JPH0232294B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は各種繊維材料、プラスチツク類、フイ
ルム類、ガラス類、金属類など各種素材との密着
性、接着性が良好であり、且つ得られる樹脂が強
度、非粘着性、耐水性、耐溶剤性、溶液安定性等
物性の改良された熱反応型、水溶性又は水分散性
ポリエステルウレタンの製造方法に関するもので
ある。 近年、公害、環境汚染等の観点より従来の有機
溶剤系樹脂に代わつて水系樹脂に対する関心が高
まつてきているが、その中でも水系ポリウレタン
樹脂はその優れた機械的性質から人工皮革、繊維
用処理剤、その他塩ビ基材あるいはガラス用接着
剤として幅広い分野で使用されてきた。 従来より、水系ポリウレタン樹脂として、非反
応性の高分子量タイプとブロツク化イソシアネー
ト基を有する比較的低分子量の熱反応性タイプが
主に用いられてきており、前者はポリウレタン骨
格が高分子量であるため、水系化に対して、多量
の親水基導入の必要性又エマルジヨン化に対して
は、多量の乳化剤の使用を必要とするため、得ら
れる皮膜の耐水性劣化は避けられず、又、その安
定性及びガムアツプ等の使用上の不都合、更に基
本的に直鎖構造であり、熱可塑性的な性質を有す
るため、常温ないしは高温下での皮膜表面の粘着
性及び耐溶剤性の劣化は避けがたいものであつ
た。一方後者のブロツク化イソシアネート基を有
する熱反応性タイプは熱反応後の皮膜は高架橋性
であるため、前者に比較して耐溶剤性のすぐれた
利点を有する。しかし、従来より、このものに使
用されているブロツク化剤としては、主に重亜硫
酸塩及びフエノール、アルキルフエノール等があ
げられ、重亜硫酸塩を使用した場合、ポリウレタ
ン骨格にアニオン基の導入ができ、容易に水性化
物を得ることができるものの、熱解離した重亜硫
酸塩が皮膜内部に残留するため耐水性の劣化強度
低下、皮膜透明性の不良更には繊維特に衣料用途
に用いた場合、重亜硫酸塩が還元性を有するため
分散染料、反応性染料を用いて染色されたポリエ
ステル布、綿布の変色を生じ、実用上好ましくな
く、又金属表面に塗布した場合などはサビ発生を
きたすこととなり、応用用途も限定されたものと
なつていた。 又、フエノール、アルキルフエノール等をブロ
ツク化剤として使用した場合も同じく、熱解離
後、これらが皮膜内部に残留するため接着性の劣
化、強度劣化をきたす。特にフエノールを用いた
もので、ポリエステル基材を処理した場合、残留
フエノールによるポリエステル基材自体の強度劣
化を起し好ましくないものであつた。この様な現
状に鑑み、本発明者らは前述した従来の水系ポリ
ウレタン組成物並びにそれより得られるポリウレ
タン類の諸欠点である非反応性高分子量タイプに
おける。 Ａ 耐水性、耐溶剤性、皮膜表面の粘着性 Ｂ ガムアツプ性、溶液安定性 ブロツク化イソシアネート基を有する熱反応型タ
イプにおける Ａ ブロツク化剤の残留 Ｂ ブロツク化剤の残留による皮膜耐水性、透明
性の劣化 Ｃ ブロツク化剤の残留による接着性劣化、耐水
接着性の劣化 が改良され、且つ水溶性又は水分散性に安定なウ
レタンの製造方法を提供することを目的とし、鋭
意研究の結果、本発明に到達したものである。即
ち、本発明はポリエステルポリオールを必須成分
として成る活性水素２個以上有する化合物、カル
ボキシル基導入成分及び有機ポリイソシアネート
から分子内にカルボキシル基を有し、且つ遊離イ
ソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポ
リマーを形成した後、熱処理によりイソシアネー
ト基を再生するアセチルアセトン、アセト酢酸メ
チル、アセト酢酸エチルおよびメチルエチルケト
オキシムから選択されたブロツク化剤を反応さ
せ、該カルボキシル基をアンモニアもしくは有機
アミンで中和することを特徴とす熱反応型、水溶
性又は水分散性ポリエステルウレタンの製造方法
を提供するものである。 本発明により得られた、熱反応型、水溶性又は
水分散性ポリエステルウレタンにおいては、各構
成と成分の機能及び目的とするところは、以下の
内容である。 Ａ 各種基材との密着性、接着性を検討した結
果、極性基の導入が有効であることを見い出
し、中でも出発原料の活性水素２個以上有する
化合物成分としてエステル基を有するポリエス
テルポリオールを必須成分とすることが好適で
あることをつきとめこれを要件とした。 Ｂ 溶液安定性に対しては、ウレタン骨格の末端
よりも内部に親水基を導入することが有効であ
り、又最終的に得られる樹脂物性の向上には２
個以上のヒドロキシル基又はアミノ基と１個以
上のカルボキシル基を含むカルボキシル基導入
成分を要件とした。 Ｃ 樹脂骨格内に導入されたカルボキシル基にて
親水基を得るために塩基性物質で中和を行うに
は、加工後の乾燥熱処理により飛散可能なアン
モニア又は有機アミン類を使用するのが好まし
くこれを要件とした。 これは一つには、乾燥熱処理により塩基性物
質の飛散がおこり、ウレタン骨格の親水性が一
挙に減少し、耐水性が向上するし、更に熱処理
時にブロツク剤と解離して再生されるNCO基
との反応が進行し、親水基の消滅や架橋構造の
促進による耐水性等物性の一層の向上が認めら
れたものである。 Ｄ 従来より、主に使用されているブロツク剤で
ある重亜硫酸塩、フエノール、アルキルフエノ
ール類等は、通常の熱処理条件下では、ブロツ
ク解離後も皮膜中に残留するため、耐水性、接
着性、皮膜透明性、強度等の物性を低下させて
いたが、、ブロツク剤としてアセチルアセトン、
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、メチル
エチルケトオキシム等を使うと、通常の熱処理
条件下でも、解離後樹脂系外へ飛散し、ブロツ
ク剤残留による問題点を解消できることを見い
出しこれを要件とした。 次に本発明、熱反応型、水溶性又は水分散性ポ
リエステルウレタンの製造方法について説明す
る。 本発明の熱反応型、水溶性又は水分散性ポリエ
ステルウレタンの製造において使用されるポリエ
ステルポリオールとしては、アジピン酸、マレイ
ン酸、フマール酸、フタール酸、テレフタール酸
及びダイマー酸などの多価カルボン酸とエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、トリメチロールプロパンなどの多価
アルコールとの重縮合生成物又はカプロラクトン
の開環重合で得られるラクトンポリエステルポリ
オールなどのポリエステルポリオールがあげられ
る。その他、無水コハク酸、無水マレイン酸、無
水フタール酸等の無水酸と前記多価アルコールと
の重縮合生成物であるポリエステルポリオールが
あげられる。 本発明に用いられるその他の活性水素２個以上
有する化合物としては、通常ウレタン製造に用い
られる前記例示の多価アルコール、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド等のアルキレンオキサイドの重付加によるポ
リエーテルポリオール、エタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン等のアミ
ノアルコール、前記アミノアルコールにアルキレ
ンオキサイドを重付加させたポリエーテルポリオ
ール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリ
オール等があげられるが、これら以外に通常ウレ
タン製造に用いられる活性水素を２個以上有する
化合物はいずれも使用可能である。 前記ポリエステルポリオールと前記のその他の
活性水素を２個有する化合物の使用割合は、最終
的に得られる本発明の熱反応型、水溶性又は水分
散性のポリエステルウレタンの各種基材に対する
密着性や接着性に影響し、ポリエステルポリオー
ルの割合がそれも含めた出発原料中の活性水素を
２個以上有する全化合物の中に10重量％以上ある
ことが好ましい。 次いで、カルボキシル基導入成分について説明
する。 カルボキシル基導入成分は、２個以上のヒドロ
キシル基、又はアミノ基と１個以上のカルボキシ
ル基を含む化合物であり、具体例として、2.2―
ジメチロール酢酸、2.2―ジメチロールプロピオ
ン酸、2.2―ジメチロール酪酸、2.2―ジメチロー
ルペンタン酸などのジヒドロキルカルボン酸類が
リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸類
等が例示され、中でも特に好ましいものとして
2.2―ジメチロールプロピオン酸があげられる。 本発明で使用される有機ポリイソシアネートと
しては、ジフエニルメタンジイソシアネート、ト
ルエンジイソシアネート等の芳香族イソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートの脂護族イ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートの脂
環族イソシアネート、キシリレンジイソシアネー
トの芳香、脂肪族イソシアネート等があげられ、
更にこれらイソシアネート類とトリメチロールプ
ロパン等の低分子量ポリオールを予め反応させて
得られるポリイソシアネート類があげられる。 次に熱処理によりイソシアネート基を再生する
ブロツク化剤について例示する。 一般に熱処理によりイソシアネート基を再生す
るブロツク化剤としては、フエノール類、アルキ
ルフエノール類、活性メチレン化合物類、オキシ
ム類、重亜硫酸塩類、イミダゾール類、第３級ア
ルコール類等があげられる。 一方、各種基材に樹脂加工等をほどこす場合、
一般に200℃以下の加熱処理条件が行なわれてい
る。よつて、この観点より、ブロツク化イソシア
ネート化合物を用いる場合、熱解離したブロツク
化剤が200℃以下で皮膜、系外へ飛散することが
皮膜物性及び接着性等の向上に好ましいことを見
い出した。即ち、本発明に使用されるブロツク化
剤は沸点200℃以下の化合物があげられ、それら
ブロツク化剤としては、アゼチルアセトン、アセ
ト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、メチルエチル
ケトオキシム等が使用される。これら以外のブロ
ツク化剤は、沸点200℃以上であるため、通常の
加熱処理条件下では皮膜内部に残留し、皮膜強度
の劣化、接着性の劣化を起し好ましくなく、重亜
硫酸塩などをブロツク化剤として使用した場合
は、無機塩の残留により皮膜耐水性の劣化、水浸
漬時の接着性の劣化を起し好ましくないものであ
る。 これらより、熱反応型、水溶性又は水分散性ポ
リエステルウレタンに導くには、以下の様な工程
による。 先ず、カルボン酸導入成分がジヒドロキシカル
ボン酸の場合には、前記ポリエステルポリオール
類（以下Ａ成分）及びその他活性水素を２個以上
有する化合物（以下Ｂ成分）と前記ジヒドロキシ
カルボン酸類（以下Ｃ成分）と前記有機ポリイソ
シアネート類（以下Ｘ成分）を同時又は逐次反応
させてから遊離のイソシアネート基を前記ブロツ
ク剤（Ｅ成分）でブロツクし、しかる後にカルボ
キシル基を後述するアンモニアや有機アミン類
（以下Ｆ成分）で中和して水系に導く方法がある。 また、この他にＡ成分とＢ成分及びＥ成分とＸ
成分との反応を同時又は逐次に行い、次いでＣ成
分を添加してイソシアネート基が消失するまで反
応し、しかる後、Ｆ成分による中和及び水系化す
るなど、中和、水系化の前には種々の方法が採用
できる。 次にカルボン酸導入成分が、ジアミノカルボン
酸（以下Ｄ成分）の場合にはそれらがバルク中で
は反応させにくいため、Ａ成分とＢ成分及びＥ成
分とＸ成分とを予め反応させて遊離のイソシアネ
ート基を残した形のブロツクドイソシアネートウ
レタンプレポリマーを合成し、これを別に用意し
たＤ成分をＦ成分で中和した水溶液を反応させて
目的物に導く方法がある。 いずれの方法においても、水系化以前の段階で
必要となればイソシアネート基と不活性な有機溶
剤を添加して反応を行うことができる。この場合
に、用途的に溶剤が製品中に残留しない方が良い
ケースがあり、そのためには溶剤の留去が必要と
なるので、沸点100℃以下又は100℃以下で水と共
沸する親水性の有機溶剤が好ましく、その例示と
してジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどがあげ
られる。また、用途的に溶剤の影響が問題になら
なければ留去する必要はなく、このような場合に
はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、アセトニトリル、Ｎ・メチルピロリドン、ジ
メチルスルホオキサイドなど留去しにくい親水性
溶剤も使用できるし、水系化後など遊離のイソシ
アネート基が消失した後ならメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ブチルセロソルブなど
揮発性のアルコー類などを耐寒安定性等の向上の
目的で添加することもできる。 いずれの方法においても、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ
成分とＸ成分の当量関係については、Ａ＋Ｂ＋Ｃ
（及び又はＤ）＋Ｅ≦Ｘ（ただし、Ｃ，Ｄ成分につ
いてはカルボキシル基を除く）の関係にあり、ま
たＣ又はＤ成分のカルボキシル基とＦ成分の当量
関係はＣ及び／又はＤ≦Ｆの関係が好ましい）。 なお、イソシアネート基による反応は、通常、
常温〜100℃で行い、本工程では必要に応じて有
機酸、無機酸金属及びアミン系などの通常のウレ
タン化触媒が適応できる。また、本発明で用いら
れるカルボキシル基を中和する塩基としては、ア
ンモニア以外にトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、トリエタノールアミン、メチルジエタノール
アミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエ
タノールアミン等の有機アミン類があげられる
が、熱処理時の皮膜の耐水性を向上させるために
は、水溶性であり、且つ熱処理ににより容易に飛
散するものが好ましく、特にアンモニア、トリメ
チルアミン、トリエチルアミンが好ましい。 更に、熱処理時、前記アンモニア、トリメチル
アミン、トリエチルアミンが飛散した後のカルボ
キシル基は熱処理により再生したイソシアネート
基と反応し、親水基としての作用を更に減じ、更
に皮膜の耐水性は一層向上される。 以上の工程により、分子内にエステル結合とカ
ルボキシル基とブロツクイソシアネート基を有す
る熱反応型、水溶性又は水分散性ポリエステルウ
レタンが得られるが、この場合に合成順序にかか
わらず、分子内にカルボキシル基を有し、且つ遊
離のイソシアネート基を２個以上有するウレタン
プレポリマーの形（Ａ成分＋Ｂ成分＋Ｃ及び／又
はＤ成分＋Ｘ成分）の中に、そのカルボキシル基
量として、1.0〜7.0重量％となる様に設定するこ
とが必要である。 1.0重量％以下では、ポリエステルウレタンの
皮膜耐水性は著しく向上するが、製品安定性が低
下するため不適当であり、一方7.0重量％以上で
は製品安定性は良好だが得られる皮膜の耐水性又
は水浸漬時の接着強度低下が著しく好ましくな
い。カルボキシル基量として、特に好ましい範囲
は1.2〜5.0重量％である。かくして本発明により
得られた、熱反応型、水溶性又は水分散性ポリエ
ステルウレタンは、塩ビ、ナイロン、ポリエステ
ル、ポリウレタン等の各種プラスチツク、繊維製
品、合成皮革あるいはアルミニウム、鉄等の金
属、紙、木材、ガラス等との接着性にすぐれ、且
つその皮膜表面は非粘着性であり、その皮膜は耐
水、耐溶剤性にすぐれており、繊維、合成皮革製
品の処理剤、各種基材に対する接着剤、水性コー
ト剤あるいは集束剤として幅広く用いることがで
きる。 なお、本発明により得られた、熱反応型、水溶
性又は水分散性ポリエステルウレタンの熱処理温
度は、ブロツク化剤の解離、再生イソシアネート
基の架橋重合、ブロツク化剤の皮膜系外へ飛散を
有効に行うために150〜200℃で行うことが良い。 以下に実施例をあげ、本発明を説明する。 （部、％は重量基準を示す。） 実施例 １ ポリブチレンアジペート70部（分子量1000）、
ポリエーテルポリオール30部（エチレンオキサイ
ド重付加体．分子量1000）、トリメチロールプロ
パン3.0部を添加してメチルエチルケトン50部を
加え、溶解する。系内温度60℃下にてキシリレン
ジイソシアネート45部を加え、系内温度70℃まで
昇温（加温）し、70℃下で、120分反応を行ない、
遊離イソシアネート基6.0％（ポリブチレンアジ
ペート、ポリエーテルポリオール、トリメチロー
ルプロパン、キシリレンジイソシアネート総和に
対して）を有するウレタンプレポリマーを得た。
次にジメチロールプロピオン酸7.1部を添加して、
75℃下で180分反応を行ない、分子内にカルボキ
シル基を有し、且つ遊離イソシアネート基2.85％
を有するウレタンプレポリマーを得た。 なお、上記ウレタンプレポリマー中のカルボキ
シル基含有量は1.54％である。 次にメチルエチルケトオキシム8.8部を添加し、
60℃下で90分反応を行ない、イソシアネート基が
消失したことを確認した後、トリエチルアミン
5.4部を加え後に水稀釈して、固型分30％の半透
明な本発明ウレタン組成物を得た。 次に60℃／100mmHg下で、120分をかけ使用し
たメチルエチルケトンの２倍量の水―メチルエチ
ルケトン混合溶剤を留去し、系内にメチルエチル
ケトン臭がしなくなつたことを確認し、再度水補
正し、固型分30％とした。 実施例 ２ ジエチレングリコールアジペート100部（分子
量1000）、トリメチロールプロパン5.0部を添加し
て系内温度60℃下にてヘキサメチレンジイソシア
ネート47.1部を添加して、85℃下にて90分反応を
行ない、遊離イソシアネート基6.80％（ジエチレ
ングリコールアジペート、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサメチレンジイソシアネート総和に対し
て）有するウレタンプレポリマーを得た。 次にメチルエチルケトン50部とジメチロールプ
ロピオン酸8.0部を添加して、系内温度75℃にて
200分反応を行ない、分子内にカルボキシル基を
有し、且つ遊離イソシアネート基3.20％（固型分
に対して）を有するウレタンプレポリマーを得
た。 なお、上記ウレタンプレポリマー中のカルボキ
シル基含有量は1.68％である。 次にメチルエチルケトオキシム10.7部を添加し
て、系内温度60℃にて90分反応を行ない、イソシ
アネート基が消失したことを確認した後、トリエ
チルアミン6.0部を加え後に水稀釈して、固型分
25％の透明の本発明ウレタン組成物を得た。 次に実施例１と同様に使用したメチルエチルケ
トンを留去し、再度水補正し、固型分25％とし
た。 実施例 ３ 前記実施例２で使用したポリエステルポリオー
ル70部、ポリエーテルポリオール30部（エチレン
オキサイド重付加体．分子量1000）、トリメチロ
ールプロパン3.0部を添加して系内温度50℃下で、
2.4―トルエンジイソシアネート42.1部を添加し、
80℃下で40分反応を行ない、遊離イソシアネート
基6.10％（（ポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオール、トリメチロールプロパン、2.4
―トルエンジイソシアネート総和に対して）を有
するウレタンプレポリマーを得た。 次にメチルエチルケトン70部を添加し、更にジ
メチロールプロピオン酸7.0部を添加して、系内
温度70℃下で120分反応することにより、遊離イ
ソシアネート基3.01％（ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、トリメチロールプ
ロパン、2.4―トルエンジイソシアネート、ジメ
チロールプロピオン酸総和に対して）を有するウ
レタンプレポリマーを得た。 なお、上記ウレタンプレポリマー中のカルボキ
シル基含有量は1.58％である。 次にアセチルアセトン10.9部、ソジウムメチラ
ート0.3部を添加して、70℃にて反応を行ない、
イソシアネート基が消失したことを確認した後、
トリエチルアミン5.28部を添加した後水稀釈し
て、固型分15％の半透明の本発明ウレタン組成物
を得た。 次に実施例１と同様に使用したメチルエチルケ
トンを留去し、再度水補正し、固型分15％とし
た。 実施例 ４ 実施例２で使用した遊離イソシアネート基6.80
％有するウレタンプレポリマー100部にメチルエ
チルケトオキシム7.0部を添加して60℃下、60分
間反応を行ない、遊離イソシアネート基3.30％を
有するブロツク化ウレタンプレポリマーを得た。 次に系内温度50℃にて、メチルエチルケトン30
部を添加して系内温度35℃とした後、10％濃度の
ジアミノペンタンカルボン酸のトリエチルアミン
塩水溶液98.0部を添加し、35℃〜45℃で、90分間
反応を行なつた後、水稀釈して、固型分15％の半
透明な本発明ウレタン組成物を得た。 後に実施例１と同様にメチルエチルケトンの留
去を行ない、再度水補正し、、固型分15％とした。 比較例 １ 実施例１で使用した分子内にカルボキシル基
1.54％を有し、且つ遊離イソシアネート基2.85％
を有するウレタンプレポリマー200部（メチルエ
チルケトン溶液、固型分74.75％）に、フエノー
ル9.94部、トリエチルアミン0.3部を加え、系内
温度70℃にて反応を行ない、イソシアネート基が
消失したことを確認した後、合成例１と同様の操
作によりトリエチルアミン5.17部添加し、水稀
釈、使用メチルエチルケトンを留去した後、再度
水補正し、固型分30％のウレタン組成物を得た。 比較例 ２ 比較例２として、エラストロンＦ―29（第一工
業製薬(株)社製、ポリエーテル系重亜硫酸塩ブロツ
ク化物）を用いた。 効果例 本発明の熱反応型、水溶性又は水分散性ポリエ
ステルウレタン組成物の諸物性を下記評価方法に
従つて試験した。その結果を第１表に示した。 密着性：試料をアルミ板に固型分58／m²で塗布し
た後、100℃で１分間、180℃で２分間熱処理し
て得られる皮膜に対して、セロハンテープによ
る剥離試験を行ない、基材に対する密着性を評
価した。 〇：密着性極めて良好、外観変化なし △：一部分皮膜剥離 ×：全面皮膜剥離 耐水性：50℃温水に24時間浸漬後の密着性を評価
した。 耐ブロツキング性：塗布面同志を貼り合せせ60
℃、80％RHの雰囲気下で荷重100ｇ／cm²×24
時間放置後のブロツキング性評価 〇：容易に剥がれる △：若干接着している。しかし、皮膜表面に
は損傷なし、 ×：接着している。皮膜表面に損傷の形跡あ
り 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステルポリオールを必須成分として成
   る一種又は二種以上の活性水素２個以上有する化
   合物、カルボキシル基導入成分及び有機ポリイソ
   シアネートから分子内にカルボキシル基を有し、
   且つ遊離イソシアネート基を２個以上有するウレ
   タンプレポリマーを形成した後、熱処理によりイ
   ソシアネート基を再生するアセチルアセトン、ア
   セト酢酸メチル、アセト酢酸エチルおよびメチル
   エチルケトンオキシムから選択されたブロツク化
   剤を反応させ、該カルボキシル基をアンモニアも
   しくは有機アミンで中和することを特徴とする熱
   反応型、水溶性又は水分散性ポリエステルウレタ
   ンの製造方法。 ２ 前記カルボキシル基導入成分が２個以上のヒ
   ドロキシル基又はアミノ基と１個以上のカルボキ
   シル基を含む化合物であるところの特許請求の範
   囲第１項記載の熱反応型、水溶性又は水分散性ポ
   リエステルウレタンの製造方法。 ３ 前記分子内にカルボキシル基を有し、且つ遊
   離イソシアネート基を２個以上有するウレタンプ
   レポリマー中のカルボキシル基の含有量が1.0〜
   7.0重量％であるところの特許請求の範囲第１項
   記載の熱反応型、水溶性又は水分散性ポリエステ
   ルウレタンの製造方法。