ついで、この上に中間接着層用熱硬化性ポリウレタン
樹脂溶液を塗布した場合、先に塗布乾燥した表皮層膜に
亀の甲状の模様が発生するため、離型紙を剥離して得ら
れた合成皮革の外観が著しく損なわれ、商品価値のない
不良品となるトラブルが起こるのである。

これは、中間接着層用ポリウレタン樹脂溶液を表皮層用
ポリウレタン樹脂皮膜上に重ね塗りする工程で、中間接
着層用ポリウレタン樹脂溶液の溶剤、例えば、　トルエ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチル
ケトンなどによって表皮層用ポリウレタン樹脂が膨潤す
るために起きる現象である。つまり、表皮層用熱可塑性
ポリウレタン樹脂は通常、ポリエステルジオール、ポリ
エーテルポリオールの様な両末端活性水素含有高分子化
合物とジオール、ジアミンの様な鎖延長剤およびジイソ
シアネート化合物からなっており、実質的に線状のポリ
マーである。構造的には、活性水素含有高分子化合物に
基づくソフトセグメント部分と鎖延長剤−ジイソシアネ
ートに基づくハードセグメント部分からの縁り返しから
なっている。

そしてハードセグメント間では分子間凝集力が強く働い
て擬結晶を形成し強靭な性能を付与するものである。

しかし、この特徴は重ね塗り工程においては逆にマイナ
スに作用し、接着層用ポリウレタン樹脂溶液の溶剤によ
って表皮膜のハードセグメント部分が膨潤し、亀の甲状
の模様が発生する。

これを改善させるためには、接着層用ポリウレタン樹脂
溶液の溶剤として良好な溶媒であるジメチルホルムアミ
ドなどを使用して擬結晶部分を完全に溶解させて亀の甲
状膨潤現象を防止するという方法もあるが、表皮層用ポ
リウレタン樹脂が溶解してピンホールが発生したり、隠
ぺい力が低下したり、接着層用ポリウレタン樹脂が表面
に移行したりして表面滑性や耐熱ブロッキング性などを
大幅に低下させ、商品価値を著しく損なう恐れがある。

［課題を解決する為の手段］ 本発明者らは、鋭意研究した結果、接着層用ポリウレタ
ン樹脂溶液の溶剤として、例えば、ジメチルホルムアミ
ドなどの強力な溶剤を使用しなくても、表皮層用ポリウ
レタン樹脂の構造、特にハードセグメント部分の限定さ
れた構造により、これらのＭ問題がすべて解決すること
を見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、（１）両末端活性水素含有高分子化合物
、（２）２．　２−ジアルキル−１，３−プロパンジオ
ール（但シ、上記アルキルはエチル基、フロビル基、ブ
チル基、ペンチル基を示し、同一もしくは異なっていて
もよい。）類より選ばれる鎖延長剤、及び（３）有機ジ
イソシアネート化合物とからなる合成皮革表皮層用ポリ
ウレタン樹脂を提供するものである。

本発明のポリウレタン樹脂が何故亀の甲状の模様の発生
を防止し得るのか理由は確かではないが、恐らく特定の
鎖延長剤を使用することによりハードセグメント間の擬
結晶の結晶化速度がコントロールされ結晶化が遅延する
こと、２．２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール
に由来する４級炭素に付いた２つのアルキル基に起因し
他の樹脂との相溶性が改善されることの為であると思わ
れる。

本発明の両末端活性水素含有高分子化合物（１）は、数
平均分子量５００−１００００であり、好ましくは５０
０〜５０００であるポリエステルジオール、ポリオキシ
エチレングリコール、ポリオキシプロピレングリフール
、ポリカーボネートグリコール等である。ポリエステル
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、フタンジオール、ベンタンジオール
、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、２．　２−ジエチル
−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−プロピ
ル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチルー２−プ
ロピル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコ
ールなどの脂肪族グリコールト二塩基酸、例えば、アジ
ピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セパチン酸、インフ
タル酸、テレフタル酸などの脂肪族または芳香族のジカ
ルボン酸とから得られるものである。

本発明の鎖延長剤（２）は、２，２−ジアルキル−１，
３−７’ロバンジオールであり、具体的には２゜２−ジ
エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２
−プロピル−１，３−プロパンジオールである。これら
を２種類以上併用しても構わない。また、エチレングリ
コール、ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキサン
ジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、スピログリコール等の一般的なグリコールを併用
しても構わないが、この場合、これらの−数的なグリコ
ールの添加量は５０重量％以下に抑えるのが好ましい。

上記の鎖延長剤の他に、通常使用される他の鎖延長剤で
ある低分子量ジアミン類、例えば、エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、インホロンジア
ミン、ジシクロヘキシルメタンジアミンなどを併用して
もよい。その使用割合は、本発明の鎖延長剤である２、
２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールに対して５
０モル％以下であることが望ましい。

有機ジイソシアネート化合物（３）としては、例えば、
４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、インホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、４．　４’　−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネートなどが使用できる。

また、熱可塑性ポリウレタン樹脂が実質的に線状の形態
を壊さない範囲においてトリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリストールなども少量使用できる。そ
して該熱可塑性ポリウレタン樹脂に使用される溶剤は、
イソシアネート基に不活性であり、均一に溶解するもの
であれば特に制限はない。−数的にはメチルエチルケト
ン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルム
アミド、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キ
シレン、Ｎ−メチルピロリドンなどの単独、または２Ｗ
以上が使用される。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法としては、前記し
た（１）、（２）Ｎ　　（３）成分及び溶剤を用いて通
常のポリウレタン樹脂の溶液重合法によりＮＣ０１０Ｈ
＝１：１（モル比）で反応させ、固形分３０％で１００
〜１５００　ｐｓ、　　好ましくは５００〜１０００ｐ
ｓとなるまで反応を進め、樹脂溶液を得る。

得られた樹脂溶液は、離型紙に１００〜２００ｇ／ｍ”
（固形分２０％）で塗布し１００〜１２０℃で１〜２分
間乾燥し、接着層用ポリウレタン樹脂を２００〜３００
　ｇ／ｍ２（固形分４０％）で塗布して基材を貼合わせ
１２０〜１４０℃で１〜２分間乾燥し、離型紙を剥離す
ることにより乾式合成皮革を得ることができる。

さらに本発明の樹脂に顔料、充填剤、耐光安定剤、艶調
整剤、触感付与剤などを併用してもよい。

［実施例コ 以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例及び比較例中、　「部」「％」は
断わりのない限り重量基準である。

実施例１ 撹拌装置、温度計、冷却管を備えた反応器に高分子化合
物（１）成分として１，４−ブタンジオールとアジピン
酸を反応させて得た分子量２０００のブチレンアジペー
ト（以下ＢＡ−２０００と称する。）を１０００部、鎖
延長剤（２）として２−ブチル−２−エチル−１，３−
プロパンジオール（以下ＤＭＨと称する。）を１１４部
、有機ジイソンアネート化合物（３）成分として４．４
′　−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩ
と称する。

）を５００部、および溶剤としてメチルエチルケトン（
以下ＭＥＫと称する。）を１８８０部、ジメチルホルム
アミド（以下ＤＭＦと称する。）を１８８０部加え６５
℃で１０時間反応させて不揮発分３０％で粘度４００ｐ
ｓの粘稠な熱可塑性ポリウレタン樹脂を得た。

実施例２ 実施例１と同様の装置で高分子化合物（１）として分子
量１０００のブチレンアジペート（以下ＢＡ−１０００
と称する。）を１０００部、鎖延長剤（２）として２．
　２−ジエチル−Ｌ　　３−プロパンジオール（以下Ｄ
ＭＰと称する。）を１０１．４部、ジイソシアネート（
３）成分としてＭＤＩを６２５部、および溶剤としてＭ
ＥＫ２０１０部、ＤＭＦ２０１０部を加え実施例１と同
様に反応させて不揮発分３０％で粘度５００ｐｓの粘稠
な熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液を得た。

実施例３ 実施例１と同様の装置で高分子化合物（１）としてＢＡ
−２０００を１０００部、鎖延長剤（２）とじて２−べ
／チルー２−プロピルー１．　３−プロパンジオール（
以下ＤＭＮと称する。）を１２６．６部、ジイソシアネ
ート（３）成分としてＭＤＩを５００部、および溶剤と
してＭＥＫ１９００部、ＤＭＦ１９００部を加え実施例
１と同様に反応させ不揮発分３０％で粘度４５０ｐｓの
粘稠な熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液を得た。

実施例４ 実施例１と同様の装置で高分子化合物（＋）として分子
量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール（以
下ＰＴＭＧ２０００と称する。）を１０００部、鎖延長
剤（２）としてＤＭＨを９６部、１゜４−ブタンジオー
ル（以下１．４８Ｇと称する。）を２０部、ジイソシア
ネート（３）成分としてＭＤＩを５００部、および溶剤
としてＭＥＫ１８９０部、ＤＭＦ１ｇ９０部を加え実施
例１と同様に反応させて不揮発分３０％で粘度３５０ｐ
ｓの粘稠な熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液を得た。

実施例５ 実施例１と同様な装置で高分子化合物（１）とじてＰＴ
ＭＧ２０００を１０００部、鎖延長剤（２）としてＤＭ
Ｈ８９部、ＤＭＰ５４部、エチレングリフール（以下Ｅ
Ｇと称する。）９部、ジイソシアネート成分（３）とし
てＭＤＩ５００部、および溶剤としてＭＥＫ１９３０部
、ＤＭＦ１９３０部を加え実施例１と同様に反応させて
不揮発分３０％で粘度５５０ｐｓの粘稠な熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂を得た。

実施例６ 実施例１と同様の装置で高分子化合物（１）としてＢＡ
−２０００を１０００部、鎖延長剤（２）としてＤＭＨ
１１４部、有機ジイソシアネート化合物（３）成分とし
てトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと称する。）
を５００部、および溶剤としてメチルイソブチルケトン ８０部を加え実施例１と同様に反応させて不揮発分３０
％で粘度４５０ｐ　ｓの粘稠な熱可塑性ポリウレタン樹
脂溶液を得た。

実施例７ 実施例１と同様の装置で高分子化合物（１）とじてＢＡ
−１０００を１０００部、鎖延長剤（２）としてＤＭＨ
７５部、エチレンジアミン（以下ＥＤＡと称する。）２
５部、ジイソシアネート（３）成分としてＴＤＩを５０
０部、および溶剤として酢酸ブチル２０１０部、キシレ
ン２０１０部を加え実施例１と同様に反応させて不揮発
分３０％で粘度５５０ｐｓの粘稠な熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂溶液を得た。

比較例１ 実施例１と同様の装置で高分子化合物（１）としてＢＡ
−１０００を１０００部、鎖延長剤としてＥＧを９３部
、ジイソシアネート（３）成分としてＭＤＩを６２５部
、および溶剤としてＭＥＫ２０００部、ＤＭＦ２０００
部を加え実施例１と同様に反応させて不揮発分３０％で
粘度Ｅ３００ｐｓの粘稠な熱可塑性ポリウレタン樹脂溶
液を得た。

比較例２ 実施例１と同様の装置で高分子化合物（＋）としてＢＡ
−２０００を１０００部、鎖延長剤として１、４８Ｇを
１３５部、ジイソシアネート（３）成分と１．４ＭＤ　
Ｉを５００部、および溶剤としてＭＥＫ１９１０部、Ｄ
ＭＦ１９１０部を加え実施例１と同様に反応させて不揮
発分３０％で粘度Ｅ３００ｐＳの粘稠な熱可塑性ポリウ
レタン樹脂溶液を得た。

比較例３ 実施例１と同様の装置で高分子化合物（１）としてＰＴ
ＭＧ２０００を１０００部、鎖延長剤としてＥＧを４８
．５部、　１．４ＢＧを６０．８部、　１゜６−ヘキサ
ンジオール（以下１，６８Ｇと称する。）を８．９部、
ジイソシアネート（３）成分としてＭＤＩを５００部、
および溶剤としてＭＥＫ１８９０部、ＤＭＦ１８９０部
を加え実施例１と同様に反応させて不揮発分３０％で粘
度５００ｐ　ｓの粘稠な熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液
を得た。

実施例１〜７並びに比較例１〜３で得られた表皮層用熱
可塑性ポリウレタン樹脂溶液を大日本印刷轢製離型紙Ｄ
Ｎ−ＴＰ−ＡＰ−Ｚ　（ＤＥ−３）上に０．１ｍｍの厚
さで塗布して１００°Ｃ１２分間、熱風乾燥して３０μ
の表皮層用皮膜を得た。

次いで表１の組成からなる接着剤をそれぞれ００１ｍｍ
の厚さで塗布し、直ちに綿起毛布（＃３０１０）を貼合
わせて１２０℃、２分間乾燥した。

４０℃で４０時間熟成後、離型紙を剥離し亀の甲状膨潤
現象の発生の有無、ピンホールの発生、表面滑性、耐熱
ブロッキング性、顔料分散性、発色性について観察した
。それぞれについて、評価は次のような基準で行った。

亀の甲状膨潤現象の発生の有無 目視による。

○：発発生口。

６２部分的に発生。

Ｘ：全面に発生。

ピンホールの発生 目視による。

Ｏ：発生無し。

６２部分的に発生。

×：全面に発生。

表面滑性 目視及び手による触感で行った。

◎：全てにおいて優秀。

○：全てにおいて良好。

△：　１種以上が不適。

×：全てにおいて不適。

耐熱ブロッキング性 Ｊ　Ｉｓ−に−６８３３に従い、温度６０℃におけるブ
ロッキング性を評価した。

◎：　全てブロッキング無し Ｏ：　ブロッキングは見られないが、所々で接着力が働
いている。

△：　若干ブロッキング発生。

Ｘ：全面的にブロッキングしている。

顔料分散性 実施例１〜７並びに比較例１〜３で得られた表皮層用ポ
リウレタン樹脂溶液に顔料としてトルイジンレッド５０
部を加え、上記と同様の方法で作成した表皮層用皮膜に
ついて観察した。

Ｏ：　優秀。

Ｏ：　良好。

△：　色むらあり。

×：所々に顔料の塊有り。

発色性 顔料分散性の評価に用いた表皮層用皮膜について観察し
た。

◎：　良好。

Ｏ：　見る角度により若干色あせている。

△：：干色あせている。

×：　色あせている。

評価結果は表２に示す通りであり、いずれの評価項目に
ついても、本発明実施例に係る合成皮革表皮層用ポリウ
レタン樹脂は比較例のものに比し極めて優れていること
が理解される。

［発明の効果］ 本発明からなる合成皮革表皮層用ポリウレタン樹脂は一
般に多用されている合成皮革接着層用ボリウレタノ樹脂
溶液の重ね塗りにおいても亀の甲状の模様の発生もなく
、またピンホールの発生もなく広汎に実用性を存してお
り、しかも、表面滑性、耐熱ブロッキング性、顔料分散
性、発色性にも優れており合成皮革表皮層として好適で
ある。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）両末端活性水素含有高分子化合物、 （２）２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール （但し、上記アルキルはエチル基、プロピル基、ブチル
   基、ペンチル基を示し、同一もしくは異なっていてもよ
   い。）類より選ばれる鎖延長剤、及び （３）有機ジイソシアネート化合物 とからなる合成皮革表皮層用ポリウレタン樹脂。