JPH1053702A - 水性ポリウレタン分散液、それを含有する被覆材料又は接着剤、及びそれを用いて接着、含浸又は被覆された製品 - Google Patents
水性ポリウレタン分散液、それを含有する被覆材料又は接着剤、及びそれを用いて接着、含浸又は被覆された製品Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水性ポリウレタン分散液、それを含有する被
覆材料又は接着剤、及びそれを用いて接着、含浸又は被
覆された製品の提供。 【解決手段】 I) Ia)又はIb)を含有する分散
相(P.I)及びII)分散相(P.II)を含有す
る、潜在的に架橋する特性を有する水性ポリウレタン分
散液。 【効果】 従来技術の欠点を有さず、特に長い貯蔵時間
を有し、それを用いて耐熱性の接着を生ずることができ
る、潜在的に硬化する特性を有する水性ポリウレタン分
散液が得られる。
覆材料又は接着剤、及びそれを用いて接着、含浸又は被
覆された製品の提供。 【解決手段】 I) Ia)又はIb)を含有する分散
相(P.I)及びII)分散相(P.II)を含有す
る、潜在的に架橋する特性を有する水性ポリウレタン分
散液。 【効果】 従来技術の欠点を有さず、特に長い貯蔵時間
を有し、それを用いて耐熱性の接着を生ずることができ
る、潜在的に硬化する特性を有する水性ポリウレタン分
散液が得られる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、 I) 次の成分を含有する分散相(P.I) Ia) ポリウレタンに水分散性を付与する基の他に、
二重結合がそれと直接結合するカルボニル基により活性
化されている、C−C二重結合を有する基を有するポリ
ウレタン(PUR.Ia)、又は Ib) 次の成分の混合物 ・ ポリウレタンに水分散性を付与する基を有している
が、二重結合と直接結合するカルボニル基により活性化
されているC−C二重結合を有する基を有していないポ
リウレタン(PUR.Ib)及び ・ ポリウレタンPUR.Ia及びPUR.Ibとは異
なり、二重結合がそれと直接結合するカルボニル基によ
り活性化されている、C−C二重結合を有する基を有す
る化合物(V.I)、及び II) 化合物(PUR.Ia)、(PUR.Ib)及
び(V.I)とは異なり、チオール基、第1級アミノ基
及び第2級アミノ基から構成されるグループから選択さ
れる複数の基を有する化合物を含有する分散相(P.I
I)を含有する、潜在的に架橋する特性を有する水性ポ
リウレタン分散液に関する。
二重結合がそれと直接結合するカルボニル基により活性
化されている、C−C二重結合を有する基を有するポリ
ウレタン(PUR.Ia)、又は Ib) 次の成分の混合物 ・ ポリウレタンに水分散性を付与する基を有している
が、二重結合と直接結合するカルボニル基により活性化
されているC−C二重結合を有する基を有していないポ
リウレタン(PUR.Ib)及び ・ ポリウレタンPUR.Ia及びPUR.Ibとは異
なり、二重結合がそれと直接結合するカルボニル基によ
り活性化されている、C−C二重結合を有する基を有す
る化合物(V.I)、及び II) 化合物(PUR.Ia)、(PUR.Ib)及
び(V.I)とは異なり、チオール基、第1級アミノ基
及び第2級アミノ基から構成されるグループから選択さ
れる複数の基を有する化合物を含有する分散相(P.I
I)を含有する、潜在的に架橋する特性を有する水性ポ
リウレタン分散液に関する。
【0002】さらに、本発明はこの分散液の被覆材料又
は接着剤としての使用にも関する。
は接着剤としての使用にも関する。
【0003】
【従来の技術】ポリウレタンを分散した形で含有する水
性分散液は一般に公知である。ポリウレタンから製造し
た被覆が特に良好な機械的特性を有することを保証する
ために、架橋成分がこの分散液に添加される。被覆すべ
き製品に適用後にポリウレタン分散液が既にフィルムを
形成するまで、架橋剤はポリウレタンの分子量を増大さ
せないのが特に望ましい。この条件下で、この場合に、
さらに分散液粒子のポリマー分子が他の隣接する分散液
粒子のポリマー分子に共有結合によって結合しうるの
で、特に高い粘着力を有するフィルムが得られる。
性分散液は一般に公知である。ポリウレタンから製造し
た被覆が特に良好な機械的特性を有することを保証する
ために、架橋成分がこの分散液に添加される。被覆すべ
き製品に適用後にポリウレタン分散液が既にフィルムを
形成するまで、架橋剤はポリウレタンの分子量を増大さ
せないのが特に望ましい。この条件下で、この場合に、
さらに分散液粒子のポリマー分子が他の隣接する分散液
粒子のポリマー分子に共有結合によって結合しうるの
で、特に高い粘着力を有するフィルムが得られる。
【0004】フィルムの特に良好な粘着力は、例えば、
特に接着結合が熱の作用下での機械的負荷にさらされる
場合に、接着剤部分において必要とされる。
特に接着結合が熱の作用下での機械的負荷にさらされる
場合に、接着剤部分において必要とされる。
【0005】このような条件下ですら十分な強度をなお
も有する接着結合を得るために、例えば欧州特許出願公
開(EP−A)第206059号明細書中では、接着を
与えるために分散液を加工する直前に水−エマルション
性ポリイソシアネートを架橋剤として分散液に添加する
ことが推奨された。
も有する接着結合を得るために、例えば欧州特許出願公
開(EP−A)第206059号明細書中では、接着を
与えるために分散液を加工する直前に水−エマルション
性ポリイソシアネートを架橋剤として分散液に添加する
ことが推奨された。
【0006】この二成分系の欠点は、可使時間、すなわ
ちこの系がそれを混合した後に加工されうる期間を非常
に限定することである。この二成分系は長期にわたって
貯蔵できず、その上、加工者は作業サイクル内で加工す
ることができる一定量の接着剤を製造しなくてはならな
いので、接着剤の加工のために必要とされる作業は二成
分系の場合に一成分系の場合よりも多い。
ちこの系がそれを混合した後に加工されうる期間を非常
に限定することである。この二成分系は長期にわたって
貯蔵できず、その上、加工者は作業サイクル内で加工す
ることができる一定量の接着剤を製造しなくてはならな
いので、接着剤の加工のために必要とされる作業は二成
分系の場合に一成分系の場合よりも多い。
【0007】長期間にわたって貯蔵することができ潜在
的に硬化する特性を有する分散液、すなわち、硬化剤を
含有するが、その際この硬化剤が分散液の加工後にのみ
完全に効果的になるような分散液は、例えば、欧州特許
出願公開(EP−A)第442652号明細書中に記載
されている。この分散液は、例えばアルデヒドカルボニ
ル基又はケトカルボニル基を有するポリウレタン、及び
架橋剤としてのアジピン酸ジヒドラジドを含有する。し
かしながら、この分散液は高温での強度に関して改善の
必要がある。
的に硬化する特性を有する分散液、すなわち、硬化剤を
含有するが、その際この硬化剤が分散液の加工後にのみ
完全に効果的になるような分散液は、例えば、欧州特許
出願公開(EP−A)第442652号明細書中に記載
されている。この分散液は、例えばアルデヒドカルボニ
ル基又はケトカルボニル基を有するポリウレタン、及び
架橋剤としてのアジピン酸ジヒドラジドを含有する。し
かしながら、この分散液は高温での強度に関して改善の
必要がある。
【0008】欧州特許出願公開(EP−A)第4435
37号明細書は、アクリロイル基を有するポリウレタン
の水性分散液を記載している。これは、この分散液をフ
ィルム貼り合わせのために使用することを推奨してい
る。この分散液をフィルムに施与し、このフィルムを他
の基材に接着させ、接着剤をUV光線にさらすことによ
って硬化させる。
37号明細書は、アクリロイル基を有するポリウレタン
の水性分散液を記載している。これは、この分散液をフ
ィルム貼り合わせのために使用することを推奨してい
る。この分散液をフィルムに施与し、このフィルムを他
の基材に接着させ、接着剤をUV光線にさらすことによ
って硬化させる。
【0009】さらに、アクリロイル基を有するポリウレ
タン分散液は、欧州特許出願公開(EP−A)第443
537号、第183119号、第181486号、第1
89945号及び第353797号明細書中に記載され
ている。
タン分散液は、欧州特許出願公開(EP−A)第443
537号、第183119号、第181486号、第1
89945号及び第353797号明細書中に記載され
ている。
【0010】欧州特許出願公開(EP−A)第6017
64号明細書は、第1級及び/又は第2級アミノ基を有
するポリウレタン分散液を記載している。この分散液
は、イソシアネート基を有するプレポリマーを水中に分
散させ、少なくとも2個の第1級アミノ基及び少なくと
も1個の第2級アミノ基を有するポリアミンを水性分散
液に添加することにより製造される。この明細書によれ
ば、この分散液はエポキシ樹脂、メラミン樹脂又はブロ
ックトポリイソシアネートと架橋しうる。
64号明細書は、第1級及び/又は第2級アミノ基を有
するポリウレタン分散液を記載している。この分散液
は、イソシアネート基を有するプレポリマーを水中に分
散させ、少なくとも2個の第1級アミノ基及び少なくと
も1個の第2級アミノ基を有するポリアミンを水性分散
液に添加することにより製造される。この明細書によれ
ば、この分散液はエポキシ樹脂、メラミン樹脂又はブロ
ックトポリイソシアネートと架橋しうる。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術の欠点を有さず、特に長い貯蔵時間を有し、それを
用いて耐熱性の接着を生ずることができる、潜在的に硬
化する特性を有するさらなる水性ポリウレタン分散液を
提供することである。
技術の欠点を有さず、特に長い貯蔵時間を有し、それを
用いて耐熱性の接着を生ずることができる、潜在的に硬
化する特性を有するさらなる水性ポリウレタン分散液を
提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】この課題は、冒頭に記載
した水性分散液によって解決されることが分かった。
した水性分散液によって解決されることが分かった。
【0013】分散相(P.Ia)は、通常、二重結合が
それと直接結合するカルボニル基により活性化されてい
るC−C二重結合を有する基を0.05〜3mol/k
g、有利には0.2〜1mol/kg有する。
それと直接結合するカルボニル基により活性化されてい
るC−C二重結合を有する基を0.05〜3mol/k
g、有利には0.2〜1mol/kg有する。
【0014】相(P.I)は、有利には、 a1) 4〜30個の炭素原子の多官能性イソシアネー
ト、 a2) ポリオール、このポリオールは、 a2.1) ポリオール(a2)の総量に対して10〜
100mol%が500〜5000の分子量を有し、 a2.2) ポリオール(a2)の総量に対して0〜9
0mol%が60〜500g/molの分子量を有す
る、 a3) モノマー(a1)及び(a2)とは異なり、少
なくとも1個のイソシアネート基又は少なくとも1個の
イソシアネート基に対して反応性の基を有し、さらにポ
リウレタンに水分散性を付与する少なくとも1個の親水
性基又は潜在的に親水性の基を有するモノマー、 a4) モノマー(a1)、(a2)及び(a3)とは
異なり、少なくとも1個のイソシアネート基又は少なく
とも1個のイソシアネート基に対して反応性の基を有
し、さらに、二重結合がそれと直接結合するカルボニル
基によって活性化されている、C−C二重結合を有する
少なくとも1個の基を有するモノマー、及び a5) 必要な場合に、さらに、モノマー(a2)〜
(a4)とは異なり、イソシアネート基に対して反応性
であり、アルコール性ヒドロキシル基又は第1級又は第
2級アミノ基である基を有する多官能性化合物から構成
されるポリウレタン(PUR.Ia)を含有するか、又
は特に有利にはこのポリウレタンからなる。
ト、 a2) ポリオール、このポリオールは、 a2.1) ポリオール(a2)の総量に対して10〜
100mol%が500〜5000の分子量を有し、 a2.2) ポリオール(a2)の総量に対して0〜9
0mol%が60〜500g/molの分子量を有す
る、 a3) モノマー(a1)及び(a2)とは異なり、少
なくとも1個のイソシアネート基又は少なくとも1個の
イソシアネート基に対して反応性の基を有し、さらにポ
リウレタンに水分散性を付与する少なくとも1個の親水
性基又は潜在的に親水性の基を有するモノマー、 a4) モノマー(a1)、(a2)及び(a3)とは
異なり、少なくとも1個のイソシアネート基又は少なく
とも1個のイソシアネート基に対して反応性の基を有
し、さらに、二重結合がそれと直接結合するカルボニル
基によって活性化されている、C−C二重結合を有する
少なくとも1個の基を有するモノマー、及び a5) 必要な場合に、さらに、モノマー(a2)〜
(a4)とは異なり、イソシアネート基に対して反応性
であり、アルコール性ヒドロキシル基又は第1級又は第
2級アミノ基である基を有する多官能性化合物から構成
されるポリウレタン(PUR.Ia)を含有するか、又
は特に有利にはこのポリウレタンからなる。
【0015】適当なモノマー(a1)は、ポリウレタン
化学において通常使用されるポリイソシアネートであ
る。
化学において通常使用されるポリイソシアネートであ
る。
【0016】有利な例は、ジイソシアネート X(NC
O)2[式中、Xは4〜12個の炭素原子を有する脂肪
族炭化水素基、6〜15個の炭素原子の脂環式又は芳香
族炭化水素基又は7〜15個の炭素原子の芳香脂肪族炭
化水素基である]である。このようなジイソシアネート
の例は次のものである;テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレン
ジイソシアネート、1,4−ジイソシアネートシクロヘ
キサン、1−イソシアネート−3,5,5−トリメチル
−5−イソシアネートメチルシクロヘキサン(IPD
I)、2,2−ビス(4−イソシアネートシクロヘキシ
ル)プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、
1,4−ジイソシアネートベンゼン、2,4′−ジイソ
シアネートトルエン、2,6−ジイソシアネートトルエ
ン、4,4′−ジイソシアネートジフェニルメタン、
2,4−ジイソシアネートジフェニルメタン、p−キシ
レンジイソシアネート、ビス(4−イソシアネートシク
ロヘキシル)メタンの異性体、例えばトランス/トラン
ス、シス/シス及びシス/トランス異性体、及びこれら
の化合物からなる混合物。
O)2[式中、Xは4〜12個の炭素原子を有する脂肪
族炭化水素基、6〜15個の炭素原子の脂環式又は芳香
族炭化水素基又は7〜15個の炭素原子の芳香脂肪族炭
化水素基である]である。このようなジイソシアネート
の例は次のものである;テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレン
ジイソシアネート、1,4−ジイソシアネートシクロヘ
キサン、1−イソシアネート−3,5,5−トリメチル
−5−イソシアネートメチルシクロヘキサン(IPD
I)、2,2−ビス(4−イソシアネートシクロヘキシ
ル)プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、
1,4−ジイソシアネートベンゼン、2,4′−ジイソ
シアネートトルエン、2,6−ジイソシアネートトルエ
ン、4,4′−ジイソシアネートジフェニルメタン、
2,4−ジイソシアネートジフェニルメタン、p−キシ
レンジイソシアネート、ビス(4−イソシアネートシク
ロヘキシル)メタンの異性体、例えばトランス/トラン
ス、シス/シス及びシス/トランス異性体、及びこれら
の化合物からなる混合物。
【0017】これらのイソシアネートの特に重要な混合
物は、ジイソシアネートトルエン及びジイソシアネート
ジフェニルメタンの各々の構造的異性体の混合物であ
り、2,4−ジイソシアネートトルエン80mol%及
び2,6−ジイソシアネートトルエン20mol%から
なる混合物は特に適当である。さらに、芳香族イソシア
ネート、例えば2,4−ジイソシアネートトルエン及び
/又は2,6−ジイソシアネートトルエンと、脂肪族又
は脂環式イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソ
シアネート又はIPDIとの混合物は特に有利であり、
その際、脂肪族イソシアネート対芳香族イソシアネート
の有利な混合比は4:1〜1:4である。
物は、ジイソシアネートトルエン及びジイソシアネート
ジフェニルメタンの各々の構造的異性体の混合物であ
り、2,4−ジイソシアネートトルエン80mol%及
び2,6−ジイソシアネートトルエン20mol%から
なる混合物は特に適当である。さらに、芳香族イソシア
ネート、例えば2,4−ジイソシアネートトルエン及び
/又は2,6−ジイソシアネートトルエンと、脂肪族又
は脂環式イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソ
シアネート又はIPDIとの混合物は特に有利であり、
その際、脂肪族イソシアネート対芳香族イソシアネート
の有利な混合比は4:1〜1:4である。
【0018】遊離イソシアネート基の他にさらにブロッ
クトイソシアネート基、例えばウレトジオン又はカルボ
ジイミド基を有するイソシアネートを、化合物(a1)
として使用してもよい。
クトイソシアネート基、例えばウレトジオン又はカルボ
ジイミド基を有するイソシアネートを、化合物(a1)
として使用してもよい。
【0019】必要な場合には、1個のイソシアネート基
のみを有するイソシアネートが存在していてもよい。一
般に、その量は、モノマーの総モル量に対して10mo
l%より上ではない。モノイソシアネートは、通常、さ
らなる官能基、例えばオレフィン基又はカルボニル基を
有し、ポリウレタンの分散又は架橋又はさらなるポリマ
ーの同様の反応を可能にする官能基をポリウレタンに導
入するのに役立つ。モノマー、例えばイソプロペニル−
α,α−ジメチルベンジルイソシアネート(TMI)は
この目的のために適当である。
のみを有するイソシアネートが存在していてもよい。一
般に、その量は、モノマーの総モル量に対して10mo
l%より上ではない。モノイソシアネートは、通常、さ
らなる官能基、例えばオレフィン基又はカルボニル基を
有し、ポリウレタンの分散又は架橋又はさらなるポリマ
ーの同様の反応を可能にする官能基をポリウレタンに導
入するのに役立つ。モノマー、例えばイソプロペニル−
α,α−ジメチルベンジルイソシアネート(TMI)は
この目的のために適当である。
【0020】例えば、三官能性及び四官能性のイソシア
ネートは、一定量の枝分かれ又は架橋を有するポリウレ
タンを製造するために使用されうる。このようなイソシ
アネートは、例えば、二官能性イソシアネートを互いに
反応させ、そのイソシアネートのいくらかを誘導体化し
てアロファネート又はイソシアヌレート基を得ることに
よって得られる。市販の化合物は、例えば、イソシアヌ
レート又はヘキサメチレンジイソシアネートのビウレッ
トである。
ネートは、一定量の枝分かれ又は架橋を有するポリウレ
タンを製造するために使用されうる。このようなイソシ
アネートは、例えば、二官能性イソシアネートを互いに
反応させ、そのイソシアネートのいくらかを誘導体化し
てアロファネート又はイソシアヌレート基を得ることに
よって得られる。市販の化合物は、例えば、イソシアヌ
レート又はヘキサメチレンジイソシアネートのビウレッ
トである。
【0021】良好なフィルム形成及びレジリエンスに関
する適当なポリオール(a2)は、主に比較的高い分子
量のポリオール(a2.1)であり、有利には分子量約
500〜5000、有利には約100〜3000g/m
olを有するジオールである。
する適当なポリオール(a2)は、主に比較的高い分子
量のポリオール(a2.1)であり、有利には分子量約
500〜5000、有利には約100〜3000g/m
olを有するジオールである。
【0022】ジオール(a2.1)は、特に、例えばウ
ルマンス・エンシクロペディー・デア・テヒニッシェン
・ヒェミー(Ullmanns Encyklopaedie der technischen
Chemie)、第4版、19巻、62〜65頁から公知の
ポリエステルポリオールである。有利に使用されるポリ
エステルポリオールは、二価アルコールと二塩基性カル
ボン酸との反応によって得られるものである。遊離ポリ
カルボン酸の代わりに、低級アルコールの相当するポリ
カルボン酸無水物又は相当するポリカルボキシレート又
はそれらの混合物を、ポリエステルポリオールを製造す
るために使用することもできる。ポリカルボン酸は、脂
肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族又はヘテロ環式であ
ってよく、非置換又は例えば、ハロゲンによって置換さ
れていてよく、かつ/又は不飽和であってよい。これら
の例は、次のものである;スベリン酸、アゼライン酸、
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸無水物、テトラヒド
ロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テト
ラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレ
イン酸無水物、フマル酸及び二量体の脂肪酸。一般式1
a HOOC−(CH2)y−COOH[式中、yは1〜
20、有利には2〜20の偶数である]のジカルボン
酸、例えばスクシン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボ
ン酸及びセバシン酸は有利である。
ルマンス・エンシクロペディー・デア・テヒニッシェン
・ヒェミー(Ullmanns Encyklopaedie der technischen
Chemie)、第4版、19巻、62〜65頁から公知の
ポリエステルポリオールである。有利に使用されるポリ
エステルポリオールは、二価アルコールと二塩基性カル
ボン酸との反応によって得られるものである。遊離ポリ
カルボン酸の代わりに、低級アルコールの相当するポリ
カルボン酸無水物又は相当するポリカルボキシレート又
はそれらの混合物を、ポリエステルポリオールを製造す
るために使用することもできる。ポリカルボン酸は、脂
肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族又はヘテロ環式であ
ってよく、非置換又は例えば、ハロゲンによって置換さ
れていてよく、かつ/又は不飽和であってよい。これら
の例は、次のものである;スベリン酸、アゼライン酸、
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸無水物、テトラヒド
ロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テト
ラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレ
イン酸無水物、フマル酸及び二量体の脂肪酸。一般式1
a HOOC−(CH2)y−COOH[式中、yは1〜
20、有利には2〜20の偶数である]のジカルボン
酸、例えばスクシン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボ
ン酸及びセバシン酸は有利である。
【0023】適当な多価アルコールの例は次のものであ
る;エチレングリコール、プロパン−1,2−ジオー
ル、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,3−ジ
オール、ブテン−1,4−ジオール、ブチン−1,4−
ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ネオペンチル
グリコール、ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサ
ン、例えば1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘ
キサン、2−メチルプロパン−1,3−ジオール、メチ
ルペンタンジオール及びジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチ
レングリコール。一般式 HO−(CH2)x−OHのア
ルコール[式中、xは1〜20、有利には2〜20の偶
数である]は有利である。これらの例は、エチレングリ
コール、ブタン−1,4−ジオール、ヘキサン−1,6
−ジオール、オクタン−1,8−ジオール及びドデカン
−1,12−ジオールである。
る;エチレングリコール、プロパン−1,2−ジオー
ル、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,3−ジ
オール、ブテン−1,4−ジオール、ブチン−1,4−
ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ネオペンチル
グリコール、ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサ
ン、例えば1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘ
キサン、2−メチルプロパン−1,3−ジオール、メチ
ルペンタンジオール及びジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチ
レングリコール。一般式 HO−(CH2)x−OHのア
ルコール[式中、xは1〜20、有利には2〜20の偶
数である]は有利である。これらの例は、エチレングリ
コール、ブタン−1,4−ジオール、ヘキサン−1,6
−ジオール、オクタン−1,8−ジオール及びドデカン
−1,12−ジオールである。
【0024】例えば、ホスゲンと、ポリエステルポリオ
ールの成分として前記した過剰量の低分子量アルコール
とを反応させることにより得られるポリカルボネート−
ジオールも適当である。
ールの成分として前記した過剰量の低分子量アルコール
とを反応させることにより得られるポリカルボネート−
ジオールも適当である。
【0025】ラクトンを基礎とするポリエステルジオー
ルも適当であり、これは、ラクトンのホモポリマー又は
コポリマー、有利にはラクトンと適当な二官能性開始剤
分子との付加物、末端ヒドロキシル基を有する前記の付
加物である。有利なラクトンは、一般式 HO−(CH
2)z−COOH[式中、zは1〜20である]の化合物
から誘導されるものである。その例は、ε−カプロラク
トン、β−プロピオラクトン、ガンマ−ブチロラクトン
及び/又はメチル−ε−カプロラクトン及びそれらの混
合物である。適当な開始剤成分は、例えば、ポリエステ
ルポリオールの成分として前記した低分子量の二価アル
コールである。イプシロン−カプロラクトンの相当する
ポリマーは、特に有利である。低級ポリエステルジオー
ル又はポリエーテルジオールをラクトンポリマーを製造
するための開始剤として使用してもよい。ラクトンのポ
リマーの代わりに、ラクトンに相当するヒドロキシカル
ボン酸の相当する化学当量の重縮合物を使用することも
できる。
ルも適当であり、これは、ラクトンのホモポリマー又は
コポリマー、有利にはラクトンと適当な二官能性開始剤
分子との付加物、末端ヒドロキシル基を有する前記の付
加物である。有利なラクトンは、一般式 HO−(CH
2)z−COOH[式中、zは1〜20である]の化合物
から誘導されるものである。その例は、ε−カプロラク
トン、β−プロピオラクトン、ガンマ−ブチロラクトン
及び/又はメチル−ε−カプロラクトン及びそれらの混
合物である。適当な開始剤成分は、例えば、ポリエステ
ルポリオールの成分として前記した低分子量の二価アル
コールである。イプシロン−カプロラクトンの相当する
ポリマーは、特に有利である。低級ポリエステルジオー
ル又はポリエーテルジオールをラクトンポリマーを製造
するための開始剤として使用してもよい。ラクトンのポ
リマーの代わりに、ラクトンに相当するヒドロキシカル
ボン酸の相当する化学当量の重縮合物を使用することも
できる。
【0026】適当なモノマー(a2.1)はポリエーテ
ルジオールである。これは、特に、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロ
フラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンを、
例えばBF3の存在下でホモ重合させるか、又はこれら
の化合物を、必要な場合には混合物として又は連続し
て、反応性水素原子を有する開始剤成分、例えばアルコ
ール又はアミン、例えば水、エチレングリコール、プロ
パン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオー
ル、1,2−ビス(4−ヒドロキシジフェニル)プロパ
ン又はアニリンと付加反応させることによって得られ
る。240〜5000、特に500〜4500の低分子
量を有するポリテトラヒドロフランは特に有利である。
ルジオールである。これは、特に、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロ
フラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンを、
例えばBF3の存在下でホモ重合させるか、又はこれら
の化合物を、必要な場合には混合物として又は連続し
て、反応性水素原子を有する開始剤成分、例えばアルコ
ール又はアミン、例えば水、エチレングリコール、プロ
パン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオー
ル、1,2−ビス(4−ヒドロキシジフェニル)プロパ
ン又はアニリンと付加反応させることによって得られ
る。240〜5000、特に500〜4500の低分子
量を有するポリテトラヒドロフランは特に有利である。
【0027】モノマー(a2.1)として、ポリヒドロ
キシオレフィン、有利には2個の末端ヒドロキシル基を
有するもの、例えばα−Ω−ジヒドロキシポリブタジエ
ン、α−Ω−ジヒドロキシポリメタクリレート又はα−
Ω−ジヒドロキシポリアクリレートも適当である。この
ような化合物は、例えば欧州特許出願公開(EP−A)
第0622378号明細書中に記載されている。他の適
当なポリオールは、ポリアセタール、ポリシロキサン及
びアルキド樹脂である。
キシオレフィン、有利には2個の末端ヒドロキシル基を
有するもの、例えばα−Ω−ジヒドロキシポリブタジエ
ン、α−Ω−ジヒドロキシポリメタクリレート又はα−
Ω−ジヒドロキシポリアクリレートも適当である。この
ような化合物は、例えば欧州特許出願公開(EP−A)
第0622378号明細書中に記載されている。他の適
当なポリオールは、ポリアセタール、ポリシロキサン及
びアルキド樹脂である。
【0028】ポリオールを、0.1:1〜1:9の比の
混合物として使用することもできる。
混合物として使用することもできる。
【0029】ポリウレタンの硬度及び弾性率は、ジオー
ル(a2.1)の他に、ジオール(a2)として約62
〜500g/mol、有利には62〜200g/mol
の分子量を有する低分子量ジオール(a2.2)も使用
する場合に、増大しうる。特に、ポリエステルポリオー
ルの製造に関して前記した短鎖アルカンジオールの成分
をモノマー(a2.2)として使用し、その際、2〜1
2の偶数の炭素原子を有する直鎖ジオールは有利であ
る。
ル(a2.1)の他に、ジオール(a2)として約62
〜500g/mol、有利には62〜200g/mol
の分子量を有する低分子量ジオール(a2.2)も使用
する場合に、増大しうる。特に、ポリエステルポリオー
ルの製造に関して前記した短鎖アルカンジオールの成分
をモノマー(a2.2)として使用し、その際、2〜1
2の偶数の炭素原子を有する直鎖ジオールは有利であ
る。
【0030】ジオール(a2.1)の量は、有利にはジ
オール(a2)の総量に対して10〜100mol%で
あり、モノマー(a2.2)の量は、有利にはジオール
(a2)の総量に対して0〜90mol%である。特に
有利には、ジオール(a2.1)対モノマー(a2.
2)の比は0.2:1〜5:1、特に有利には0.5:
1〜2:1である。
オール(a2)の総量に対して10〜100mol%で
あり、モノマー(a2.2)の量は、有利にはジオール
(a2)の総量に対して0〜90mol%である。特に
有利には、ジオール(a2.1)対モノマー(a2.
2)の比は0.2:1〜5:1、特に有利には0.5:
1〜2:1である。
【0031】水分散性をポリウレタンに付与するため
に、ポリウレタンは、成分(a1)及び(a2)の他
に、成分(a1)及び(a2)とは異なり、少なくとも
1個のイソシアネート基又は少なくとも1個のイソシア
ネート基に対して反応性の基及びさらに少なくとも1個
の親水性の基又は親水性の基に変化しうる基を有するモ
ノマー(a3)から構成される。以後、「親水性の基又
は潜在的に親水性の基」という用語は「(潜在的に)親
水性の基」と省略する。(潜在的に)親水性の基とイソ
シアネートとは、ポリマー主鎖を合成するために使用さ
れるモノマーの官能基よりも本質的にゆっくりと反応す
る。
に、ポリウレタンは、成分(a1)及び(a2)の他
に、成分(a1)及び(a2)とは異なり、少なくとも
1個のイソシアネート基又は少なくとも1個のイソシア
ネート基に対して反応性の基及びさらに少なくとも1個
の親水性の基又は親水性の基に変化しうる基を有するモ
ノマー(a3)から構成される。以後、「親水性の基又
は潜在的に親水性の基」という用語は「(潜在的に)親
水性の基」と省略する。(潜在的に)親水性の基とイソ
シアネートとは、ポリマー主鎖を合成するために使用さ
れるモノマーの官能基よりも本質的にゆっくりと反応す
る。
【0032】(a1)〜(a5)の成分の総量中での
(潜在的に)親水性の基を有する成分の割合は、一般
に、全てのモノマー(a1)〜(a5)の重量による量
に対して(潜在的に)親水性の基のモル量が0.03〜
1mol/kg、有利には0.05〜0.5mol/k
g、特に有利には0.08〜0.3mol/kgである
ようにする。
(潜在的に)親水性の基を有する成分の割合は、一般
に、全てのモノマー(a1)〜(a5)の重量による量
に対して(潜在的に)親水性の基のモル量が0.03〜
1mol/kg、有利には0.05〜0.5mol/k
g、特に有利には0.08〜0.3mol/kgである
ようにする。
【0033】(潜在的に)親水性の基は、非イオン性又
は有利には(潜在的に)イオン性の親水性基であってよ
い。
は有利には(潜在的に)イオン性の親水性基であってよ
い。
【0034】特に適当な非イオン性親水性基は、有利に
は5〜100個、特に10〜80個の繰り返しエチレン
オキシド単位を含有するポリエチレングリコールエーテ
ルである。ポリエチレンオキシド単位の含有率は、一般
に、全てのモノマー(a1)〜(a5)の重量による量
に対して0〜10重量%、有利には0〜6重量%であ
る。
は5〜100個、特に10〜80個の繰り返しエチレン
オキシド単位を含有するポリエチレングリコールエーテ
ルである。ポリエチレンオキシド単位の含有率は、一般
に、全てのモノマー(a1)〜(a5)の重量による量
に対して0〜10重量%、有利には0〜6重量%であ
る。
【0035】非イオン性親水性基を有する有利なモノマ
ーは、ポリエチレングリコール及びエーテル化されたポ
リエチレングリコール末端基を有するジイソシアネート
である。このようなジイソシアネート及びこれを製造す
るための方法は、米国特許出願(US)第390592
9号及び同第3920598号明細書中に記載されてい
る。
ーは、ポリエチレングリコール及びエーテル化されたポ
リエチレングリコール末端基を有するジイソシアネート
である。このようなジイソシアネート及びこれを製造す
るための方法は、米国特許出願(US)第390592
9号及び同第3920598号明細書中に記載されてい
る。
【0036】イオン性親水性基は、特に、そのアルカリ
金属又はアンモニウム塩の形のアニオン基、例えばスル
ホネート基、カルボキシレート基及びホスフェート基、
及びカチオン基、例えばアンモニウム基、特にプロトン
化された第3級アミノ又は第4級アンモニウム基であ
る。
金属又はアンモニウム塩の形のアニオン基、例えばスル
ホネート基、カルボキシレート基及びホスフェート基、
及びカチオン基、例えばアンモニウム基、特にプロトン
化された第3級アミノ又は第4級アンモニウム基であ
る。
【0037】潜在的なイオン性親水性基は、特に、簡単
な中和、加水分解又は4級化反応によって、前記したイ
オン性親水性基、例えばカルボキシル基、無水物基又は
第4級アミノ基に変換されうるものである。
な中和、加水分解又は4級化反応によって、前記したイ
オン性親水性基、例えばカルボキシル基、無水物基又は
第4級アミノ基に変換されうるものである。
【0038】(潜在的な)イオン性モノマー(a3)
は、例えば、ウルマンス・エンシクロペディー・デア・
テヒニッシェン・ヒェミー(Ullmanns Encyklopaedie d
er technischen Chemie)、第4版、19巻、311〜
313頁及び例えばドイツ国特許出願公開(DE−A)
第1495745号明細書中に詳しく記載されている。
は、例えば、ウルマンス・エンシクロペディー・デア・
テヒニッシェン・ヒェミー(Ullmanns Encyklopaedie d
er technischen Chemie)、第4版、19巻、311〜
313頁及び例えばドイツ国特許出願公開(DE−A)
第1495745号明細書中に詳しく記載されている。
【0039】(潜在的な)カチオンモノマー(a3)と
して特に実際的に重要であるのは、第3級アミノ基、例
えばトリス(ヒドロキシアルキル)アミン、N,N′−
ビス(ヒドロキシアルキル)アルキルアミン、N−ヒド
ロキシアルキルジアルキルアミン、トリス(アミノアル
キル)アミン、N,N′−ビス(アミノアルキル)アル
キルアミン及びN−アミノアルキルジアルキルアミンで
あり、その際、これらの第3級アミンのアルキル基及び
アルカンジイル単位は、互いに独立して2〜6個の炭素
原子を有する。アミン窒素に結合する2個の水素原子を
有するアミン、例えばメチルアミン、アニリン又はN,
N′−ジメチルヒドラジンのアルコキシル化による慣例
の方法で得られるような、第3級窒素原子及び有利には
2個の末端ヒドロキシル基を有するポリエーテルも適当
である。このようなポリエーテルは、一般に、500〜
6000g/molの分子量を有する。
して特に実際的に重要であるのは、第3級アミノ基、例
えばトリス(ヒドロキシアルキル)アミン、N,N′−
ビス(ヒドロキシアルキル)アルキルアミン、N−ヒド
ロキシアルキルジアルキルアミン、トリス(アミノアル
キル)アミン、N,N′−ビス(アミノアルキル)アル
キルアミン及びN−アミノアルキルジアルキルアミンで
あり、その際、これらの第3級アミンのアルキル基及び
アルカンジイル単位は、互いに独立して2〜6個の炭素
原子を有する。アミン窒素に結合する2個の水素原子を
有するアミン、例えばメチルアミン、アニリン又はN,
N′−ジメチルヒドラジンのアルコキシル化による慣例
の方法で得られるような、第3級窒素原子及び有利には
2個の末端ヒドロキシル基を有するポリエーテルも適当
である。このようなポリエーテルは、一般に、500〜
6000g/molの分子量を有する。
【0040】第3級アミンは、酸、有利には強い鉱酸、
例えばリン酸、硫酸又はハロゲン化水素酸又は強い有機
酸を用いるか、又は適当な4級化剤、例えばC1〜C6−
アルキルハロゲン化物、例えばブロミド又はクロリドと
の反応によって、アンモニウム塩に変換される。
例えばリン酸、硫酸又はハロゲン化水素酸又は強い有機
酸を用いるか、又は適当な4級化剤、例えばC1〜C6−
アルキルハロゲン化物、例えばブロミド又はクロリドと
の反応によって、アンモニウム塩に変換される。
【0041】少なくとも1個のアルコール性ヒドロキシ
ル基又は少なくとも1個の第1級又は第2級アミノ基を
有する脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族カルボン
酸及びスルホン酸は、通常、(潜在的に)アニオン性基
を有するモノマーとして適当である。
ル基又は少なくとも1個の第1級又は第2級アミノ基を
有する脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族カルボン
酸及びスルホン酸は、通常、(潜在的に)アニオン性基
を有するモノマーとして適当である。
【0042】米国特許出願(US)第3412054号
明細書中にも記載されたような特に炭素原子3〜10個
のジヒドロキシアルキルカルボキシル酸は有利である。
一般式:
明細書中にも記載されたような特に炭素原子3〜10個
のジヒドロキシアルキルカルボキシル酸は有利である。
一般式:
【0043】
【化1】
【0044】[式中、R1及びR2はそれぞれC1〜C4−
アルカンジイル単位を表し、R3はC1〜C4−アルキル
単位を表す]の化合物、特にジメチロールプロピオン酸
(DMPA)は特に有利である。
アルカンジイル単位を表し、R3はC1〜C4−アルキル
単位を表す]の化合物、特にジメチロールプロピオン酸
(DMPA)は特に有利である。
【0045】相当するジヒドロキシスルホン酸及びジヒ
ドロキシホスホン酸、例えば2,3−ジヒドロキシプロ
パンホスホン酸も適当である。
ドロキシホスホン酸、例えば2,3−ジヒドロキシプロ
パンホスホン酸も適当である。
【0046】分子量500〜10000g/mol及び
少なくとも2個のカルボキシレート基を有するジヒドロ
キシ化合物も適当であり、その際、前記化合物はドイツ
国特許出願公開(DE−A)第3911827号明細書
中に記載されている。これは、2:1〜1.05:1の
モル比でジヒドロキシ化合物をテトラカルボン酸二無水
物、例えばピロメリット酸二無水物又はシクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物との重付加反応に至らせるこ
とにより得られる。特に適当なジヒドロキシ化合物は、
連鎖延長剤として前記したモノマー(a2.2)、及び
ジオール(a2.1)である。
少なくとも2個のカルボキシレート基を有するジヒドロ
キシ化合物も適当であり、その際、前記化合物はドイツ
国特許出願公開(DE−A)第3911827号明細書
中に記載されている。これは、2:1〜1.05:1の
モル比でジヒドロキシ化合物をテトラカルボン酸二無水
物、例えばピロメリット酸二無水物又はシクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物との重付加反応に至らせるこ
とにより得られる。特に適当なジヒドロキシ化合物は、
連鎖延長剤として前記したモノマー(a2.2)、及び
ジオール(a2.1)である。
【0047】イソシアネート基に対して反応性のアミノ
基を有する適当なモノマー(a3)は、アミノカルボン
酸、例えばリシン、β−アラニン、ドイツ国特許出願公
開(DE−A)第2034479号明細書中に記載の脂
肪族ジプライマリージアミンとα,β−不飽和カルボン
酸との付加物、例えばN−(2−アミノエチル)−2−
アミノエタンカルボン酸及び相当するN−アミノアルキ
ルアミノアルキルカルボン酸、炭素原子2〜6個のアル
カンジイル単位である。
基を有する適当なモノマー(a3)は、アミノカルボン
酸、例えばリシン、β−アラニン、ドイツ国特許出願公
開(DE−A)第2034479号明細書中に記載の脂
肪族ジプライマリージアミンとα,β−不飽和カルボン
酸との付加物、例えばN−(2−アミノエチル)−2−
アミノエタンカルボン酸及び相当するN−アミノアルキ
ルアミノアルキルカルボン酸、炭素原子2〜6個のアル
カンジイル単位である。
【0048】イオン性モノマーはしばしば反応混合物中
に僅かにのみ可溶性であるので、潜在的イオン性基を有
するモノマーを使用する場合、これを、イソシアネート
重付加の前に、間に、又は有利には後にイオン性の形に
変えることができる。カルボキシレート基は、特に有利
には、相対するイオンとしてのアルカリ金属イオン又は
アンモニウムイオンとのその塩の形で存在する。
に僅かにのみ可溶性であるので、潜在的イオン性基を有
するモノマーを使用する場合、これを、イソシアネート
重付加の前に、間に、又は有利には後にイオン性の形に
変えることができる。カルボキシレート基は、特に有利
には、相対するイオンとしてのアルカリ金属イオン又は
アンモニウムイオンとのその塩の形で存在する。
【0049】モノマー(a2)及び(a3)とは異なる
特に適当なモノマー(a4)は、1個のアルコール性ヒ
ドロキシル基、有利には2個のアルコール性ヒドロキシ
ル基を有する化合物、例えばヒドロキシ−C1〜C6−ア
ルキルアクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレ
ート及びヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
−C1〜C6−アルキルメタクリレート、アクリル酸又は
メタクリル酸とトリメチルプロパン又はグリセリンとか
らのモノ−又はジエステル又はアクリル酸及び/又はメ
タクリル酸とビスエポキシド、例えばビスフェノール
(R)A及びビスフェノールFとのビス付加物である。
特に適当なモノマー(a4)は、1個のアルコール性ヒ
ドロキシル基、有利には2個のアルコール性ヒドロキシ
ル基を有する化合物、例えばヒドロキシ−C1〜C6−ア
ルキルアクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレ
ート及びヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
−C1〜C6−アルキルメタクリレート、アクリル酸又は
メタクリル酸とトリメチルプロパン又はグリセリンとか
らのモノ−又はジエステル又はアクリル酸及び/又はメ
タクリル酸とビスエポキシド、例えばビスフェノール
(R)A及びビスフェノールFとのビス付加物である。
【0050】アクリル酸又はメタクリル酸とブタンジオ
ールジグリシジルエーテルとの付加物も特に適当であ
る。
ールジグリシジルエーテルとの付加物も特に適当であ
る。
【0051】他の適当なモノマー(a4)は、少なくと
も部分的にマレイン酸及びフマル酸から構成される慣例
のポリエステルポリオールである。そうでなければ、こ
れらのポリエステルは、モノマー(a2.2)として適
当なポリエステルと同じ組成を有する。
も部分的にマレイン酸及びフマル酸から構成される慣例
のポリエステルポリオールである。そうでなければ、こ
れらのポリエステルは、モノマー(a2.2)として適
当なポリエステルと同じ組成を有する。
【0052】成分として使用されえ、モノマー(a2)
〜(a4)とは異なるモノマー(a5)は、一般に、架
橋又は連鎖延長のために使用される。これは、一般に、
三価又は多価の非芳香族アルコール、2個以上の第1級
及び/又は第2級アミノ基を有するアミン及び1個以上
のアルコール性ヒドロキシル基の他に1個以上の第1級
及び/又は第2級アミノ基を有する化合物である。
〜(a4)とは異なるモノマー(a5)は、一般に、架
橋又は連鎖延長のために使用される。これは、一般に、
三価又は多価の非芳香族アルコール、2個以上の第1級
及び/又は第2級アミノ基を有するアミン及び1個以上
のアルコール性ヒドロキシル基の他に1個以上の第1級
及び/又は第2級アミノ基を有する化合物である。
【0053】2以上の官能性を有し、一定量の枝分かれ
又は架橋を確立するために使用されるアルコールは、例
えばトリメチロールプロパン、グリセリン及び糖であ
る。
又は架橋を確立するために使用されるアルコールは、例
えばトリメチロールプロパン、グリセリン及び糖であ
る。
【0054】ヒドロキシル基の他にもう1個のイソシア
ネート基に対して反応性の基を有するモノアルコール、
例えば1個以上の第1級及び/又は第2級アミノ基を有
するモノアルコール、例えばモノエタノールアミンも適
当である。
ネート基に対して反応性の基を有するモノアルコール、
例えば1個以上の第1級及び/又は第2級アミノ基を有
するモノアルコール、例えばモノエタノールアミンも適
当である。
【0055】2個以上の第1級及び/又は第2級アミノ
基を有するポリアミンは、特に、連鎖延長又は架橋が水
の存在下で実施されるべきである場合に特に使用され
る。それというのも、アミンは一般にアルコール又は水
よりも迅速にイソシアネートと反応するからである。こ
れは、架橋されたポリウレタン又は高い分子量を有する
ポリウレタンが望まれる場合に、しばしば必要である。
この場合に、イソシアネート基を有するプレポリマーを
製造し、迅速に水中に分散させ、次いでイソシアネート
基に対して反応性の複数のアミノ基を有する化合物を添
加することにより連鎖延長又は架橋に至らせる。
基を有するポリアミンは、特に、連鎖延長又は架橋が水
の存在下で実施されるべきである場合に特に使用され
る。それというのも、アミンは一般にアルコール又は水
よりも迅速にイソシアネートと反応するからである。こ
れは、架橋されたポリウレタン又は高い分子量を有する
ポリウレタンが望まれる場合に、しばしば必要である。
この場合に、イソシアネート基を有するプレポリマーを
製造し、迅速に水中に分散させ、次いでイソシアネート
基に対して反応性の複数のアミノ基を有する化合物を添
加することにより連鎖延長又は架橋に至らせる。
【0056】この目的のために適当なアミンは、一般
に、少なくとも2個の第1級アミノ基、2個の第2級ア
ミノ基又は1個の第1級及び1個の第2級アミノ基を含
有する、分子量32〜500g/mol、有利には60
〜300g/molを有する多官能性アミンである。こ
のジアミンの例は、ジアミノエタン、ジアミノプロパ
ン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、
2,5−ジメチルピペラジン、アミノ−3−アミノメチ
ル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(イソホロ
ンジアミン、IPDA)、4,4′−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ア
ミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン及びヒドラジ
ンヒドレート、及びトリアミン、例えばジエチレントリ
アミン及び1,8−ジアミノ−4−アミノメチルオクタ
ンである。
に、少なくとも2個の第1級アミノ基、2個の第2級ア
ミノ基又は1個の第1級及び1個の第2級アミノ基を含
有する、分子量32〜500g/mol、有利には60
〜300g/molを有する多官能性アミンである。こ
のジアミンの例は、ジアミノエタン、ジアミノプロパ
ン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、
2,5−ジメチルピペラジン、アミノ−3−アミノメチ
ル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(イソホロ
ンジアミン、IPDA)、4,4′−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ア
ミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン及びヒドラジ
ンヒドレート、及びトリアミン、例えばジエチレントリ
アミン及び1,8−ジアミノ−4−アミノメチルオクタ
ンである。
【0057】アミンは、ブロックされた形で、例えば相
当するケミチミン(例えばカナダ国特許(CA)第11
29128号明細書参照)、ケタジン(例えば米国特許
(UA)第4269748号明細書参照)又はアミン塩
(例えば米国特許(UA)第4292226号明細書参
照)の形でも使用されうる。例えば米国特許(UA)第
4192937号明細書中のオキサゾリジンも、プレポ
リマーの連鎖延長のための新規ポリウレタンの製造にお
いて使用されうるブロックポリアミンである。このよう
なブロックトポリアミンを使用する場合、これを一般に
水の不存在下でプレポリマーと混合し、次いで混合物を
分散水又は分散水の一部と混合し、その結果、相当する
ポリアミンが加水分解的に遊離する。
当するケミチミン(例えばカナダ国特許(CA)第11
29128号明細書参照)、ケタジン(例えば米国特許
(UA)第4269748号明細書参照)又はアミン塩
(例えば米国特許(UA)第4292226号明細書参
照)の形でも使用されうる。例えば米国特許(UA)第
4192937号明細書中のオキサゾリジンも、プレポ
リマーの連鎖延長のための新規ポリウレタンの製造にお
いて使用されうるブロックポリアミンである。このよう
なブロックトポリアミンを使用する場合、これを一般に
水の不存在下でプレポリマーと混合し、次いで混合物を
分散水又は分散水の一部と混合し、その結果、相当する
ポリアミンが加水分解的に遊離する。
【0058】有利にはジ−及びトリアミンの混合物、特
に有利にはイソホロンジアミン及びジエチレントリアミ
ンの混合物が使用される。
に有利にはイソホロンジアミン及びジエチレントリアミ
ンの混合物が使用される。
【0059】ポリウレタンは、有利には、ポリアミンを
含有しないか、又はイソシアネート基に対して反応性の
少なくとも2個のアミノ基を有するモノマー(a5)と
してのポリアミンを成分(a2)〜(a4)の総量に対
して1〜10mol%、特に有利には4〜8mol%有
する。
含有しないか、又はイソシアネート基に対して反応性の
少なくとも2個のアミノ基を有するモノマー(a5)と
してのポリアミンを成分(a2)〜(a4)の総量に対
して1〜10mol%、特に有利には4〜8mol%有
する。
【0060】第1級又は第2級アミノ基を有する化合
物、付加の時点で存在するイソシアネート基の総量が第
1級又は第2級アミノ基よりも多い程度の量でのみ使用
することは望ましい。この条件下で、比較的多い割合の
アミノ基がイソシアネート基と反応せずにアクリロイル
又は又はメタクリロイル基を有する尿素を生じるという
状況を避けることができる。
物、付加の時点で存在するイソシアネート基の総量が第
1級又は第2級アミノ基よりも多い程度の量でのみ使用
することは望ましい。この条件下で、比較的多い割合の
アミノ基がイソシアネート基と反応せずにアクリロイル
又は又はメタクリロイル基を有する尿素を生じるという
状況を避けることができる。
【0061】他の有利な態様において、相(P.I)
は、 ・ ポリウレタン(PUR.Ib)及び ・ 化合物(V.I)としてのポリウレタン(PUR.
Ic)の混合物を含有するか又はこの混合物からなり、
その際、このポリウレタン(PUR.Ib)は、 b1) 4〜30個の炭素原子の多官能性イソシアネー
ト、 b2) ポリオール、これは b2.1) ジオール(b2)の総量に対して10〜1
00mol%が500〜5000の分子量を有し、 b2.2) ジオール(b2)の総量に対して0〜90
mol%が60〜500g/molの分子量を有する、 b3) モノマー(b1)及び(b2)とは異なり、少
なくとも1個のイソシアネート基又は少なくとも1個の
イソシアネート基に対して反応性の基を有し、さらに、
ポリウレタンに水分散性を付与する少なくとも1個の親
水性基又は1個の潜在的に親水性の基を有するモノマ
ー、 b4) 必要な場合には、さらに、ポリオール(b2)
及びモノマー(b3)とは異なり、イソシアネート基に
対して反応性であり、アルコール性ヒドロキシル基又は
第1級又は第2級アミノ基である基を有する多官能性化
合物から構成され、その際、このポリウレタン(PU
R.Ic)は、 c1) 4〜30個の炭素原子の多官能性イソシアネー
ト、 c2) ポリオール、これは c2.1) ジオール(c2)の総量に対して10〜1
00mol%が500〜5000の分子量を有し、 c2.2) ジオール(c2)の総量に対して0〜90
mol%が60〜500g/molの分子量を有する、 c3) モノマー(c1)及び(c2)とは異なり、少
なくとも1個のイソシアネート基又は少なくとも1個の
イソシアネート基に対して反応性の基を有し、さらに少
なくとも1個のアクリロイル基又はメタクリロイル基を
有するモノマーから構成される。
は、 ・ ポリウレタン(PUR.Ib)及び ・ 化合物(V.I)としてのポリウレタン(PUR.
Ic)の混合物を含有するか又はこの混合物からなり、
その際、このポリウレタン(PUR.Ib)は、 b1) 4〜30個の炭素原子の多官能性イソシアネー
ト、 b2) ポリオール、これは b2.1) ジオール(b2)の総量に対して10〜1
00mol%が500〜5000の分子量を有し、 b2.2) ジオール(b2)の総量に対して0〜90
mol%が60〜500g/molの分子量を有する、 b3) モノマー(b1)及び(b2)とは異なり、少
なくとも1個のイソシアネート基又は少なくとも1個の
イソシアネート基に対して反応性の基を有し、さらに、
ポリウレタンに水分散性を付与する少なくとも1個の親
水性基又は1個の潜在的に親水性の基を有するモノマ
ー、 b4) 必要な場合には、さらに、ポリオール(b2)
及びモノマー(b3)とは異なり、イソシアネート基に
対して反応性であり、アルコール性ヒドロキシル基又は
第1級又は第2級アミノ基である基を有する多官能性化
合物から構成され、その際、このポリウレタン(PU
R.Ic)は、 c1) 4〜30個の炭素原子の多官能性イソシアネー
ト、 c2) ポリオール、これは c2.1) ジオール(c2)の総量に対して10〜1
00mol%が500〜5000の分子量を有し、 c2.2) ジオール(c2)の総量に対して0〜90
mol%が60〜500g/molの分子量を有する、 c3) モノマー(c1)及び(c2)とは異なり、少
なくとも1個のイソシアネート基又は少なくとも1個の
イソシアネート基に対して反応性の基を有し、さらに少
なくとも1個のアクリロイル基又はメタクリロイル基を
有するモノマーから構成される。
【0062】ポリウレタン(PUR.Ib)対化合物
(V.I)の比は、一般に0.5:1〜10:1であ
る。
(V.I)の比は、一般に0.5:1〜10:1であ
る。
【0063】特に適当なモノマー(b1)、(b2)、
(b3)及び(b4)は、モノマー(a2)、(a3)
及び(a5)として有利な相当するモノマーである。
(b3)及び(b4)は、モノマー(a2)、(a3)
及び(a5)として有利な相当するモノマーである。
【0064】特に適当なモノマー(c1)、(c2.
1)、(c2.2)及び(c3)は、モノマー(a
1)、(a2.1)、(a2.2)及び(a4)として
有利な相当するモノマーである。
1)、(c2.2)及び(c3)は、モノマー(a
1)、(a2.1)、(a2.2)及び(a4)として
有利な相当するモノマーである。
【0065】モノマー(c3)は、ポリウレタン(PU
R.Ic)が、二重結合がそれと直接結合するカルボニ
ル基によって活性化されているC−C二重結合を有する
基を、ポリウレタン(PUR.Ic)kgあたり0.2
〜4mol有するような量で有利に使用される。
R.Ic)が、二重結合がそれと直接結合するカルボニ
ル基によって活性化されているC−C二重結合を有する
基を、ポリウレタン(PUR.Ic)kgあたり0.2
〜4mol有するような量で有利に使用される。
【0066】分散相(P.I)は、化合物(V.I)と
して、欧州特許出願公開(EP−A)第447845
号、同第279303号、同第127766号明細書中
に記載されたアクリロイル−又はメタクリロイル含有エ
ステルを含有していてもよい。
して、欧州特許出願公開(EP−A)第447845
号、同第279303号、同第127766号明細書中
に記載されたアクリロイル−又はメタクリロイル含有エ
ステルを含有していてもよい。
【0067】これは、有利には、 ・ モノマー(a2.1)及び(a2.2)として記載
されたポリマー及び低分子量の高級アルコール、例えば
グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリト
リトール、その際、これらのアルコールは必要な場合に
エトキシル化又はプロポキシル化されている、 ・ 二塩基性から四塩基性までのC3〜C36−カルボン
酸、例えばアジピン酸及び ・ アクリル及び/又はメタクリル酸の反応によってカ
ルボキシル含有ポリエステルを得、次いで当量のエポキ
シド化合物と反応させることによりこのエステルのカル
ボキシル基をエステル化させることにより得られるエス
テルである。
されたポリマー及び低分子量の高級アルコール、例えば
グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリト
リトール、その際、これらのアルコールは必要な場合に
エトキシル化又はプロポキシル化されている、 ・ 二塩基性から四塩基性までのC3〜C36−カルボン
酸、例えばアジピン酸及び ・ アクリル及び/又はメタクリル酸の反応によってカ
ルボキシル含有ポリエステルを得、次いで当量のエポキ
シド化合物と反応させることによりこのエステルのカル
ボキシル基をエステル化させることにより得られるエス
テルである。
【0068】特に適当な化合物(V.I)は、その中で
ポリウレタン(PUR.Ia)の製造が通常実施される
溶剤中で20℃で少なくとも5重量%の溶解度を有し、
二重結合がそれと直接結合するカルボニル基によって活
性化されているC−C二重結合を有する基を100gあ
たり0.1〜1mol有するものである。
ポリウレタン(PUR.Ia)の製造が通常実施される
溶剤中で20℃で少なくとも5重量%の溶解度を有し、
二重結合がそれと直接結合するカルボニル基によって活
性化されているC−C二重結合を有する基を100gあ
たり0.1〜1mol有するものである。
【0069】有利には、ポリウレタン(PUR.Ia)
及び化合物(V.I)は5g/lより少ない、有利には
1g/lより少ない(20℃で測定)水中での溶解度を
有する。
及び化合物(V.I)は5g/lより少ない、有利には
1g/lより少ない(20℃で測定)水中での溶解度を
有する。
【0070】ポリウレタンの分子量が互いに反応性のモ
ノマーの量及び分子あたりの反応性官能基の数の相加平
均を選択することにより調製されうる方法は、ポリウレ
タン化学の分野で一般に公知である。
ノマーの量及び分子あたりの反応性官能基の数の相加平
均を選択することにより調製されうる方法は、ポリウレ
タン化学の分野で一般に公知である。
【0071】通常、成分(a1)〜(a5)又は(b
1)〜(b4)及びその各々のモル量は、比A:B A)は、イソシアネート基のモル量であり、B)は、ヒ
ドロキシル基のモル量と、付加反応においてイソシアネ
ートと反応可能な官能基のモル量との合計であるが0.
5:1〜2:1、有利には0.8:1〜1.5、特に有
利には0.9:1〜1.2:1であるように選択する。
特に有利にはA:B比はできるだけ1:1に近い。
1)〜(b4)及びその各々のモル量は、比A:B A)は、イソシアネート基のモル量であり、B)は、ヒ
ドロキシル基のモル量と、付加反応においてイソシアネ
ートと反応可能な官能基のモル量との合計であるが0.
5:1〜2:1、有利には0.8:1〜1.5、特に有
利には0.9:1〜1.2:1であるように選択する。
特に有利にはA:B比はできるだけ1:1に近い。
【0072】モノマー(a4)は、有利には、ポリウレ
タン(PUR.Ia)が、二重結合がそれと直接結合す
るカルボニル基によって活性化されているC−C二重結
合を有する基をポリウレタン(PUR.Ia)kgあた
り0.2〜1mol含有する。
タン(PUR.Ia)が、二重結合がそれと直接結合す
るカルボニル基によって活性化されているC−C二重結
合を有する基をポリウレタン(PUR.Ia)kgあた
り0.2〜1mol含有する。
【0073】新規の分散液は、C−C二重結合を有する
基を有する、その際この基中の二重結合がそれと直接結
合するカルボニル基によって活性化されているポリウレ
タンを分散形で含有する分散液(D.I)(その際、こ
の分散液(D.I)は、しかしながら、分散された形の
水に不溶性の化合物を含有しない)と、分散相(P.I
I)を含有するが分散相(P.I)を含有しない分散液
(D.II)との混合による簡単な方法で製造すること
ができる。
基を有する、その際この基中の二重結合がそれと直接結
合するカルボニル基によって活性化されているポリウレ
タンを分散形で含有する分散液(D.I)(その際、こ
の分散液(D.I)は、しかしながら、分散された形の
水に不溶性の化合物を含有しない)と、分散相(P.I
I)を含有するが分散相(P.I)を含有しない分散液
(D.II)との混合による簡単な方法で製造すること
ができる。
【0074】この二つの分散液の混合は重要ではなく、
例えば一方の分散液をもう一方の中に撹拌導入すること
によって実施されうる。分散液は同じ符号の電荷を有す
るべきである。
例えば一方の分散液をもう一方の中に撹拌導入すること
によって実施されうる。分散液は同じ符号の電荷を有す
るべきである。
【0075】C−C二重結合を有するポリウレタン(P
UR.Ia)を含有し、その際二重結合がそれと直接結
合するカルボニル基によって活性化されていて、アクリ
ロイル又はメタクリロイル基を有する分散液(D.I)
は、一般に公知である(欧州特許出願公開(EP−A)
第443537号、同第183119号、同第1814
86号明細書、同第189945号明細書及び同第35
3797号明細書)。
UR.Ia)を含有し、その際二重結合がそれと直接結
合するカルボニル基によって活性化されていて、アクリ
ロイル又はメタクリロイル基を有する分散液(D.I)
は、一般に公知である(欧州特許出願公開(EP−A)
第443537号、同第183119号、同第1814
86号明細書、同第189945号明細書及び同第35
3797号明細書)。
【0076】一般に、分散液(D.I)は、次の方法の
いづれかによって製造される;アセトン法で、水分散性
のポリウレタンを、成分(a1)〜(a5)又は(b
1)〜(b4)から、大気圧で100℃より低い沸点を
有する水に混合性の溶剤中で製造する。水を、その中で
水が連続相である分散液を形成するのに十分な量で添加
する。
いづれかによって製造される;アセトン法で、水分散性
のポリウレタンを、成分(a1)〜(a5)又は(b
1)〜(b4)から、大気圧で100℃より低い沸点を
有する水に混合性の溶剤中で製造する。水を、その中で
水が連続相である分散液を形成するのに十分な量で添加
する。
【0077】「プレポリマー混合法」はアセトン法と
は、完全に反応した(潜在的に)水分散可能なポリウレ
タンの代わりにイソシアネート基を有する水分散性のプ
レポリマーを最初に製造する点で異なる。成分(a1)
〜(a5)又は(b1)〜(b4)を、定義に相当する
比A:Bが1.0〜3、有利には1.05〜1.5より
大きくなるように選択する。プレポリマーを先ず水中に
分散させ、次いで必要な場合にイソシアネート基と、イ
ソシアネート基に対して反応性の2個以上のアミノ基を
有するアミンとの反応により架橋させるか、又はイソシ
アネート基に対して反応性の2個のアミノ基を有するア
ミンとの連鎖延長反応に至らせる。連鎖延長は、アミン
を添加しない場合にも起こる。この場合、イソシアネー
ト基を加水分解してアミノ基にし、これを連鎖延長を伴
ってプレポリマーの残留するイソシアネート基と反応さ
せる。
は、完全に反応した(潜在的に)水分散可能なポリウレ
タンの代わりにイソシアネート基を有する水分散性のプ
レポリマーを最初に製造する点で異なる。成分(a1)
〜(a5)又は(b1)〜(b4)を、定義に相当する
比A:Bが1.0〜3、有利には1.05〜1.5より
大きくなるように選択する。プレポリマーを先ず水中に
分散させ、次いで必要な場合にイソシアネート基と、イ
ソシアネート基に対して反応性の2個以上のアミノ基を
有するアミンとの反応により架橋させるか、又はイソシ
アネート基に対して反応性の2個のアミノ基を有するア
ミンとの連鎖延長反応に至らせる。連鎖延長は、アミン
を添加しない場合にも起こる。この場合、イソシアネー
ト基を加水分解してアミノ基にし、これを連鎖延長を伴
ってプレポリマーの残留するイソシアネート基と反応さ
せる。
【0078】モノマー(b1)〜(b4)のプレポリマ
ーの場合、出発材料の化学量論比及び反応時間は、有利
には、それが分散される前にそのプレポリマーがプレポ
リマーkgあたり0.1重量%より少ないNCO基を含
有するように選択する。NCO基の開始重量は、mol
あたり42gである。
ーの場合、出発材料の化学量論比及び反応時間は、有利
には、それが分散される前にそのプレポリマーがプレポ
リマーkgあたり0.1重量%より少ないNCO基を含
有するように選択する。NCO基の開始重量は、mol
あたり42gである。
【0079】成分(a1)〜(a5)又は(b1)〜
(b4)の重付加は、一般に20〜180℃、有利には
50〜150℃の反応温度で、大気圧又は自己圧下で実
施される。
(b4)の重付加は、一般に20〜180℃、有利には
50〜150℃の反応温度で、大気圧又は自己圧下で実
施される。
【0080】必要な反応時間は、数分から数時間であ
る。反応時間が多くのパラメータ、例えば温度、モノマ
ーの濃度及びモノマーの反応性に影響されるということ
はポリウレタン化学において公知である。
る。反応時間が多くのパラメータ、例えば温度、モノマ
ーの濃度及びモノマーの反応性に影響されるということ
はポリウレタン化学において公知である。
【0081】慣例の触媒、例えばジブチルスズジラウレ
ート、スズ(II)オクトエート又はジアザビシクロ
(2,2,2)オクタンは、ジイソシアネートの反応を
促進するために存在していてよい。
ート、スズ(II)オクトエート又はジアザビシクロ
(2,2,2)オクタンは、ジイソシアネートの反応を
促進するために存在していてよい。
【0082】適当な重合装置は、特に低い粘度及び良好
な熱の除去が溶剤の存在により保証される場合に、撹拌
がまである。
な熱の除去が溶剤の存在により保証される場合に、撹拌
がまである。
【0083】有利な溶剤は、水と非常に混合可能であ
り、大気圧で40〜100℃の沸点を有し、反応すると
してもモノマーとゆっくりとのみ反応する。
り、大気圧で40〜100℃の沸点を有し、反応すると
してもモノマーとゆっくりとのみ反応する。
【0084】ポリウレタン(PUR.Ib)及び分散相
(P.I)としての化合物(V.I)を含有する分散液
(D.I)は、有利にはアセトン法でのまだ分散されて
いないポリウレタン(PUR.Ib)及びプレポリマー
混合法での相当するプレポリマーを化合物(V.I)と
混合し、この混合物を水中に分散させることにより有利
に製造される。共分散のこの方法は結果として分散相を
生じ、その中にはポリウレタン(PUR.Ib)及び化
合物(V.I)が隣接して、すなわち双方が一つの粒子
中に一緒に存在している。
(P.I)としての化合物(V.I)を含有する分散液
(D.I)は、有利にはアセトン法でのまだ分散されて
いないポリウレタン(PUR.Ib)及びプレポリマー
混合法での相当するプレポリマーを化合物(V.I)と
混合し、この混合物を水中に分散させることにより有利
に製造される。共分散のこの方法は結果として分散相を
生じ、その中にはポリウレタン(PUR.Ib)及び化
合物(V.I)が隣接して、すなわち双方が一つの粒子
中に一緒に存在している。
【0085】この共分散の方法は、例えばポリマー、例
えば疎水系、例えばアルデヒド及びフェノール又はフェ
ノール誘導体から得られるフェノール縮合樹脂又はエポ
キシ樹脂を用いる例えばドイツ国特許出願公開(DE−
A)第3903538号明細書、同第4309079号
明細書及び同第4024567号明細書中に記載されて
いる。
えば疎水系、例えばアルデヒド及びフェノール又はフェ
ノール誘導体から得られるフェノール縮合樹脂又はエポ
キシ樹脂を用いる例えばドイツ国特許出願公開(DE−
A)第3903538号明細書、同第4309079号
明細書及び同第4024567号明細書中に記載されて
いる。
【0086】溶剤がポリウレタンの製造の際に存在した
場合、大部分の溶剤は、例えば減圧下での蒸留により、
通常、分散液から除去される。分散液は、有利には10
重量%より低い溶剤含有率を有し、特に有利には溶剤不
含である。
場合、大部分の溶剤は、例えば減圧下での蒸留により、
通常、分散液から除去される。分散液は、有利には10
重量%より低い溶剤含有率を有し、特に有利には溶剤不
含である。
【0087】これらの疎水性助剤は分散相(P.I)中
に存在していてもよい。
に存在していてもよい。
【0088】分散液(D.I)は、一般に、10〜75
重量%、有利には20〜65重量%の固体含有率及び1
0〜500mPa.s(20℃及び250s-1の剪断速
度で測定)の粘度を有する。
重量%、有利には20〜65重量%の固体含有率及び1
0〜500mPa.s(20℃及び250s-1の剪断速
度で測定)の粘度を有する。
【0089】分散液(D.I)及び(D.II)を混合
することによって製造されることの他に、新規の分散液
は、プレポリマー混合法の場合にはポリウレタン(PU
R.Ia)のプレポリマー又はポリウレタン(PUR.
Ib)のプレポリマーと化合物(V.I)との混合物
を、アセトン法の場合にはポリウレタン(PUR.I
a)又はポリウレタン(PUR.Ib)と化合物(V.
I)との混合物を水性分散液(D.II)中に直接分散
させることによっても製造されうる。
することによって製造されることの他に、新規の分散液
は、プレポリマー混合法の場合にはポリウレタン(PU
R.Ia)のプレポリマー又はポリウレタン(PUR.
Ib)のプレポリマーと化合物(V.I)との混合物
を、アセトン法の場合にはポリウレタン(PUR.I
a)又はポリウレタン(PUR.Ib)と化合物(V.
I)との混合物を水性分散液(D.II)中に直接分散
させることによっても製造されうる。
【0090】相(P.II)は、ポリウレタンに水分散
性を付与する基を有するポリウレタン(PUR.II
d)、遊離基重合可能でありC=C二重結合を有するモ
ノマーから遊離基乳化重合又は懸濁重合の方法により製
造されるポリマー(POL.IIa)又は遊離基重合可
能でありC=C二重結合を有するポリマーから遊離基塊
状重合又は懸濁重合の方法により製造される、ポリマー
に水分散性を付与する基を有するポリマー(POL.I
Id)を有利には含有するか、又は特に有利にはこれか
らなる。ポリウレタン(PUR.IIa)又はポリマー
(POL.IIa)又は(POL.IIb)は有利に
は、第1級アミノ基、第2級アミノ基又はチオール基を
50〜1000mmol/kg有する。
性を付与する基を有するポリウレタン(PUR.II
d)、遊離基重合可能でありC=C二重結合を有するモ
ノマーから遊離基乳化重合又は懸濁重合の方法により製
造されるポリマー(POL.IIa)又は遊離基重合可
能でありC=C二重結合を有するポリマーから遊離基塊
状重合又は懸濁重合の方法により製造される、ポリマー
に水分散性を付与する基を有するポリマー(POL.I
Id)を有利には含有するか、又は特に有利にはこれか
らなる。ポリウレタン(PUR.IIa)又はポリマー
(POL.IIa)又は(POL.IIb)は有利に
は、第1級アミノ基、第2級アミノ基又はチオール基を
50〜1000mmol/kg有する。
【0091】有利なポリウレタン(PUR.Id)及び
ポリマー(POL.IIa)(POL.IIb)の双方
は、5g/lより少ない、特に有利には1g/lより少
ない水中での溶解度を有する(20℃で測定)。
ポリマー(POL.IIa)(POL.IIb)の双方
は、5g/lより少ない、特に有利には1g/lより少
ない水中での溶解度を有する(20℃で測定)。
【0092】同様に有利である態様において、相(P.
II)は、 ・ ポリウレタンに水分散性を付与する基を有するポリ
ウレタン(PUR.IIe)、遊離基重合可能でありC
=C二重結合を有するモノマーから遊離基乳化重合又は
懸濁重合の方法により製造されるポリマー(POL.I
Ic)又は遊離基重合可能でありC=C二重結合を有す
るモノマーから遊離基塊状重合又は溶液重合の方法によ
り製造される、ポリマーに水分散性を付与する基を有す
るポリマー(POL.IId)、その際、ポリウレタン
(PUR.IIa)又はポリマー(POL.IIc)又
は(POL.IId)は、kgあたり0.05mmol
より少ない第1級アミノ基、第2級アミノ基又はチオー
ル基を有する、及び ・ チオール基、第1級アミノ基又は第2級アミノ基か
ら構成されるグループから選択される少なくとも2個の
基を有し、1g/lの水中での溶解度を有し、1000
0より小さい分子量を有する化合物(V.II)の混合
物を含有するか、又はこの混合物からなる。
II)は、 ・ ポリウレタンに水分散性を付与する基を有するポリ
ウレタン(PUR.IIe)、遊離基重合可能でありC
=C二重結合を有するモノマーから遊離基乳化重合又は
懸濁重合の方法により製造されるポリマー(POL.I
Ic)又は遊離基重合可能でありC=C二重結合を有す
るモノマーから遊離基塊状重合又は溶液重合の方法によ
り製造される、ポリマーに水分散性を付与する基を有す
るポリマー(POL.IId)、その際、ポリウレタン
(PUR.IIa)又はポリマー(POL.IIc)又
は(POL.IId)は、kgあたり0.05mmol
より少ない第1級アミノ基、第2級アミノ基又はチオー
ル基を有する、及び ・ チオール基、第1級アミノ基又は第2級アミノ基か
ら構成されるグループから選択される少なくとも2個の
基を有し、1g/lの水中での溶解度を有し、1000
0より小さい分子量を有する化合物(V.II)の混合
物を含有するか、又はこの混合物からなる。
【0093】これらの分散相(P.II)を有し、分散
相(P.I)を含有しない、分散液(D.I)との混合
の結果として新規の水性分散液を生じる分散液(D.I
I)は一般に公知である。
相(P.I)を含有しない、分散液(D.I)との混合
の結果として新規の水性分散液を生じる分散液(D.I
I)は一般に公知である。
【0094】有利に使用される分散液(D.II)は分
散相(P.II)としてポリウレタン(PUR.II
d)を含有する分散液であり、その際、このポリウレタ
ン(PUR.IId)は、 d1) 4〜30個の炭素原子の多官能性イソシアネー
ト、 d2) ポリオール、このポリオールは、 d2.1) ジオール(d2)の総量に対して10〜1
00mol%が500〜5000の分子量を有し、 d2.2) ジオール(d2)の総量に対して0〜90
mol%が60〜500g/molの分子量を有する、 d3) モノマー(d1)及び(d2)とは異なり、少
なくとも1個のイソシアネート基又は少なくとも1個の
イソシアネート基に対して反応性の基を有し、さらにポ
リウレタンに水分散性を付与する少なくとも1個の親水
性基又は潜在的に親水性の基を有するモノマー、 a4) モノマー(d2)及び(d3)とは異なり、第
1級アミノ基、第2級アミノ基又はチオール基であるグ
ループの複数を有する化合物から構成される。
散相(P.II)としてポリウレタン(PUR.II
d)を含有する分散液であり、その際、このポリウレタ
ン(PUR.IId)は、 d1) 4〜30個の炭素原子の多官能性イソシアネー
ト、 d2) ポリオール、このポリオールは、 d2.1) ジオール(d2)の総量に対して10〜1
00mol%が500〜5000の分子量を有し、 d2.2) ジオール(d2)の総量に対して0〜90
mol%が60〜500g/molの分子量を有する、 d3) モノマー(d1)及び(d2)とは異なり、少
なくとも1個のイソシアネート基又は少なくとも1個の
イソシアネート基に対して反応性の基を有し、さらにポ
リウレタンに水分散性を付与する少なくとも1個の親水
性基又は潜在的に親水性の基を有するモノマー、 a4) モノマー(d2)及び(d3)とは異なり、第
1級アミノ基、第2級アミノ基又はチオール基であるグ
ループの複数を有する化合物から構成される。
【0095】特に適当なモノマー(d1)〜(d3)は
モノマー(a1)〜(a3)として有利である相当する
モノマーである。適当なモノマー(d4)はモノマー
(a5)として前記した多官能性アミンである。
モノマー(a1)〜(a3)として有利である相当する
モノマーである。適当なモノマー(d4)はモノマー
(a5)として前記した多官能性アミンである。
【0096】他の適当なモノマー(d4)はチオール基
を含有するアミノ酸及びアルコール、例えばCH2SH
−CH2OH又はCH2OH−CHOH−CH2SHであ
る。
を含有するアミノ酸及びアルコール、例えばCH2SH
−CH2OH又はCH2OH−CHOH−CH2SHであ
る。
【0097】ポリウレタン(PUR.IId)として官
能基としてアミノ基を有するものを含有する分散液
(D.II)の製造において、プレポリマー混合法が有
利に使用され、すなわちモノマー(d1)〜(d3)を
通常の方法で重合し、プレポリマーを水中に分散させ、
次いでモノマー(d5)を分散液に添加する。モノマー
(d5)は、有利には、モノマー(d5)対プレポリマ
ー中に存在するNCO基のモル比が0.9〜1:1:1
であるように選択する。
能基としてアミノ基を有するものを含有する分散液
(D.II)の製造において、プレポリマー混合法が有
利に使用され、すなわちモノマー(d1)〜(d3)を
通常の方法で重合し、プレポリマーを水中に分散させ、
次いでモノマー(d5)を分散液に添加する。モノマー
(d5)は、有利には、モノマー(d5)対プレポリマ
ー中に存在するNCO基のモル比が0.9〜1:1:1
であるように選択する。
【0098】さらに、第1級及び/又は第2級アミノ基
を有するポリウレタンを含有する分散液は、ドイツ国特
許出願公開(DE−A)第2734576号明細書、ド
イツ国特許出願公開(DE−A)第2753942号明
細書、欧州特許出願公開(EP−A)第390370号
明細書及び欧州特許出願公開(EP−A)第44265
4号明細書中に記載されている。
を有するポリウレタンを含有する分散液は、ドイツ国特
許出願公開(DE−A)第2734576号明細書、ド
イツ国特許出願公開(DE−A)第2753942号明
細書、欧州特許出願公開(EP−A)第390370号
明細書及び欧州特許出願公開(EP−A)第44265
4号明細書中に記載されている。
【0099】チオール基を有するポリウレタン(PU
R.IId)を含有する分散液(D.II)は、例えば
ドイツ国特許出願公開(DE−A)第2642073号
明細書中に記載されている。
R.IId)を含有する分散液(D.II)は、例えば
ドイツ国特許出願公開(DE−A)第2642073号
明細書中に記載されている。
【0100】これらの水に不溶性の化合物は、有利に
は、20℃で5g/lより少ない、特に1g/lより少
ない水中での溶解度を有する。
は、20℃で5g/lより少ない、特に1g/lより少
ない水中での溶解度を有する。
【0101】分散相としてポリマー(POL.IIa)
を含有する適当な分散液(D.II)は、遊離基重合可
能な慣例のモノマーを水性媒体中で懸濁重合又は乳化重
合の方法で重合する際に得ることができる第1分散液で
ある。米国特許(US−A)第5227463号明細書
中に記載されたような、遊離基重合可能であり二重結合
を有するイソシアネート(例えばTMXDI)又は調節
剤として適当なチオールを、第1級アミノ基、第2級ア
ミノ基又はチオール基を有するポリマー(POL.II
a)を官能化させるために使用する。
を含有する適当な分散液(D.II)は、遊離基重合可
能な慣例のモノマーを水性媒体中で懸濁重合又は乳化重
合の方法で重合する際に得ることができる第1分散液で
ある。米国特許(US−A)第5227463号明細書
中に記載されたような、遊離基重合可能であり二重結合
を有するイソシアネート(例えばTMXDI)又は調節
剤として適当なチオールを、第1級アミノ基、第2級ア
ミノ基又はチオール基を有するポリマー(POL.II
a)を官能化させるために使用する。
【0102】分散相としてポリマー(POL.IIb)
を含有する適当な分散液(D.II)は、ポリマーに水
分散性を付与する基、例えばカルボキシル基を有する
(POL.IId)を含有する第二分散液である。これ
らの分散液は、遊離基重合可能であり、アクリル酸及び
/又はメタクリル酸の存在下でC=C二重結合を有する
慣例のモノマーから遊離基塊状重合又は溶液重合の方法
により製造され、次いで水中に分散させる。第1級アミ
ノ基を用いて引き続き官能化するために、これらの分散
液を欧州特許出願公開(EP−A)第341886号明
細書中に記載されたように、エチレンイミンと反応させ
ることができる。
を含有する適当な分散液(D.II)は、ポリマーに水
分散性を付与する基、例えばカルボキシル基を有する
(POL.IId)を含有する第二分散液である。これ
らの分散液は、遊離基重合可能であり、アクリル酸及び
/又はメタクリル酸の存在下でC=C二重結合を有する
慣例のモノマーから遊離基塊状重合又は溶液重合の方法
により製造され、次いで水中に分散させる。第1級アミ
ノ基を用いて引き続き官能化するために、これらの分散
液を欧州特許出願公開(EP−A)第341886号明
細書中に記載されたように、エチレンイミンと反応させ
ることができる。
【0103】同様に有利である一態様において、使用さ
れる分散液(D.II)は、分散相(II)が特に有利
にはポリウレタン(PUR.Ib)と同様の組成を有す
るポリウレタン(PUR.IIe)と化合物(V.I
I)との混合物を含有するか又は有利にはこの混合物か
らなる分散液である。この分散液を製造するための方法
は、ポリウレタン(PUR.Ib)と分散相としての化
合物(V.I)との混合物を含有する分散液(D.I)
の製法と同様であり、すなわち、ポリウレタン(PU
R.IIe)又はそのプレポリマーと化合物(V.I
I)との混合物を水中に分散させる。
れる分散液(D.II)は、分散相(II)が特に有利
にはポリウレタン(PUR.Ib)と同様の組成を有す
るポリウレタン(PUR.IIe)と化合物(V.I
I)との混合物を含有するか又は有利にはこの混合物か
らなる分散液である。この分散液を製造するための方法
は、ポリウレタン(PUR.Ib)と分散相としての化
合物(V.I)との混合物を含有する分散液(D.I)
の製法と同様であり、すなわち、ポリウレタン(PU
R.IIe)又はそのプレポリマーと化合物(V.I
I)との混合物を水中に分散させる。
【0104】適当な分散液(D.II)は、分散相(I
I)が遊離基重合可能でありC=C二重結合を有するモ
ノマーから遊離基塊状重合又は溶液重合の方法により製
造されるポリウレタン(PUR.IId)の混合物を含
有するか又は有利にはこの混合物からなる分散液であ
る。
I)が遊離基重合可能でありC=C二重結合を有するモ
ノマーから遊離基塊状重合又は溶液重合の方法により製
造されるポリウレタン(PUR.IId)の混合物を含
有するか又は有利にはこの混合物からなる分散液であ
る。
【0105】これらは、一般に、遊離基重合可能であり
C=C二重結合を有する慣例のモノマーの重合、塊状重
合又は溶液重合法により得られる第二分散液であり、そ
の際、このモノマーの一部は親水性基、例えばカルボキ
シル基を有する。化合物(V.II)を、重合の終了
後、重合の間又は出発物質に添加する。通常、ポリマー
と化合物(V.II)との混合物を撹拌導入することに
より水中に分散させる。
C=C二重結合を有する慣例のモノマーの重合、塊状重
合又は溶液重合法により得られる第二分散液であり、そ
の際、このモノマーの一部は親水性基、例えばカルボキ
シル基を有する。化合物(V.II)を、重合の終了
後、重合の間又は出発物質に添加する。通常、ポリマー
と化合物(V.II)との混合物を撹拌導入することに
より水中に分散させる。
【0106】このような分散液は、一般に公知であり、
例えば欧州特許出願公開(EP−A)第467908号
明細書中に記載されている。
例えば欧州特許出願公開(EP−A)第467908号
明細書中に記載されている。
【0107】適当な化合物(V.II)は芳香脂肪族C
6〜C30−ポリアミン又は脂肪族C4〜C30−ポリアミ
ン、有利にはジアミン又はトリアミン、及びC2〜C10
−アルキルアルコールとC2〜C10−チオモノカルボン
酸とのポリエステル、例えばテトラキス−3−メルカプ
トプロピオネートである。
6〜C30−ポリアミン又は脂肪族C4〜C30−ポリアミ
ン、有利にはジアミン又はトリアミン、及びC2〜C10
−アルキルアルコールとC2〜C10−チオモノカルボン
酸とのポリエステル、例えばテトラキス−3−メルカプ
トプロピオネートである。
【0108】新規のポリウレタン分散液は、さらに、水
に乳化可能な又は水分散性の樹脂、例えばポリマー樹
脂、ポリウレタン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂又
はアルキド樹脂及び市販の助剤及び添加物、例えば発泡
剤、消泡剤、乳化剤、増粘剤及びチキソトロープ剤及び
着色剤、例えば染料及び顔料を含有していてよい。
に乳化可能な又は水分散性の樹脂、例えばポリマー樹
脂、ポリウレタン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂又
はアルキド樹脂及び市販の助剤及び添加物、例えば発泡
剤、消泡剤、乳化剤、増粘剤及びチキソトロープ剤及び
着色剤、例えば染料及び顔料を含有していてよい。
【0109】これらは、例えば、異なる基材、例えば木
材、金属、プラスチック、紙、皮革又は織物を接着又は
被覆するために、及び成形品及び印刷インキを製造する
ために適当である。
材、金属、プラスチック、紙、皮革又は織物を接着又は
被覆するために、及び成形品及び印刷インキを製造する
ために適当である。
【0110】新規のポリウレタン分散液は、接着及び被
覆産業において通常使用される方法によって加工され
え、すなわち、分散液を基材に噴霧、ローラ塗布又はナ
イフ塗布によって施与し、次いで乾燥を行う。
覆産業において通常使用される方法によって加工され
え、すなわち、分散液を基材に噴霧、ローラ塗布又はナ
イフ塗布によって施与し、次いで乾燥を行う。
【0111】接着剤として加工するために、有利には、
被覆された製品を他の製品に分散液フィルムの乾燥の前
又は乾燥後に圧力の適用を用いて接合する。
被覆された製品を他の製品に分散液フィルムの乾燥の前
又は乾燥後に圧力の適用を用いて接合する。
【0112】特に強い接着層は、乾燥した接着フィルム
を提供する材料を、接合の直前、間又は後に約50〜1
00℃まで加熱する際に得られる。
を提供する材料を、接合の直前、間又は後に約50〜1
00℃まで加熱する際に得られる。
【0113】これらの方法により得られた接着層は、安
定であり、耐高熱変形性を有する結合を生じることがで
きるという事実が特に顕著である。
定であり、耐高熱変形性を有する結合を生じることがで
きるという事実が特に顕著である。
【0114】
分散相P.Iaを含有するポリウレタン分散液の製造 例1 OH価56を有するポリプロピレンオキシド530gを
DBTL0.5g、DMPA21.4g、ネオペンチル
グリコール27.5g及びTDI140.8gと110
℃で2時間反応させた。アセトン880gを用いる溶離
及び50℃まで冷却後に、NCO価は0.6%であっ
た。25%濃度のNaOH17.9gを用いて中和後
に、アクリル酸2molとビスフェノールAビスグリシ
ジルエーテル1molとの付加物の50%濃度のアセト
ン溶液380gを添加し、混合物を脱塩水1200gを
用いて分散させた。アセトンを減圧下で留去した。
DBTL0.5g、DMPA21.4g、ネオペンチル
グリコール27.5g及びTDI140.8gと110
℃で2時間反応させた。アセトン880gを用いる溶離
及び50℃まで冷却後に、NCO価は0.6%であっ
た。25%濃度のNaOH17.9gを用いて中和後
に、アクリル酸2molとビスフェノールAビスグリシ
ジルエーテル1molとの付加物の50%濃度のアセト
ン溶液380gを添加し、混合物を脱塩水1200gを
用いて分散させた。アセトンを減圧下で留去した。
【0115】 アクリレート含量:0.86mol/kg 固形物 分析データ: FC:40% LD:95 pH:8.2 粘度:373mPa.s NMP中のK価:44 例2 OH価45を有するアジピン酸及びブタンジオールのポ
リエステル565.5gをDBTL0.15g及びTD
I29gをアセトン152g中で65℃で1時間反応さ
せた。その後に、HDI28.6gを計り入れ、混合物
をこの温度でさらに37分保持した。溶離をアセトン6
09.9gを用いて行い、混合物を50℃まで冷却し
た。NCO価は0.65%であった。連鎖延長をPUD
40.9gを用いて実施し、アクリル酸2molとビス
フェノールAビスグリシジルエーテル1molとの付加
物の50%濃度のアセトン溶液380gを添加した。次
いで、分散を、脱塩水1200gを用いて行った。アセ
トンを減圧下で留去後に、混合物は40%の固体含有率
に達した。
リエステル565.5gをDBTL0.15g及びTD
I29gをアセトン152g中で65℃で1時間反応さ
せた。その後に、HDI28.6gを計り入れ、混合物
をこの温度でさらに37分保持した。溶離をアセトン6
09.9gを用いて行い、混合物を50℃まで冷却し
た。NCO価は0.65%であった。連鎖延長をPUD
40.9gを用いて実施し、アクリル酸2molとビス
フェノールAビスグリシジルエーテル1molとの付加
物の50%濃度のアセトン溶液380gを添加した。次
いで、分散を、脱塩水1200gを用いて行った。アセ
トンを減圧下で留去後に、混合物は40%の固体含有率
に達した。
【0116】 アクリレート含量:0.826mol/kg 固形物 分析データ: FC:40% LD:52 粘度:26mPas pH:8.8 K価:69 例3 ポリプロピレンオキシドジオール(OHN=56)60
5.2gをDBTL0.5g、DMPA21.5g、ネ
オペンチルグリコール14.8gをTDI139.9g
と110℃で2時間反応させた。アセトン100g、ヒ
ドロキノンジメチルエーテル0.1g及びヒドロキシエ
チルアクリレート18.6gを添加し、反応を90℃で
さらに2時間続けた。アセトン878gを用いる溶離及
び50℃まで冷却後に、NCO含有率は0.48%であ
った。中和を脱塩水20g中に溶かしたNaOH6.4
gを用いて行い、分散を脱塩水1200gを用いて実施
した。アセトンを減圧下で留去した。
5.2gをDBTL0.5g、DMPA21.5g、ネ
オペンチルグリコール14.8gをTDI139.9g
と110℃で2時間反応させた。アセトン100g、ヒ
ドロキノンジメチルエーテル0.1g及びヒドロキシエ
チルアクリレート18.6gを添加し、反応を90℃で
さらに2時間続けた。アセトン878gを用いる溶離及
び50℃まで冷却後に、NCO含有率は0.48%であ
った。中和を脱塩水20g中に溶かしたNaOH6.4
gを用いて行い、分散を脱塩水1200gを用いて実施
した。アセトンを減圧下で留去した。
【0117】 アクリレート含量:0.2mol/kg 固形物 分析データ: FC:40% LD:91 粘度:380mPas pH:8.7 K価:33 例4 アジピン酸及びエチレングリコールから得られるポリエ
ステルジオール(OHN=42)385.3g、DBT
L0.5g、DMPA21.45g、ジメチルヒドロキ
ノン0.1g及びアクリル酸2molと1,4−ブタン
ジオールビスグリシジルエーテル1molとの付加物2
69.7gを最初に採り、TDI123.5gと110
℃で1時間反応させた。溶離をアセトン977gを用い
て行い混合物を50℃まで冷却した。NCO値は0まで
減少した。中和を脱塩水20g中のNaOH6.4gを
用いて行い、分散を脱塩水1200gを用いて実施し
た。アセトンを減圧下で留去し、固体含有率は40%に
達した。
ステルジオール(OHN=42)385.3g、DBT
L0.5g、DMPA21.45g、ジメチルヒドロキ
ノン0.1g及びアクリル酸2molと1,4−ブタン
ジオールビスグリシジルエーテル1molとの付加物2
69.7gを最初に採り、TDI123.5gと110
℃で1時間反応させた。溶離をアセトン977gを用い
て行い混合物を50℃まで冷却した。NCO値は0まで
減少した。中和を脱塩水20g中のNaOH6.4gを
用いて行い、分散を脱塩水1200gを用いて実施し
た。アセトンを減圧下で留去し、固体含有率は40%に
達した。
【0118】 アクリレート含量:2mol/kg 固形物 分析データ: FC:40% LD:94 粘度:38mPas pH:7.9 K価:32 分散相P.IIを含有するポリウレタン分散液の製造 例5 OH価56を有するポリプロピレンオキシドジオール5
95.1g、DBTL0.5g、ネオペンチルグリコー
ル30.9g及びDMPA21.5gをTDI152.
5gと110℃で2時間反応させた。アセトン977g
を用いる溶離及び50℃まで冷却後に、NCO含有率は
0.5%であった。中和を25%濃度のNaOH17.
9gを用いて行い、分散を脱塩水1200gを用いて実
施した。分散終了直後に、アセトン100g中のペンタ
エリトリチルテトラキス−3−メルカプトプロピオネー
ト46.9gを滴加した。アセトンを減圧下で留去し、
分散液は35%の固体含有率に達した。
95.1g、DBTL0.5g、ネオペンチルグリコー
ル30.9g及びDMPA21.5gをTDI152.
5gと110℃で2時間反応させた。アセトン977g
を用いる溶離及び50℃まで冷却後に、NCO含有率は
0.5%であった。中和を25%濃度のNaOH17.
9gを用いて行い、分散を脱塩水1200gを用いて実
施した。分散終了直後に、アセトン100g中のペンタ
エリトリチルテトラキス−3−メルカプトプロピオネー
ト46.9gを滴加した。アセトンを減圧下で留去し、
分散液は35%の固体含有率に達した。
【0119】SH含量:0.24mol/kg 分析データ: FC:35% LD:97 粘度:290mPas pH:8.4 K価:44 例6 アジピン酸及びエチレングリコールから得られるポリエ
ステルジオール(OHN=42)572.3g、DBT
L0.5g、DMPA21.4g及び1,4−ブタンジ
オールをTDI167.7gと110℃で50分間反応
させた。その後に、溶離をアセトン977gを用いて行
い、混合物を50℃まで冷却した。NCO値は0.67
%であった。中和を脱塩水20g中のNaOH6.4g
を用いて行い、分散を脱塩水1200gを用いて実施し
た。その直後に、アセトン100g中のペンタエリトリ
チルテトラキス−3−メルカプトプロピオネート78.
2gを滴加した。水30g中のポリアクリル酸(pH=
7)の45%濃度の溶液8gを添加後に、アセトンを留
去し、分散液は40%の固体含有率に達した。
ステルジオール(OHN=42)572.3g、DBT
L0.5g、DMPA21.4g及び1,4−ブタンジ
オールをTDI167.7gと110℃で50分間反応
させた。その後に、溶離をアセトン977gを用いて行
い、混合物を50℃まで冷却した。NCO値は0.67
%であった。中和を脱塩水20g中のNaOH6.4g
を用いて行い、分散を脱塩水1200gを用いて実施し
た。その直後に、アセトン100g中のペンタエリトリ
チルテトラキス−3−メルカプトプロピオネート78.
2gを滴加した。水30g中のポリアクリル酸(pH=
7)の45%濃度の溶液8gを添加後に、アセトンを留
去し、分散液は40%の固体含有率に達した。
【0120】チオール含量:0.4mol/kg 分析データ: FC:40% LD:98 粘度:113mPas pH:8.6 K価:未解明 P.Ia及びP.IIを含有する分散液の製造 例7 例1から例5の分散液を、当量のSH及びアクリレート
基が存在するような比で混合した。K価:45.6。
基が存在するような比で混合した。K価:45.6。
【0121】フィルムを鋳造し、40℃で3日間乾燥さ
せた。K価:未解明な部分。
せた。K価:未解明な部分。
【0122】例8 例4からの分散液100g及び例6からの分散液18
1.2gを混合した。混合物のK価:44.3。混合物
をフィルムとして鋳造し、これを40℃で3日間乾燥さ
せた。フィルムのK価:未解明。
1.2gを混合した。混合物のK価:44.3。混合物
をフィルムとして鋳造し、これを40℃で3日間乾燥さ
せた。フィルムのK価:未解明。
【0123】分散液の性能特性の試験 第1表に記載した分散液の接着特性を次の方法により調
査した:分散液を2%のコラクラル(Collacral)VL
を用いて増粘させ、それぞれ2mmの厚さで5個の硬質
パーティクルボード(20cm×3cm)にナイフ塗布
機を用いて施与し、60℃で3分間乾燥させた。次いで
ASAフィルムを80℃で0.5N/mm2で30秒間
圧力をかけた。
査した:分散液を2%のコラクラル(Collacral)VL
を用いて増粘させ、それぞれ2mmの厚さで5個の硬質
パーティクルボード(20cm×3cm)にナイフ塗布
機を用いて施与し、60℃で3分間乾燥させた。次いで
ASAフィルムを80℃で0.5N/mm2で30秒間
圧力をかけた。
【0124】耐熱変形性を剥離強さを用いて確定した。
24時間後に、耐熱変形性を試験した。このために、A
SAフィルムに180゜のピールオフ角度で300gの
重量を負荷した。温度を30分ごとに10℃下げた。剥
離距離が50mmよりまさに少ない最大温度を耐熱変形
性として記載した。
24時間後に、耐熱変形性を試験した。このために、A
SAフィルムに180゜のピールオフ角度で300gの
重量を負荷した。温度を30分ごとに10℃下げた。剥
離距離が50mmよりまさに少ない最大温度を耐熱変形
性として記載した。
【0125】 略語 OHN=ヒドロキシル価 B14=1,4−ブタンジオール TDI=トルイレンジイソシアネート HDI=ヘキサメチレンジイソシアネート PUD塩=アクリル酸とエチレンジアミンとのマイケル
付加物のナトリウム塩 DBTL=ジブチルスズジラウレート DMPA=ジメチロールプロピオン酸 FC=固体含有率 分散液の粘度を20℃及び剪断率250s-1で、同心シ
リンダを有する回転流動計(軸直径38.7mm、カッ
プ直径:42.0mm)を用いて測定した。
付加物のナトリウム塩 DBTL=ジブチルスズジラウレート DMPA=ジメチロールプロピオン酸 FC=固体含有率 分散液の粘度を20℃及び剪断率250s-1で、同心シ
リンダを有する回転流動計(軸直径38.7mm、カッ
プ直径:42.0mm)を用いて測定した。
【0126】ラテックス粒子(LD)の粒径を濁度計を
用いて間接的に測定した。このために、固体含有率0.
01重量%を有する分散液の濁度を、蒸留水と比較し
て、層厚2.5cm用いて、室温で測定した。
用いて間接的に測定した。このために、固体含有率0.
01重量%を有する分散液の濁度を、蒸留水と比較し
て、層厚2.5cm用いて、室温で測定した。
【0127】K価を、キルク−オスマー(Kirk-Othme
r)、エンシクロペディー・オブ・ケミカル・テクノロ
ジー(Encyclopedia of Chemical Technology)、第3
版、ジョーン・ウィリー&サンズ(John Wiley & Son
s) Inc.1983、第23号、967頁に記載の
方法を用いて測定した。使用した溶剤は、N−メチルピ
ロリドンであった。
r)、エンシクロペディー・オブ・ケミカル・テクノロ
ジー(Encyclopedia of Chemical Technology)、第3
版、ジョーン・ウィリー&サンズ(John Wiley & Son
s) Inc.1983、第23号、967頁に記載の
方法を用いて測定した。使用した溶剤は、N−メチルピ
ロリドンであった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/10 C08K 5/10 C08L 79/02 C08L 79/02 81/02 81/02 C09D 175/14 C09D 175/14 179/02 179/02 181/02 181/02 C09J 11/06 C09J 11/06 175/14 175/14 179/02 179/02 181/02 181/02 //(C08L 75/14 75:04 57:04) (72)発明者 カール ヘーベルレ ドイツ連邦共和国 シュパイアー アラー ハイリゲンシュトラーセ 15 (72)発明者 レナーテ ヴュステフェルト ドイツ連邦共和国 シッファーシュタット アム マイスターシュラーク 25
Claims (11)
- 【請求項1】 次の成分: I) 次の成分を含有する分散相(P.I) Ia) ポリウレタンに水分散性を付与する基の他に、
二重結合がそれと直接結合するカルボニル基により活性
化されている、C−C二重結合を有する基を有するポリ
ウレタン(PUR.Ia)、又は Ib) 次の成分の混合物 ・ ポリウレタンに水分散性を付与する基を有している
が、二重結合がそれと直接結合するカルボニル基により
活性化されている、C−C二重結合を有する基を有して
いないポリウレタン(PUR.Ib)及び ・ ポリウレタンPUR.Ia及びPUR.Ibとは異
なり、二重結合がそれと直接結合するカルボニル基によ
り活性化されているC−C二重結合を有する基を有する
化合物(V.I)、及び II) 化合物(PUR.Ia)、(PUR.Ib)及
び(V.I)とは異なり、チオール基、第1級アミノ基
及び第2級アミノ基から構成されるグループから選択さ
れる複数の基を有する化合物を含有する分散相(P.I
I)を含有する、潜在的に架橋する特性を有する水性ポ
リウレタン分散液。 - 【請求項2】 相(P.I)が、 a1) 4〜30個の炭素原子の多官能性イソシアネー
ト、 a2) ポリオール、このポリオールは、 a2.1) ジオール(a2)の総量に対して10〜1
00mol%が500〜5000の分子量を有し、 a2.2) ジオール(a2)の総量に対して0〜90
mol%が60〜500g/molの分子量を有する、 a3) モノマー(a1)及び(a2)とは異なり、少
なくとも1個のイソシアネート基又は少なくとも1個の
イソシアネート基に対して反応性の基を有し、さらにポ
リウレタンに水分散性を付与する少なくとも1個の親水
性基又は潜在的に親水性の基を有するモノマー、 a4) モノマー(a1)、(a2)及び(a3)とは
異なり、少なくとも1個のイソシアネート基又は少なく
とも1個のイソシアネート基に対して反応性の基を有
し、さらに少なくとも1個のアクリロイル基又はメタク
リロイル基を有するモノマー、及び a5) 必要な場合には、さらに、モノマー(a2)〜
(a4)とは異なり、イソシアネート基に対して反応性
であり、アルコール性ヒドロキシル基又は第1級又は第
2級アミノ基である基を有する多官能性化合物から構成
されるポリウレタン(PUR.Ia)を含有する、請求
項1記載の水性分散液。 - 【請求項3】 相(P.I)が、 ・ ポリウレタン(PUR.Ib)及び ・ 化合物(V.I)としてのポリウレタン(PUR.
Ic)の混合物であり、その際、このポリウレタン(P
UR.Ib)は、 b1) 4〜30個の炭素原子の多官能性イソシアネー
ト、 b2) ポリオール、これは b2.1) ジオール(b2)の総量に対して10〜1
00mol%が500〜5000の分子量を有し、 b2.2) ジオール(b2)の総量に対して0〜90
mol%が60〜500g/molの分子量を有する、 b3) モノマー(b1)及び(b2)とは異なり、少
なくとも1個のイソシアネート基又は少なくとも1個の
イソシアネート基に対して反応性の基を有し、さらに、
ポリウレタンに水分散性を付与する少なくとも1個の親
水性基又は1個の潜在的に親水性の基を有するモノマ
ー、 b4) 必要な場合には、さらに、ポリオール(b2)
及びモノマー(b3)とは異なり、イソシアネート基に
対して反応性であり、アルコール性ヒドロキシル基又は
第1級又は第2級アミノ基である基を有する多官能性化
合物から構成され、その際、このポリウレタン(PU
R.Ic)は、 c1) 4〜30個の炭素原子の多官能性イソシアネー
ト、 c2) ポリオール、これは c2.1) ジオール(c2)の総量に対して10〜1
00mol%が500〜5000の分子量を有し、 c2.2) ジオール(c2)の総量に対して0〜90
mol%が60〜500g/molの分子量を有する、 c3) モノマー(c1)及び(c2)とは異なり、少
なくとも1個のイソシアネート基又は少なくとも1個の
イソシアネート基に対して反応性の基を有し、さらに少
なくとも1個のアクリロイル基又はメタクリロイル基を
有するモノマーから構成される、請求項1又は2記載の
水性分散液。 - 【請求項4】 モノマー(a4)又は(c3)がヒドロ
キシ−C1〜C6−アルキルアクリレート、ヒドロキシ−
C1〜C6−アルキルメタクリレート、又はアクリル酸又
はメタクリル酸とビスエポキシドとのビス付加物であ
る、請求項1から3までのいずれか1項記載の水性分散
液。 - 【請求項5】 相(P.II)が、ポリウレタンに水分
散性を付与する基を有するポリウレタン(PUR.II
d)、遊離基重合可能でありC=C二重結合を有するモ
ノマーから遊離基乳化重合又は懸濁重合の方法により製
造されたポリマー(POL.IIa)又は遊離基重合可
能でありC=C二重結合を有するモノマーから遊離基塊
状重合又は溶液重合の方法により製造された、ポリマー
に水分散性を付与する基を有するポリマー(POL.I
Id)を含有し、その際、ポリウレタン(PUR.II
d)及びポリマー(POL.IIa)及び(POL.I
Ib)はkgあたり0.05〜3molの第1級アミノ
基、第2級アミノ基又はチオール基を有する、請求項1
から4までのいずれか1項記載の水性分散液。 - 【請求項6】 相(P.II)が、 ・ ポリウレタンに水分散性を付与する基を有するポリ
ウレタン(PUR.IIe)、遊離基重合可能でありC
=C二重結合を有するモノマーから遊離基乳化重合又は
懸濁重合の方法により製造されるポリマー(POL.I
Ic)又は遊離基重合可能でありC=C二重結合を有す
るモノマーから遊離基塊状重合又は溶液重合の方法によ
り製造される、ポリマーに水分散性を付与する基を有す
るポリマー(POL.IId)、その際、ポリウレタン
(PUR.IIe)又はポリマー(POL.IIc)又
は(POL.IId)はkgあたり0.05molより
少ない第1級アミノ基、第2級アミノ基又はチオール基
を有する、及び ・ チオール基、第1級アミノ基又は第2級アミノ基か
ら構成されるグループから選択される少なくとも2個の
基を有し、1g/lよりも小さい水中での溶解度を有
し、10000より小さい分子量を有する化合物(V.
II)の混合物を含有する請求項1から5までのいずれ
か1項記載の水性分散液。 - 【請求項7】 化合物(V.II)が、 ・ 芳香脂肪族C6〜C30−ポリアミン又は脂肪族C4〜
C30−ポリアミン又は ・ 多価C2〜C10−アルキルアルコール及びC2〜C10
−チオモノカルボン酸から合成されたエステルである請
求項1から6までのいずれか1項記載の水性分散液。 - 【請求項8】 化合物(V.II)がペンタエリトリチ
ルテトラキス−3−メルカプトプロピオネートである請
求項7記載の水性分散液。 - 【請求項9】 C−C二重結合を有する基が、その二重
結合がそれに直接結合するカルボニル基により活性化さ
れている基である、請求項1から8までのいずれか1項
記載の潜在的に架橋する特性を有するポリウレタン分散
液。 - 【請求項10】 請求項1から9までのいずれか1項記
載の分散液からなる被覆材料又は接着剤。 - 【請求項11】 請求項1から9までのいずれか1項記
載の水性分散液を用いて接着、含浸又は被覆された木
材、金属、織物、皮革又はプラスチックからなる製品。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19608610.8 | 1996-03-06 | ||
DE19608610A DE19608610A1 (de) | 1996-03-06 | 1996-03-06 | Latent vernetzende wässerige Polyurethandispersionen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1053702A true JPH1053702A (ja) | 1998-02-24 |
Family
ID=7787361
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9050800A Withdrawn JPH1053702A (ja) | 1996-03-06 | 1997-03-06 | 水性ポリウレタン分散液、それを含有する被覆材料又は接着剤、及びそれを用いて接着、含浸又は被覆された製品 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5840823A (ja) |
EP (1) | EP0794204B1 (ja) |
JP (1) | JPH1053702A (ja) |
DE (2) | DE19608610A1 (ja) |
ES (1) | ES2236763T3 (ja) |
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KR101210406B1 (ko) | 2004-12-15 | 2012-12-10 | 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. | 티올 관능성 화합물을 함유하는 수계 코팅 조성물 |
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- 1997-03-06 JP JP9050800A patent/JPH1053702A/ja not_active Withdrawn
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