JP3456657B2 - コーテイング組成物、並びに水蒸気に対して透過性を示すコーテイング物製造のためのそれらの使用 - Google Patents
コーテイング組成物、並びに水蒸気に対して透過性を示すコーテイング物製造のためのそれらの使用Info
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Description
【０００１】
【発明の背景】本発明は、（Ａ）（ａ）親水性基を有す
るポリウレタンか、或は（Ａ）（ｂ）上昇させた温度で
ポリウレタン（Ａ）（ａ）を生成することができそして
（ｉ）ブロック化イソシアネートプレポリマーおよび
（ｉｉ）架橋剤を含んでいる前駆体と、任意の（Ｂ）有
機溶媒と、から成る、基質、特に織物シート製品の如き
柔軟な基質、をコートするに適切な物質に関する。本発
明は更に、水蒸気に対して透過性を示すコーティング物
を製造するための上記物質の使用に関する。
るポリウレタンか、或は（Ａ）（ｂ）上昇させた温度で
ポリウレタン（Ａ）（ａ）を生成することができそして
（ｉ）ブロック化イソシアネートプレポリマーおよび
（ｉｉ）架橋剤を含んでいる前駆体と、任意の（Ｂ）有
機溶媒と、から成る、基質、特に織物シート製品の如き
柔軟な基質、をコートするに適切な物質に関する。本発
明は更に、水蒸気に対して透過性を示すコーティング物
を製造するための上記物質の使用に関する。
【０００２】言葉「ポリウレタン」は、本発明の目的の
ため、ポリウレタン尿素も包含している。
ため、ポリウレタン尿素も包含している。
【０００３】水蒸気に対して高い透過性を示すコーティ
ング物は、過去において繰り返し、調査および開発の目
的であった、と言うのは、これらは単独で、例えば高品
質レザー代替物の製造か、或は着心地の良い衣類製品、
にとって適切であるからである。
ング物は、過去において繰り返し、調査および開発の目
的であった、と言うのは、これらは単独で、例えば高品
質レザー代替物の製造か、或は着心地の良い衣類製品、
にとって適切であるからである。
【０００４】この種類のコーティング物は種々の方法で
製造され得るが、これに関する最重要事項の概要をここ
に簡単に示す。物理的手段でコーティングするときに微
孔を生じさせる方法は、かなり長い間知られている。こ
の方法では、溶媒に溶解したポリマー（これは、ここで
はそして以降、主にポリウレタンポリマーを意味してい
る）を、基質もしくは分離用支持体に層として塗布した
後、これが湿っている間に、この溶媒に対して混和性を
示すがこのポリマーには非溶媒である液体が入っている
浴槽に移す。従って、この非溶媒が該溶液層に浸透し、
ここで、該ポリマーが徐々に沈澱してくる。この得られ
る固化したフィルムを乾燥するとき、該溶媒がその非溶
媒と同様に出て行くことで、ミクロチャンネルが後に残
り、これが、このコーティング物中で、水蒸気を移送す
るために利用される。
製造され得るが、これに関する最重要事項の概要をここ
に簡単に示す。物理的手段でコーティングするときに微
孔を生じさせる方法は、かなり長い間知られている。こ
の方法では、溶媒に溶解したポリマー（これは、ここで
はそして以降、主にポリウレタンポリマーを意味してい
る）を、基質もしくは分離用支持体に層として塗布した
後、これが湿っている間に、この溶媒に対して混和性を
示すがこのポリマーには非溶媒である液体が入っている
浴槽に移す。従って、この非溶媒が該溶液層に浸透し、
ここで、該ポリマーが徐々に沈澱してくる。この得られ
る固化したフィルムを乾燥するとき、該溶媒がその非溶
媒と同様に出て行くことで、ミクロチャンネルが後に残
り、これが、このコーティング物中で、水蒸気を移送す
るために利用される。
【０００５】水溶性を示す塩の粉末をポリマー溶液に添
加することによっても同様に、水で塩を洗い流して微細
空洞を後に残したコーティング物が製造され得る。
加することによっても同様に、水で塩を洗い流して微細
空洞を後に残したコーティング物が製造され得る。
【０００６】高エネルギー電子照射による成形体ポリマ
ーフィルムの穴開けによっても、高い水蒸気透過性を示
す積層可能フィルムが得られる。しかしながら、この方
法には非常に高価な装置が必要である。
ーフィルムの穴開けによっても、高い水蒸気透過性を示
す積層可能フィルムが得られる。しかしながら、この方
法には非常に高価な装置が必要である。
【０００７】複雑な浸漬浴技術を用いることなく本質的
に同様な結果をもたらす上記微孔性コーティング技術の
変法が最近実施された。この方法では（「蒸発凝集」と
しても知られている）、低沸点を有する有機溶媒中のポ
リマー溶液に、得られる展開可能ペーストが充分な安定
性を保持しておりそして塗布できるに充分な水を添加す
る。この有機溶媒が、蒸発で除かれる最初の成分であ
る。この浸漬工程中にこの水（従って、これの比率が連
続的に上昇する）が該ポリマーを沈澱させ、そして最終
的に乾燥時に出て行って、結果として、このフィルム中
に微孔性構造を残す。
に同様な結果をもたらす上記微孔性コーティング技術の
変法が最近実施された。この方法では（「蒸発凝集」と
しても知られている）、低沸点を有する有機溶媒中のポ
リマー溶液に、得られる展開可能ペーストが充分な安定
性を保持しておりそして塗布できるに充分な水を添加す
る。この有機溶媒が、蒸発で除かれる最初の成分であ
る。この浸漬工程中にこの水（従って、これの比率が連
続的に上昇する）が該ポリマーを沈澱させ、そして最終
的に乾燥時に出て行って、結果として、このフィルム中
に微孔性構造を残す。
【０００８】浸漬浴方法は、ミクロチャンネルもしくは
微細空洞がこの透過性コーティングを弱める点で、蒸発
凝集と同じ主要な欠点を有している。その結果として、
この機械的引張り強度および耐摩耗性は、固体状フィル
ムのそれに比べてかなり劣っている。更に、ある種の目
的、例えば雨具にとっては、水に対する不透過性が必ず
しも充分な程高くない。
微細空洞がこの透過性コーティングを弱める点で、蒸発
凝集と同じ主要な欠点を有している。その結果として、
この機械的引張り強度および耐摩耗性は、固体状フィル
ムのそれに比べてかなり劣っている。更に、ある種の目
的、例えば雨具にとっては、水に対する不透過性が必ず
しも充分な程高くない。
【０００９】従って、物理的方法ばかりでなく化学的手
段を用いることによって、コーティング中に水蒸気透過
性を生じさせる試みが常になされてきた。従って、例え
ば、水溶性を示すか或は親水性を示す出発成分から部分
的になるポリウレタン類を用いて、上記コーティング物
を製造する、ことが提案されている。
段を用いることによって、コーティング中に水蒸気透過
性を生じさせる試みが常になされてきた。従って、例え
ば、水溶性を示すか或は親水性を示す出発成分から部分
的になるポリウレタン類を用いて、上記コーティング物
を製造する、ことが提案されている。
【００１０】このように、German Offenlegungsschrift
en 1,220,384および1,226,071には、グリコール類、ジ
イソシアネート類、および分子量が１０００のポリエチ
レングリコール類、から製造されたポリウレタンコーテ
ィング組成物が記述されている。
en 1,220,384および1,226,071には、グリコール類、ジ
イソシアネート類、および分子量が１０００のポリエチ
レングリコール類、から製造されたポリウレタンコーテ
ィング組成物が記述されている。
【００１１】日本特許出願61/009,423に記述されている
ように、ポリエチレングリコールもまた、水蒸気に対し
て透過性を示しそして水中で膨潤性をほとんど示さない
コーティング物を製造するための、ポリウレタンエラス
トマー類用のポリエステルポリオール中のジオール成分
として用いられている。
ように、ポリエチレングリコールもまた、水蒸気に対し
て透過性を示しそして水中で膨潤性をほとんど示さない
コーティング物を製造するための、ポリウレタンエラス
トマー類用のポリエステルポリオール中のジオール成分
として用いられている。
【００１２】German Offenlegungsschriften 2,020,153
に記述されている如く、織物基質と微孔性コーティング
物との複合材料上に在る固体状トップコートもまた、水
蒸気に対して透過性を示す。
に記述されている如く、織物基質と微孔性コーティング
物との複合材料上に在る固体状トップコートもまた、水
蒸気に対して透過性を示す。
【００１３】ポリエチレングリコールのセグメント化し
たポリウレタンエラストマー類もまたヨーロッパ特許出
願52,915に記述されている。
たポリウレタンエラストマー類もまたヨーロッパ特許出
願52,915に記述されている。
【００１４】水蒸気に対して透過性を示す複合材料およ
びコーティング物を製造するために、他の有機親水性成
分をポリウレタンに添加することもできる。特に、ポリ
−γ−メチルグルタメートをポリウレタン類に添加し、
それを出発成分として用いるか、或はポリウレタン類に
塗布してもよい。この使用を記述している数多くの文献
があり、これらにはGerman Offenlegungsschriften 1,9
22,329および1,949,060が含まれ、そしてこの使用を記
述している数多くの文献の中には日本特許出願58/057,4
20および59/036,781がある。
びコーティング物を製造するために、他の有機親水性成
分をポリウレタンに添加することもできる。特に、ポリ
−γ−メチルグルタメートをポリウレタン類に添加し、
それを出発成分として用いるか、或はポリウレタン類に
塗布してもよい。この使用を記述している数多くの文献
があり、これらにはGerman Offenlegungsschriften 1,9
22,329および1,949,060が含まれ、そしてこの使用を記
述している数多くの文献の中には日本特許出願58/057,4
20および59/036,781がある。
【００１５】出発成分として上記ポリエチレングリコー
ル類を含んでいるポリウレタン類は、水蒸気に対して透
過性を示す固体状コーティング物の分野で最近特に技術
的興味の持たれている主要目的物である。これらの原料
は廉価であり、幅広く利用でき、そして技術的に容易に
入手可能である。それらから得られるポリウレタン類お
よびポリウレタン尿素類は原則としてよく知られてい
る。比較的高い分子量を有するジオール類としてポリエ
ステルジオール類、ポリカーボネートジオール類または
ポリエーテルジオール類を含んでいるところの、幅広く
用いられているポリウレタン類およびポリウレタン尿素
類とは逆に、上述したポリウレタン類は水吸収性を示
し、水蒸気に対する透過性を示し、そしてある場合に
は、水中で高い膨潤性を示すか或は溶解性を示す。従っ
て、親水性の特徴をもたらすこれらのポリエチレングリ
コール類には、疎水性ポリオール類が添加されている。
この得られる混合物は、液体である水の影響に対して高
い耐性を示すと共に良好な水蒸気透過性を示す、ポリウ
レタン類およびポリウレタン尿素類を製造するために用
いられ得る。
ル類を含んでいるポリウレタン類は、水蒸気に対して透
過性を示す固体状コーティング物の分野で最近特に技術
的興味の持たれている主要目的物である。これらの原料
は廉価であり、幅広く利用でき、そして技術的に容易に
入手可能である。それらから得られるポリウレタン類お
よびポリウレタン尿素類は原則としてよく知られてい
る。比較的高い分子量を有するジオール類としてポリエ
ステルジオール類、ポリカーボネートジオール類または
ポリエーテルジオール類を含んでいるところの、幅広く
用いられているポリウレタン類およびポリウレタン尿素
類とは逆に、上述したポリウレタン類は水吸収性を示
し、水蒸気に対する透過性を示し、そしてある場合に
は、水中で高い膨潤性を示すか或は溶解性を示す。従っ
て、親水性の特徴をもたらすこれらのポリエチレングリ
コール類には、疎水性ポリオール類が添加されている。
この得られる混合物は、液体である水の影響に対して高
い耐性を示すと共に良好な水蒸気透過性を示す、ポリウ
レタン類およびポリウレタン尿素類を製造するために用
いられ得る。
【００１６】上記ポリウレタン類から製造されたシート
状製品は、常に、自然環境下でかなりの量の大気中水分
にさらされ、そしてまたそれらが有する性質により、水
蒸気に対して透過性を示す通常のポリマーフィルムより
も多量の水を貯蔵するため、上述した開始材料は、例外
的な耐加水分解性を示す必要がある。
状製品は、常に、自然環境下でかなりの量の大気中水分
にさらされ、そしてまたそれらが有する性質により、水
蒸気に対して透過性を示す通常のポリマーフィルムより
も多量の水を貯蔵するため、上述した開始材料は、例外
的な耐加水分解性を示す必要がある。
【００１７】このポリウレタン鎖の中に比較的高い分子
量のポリエチレングリコールを含んでいる親水性単位
は、これらのコーティング物を水蒸気が通過する能力を
改良する。しかしながら、これらの層は水中で膨潤し得
ることから、分離した水滴をこれらの上に置くと、膿ほ
う状の膨潤をこれらのコーティング物上に生じさせる。
これらの膿ほう状物は、使用する織物もしくはレザー製
品に対して美的欠点を与えるばかりでなく、重要な技術
的欠陥でもある。これらのコーティング物を膨潤させる
傾向はまた、例えば浸潤状態における不充分な浸潤堅牢
度、不充分な耐摩耗性、並びに不充分な耐洗濯性ももた
らす。
量のポリエチレングリコールを含んでいる親水性単位
は、これらのコーティング物を水蒸気が通過する能力を
改良する。しかしながら、これらの層は水中で膨潤し得
ることから、分離した水滴をこれらの上に置くと、膿ほ
う状の膨潤をこれらのコーティング物上に生じさせる。
これらの膿ほう状物は、使用する織物もしくはレザー製
品に対して美的欠点を与えるばかりでなく、重要な技術
的欠陥でもある。これらのコーティング物を膨潤させる
傾向はまた、例えば浸潤状態における不充分な浸潤堅牢
度、不充分な耐摩耗性、並びに不充分な耐洗濯性ももた
らす。
【００１８】実際上、上述した欠点を回避するために
は、分子量が１０００もしくはそれ以上のポリエチレン
グリコールの比率を充分に低くする必要があるが、これ
を行うと、非常に高い水蒸気透過性を得るのが不可能に
なる。望ましい特性を得るためには、分子量が約１００
０以下のポリエチレングリコールを用いるのが好適であ
るが、本分野の現在の技術で知られている製品では、こ
れを行うと、このコーティング物が有する水蒸気透過性
を著しく低下させてしまう。
は、分子量が１０００もしくはそれ以上のポリエチレン
グリコールの比率を充分に低くする必要があるが、これ
を行うと、非常に高い水蒸気透過性を得るのが不可能に
なる。望ましい特性を得るためには、分子量が約１００
０以下のポリエチレングリコールを用いるのが好適であ
るが、本分野の現在の技術で知られている製品では、こ
れを行うと、このコーティング物が有する水蒸気透過性
を著しく低下させてしまう。
【００１９】驚くべきことに、（Ａ）量および配列長に
従い定義したイオン基とポリエチレンオキサイド単位を
有するポリウレタンか、ブロック化したイソシアネート
プレポリマーと架橋剤を含んでいる相当する前駆体と、
任意の（Ｂ）成分（Ａ）のための有機溶媒と、を含有し
ている系から成るコーティング組成物を用いると、水蒸
気に対して非常に高い透過性を示すと共に水中で非常に
低い膨潤傾向を示すコーティング物が得られることをこ
こに見い出した。
従い定義したイオン基とポリエチレンオキサイド単位を
有するポリウレタンか、ブロック化したイソシアネート
プレポリマーと架橋剤を含んでいる相当する前駆体と、
任意の（Ｂ）成分（Ａ）のための有機溶媒と、を含有し
ている系から成るコーティング組成物を用いると、水蒸
気に対して非常に高い透過性を示すと共に水中で非常に
低い膨潤傾向を示すコーティング物が得られることをこ
こに見い出した。
【００２０】
【発明の要約】従って、本発明は、
（Ａ）（ａ）１種以上のポリイソシアネート類、１種以
上の、平均分子量が３５０〜約５０００（好適には８０
０〜２５００）のジオール類、および１種以上の、分子
量が３２〜３４９の鎖伸長剤、から製造したところの、
破壊伸び（DIN 53,504に従う）が約２００〜約１０００
％（好適には４００〜７００％）のポリウレタン〔ここ
で、上記ポリウレタン（ａ）は、ポリウレタン（ａ）１
００ｇ当たり約０．１〜約７５（好適には０．５〜４
０）ミリ当量から成る量のイオン基と、ポリウレタン
（ａ）を基準にして約２〜約７０重量％（好適には１０
〜４５重量％）のポリエチレンオキサイド単位−（ＣＨ
2ＣＨ2Ｏ）n−（式中、配列長ｎは３〜約５５（好適に
は４〜２５）である）を含んでいる〕か、或は（ｂ）
（ｉ）上記ポリウレタン（ａ）に相当するブロック化し
たイソシアネートプレポリマー、および（ｉｉ）架橋
剤、から製造したところの、上昇させた温度で反応性を
示しそして上記ポリウレタン（ａ）を生成し得る前駆
体、のどちらかを含有しているポリウレタン系と、 （Ｂ）任意の、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計を基準にして
８０重量％以下の量の、１種以上の有機溶媒と、から成
るコーティング組成物に関する。
上の、平均分子量が３５０〜約５０００（好適には８０
０〜２５００）のジオール類、および１種以上の、分子
量が３２〜３４９の鎖伸長剤、から製造したところの、
破壊伸び（DIN 53,504に従う）が約２００〜約１０００
％（好適には４００〜７００％）のポリウレタン〔ここ
で、上記ポリウレタン（ａ）は、ポリウレタン（ａ）１
００ｇ当たり約０．１〜約７５（好適には０．５〜４
０）ミリ当量から成る量のイオン基と、ポリウレタン
（ａ）を基準にして約２〜約７０重量％（好適には１０
〜４５重量％）のポリエチレンオキサイド単位−（ＣＨ
2ＣＨ2Ｏ）n−（式中、配列長ｎは３〜約５５（好適に
は４〜２５）である）を含んでいる〕か、或は（ｂ）
（ｉ）上記ポリウレタン（ａ）に相当するブロック化し
たイソシアネートプレポリマー、および（ｉｉ）架橋
剤、から製造したところの、上昇させた温度で反応性を
示しそして上記ポリウレタン（ａ）を生成し得る前駆
体、のどちらかを含有しているポリウレタン系と、 （Ｂ）任意の、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計を基準にして
８０重量％以下の量の、１種以上の有機溶媒と、から成
るコーティング組成物に関する。
【００２１】
【発明の詳細な記述】本発明に従って得られる効果が非
常に驚くべきことであることの理由は、イオン基単独
か、或は本文中に定義する種類のポリエチレンオキサイ
ド単位のみを含有しているポリウレタン類は、実際の使
用で使用できる程の水蒸気透過性を示さない、ことであ
る。
常に驚くべきことであることの理由は、イオン基単独
か、或は本文中に定義する種類のポリエチレンオキサイ
ド単位のみを含有しているポリウレタン類は、実際の使
用で使用できる程の水蒸気透過性を示さない、ことであ
る。
【００２２】このポリウレタン系（Ａ）は、無溶媒か、
好適には有機溶媒中で、いわゆるワンショット方法によ
るか或はイソシアネートプレポリマーを用いて、公知方
法で製造されてもよい。最後に挙げた変法において、こ
のプレポリマーのイソシアネート基はブロック化されて
いてもよく、そしてその結果として、このコーティング
組成物を基質に取り付けた後でのみ上記ブロック化イソ
シアネート基を脱ブロック化し、そしてこれを次に、適
切な架橋剤（好適にはポリアミン）と反応させてもよ
い。
好適には有機溶媒中で、いわゆるワンショット方法によ
るか或はイソシアネートプレポリマーを用いて、公知方
法で製造されてもよい。最後に挙げた変法において、こ
のプレポリマーのイソシアネート基はブロック化されて
いてもよく、そしてその結果として、このコーティング
組成物を基質に取り付けた後でのみ上記ブロック化イソ
シアネート基を脱ブロック化し、そしてこれを次に、適
切な架橋剤（好適にはポリアミン）と反応させてもよ
い。
【００２３】ポリウレタン（Ａ）（これらには上述した
プレポリマー類が含まれる）は、式Ｑ（ＮＣＯ）2〔式
中、Ｑは、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水
素基、６〜２５個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水
素基、６〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基
か、或は７〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化
水素基を表す〕に相当するポリイソシアネート類から製
造され得る。好適な上記ジイソシアネート類の例には、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，
４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３−イソシアナト
メチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシ
アネート（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−
ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジ
イソシアナト−ジシクロヘキシルプロパン−（２，
２）、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−およ
び２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−、２，
４’−および２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタ
ン、およびこれらの異性体混合物、４，４’−ジイソシ
アナト−ジフェニルプロパン−（２，２）、ｐ−キシリ
レンジイソシアネート、およびα，α，α’，α’−テ
トラメチル−ｍ−もしくは−ｐ−キシリレンジイソシア
ネート、およびこれらの化合物の混合物が含まれる。
プレポリマー類が含まれる）は、式Ｑ（ＮＣＯ）2〔式
中、Ｑは、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水
素基、６〜２５個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水
素基、６〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基
か、或は７〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化
水素基を表す〕に相当するポリイソシアネート類から製
造され得る。好適な上記ジイソシアネート類の例には、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，
４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３−イソシアナト
メチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシ
アネート（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−
ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジ
イソシアナト−ジシクロヘキシルプロパン−（２，
２）、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−およ
び２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−、２，
４’−および２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタ
ン、およびこれらの異性体混合物、４，４’−ジイソシ
アナト−ジフェニルプロパン−（２，２）、ｐ−キシリ
レンジイソシアネート、およびα，α，α’，α’−テ
トラメチル−ｍ−もしくは−ｐ−キシリレンジイソシア
ネート、およびこれらの化合物の混合物が含まれる。
【００２４】米国特許番号3,984,607および4,035,213、
German Offenlegungsschrift 2,402,840およびGerman A
uslegeschrift 2,457,387にいくらか詳細に記述されて
いる如き芳香族ポリイソシアネート類が好適である。特
に好適なものは、２，４’−および４，４’−ジイソシ
アナトジフェニルメタン、異性体のトルエンジイソシア
ネート類、そしてより好適には、これらのジイソシアネ
ート類の混合物である。イソホロンジイソシアネートお
よび４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン
が特に好適な環状脂肪族ジイソシアネートである。
German Offenlegungsschrift 2,402,840およびGerman A
uslegeschrift 2,457,387にいくらか詳細に記述されて
いる如き芳香族ポリイソシアネート類が好適である。特
に好適なものは、２，４’−および４，４’−ジイソシ
アナトジフェニルメタン、異性体のトルエンジイソシア
ネート類、そしてより好適には、これらのジイソシアネ
ート類の混合物である。イソホロンジイソシアネートお
よび４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン
が特に好適な環状脂肪族ジイソシアネートである。
【００２５】ポリウレタン化学で公知の、より高い官能
性を示すポリイソシアネート類、並びに公知の修飾ポリ
イソシアネート類、例えばカルボジイミド基、アロファ
ネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基および／ま
たはビウレット基を有するポリイソシアネート類もまた
勿論使用できる。
性を示すポリイソシアネート類、並びに公知の修飾ポリ
イソシアネート類、例えばカルボジイミド基、アロファ
ネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基および／ま
たはビウレット基を有するポリイソシアネート類もまた
勿論使用できる。
【００２６】ポリウレタン類（ａ）を合成するためのポ
リエチレンオキサイド単位を導入するに適切な成分に
は、ホモポリエチレングリコール類、並びにヒドロキシ
ル末端基を有するエチレンオキサイド共重合体（好適に
は３個のエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドの
混合エーテル）が含まれ、ここで、このエチレンオキサ
イド配列が本発明の特定要求を満足させる条件下で、上
記単位は、ブロックでもしくはランダムに分布してい
る。更に、上述したホモポリエチレングリコール類、エ
チレンオキサイドコポリエーテル類、或はそれらの混合
物、並びにポリカーボネート類もしくはポリエステルを
生じる他のポリヒドロキシル化合物を基とするところ
の、ポリカーボネート類およびポリエーテルエステル
類、が使用できる。ポリウレタン（ａ）もしくはそれの
前駆体の中にポリエチレンオキサイド単位を導入するた
めに用いる成分が、混合ポリエーテル類もしくはポリカ
ーボネート類であるか、或は上記コポリエステルを基と
するポリエーテルエステルである場合、ここに明記する
配列長を有する単位のみを本発明に従うポリエチレンオ
キサイド配列と見なし、一方、ここに明記した範囲以上
もしくはそれ未満の配列長を有するポリエチレンオキサ
イド配列はこの計算から除外する。
リエチレンオキサイド単位を導入するに適切な成分に
は、ホモポリエチレングリコール類、並びにヒドロキシ
ル末端基を有するエチレンオキサイド共重合体（好適に
は３個のエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドの
混合エーテル）が含まれ、ここで、このエチレンオキサ
イド配列が本発明の特定要求を満足させる条件下で、上
記単位は、ブロックでもしくはランダムに分布してい
る。更に、上述したホモポリエチレングリコール類、エ
チレンオキサイドコポリエーテル類、或はそれらの混合
物、並びにポリカーボネート類もしくはポリエステルを
生じる他のポリヒドロキシル化合物を基とするところ
の、ポリカーボネート類およびポリエーテルエステル
類、が使用できる。ポリウレタン（ａ）もしくはそれの
前駆体の中にポリエチレンオキサイド単位を導入するた
めに用いる成分が、混合ポリエーテル類もしくはポリカ
ーボネート類であるか、或は上記コポリエステルを基と
するポリエーテルエステルである場合、ここに明記する
配列長を有する単位のみを本発明に従うポリエチレンオ
キサイド配列と見なし、一方、ここに明記した範囲以上
もしくはそれ未満の配列長を有するポリエチレンオキサ
イド配列はこの計算から除外する。
【００２７】このポリエチレンオキサイド単位を与える
ポリウレタン（ａ）のための開始成分には、好適には、
エチレンオキサイドポリエーテル類、並びに２または３
個のヒドロキシル基を有しそして主要重量比のエチレン
オキサイド単位を有するエチレンオキサイド／プロピレ
ンオキサイドのコポリエーテル類が含まれる。
ポリウレタン（ａ）のための開始成分には、好適には、
エチレンオキサイドポリエーテル類、並びに２または３
個のヒドロキシル基を有しそして主要重量比のエチレン
オキサイド単位を有するエチレンオキサイド／プロピレ
ンオキサイドのコポリエーテル類が含まれる。
【００２８】言葉「平均分子量」は、本発明の目的のた
め、数平均分子量として測定した分子量を意味してい
る。
め、数平均分子量として測定した分子量を意味してい
る。
【００２９】ポリウレタン（ａ）中のポリエチレンオキ
サイド単位の最適量は、ある程度、配列長に依存してお
り、そして、この配列が短い場合その量はいくらか多
く、そしてその配列が長い場合その量はいくらか少な
い、と言う規則に従う。従って、ポリウレタン（ａ）
は、配列長ｎが３のとき約７０重量％以下の上記ポリエ
チレンオキサイド単位を含有していてもよいが、この配
列長が２０以上の場合、ポリウレタン（ａ）中のポリエ
チレンオキサイド単位の比率を約３０重量％に制限する
ことを推奨する。低および高配列長を有するポリエチレ
ンオキサイド単位を含有しているポリウレタン（ａ）を
用いる場合、上述した両極端の間の比率を選択するもの
とする。例えば、配列長ｎが３および４０のポリエチレ
ンオキサイド単位を用いることが望まれている場合、こ
の配列長ｎが４０である単位の比率は、可能ならば、２
０重量％を越えるべきではなく、そして配列長が３であ
る単位の比率を３５重量％の量にする。
サイド単位の最適量は、ある程度、配列長に依存してお
り、そして、この配列が短い場合その量はいくらか多
く、そしてその配列が長い場合その量はいくらか少な
い、と言う規則に従う。従って、ポリウレタン（ａ）
は、配列長ｎが３のとき約７０重量％以下の上記ポリエ
チレンオキサイド単位を含有していてもよいが、この配
列長が２０以上の場合、ポリウレタン（ａ）中のポリエ
チレンオキサイド単位の比率を約３０重量％に制限する
ことを推奨する。低および高配列長を有するポリエチレ
ンオキサイド単位を含有しているポリウレタン（ａ）を
用いる場合、上述した両極端の間の比率を選択するもの
とする。例えば、配列長ｎが３および４０のポリエチレ
ンオキサイド単位を用いることが望まれている場合、こ
の配列長ｎが４０である単位の比率は、可能ならば、２
０重量％を越えるべきではなく、そして配列長が３であ
る単位の比率を３５重量％の量にする。
【００３０】分子量範囲が１５０〜２５００であるポリ
エチレングリコールの比率、即ちｎが３〜２２の値であ
るところの、ジオール中に組み込まれた−（ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−Ｏ）n−基の比率は、マクロジオール全体量の約４
〜１００重量％であり得る。これはおおよそ、この配列
長が３〜約５５（好適には４〜２５）であるとき、この
ポリウレタン中の比率が約２〜７０重量％（好適には１
０〜４５重量％）である、ことに相当している。ここに
定義するポリエチレンオキサイド単位を与える成分に加
えて、用いられるポリオール類は、ポリウレタン化学で
用いられる通常のイソシアネート反応性成分から選択さ
れてもよい。
エチレングリコールの比率、即ちｎが３〜２２の値であ
るところの、ジオール中に組み込まれた−（ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−Ｏ）n−基の比率は、マクロジオール全体量の約４
〜１００重量％であり得る。これはおおよそ、この配列
長が３〜約５５（好適には４〜２５）であるとき、この
ポリウレタン中の比率が約２〜７０重量％（好適には１
０〜４５重量％）である、ことに相当している。ここに
定義するポリエチレンオキサイド単位を与える成分に加
えて、用いられるポリオール類は、ポリウレタン化学で
用いられる通常のイソシアネート反応性成分から選択さ
れてもよい。
【００３１】従って、これらのポリイソシアネート類と
一緒に用いるための適切な反応体は、主に、１分子当た
り２〜８個、好適には２または３個のヒドロキシル基を
有しそして（平均）分子量が約１０，０００以下（好適
には６，０００以下）のポリヒドロキシル化合物であ
る。分子量が６２〜４９９の低分子量ヒドロキシル化合
物、および平均分子量が少なくとも５００（好適には１
０００以上）の比較的高い分子量を有するポリヒドロキ
シル化合物の両方、例えば上述した出版物中に詳述され
ている公知のポリヒドロキシル化合物、が用いられ得
る。
一緒に用いるための適切な反応体は、主に、１分子当た
り２〜８個、好適には２または３個のヒドロキシル基を
有しそして（平均）分子量が約１０，０００以下（好適
には６，０００以下）のポリヒドロキシル化合物であ
る。分子量が６２〜４９９の低分子量ヒドロキシル化合
物、および平均分子量が少なくとも５００（好適には１
０００以上）の比較的高い分子量を有するポリヒドロキ
シル化合物の両方、例えば上述した出版物中に詳述され
ている公知のポリヒドロキシル化合物、が用いられ得
る。
【００３２】低分子量のポリヒドロキシル化合物（「鎖
伸長剤」）には、例えばａ）アルカンジオール類、例え
ばエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、ジメチル−１，３−プロパンジオール、お
よび１，６−ヘキサンジオール；ｂ）エーテルジオール
類、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、または１，４−フェニレンビス（β−ヒドロキシ
エチルエーテル）；ｃ）一般式
伸長剤」）には、例えばａ）アルカンジオール類、例え
ばエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、ジメチル−１，３−プロパンジオール、お
よび１，６−ヘキサンジオール；ｂ）エーテルジオール
類、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、または１，４−フェニレンビス（β−ヒドロキシ
エチルエーテル）；ｃ）一般式
【００３３】
【化１】
【００３４】〔式中、Ｒは、１〜１０個（好適には２〜
６個）の炭素原子を有するアルキレンまたはアリーレン
基を表し、ｘは、２〜６であり、そしてｙは、３〜５で
ある〕に相当するエステルジオール類、例えばδ−ヒド
ロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロン酸エステル類、
ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル
類、アジピン酸β−ヒドロキシエチルエステル、および
テレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステル、
の如き幅広い種類のジオール類が含まれる。
６個）の炭素原子を有するアルキレンまたはアリーレン
基を表し、ｘは、２〜６であり、そしてｙは、３〜５で
ある〕に相当するエステルジオール類、例えばδ−ヒド
ロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロン酸エステル類、
ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル
類、アジピン酸β−ヒドロキシエチルエステル、および
テレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステル、
の如き幅広い種類のジオール類が含まれる。
【００３５】該「鎖伸長剤」にはまた、ポリアミン類、
好適には脂肪族もしくは芳香族ジアミン類、例えばエチ
レンジアミン、プロピレン−１，２−および−１，３−
ジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−
ヘキサメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジア
ミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
イソブチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，１
１−ウンデカメチレンジアミン、シクロヘキサン−１，
３−および−１，４−ジアミン、並びにそれらの混合
物、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノ
メチルシクロヘキサン、２，４−および２，６−ヘキサ
ヒドロトルエンジアミン、並びにそれらの混合物、パー
ヒドロ−２，４’−および４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、並びにその３，３’−ジメチル誘導体、ビス
（３−アミノプロピル）メチルアミン、ｐ−キシリレン
ジアミン、German Offenlegungsschrift 2,040,644およ
び2,160,590に従うビス−アントラニル酸エステル類、G
erman Offenlegungsschrift2,025,900に従う３，５’−
および２，４’−ジアミノ安息香酸エステル類、German
Offenlegungsschrift 1,803,635、2,040,650および2,1
60,589に記述されているエステル基含有ジアミン類、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−ジフェニル
メタン、トルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン、および４，４’−ジアミノ−ジフェニル
ジスルフィドが含まれる。
好適には脂肪族もしくは芳香族ジアミン類、例えばエチ
レンジアミン、プロピレン−１，２−および−１，３−
ジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−
ヘキサメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジア
ミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
イソブチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，１
１−ウンデカメチレンジアミン、シクロヘキサン−１，
３−および−１，４−ジアミン、並びにそれらの混合
物、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノ
メチルシクロヘキサン、２，４−および２，６−ヘキサ
ヒドロトルエンジアミン、並びにそれらの混合物、パー
ヒドロ−２，４’−および４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、並びにその３，３’−ジメチル誘導体、ビス
（３−アミノプロピル）メチルアミン、ｐ−キシリレン
ジアミン、German Offenlegungsschrift 2,040,644およ
び2,160,590に従うビス−アントラニル酸エステル類、G
erman Offenlegungsschrift2,025,900に従う３，５’−
および２，４’−ジアミノ安息香酸エステル類、German
Offenlegungsschrift 1,803,635、2,040,650および2,1
60,589に記述されているエステル基含有ジアミン類、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−ジフェニル
メタン、トルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン、および４，４’−ジアミノ−ジフェニル
ジスルフィドが含まれる。
【００３６】本発明の目的に適切なジアミン類にはま
た、ヒドラジン、水加ヒドラジン、および置換ヒドラジ
ン類、例えばメチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒ
ドラジン、並びにそれらの類似物、および酸ジヒドラジ
ド類、例えばカルボジヒドラジド、しゅう酸ジヒドラジ
ド、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、β
−メチルアジピン酸、セバシン酸、ヒドラクリル酸、お
よびテレフタル酸のジヒドラジド類、セミカルバジド−
アルキレンヒドラジド類、例えばβ−セミカルバジド−
プロピオン酸ヒドラジド（German Offenlegungsschrift
1,770,591）、セミカルバジドアルキレンカルバジック
エステル類、例えば２−セミカルバジドエチルカルバジ
ックエステル（German Offenlegungsschrift 1,918,50
4）、およびアミノ−セミカルバジド化合物、例えばβ
−アミノエチル−セミカルバジドカーボネート（German
Offenlegungsschrift 1,902,931）が含まれる。
た、ヒドラジン、水加ヒドラジン、および置換ヒドラジ
ン類、例えばメチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒ
ドラジン、並びにそれらの類似物、および酸ジヒドラジ
ド類、例えばカルボジヒドラジド、しゅう酸ジヒドラジ
ド、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、β
−メチルアジピン酸、セバシン酸、ヒドラクリル酸、お
よびテレフタル酸のジヒドラジド類、セミカルバジド−
アルキレンヒドラジド類、例えばβ−セミカルバジド−
プロピオン酸ヒドラジド（German Offenlegungsschrift
1,770,591）、セミカルバジドアルキレンカルバジック
エステル類、例えば２−セミカルバジドエチルカルバジ
ックエステル（German Offenlegungsschrift 1,918,50
4）、およびアミノ−セミカルバジド化合物、例えばβ
−アミノエチル−セミカルバジドカーボネート（German
Offenlegungsschrift 1,902,931）が含まれる。
【００３７】比較的高い分子量を有するポリヒドロキシ
ル化合物には、ポリウレタン化学で公知のもの、例えば
ヒドロキシポリエステル類、ヒドロキシポリエーテル
類、ヒドロキシポリチオエーテル類、ヒドロキシポリア
セタール類、ヒドロキシポリカーボネート類、および／
またはヒドロキシポリエステルアミド類、好適には平均
分子量が約６００〜約４０００（最も好適には、８００
〜２５００）のものが含まれる。ポリエーテルポリオー
ル類およびポリエステルポリオール類が特に好適であ
る。特に好適なものは、１分子当たり平均で２〜３個の
ヒドロキシル基を有しそして任意にポリエチレンオキサ
イド単位を有するプロピレンオキサイドポリエーテル
類、並びに２または３個のヒドロキシ末端基を有しそし
て平均分子量が約１０００〜約６０００の、融点が６０
℃未満のヒドロキシルポリエステル類である。
ル化合物には、ポリウレタン化学で公知のもの、例えば
ヒドロキシポリエステル類、ヒドロキシポリエーテル
類、ヒドロキシポリチオエーテル類、ヒドロキシポリア
セタール類、ヒドロキシポリカーボネート類、および／
またはヒドロキシポリエステルアミド類、好適には平均
分子量が約６００〜約４０００（最も好適には、８００
〜２５００）のものが含まれる。ポリエーテルポリオー
ル類およびポリエステルポリオール類が特に好適であ
る。特に好適なものは、１分子当たり平均で２〜３個の
ヒドロキシル基を有しそして任意にポリエチレンオキサ
イド単位を有するプロピレンオキサイドポリエーテル
類、並びに２または３個のヒドロキシ末端基を有しそし
て平均分子量が約１０００〜約６０００の、融点が６０
℃未満のヒドロキシルポリエステル類である。
【００３８】適切なヒドロキシル基含有ポリエステル類
には、例えば、任意に三価アルコールと一緒の多価（好
適には二価）アルコール類と多塩基性（好適には二塩基
性）カルボン酸との反応生成物が含まれる。この遊離ポ
リカルボン酸を用いる代わりに、相当するポリカルボン
酸の無水物か、或は相当する低級アルコールのポリカル
ボン酸エステル類か、或はそれらの混合物が、該ポリエ
ステル類の製造で用いられてもよい。該ポリカルボン酸
は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、および／または複素
環式であってもよく、そして置換されていてもよく（例
えばハロゲン原子による）そして／または不飽和であっ
てもよい。その例には、こはく酸、アジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水テトラヒド
ロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラク
ロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、二量体および三量体の脂肪酸、例えば単量体の
脂肪酸と任意に混合してもよいオレイン酸、テレフタル
酸のジメチルエステルおよびテレフタル酸のビスグリコ
ールエステルが含まれる。適切な多価アルコール類に
は、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロ
パンジオール、１，４−および２，３−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール（即ち１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−
ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニト
ール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシ
ド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ジブチレングリコール、およびポリブチレングリコール
類が含まれる。
には、例えば、任意に三価アルコールと一緒の多価（好
適には二価）アルコール類と多塩基性（好適には二塩基
性）カルボン酸との反応生成物が含まれる。この遊離ポ
リカルボン酸を用いる代わりに、相当するポリカルボン
酸の無水物か、或は相当する低級アルコールのポリカル
ボン酸エステル類か、或はそれらの混合物が、該ポリエ
ステル類の製造で用いられてもよい。該ポリカルボン酸
は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、および／または複素
環式であってもよく、そして置換されていてもよく（例
えばハロゲン原子による）そして／または不飽和であっ
てもよい。その例には、こはく酸、アジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水テトラヒド
ロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラク
ロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、二量体および三量体の脂肪酸、例えば単量体の
脂肪酸と任意に混合してもよいオレイン酸、テレフタル
酸のジメチルエステルおよびテレフタル酸のビスグリコ
ールエステルが含まれる。適切な多価アルコール類に
は、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロ
パンジオール、１，４−および２，３−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール（即ち１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−
ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニト
ール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシ
ド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ジブチレングリコール、およびポリブチレングリコール
類が含まれる。
【００３９】アジピン酸、１，６−ヘキサンジオールお
よびネオペンチルグリコールから得られる平均分子量が
１０００〜３０００のポリエステルポリオール類と上述
したポリエーテルポリオール類との混合物もまた特に好
適である。
よびネオペンチルグリコールから得られる平均分子量が
１０００〜３０００のポリエステルポリオール類と上述
したポリエーテルポリオール類との混合物もまた特に好
適である。
【００４０】鎖伸長剤として知られている種類の、分子
量が約３００未満の低分子量ポリオール類も、このイソ
シアネートプレポリマー類の製造に含めてもよい。とり
わけ、１，４−ブタンジオールおよびトリメチロールプ
ロパンが好適である。
量が約３００未満の低分子量ポリオール類も、このイソ
シアネートプレポリマー類の製造に含めてもよい。とり
わけ、１，４−ブタンジオールおよびトリメチロールプ
ロパンが好適である。
【００４１】これらのイソシアネートプレポリマー類
は、上述したポリヒドロキシル化合物と過剰のジイソシ
アネートとを好適には約７０〜約１００℃で反応させる
公知の方法で製造され得る。一般に、この目的で、約
１．５：１〜約６．０：１（好適には１．７：１〜２．
５：１）のＮＣＯ／ＯＨ比が用いられる。
は、上述したポリヒドロキシル化合物と過剰のジイソシ
アネートとを好適には約７０〜約１００℃で反応させる
公知の方法で製造され得る。一般に、この目的で、約
１．５：１〜約６．０：１（好適には１．７：１〜２．
５：１）のＮＣＯ／ＯＨ比が用いられる。
【００４２】これらのイソシアネートプレポリマー類の
ための適切なブロック化剤である化合物の例には、ヒド
ロキシルアミンのケトキシム類およびケトン類、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シク
ロヘキサノン、アセトフェノンおよびベンゾフェノンが
含まれる。メチルエチルケトンのオキシム（即ちブタノ
ンのオキシム）が好適なブロック化剤である。他のブロ
ック化剤も原則として適切であり、例えばMethoden der
Organischen Chemie、 (Houben-Weyl)、 14/2巻、 第4版、
Georg Thieme Verlag、 Stuttgart (1963)、 61頁以降に
記述されているものも適切である。
ための適切なブロック化剤である化合物の例には、ヒド
ロキシルアミンのケトキシム類およびケトン類、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シク
ロヘキサノン、アセトフェノンおよびベンゾフェノンが
含まれる。メチルエチルケトンのオキシム（即ちブタノ
ンのオキシム）が好適なブロック化剤である。他のブロ
ック化剤も原則として適切であり、例えばMethoden der
Organischen Chemie、 (Houben-Weyl)、 14/2巻、 第4版、
Georg Thieme Verlag、 Stuttgart (1963)、 61頁以降に
記述されているものも適切である。
【００４３】このブロック化反応は、該イソシアネート
プレポリマーと等量のケトキシムとを上昇させた温度
（例えば約７０〜約１００℃）で、このイソシアネート
基がなくなるまで反応させることによって行われてもよ
い。
プレポリマーと等量のケトキシムとを上昇させた温度
（例えば約７０〜約１００℃）で、このイソシアネート
基がなくなるまで反応させることによって行われてもよ
い。
【００４４】上記ブロック化イソシアネートプレポリマ
ー類は、例えばGerman Offenlegungsschrift 2,902,090
に記述されている。
ー類は、例えばGerman Offenlegungsschrift 2,902,090
に記述されている。
【００４５】これらのブロック化したプレポリマー類と
有機溶媒とを混合することで、それらを最適な粘度に調
整してもよい。これらのイソシアネート基はブロック化
されているため、遊離イソシアネート基に対して不活性
な溶媒を使用する必要はない。適切な溶媒の例には、ア
ルコール類、例えばイソプロピルアルコール、エーテル
類、例えばエチレングリコールモノメチルおよびモノエ
チルエーテル、エステル類、例えば酢酸エチルおよびブ
チル、そしてエチレングリコールモノメチルおよびモノ
エチルエーテルの酢酸エステル、ケトン類、例えばメチ
ルエチルケトンおよびシクロヘキサノン、並びにアミド
類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンなどが
含まれる。
有機溶媒とを混合することで、それらを最適な粘度に調
整してもよい。これらのイソシアネート基はブロック化
されているため、遊離イソシアネート基に対して不活性
な溶媒を使用する必要はない。適切な溶媒の例には、ア
ルコール類、例えばイソプロピルアルコール、エーテル
類、例えばエチレングリコールモノメチルおよびモノエ
チルエーテル、エステル類、例えば酢酸エチルおよびブ
チル、そしてエチレングリコールモノメチルおよびモノ
エチルエーテルの酢酸エステル、ケトン類、例えばメチ
ルエチルケトンおよびシクロヘキサノン、並びにアミド
類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンなどが
含まれる。
【００４６】これらのブロック化したイソシアネートプ
レポリマー類の架橋成分（ｂ）（ｉｉ）は、原則とし
て、このブロック化したイソシアネート基（これらを脱
ブロック化した後）に反応し得るいかなる多官能化合物
であってもよく、特にポリアミン類（好適にはジアミン
類、例えば鎖伸長剤として上述したもの）であってもよ
い。とりわけ、イソホロンジアミンも適切である。好適
なジアミンは、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチ
ル−ジシクロヘキシルメタン（これは、室温で液状であ
り非常に低い蒸気圧を有する脂肪族ジアミンである）で
ある。
レポリマー類の架橋成分（ｂ）（ｉｉ）は、原則とし
て、このブロック化したイソシアネート基（これらを脱
ブロック化した後）に反応し得るいかなる多官能化合物
であってもよく、特にポリアミン類（好適にはジアミン
類、例えば鎖伸長剤として上述したもの）であってもよ
い。とりわけ、イソホロンジアミンも適切である。好適
なジアミンは、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチ
ル−ジシクロヘキシルメタン（これは、室温で液状であ
り非常に低い蒸気圧を有する脂肪族ジアミンである）で
ある。
【００４７】一般に、これらのブロック化したイソシア
ネートプレポリマー類と該架橋剤とを、これらの成分に
関しておおよそ等量で混合するが、特定の目的に対して
はそれ以下の架橋も適切である。従って、ブロック化イ
ソシアネート基と架橋基（好適にはＮＨ2基）との当量
比は、一般に約１．３５：１〜約０．９５：１（好適に
は１．２５：１〜１：１）である。
ネートプレポリマー類と該架橋剤とを、これらの成分に
関しておおよそ等量で混合するが、特定の目的に対して
はそれ以下の架橋も適切である。従って、ブロック化イ
ソシアネート基と架橋基（好適にはＮＨ2基）との当量
比は、一般に約１．３５：１〜約０．９５：１（好適に
は１．２５：１〜１：１）である。
【００４８】成分（Ａ）のサブグループの全ては、フィ
ルムを形成する能力を有している。成分（Ａ）を溶媒中
で製造しなかったとしても、それを有機溶媒中に溶解す
ることが推奨される。これらの溶液は、約１０〜約９８
重量％（好適には２０〜５０重量％）から成る固体含有
量を有していてもよい。特にプレポリマーを用いる場
合、高固体含有量が可能である。適切な溶媒には、芳香
族溶媒、例えばトルエンおよびキシレン、そして上記ブ
ロック化プレポリマー類に関して挙げた溶媒が含まれ
る。
ルムを形成する能力を有している。成分（Ａ）を溶媒中
で製造しなかったとしても、それを有機溶媒中に溶解す
ることが推奨される。これらの溶液は、約１０〜約９８
重量％（好適には２０〜５０重量％）から成る固体含有
量を有していてもよい。特にプレポリマーを用いる場
合、高固体含有量が可能である。適切な溶媒には、芳香
族溶媒、例えばトルエンおよびキシレン、そして上記ブ
ロック化プレポリマー類に関して挙げた溶媒が含まれ
る。
【００４９】該ポリウレタン類（ａ）のためのイオン基
には、アルカリ金属およびアンモニウムのカルボン酸塩
およびスルホン酸塩基およびアンモニウム基が含まれ
る。これらの基を該ポリウレタン（ａ）に組み込むため
の適切な成分には、従って、ジヒドロキシカルボン酸
類、ジアミノカルボン酸類およびジアミノアルキルスル
ホン酸類、そしてそれらの塩類、例えばジメチロールプ
ロピオン酸、エチレンジアミノ−β−エチルスルホン
酸、エチレンジアミノプロピル−もしくは−ブチルスル
ホン酸、１，２−もしくは１，３−プロピレンジアミノ
−β−エチルスルホン酸、リジン、３，５−ジアミノ安
息香酸、そしてそれらのアルカリ金属および／またはア
ンモニウム塩類、並びに重亜硫酸ナトリウムと２−ブテ
ン−１，４−ジオールとの付加体が含まれる。
には、アルカリ金属およびアンモニウムのカルボン酸塩
およびスルホン酸塩基およびアンモニウム基が含まれ
る。これらの基を該ポリウレタン（ａ）に組み込むため
の適切な成分には、従って、ジヒドロキシカルボン酸
類、ジアミノカルボン酸類およびジアミノアルキルスル
ホン酸類、そしてそれらの塩類、例えばジメチロールプ
ロピオン酸、エチレンジアミノ−β−エチルスルホン
酸、エチレンジアミノプロピル−もしくは−ブチルスル
ホン酸、１，２−もしくは１，３−プロピレンジアミノ
−β−エチルスルホン酸、リジン、３，５−ジアミノ安
息香酸、そしてそれらのアルカリ金属および／またはア
ンモニウム塩類、並びに重亜硫酸ナトリウムと２−ブテ
ン−１，４−ジオールとの付加体が含まれる。
【００５０】該ポリウレタン類（ａ）の中にイオン基を
導入するための好適な成分には、特に、式
導入するための好適な成分には、特に、式
【００５１】
【化２】
【００５２】〔式中、Ｒは、水素か、或は１〜８個の炭
素原子を有する有機基（好適にはアルキル）を表し、ｍ
およびｎは、独立して、１〜１０の数を表し、そしてＭ
は、アンモニウムカチオンか、或はアルカリ金属のカチ
オンを表す〕に相当する、German Offenlegungsschrift
2,446,440に記述されているスルホネート基含有脂肪族
ジオール類、そして重亜硫酸ナトリウムをブテン−１，
４−ジオールに付加させたもののプロポキシル化生成
物、並びにGerman Offenlegungsschrift 2,651,506に記
述されているような、組み込むことができるカチオン系
もしくはアニオン系内部乳化剤、そして式
素原子を有する有機基（好適にはアルキル）を表し、ｍ
およびｎは、独立して、１〜１０の数を表し、そしてＭ
は、アンモニウムカチオンか、或はアルカリ金属のカチ
オンを表す〕に相当する、German Offenlegungsschrift
2,446,440に記述されているスルホネート基含有脂肪族
ジオール類、そして重亜硫酸ナトリウムをブテン−１，
４−ジオールに付加させたもののプロポキシル化生成
物、並びにGerman Offenlegungsschrift 2,651,506に記
述されているような、組み込むことができるカチオン系
もしくはアニオン系内部乳化剤、そして式
【００５３】
【化３】H2N-(CH2)2-6-NH-(CH2)2-3-SO3 (-)カチオン(+)
を有するジアミノスルホネート類か、或は式
【００５４】
【化４】H2N-(CH2)2-6-NH-(CH2)2-3-COO(1)カチオン(+)
を有するジアミノカルボキシレート類、が含まれる。
【００５５】一般に、これらのイオン基を該ポリウレタ
ン類（ａ）に導入するために用いられる成分は、水系ポ
リウレタン分散液の製造に関して記述されている種類の
カチオン系および／またはアニオン系親水性二官能開始
成分、例えばジヒドロキシル化合物、ジアミン類、或は
イオン基（例えば、酸性にするか或はアルキル化すると
き、アンモニウム基に変化する第三級アミノ基）を含有
しているジイソシアネート類であってもよい。
ン類（ａ）に導入するために用いられる成分は、水系ポ
リウレタン分散液の製造に関して記述されている種類の
カチオン系および／またはアニオン系親水性二官能開始
成分、例えばジヒドロキシル化合物、ジアミン類、或は
イオン基（例えば、酸性にするか或はアルキル化すると
き、アンモニウム基に変化する第三級アミノ基）を含有
しているジイソシアネート類であってもよい。
【００５６】これらのポリウレタン類（ａ）はまた、該
ブロック化したイソシアネートプレポリマー（ｉ）と、
カチオン性および／またはアニオン性基で修飾した架橋
剤（ｉｉ）とを反応させることで合成され得る。
ブロック化したイソシアネートプレポリマー（ｉ）と、
カチオン性および／またはアニオン性基で修飾した架橋
剤（ｉｉ）とを反応させることで合成され得る。
【００５７】これらのポリウレタン類（ａ）を製造する
ための他の開始成分には、好適には、約１〜４個のヒド
ロキシル基もしくはアミノ基を有する分子量が６０〜２
９９の鎖伸長剤が含まれる。
ための他の開始成分には、好適には、約１〜４個のヒド
ロキシル基もしくはアミノ基を有する分子量が６０〜２
９９の鎖伸長剤が含まれる。
【００５８】ヒドロキシル基を有する鎖伸長剤には、ジ
オール類、例えばエタンジオール、１，４−および１，
３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およ
びヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテルが含まれ
る。トリメチロールプロパンの如きポリオール類も、分
枝用成分に含まれる。
オール類、例えばエタンジオール、１，４−および１，
３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およ
びヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテルが含まれ
る。トリメチロールプロパンの如きポリオール類も、分
枝用成分に含まれる。
【００５９】ジアミン類もまた鎖伸長剤として使用でき
る。適切なジアミン類は、好適には脂肪族もしくは環状
脂肪族ジアミン類であるが、三官能もしくはそれ以上の
官能のポリアミン類もまた、特定度合の分枝を得る目的
で含有させてもよい。適切な脂肪族ポリアミン類の例に
は、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレ
ン−１，２−ジアミン、２，２，４−および２，４，４
−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、
およびビス−（β−アミノエチル）アミン（即ちジエチ
レントリアミン）が含まれる。
る。適切なジアミン類は、好適には脂肪族もしくは環状
脂肪族ジアミン類であるが、三官能もしくはそれ以上の
官能のポリアミン類もまた、特定度合の分枝を得る目的
で含有させてもよい。適切な脂肪族ポリアミン類の例に
は、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレ
ン−１，２−ジアミン、２，２，４−および２，４，４
−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、
およびビス−（β−アミノエチル）アミン（即ちジエチ
レントリアミン）が含まれる。
【００６０】下記のものが、適切な環状脂肪族ポリアミ
ン類の例である：
ン類の例である：
【００６１】
【化５】
【００６２】芳香脂肪族ポリアミン類、例えば１，３−
および１，４−キシリレンジアミンまたはα、α、
α’、α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−
キシリレンジアミンもまた、ポリウレタン類（ａ）を製
造するための鎖伸長剤として使用できる。
および１，４−キシリレンジアミンまたはα、α、
α’、α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−
キシリレンジアミンもまた、ポリウレタン類（ａ）を製
造するための鎖伸長剤として使用できる。
【００６３】ポリシロキサンセグメントを有しておりそ
して少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含んで
おりそして分子量が約３００〜約６０００（好適には５
００〜１５００）のオリゴマー状化合物も、本発明に従
って製造するコーティング物の特定性質、例えばそれら
の取り扱い性および表面の滑らかさ、を修飾するために
使用できる。有機官能末端基を有する二官能ポリシロキ
サン類が好適である。これらの化合物は、式−Ｏ−Ｓｉ
（Ｒ）2−〔式中、Ｒは、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基または
フェニル基、好適にはメチル基を表す〕の構造単位を有
する。これらのもしくは他の助剤の量は、通常、Ａを基
準にして２０重量％、好適には１０重量％、を越えるも
のではない。
して少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含んで
おりそして分子量が約３００〜約６０００（好適には５
００〜１５００）のオリゴマー状化合物も、本発明に従
って製造するコーティング物の特定性質、例えばそれら
の取り扱い性および表面の滑らかさ、を修飾するために
使用できる。有機官能末端基を有する二官能ポリシロキ
サン類が好適である。これらの化合物は、式−Ｏ−Ｓｉ
（Ｒ）2−〔式中、Ｒは、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基または
フェニル基、好適にはメチル基を表す〕の構造単位を有
する。これらのもしくは他の助剤の量は、通常、Ａを基
準にして２０重量％、好適には１０重量％、を越えるも
のではない。
【００６４】該ポリウレタン類（ａ）は、例えばGerman
Offenlegungsschrift 3,736,652に記述されているよう
に、溶液として製造されてもよい。
Offenlegungsschrift 3,736,652に記述されているよう
に、溶液として製造されてもよい。
【００６５】これらのポリウレタン類（ａ）はまた、原
則として、適切な混合用装置、例えば反応用スクリュー
を用いた公知の方法により、無溶媒で製造し、そして冷
却時に得られる固体状物質（例えば粒状）を溶媒に溶解
して、本発明に従うコーティング組成物を製造してもよ
い。
則として、適切な混合用装置、例えば反応用スクリュー
を用いた公知の方法により、無溶媒で製造し、そして冷
却時に得られる固体状物質（例えば粒状）を溶媒に溶解
して、本発明に従うコーティング組成物を製造してもよ
い。
【００６６】任意の溶媒（Ｂ）は、高極性の揮発性有機
化合物、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルアセト
アミド、ジメチルスルホキサイド、およびＮ−メチルピ
ロリドンであってもよい。これらの高極性溶媒と、若干
のみ極性を示す溶媒、例えば芳香族炭化水素類、エステ
ル類、およびケトン類と、から成る混合物もまた使用で
きる。若干のみ極性を示す溶媒類の混合物、多くの場
合、アルコール類とエステル類、ケトン類または芳香族
炭化水素類とから成る混合物が好適である。その例に
は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、溶媒ナフサ
として知られている高級アルキル化芳香族化合物、酢酸
エチル、エチレングリコールモノメチルおよびモノエチ
ルエーテルの酢酸エステル、プロピレングリコールモノ
メチルおよびモノエチルエーテルの酢酸エステル、酢酸
ブチル、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノ
ール、イソブチルアルコール、アミルアルコールの異性
体、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、アセ
トン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケト
ンが含まれる。好適な混合物は、芳香族化合物とアルコ
ール類との混合物、特にトルエンとブタノール異性体と
の混合物である。
化合物、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルアセト
アミド、ジメチルスルホキサイド、およびＮ−メチルピ
ロリドンであってもよい。これらの高極性溶媒と、若干
のみ極性を示す溶媒、例えば芳香族炭化水素類、エステ
ル類、およびケトン類と、から成る混合物もまた使用で
きる。若干のみ極性を示す溶媒類の混合物、多くの場
合、アルコール類とエステル類、ケトン類または芳香族
炭化水素類とから成る混合物が好適である。その例に
は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、溶媒ナフサ
として知られている高級アルキル化芳香族化合物、酢酸
エチル、エチレングリコールモノメチルおよびモノエチ
ルエーテルの酢酸エステル、プロピレングリコールモノ
メチルおよびモノエチルエーテルの酢酸エステル、酢酸
ブチル、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノ
ール、イソブチルアルコール、アミルアルコールの異性
体、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、アセ
トン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケト
ンが含まれる。好適な混合物は、芳香族化合物とアルコ
ール類との混合物、特にトルエンとブタノール異性体と
の混合物である。
【００６７】溶媒（Ｂ）の量は、かなり、該ポリウレタ
ン（ａ）をそのまま用いるか、或はブロック化したイソ
シアネートプレポリマー（ｉ）と架橋剤（ｉｉ）とを含
んでいる相当する前駆体（ｂ）として用いるか、に依存
している。ポリウレタン（ａ）を用いる場合、この溶媒
含有量は、８０重量％以下でありそして４０重量％以上
であるが、前駆体製品（ｂ）を用いる場合、この溶媒含
有量は一般に０〜２０重量％である。
ン（ａ）をそのまま用いるか、或はブロック化したイソ
シアネートプレポリマー（ｉ）と架橋剤（ｉｉ）とを含
んでいる相当する前駆体（ｂ）として用いるか、に依存
している。ポリウレタン（ａ）を用いる場合、この溶媒
含有量は、８０重量％以下でありそして４０重量％以上
であるが、前駆体製品（ｂ）を用いる場合、この溶媒含
有量は一般に０〜２０重量％である。
【００６８】本発明に従うコーティング組成物は、成分
（Ａ）と（Ｂ）の合計を基準にして、約５％未満の水を
含有している。
（Ａ）と（Ｂ）の合計を基準にして、約５％未満の水を
含有している。
【００６９】本発明に従うコーティング組成物の粘度
は、２５℃で測定して、一般に１０，０００〜１２０，
０００、好適には２０，０００〜９０，０００ｍＰａ．
ｓである。
は、２５℃で測定して、一般に１０，０００〜１２０，
０００、好適には２０，０００〜９０，０００ｍＰａ．
ｓである。
【００７０】本発明に従うコーティング組成物を、原則
として、柔軟性を示す基質、好適には織物基質に、更に
一層の添加剤無しで塗装する。これらの組成物を直接、
コーティングナイフ、ローラーまたはワイヤーコート装
置で、該基質の上に展開コートしてもよい。いくつかの
コート物を一般に連続して（好適には２つのコート物）
塗装し、その結果として、プライマーおよびトップコー
ト（類）から成るコーティング物の全厚を約１０〜約１
００μｍ（好適には２０〜６０μｍ）にする。用いるこ
のプライマーはまた、German Offenlegungsschrift 2,0
20,153に記述されているような、乾燥して微孔性層を生
じるペーストであってもよい。その後塗装するトップコ
ートは、機械的な力および摩擦に対してこの全体複合材
料を保護する。
として、柔軟性を示す基質、好適には織物基質に、更に
一層の添加剤無しで塗装する。これらの組成物を直接、
コーティングナイフ、ローラーまたはワイヤーコート装
置で、該基質の上に展開コートしてもよい。いくつかの
コート物を一般に連続して（好適には２つのコート物）
塗装し、その結果として、プライマーおよびトップコー
ト（類）から成るコーティング物の全厚を約１０〜約１
００μｍ（好適には２０〜６０μｍ）にする。用いるこ
のプライマーはまた、German Offenlegungsschrift 2,0
20,153に記述されているような、乾燥して微孔性層を生
じるペーストであってもよい。その後塗装するトップコ
ートは、機械的な力および摩擦に対してこの全体複合材
料を保護する。
【００７１】プライマーおよびトップコートから成る複
合コーティング物の塗装はまた、いわゆる反転方法で行
われてもよい。この方法では、このトップコートを最初
に分離用支持体に塗装した後、乾燥する。プライマーも
しくは接着用コートとして働く第二コートを塗装した
後、該織物基質を若干プレスして、まだ湿っている層を
生じさせる。乾燥後、コーティング物と基質とから成る
固体状複合層が得られる。この複合体を該分離用支持体
から引き剥がした後、この構造は本質的に、上で説明し
た直接コーティング物に相当している。
合コーティング物の塗装はまた、いわゆる反転方法で行
われてもよい。この方法では、このトップコートを最初
に分離用支持体に塗装した後、乾燥する。プライマーも
しくは接着用コートとして働く第二コートを塗装した
後、該織物基質を若干プレスして、まだ湿っている層を
生じさせる。乾燥後、コーティング物と基質とから成る
固体状複合層が得られる。この複合体を該分離用支持体
から引き剥がした後、この構造は本質的に、上で説明し
た直接コーティング物に相当している。
【００７２】水蒸気に対して例外的に高い透過性を示し
そして水滴に対して耐性を示す上記コーティング物はま
た、顔料および／または染料が入っている溶液からも製
造できる。疎水性を与える薬剤、例えばフルオロカルボ
キシリック樹脂、ワックス、およびオイルなど、もまた
添加することができるが、但しこれらが過度に水蒸気透
過性を低下させないことを条件とする。一般に熱の作用
により、それ自身との反応を開始するか、或は該コーテ
ィング物を塗装した後でのみポリウレタンとの反応を開
始する架橋添加剤もまた、添加され得る。この種類の化
合物には、（部分的に）エーテル化したメラミンホルム
アルデヒド樹脂（例えばヘキサメチロールメラミン）、
および３個以上のイソシアネート基を有する任意にブロ
ック化したポリイソシアネート類〔例えばトリス（イソ
シアナトヘキシル）イソシアヌレートおよびトリス（イ
ソシアナトヘキシル）ビウレット〕が含まれる。
そして水滴に対して耐性を示す上記コーティング物はま
た、顔料および／または染料が入っている溶液からも製
造できる。疎水性を与える薬剤、例えばフルオロカルボ
キシリック樹脂、ワックス、およびオイルなど、もまた
添加することができるが、但しこれらが過度に水蒸気透
過性を低下させないことを条件とする。一般に熱の作用
により、それ自身との反応を開始するか、或は該コーテ
ィング物を塗装した後でのみポリウレタンとの反応を開
始する架橋添加剤もまた、添加され得る。この種類の化
合物には、（部分的に）エーテル化したメラミンホルム
アルデヒド樹脂（例えばヘキサメチロールメラミン）、
および３個以上のイソシアネート基を有する任意にブロ
ック化したポリイソシアネート類〔例えばトリス（イソ
シアナトヘキシル）イソシアヌレートおよびトリス（イ
ソシアナトヘキシル）ビウレット〕が含まれる。
【００７３】本発明は更に、特に、柔軟性を示す基質、
例えば織物、レザー、紙などの上に、水蒸気に対して透
過性を示すコーティング物を製造するための上記コーテ
ィング組成物を使用することに関する。
例えば織物、レザー、紙などの上に、水蒸気に対して透
過性を示すコーティング物を製造するための上記コーテ
ィング組成物を使用することに関する。
【００７４】以下に示す実施例は、本発明の組成物の製
造および使用を更に詳しく説明するものである。前記開
示の中に示した本発明は、それらの実施例によって、精
神または範囲のどちらも制限されるものではない。本分
野の技術者は、以下に示す製造操作の条件および方法に
関する公知の変法を用いてこれらの組成物を製造するこ
とができることを容易に理解するであろう。特に明記さ
れていない限り、全ての温度は摂氏度であり、そして全
ての部およびパーセントはそれぞれ重量部および重量％
である。
造および使用を更に詳しく説明するものである。前記開
示の中に示した本発明は、それらの実施例によって、精
神または範囲のどちらも制限されるものではない。本分
野の技術者は、以下に示す製造操作の条件および方法に
関する公知の変法を用いてこれらの組成物を製造するこ
とができることを容易に理解するであろう。特に明記さ
れていない限り、全ての温度は摂氏度であり、そして全
ての部およびパーセントはそれぞれ重量部および重量％
である。
【００７５】
German Offenlegungsschrift 3,736,652の実施例３の５
０％プライマーペーストを下記の如く製造した。
０％プライマーペーストを下記の如く製造した。
【００７６】ジフェニルカーボネートおよび１モルのヘ
キサン−１，６−ジオールと１モルのカプロラクトンと
から成るジヒドロキシエステル、を基とするポリカーボ
ネート（ＯＨ価５６；分子量２０００）１０００ｇと、
ポリエチレングリコールポリエーテル（ＯＨ価５６；分
子量２０００；エチレングリコール上で開始）とを、水
ジェット真空中で脱水し、そして２５５．３ｇの３−イ
ソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート（ＩＰＤＩ）と６２．２ｇのヘキサ
メチレンジイソシアネートとから成る混合物を添加した
後、この混合物のＮＣＯ含有量が１．９％未満になるま
で１００℃で撹拌した。生じてくるこのイソシアネート
プレポリマーを１１６５ｇのトルエンに溶解した。１９
ｇの水加ヒドラジンと１１６５ｇのｔ−ブタノールとを
混合した後、この得られる混合物を、約２５〜３０℃で
撹拌している上記プレポリマー溶液にゆっくりと加え
た。この粘度は反応が終点に近付くににつれて上昇し
た。この粘度が４０，０００ｍＰａ．ｓを越えた時点で
この添加を停止し、そして３．５ｇのブタノンオキシム
を加えた後、３０分間撹拌した。ポリウレタンポリ尿素
の５０％溶液が得られた。
キサン−１，６−ジオールと１モルのカプロラクトンと
から成るジヒドロキシエステル、を基とするポリカーボ
ネート（ＯＨ価５６；分子量２０００）１０００ｇと、
ポリエチレングリコールポリエーテル（ＯＨ価５６；分
子量２０００；エチレングリコール上で開始）とを、水
ジェット真空中で脱水し、そして２５５．３ｇの３−イ
ソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート（ＩＰＤＩ）と６２．２ｇのヘキサ
メチレンジイソシアネートとから成る混合物を添加した
後、この混合物のＮＣＯ含有量が１．９％未満になるま
で１００℃で撹拌した。生じてくるこのイソシアネート
プレポリマーを１１６５ｇのトルエンに溶解した。１９
ｇの水加ヒドラジンと１１６５ｇのｔ−ブタノールとを
混合した後、この得られる混合物を、約２５〜３０℃で
撹拌している上記プレポリマー溶液にゆっくりと加え
た。この粘度は反応が終点に近付くににつれて上昇し
た。この粘度が４０，０００ｍＰａ．ｓを越えた時点で
この添加を停止し、そして３．５ｇのブタノンオキシム
を加えた後、３０分間撹拌した。ポリウレタンポリ尿素
の５０％溶液が得られた。
【００７７】標準バーＳ２とは異なる厚さ、即ち厚さが
０．１ｍｍ（キャストフィルム）の試験標本を用いる以
外は同じ測定法を用い、DIN 53504の1975年8月版に従っ
て、破壊伸びパーセントを測定した。
０．１ｍｍ（キャストフィルム）の試験標本を用いる以
外は同じ測定法を用い、DIN 53504の1975年8月版に従っ
て、破壊伸びパーセントを測定した。
【００７８】実施例１
ａ）ポリウレタンの製造
下記のミクロジオール類を用いた：
ジオールＩ： 平均分子量が２０００であり水酸基価が
５６の、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート
ジオール。
５６の、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート
ジオール。
【００７９】ジオールＩＩ： 最初に１，２−プロパン
ジオール上で開始して、プロピレンオキサイドからオリ
ゴプロピレンオキサイドを製造し、エチレンオキサイド
とプロピレンオキサイドとの混合ブロックを生じさせた
後、エチレンオキサイドとの反応で、これらの分子の末
端に約３個のエチレンオキサイド単位から成る末端基を
生じさせることによって製造したところの、水酸基価が
また５６のポリエーテルポリオール。この構造全体のエ
チレンオキサイド／プロピレンオキサイドのモル比は
１：１である。
ジオール上で開始して、プロピレンオキサイドからオリ
ゴプロピレンオキサイドを製造し、エチレンオキサイド
とプロピレンオキサイドとの混合ブロックを生じさせた
後、エチレンオキサイドとの反応で、これらの分子の末
端に約３個のエチレンオキサイド単位から成る末端基を
生じさせることによって製造したところの、水酸基価が
また５６のポリエーテルポリオール。この構造全体のエ
チレンオキサイド／プロピレンオキサイドのモル比は
１：１である。
【００８０】ジオールＩＩＩ： ＮａＨＳＯ3とブテン
−１，４−ジオールとの反応に続いて、分子量が約４２
５になるまでプロポキシル化する、ことによって得られ
るところの、スルホネート基を有するジオール。
−１，４−ジオールとの反応に続いて、分子量が約４２
５になるまでプロポキシル化する、ことによって得られ
るところの、スルホネート基を有するジオール。
【００８１】以下に示す成分を６０〜８０℃で反応させ
ることによってポリウレタンが得られた： ０．５モルのジオールＩ ０．５モルのジオールＩＩ ０．６モルのジオールＩＩＩ ２．４モルの１，４−ブタンジオール 約４モルのジフェニルメタン−１，４−ジイソシアネー
ト（「ＭＤＩ」）。
ることによってポリウレタンが得られた： ０．５モルのジオールＩ ０．５モルのジオールＩＩ ０．６モルのジオールＩＩＩ ２．４モルの１，４−ブタンジオール 約４モルのジフェニルメタン−１，４−ジイソシアネー
ト（「ＭＤＩ」）。
【００８２】このポリウレタンを２：１のＤＭＦ／トル
エン混合物（重量部）に溶解した。この３０％溶液の粘
度は２７，０００ｍＰａ．ｓであった。このポリウレタ
ン中のＳＯ3 (-)含有量は、１００ｇ中約１．７３ｍＶａ
ｌであった。−（ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ）3−含有量（ジオー
ルＩＩ中の末端基として導入した（計算値））は約３．
８重量％であった。
エン混合物（重量部）に溶解した。この３０％溶液の粘
度は２７，０００ｍＰａ．ｓであった。このポリウレタ
ン中のＳＯ3 (-)含有量は、１００ｇ中約１．７３ｍＶａ
ｌであった。−（ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ）3−含有量（ジオー
ルＩＩ中の末端基として導入した（計算値））は約３．
８重量％であった。
【００８３】ｂ）水蒸気に対する透過性の測定（Britis
h Textile Technology Group、 Manchester、 Englandの
出版物DS 2109 TM1が規定している条件に従って測定） ａ）で得られる溶液から鋳込みした厚さが５３μｍの自
己支持型フィルムの水蒸気透過性は７４００ｇ／ｍ2・
ｄであった。比較として、ブテン−１，４−ジオールと
ＮａＨＳＯ3とのプロポキシル化付加体の相当モル量の
代わりに１，４−ブタンジオールのみをポリウレタンが
含有している（言い換えれば、イオン基を含有していな
い）溶液から製造したところの、厚さが４８μｍの自己
支持型フィルムの水蒸気透過性は、２９０ｇ／ｍ2・ｄ
のみであった。
h Textile Technology Group、 Manchester、 Englandの
出版物DS 2109 TM1が規定している条件に従って測定） ａ）で得られる溶液から鋳込みした厚さが５３μｍの自
己支持型フィルムの水蒸気透過性は７４００ｇ／ｍ2・
ｄであった。比較として、ブテン−１，４−ジオールと
ＮａＨＳＯ3とのプロポキシル化付加体の相当モル量の
代わりに１，４−ブタンジオールのみをポリウレタンが
含有している（言い換えれば、イオン基を含有していな
い）溶液から製造したところの、厚さが４８μｍの自己
支持型フィルムの水蒸気透過性は、２９０ｇ／ｍ2・ｄ
のみであった。
【００８４】破壊伸び：５６０％（厚さ：０．１ｍ
ｍ）。
ｍ）。
【００８５】実施例２
ａ）ポリウレタン溶液の製造：テトラエチレングリコー
ルと１，６−ヘキサンジオール（１：１モル）とジフェ
ニルカーボネートとから製造したポリカーボネート（Ｏ
Ｈ価５６、分子量約２０００）８６．５ｇと、エチレン
グリコール上で開始したエチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイド（１：１モル）の混合エーテル（ＯＨ価５
６、分子量約２０００；即ち実施例１のジオールＩＩ）
８６．５ｇと、ブテン−１，４−ジオールとＮａＨＳＯ
3とのプロポキシル化付加体（分子量４２５；即ち実施
例１のジオールＩＩＩ）２２ｇと、１，４−ブタンジオ
ール１８．７ｇとを、２３３ｇのトルエンと４６７ｇの
ジメチルホルムアミドに溶解した。
ルと１，６−ヘキサンジオール（１：１モル）とジフェ
ニルカーボネートとから製造したポリカーボネート（Ｏ
Ｈ価５６、分子量約２０００）８６．５ｇと、エチレン
グリコール上で開始したエチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイド（１：１モル）の混合エーテル（ＯＨ価５
６、分子量約２０００；即ち実施例１のジオールＩＩ）
８６．５ｇと、ブテン−１，４−ジオールとＮａＨＳＯ
3とのプロポキシル化付加体（分子量４２５；即ち実施
例１のジオールＩＩＩ）２２ｇと、１，４−ブタンジオ
ール１８．７ｇとを、２３３ｇのトルエンと４６７ｇの
ジメチルホルムアミドに溶解した。
【００８６】次に、８６．５ｇの４，４’−ジイソシア
ナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）を６０〜８０℃で加え
た。この溶液を、ＩＲ分光法でイソシアネートが検出さ
れなくなるまで撹拌した。次に、ＭＤＩの一部０．５ｇ
を徐々に加え、そして遊離イソシアネート基が消失する
まで撹拌した。この３０％溶液の粘度が約１０，０００
ｍＰａ．ｓになるまでＭＤＩの添加を繰り返した。
ナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）を６０〜８０℃で加え
た。この溶液を、ＩＲ分光法でイソシアネートが検出さ
れなくなるまで撹拌した。次に、ＭＤＩの一部０．５ｇ
を徐々に加え、そして遊離イソシアネート基が消失する
まで撹拌した。この３０％溶液の粘度が約１０，０００
ｍＰａ．ｓになるまでＭＤＩの添加を繰り返した。
【００８７】この溶液から鋳込みした厚さが４７μｍの
自己支持型フィルムの水蒸気透過性は１５，４００ｇ／
ｍ2・ｄであった。比較として、ブテン−１，４−ジオ
ールとＮａＨＳＯ3とのプロポキシル化付加体の相当モ
ル量の代わりに１，４−ブタンジオールのみをポリウレ
タンが含有している（従って、イオン基を含有していな
い）溶液から製造したところの、厚さが４０μｍの自己
支持型フィルムの水蒸気透過性は、１２７０ｇ／ｍ2・
ｄであった。厚さが０．１ｍｍのフィルムの破壊伸びは
６２０％であった。
自己支持型フィルムの水蒸気透過性は１５，４００ｇ／
ｍ2・ｄであった。比較として、ブテン−１，４−ジオ
ールとＮａＨＳＯ3とのプロポキシル化付加体の相当モ
ル量の代わりに１，４−ブタンジオールのみをポリウレ
タンが含有している（従って、イオン基を含有していな
い）溶液から製造したところの、厚さが４０μｍの自己
支持型フィルムの水蒸気透過性は、１２７０ｇ／ｍ2・
ｄであった。厚さが０．１ｍｍのフィルムの破壊伸びは
６２０％であった。
【００８８】更に一層の比較を行うため、イオン基を有
しているがエチレンオキサイド単位を含有していないポ
リウレタンもまた製造した。この場合、上記配合で用い
たテトラエチレングリコール含有ポリカーボネートとポ
リエーテルジオールＩＩＩを、相当モル量のジオールＩ
に置き換えた。全ての他の成分はそのままにした。この
ポリウレタンから鋳込みした厚さが５６μｍの自己支持
型フィルムの水蒸気透過性は１６０ｇ／ｍ2・ｄのみで
あった。
しているがエチレンオキサイド単位を含有していないポ
リウレタンもまた製造した。この場合、上記配合で用い
たテトラエチレングリコール含有ポリカーボネートとポ
リエーテルジオールＩＩＩを、相当モル量のジオールＩ
に置き換えた。全ての他の成分はそのままにした。この
ポリウレタンから鋳込みした厚さが５６μｍの自己支持
型フィルムの水蒸気透過性は１６０ｇ／ｍ2・ｄのみで
あった。
【００８９】ｂ）トランスファー方法によるコーティン
グ製品の製造：間隙を＜０．０８ｍｍにしたドクターナ
イフを用いて、ａ）で記述した溶液を市販のマット状分
離用ペーパーに塗布した後、８０〜１５０℃で乾燥し
た。
グ製品の製造：間隙を＜０．０８ｍｍにしたドクターナ
イフを用いて、ａ）で記述した溶液を市販のマット状分
離用ペーパーに塗布した後、８０〜１５０℃で乾燥し
た。
【００９０】German Offenlegungsschrift 3,736,652
（実施例３）に記述されている５０％プライマー溶液１
０００ｇから製造したプライマーペースト〔これには予
め、架橋用として、イソブチルアルコール中の７０％ヘ
キサメトキシ／ブトキシメラミン樹脂溶液を基とする架
橋剤４０ｇと、触媒として、イソプロピルアルコール中
の２０％ｐ−トルエンスルホン酸溶液を添加しておい
た〕を、間隙が＜０．１ｍｍのドクターナイフで、上記
トップコートに塗布した。このコートに、重量が１６０
ｇ／ｍ2の綿織物を積層した。このプライマーコートの
架橋は１４０℃で生じる。この全体の複合コーティング
物の固体含有量は約６０ｇ／ｍ2であった。
（実施例３）に記述されている５０％プライマー溶液１
０００ｇから製造したプライマーペースト〔これには予
め、架橋用として、イソブチルアルコール中の７０％ヘ
キサメトキシ／ブトキシメラミン樹脂溶液を基とする架
橋剤４０ｇと、触媒として、イソプロピルアルコール中
の２０％ｐ−トルエンスルホン酸溶液を添加しておい
た〕を、間隙が＜０．１ｍｍのドクターナイフで、上記
トップコートに塗布した。このコートに、重量が１６０
ｇ／ｍ2の綿織物を積層した。このプライマーコートの
架橋は１４０℃で生じる。この全体の複合コーティング
物の固体含有量は約６０ｇ／ｍ2であった。
【００９１】この得られる製品は、柔らかでありそして
水蒸気透過性を示しており、以下に示す堅牢特性を示し
ていた： 水蒸気透過性 ９８００ｇ／ｍ2・ｄ 水柱： ２０００ｍｍ ３ｘ洗浄： ２０００ｍｍ ３ｘドライクリーニング ２０００ｍｍ このコーティング物の上部表面に水滴を１〜５分間付け
たとき、この表面には、膿ほう状の変化は全く見られな
かった。
水蒸気透過性を示しており、以下に示す堅牢特性を示し
ていた： 水蒸気透過性 ９８００ｇ／ｍ2・ｄ 水柱： ２０００ｍｍ ３ｘ洗浄： ２０００ｍｍ ３ｘドライクリーニング ２０００ｍｍ このコーティング物の上部表面に水滴を１〜５分間付け
たとき、この表面には、膿ほう状の変化は全く見られな
かった。
【００９２】逆に、スルホネート基を含有しておらずそ
して固体含有量が６４ｇ／ｍ2の比較製品をコートした
同様な製品の水蒸気透過性は１８００ｇ／ｍ2・ｄであ
った。上述したように、エチレンオキサイド基を含有し
ておらずそしてイオン基のみを含有しているポリウレタ
ンから同様な製品を製造したとき、固体含有量が６４ｇ
／ｍ2のコーティング物が有する水蒸気透過性は３９０
ｇ／ｍ2・ｄのみであった。
して固体含有量が６４ｇ／ｍ2の比較製品をコートした
同様な製品の水蒸気透過性は１８００ｇ／ｍ2・ｄであ
った。上述したように、エチレンオキサイド基を含有し
ておらずそしてイオン基のみを含有しているポリウレタ
ンから同様な製品を製造したとき、固体含有量が６４ｇ
／ｍ2のコーティング物が有する水蒸気透過性は３９０
ｇ／ｍ2・ｄのみであった。
【００９３】実施例３
ａ）実施例２ａ）の操作を用いて、以下に示す成分から
ポリウレタン溶液を製造した：８９ｇの、テトラエチレ
ングリコールとジフェニルカーボネートとから製造した
ポリカーボネートジオール（ＯＨ価約５６、分子量約２
０００）８９ｇの、エチレングリコール上で開始したエ
チレンオキサイド／プロピレンオキサイド（１：１のモ
ル比）のコポリエーテル（ＯＨ価５６、分子量２００
０）；実施例１のジオールＩＩ １１．３ｇの、ブテン−１，４−ジオールとＮａＨＳＯ
3のプロポキシル化付加体（分子量４２５）；実施例１
のジオールＩＩＩ ２１．７ｇの１，４−ブタンジオール 計算値で８９ｇの４，４’−ジイソシアナトジフェニル
メタン ４６７ｇのジメチルホルムアミド ２３３ｇのトルエン。
ポリウレタン溶液を製造した：８９ｇの、テトラエチレ
ングリコールとジフェニルカーボネートとから製造した
ポリカーボネートジオール（ＯＨ価約５６、分子量約２
０００）８９ｇの、エチレングリコール上で開始したエ
チレンオキサイド／プロピレンオキサイド（１：１のモ
ル比）のコポリエーテル（ＯＨ価５６、分子量２００
０）；実施例１のジオールＩＩ １１．３ｇの、ブテン−１，４−ジオールとＮａＨＳＯ
3のプロポキシル化付加体（分子量４２５）；実施例１
のジオールＩＩＩ ２１．７ｇの１，４−ブタンジオール 計算値で８９ｇの４，４’−ジイソシアナトジフェニル
メタン ４６７ｇのジメチルホルムアミド ２３３ｇのトルエン。
【００９４】この溶液から製造した厚さが４８μｍの自
己支持型フィルムが有する水蒸気透過性は８３００ｇ／
ｍ2・ｄであった。厚さが０．１ｍｍのフィルムの破壊
伸びは６９０％であった。
己支持型フィルムが有する水蒸気透過性は８３００ｇ／
ｍ2・ｄであった。厚さが０．１ｍｍのフィルムの破壊
伸びは６９０％であった。
【００９５】逆に、スルホネート基を含有していない相
当する比較製品の水蒸気透過性は、厚さが４４μｍの自
己支持型フィルムとして、９００ｇ／ｍ2・ｄであっ
た。
当する比較製品の水蒸気透過性は、厚さが４４μｍの自
己支持型フィルムとして、９００ｇ／ｍ2・ｄであっ
た。
【００９６】ｂ）実施例２ｂ）と同様にしてトランスフ
ァー方法で製造した固体含有量が７５ｇ／ｍ2のコーテ
ィング物は、水蒸気透過性が７６００ｇ／ｍ2・ｄの柔
らかい製品を与えた。このコーティング物もまた、水滴
の作用を受けさせたとき、その表面上に膿ほう状変化を
全く示さず、そして良好な使用堅牢特性を示した。
ァー方法で製造した固体含有量が７５ｇ／ｍ2のコーテ
ィング物は、水蒸気透過性が７６００ｇ／ｍ2・ｄの柔
らかい製品を与えた。このコーティング物もまた、水滴
の作用を受けさせたとき、その表面上に膿ほう状変化を
全く示さず、そして良好な使用堅牢特性を示した。
【００９７】逆に、スルホネート基を有していない比較
製品をコートした相当する製品の水蒸気透過性は、この
コーティング物を６５ｇ／ｍ2に相当する厚さで塗布し
たとき、１２５０ｇ／ｍ2・ｄであった。
製品をコートした相当する製品の水蒸気透過性は、この
コーティング物を６５ｇ／ｍ2に相当する厚さで塗布し
たとき、１２５０ｇ／ｍ2・ｄであった。
【００９８】実施例４
ａ）実施例２ａ）の操作を用いて、以下に示す成分から
ポリウレタン溶液を製造した：８７．７ｇの、テトラエ
チレングリコールとジフェニルカーボネートとから製造
したポリカーボネートジオール（ＯＨ価約５６、分子量
約２０００）８７．７ｇの、エチレングリコール上で開
始したエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド
（１：１のモル比）のコポリエーテル（ＯＨ価５６、分
子量２０００）；実施例１のジオールＩＩ １６．８ｇの、ブテン−１，４−ジオールとＮａＨＳＯ
3のプロポキシル化付加体（分子量４２５）；実施例１
のジオールＩＩＩ ２０．１ｇの１，４−ブタンジオール 計算値で８８ｇの４，４’−ジイソシアナトジフェニル
メタン ２３３ｇのトルエン ４６７ｇのジメチルホルムアミド。
ポリウレタン溶液を製造した：８７．７ｇの、テトラエ
チレングリコールとジフェニルカーボネートとから製造
したポリカーボネートジオール（ＯＨ価約５６、分子量
約２０００）８７．７ｇの、エチレングリコール上で開
始したエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド
（１：１のモル比）のコポリエーテル（ＯＨ価５６、分
子量２０００）；実施例１のジオールＩＩ １６．８ｇの、ブテン−１，４−ジオールとＮａＨＳＯ
3のプロポキシル化付加体（分子量４２５）；実施例１
のジオールＩＩＩ ２０．１ｇの１，４−ブタンジオール 計算値で８８ｇの４，４’−ジイソシアナトジフェニル
メタン ２３３ｇのトルエン ４６７ｇのジメチルホルムアミド。
【００９９】この溶液から製造した厚さが４５μｍの自
己支持型フィルムが有する水蒸気透過性は５３００ｇ／
ｍ2・ｄであった。厚さが０．１ｍｍのフィルムの破壊
伸びは６６０％であった。
己支持型フィルムが有する水蒸気透過性は５３００ｇ／
ｍ2・ｄであった。厚さが０．１ｍｍのフィルムの破壊
伸びは６６０％であった。
【０１００】スルホネート基を含有していない相当する
比較製品の水蒸気透過性は、厚さが４９μｍの自己支持
型フィルムとして、２５０ｇ／ｍ2・ｄであった。
比較製品の水蒸気透過性は、厚さが４９μｍの自己支持
型フィルムとして、２５０ｇ／ｍ2・ｄであった。
【０１０１】ｂ）実施例２ｂ）と同様にしてトランスフ
ァー方法で製造した重量が７８ｇ／ｍ2のコーティング
製品は、水蒸気透過性が４２００ｇ／ｍ2・ｄであり良
好な使用堅牢特性を示す柔らかい製品を生じた。再び、
このコーティング物に水滴の作用を受けさせたとき、そ
の表面上に膿ほう状変化を全く示さなかった。
ァー方法で製造した重量が７８ｇ／ｍ2のコーティング
製品は、水蒸気透過性が４２００ｇ／ｍ2・ｄであり良
好な使用堅牢特性を示す柔らかい製品を生じた。再び、
このコーティング物に水滴の作用を受けさせたとき、そ
の表面上に膿ほう状変化を全く示さなかった。
【０１０２】スルホン酸基を有していない同様な比較製
品の水蒸気透過性は、６８ｇ／ｍ2に相当する厚さで塗
布したとき、４４０ｇ／ｍ2・ｄであった。
品の水蒸気透過性は、６８ｇ／ｍ2に相当する厚さで塗
布したとき、４４０ｇ／ｍ2・ｄであった。
【０１０３】実施例５
ａ）実施例２ａ）と同様な操作を用いて、以下に示す成
分からポリウレタン溶液を製造した：４５．４ｇの、
１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートと
から製造したポリカーボネートジオール（ＯＨ価約５
６、分子量約２０００）１０５ｇのオクタエチレングリ
コール（分子量約３７０）２８．９ｇの、ブテン−１，
４−ジオールとＮａＨＳＯ3のプロポキシル化付加体
（分子量４２５）；実施例１のジオールＩＩＩ ７．２ｇの１，４−ブタンジオール １１３．５ｇの４，４’−ジイソシアナトジフェニルメ
タン ４６７ｇのジメチルホルムアミド ２３３ｇのトルエン。
分からポリウレタン溶液を製造した：４５．４ｇの、
１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートと
から製造したポリカーボネートジオール（ＯＨ価約５
６、分子量約２０００）１０５ｇのオクタエチレングリ
コール（分子量約３７０）２８．９ｇの、ブテン−１，
４−ジオールとＮａＨＳＯ3のプロポキシル化付加体
（分子量４２５）；実施例１のジオールＩＩＩ ７．２ｇの１，４−ブタンジオール １１３．５ｇの４，４’−ジイソシアナトジフェニルメ
タン ４６７ｇのジメチルホルムアミド ２３３ｇのトルエン。
【０１０４】この溶液から製造した厚さが４８μｍの自
己支持型フィルムが有する水蒸気透過性は１２，３００
ｇ／ｍ2・ｄであった。厚さが０．１ｍｍのフィルムの
破壊伸びは４６０％であった。
己支持型フィルムが有する水蒸気透過性は１２，３００
ｇ／ｍ2・ｄであった。厚さが０．１ｍｍのフィルムの
破壊伸びは４６０％であった。
【０１０５】スルホネート基を含有していない相当する
比較製品の水蒸気透過性は、厚さが４５μｍの自己支持
型フィルムとして、３４０ｇ／ｍ2・ｄであった。
比較製品の水蒸気透過性は、厚さが４５μｍの自己支持
型フィルムとして、３４０ｇ／ｍ2・ｄであった。
【０１０６】ｂ）コーティング製品を、実施例２ｂ）と
同様にしてトランスファー方法で製造したとき、これの
水蒸気透過性は、７６ｇ／ｍ2に相当する厚さで塗布し
たとき、７３５０ｇ／ｍ2・ｄであった。
同様にしてトランスファー方法で製造したとき、これの
水蒸気透過性は、７６ｇ／ｍ2に相当する厚さで塗布し
たとき、７３５０ｇ／ｍ2・ｄであった。
【０１０７】この製品もまた、水滴の作用を受けさせた
とき、その表面上に膿ほう状変化を全く示さなかった。
とき、その表面上に膿ほう状変化を全く示さなかった。
【０１０８】ポリウレタン中にスルホネート基を有して
いない類似比較製品の水蒸気透過性は、６０ｇ／ｍ2に
相当する厚さで塗布したとき、９００ｇ／ｍ2・ｄであ
った。実施例６ ａ）ポリウレタン尿素溶液の製造 テトラエチレングリコール／１，６−ヘキサンジオール
（１：１モル）とジフェニルカーボネートとから製造し
たポリカーボネート（ＯＨ価５６、分子量約２０００）
２０１．９ｇと、エチレングリコール上で開始したエチ
レンオキサイド／プロピレンオキサイド（１：１モル）
のコポリエーテル（ＯＨ価５６、分子量約２０００；即
ち実施例１のジオールＩＩ）２２．４ｇを、３９．９ｇ
の３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキシルイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）および１
５．１ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤ
Ｉ」）と一緒に、約５０℃で撹拌した後、この混合物を
１００℃に加熱し、そしてこの温度で、このイソシアネ
ート価が理論値よりも若干下になるまで撹拌した。この
プレポリマーを２０℃に冷却した後、３１５ｇのトルエ
ン、１０７ｇのイソプロピルアルコール、および７０ｇ
のメトキシプロパノールで希釈した。この次の操作はで
きるだけ迅速に行うべきである。イソプロピルアルコー
ル１８０ｇ／水２８ｇ中の８．６ｇの３−アミノメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（「Ｉ
ＰＤＡ」）、２．５ｇの水加ヒドラジンおよび１０．５
ｇのエチレンジアミノエチルスルホン酸ナトリウムから
成る溶液を、最大温度を３０℃として２５℃で滴下し、
この粘度を３０，０００〜４０，０００ｍＰａ．ｓに調
整した。この溶液から鋳込みした厚さが４８μｍの自己
支持型フィルムの水蒸気透過性は１５，９００ｇ／ｍ2
・ｄであった。厚さが０．１ｍｍのフィルムの破壊伸び
は７３０％であった。
いない類似比較製品の水蒸気透過性は、６０ｇ／ｍ2に
相当する厚さで塗布したとき、９００ｇ／ｍ2・ｄであ
った。実施例６ ａ）ポリウレタン尿素溶液の製造 テトラエチレングリコール／１，６−ヘキサンジオール
（１：１モル）とジフェニルカーボネートとから製造し
たポリカーボネート（ＯＨ価５６、分子量約２０００）
２０１．９ｇと、エチレングリコール上で開始したエチ
レンオキサイド／プロピレンオキサイド（１：１モル）
のコポリエーテル（ＯＨ価５６、分子量約２０００；即
ち実施例１のジオールＩＩ）２２．４ｇを、３９．９ｇ
の３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキシルイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）および１
５．１ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤ
Ｉ」）と一緒に、約５０℃で撹拌した後、この混合物を
１００℃に加熱し、そしてこの温度で、このイソシアネ
ート価が理論値よりも若干下になるまで撹拌した。この
プレポリマーを２０℃に冷却した後、３１５ｇのトルエ
ン、１０７ｇのイソプロピルアルコール、および７０ｇ
のメトキシプロパノールで希釈した。この次の操作はで
きるだけ迅速に行うべきである。イソプロピルアルコー
ル１８０ｇ／水２８ｇ中の８．６ｇの３−アミノメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（「Ｉ
ＰＤＡ」）、２．５ｇの水加ヒドラジンおよび１０．５
ｇのエチレンジアミノエチルスルホン酸ナトリウムから
成る溶液を、最大温度を３０℃として２５℃で滴下し、
この粘度を３０，０００〜４０，０００ｍＰａ．ｓに調
整した。この溶液から鋳込みした厚さが４８μｍの自己
支持型フィルムの水蒸気透過性は１５，９００ｇ／ｍ2
・ｄであった。厚さが０．１ｍｍのフィルムの破壊伸び
は７３０％であった。
【０１０９】比較として、エチレンジアミノエチルスル
ホン酸ナトリウムの相当モル量の代わりにヒドラジンと
ＩＰＤＡ（１：１）をポリウレタン（尿素）が含有して
いる溶液から製造したところの、厚さが４２μｍの自己
支持型フィルムの水蒸気透過性は、１６３０ｇ／ｍ2・
ｄのみであった。
ホン酸ナトリウムの相当モル量の代わりにヒドラジンと
ＩＰＤＡ（１：１）をポリウレタン（尿素）が含有して
いる溶液から製造したところの、厚さが４２μｍの自己
支持型フィルムの水蒸気透過性は、１６３０ｇ／ｍ2・
ｄのみであった。
【０１１０】ｂ）実施例２ｂ）と同様にしてトランスフ
ァー方法で製造した重量が７８ｇ／ｍ2の層を生じるコ
ーティング製品は、下記の堅牢特性を示す水蒸気透過性
を有する柔らかい製品を与えた。
ァー方法で製造した重量が７８ｇ／ｍ2の層を生じるコ
ーティング製品は、下記の堅牢特性を示す水蒸気透過性
を有する柔らかい製品を与えた。
【０１１１】水蒸気透過性 ９７００
ｇ／ｍ2・ｄ 水柱： オリジナル： ２０００ｍｍ ３ｘ洗浄： ２０００ｍｍ ３ｘドライクリーニング ２０００ｍｍ Bally Flexometer 室温： １５０，０００座屈ムーブメ
ント（buckling movement） −１０℃： ３０，０００座屈ムーブメ
ント 水滴試験： このコーティング物の上部表面に水滴の作用を１〜５分
間受けさせたとき、この表面には、膿ほう状の変化は全
く見られなかった。
ｇ／ｍ2・ｄ 水柱： オリジナル： ２０００ｍｍ ３ｘ洗浄： ２０００ｍｍ ３ｘドライクリーニング ２０００ｍｍ Bally Flexometer 室温： １５０，０００座屈ムーブメ
ント（buckling movement） −１０℃： ３０，０００座屈ムーブメ
ント 水滴試験： このコーティング物の上部表面に水滴の作用を１〜５分
間受けさせたとき、この表面には、膿ほう状の変化は全
く見られなかった。
【０１１２】逆に、スルホネート基を有していない比較
製品から製造した相当する製品の水蒸気透過性は、重量
が７８ｇ／ｍ2の層としての水蒸気透過性に関して、１
９００ｇ／ｍ2・ｄであった。
製品から製造した相当する製品の水蒸気透過性は、重量
が７８ｇ／ｍ2の層としての水蒸気透過性に関して、１
９００ｇ／ｍ2・ｄであった。
【０１１３】実施例７
ａ）ポリウレタン溶液の製造
２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（６
５：３５重量部）の異性体混合物５１．９ｇを、室温
で、テトラエチレングリコールと１，６−ヘキサンジオ
ール（１：１モル）とジフェニルカーボネートとから製
造したポリカーボネート（ＯＨ価５６、分子量約２００
０）２１３ｇ、エチレングリコール上で開始したエチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイド（１：１）の混合
エーテル（ＯＨ価５６、分子量約２０００；即ち実施例
１のジオールＩＩ）２１３ｇ、１，４−ブタンジオール
３．９ｇ、およびブテン−１，４−ジオールとＮａＨＳ
Ｏ3とのプロポキシル化付加体（分子量４２５；即ち実
施例１のジオールＩＩＩ）１８．２ｇと一緒に混合し
た。この混合物を３０以内８０℃に加熱した。約１〜２
時間後、必要とされている全体で３５０ｇのトルエンと
１５０ｇのメチルエチルケトンを分割して加えることで
この混合物を希釈した。この溶液の撹拌を、この粘度が
２３℃で２０，０００〜３５，０００ｍＰａ．ｓになる
まで継続した。このイソシアネートが消費されそして所
望の粘度が得られたとき（ＩＲではイソシアネート帯無
し）、更に１ｇのイソシアネートを加えた。ブタノンオ
キシムを添加することで過剰のイソシアネートをブロッ
クした。樹脂で架橋しそしてこの溶液から鋳込みした厚
さが４５μｍの自己支持型フィルムの水蒸気透過性は１
７，８００ｇ／ｍ2・ｄであった。厚さが０．１ｍｍの
フィルムの破壊伸びは５００％であった。比較として、
樹脂で架橋しそしてポリウレタンがブテン−１，４−ジ
オールとＮａＨＳＯ3とのプロポキシル化付加体の相当
量の代わりに１，６−ヘキサンジオールのみを含有して
いる（従って、イオン基を含有していない）溶液から製
造したところの、厚さが４３μｍの自己支持型フィルム
の水蒸気透過性は、８９００ｇ／ｍ2・ｄであった。
５：３５重量部）の異性体混合物５１．９ｇを、室温
で、テトラエチレングリコールと１，６−ヘキサンジオ
ール（１：１モル）とジフェニルカーボネートとから製
造したポリカーボネート（ＯＨ価５６、分子量約２００
０）２１３ｇ、エチレングリコール上で開始したエチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイド（１：１）の混合
エーテル（ＯＨ価５６、分子量約２０００；即ち実施例
１のジオールＩＩ）２１３ｇ、１，４−ブタンジオール
３．９ｇ、およびブテン−１，４−ジオールとＮａＨＳ
Ｏ3とのプロポキシル化付加体（分子量４２５；即ち実
施例１のジオールＩＩＩ）１８．２ｇと一緒に混合し
た。この混合物を３０以内８０℃に加熱した。約１〜２
時間後、必要とされている全体で３５０ｇのトルエンと
１５０ｇのメチルエチルケトンを分割して加えることで
この混合物を希釈した。この溶液の撹拌を、この粘度が
２３℃で２０，０００〜３５，０００ｍＰａ．ｓになる
まで継続した。このイソシアネートが消費されそして所
望の粘度が得られたとき（ＩＲではイソシアネート帯無
し）、更に１ｇのイソシアネートを加えた。ブタノンオ
キシムを添加することで過剰のイソシアネートをブロッ
クした。樹脂で架橋しそしてこの溶液から鋳込みした厚
さが４５μｍの自己支持型フィルムの水蒸気透過性は１
７，８００ｇ／ｍ2・ｄであった。厚さが０．１ｍｍの
フィルムの破壊伸びは５００％であった。比較として、
樹脂で架橋しそしてポリウレタンがブテン−１，４−ジ
オールとＮａＨＳＯ3とのプロポキシル化付加体の相当
量の代わりに１，６−ヘキサンジオールのみを含有して
いる（従って、イオン基を含有していない）溶液から製
造したところの、厚さが４３μｍの自己支持型フィルム
の水蒸気透過性は、８９００ｇ／ｍ2・ｄであった。
【０１１４】ｂ）トランスファー方法によるコーティン
グ製品の製造：間隙を＜０．０８ｍｍにしたドクターナ
イフを用いて、実施例２ａ）からの溶液を市販の分離用
ペーパーに噴霧した後、８０〜１５０℃で乾燥した。
ａ）で記述した５０％プライマー溶液１０００ｇから製
造したプライマーペースト〔これには予め、架橋用とし
て、イソブチルアルコール中７０％溶液形態としてのヘ
キサメトキシ／ブトキシメラミン樹脂を基とする架橋剤
４０ｇと、触媒として、イソプロピルアルコール中の２
０％ｐ−トルエンスルホン酸溶液を添加しておいた〕
を、間隙が＜０．１ｍｍのドクターナイフで、上記トッ
プコートに塗布した。これに、重量が１６０ｇ／ｍ2の
綿織物を積層した。このプライマーコートの架橋は１４
０℃で生じる。この塗布した全体コーティング物の固体
含有量は約６０ｇ／ｍ2であった。
グ製品の製造：間隙を＜０．０８ｍｍにしたドクターナ
イフを用いて、実施例２ａ）からの溶液を市販の分離用
ペーパーに噴霧した後、８０〜１５０℃で乾燥した。
ａ）で記述した５０％プライマー溶液１０００ｇから製
造したプライマーペースト〔これには予め、架橋用とし
て、イソブチルアルコール中７０％溶液形態としてのヘ
キサメトキシ／ブトキシメラミン樹脂を基とする架橋剤
４０ｇと、触媒として、イソプロピルアルコール中の２
０％ｐ−トルエンスルホン酸溶液を添加しておいた〕
を、間隙が＜０．１ｍｍのドクターナイフで、上記トッ
プコートに塗布した。これに、重量が１６０ｇ／ｍ2の
綿織物を積層した。このプライマーコートの架橋は１４
０℃で生じる。この塗布した全体コーティング物の固体
含有量は約６０ｇ／ｍ2であった。
【０１１５】このようにして得られる製品は、柔らかで
ありそして９４００ｇ／ｍ2・ｄから成る水蒸気透過性
を示しており、並びに他の良好な使用堅牢特性も示して
いた。
ありそして９４００ｇ／ｍ2・ｄから成る水蒸気透過性
を示しており、並びに他の良好な使用堅牢特性も示して
いた。
【０１１６】このコーティング物の上部表面に水滴作用
を３回１〜５分間受けさせたとき、この表面には、膿ほ
う状の変化は全く見られなかった。
を３回１〜５分間受けさせたとき、この表面には、膿ほ
う状の変化は全く見られなかった。
【０１１７】逆に、実施例２および７ａ）に記述したと
ころの、スルホネート基を含有していない比較生成物を
有している相当する製品の水蒸気透過性は１４００ｇ／
ｍ2・ｄであった。
ころの、スルホネート基を含有していない比較生成物を
有している相当する製品の水蒸気透過性は１４００ｇ／
ｍ2・ｄであった。
【０１１８】ｃ）直接方法によるコーティング製品の製
造 重量が約１００ｇ／ｍ2のポリアミド織物に、ｂ）で記
述したプライマーペーストを下塗りした後、乾燥し、そ
して９０℃／１２０℃／１５０℃の温度で架橋させた。
このコーティング物の重量は乾燥時で１５ｇ／ｍ2であ
った。実施例６ａ）に記述したところの、１成分系脂肪
族ポリウレタン尿素の溶液を用いて第二もしくは最終コ
ートを製造した。乾燥温度は９０℃／１２０℃であり、
全重量（乾燥）が２２ｇ／ｍ2のコーティング物が得ら
れた。この水蒸気透過性は６９００ｇ／ｍ2・ｄであ
る。
造 重量が約１００ｇ／ｍ2のポリアミド織物に、ｂ）で記
述したプライマーペーストを下塗りした後、乾燥し、そ
して９０℃／１２０℃／１５０℃の温度で架橋させた。
このコーティング物の重量は乾燥時で１５ｇ／ｍ2であ
った。実施例６ａ）に記述したところの、１成分系脂肪
族ポリウレタン尿素の溶液を用いて第二もしくは最終コ
ートを製造した。乾燥温度は９０℃／１２０℃であり、
全重量（乾燥）が２２ｇ／ｍ2のコーティング物が得ら
れた。この水蒸気透過性は６９００ｇ／ｍ2・ｄであ
る。
【０１１９】このコーティング物の上部表面に水滴作用
を１〜５分間受けさせたとき、この表面には、膿ほう状
の変化は全く見られなかった。
を１〜５分間受けさせたとき、この表面には、膿ほう状
の変化は全く見られなかった。
【０１２０】逆に、実施例７ａ）および６ａ）に記述し
たところの、スルホネート基を含有していない比較生成
物から製造した相当する製品の水蒸気透過性は７００ｇ
／ｍ2・ｄであった。
たところの、スルホネート基を含有していない比較生成
物から製造した相当する製品の水蒸気透過性は７００ｇ
／ｍ2・ｄであった。
【０１２１】実施例８
水蒸気透過性を示す高固体ポリウレタン
ａ）ブタノンオキシムブロック化プレポリマーの製造：
トリメチロールプロパンとプロピレンオキサイドを基と
した分子量が６０００のポリエーテル２００ｇ、プロピ
レングリコールとプロピレンオキサイドを基とした分子
量が１０００の線状ポリエーテル１０００ｇ、分子量が
２０００のテトラエチレングリコールの線状ポリカーボ
ネート１７００ｇ、および分子量が４２５の、ＮａＨＳ
Ｏ3をブテン−１，４−ジオールに付加したプロポキシ
ル化生成物（実施例１のジオールＩＩＩ）１０６ｇを、
１１２５ｇの４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタ
ンおよび１７４ｇの２，４−ジイソシアナトトルエンと
一緒に、８０〜９０℃で約３時間、このイソシアネート
含有量が計算値である４．０５重量％の少し下になるま
で反応させた。その後、４９６ｇのブタノンオキシムと
７３３ｇの酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルを、６０〜７０℃で急速撹拌しながら入れた。２０分
後、ＩＲ分光法では全くイソシアネートが検出されなく
なった。２０℃の粘度が約４０，０００ｍＰａ．ｓの液
状である、このブロック化イソシアネートプレポリマー
の検出可能潜在イソシアネート含有量は、３．１重量％
であった。
トリメチロールプロパンとプロピレンオキサイドを基と
した分子量が６０００のポリエーテル２００ｇ、プロピ
レングリコールとプロピレンオキサイドを基とした分子
量が１０００の線状ポリエーテル１０００ｇ、分子量が
２０００のテトラエチレングリコールの線状ポリカーボ
ネート１７００ｇ、および分子量が４２５の、ＮａＨＳ
Ｏ3をブテン−１，４−ジオールに付加したプロポキシ
ル化生成物（実施例１のジオールＩＩＩ）１０６ｇを、
１１２５ｇの４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタ
ンおよび１７４ｇの２，４−ジイソシアナトトルエンと
一緒に、８０〜９０℃で約３時間、このイソシアネート
含有量が計算値である４．０５重量％の少し下になるま
で反応させた。その後、４９６ｇのブタノンオキシムと
７３３ｇの酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルを、６０〜７０℃で急速撹拌しながら入れた。２０分
後、ＩＲ分光法では全くイソシアネートが検出されなく
なった。２０℃の粘度が約４０，０００ｍＰａ．ｓの液
状である、このブロック化イソシアネートプレポリマー
の検出可能潜在イソシアネート含有量は、３．１重量％
であった。
【０１２２】ｂ）フィルムの製造：該ブタノンオキシム
ブロック化プレポリマー４００ｇを、４，４’−ジアミ
ノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン３５ｇ
と一緒に撹拌した。コーティングローラーを用いてフィ
ルムを製造した後、９０℃で前乾燥し、そしてブタノン
オキシムを遊離させながら、１４０〜１６０℃で架橋反
応を受けさせた。
ブロック化プレポリマー４００ｇを、４，４’−ジアミ
ノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン３５ｇ
と一緒に撹拌した。コーティングローラーを用いてフィ
ルムを製造した後、９０℃で前乾燥し、そしてブタノン
オキシムを遊離させながら、１４０〜１６０℃で架橋反
応を受けさせた。
【０１２３】この自己支持型弾性フィルムの重量は６０
ｇ／ｍ2であった。この水蒸気透過性は５３００ｇ／ｍ2
・ｄであった。厚さが０．１ｍｍのフィルムの破壊伸び
は４００％であった。
ｇ／ｍ2であった。この水蒸気透過性は５３００ｇ／ｍ2
・ｄであった。厚さが０．１ｍｍのフィルムの破壊伸び
は４００％であった。
【０１２４】German Patentschrift 2,902,090に従い、
そこに記述されているプレポリマーＢから製造し、そし
てテトラエチレングリコールとプロポキシル化ジオール
スルホネートが入っていないところの、同じ厚さを有す
る比較フィルムの水蒸気透過性は、６００ｇ／ｍ2・ｄ
のみであった。
そこに記述されているプレポリマーＢから製造し、そし
てテトラエチレングリコールとプロポキシル化ジオール
スルホネートが入っていないところの、同じ厚さを有す
る比較フィルムの水蒸気透過性は、６００ｇ／ｍ2・ｄ
のみであった。
【０１２５】実施例９
ａ）ポリウレタンの製造
平均分子量が２０００でありそして水酸基価が５６の、
１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートジオール
（ジオールＩ）６０．５ｇ、ヒドロキシル価がまた５６
であり分子量が２０００のポリエチレンオキサイド８．
６ｇ、ヒドロキシル価が５６の、エチレンオキサイド／
プロピレンオキサイド（１：１モル）のポリエーテル
（ジオールＩＩ）１０３．７ｇ、１，４−ブタンジオー
ル１８．７ｇ、およびブテン−１，４−ジオールとＮａ
ＨＳＯ3とのプロポキシル化反応生成物（ジオールＩＩ
Ｉ）２２ｇを、２３３ｇのトルエンと４６７ｇのジメチ
ルホルムアルデヒドに溶解した。
１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートジオール
（ジオールＩ）６０．５ｇ、ヒドロキシル価がまた５６
であり分子量が２０００のポリエチレンオキサイド８．
６ｇ、ヒドロキシル価が５６の、エチレンオキサイド／
プロピレンオキサイド（１：１モル）のポリエーテル
（ジオールＩＩ）１０３．７ｇ、１，４−ブタンジオー
ル１８．７ｇ、およびブテン−１，４−ジオールとＮａ
ＨＳＯ3とのプロポキシル化反応生成物（ジオールＩＩ
Ｉ）２２ｇを、２３３ｇのトルエンと４６７ｇのジメチ
ルホルムアルデヒドに溶解した。
【０１２６】その後、８６．５ｇの４，４’−ジイソシ
アナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）を６０〜８０℃で加
えた。この溶液を、ＩＲ分光法で全くイソシアネートが
検出されなくなるまで撹拌した。必要ならばその後、
０．５ｇのＭＤＩを徐々に加え、遊離イソシアネート基
が消失するまでこの混合物を撹拌した。この３０％溶液
の粘度が約２０，０００ｍＰａ．ｓになるまでこの操作
を繰り返した。
アナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）を６０〜８０℃で加
えた。この溶液を、ＩＲ分光法で全くイソシアネートが
検出されなくなるまで撹拌した。必要ならばその後、
０．５ｇのＭＤＩを徐々に加え、遊離イソシアネート基
が消失するまでこの混合物を撹拌した。この３０％溶液
の粘度が約２０，０００ｍＰａ．ｓになるまでこの操作
を繰り返した。
【０１２７】この溶液から鋳込みした厚さが４５μｍの
自己支持型フィルムの水蒸気透過性は１４，８００ｇ／
ｍ2・ｄであった。厚さが０．１ｍｍのフィルムの破壊
伸びは７００％であった。比較として、相当量のジオー
ルＩＩＩの代わりに１，４−ブタンジオールのみをポリ
ウレタンが含有している（従って、イオン基を含有して
いない）溶液から製造したところの、厚さが４２μｍの
自己支持型フィルムの水蒸気透過性は、１３００ｇ／ｍ
2・ｄであった。
自己支持型フィルムの水蒸気透過性は１４，８００ｇ／
ｍ2・ｄであった。厚さが０．１ｍｍのフィルムの破壊
伸びは７００％であった。比較として、相当量のジオー
ルＩＩＩの代わりに１，４−ブタンジオールのみをポリ
ウレタンが含有している（従って、イオン基を含有して
いない）溶液から製造したところの、厚さが４２μｍの
自己支持型フィルムの水蒸気透過性は、１３００ｇ／ｍ
2・ｄであった。
【０１２８】ｂ）トランスファー方法によるコーティン
グ製品の製造：間隙を＜０．０８ｍｍにしたドクターナ
イフを用いて、ａ）で記述した溶液を市販のマット状分
離用ペーパーに塗布した後、８０〜１５０℃で乾燥し
た。その後、このトップコートに、実施例２ｂ）と同様
のプライマーペーストを塗布した。それに、重量が１６
０ｇ／ｍ2の綿織物を積層した。このプライマーコート
の架橋は１４０℃で生じる。この全体コーティング物の
固体含有量は約６０ｇ／ｍ2であった。
グ製品の製造：間隙を＜０．０８ｍｍにしたドクターナ
イフを用いて、ａ）で記述した溶液を市販のマット状分
離用ペーパーに塗布した後、８０〜１５０℃で乾燥し
た。その後、このトップコートに、実施例２ｂ）と同様
のプライマーペーストを塗布した。それに、重量が１６
０ｇ／ｍ2の綿織物を積層した。このプライマーコート
の架橋は１４０℃で生じる。この全体コーティング物の
固体含有量は約６０ｇ／ｍ2であった。
【０１２９】水蒸気透過性を示すこの柔らかな製品は、
以下の堅牢特性を示した： 水蒸気透過性 ９９００ｇ／ｍ2・ｄ 水柱： ２０００ｍｍ ３ｘ洗浄： ２０００ｍｍ ３ｘドライクリーニング ２０００ｍｍ Bally Flexometer 室温： １５０，０００座屈ムーブメ
ント −１０℃： ３０，０００座屈ムーブメ
ント このコーティング物の上部表面に水滴作用を１〜５分間
受けさせたとき、この表面には、膿ほう状の変化は全く
見られなかった。
以下の堅牢特性を示した： 水蒸気透過性 ９９００ｇ／ｍ2・ｄ 水柱： ２０００ｍｍ ３ｘ洗浄： ２０００ｍｍ ３ｘドライクリーニング ２０００ｍｍ Bally Flexometer 室温： １５０，０００座屈ムーブメ
ント −１０℃： ３０，０００座屈ムーブメ
ント このコーティング物の上部表面に水滴作用を１〜５分間
受けさせたとき、この表面には、膿ほう状の変化は全く
見られなかった。
【０１３０】逆に、スルホネート基を含有していない比
較生成物から得られる同様の製品の水蒸気透過性は２９
００ｇ／ｍ2・ｄであった。
較生成物から得られる同様の製品の水蒸気透過性は２９
００ｇ／ｍ2・ｄであった。
【０１３１】ｃ）ａ）で記述したポリウレタンを、反応
スクリューを用い、無溶媒で製造した後、溶解してトル
エン／ＤＭＦ（１：２重量部）中の３０％溶液を生じさ
せた場合、この溶液から鋳込みした厚さが４４μｍの自
己支持型フィルムの水蒸気透過性は１４，３００ｇ／ｍ
2・ｄであった。
スクリューを用い、無溶媒で製造した後、溶解してトル
エン／ＤＭＦ（１：２重量部）中の３０％溶液を生じさ
せた場合、この溶液から鋳込みした厚さが４４μｍの自
己支持型フィルムの水蒸気透過性は１４，３００ｇ／ｍ
2・ｄであった。
【０１３２】実施例１０
ａ）ポリウレタンの製造
この操作は、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネ
ートジオール（ジオールＩ）を用いる代わりに、ヒドロ
キシル価が５６であり平均分子量が２０００の、テトラ
エチレングリコール／１，６−ヘキサンジオール（１：
１モル）のポリカーボネートジオールを用いる以外は、
実施例９ａ）に記述したのと同様であった。
ートジオール（ジオールＩ）を用いる代わりに、ヒドロ
キシル価が５６であり平均分子量が２０００の、テトラ
エチレングリコール／１，６−ヘキサンジオール（１：
１モル）のポリカーボネートジオールを用いる以外は、
実施例９ａ）に記述したのと同様であった。
【０１３３】この３０％溶液から鋳込みした厚さが５２
μｍの自己支持型フィルムの水蒸気透過性は１５，９０
０ｇ／ｍ2・ｄであった。厚さが０．１ｍｍのフィルム
の破壊伸びは５９０％であった。
μｍの自己支持型フィルムの水蒸気透過性は１５，９０
０ｇ／ｍ2・ｄであった。厚さが０．１ｍｍのフィルム
の破壊伸びは５９０％であった。
【０１３４】ｂ）トランスファー方法によるコーティン
グ製品の製造：実施例９ｂ）と同様にして、トップコー
ト溶液ａ）を用いて固体含有量が約６０ｇ／ｍ2のコー
ティング製品を製造したとき、水蒸気透過性を示しそし
て下記の堅牢特性を示す柔らかな製品が得られた： 水蒸気透過性 １０５００ｇ／ｍ2・ｄ 水柱： ２０００ｍｍ ３ｘ洗浄： ２０００ｍｍ ３ｘドライクリーニング ２０００ｍｍ Bally Flexometer 室温： １５０，０００座屈ムーブメ
ント −１０℃： ３０，０００座屈ムーブメ
ント この製品はまた、熱帯条件に対しても耐性を示した。
グ製品の製造：実施例９ｂ）と同様にして、トップコー
ト溶液ａ）を用いて固体含有量が約６０ｇ／ｍ2のコー
ティング製品を製造したとき、水蒸気透過性を示しそし
て下記の堅牢特性を示す柔らかな製品が得られた： 水蒸気透過性 １０５００ｇ／ｍ2・ｄ 水柱： ２０００ｍｍ ３ｘ洗浄： ２０００ｍｍ ３ｘドライクリーニング ２０００ｍｍ Bally Flexometer 室温： １５０，０００座屈ムーブメ
ント −１０℃： ３０，０００座屈ムーブメ
ント この製品はまた、熱帯条件に対しても耐性を示した。
【０１３５】実施例１１
ａ）ポリウレタン尿素溶液の製造
分子量が２０００でありそして水酸基価が５６の、１，
６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコール（２：
１モル）のアジピン酸ポリエステル１１２．９ｇ、ヒド
ロキシル価がまた５６であり分子量が２０００のポリエ
チレンオキサイド６０．５ｇ、および６％のＯＨ基を含
有しておりそして分子量が約６００のシリコン８．５ｇ
を、７６．１ｇの３−イソシアナトメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（「ＩＰＤ
Ｉ」）と一緒に、約５０℃で撹拌した後、１００℃に加
熱し、そしてこの温度で、このイソシアネート含有量が
理論イソシアネート値よりも若干下になるまで撹拌し
た。
６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコール（２：
１モル）のアジピン酸ポリエステル１１２．９ｇ、ヒド
ロキシル価がまた５６であり分子量が２０００のポリエ
チレンオキサイド６０．５ｇ、および６％のＯＨ基を含
有しておりそして分子量が約６００のシリコン８．５ｇ
を、７６．１ｇの３−イソシアナトメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（「ＩＰＤ
Ｉ」）と一緒に、約５０℃で撹拌した後、１００℃に加
熱し、そしてこの温度で、このイソシアネート含有量が
理論イソシアネート値よりも若干下になるまで撹拌し
た。
【０１３６】このプレポリマーを２０℃に冷却した後、
４０４ｇのトルエンと１０８ｇのイソプロピルアルコー
ルで希釈した。この次の操作はできるだけ迅速に行うべ
きである。イソプロピルアルコール１５０ｇ／水３８ｇ
中の３２．５ｇの３−アミノメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルアミン（「ＩＰＤＡ」）および
９．５ｇのエチレンジアミノエチルスルホン酸のナトリ
ウム塩から成る溶液を、最大温度を３０℃として２５℃
で滴下し、この粘度を１０，０００〜１５，０００ｍＰ
ａ．ｓに調整した。
４０４ｇのトルエンと１０８ｇのイソプロピルアルコー
ルで希釈した。この次の操作はできるだけ迅速に行うべ
きである。イソプロピルアルコール１５０ｇ／水３８ｇ
中の３２．５ｇの３−アミノメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルアミン（「ＩＰＤＡ」）および
９．５ｇのエチレンジアミノエチルスルホン酸のナトリ
ウム塩から成る溶液を、最大温度を３０℃として２５℃
で滴下し、この粘度を１０，０００〜１５，０００ｍＰ
ａ．ｓに調整した。
【０１３７】この３０％溶液から鋳込みした厚さが４３
μｍの自己支持型フィルムの水蒸気透過性は１５，２０
０ｇ／ｍ2・ｄであった。厚さが０．１ｍｍのフィルム
の破壊伸びは４９０％であった。
μｍの自己支持型フィルムの水蒸気透過性は１５，２０
０ｇ／ｍ2・ｄであった。厚さが０．１ｍｍのフィルム
の破壊伸びは４９０％であった。
【０１３８】比較として、相当するモル量のエチレンジ
アミノエチルスルホン酸のナトリウム塩の代わりにＩＰ
ＤＡをポリウレタン尿素が含有している溶液から製造し
たところの、厚さが４４μｍのフィルムの水蒸気透過性
は、１６００ｇ／ｍ2・ｄのみであった。
アミノエチルスルホン酸のナトリウム塩の代わりにＩＰ
ＤＡをポリウレタン尿素が含有している溶液から製造し
たところの、厚さが４４μｍのフィルムの水蒸気透過性
は、１６００ｇ／ｍ2・ｄのみであった。
【０１３９】ｂ）トランスファー方法によるコーティン
グ製品の製造：実施例９ｂ）と同様にし、トップコート
溶液ａ）を用いて固体含有量が約６０ｇ／ｍ2のコーテ
ィング製品を製造したとき、この得られる製品の水蒸気
透過性は９５００ｇ／ｍ2・ｄであった。
グ製品の製造：実施例９ｂ）と同様にし、トップコート
溶液ａ）を用いて固体含有量が約６０ｇ／ｍ2のコーテ
ィング製品を製造したとき、この得られる製品の水蒸気
透過性は９５００ｇ／ｍ2・ｄであった。
【０１４０】このコーティング物の上部表面に水滴の作
用を１〜５分間受けさせたとき、この表面には、膿ほう
状の変化は全く見られなかった。
用を１〜５分間受けさせたとき、この表面には、膿ほう
状の変化は全く見られなかった。
【０１４１】実施例１２
ポリウレタン尿素溶液の製造
エチレンジアミノエチルスルホン酸のナトリウム塩を、
エチレンジアミノエチルカルボン酸のナトリウム塩８．
５ｇに置き換える以外、この操作は実施例６ａ）と同じ
であった。再びこの３０％溶液の粘度を、３０，０００
〜４０，０００ｍＰａ．ｓに調整した。
エチレンジアミノエチルカルボン酸のナトリウム塩８．
５ｇに置き換える以外、この操作は実施例６ａ）と同じ
であった。再びこの３０％溶液の粘度を、３０，０００
〜４０，０００ｍＰａ．ｓに調整した。
【０１４２】この溶液から鋳込みした厚さが４５μｍの
自己支持型フィルムの水蒸気透過性は１６，６００ｇ／
ｍ2・ｄであった。厚さが０．１ｍｍのフィルムの破壊
伸びは６４０％であった。比較として、ポリウレタン尿
素が、エチレンジアミノエチルカルボン酸のナトリウム
塩を含有していないで、代わりに相当するモル量のヒド
ラジンとＩＰＤＡ（１：１）を含有している溶液から製
造したところの、厚さが４２μｍのフィルムの水蒸気透
過性は、１６３０ｇ／ｍ2・ｄのみであった。
自己支持型フィルムの水蒸気透過性は１６，６００ｇ／
ｍ2・ｄであった。厚さが０．１ｍｍのフィルムの破壊
伸びは６４０％であった。比較として、ポリウレタン尿
素が、エチレンジアミノエチルカルボン酸のナトリウム
塩を含有していないで、代わりに相当するモル量のヒド
ラジンとＩＰＤＡ（１：１）を含有している溶液から製
造したところの、厚さが４２μｍのフィルムの水蒸気透
過性は、１６３０ｇ／ｍ2・ｄのみであった。
【０１４３】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【０１４４】１． （Ａ）（ａ）１種以上のポリイソシ
アネート類、１種以上の、平均分子量が３５０〜５００
０のジオール類、および１種以上の、分子量が３２〜３
４９の鎖伸長剤、から製造したところの、破壊伸び（DI
N 53,504に従う）が２００〜１０００％のポリウレタン
〔ここで、このポリウレタン（ａ）は、ポリウレタン
（ａ）１００ｇ当たり０．１〜７５ミリ当量から成る量
のイオン基と、ポリウレタン（ａ）を基準にして２〜７
０重量％のポリエチレンオキサイド単位−（ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）n−（式中、配列長ｎは３〜５５である）を含んで
いる〕か、或は（ｂ）（ｉ）上記ポリウレタン（ａ）に
相当するブロック化したイソシアネートプレポリマー、
および（ｉｉ）架橋剤、から製造したところの、上昇さ
せた温度で反応性を示しそして上記ポリウレタン（ａ）
を生成し得る前駆体、のどちらかを含有しているポリウ
レタン系と、（Ｂ）任意の、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計
を基準にして８０重量％以下の量の、１種以上の有機溶
媒と、を含んで成るコーティング組成物。
アネート類、１種以上の、平均分子量が３５０〜５００
０のジオール類、および１種以上の、分子量が３２〜３
４９の鎖伸長剤、から製造したところの、破壊伸び（DI
N 53,504に従う）が２００〜１０００％のポリウレタン
〔ここで、このポリウレタン（ａ）は、ポリウレタン
（ａ）１００ｇ当たり０．１〜７５ミリ当量から成る量
のイオン基と、ポリウレタン（ａ）を基準にして２〜７
０重量％のポリエチレンオキサイド単位−（ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）n−（式中、配列長ｎは３〜５５である）を含んで
いる〕か、或は（ｂ）（ｉ）上記ポリウレタン（ａ）に
相当するブロック化したイソシアネートプレポリマー、
および（ｉｉ）架橋剤、から製造したところの、上昇さ
せた温度で反応性を示しそして上記ポリウレタン（ａ）
を生成し得る前駆体、のどちらかを含有しているポリウ
レタン系と、（Ｂ）任意の、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計
を基準にして８０重量％以下の量の、１種以上の有機溶
媒と、を含んで成るコーティング組成物。
【０１４５】２． 該ポリウレタン（ａ）が４００〜７
００％の破壊伸びを有する第１項記載のコーティング組
成物。
００％の破壊伸びを有する第１項記載のコーティング組
成物。
【０１４６】３． ポリウレタン成分（ａ）を製造する
ために用いる該ジオールが８００〜２５００の平均分子
量を有する第１項記載のコーティング組成物。
ために用いる該ジオールが８００〜２５００の平均分子
量を有する第１項記載のコーティング組成物。
【０１４７】４． 該ポリウレタン（ａ）が、ポリウレ
タン（ａ）１００ｇ当たり０．５〜４０ミリ当量から成
る量のイオン基を有している第１項記載のコーティング
組成物。
タン（ａ）１００ｇ当たり０．５〜４０ミリ当量から成
る量のイオン基を有している第１項記載のコーティング
組成物。
【０１４８】５． 該ポリウレタン（ａ）が、ポリウレ
タン（ａ）を基準にして１０〜４５重量％のポリエチレ
ンオキサイド単位−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−を含んでいる
第１項記載のコーティング組成物。
タン（ａ）を基準にして１０〜４５重量％のポリエチレ
ンオキサイド単位−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−を含んでいる
第１項記載のコーティング組成物。
【０１４９】６． 該ポリエチレンオキサイド単位−
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−の配列長ｎが４〜２５である第１
項記載のコーティング組成物。
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−の配列長ｎが４〜２５である第１
項記載のコーティング組成物。
【０１５０】７． 第１項記載のコーティング組成物を
基質に取り付けることによって製造したところの、水蒸
気に対して透過性を示すコーティング物。
基質に取り付けることによって製造したところの、水蒸
気に対して透過性を示すコーティング物。
【０１５１】８． コーティング組成物による織物およ
びレザーのコーティング方法における、該コーティング
組成物が第１項記載の組成物である改良。
びレザーのコーティング方法における、該コーティング
組成物が第１項記載の組成物である改良。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ビルヘルム・トーマ
ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク
ーゼン３・ビルケンベーク25
(72)発明者 クラウス・ナハトカンプ
ドイツ連邦共和国デー4000デユツセルド
ルフ13・ジルヒヤーシユトラーセ13
(56)参考文献 特開 昭52−69998（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−242868（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−145481（ＪＰ，Ａ)
特開 昭53−60990（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−62400（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09D 175/04 - 175/16
Claims (3)
- 【請求項１】 水蒸気に対して透過性を示すコーティン
グ物をフィルム形成によって製造するためのコーティン
グ組成物であって、 （Ａ） このポリウレタン１００ｇ当たり０．５〜４０
ミリ等量から成る量のイオン基と、このポリウレタンを
基準にして１０〜４５重量％のポリエチレンオキシド単
位−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（式中、配列長ｎは３〜５５
である）とを含んでいる、破壊伸び（DIN 53,504に従
う）が２００〜１０００％のポリウレタン［ここで、こ
のポリウレタン（Ａ）は、 （ａ） 下記成分(１)、(２)、(３)及び(４)： （１） １種以上のポリイソシアネート、 （２）（ｉ）ホモポリエチレングリコール、または２ま
たは３個のヒドロキシ末端基を含有し且つブロックでも
しくはランダムに分布しているポリエチレンオキシド単
位を有する、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共
重合体、 （ii）上記ホモポリエチレングリコールまたは上記エチ
レンオキシド／プロピレンオキシド共重合体を基とする
ポリカーボネートまたはポリエーテルエステル、および （iii）上記(ｉ)と(ii)の混合物、 からなる群より選ばれる、１種以上の、数平均分子量が
３５０〜５０００のヒドロキシ末端ポリエーテル、 （３）イオン基含有ジオールおよび／またはジアミン、 （４）１種以上の、分子量が３２〜３４９の鎖伸長剤、 のワンショット反応により製造し得るか、または （ｂ） 上記成分(１)、(２)および(３)の反応によりプ
レポリマーを形成した後、このプレポリマーを上記成分
(４)と反応させることにより製造し得るか、または （ｃ） 成分(１)、(２)、(３)及びブロック化剤と、架
橋剤（４）とを１４０〜１６０℃の温度で反応させるこ
とにより生成した、ブロック化したイソシアネート基を
有するプレポリマーの転化により製造し得るものであ
る］と、 （Ｂ） 任意の、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計を基準にし
て８０重量％以下の量の、１種以上の有機溶媒と、 を含んで成り、上記コーティング組成物が成分（Ａ）と
（Ｂ）の合計を基準にして５重量％未満の水を含む、コ
ーティング組成物。 - 【請求項２】 請求項１記載のコーティング組成物を織
物またはレザーの基材に適用することによって製造され
た、水蒸気に対して透過性を示す、織物またはレザーの
コーティング物。 - 【請求項３】 請求項１記載のコーティング組成物を織
物またはレザーの基材に適用することを含む、水蒸気に
対して透過性を示す、織物またはレザーのコーティング
物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4125454.6 | 1991-08-01 | ||
| DE4125454A DE4125454A1 (de) | 1991-08-01 | 1991-08-01 | Beschichtungsmittel und ihre verwendung zur erzeugung wasserdampfdurchlaessiger beschichtungen |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194909A JPH05194909A (ja) | 1993-08-03 |
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Family
ID=6437459
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22354692A Expired - Fee Related JP3456657B2 (ja) | 1991-08-01 | 1992-07-31 | コーテイング組成物、並びに水蒸気に対して透過性を示すコーテイング物製造のためのそれらの使用 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0525567B1 (ja) |
| JP (1) | JP3456657B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2074928C (ja) |
| DE (2) | DE4125454A1 (ja) |
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| FI (1) | FI108045B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5389430A (en) * | 1993-02-05 | 1995-02-14 | Th. Goldschmidt Ag | Textiles coated with waterproof, moisture vapor permeable polymers |
| US5756213A (en) * | 1995-10-06 | 1998-05-26 | Basf Corporation | Curable coating composition having carbonate-containing component |
| DE19724236B4 (de) * | 1997-06-09 | 2007-02-08 | Schill + Seilacher Ag | Verfahren zur Polarisierung hydrophober Oberflächen |
| DE29806416U1 (de) * | 1998-04-08 | 1998-07-30 | Schaefer, Philipp, 30519 Hannover | Ziegenleder mit einer genarbten Beschichtung |
| DE29812075U1 (de) | 1998-07-07 | 1998-09-24 | Schaefer, Philipp, 30519 Hannover | Mit einer Zurichtung versehenes Naturleder |
| SE514064C2 (sv) * | 1999-02-02 | 2000-12-18 | Artimplant Dev Artdev Ab | Film för medicinsk användning bestående av linjära blockpolymerer av polyuretaner samt förfarande för framställning av en sådan film |
| DE10015555A1 (de) * | 2000-03-30 | 2001-10-18 | Eybl Internat Ag Krems | Leder und dessen Zurichtung |
| DE20010978U1 (de) | 2000-06-21 | 2000-09-07 | Schaefer, Philipp, 30519 Hannover | Beschichtetes Substrat |
| KR100424138B1 (ko) * | 2001-01-11 | 2004-03-24 | 대한민국 | 온도 감응 투습 방수 재료 |
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