JPS6136314A - 水性ポリエステルポリウレタン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明の水性ポリニスデルポリウレタン樹脂は、各ａｌ
フ′　ラスチック、特にポリエステル基材に対する接着
性に優ｎ１ン　　　かつ優れた耐水性並びに耐ブロッキ
ング性全有することか）　　　ら僚維・合皮製品の処理
剤、各種基材に対する接着剤、水性コート剤、水性塗料
、水性インキ、あるｂは集束剤等と６　　　して巾広い
分野において利用することが可能でおる。

〈従来の技術〉 １　　　　近年、公害、環境汚染尋の観点から、従来の
有機溶剤系ｒ　　　樹脂に替わって、水系樹脂に対する
関心が高まってきていν　　　るが、その中でも水系ポ
リウレタン樹Ｗ１はその優れた機械的性質から１例えば
、特公昭４９−１６ｉＩ号、特開昭４７−１１！８号あ
るいは繊維、２７，４８１（１９７５）に挙げらｎる様
な人工皮革、ＮＩ維用処理剤としての用途の他に、塩ビ
基材あるいはガラス用接着剤として巾広い分野で使用さ
れてきた。

一方、近年ポリエステル基材は優ｎた強靭性全音するこ
とから成型材料、繊維材料等においてその主流金なして
おり、特にポリエチレンテレフタレートの延伸されたフ
ィルムは強靭性、寸法安定性に加え、優れた透明性を有
することにより、各称包装材用、磁気テープ用、電気絶
縁材用、製図、写真用フィルム等広い分野への応用がな
されている６かかるポリエステル基材の優れた特性を生
かすためには、ポリエステル基材に対する接着性に優れ
るインキ、塗料、接着剤、被核剤等の処理剤が必要であ
るが、一般にポリエステルの表面は高度に配向されてい
るため接着性に乏し〈従来の水系ポリウレタン樹脂では
、未だ充分な接着性を有するものがないのが現状である
。

それに対して従来、ポリエステル基材に対する接着性に
優れた水系樹脂としては、 ■　エステル形成性スルホン酸金属塩基を含有するジカ
ルボン酸を共重合した水性ポリエステル樹脂（％公昭４
７−４０８７３号公報） ■　スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルポリオ
ールをウレタン化して得られる水性ポリウレタン樹脂（
特公昭５４−３４４５６号公報） 、　　　■　酸成分が芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカ
ルボン酸からなし、かつ、エステル形成性スルホン酸金
属塩基を含有するジカルボン酸を特定の割合で共重合し
た水溶性ポリエステル系接着剤（特公昭５６−５４７６
号公報）等が知られている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、前記■、■、■の水系樹脂はいずれも充分な水
分散性を得るために親水基としてスルホン酸金属塩基を
多く含有してお広このため乾燥後も皮膜中に親水基とし
て残り充分な耐水性が得らｎｆ、高湿度下あるいは水浸
漬状態では実用に耐えうる接着性、皮膜物性等を保持で
きないという欠点がある。

又、かかる水系樹脂金被覆剤として用いた場合、スルホ
ン酸金Ｆ４塩基を含有するために吸湿によ〕経時的にブ
ロッキング全学じ易くなし、例えばプライマーコート剤
、ヒートシール用接着剤、インキ等に使用する上で大き
な問題となる。

く問題点を解決するための手段〉 かかる観点から、本発明者らは、各種プラスチック、特
にポリエステル基材に対する接着性に優れ、かつ優れた
耐水性並びに耐ブロッキング性を有する水系樹脂につい
て鋭意研究した結果１本発明に到達したものである。

（環）族ジカルボン酸＝７０／３０〜１００１０（！せ
比）からなる酸成分（Ａ−１）とグリコール成分（Ａ−
２）より構成されるポリエステルポリオールと、（Ｂ）
ポリイソシアネート化合物と（Ｃ）必要に応じて鎖伸長
剤とから得らｎる高分子量体であって、該高分子量体中
ベンダ／トカルボキシル基を０．５〜６重量％含有し、
該カルボキシル基がアンモニアもしくは有機アミンで中
和されていることを特徴とする水性ポリエステルポリウ
レタン樹脂」である。

本発明の水性ポリエステルポリウレタン樹脂の製造にお
いて使用されるポリエステルポリオールは、これにより
得られる高分子量体に優れた接着性、耐水性並びに面１
プロツヤング性を付与するために、その酸成分（Ａ−１
）が芳香族ジカルボン＆／脂肪族ジカルボン醗＝　７０
／３０〜１００１０（重量比）からなる王として芳香族
系ポリエステルポリオ香族ジカルボン酸が７０重量％未
満の場合、皮膜の可撓性、密着性は向上するが、特にポ
リエステルに対する接着性及び皮膜の耐水性並びに耐ブ
ロッキング性が著しく低下するため不適当である、 本発明において用いられる酸成分（Ａ−１）としての芳
香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸。

フタル酸、１．４−ナフタレンジカルボン酸、２．５−
ナフタレンジカルボン酸、２．６−ナフタレンジカルボ
ン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１．２−
ビス（フェノキシ）エタン−ｐ、ｐ’−ジカルボン酸等
の芳香族ジカルボン酸及びそれらの無水物あるいはエス
テル形成性誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２
−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の芳香族ヒドロキシ
カルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体が挙けら
れる。又、脂肪（環）族ジカルボン酸としては、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボンｌ！１！、１．
５−シクロペンタンジカルボン′Ｍ１１．４−シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸およびそれ
らの無水物あるいはエステル形成性誘導体が挙げられる
。これらの酸からは、カルボキシル基は供給されない。

グリコール成分（Ａ−２）としては、水酸基を２個有す
る化合物で６４０．例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１．３−プロパンジオール、１．４−
ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレンクリコール、ジエチレング
リコール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタツール等の脂
環族ジオール、ビスフェノールＡ１ハイドロキノン及び
それらのアルキレンオキシド付加体等のジオールが挙げ
られる。尚、本発明のポリエステルポリオールは、芳香
族ジカルボン酸／脂肪（環）族ジカルボン酸＝　７０／
３０〜１００１０（重量比）からなる共重合ポリエステ
ルポリオールにのみ駆足されることはなく、上記重量比
の芳香族ポリエステルポリオールおよび脂肪（堀）族ポ
リエステルポリオールの混合物であっても構わない。

又、この芳香族系ポリエステルポリオール社、最終的に
得られる水性ポリエステルポリウレタン樹脂の固型分に
対しポリエステルセグメントとして６０重葉％以上含有
されるのが好ましい。

本発明で用いられるポリエステルポリオール（Ａ）は通
常層状ポリマーであることが好ましいが、得られる水性
ポリエステルポリウレタン樹脂の水分散性、密着性を損
わなＩＡ綿曲に卦層て一名宜鮨霞奪の伸出Ｈ姑げｈ込−
値≧≠為人名官能成分としては、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸等のポリカ
ルボン酸及びそれらの無水物あるいはエステル形成性誘
導体；グリセリン、トリメチロールエタンｂ　　ト’）
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオ
ールが挙げられる。

本発明のポリエステルポリオール（Ａ）の平均分子量は
８００〜４００Ｄであることが好ましく、分子量が８０
０未満の場合、該ポリエステルポリオールより得られる
ポリエステルボリクレタン中のインシアネート含有量が
多くな夕過ぎるため皮膜の可撓性が低下して脆くなると
同時に各種被接着体に対する密着性、接着性が著しく低
下し、又分子量が４００１越える場合は得られる水性ポ
リエステルポリウレタン樹脂の溶解性並びに経時安定性
が悪くなる為不適当である。より好ましい分子量は１０
００〜３０００である。

本発明において必要に応じて用いられる鎖伸長剤（Ｃ）
としては、ペンダントカルボキシル基含有ジオール類や
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、フ
ロピレンゲリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリ
コール類あるいはエチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、ト
リレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジ
ン、インホロンジアミン等のジアミン類及びヒドラジン
等が挙げられる。

又、本発明で使用されるポリイソシアネート化合物（Ｂ
）としてｉｆ、２．４−）リレンジインシアネート、２
．６−ドリレンジインシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ンシアネ−）、ｐ−７二二レンジインシアネート、４．
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイノシアネート、ヘキサメチレンジインシアネー
ト、キシリレンジインシアネート、リジンジインシアネ
ート、インホロンジインシアネート、トリメチルへキサ
メチレンジインシアネート、１，４−シクロヘキシレン
ジインシアネート、　４．４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジインシアネート、３．３’−ジメチル−４，４′−
ビフェニレンジインシアネート、３．３’−ジメトキシ
−４，４′−ビフェニレンジインシアネート。

３．３′−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジインシ
アネート、１，５−ナフタレンジインシアネート、１，
５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が挙げ
られる。

本発明の０．５〜６重量％のペンダントカルボキシル基
を有する水性ポリエステルポリウレタン樹脂を得るため
のカルボキシル基の導入方法としては、従来公知のいか
なる方法でもよいが、好１しくは例えは■一般式ＨＯＣ
Ｈ，−Ｃ−（：Ｈ，Ｏ）１ＯＯＨ 〔式中Ｒは１−３個の炭素原子を有するアルキル基〕（
Ｉ）で表わされる化合物全ポリエステルを合成する際に
グリコール成分として共重合して得られるペンダントカ
ルボキシル基含有ポリエステルポリオールを使用する方
法、あるいＶｉ■鎖伸長剤として、前記一般式（Ｉ）で
代表されるペンダントカルボキシル基含有鎖伸長剤を使
用する方法等が使用さ：ｒｔ、かかる一般式（Ｉ）で表
わされる化合物としては２．２−ジメチロールプロピオ
ン醒、２．２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロー
ル吉草酸等が挙けられる。

又、上記以外のペンダントカルボキシル基の導入方法と
しては、特公昭５２−５４３８号公報（２個のカルボキ
シル基含有芳香族ジアミンを鎖伸長剤として使用する方
法）、特開昭５７−１６５４２０号公報（ポリヒドロキ
シル化合物とジカルボン酸無水物とからの半エステルを
鎖伸長剤として使用する方法）、特公昭５３−７４７９
号公報（インシアネート末端プレポリマーに過剰のポリ
アルキレンポリアミンを反応させてポリウレタンウレア
ポリアミンとした後、無水トリメリット酸を付加させる
方法）特公昭５２−４０６７７号公報（多価アルコール
と多塩基酸から高酸価のポリエステル中間体全合成し、
ヒドロキシル基の当量以下のポリインシアネートと反応
させる方法）等が挙げらｎる。

前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の使用量は、安定
な水性ポリエステルポリウレタン樹脂を得ると同時に、
乾燥後の皮膜に優れた耐水性並びに各種被接着体に対す
る優ｎた密着性を付与するために重要な因子であ九得ら
れるポリエステルポリウレタン中のペンダントカルボキ
シル基の含有量がポリエステルポリウレタン樹脂に対し
て（固型分）０．５〜６重量％の範囲に入る様な１ｔｔ
−もって反応させることが必要である。

該カルボキシル基の含有蓋が０．５重量％未満の場合皮
膜の耐水性は著しく向上するが、得られる水性ポリエス
テルポリウレタン樹脂の安定性が低下するため不適当で
ある。

逆に６ＭＩ＃％を越えると各種被接着体に対する密着性
は向上するが、皮膜の耐水性、特に水浸漬時の接着強度
の低下が著しく不適百である。好ましい範囲は１〜５Ｎ
量％である。

本発明の水性ポリエステルポリウレタン樹脂は、従来公
知のｈかなる方法によっても製造が可能であシ好ましく
は例えば、インシアネートに対して不活性でかつ親水性
の有機溶剤に前記一般式（Ｉ）のカルボキシル基含有化
合物を共重合して得らｎるペンダントカルボキシル基含
有ポリエステルポリオール（Ａ）を必要に応じて鎖伸長
剤（Ｃ）と共にポリインシアネート化合物（Ｂ）と反応
させるか、あるい味特定のポリエステルポリオール（Ａ
）％前記一般式（Ｉ）のカルボキシル基含有化合物及び
必要に応じて鎖伸長剤（Ｃ）とをポリインシアネート化
合物（Ｂ）と反応させウレタン化した後、アンモニアも
しくは有機アミンで中和して水性化（必要に応じて減圧
下脱溶剤して）させることにより製造される。また、上
記ポリイノ７アネート化合物（Ｂ）との反応の際、イン
シアネート基の当量を活性水素原子に対して過剰にする
ことによりペンダントカルボキシル基含有インシアネー
ト未満プレポリマーとした後、水中で鎖伸長させると同
時に中和して水性化させることによっても得られる。た
だし、ここで言う水性化とは、樹脂を水中に安定に溶解
もしくは分散させることを指す。

又、上記ウレタン化反応においてゲル化を防止するため
にメタノール、エタノール、インプロビルアルコール等
のアルコール類；エチレングリコール、１．３−７’ｌ
ｌンシオール等のグリコール類埠の反応停止剤を使用す
ることもできる。

かくして得らｎる本発明のポリエステルポリウレタンの
分子針は好ましくは８，０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏである
。特に好ましくｖ′１１ｏ、ｏｏｏ〜５ＱＯＯＯである
。

本発明で用いられるペンダントカルボキシル基を中和す
る塩基としてＬ１アンモニア以外に、トリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリインプロビルアミン、トリブ
チルアミン、トリエタノールアミン、メチルジェタノー
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノ
ールアミン等の有機アミンが挙けられるが乾燥後の皮膜
の耐水性を向上させるためｌ：、水溶性でる九かつ熱に
よって容易に解離する揮発性の高いものが好筐しく、％
にアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが
好ましい。

又、本発明で用いられるインシアネートに対して不活性
でかつ観、水性の有機溶剤としては、例えばテトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等の
エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等のアミド類等が挙げられるが、ポリエ
ステルポリウレタンの水性化後は通常減圧蒸留により除
去されるため、好ましくは水より低沸点の治剤の使用が
望ましい。

本発明の水性ポリエステルポリウレタン樹脂はそのまま
でも使用されるが、更にアミノプラスｌ脂、エポキシ樹
脂、アジリジン系架橋剤、インシアネート系架橋剤等の
架橋剤、あるいは有機金屑化合物、メルク、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、アスベスト、カーボン、ｍ
ｓ、　染ａ、防腐剤、消泡剤、レベリング剤等の第３成
分を添加しても差しつかえない。

く作　　用〉 この様にしてなる水性ポリエステルポリウレタンａｊ脂
は。

ポリエステル基材だけでなく、塩ビ、ナイロン、ポリウ
レタン等の各■プラスチック、線維製品、合皮製品、あ
るいはアルミニウム、鉄等の金ｇ、紙、木材、ガラス等
との接着性に優れるはかりでなく、その乾燥皮膜は耐水
性並びに耐ブロッキング性にも優ｎており、繊維・合皮
製品の処理剤、各８ｊ＋基材に対する接着剤、水性コー
ト剤、水性塗料、水性インキあるいは集束剤として巾広
く用いることができる。

く実　施　例〉 次に１実施例によって本発明を具体的に説明するが１本
発明はこれに限定されるものではない。尚、本発明の水
性ポリエステルポリウレタン樹脂の諸物性の評価方法を
下記に示すと共に実施例中の部は重量部を表わす。

密　着　性：試料全５０μＰＥＴフイルム上に固形分１
０９／がで塗布した後、８０℃で１分間乾燥して得られ
る皮膜に対してセロハンテープによる剥離試験を行ない
、基材に対する密着性全評価する。

○・・・・・・密着性極めて良好。外観変化なしΔ・・
・・・・皮膜の一部剥離 ×・・・・・・皮膜の全面剥離 耐　水　性＝４０℃の温水に２４時間浸漬後の密着性を
評価する。

耐ブロッキング性：塗布面同志を貼り合わせ４０℃、６
５％ＲＨの雰囲気下で荷重量００＃／ｃｍ”Ｘ２４時間
放置後のブロッキング性を評価する。

Ｏ・・・・−・全くブロッキングがなく容易にはがれる
Δ・−・・・・表面に損傷の形跡全認めない程度の接着
性×・・・・・・表面に損傷の形跡ｔ−ｇめる程度の接
着性〔ポリエステルポリオールの調整〕 温度計、窒素ガス導入管、攪拌機全備えた反応器中で窒
素ガス全導入しながら、テレフタル＃６６４部、インフ
タル酸６６１部、１，４−ブタンジオール４７２部、ネ
オペンチルグリコール４４７部及びジブチル留１オキサ
イド０．５部を仕込み１８０〜２３０℃で５時間エステ
ル化した後、酸価〈１になるまで２６０℃で６時間重縮
合反応金行なった。ついで１２０℃まで冷却しアジピン
酸６２１部、ジメチロールプロピオン酸２６８部を加え
、再び１７０℃に昇温しこの温度で２０時間反応させ、
酸価４＆５．水酸基価５９８のペンダントカルボキシル
基含有ポリエステルポリオールＡを得た。同様にしてペ
ンダントカルボキシル基含有ポリエステルポリオールＤ
、Ｆ、及びポリエステルポリオールＢ、Ｃ，Ｅ、Ｇを得
た。（表−１参照）実施例　１ ポリエステルポリオールＡ　　Ｉ８８０Ｍｋ減圧下１２
減圧下脱水し、その後８０℃まで冷却した後、メチルエ
チルケトン１５６０部會加え十分攪拌溶解し、次いでヘ
キサメチレンジインシアネート１６０部を加え７０℃で
１２時間反応させた。反応終了佼、４０ｃ４で冷却し１
０％アンモニア水２６５部を加えて中和した後、水５８
６０部を加え水浴化した。

得られた透明な反応生成物を減圧下に６５℃でメチルエ
チルケトンを除去した後、水會加えて一度調整を行ない
不揮発分２５％の安定な透明コロイド状分散体金得た。

この水分散体を５０μｍのＰＥＴフィルム上に固形分１
ｏｙ７’ｍ”で塗布した恢、８０して１分間乾燥して得
られる乾燥皮膜について、密着性、耐水性及び耐ブロッ
キング性のテストを行なった結果いず詐も良好な物性が
得ら扛た。

実施例２〜４、比較例１〜３ 実施例１と同様な方法で表−１に示す各種ポリエステル
ポリオールを使用して実施例２〜４、比較例１〜３の水
性ポリエステルポリウレタン樹脂を得た。尚実施例２，
３゜比較例１．３では２，２−ジメチロールプロピオン
酸を鎖伸長剤としてウレタン化を行なった。各々の乾燥
皮膜の物性を表−２にまとめて示す。

以上の結果よ九本発明の水性ポリエステルポリウレタン
樹脂がいずれも優れた物性を有することが認められる。

実施例　５ 実施例１で得られた水分散体を５０μｍのＰＥＴフィル
ム上に固形分ｉ　ｏ　ｔｖｍ”で塗布した後８０℃で１
分間乾燥した。ついで、この処理されたフィルムにポリ
塩化ビニルシート（厚さ４００μＷＬ）ｔ−重ね合わせ
、温度１４０℃、圧力１　ｈ／ａｍ”の熱ブレスにて３
秒グレスしホットメルト接着を行なった。得られた積Ｊ
−フィルムの接着性を評価したところ、ＰＥＴフィルム
の材料破壊をきたすほどの高い接着力を示した。又、こ
の積層フィルムｔｌ−４０℃＋７４水に２４時間浸漬し
た後の接着力も極めて良好であった。

実施例６、比較例４．５ 実施例５と同様な方法で、実施例３、比較例１．２の水
分散体について接着性のテストを行なったところ、比較
例４では水浸漬後の接着力の低下が著しく、又比較例５
では材料破壊を伴う程の高い接着力は得られなかったが
、実施例６ＶＣおいてはいずｎも良好な接着性を示し、
本発明の水分散体がいずれも優れた物性を有することが
認めらｎた。

（表−３参照） 昭和６０年　３月子日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１５７１６４号 ２、発明の名称 水性ポリエステルポリウレタン樹脂 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　　村　
　茂　　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）（
８８７６）弁理士　高　橋　勝　利 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１１明細書第６頁第１３行の ［ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸」を「ジカルボン
酸／脂肪（環）族ジカルボン酸」と訂正する。

（２）　　同第８頁第１２行の ［トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等
」を 「トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール等」と訂正する。

（３）　　同第１５頁第６行の 「好ましい範囲は１〜５重量％」を ｒ好ましい範囲は０．５〜５重量％ｊと訂正する。

（４）同第２６頁表−２の比較例１の密着性の欄のｒＯ
Ｊを「△Ｊと訂正する。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）芳香族ジカルボン酸／脂肪（環）族ジカルボン酸
   ＝７０／３０〜１００／０（重量比）からなる酸成分（
   Ａ−１）とグリコール成分（Ａ−２）より構成されるポ
   リエステルポリオールと、（Ｂ）ポリイソシアネート化
   合物と（Ｃ）必要に応じて鎖伸長剤とから得られる高分
   子量体であつて、該高分子量体中ペンダントカルボキシ
   ル基を０．５〜６重量％含有し、該カルボキシル基がア
   ンモニアもしくは有機アミンで中和されていることを特
   徴とする水性ポリエステルポリウレタン樹脂。