FI108045B - Polyuretaanisysteemistä ja orgaanisesta liuottimesta koostuvan aineen käyttö vesihöyryä läpäisevien päällysteiden valmistukseen - Google Patents

Description

, 108045

Polyuretaanisysteemistä ja orgaanisesta liuottimesta koostuvan aineen käyttö vesihöyryä läpäisevien päällysteiden valmistukseen 5 Keksintö koskee substraattien, erityisesti jousta vien substraattien, kuten kankaisten tasorakenteiden, päällystykseen sopivien aineiden käyttöä, jotka koostuvat Aa) polyuretaanista, jossa on hydrofiilisiä ryhmiä, tai Ab) esituotteesta, joka a) pystyy muodostamaan kohotetussa 10 lämpötilassa tätä polyuretaania ja sisältää (i) suojattua NCO-esipolymeraattia ja (ii) verkkouttajaa, ja mahdollisesti B) orgaanisesta liuottimesta; keksintö koskee siis näiden aineiden käyttöä vesihöyryä läpäisevien päällysteiden valmistukseen.

15 Käsite "polyuretaanit" käsittää keksinnön puitteis sa myös polyuretaaniureat.

Suuren vesihöyryn läpäisevyyden omaavat päällysteet ovat olleet aiemmin jatkuvasti tutkimusten ja kehitysten kohteena, koska vain ne sopivat esimerkiksi arvokkaiden 20 nahan korvikkeiden valmistukseen tai hyvän käyttömukavuu-den omaaviin vaatekappaleisiin.

Sellaisia päällysteitä voidaan valmistaa eri tavoin, joista tärkeimpiä kuvaillaan lyhyesti tässä yhteydessä. Hyvän aikaa on tunnettu menetelmä, joka tekee mah- · 25 dolliseksi mikrohuokosten aikaansaamisen päällysteeseen fysikaalisesti; polymeeri (ja sillä tarkoitetaan tässä ja seuraavassa pääasiallisesti polyuretaania), joka on liuotettu liuottimeen, levitetään substraatille tai irrotettavalle kantaja-aineelle kerrosmaisesti ja johdetaan märkänä 30 kylpyyn, joka sisältää polymeeriä liuottamatonta ainetta, joka kuitenkin on liuottimen kanssa sekoittuva. Liuottama-ton aine tunkeutuu tämän seurauksena liuoskerrokseen, jossa se vähitellen saostaa polymeerin. Niin syntyneen lujitetun kalvon kuivauksen yhteydessä haihtuvan liuottimen ja 35 myös 1luottamattoman aineen jälkeen jää mikrokanavia, jot- 2 108045 ka ovat päällysteessä käytettävissä vesihöyryn kuljetukseen.

Samalla tavalla vesiliukoisten suolojen polymeeri-liuoksiin sekoittamisen jälkeen voidaan tuottaa päällys-5 teitä, joista veden avulla voidaan pestä pois suola, jolloin jäljelle jää mikro-onteloita.

Myös tiiviiden polymeeritolioiden rei'ittäminen runsasenergisten elektronisäteiden avulla johtaa laminoi-taviin kalvoihin, joilla on suuri vesihöyryniäpäisevyys. 10 Tämä menetelmä on laitteiston kannalta kuitenkin hyvin kallis.

Nyttemmin toteutetaan teknisesti muunnelmaa mikro-huokospäällysteestä, joka saadaan ilman monimutkaista upo-tustekniikkaa mutta joka johtaa oleellisesti samoihin tu-15 loksiin. Tässä menetelmässä - joka tunnetaan "haihdutus-koagulointina" - polymeerin liuokseen lisätään matalan kiehumispisteen omaavassa orgaanisessa liuottimessa niin paljon vettä, että saatava sivelytahna on juuri vielä stabiili ja käytettävissä. Haihtumisen yhteydessä orgaaninen 20 liuotin poistuu ensin; yhä enemmän rikastuva vesi saostaa polymeerin kuten upotusmenetelmässä ja poistuu lopuksi kuivumisen yhteydessä jättäen jälkeensä folioon mikrohuo-kosellisen rakenteen.

Upotuskylpymenetelmillä on, samoin kuin haihdutus- < ·> ' '« 25 koaguloinnilla, se oleellinen haitta, että mikrokanavat tai mikro-ontelot saavat aikaan vesihöyryä läpäisevän päällysteen heikkenemistä. Eli että mekaaninen vetolujuus ja hankauslujuus laskevat selvästi verrattuna tiiviiseen kalvoon. Sitä paitsi tiiviys veden suhteen ei ole aina 30 niin suuri kuin moniin käyttötarkoituksiin (esimerkiksi sadevaatteet) täytyy vaatia.

Sen vuoksi on nähty runsaasti vaivaa saada aikaan päällysteelle vesihöyrynläpäisevyys ei vain käyttämällä fysikaalisia menetelmiä vaan myös kemiallisin keinoin. 35 Niinpä on esimerkiksi jo ehdotettu sellaisten päällyste!- 3 108045 den valmistamista käyttäen polyuretaaneja, jotka koostuvat osittain vesiliukoisista tai hydrofiilisistä rakenneosista.

Niinpä DE-hakemusjulkaisuissa nro 1 220 384 ja 5 1 226 071 kuvataan polyuretaanipäällystysaineita, joiden polyuretaanit on valmistettu glykoleista, di-isosyanaa-teista ja polyetyleeniglykoleista, joiden moolimassat ovat noin 1 000.

Myös polyuretaanielastomeerien polyesteripolyoleis-10 sa olevina diolikomponentteinä voidaan käyttää polyetylee- niglykoleita, jotta saataisiin aikaan, kuten JP-patentti-hakemuksesta 61/009 423 on tunnettua, vesihöyryä läpäiseviä päällysteitä, joilla on vähäinen turpoaminen vedessä.

Samoin vesihöyryä läpäiseviä ovat tekstiilisubs-15 traateista ja mikrohuokosisista päällysteistä koostuvat yhdistelmämateriaaleilla olevat tiiviit pintasivelteet, jollaisia kuvataan DE-hakemusjulkaisussa 2 020 153.

Polyetyleeniglykoleista koostuvat segmentoidut po-lyuretaanielastomeerit ovat myös tunnettuja EP-hakemusjui-20 kaisusta 52 915.

Myös muita orgaanisia hydrofiilisiä komponentteja on lisätty polyuretaaneihin vesihöyryä läpäisevien päällysteiden ja yhdistelmämateriaalien valmistamiseksi; erityisesti poly-y-metyyliglutamaattia voidaan lisätä poly-‘^ 25 uretaaneihin, käyttää niissä rakenneosana tai oksastaa niihin. Suuresta joukosta näitä käyttötarkoituksia kuvaavia kirjallisuuden kohtia mainittakoon DE-hakemusjulkaisut nro 1 922 329 ja 1 949 060 sekä JP-patenttihakemukset 58/ 057 420 ja 59/036 781.

, . 30 GB-julkaisu 1573346 koskee vedellä dispergoitavissa H * « olevaa polyuretaania, joka sisältää etyleenioksidi-poly-eetteriryhmiä ja ionisia ryhmiä. Tuotteita voidaan käyttää monenlaisiin tarkoituksiin. Julkaisun mukaan dispersiot ovat termisesti koaguloitavissa, minkä vuoksi ne soveltu-35 vat työstettäviksi vesihöyryä läpäisevien kalvojen valmis- 4 108045 tuksessa yksinkertaisesti kuumentamalla. Koaguloitaessa vesipitoisesta dispersiosta syntyy mikrohuokoisia kerroksia. Mikäli onnistutaan saamaan tällaisia mikrohuokoisia kerroksia, voidaan edellyttää vesihöyryn läpäisevyyttä.

5 Erityistä teknistä mielenkiintoa vesihöyryä läpäi sevien tiiviiden päällysteiden alalla on viime aikoina ollut pääasiassa polyuretaaneilla, jotka sisältävät rakenneosana edellä mainittuja polyetyleeniglykoleja; nämä raaka-aineet ovat hinnaltaan edullisia, yleisesti käytettä-10 vissä olevia ja teknisesti hyvin saatavissa. Myös niistä saatavat polyuretaanit ja polyuretaaniureat ovat periaatteessa hyvin tunnettuja. Päinvastoin kuin laajalle levinneet polyuretaanit ja polyuretaaniureat, jotka sisältävät suurimolekyylisinä dioleina polyesteridioleja, polykarbo-15 naattidioleja tai polyeetteridioleja, nämä pystyvät sitomaan vettä, läpäisevät vesihöyryä, ovat satunnaisesti jopa vedessä voimakkaasti turpoavia tai vesiliukoisia. Sen vuoksi hydrofiilisyyden aikaan saaviin polyetyleeniglyko-leihin sekoitetaan hydrofobisia polyoleja; näistä seoksis-20 ta voidaan valmistaa polyuretaaneja tai polyuretaaniureoi-ta, joissa yhdistyvät hyvä vesihöyryniäpäisevyys hyvään nestemäisen veden vaikutusten kestoon.

Koska sellaisista polyuretaaneista olevat tasorakenteet joutuvat luonnollisessa ympäristössä aina enemmän 25 tai vähemmän korkean ilmankosteuden alaiseksi ja luonteensa vuoksi myös varastoivat enemmän vettä kuin tavalliset vesihöyrytiiviit polymeerikalvot, käytettyjen lähtöaineiden hydrolyysinkestolle täytyy asettaa erittäin korkeat vaatimukset.

30 Suurimolekyylisten polyetyleeniglykolien hydrofii- • * liset yksiköt polyuretaaniketjussa parantavat päällysteiden vesihöyrynläpäisevyyttä. Näiden kerrosten turpoavuus vedessä johtaa kuitenkin siihen, että laitettaessa kerrokselle erillisiä vesipisaroita, esiintyy nystyrämäisiä tur-35 poamia. Nämä eivät ole kankaasta tai nahasta olevalle 5 108045 käyttöesineelle vain esteettinen haitta, vaan oleellinen tekninen vika. Päällysteiden turpoavuus johtaa sitten lisäksi puutteellisiin märkälujuuksiin, esimerkiksi puutteelliseen hankauskestävyyteen märkänä ja puutteelliseen 5 pesunkestävyyteen.

Käytännössä on välttämätöntä, että sellaisen poly-etyleenin pitoisuutta, jonka moolimassa on 1 000 tai sitä korkeampi, ei valita liian korkeaksi mainittujen haitallisten ominaisuuksien välttämiseksi, mikä sitten liittyy 10 luopumiseen hyvin suuresta vesihöyrynläpäisevyydestä.

Sellaisten polyetyleeniglykolien käyttö, joiden moolimassa on noin alle 1 000, olisi edullista edullisten ominaisuuksien aikaansaamiseksi, mutta se johtaa tekniikan tason mukaisilla tuotteilla siihen, että silloin päällys-15 teen vesihöyrynläpäisevyys vähenee dramaattisesti.

Yllättävästi keksittiin, että voidaan valmistaa erinomaisesti vesihöyryä läpäiseviä päällysteitä, joilla on hyvin vähäinen taipumus turvota vedessä, kun päällys-tysaineina käytetään systeemejä, jotka sisältävät 20 A. polyuretaania, jossa on ionisia ryhmiä ja poly- etyleenioksidiyksiköitä, joiden määrä ja sekvenssipituus on määrätty, tai vastaavaa esituotetta, joka sisältää suojattua NCO-esipolymeraattia ja silloittajaa ja mahdollisesti * · 25 B. orgaanista liuotinta tuotteelle A.

Keksinnön kohteena ovat siis aineiden, jotka koostuvat A) polyuretaanisysteemistä, joka sisältää joko a) polyuretaani(-urea)a, jonka murtovenymä (DIN 30 53 504:n mukaan) on 200 - 1 000 % ja joka perustuu poly- ; isosyanaattiin, polyhydroksyyliyhdisteitä, joissa on 2 - 8 hydroksyyliryhmää molekyyliä kohti ja joiden lukukeskimää-räiset molekyylipainot ovat 350 - 10 000, ja ketjunpiden-nysainetta, joka on polyhydroksyyliyhdiste tai polyamiini 35 ja jonka molekyylipaino on 32 - 349, jolloin polyuretaani- 6 108045 (urea) a) sisältää ionisia ryhmiä määrän 0,1 - 75 mekv 100 grammaa kohti polyuretaani (-urea)a a) ja 2 - 70 paino-% polyuretaani (-urea) sta a) laskettuna polyetyleenioksidiyk-siköitä (-CH2CH20)n-, joiden sekvenssipituus n on 3 - 55, 5 tai b) kohotetussa lämpötilassa reaktiokykyistä esituo-tetta, joka sisältää (i) suojattua NCO-esipolymeeriä ja (ii) "silloitusaineeksi" nimitettyä polyfunk-10 tionaalista yhdistettä, joka pystyy suojauksen poiston jälkeen reagoimaan suojattujen isosyanaattiryhmien kanssa, ja joka pystyy muodostamaan polyuretaani(-urea)a, ja mahdollisesti B) orgaanisesta liuottimesta, jota on määrä kor-15 keintaan 80 paino-% summasta A + B laskettuna, käyttö tiiviiden vesihöyryä läpäisevien päällysteiden valmistuksessa.

Keksinnön mukaisesti saavutettava vaikutus on sen vuoksi niin yllättävä, koska polyuretaaneilla, jotka si-20 sältävät joko pelkästään ionisia ryhmiä tai pelkästään patenttivaatimusten mukaisesti määritellyn kaltaisia poly-etyleenioksidiyksiköitä, ei ole käytännöllisesti katsoen käyttökelpoista vesihöyrynläpäisevyyttä.

Polyuretaanisysteemejä A) voidaan valmistaa sinänsä \ : s 25 tunnetulla tavalla sulatteessa tai - edullisesti - orgaanisessa liuottimessa käyttäen sekä niin kutsuttua one-shot-menetelmää että NCO-esipolymeraatin kautta. Viimeksi mainitussa muunnelmassa voidaan myös esipolymeraatin NCO-ryhmät suojata ja purkaa näiden isosyanaattiryhmien suo-30 jaus vasta päällystysaineen substraatille levittämisen jälkeen ja saattaa reagoimaan sopivan verkkouttajan, edullisesti polyamiinin kanssa.

Näiden polyuretaanien A) kokoamiseksi mukaan luettuna mainitut esipolymeraatit käytetään kaavan Q(NCO)2 mu-35 kaisia polyisosyanaatteja, jolloin Q tarkoittaa alifaat- * 7 108045 tista hiilivetyryhmää, jossa on 4 - 12 hiiliatomia, syklo-alifaattista hiilivetyryhmäa, jossa on 6 - 25 hiiliatomia, aromaattista hiilivetyryhmäa, jossa on 6 - 15 hiiliatomia, tai aralifaattista hiilivetyryhmäa, jossa on 7 - 15 hiili-5 atomia. Esimerkkejä sellaisista edullisesti käytettävistä di-isosyanaateista ovat tetrametyleenidi-isosyanaatti, heksametyleenidi-isosyanaatti, dodekametyleenidi-isosyanaatti, 1,4-di-isosyanaattosykloheksaani, 3-isosyanaatto-metyyli-3,3,5-trimetyylisykloheksyyli-isosyanaatti (isofo-10 ronidi-isosyanaatti), 4,41-di-isosyanaattodisykloheksyyli- metaani, 4,41-di-isosyanaatto-3,3'-dimetyylidisykloheksyy-limetaani, 4,41-di-isosyanaattodisykloheksyylipropaani- (2,2), 1,4-di-isosyanaattobentseeni, 2,4- tai 2,6-di-iso-syanaattotolueeni ja näiden isomeerien seokset, 4,4'-, 2,4'-15 tai 2,21di-isosyanaattodifenyylimetaani ja isomeerien seokset, 4,4'-di-isosyanaattodifenyylipropaani-(2,2), p-ksylyleenidi-isosyanaatti ja a,a,a',a'-tetrametyyli-m- tai p-ksylyleenidi-isosyanaatti sekä näistä yhdisteistä koostuvat seokset.

20 Aromaattiset polyisosyanaatit, jollaisia on kuvat tu perusteellisesti US-patenttijulkaisuissa 3 984 607 ja 4 035 213, DE-hakemusjulkaisussa 2 402 840 ja DE-kuulutus-julkaisussa 2 457 387, ovat edullisia. Erityisen edullisia ovat 2,4'- ja 4,41-di-isosyanaattodifenyylimetaani, iso- 4 *' ; .25 meeriset toluyleenidi-isosyanaatit sekä erityisesti näiden di-isosyanaattien seokset. Erityisen edullisia sykloali-faattisia di-isosyanaatteja ovat isoforonidi-isosyanaatti ja 4,4'-di-isosyanaattodisykloheksyylimetaani.

On itsestään selvää, että on mahdollista käyttää 30 (mukana) polyuretaanikemiassa sinänsä tunnettuja suuremman funktionaalisuuden omaavia polyisosyanaatteja tai myös sinänsä tunnettuja modifioituja, esimerkiksi karbodi-imi-diryhmiä, allofanaattiryhmiä, isosyanuraattiryhmiä, ure-taaniryhmiä ja/tai biureettiryhmiä sisältäviä polyisosya-35 naatteja.

8 108045

Polyuretaanien a) rakentamiseen sopivat komponentit polyetyleenioksidiyksiköiden liittämiseksi käsittävät ho-mopolyetyleeniglykoleja ja hydroksyylipääteryhmiä sisältäviä etyleenioksidisekapolyeettereitä (edullisesti etylee-5 nioksidi/prqpyleenioksidi-sekaeetterit), joissa on lohko- tai statistinen jakauma siten, että etyleenioksidisekvens-sit tyydyttävät patenttivaatimusten mukaiset vaatimukset, lisäksi edellä mainittuihin homopolyetyleeniglykoleihin perustuvia polykarbonaatteja ja polyeetteriestereitä, ety-10 leenioksidisekapolyeettereitä tai niiden seoksia muiden polykarbonaattia tai polyesteriä muodostavien polyhydrok-syyliyhdisteiden kanssa. Sikäli kuin komponentteina polyetyleenioksidiyksiköiden liittämiseksi polyuretaaniin a) tai sen esituotteisiin käytetään sekapolyeettereitä tai 15 polykarbonaatteja tai polyeetteriestereitä, jotka perustu vat sellaisiin sekapolyestereihin, polyetyleenioksidisek-vensseiksi luetaan patenttivaatimusten puitteissa vain ne yksiköt, joilla on patenttivaatimusten mukainen sekvenssi-pituus, kun taas sellaiset polyetyleenioksidisekvenssit, 20 joiden sekvenssipituus on patenttivaatimusten mukaisten rajojen yläpuolella tai alapuolella, jäävät tarkastelun ulkopuolelle.

Polyuretaanien a) lähtöainekomponentit, jotka tuottavat polyetyleenioksidiyksiköitä, käsittävät ennen kaik-’< . 25 kea 2 tai 3 hydroksyyliryhmää sisältäviä etyleenioksidipo- lyeettereitä ja etyleenioksidi/propyleenioksidi-sekapolyeettereitä, joissa pääasiallinen paino-osuus on etyleeni-oksidiyksiköitä. Puhtaat etyleenioksidipolyeetterit ovat edullisia.

30 Käsite "keskimääräiset moolimassat" tarkoittaa kek- ; sinnön puitteissa lukukeskimääräisesti määrättyjä mooli massoja.

Polyetyleenioksidiyksiköiden optimaalinen määrä polyuretaanissa a) riippuu jonkin verran sekvenssipituu-35 desta ja noudattaa sääntöä, että lyhyen sekvenssipituuden 9 ' 108045 yhteydessä määrän täytyy olla jonkin verran suurempi ja pitemmän sekvenssipituuden yhteydessä määrä voi olla jonkin verran pienempi: Kun sekvenssipituuden ollessa 3 polyuretaani a) voi sisältää näitä polyetyleenioksidiyksiköitä 5' korkeintaan 70 paino-%, sekvenssipituuden ollessa yli 20 on suositeltavaa, että näiden polyuretaanin a) sisältämien polyetyleenioksidiyksiköiden pitoisuus rajoittuu 30 painoprosenttiin. Jos haluttaisiin käyttää polyuretaaneja a), joissa polyetyleenioksidiyksiköiden sekvenssipituus olisi 10 lyhyempi tai pitempi, valitaan pitoisuus näiden molempien kuvattujen ääriarvojen väliltä: Jos halutaan esimerkiksi valita polyetyleenioksidiyksiköitä, joissa sekvenssipituu-det ovat 3 ja 40, sekvenssipituuden 3 omaavien yksiköiden pitoisuuden ollessa 35 paino-% ei tulisi ylittää sekvens-15 sipituuden 40 omaavien yksiköiden pitoisuuden arvoa 20 paino-%, sikäli kuin se on mahdollista.

Polyetyleeniglykolien osuus moolimassa-alueella 150 -2 500 ja dioleissa olevissa (CH2-CH2-0)n-ryhmissä, joissa n voi olla 3-22, makrodiolien kokonaismäärän suhteen voi 20 olla 4 - 100 paino-%. Tämä vastaa suunnilleen polyuretaanin osuutta noin 2-70 paino-%, edullisesti 10 - 45 paino-% sekvenssipituuden ollessa 3 - 55, edullisesti 4-25. Polyolit, joita käytetään niiden komponenttien lisäksi, jotka tuottavat patenttivaatimusten mukaisesti määritelty-25 jä polyetyleenioksidiyksiköitä, voidaan valita polyuretaa- nikemiassa tavallisista yhdisteistä, jotka pystyvät reagoimaan isosyanaattiryhmien kanssa.

Polyisosyanaattien kanssa reagoivina aineina kyseeseen tulevat ennen kaikkea polyhydroksiyhdisteet, joissa 30 on molekyyliä kohti 2-8, edullisesti 2 tai 3 hydroksyy-liryhmää ja joiden (keskimääräinen) moolimassa on korkeintaan 10 000, edullisesti korkeintaan 6 000. Tällöin kyseeseen tulevat sekä pienimolekyyliset polyhydroksiyhdisteet, joiden moolimassat ovat 62 - 499, että suurimolekyyliset 35 polyhydroksiyhdisteet, joiden keskimääräiset moolimassat 10 1 08045 ovat vähintään 500, edullisesti vähintään 1 000, ja jollaisia on kuvattu perinpohjin edellä mainituissa julkaisuissa .

Pienimolekyyliset polyhydroksiyhdisteet ("ketjunpi-5 dennysaineet") käsittävät erilaisia dioleja, kuten esimerkiksi a) alkaanidioleja, kuten etyleeniglykoli, propaani-dioli-1,2 ja -1,3, butaanidioli-1,4, pentaanidioli-1,5, dimetyylipropaanidioli-1,3 ja heksaanidioli-1,6; 10 b) eetteridioleja, kuten dietyleeniglykoli, triety- leeniglykoli tai 1,4-fenyleeni-bis-(β-hydroksietyylieet-teri); c) esteridioleja, joilla on yleiset kaavat HO- (CH2)x-C0-0- (CH2)y-OH ja HO- (CH2) x-0-C0-R-C0-0- (CH2)x-OH, 15 joissa R on alkyleeni- tai aryleeniryhmä, jossa on 1 - 10, edullisesti 2-6 C-atomia, x on 2 - 6 ja y on 3 - 5, 20 esimerkiksi δ-hydroksibutyyli-e-hydroksikapronihappoeste- ri, ω-hydroksietyyli-y-hydroksivoihappoesteri, adipiini-happo(β-hydroksietyyli)esteri ja tereftaalihappo-bis(β-hydroksietyyli)esteri.

"Ketjunpidennysaineina" voidaan käyttää myös poly-*· 25 amiineja, edullisesti alifaattisia tai aromaattisia di- amiineja, esimerkiksi etyleenidiamiinia, propyleenidiamii-ni-l,2:a ja -l,3:a, 1,4-tetrametyleenidiamiinia, 1,6-hek-sametyleenidiamiinia, N,N'-di-isobutyyli-1,6-heksametylee-nidiamiinia, 1,11-undekametyleenidiamiinia, sykloheksaani-30 1,3- ja -1,4-diamiinia sekä niiden seoksia, l-amino-3,3,5- I. trimetyyli-5-aminometyylisykloheksaania, 2,4- ja 2,6-hek- sahydrotoluyleenidiamiinia sekä niiden seoksia, perhydro-2,4'- ja -4,4'-diaminodifenyylimetaania ja sen 3,3'-dime-tyylijohdosta ja bis-(3-aminopropyyli)metyyliamiinia; 35 p-ksylyleenidiamiinia, DE-hakemusjulkaisujen 2 040 644 ja 11 1 08045 2 160 590 mukaisia bisantraniilihappoesterejä, DE-hakemus-julkaisun 2 025 900 mukaisia 2,4-diaminobentsoehappoeste-reitä, DE - hakemus j ui kai suissa 1 803 635, 2 040 650 ja 2 160 589 kuvattuja esteriryhmiä sisältäviä diamiineja 5' sekä 3,31-dikloori-4,4'-diaminodifenyylimetaania, tolu-yleenidiamiinia, 4,4'-diaminodifenyylimetaania ja 4,4'-diaminodifenyylidisulfidia.

Diamiineina keksinnön puitteissa on otettava huomioon myös hydratsiini, hydratsiinihydraatti ja substi-10 tuoidut hydratsiinit, kuten esimerkiksi metyylihydratsii-ni, N,N'-dimetyylihydratsiini ja niiden homologit sekä happodihydratsidit, esimerkiksi karbodihydratsidi, oksaa-lihappodihydratsidi, malonihapon, meripihkahapon, glutaa-rihapon, adipiinihapon, β-metyyliadipiinihapon, sebasiini-15 hapon, hydrakryylihapon ja tereftaalihapon dihydratsidit, semikarbatsidoalkyleenihydratsidit, kuten esimerkiksi β-semikarbatsidopropionihappohydratsidi (DE-hakemusjulkaisu 1 770 591), semikarbatsidoalkyleenikarbatsiiniesteri, kuten esimerkiksi 2-semikarbatsidoetyylikarbatsiiniesteri 20 (DE-hakemusjulkaisu 1 918 504) tai myös aminosemikarbatsi-diyhdisteet, kuten esimerkiksi β-aminoetyylisemikarbatsi-dokarbonaatti (DE-hakemusjulkaisu 1 902 931).

Suurempimolekyyliset polyhydroksiyhdisteet käsittävät polyuretaanikemiassa sinänsä tunnetut hydroksipolyes-*· 25 terit, hydroksipolyeetterit, hydroksipolytioeetterit, hyd- roksipolyasetaalit, hydroksipolykarbonaatit ja/tai hydrok-sipolyesteriamidit, edullisesti sellaiset, joiden keskimääräiset moolimassa ovat 600 - 4 000, erityisen edullisesti sellaiset, joiden keskimääräiset moolimassat ovat 30 800 - 2 500. Polyeetteripolyolit ja polyesteripolyolit * i ovat erityisen edullisia.

Erityisen edullisia ovat molekyyliä kohti keskimäärin 2-3 hydroksyyliryhmää omaavat propyleenioksidipoly-eetterit, jotka voivat sisältää myös polyetyleenioksidiyk-35 siköitä, sekä lämpötilassa alle 60 °C sulavat hydroksipo- 12 1 08045 lyesterit, joilla on 2 tai 3 pääteryhmänä olevaa OH-ryhmää ja joiden keskimääräinen moolimassa on 1 000 - 6 000.

Kyseeseen tulevat hydroksyyliryhmiä sisältävät polyesterit ovat moniarvoisten, edullisesti kaksiarvoisten 5 ja mahdollisesti lisäksi kolmearvoisten alkoholien reaktiotuotteita moniarvoisten, edullisesti kaksiarvoisten karboksyylihappojen kanssa. Vapaiden polykarboksyylihappo-jen sijasta polyestereiden valmistukseen voidaan käyttää myös vastaavia polykarboksyylihappoanhydridejä tai vastaa-10 via alempien alkoholien polykarboksyylihappoestereitä tai niiden seoksia. Polykarboksyylihapot voivat olla luonteeltaan alifaattisia, sykloalifaattisia, aromaattisia ja/tai heterosyklisiä ja ne voivat olla mahdollisesti substituoi-tuja esimerkiksi halogeeniatomeilla ja/tai tyydyttymättö-15 miä.

Esimerkeiksi tähän tarkoitukseen mainittakoon: me-ripihkahappo, adipiinihappo, korkkihappo, atselaiinihappo, sebasiinihappo, ftaalihappo, isoftaalihappo, trimelliitti-happo, ftaalihappoanhydridi, tetrahydroftaalihappoanhyd-20 ridi, heksahydroftaalihappoanhydridi, tetraklooriftaali happoanhydridi , endometyleenitetrahydroftaalihappoanhydridi, fumaarihappo, dimeeriset ja trimeeriset rasvahapot, kuten öljyhappo mahdollisesti seoksena monomeeristen rasvahappojen kanssa, tereftaalihappodimetyyliesteri, tere- • 25 ftaalihappo-bis-glykoliesteri.

Moniarvoisina alkoholeina kyseeseen tulevat esimerkiksi propaanidioli(1,2) ja -(1,3), butaanidioli(1,4) ja -(2,3), heksaanidioli(1,6) , oktaanidioli(1,8) , neopentyy-liglykoli, sykloheksaanidimetanoli, (1,4-bishydroksimetyy-30 lisykloheksaani), 2-metyyli-1,3-propaanidioli, glyseriini, ♦ trimetylolipropaani, heksaanitrioli(1,2,6), butaanit-rioli(1,2,4), trimetylolietaani, pentaerytriitti, kiniit-ti, manniitti ja sorbiitti, metyyliglykosidi, lisäksi die-tyleeniglykoli, trietyleeniglykoli, tetraetyleeniglykoli, 13 1 08045 dipropyleeniglykoli, dibutyleeniglykoli ja polybutyleenig-lykolit.

Erityisen edullisia ovat myös edellä mainittujen polyeetteripolyolien sellaiset seokset keskimääräiset moo-5 limassat 1 000 - 3 000 omaavien polyesteripolyolien kanssa, joissa on adipiinihappoa, heksaanidioli-1,6:tta ja neopentyyliglykolia.

Valmistettaessa NCO-esipolymeraatteja mukana voidaan mahdollisesti käyttää myös pienempimolekyylisiä poly- 10 oleja, joiden moolimassa on alle noin 300 ja jollaiset ovat sinänsä tunnettuja ketjunpidennnysaineina. Edullisia ovat tässä yhteydessä butaanidioli-1,4 ja trimetylolipro-paani.

NCO-esipolymeraattien valmistus voi tapahtua sinän- 15 sä tunnetulla tavalla, niin että mainitut polyhydroksiyh-disteet saatetaan reagoimaan ylimääräisen di-isosyanaatin kanssa edullisesti lämpötilassa noin 70 - 100 °C. Tällöin valitaan tavallisesti NCO/OH-suhde 1,5:1 - 6,0:1, edullisesti 1,7:1 - 2,5:1.

2 0 Suojausaineina NCO-esipolymeraateille kyseeseen tu levat esimerkiksi hydroksyyliamiinista ja ketoneista, kuten asetoni, metyylietyyliketoni, dietyyliketoni, syklo-heksanoni, asetofenoni ja bentsofenoni, olevat ketoksii-mit. Edullinen suojausaine on metyylietyyliketoni (= bu- • t 2 5 tanonioksiimi) .

Sopivia ovat periaatteessa myös muut suojausaineet, jollaisia on kuvattu esimerkiksi teoksessa "Methoden der Organischen Chemie", (Houben-Weyl), osa 14/2, 2. painos, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, alkaen s. 61.

30 Suojausreaktio voidaan suorittaa siten, että NCO- • « •j esipolymeraatti saatetaan reagoimaan ekvivalenttisten mää rien kanssa ketoksiimia kohotetussa lämpötilassa, esimerkiksi lämpötilassa 70 - 100 °C, kunnes NCO-ryhmät ovat kadonneet.

14 1 08045

Sellaisia suojattuja NCO-esipolymeraatteja on kuvattu esimerkiksi DE-hakemusjulkaisussa 2 902 090.

Suojatut esipolymeraatit voidaan sekoittaa optimaalisen viskositeetin säätämiseksi orgaanisten liuottimien 5 kanssa. NCO-ryhmien suojauksen vuoksi tällöin ei ole pakko käyttää NCO-ryhmien suhteen ehdottomasti inerttejä liuottimia. Voidaan käyttää esimerkiksi alkoholeja, kuten isopropanolia, eettereitä, kuten etyleeniglykolimonometyyli-ja monoetyylieetteriä, estereitä, kuten etikkahapon etyy-10 li- ja butyyliestereitä sekä etikkahapon estereitä, kuten etyleeniglykolimonometyyli- ja -monoetyylieettereitä, ketone itä, kuten metyylietyyliketonia, sykloheksanonia, ja amideja, kuten Ν,Ν-dimetyyliformamidia, N,N-dimetyyliaset-amidia, N-metyylipyrrolidonia.

15 Suojattuja NCO-esipolymeraatteja verkkouttavina komponentteina voidaan käyttää periaatteessa kaikkia po-lyfunktionaalisia yhdisteitä, jotka pystyvät reagoimaan suojattujen isosyanaatti ryhmien kanssa (suojauksen poiston jälkeen), periaatteessa siis ennen kaikkea polyamiineja, 20 edullisesti diamiineja, kuten edellä ketjunpidennysaineina kuvattuja diamiineja. Sopiva on muun muassa myös isoforo-nidiamiini. Edullisesti käytetään 4,41-diamino-3,31-dime-tyylidisykloheksyylimetaania, huoneenlämpötilassa nestemäistä, alifaattista diamiinia, jolla on hyvin pieni höy-: 25 rynpaine.

Suojattujen NCO-esipolymeraattien sekoittaminen verkkouttajaan tapahtuu tavallisesti likimäärin näiden komponenttien ekvivalenttipainojen suhteessa, vaikka joitakin käyttötarkoituksia varten aliverkkoutus on tarkoi-30 tuksenmukainen, niin että suojatun NCO:n suhde verkkoutta-V vaan ryhmään - edullisesti siis NH2: een - on tavallisesti välillä 1,35:1 - 0,95:1, edullisesti 1,25:1 - 1:1.

Yhteistä komponentin A alaryhmille on kyky sopia kalvonmuodostukseen.

is 1 08 045

On suositeltavaa liuottaa komponentit A orgaaniseen liuottimeen, sikäli kuin niitä ei ole jo muutenkin valmistettu sellaisessa liuottimessa. Näiden liuosten kiinto-ainepitoisuus voi olla välillä 10 - 98, edullisesti 20 -5 50 paino-%. Suuret kiintoainepitoisuudet ovat mahdollisia ennen kaikkea käytettäessä esipolymeraatteja. Sopiviin liuottimiin kuuluvat aromaatit, kuten tolueeni, ksyleenit ja edellä suojatuille esipolymeraateille luetellut liuottimet.

10 Polyuretaanien a) ionisiin ryhmiin kuuluvat alkali- ja ammoniumkarboksylaatti- ja -sulfonaattiryhmät sekä ara-moniumryhmät. Sopivia rakennekomponentteja näiden ryhmien tuomiseksi polyuretaaneihin a) ovat sen mukaan esimerkiksi dihydroksikarboksyylihapot, diaminokarboksyylihapot sekä 15 diaminoalkyylisulfonihapot ja niiden suolat, kuten esimerkiksi dimetylolipropionihappo, etyleenidiamiini-p-etyyli-sulfonihappo, etyleenidiamiinipropyyli- tai -butyylisul-fonihappo, 1,2- tai 1,3-propyleenidiamiini-p-etyylisulfo-nihappo, lysiini, 3,5-diaminobentsoehappo ja niiden alka-20 li- ja/tai ammoniumsuolat: natriumvetysulfiitin liittymis-tuote buteeni-2-dioli-l,4:ään.

Edullisiin rakennekomponentteihin ionisten ryhmien kuljettamiseksi polyuretaaneihin a) kuuluvat erityisesti DE-hakemusjulkaisun 2 446 440 mukaiset sulfonaattiryhmiä « ' - 25 sisältävät alifaattiset diolit, joilla on kaava

HO-CCH-CH2-0]n-CH2-CH2-CH-CH2~[0-CH2-CH1m-0H

F S03Me R

30 jossa R tarkoittaa vetyä tai orgaanista ryhmää, jossa on 1-8 hiiliatomia, m ja n tarkoittavat lukuja 1 - 10 ja

Me tarkoittaa ammoniumia tai alkalimetallikatio-35 nia, sekä natriumvetysulfiitin propoksiloidut liittymis- 16 108045 \ tuotteet buteenidioli-1,4:ään, lisäksi DE-hakemusjulkaisun 2 651 506 mukaiset kationiset tai myös anioniset, liittämiseen sopivat sisäiset emulgaattorit tai diaminosulfaa-tit, joilla on kaava NH2- (CH2) 2_S-NH- (CH2) 2.3-S03'kationi+ 5' tai diaminokarboksylaatit, joilla on kaava H2N- (CH2)2_6-NH-(CH2) 2_3-COO~kationi+.

Aivan yleisesti rakennekomponentteina ionisten ryhmien liittämiseksi polyuretaaneihin a) voidaan käyttää kationisia ja/tai anionisia hydrofiilisiä difunktionaali -10 siä rakennekomponentteja, jotka ovat vesipitoisten poly-uretaanidispersioiden valmistukseen kuvattua tyyppiä, kuten esimerkiksi ionisia ryhmiä (esimerkiksi tert.-amino-ryhmät, jotka muutetaan ammoniumryhmiksi, kun ne tehdään happamiksi tai alkyloidaan) sisältävät dihydroksyyliyhdis-15 teet, -diamiinit tai -di-isosyanaatit.

Lisäksi on myös mahdollista valmistaa polyuretaaneja a) saattamalla suojatut NCO-esipolymeraatit (i) reagoimaan verkkouttajien (ii) kanssa, jotka on modifioitu kationisilla ja/tai anionisilla ryhmillä.

20 Muina rakennekomponentteina polyuretaanien a) val mistamiseksi kyseeseen tulevat erityisesti ketjunpidennys-aineet, joiden moolimassat ovat 60 - 299 ja joissa on 1 -4 hydroksyyli- täi aminoryhmää.

Ketjunpidennysaineet, joissa on hydroksyyliryhmiä, .25 ovat dioleja, kuten etaanidioli, butaanidioli-1,4 ja -1,3, heksaanidioli-1,6 ja hydrokinonidihydroksietyylieetteri. Polyoleja, kuten esimerkiksi trimetylolipropaania, voidaan käyttää mukana haaroittavana komponenttina.

Kuitenkin ketjunpidennysaineina voidaan käyttää 30 myös diamiineja. Tällöin kyseessä ovat edullisesti ali-: faattiset tai sykloalifaattiset diamiinit, vaikka mukana voidaan käyttää mahdollisesti myös kolme- ja korkeampi-funktionaalisia polyamiineja tietyn haarautumisasteen saavuttamiseksi. Esimerkkejä sopivista alifaattisista poly-35 amiineista ovat etyleenidiamiini, trimetyleenidiamiini, 17 1 08045 tetrametyleenidiamiini, heksametyleenidiamiini, propylee-nidiamiini-1,2, 2,2,4- ja 2,4,4-trimetyyliheksametyleeni-diamiinin isomeeriseokset ja bis-(β-aminoetyyli)amiini (dietyleenitriamiini).

5 Esimerkkejä sopivista sykloalifaattisista polyamii- neista ovat: ch3 ch3 S3>^^'NH2 j^^H2 hh2 nh2 nh2 15 ΓΓΗ2 H2N~C~~)~CH2~<( ^»2 kh2 nh2 ch3 ch3 ch3 ch3 20 H2H—(k V-CH2—^ V-NH2 H2N—V-C H 2~/ S—NH 2 ch3 ch3

Myös aralifaattisia polyamiineja, kuten esimerkiksi 1,3- ja 1,4-ksylyleenidiamiinia tai a, a,a 1 , a'-tetrametyy- 25 li-1,3- ja -1,4-ksylyleenidiamiinia, voidaan käyttää ket- junpidennysaineena polyuretaanien a) valmistamiseen.

Keksinnön mukaisesti käytettävien päällysteiden tiettyjen ominaisuuksien, kuten tartunnan ja pintakiillon, muuntamiseksi voidaan käyttää oligomeerisiä polysilok- 30 saanisegmenttejä sisältäviä yhdisteitä, joissa on vähin-• tään kaksi isosyanaattien suhteen reaktiokykyistä ryhmää ja joiden moolimassa ovat 300 - 6 000, edullisesti 500 - 1 500. Edullisesti käytetään difunktionaalisia polysilok-saaneja, joissa on organofunktionaaliset pääteryhmät.

35 Näissä yhdisteissä on rakenneyksiköitä, joilla on kaava 18 1 08045 -Ο-Si- (R) 2~ / jolloin R on C^-alkyyli- tai fenyyliryhmä, edullisesti metyyliryhmä. Sellaisten ja muiden apuaineiden määrät eivät tavallisesti ylitä arvoa 20 paino-%, edullisesti 10 paino-% A:n suhteen.

5 Polyuretaanit a) voidaan valmistaa esimerkiksi liuoksessa (DE-hakemusjulkaisu 3 736 652).

Periaatteessa on myös mahdollista valmistaa polyuretaaneja a) sulatteessa sinänsä tunnetulla tavalla käyttäen apuna sopivia sekoituslaitteistoja, kuten esimerkiksi 10 reaktioekstruuderia, ja jäähdytyksen jälkeen esimerkiksi rakeisina saadut kiintoaineet liuotetaan liuottimiin keksinnön mukaisten päällystysaineiden valmistamiseksi.

Liuottimina B) kyseeseen tulevat voimakkaasti polaariset haihtuvat orgaaniset yhdisteet, kuten esimerkiksi 15 dimetyyliformamidi, dietyyliasetamidi, dimetyylisulfoksidi ja N-metyylipyrrolidoni. Myös näistä voimakkaasti polaarisista ja heikosti polaarisista liuottimista, kuten aromaattisista hiilivedyistä, estereistä ja ketoneista, muodostettuja seoksia voidaan käyttää. Edullisia ovat heikos-20 ti polaaristen liuottimien, useimmiten alkoholien ja este-reiden, ketonien tai aromaattisten hiilivetyjen seokset. Näitä ovat esimerkiksi tolueeni, ksyleeni, etyylibentsee-ni, korkeammat alkyloidut aromaatit, jotka ovat tunnettuja nimellä liuotinnafta, etyyliasetaatti, etyleeniglykolimo-25 nometyyli- ja -monoetyylieetteriasetaatti, propyleenigly- kolimonometyyli- ja -monoetyylieetteriasetaatti, butyyli-asetaatti, etanoli, isopropanoli, n-butanoli, i-butanoli, amyylialkoholin isomeerit, sykloheksanoli, diasetonialko-holi, asetoni, metyylietyyliketoni, metyyli-isobutyylike-30 töni.

V. Edullisia seoksia ovat aromaattien ja alkoholien muodostamat seokset, erityisesti sellaiset, jotka muodostuvat tolueenista ja butanolin isomeereistä.

Liuottimen B) määrä riippuu oleellisesti siitä, 35 käytetäänkö polyuretaania a) sellaisenaan tai vastaavaa 19 1 08045 esituotetta b), joka sisältää suojattua NCO-esipolymeraat-tia (i) ja verkkouttajaa (ii) : Käytettäessä polyuretaaneja a) liuotinpitoisuutta 80 paino-% ei ylitetä eikä pitoisuutta 40 paino-% aliteta, kun taas liuotinpitoisuus käy-5 tettäessä esituotteita b) on tavallisesti 0-20 paino-%.

Keksinnön mukaisesti käytettävät päällystysaineet sisältävät alle 5 paino-% vettä laskettuna summan A + B suhteen.

Keksinnön mukaisesti käytettävien päällystysainei-10 den viskositeetti on tavallisesti 10 000 - 120 000, edullisesti 20 000 -90 000 mPa -s mitattuna lämpötilassa 25 °C.

Keksinnön mukaisesti käytettävät päällystysaineet levitetään tavallisesti ilman muita lisäyksiä joustavalle, edullisesti kangassubstraatille. Tämä voi tapahtua suoraan 15 substraatille sivelemällä käyttäen apuna raakeliveitsiä, valsseja tai kierreraakeleita. Tavallisesti levitetään useita sivelteitä peräkkäin, edullisesti kuitenkin kaksi, niin että pohja- ja pintasivelteestä (-sivelteistä) koostuvan päällysteen kokonaispaksuus on 10 -.100 /im, edulli-20 sesti 20 - 60 μπι. Pohjasivelteenä voidaan käyttää myös mikrohuokosiseksi kerrokseksi kuivuvaa tahnaa, kuten DE-hakemusjulkaisussa 2 020 153 on kuvattu. Sen jälkeen levitetty pintasivelle suojaa koko yhdistelmää mekaanista rasitusta ja kulumista vastaan.

: ·. 25 Pohja- ja pintasivelteestä koostuvan päällysteyh- distelmän levittäminen on kuitenkin mahdollista myös niin kutsutulla käänteismenetelmällä. Tällöin pintasivelle le- · vitetään ensin irrotettavalle kantaja-aineelle ja kuivataan. Toisen pohja- ja tartuntasivelteen levittämisen jäl-30 keen kankainen substraatti painetaan kevyesti vielä kos-' ^ teaan kerrokseen. Kuivumisen jälkeen syntyy päällysteestä ja substraatista luja yhdistelmä, joka irrotetaan irrotettavasta kantaja-aineesta ja se vastaa rakenteeltaan suurin piirtein aiemmin kuvattua suorapäällystettä.

20 1 08045

Erinomaisesti vesihöyryä läpäisevät ja pisaroita kestävät päällysteet voidaan valmistaa myös liuoksista, joissa on pigmenttejä ja/tai väriaineita. Sitä paitsi voidaan lisätä hydrofobointlaineita, kuten fluorihiilivety-5 hartseja, vahoja ja öljyjä, sikäli kuin tämä ei huononna ylimääräisesti vesihöyrynläpäisevyyttä. Lisäksi on mahdollista lisätä verkkouttavia lisäaineita, jotka reagoivat itsekseen tai polyuretaanin kanssa vasta valmiissa päällysteessä, tavallisesti kuumuuden vaikuttaessa. Näihin 10 yhdisteisiin kuuluvat (osittain) eetteröidyt melamiini- formaldehydihartsit, esimerkiksi heksametylolimelamiini ja mahdollisesti suojatut polyisosyanaatit, jossa on 3 tai useampia isosyanaattiryhmiä, esimerkiksi tris[isosyanaat-toheksyyli]isosyanuraatti ja tris[isosyanaattoheksyyli]bi-15 ureetti.

Keksinnön kohteena on siis kuvattujen päällystys-aineiden käyttö vesihöyryä läpäisevien päällysteiden valmistamiseksi erityisesti joustaville substraateille, kuten kankaille, nahalle, paperille jne.

20 Seuraavien esimerkkien prosenttiluvut on esitetty painon suhteen, ellei toisin ole ilmoitettu; osat ovat paino-osia.

Esimerkkei ä

Murtovenymä mitattiin DIN 53 504:n mukaan, julkais-' * ' 25 tu elokuussa 1975, muutoksena se, että käytetyillä koekap paleilla oli normisauvan S 2 mitat poikkeuksena paksuus; paksuus oli 0,1 mm (valukalvo).

Esimerkki 1 a) Polyuretaanin valmistus 30 Käytetään seuraavia makrodioleja:

Polykarbonaattidioli heksaanidioli-1,6 : sta, keskimääräinen moolimassa 2 000, hydroksyyliluku 56 (dioli I), ja polyeetteripolyoli, hydroksyyliluku samoin 56. Tämä polyeetteri valmistetaan niin, että käynnistämällä 1,2-35 propaanidioliin valmistetaan ensin propyleenioksidin avul- 2i 1 08045 la oligopropyleenioksidi, sen jälkeen tuotetaan sekalohko etyleenioksidista ja propyleenioksidista ja sitten saatettaessa reagoimaan etyleenioksidin kanssa molekyylin päihin syntyy pääteryhmät noin kolmesta etyleenioksidiyksiköstä.

5 Moolisuhde etyleenioksidi/propyleenioksidi on koko rakenteessa 1:1 (dioli II).

Lisäksi voidaan käyttää sulfonaattiryhmiä sisältävää diolia, jota saadaan saattamalla NaHS03 reagoimaan bu-teenidioli-1,4:n kanssa ja sen jälkeen propoksiloimalla, 10 kunnes moolimassa on noin 425 (dioli III).

Polyuretaani saadaan saattamalla seuraavat aineosat reagoimaan lämpötilassa 60 - 80 °C: .0,5 mol diolia I, 0,5 mol diolia II, 0,6 mol diolia III, 2,4 mol butaanidioli-l,4:ää, noin 4 mol difenyylimetaanidi-isosyanaatti-1,4 tää 15 (MDI).

Polyuretaani on liuotettu DMF/tolueeniseokseen 2:1 (paino-osia). 30-prosenttisen liuoksen viskositeetti on 27 000 mPa-s. S03":n määrä polyuretaanissa on n. 1,73 mVal 100 grammassa. (CH2-CH20) 3:n määrä (liitetty pääteryhminä 20 dioliin II, laskettu) on n. 3,8 paino-%.

b) Vesihöyrynläpäisevyyden määritys* Tästä liuoksesta valetun tuettoman, paksuudeltaan 53 μτα olevan kalvon vesi höyryni äpäi s evyys* on 7 400 g/m2 *d. Siihen verrattuna liuoksesta, jonka polyuretaani sisältää ' 25 propoksiloidun buteenidioli-1,4 : stä ja NaHS03: sta olevan adduktin sijasta vain vastaavan molaarisen määrän butaani-dioli-1,4:ää, eli ei siis sisällä ionisia ryhmiä, valmistetun tuettoman, paksuudeltaan 48 μπι olevan kalvon vesi-höyrynläpäisevyydeksi saadaan 290 g/m2 -d.

30 c) Murtovenymä: 560 % (paksuus 0,1 mm).

‘Vesihöyrynläpäisevyydet mitataan painotuotteessa DS 2109 TMI, British Textile Technology Group, Manchester, Englanti, esitetyllä tavalla.

22 1 08045

Esimerkki 2 a) Polyuretaaniliuoksen valmistus:

Vedetön diolikomponenttiseos, joka koostuu 86,5 grammasta tetraetyleeniglykolista ja heksaanidioli-1,6:sta 5' (moolisuhde 1:1) ja difenyylikarbonaatista valmistettua polykarbonaattia (OH-luku: 56; moolimassa: n. 2 000), 86,5 grammasta etyleeniglykoliin käynnistetystä etyleenioksi-dista ja propyleenoksidista olevasta sekaeetteristä (moolisuhde 1:1) (OH-luku: 56; moolimassa: n. 2 000, dioli II 10 esimerkistä 1), 22 grammasta propoksiloitua buteenidioli-1,4 :n ja NaHS03:n adduktia (moolimassa: 425, dioli III esimerkistä 1) ja 18,7 grammasta butaanidioli-1,4:ää, liuotetaan 233 grammaan tolueenia ja 467 grammaan dimetyylifor-mamidia.

15 Sen jälkeen lisätään lämpötilassa 60 - 80 °C 86,5 g 4,4'-di-isosyanaattodifenyylimetaania (MDI). Liuosta sekoitetaan niin kauan, kunnes IR-spektroskooppisesti ei ole enää osoitettavissa isosyanaattia. Nyt lisätään 0,5 gramman annoksia MDI:tä vähitellen niin usein ja sekoitetaan 20 vapaiden NCO-ryhmien häviämiseen asti, kunnes 30-prosenttisen liuoksen viskositeetti on noin 10 000 mPa*s.

Tästä liuoksesta valetun tuettoman, paksuudeltaan 47 μτη olevan kalvon vesihöyrynläpäisevyys on 15 400 g/m2 *d. Vertailtaessa siihen sellaista tuetonta kalvoa, joka on ’ 25 valmistettu liuoksesta, jonka polyuretaani sisältää pro- poksiloidun buteenidioli-1,4:stä ja NaHS03:sta olevan ad-duktin sijasta vain vastaavan molaarisen määrän butaanidioli-1 ,4:ää, eli ei siis sisällä ionisia ryhmiä, ja jonka kalvon paksuus on 42 μτη, jälkimmäisen vesihöyrynläpäise-30 vyydeksi saadaan 1 270 g/m2-d. Paksuudeltaan 0,1 mm olevan V kalvon murtovenymä on 620 %.

Toiseksi vertailtavaksi valmistetaan polyuretaania, joka sisältää tosin ionisia ryhmiä, mutta ei etyleenioksi-diyksiköitä. Sen lisäksi edellä olevassa erässä korvataan 35 tetraetyleeniglykolia sisältävä polykarbonaatti ja poly- 23 1 08045 eetteri dioli II vastaavalla molaarisella määrällä diolia I. Kaikki muut aineosat pysyvät ennallaan. Valetulla, tuettomalla, paksuudeltaan 56 μτη olevalla tämän polyuretaanin kalvolla oli vesihöyrynläpäisevyys vain 160 g/m2 -d.

5 b) Päällystyskappaleen valmistus siirtomenetelmäl lä :

Kaupalliselle himmeälle irrotettavalle paperille raakeloidaan a):n mukainen liuos, raakelirako < 0,08 mm, kuivaus lämpötilassa 80 - 150 °C.

10 Tälle peitesivelteelle raakeloidaan tartuntasively- tahna, raot < 0,1 mm, joka sisältää 1 000 g DE-patentti-julkaisun 3 736 652 esimerkissä 3 kuvattua 50-prosenttista tartuntasivelyliuosta, johon lisätään verkkouttamista varten 40 g verkkouttajaa, joka perustuu heksametoksi/butoks-15 imelamiinihartsiin, 70-prosenttinen i-butanolissa, ja 10 g 20-prosenttista p-tolueenisulfonihapon liuosta i-propa-nolissa katalysaattoriksi. Puuvillakudos, 160 g/m2, liimataan. Tartuntakerroksen verkkoutuminen tapahtuu lämpötilassa 140 °C. Koko päällysteen määrä on n. 60 g/m2 kiinto-20 ainetta.

Pehmeällä, vesihöyryä läpäisevällä kappaleella on seuraavat arvot:

Vesihöyrynläpäisevyys: 9 800 g/m2-d

Vesipatsas: 2 000 mm : 25 3 x pesu: 2 000 mm 3 x kem. puhdistus: 2 000 mm

Vesipisaroiden vaikuttaessa päällysteen yläpinnalla 1-5 minuuttia ei havaita lainkaan nystyrämäisiä pinnan muutoksia.

30 Sitä vastoin vastaavalla kappaleella, jolla on jo esitetty sulfonaattiryhmiä sisältämätön vertailutuote, vesihöyrynläpäisevyys kiintoaineen määrän ollessa 64 g/m2 on 1 800 g/m2 -d. Jos valmistetaan edellä esitetyllä tavalla vastaava kappale etyleenioksidiryhmiä sisältämättömästä 35 polyuretaanista, joka sisältää vain ionisia ryhmiä, samal- 24 1 08045 la kiintoaineen määrällä 64 g/m2 saadaan vesihöyrynläpäise-vyydeksi vain 3 90 g/m2.

Esimerkki 3 a) Esimerkin 2a) menettelytavan mukaan valmistetaan 5 polyuretaaniliuos seuraavista komponenteista: 89 g tetraetyleeniglykolista ja difenyylikarbonaatista valmistettua polykarbonaattidiolia (OH-luku: n. 56; moolimassa: n. 2 000) 89 g etyleeniglykoliin käynnistettyä sekapolyeette-10 riä etyleenioksidi/propyleenioksidiseoksesta (moolisuhde 1:1) (OH-luku: 56; moolimassa: 2 000), dioli II esimer kistä 1 11,3 g propoksiloitua adduktia buteenidioli-1,4:stä ja NaHS03:sta (moolimassa: 425); dioli III esimerkistä 1 15 21,7 g butaanidioli-1,4:ää n. 89 g 4,41-di-isosyanaattodifenyylimetaania 467 g dimetyyliformamidia ja 233 g tolueenia Tästä liuoksesta valmistetun tuettoman, paksuudel-20 taan 48 μτη olevan kalvon vesihöyryniäpäisevyys on 8 300 g/m2-d. Paksuudeltaan 0,1 mm olevan kalvon murtovenymä on 690 %.

Sitä vastoin vastaavan sulfonaattiryhmiä sisältämättömän vertailutuotteen vesihöyrynläpäisevyys on tuetto-ί 25 mana, paksuudeltaan 44 μιη olevana kalvona vain 900 g/m2-d.

b) Esimerkin 2b) mukaisesti siirtomenetelmällä valmistettu päällystyskappale, jossa päällysteen kiintoaineen määrä oli 75 g/m2, johtaa pehmeään, vesihöyryä läpäisevään kappaleeseen, jonka vesihöyrynläpäisevyys on 7 600 g/m2 *d 30 ja jossa ei muodostu myöskään vesipisaroiden vaikuttaessa : nystyrämäisiä pinnan muutoksia, ja sillä on hyvät käyttö ominaisuudet.

Sitä vastoin vastaavalla kappaleella, jossa on sulfonaattiryhmiä sisältämätöntä vertailutuotetta levitettynä 35 pinnalle 65 g/m2, vesihöyrynläpäisevyys on 1 250 g/m2 -d.

25 1 08045

Esimerkki 4 a) Esimerkin 2a) menettelytavan mukaan valmistetaan polyuretaaniliuos seuraavista komponenteista: 87.7 g trietyleeniglykolista ja difenyylikarbonaa- 5 tista valmistettua polykarbonaattidiolia (OH-luku: n. 56; moolimassa: n. 2 000) 87.7 g etyleeniglykoliin käynnistettyä sekapolyeet-teriä etyleenioksidi/propyleenioksidiseoksesta (moolisuhde 1:1) (OH-luku: 56; moolimassa: 2 000), dioli II esimerkis- 10 tä 1 16.8 g propoksiloitua adduktia buteenidioli-1,4 : stä ja NaHS03:sta (moolimassa: 425); dioli III esimerkistä 1 20,1 g butaanidioli-1,4:ää n. 88 g 4,4'-di-isosyanaattodifenyylimetaania 15 233 g tolueenia 467 g dimetyyliformamidia Tästä liuoksesta valmistetun tuettoman, paksuudeltaan 45 μτη olevan kalvon vesihöyrynläpäisevyys on 5 300 g/m2 -d. Paksuudeltaan 0,1 mm olevan kalvon murtovenymä on 20 660 %.

Vastaavan sulfonaat ti ryhmiä sisältämättömän vertai-lutuotteen vesihöyrynläpäisevyys on tuettomana, paksuudeltaan 4 9 μιη olevana kalvona 250 g/m2 -d.

b) Esimerkin 2b) mukaisesti siirtomenetelmällä valli* 25 mistettu päällystyskappale, jossa päällysteen kiintoaineen määrä oli 78 g/m2, johtaa pehmeään, vesihöyryä läpäisevään kappaleeseen, jonka vesihöyrynläpäisevyys on 4 200 g/m2 *d ja jolla on hyvät käyttöominaisuudet. Vesipisaroiden vaikuttaessa ei nytkään esiinny nystyrämäisiä pinnan muutok-30 siä.

V Vastaavalla vertailukappaleella, jossa ei ole sul fonaat tiryhmiä ja jossa päällystettä on levitettynä pinnalle 68 g/m2, vesihöyrynläpäisevyys on 440 g/m2 -d.

\ 26 1 08045

Esimerkki 5 a) Esimerkin 2a) menettelytavan mukaan valmistetaan polyuretaaniliuos seuraavista komponenteista: 45,4 g heksaanidioli-1,6:sta ja difenyylikarbonaa-5 tista valmistettua polykarbonaattidiolia (OH-luku: n. 56; moolimassa: n. 2 000), dioli I esimerkistä 1 105 g oktaetyleeniglykolia (moolimassa: n. 370) 28.9 g propoksiloitua adduktia buteenidioli-1,4:stä ja NaHS03:sta (moolimassa: 425); dioli III esimerkistä 1 10 7,2 g butaanidioli-1,4:ää 113,5 g 4,4'-di-isosyanaattodifenyylimetaania 467 g dimetyyliformamidia 233 g tolueenia Tästä liuoksesta valmistetun, tuettoman, paksuudel- 15 taan 48 μτη olevan kalvon vesihöyrynläpäisevyys on 12 300 g/m2 -d. Paksuudeltaan 0,1 mm olevan kalvon murtovenymä on 460 %.

Vastaavan sulfonaattiryhmiä sisältämättömän vertai-lutuotteen vesihöyrynläpäisevyys on tuettomana, paksuudel- 20 taan 45 μτη olevana kalvona vain 340 g/m2 -d.

b) Jos esimerkin 2b) mukaisesti siirtomenetelmällä valmistetaan päällystyskappale, tälle kappaleelle saadaan päällysteen kiintoaineen määrän ollessa 76 g/m2 vesihöyrynläpäisevyys 7 350 g/m2 *d.

*. \ .2 5 Kappaleessa ei myöskään ole vesipisaroiden vaikut taessa nystyrämäisiä pinnan muutoksia.

Vastaavalla vertailukappaleella, jossa ei ole sulfonaattiryhmiä ja jossa päällystettä on levitettynä pinnalle 60 g/m2, vesihöyrynläpäisevyys on vain 90 0 g/m2 -d.

30 Esimerkki 6 .· a) Polyuretaaniurealiuoksen valmistus 201.9 g polykarbonaattia, joka on valmistettu tet-raetyleeniglykoli/heksaanidioli-1,6-seoksesta (moolisuhde 1:1) ja difenyylikarbonaatista (OH-luku: 56; moolimassa n.

35 2 000), ja 22,4 g etyleeniglykoliin käynnistettyä etylee- 27 1 08045 nioksidi/propyleenioksidiseoksen (moolisuhde 1:1) sekapo-lymeraattia (OH-luku: 56; moolimassa: n. 2 000, dioli II esimerkistä 1) sekoitetaan lämpötilassa n. 50 °C 39,9 g:n kanssa 3-isosyanaattometyyli-3,5,5-trimetyylisykloheksyy-5 li-isosyanaattia (IPDI) ja 15,1 g:n kanssa heksametyleeni-di-isosyanaattia (HDI), kuumennetaan lämpötilaan 100 °C ja sekoitetaan vielä tässä lämpötilassa, kunnes teoreettinen NCO-arvo on hieman alitettu. Esipolymeeri jäähdytetään lämpötilaan 20 °C ja laimennetaan 315 g:lla tolueenia, 10 107 g:11a isopropanolia ja 70 g:11a metoksipropanolia.

Seuraava jatkokäsittely täytyy suorittaa mahdollisimman nopeasti. Lämpötilassa 25 °C - korkeintaan 30 °C tiputetaan liuos, joka sisältää 8,6 g 3-aminometyyli-3,5,5-tri-metyylisykloheksyyliamiinia (IPDA), 2,5 g hydratsiinihyd-15 raattia ja 10,5 g etyleenidiamiinietyylisulfonihapon nat-riumsuolaa 180 g:ssa isopropanolia ja 28 g:ssa vettä, ja viskositeetti asetetaan arvoon 30 000 - 40 000 mPa-s. Tästä liuoksesta valetulla tuettomalla, paksuudeltaan 48 μτη olevalla kalvolla vesihöyrynläpäisevyys on 15 900 g/m2 -d. 20 Paksuudeltaan 0,1 mm olevan kalvon murtovenymä on 730 %.

Verrattaessa siihen liuoksesta, jonka polyuretaani-urea sisältää etyleenidiamiinietyylisulfonihapon natrium-suolan sijasta vastaavan molaarisen määrän hydratsiinia ja IPDA: ta (1:1), valmistetun tuettoman, paksuudeltaan 42 μιη . 25 olevan kalvon vesihöyrynläpäisevyys on vain 1 630 g/m2-d.

b) Esimerkin 2b) mukaisesti siirtomenetelmällä valmistettu päällystyskappale, jossa päällysteen määrä oli 78 g/m2, johtaa pehmeään, vesihöyryä läpäisevään kappaleeseen, jolla on seuraavat arvot: 30 Vesihöyrynläpäisevyys: 9 700 g/m2-d

Vesipatsas:

Alkuperäinen 2 000 mm 3 x pesu 2 000 mm 3 x kem. puhdistus 2 000 mm 28 1 08045

Bally-fleksometri huoneenlämpötilassa 150 000 nurjahdusta -10 °C 30 000 nurjahdusta

Pisaratesti: 5 Vesipisaroiden vaikuttaessa päällysteen yläpinnalla 1-5 minuuttia ei havaita lainkaan nystyrämäisiä pinnan muutoksia.

Sitä vastoin sellaisen vastaavan kappaleen vesi-höyrynläpäisevyys, jossa on sulfonaattiryhmiä sisältämätön 10 vertailutuote, päällysteen määrän ollessa 78 g/m2 on vain 1 900 g/m2 *d.

Esimerkki 7

Polyuretaaniliuoksen valmistus 51,9 g 2,4- ja 2,6-toluyleenidi-isosyanaatti-iso-15 meeriseosta (paino-osien suhde 65:35) sekoitetaan huoneenlämpötilassa 213 g:n kanssa tetraetyleeniglykolista ja heksaanidioli-1,6:sta (moolisuhde 1:1) ja difenyylikarbo-’naatista valmistettua polykarbonaattia (OH-luku: 56; moolimassa: n. 2 000), 213 g:n kanssa etyleeniglykoliin käyn-20 nistettyä etyleenioksidin ja propyleenioksidin (1:1) seka-eetteriä (OH-luku: 56; moolimassa n. 2 000), dioli II esimerkistä 1, 3,9 g:n kanssa butaanidioli-1,4:ää ja 18,2 g:n kanssa buteenidioli-1,4 :n ja NaHS03:n propoksiloitua adduk-tia (moolimassa 425), dioli III esimerkistä 1. Kuumenne-25 taan 30 minuutin aikana lämpötilaan 80 °C. Noin 1-2 tunnin kuluttua laimennetaan tarpeen mukaan annoksittain yhteensä 350 g:11a tolueenia ja 150 g:11a metyylietyyliketo-nia. Seosta sekoitetaan edelleen, kunnes on saavutettu viskositeetti 20 000 - 35 000 mPa -s lämpötilassa 23 °C. 30 Jos ennen halutun viskositeetin saavuttamista on tarvittu . isosyanaattia (ei NCO-viivoja IR:ssä), isosyanaattia lisä tään 1 g kerrallaan. Ylimääräinen isosyanaatti suojataan lisäämällä butanonioksiimia. Tästä liuoksesta valetulla tuettomalla, paksuudeltaan 45 μτη olevalla hartsilla verk-35 koutetulla kalvolla vesihöyrynläpäisevyys on 17 800 g/m2 -d.

29 1 08045

Paksuudeltaan 0,1 mm olevan kalvon murtovenymä on 500 %. Verrattaessa siihen liuoksesta, jonka polyuretaani sisältää buteenidioli-1,4:n ja NaHS03:n adduktin sijasta vain vastaavan määrän heksaanidioli-1,6:tta, siis ei sisällä 5 ionisia ryhmiä, valmistetun tuettoman, hartsilla verkkou-tetun, paksuudeltaan 43 μχη olevan kalvon vesihöyrynläpäi-sevyys on 8 900 g/m2 *d.

b) Päällystyskappaleen valmistus siirtomenetelmällä : 10 Kaupalliselle irrotettavalle paperille raakeloidaan esimerkin 2a) mukainen liuos, raakelirako < 0,08 mm, kuivaus lämpötilassa 80 - 150 °C. Tälle peitesivelteelle raakeloidaan tartuntasivelytahna, raot <0,1 mm, joka sisältää 1 000 g a):n mukaisesti kuvattua 50-prosenttista tar-15 tuntasivelyliuosta, johon lisätään verkkouttamista varten 40 g verkkouttajaa, joka perustuu heksametoksi/butoksime-lamiinihartsiin, 70-prosenttinen i-butanolissa, ja 10 g 20-prosenttista p-tolueenisulfonihapon liuosta i-propa-nolissa katalysaattoriksi. Puuvillakudos, 160 g/m2, liima-20 taan. Tartuntakerroksen verkkoutuminen tapahtuu lämpötilassa 140 °C. Koko päällysteen määrä on n. 60 g/m2 kiintoainetta .

Pehmeällä, vesihöyryä läpäisevällä kappaleella vesihöyryni äpäisevyy s On 9 400 g/m2 *d muiden hyvien käyttö-*< 25 ominaisuuksien lisäksi.

Vesipisaroiden vaikuttaessa päällysteen yläpinnalla 1-5 minuuttia ei havaita lainkaan nystyrämäisiä pinnan muutoksia.

Sitä vastoin vastaavalla kappaleella, jolla on esi-30 merkissä 2 ja 7a) esitetty sulfonaattiryhmiä sisältämätön .* vertailutuote, vesihöyrynläpäisevyys on 1 400 g/m2-d.

c) Päällystyskappaleen valmistus suoramenetelmällä:

Polyamidikudos, jonka paino on n. 100 g/m2, pohjustetaan kohdassa b) kuvatulla sivelytahnalla, kuivaus- ja 35 verkkoutuslämpötila 90 °C/120 °C/150 °C, kuiva päällyste 30 1 08045 15 g/m2 -d. Toinen sivelykerros tai loppusivelykerros saadaan aikaan esimerkissä 6a) kuvatulla liuoksella, joka sisältää 1-komponenttista alifaatti-polyuretaaniureaa. Kuivauslämpötila 90 °C/120 °C, kokonaispäällyste (kuiva) 5 22 g/m2. Vesihöyrynläpäisevyys on 6 900 g/m2-d.

Vesipisaroiden vaikuttaessa päällysteen yläpinnalla 1-5 minuuttia ei havaita lainkaan nystyrämäisiä muutoksia .

Sitä vastoin vastaavalla kappaleella, jolla on esi-10 merkissä 7a) ja 6a) esitettyjä sulfonaattiryhmiä sisältämättömiä vertailutuotteita, vesihöyrynläpäisevyys on 700 g/m2 -d.

Esimerkki 8

Vesihöyryä läpäisevä High-Soiid-polyuretaani 15 Butaanioksiimisuojatun esipolymeerin valmistus 200 g trimetylolipropaaniin ja propyleenoksidiin perustuvaa polyeetteriä, jonka moolimassa on 6 000, 1 000 g propyleeniglykoliin ja propyleenoksidiin perustuvaa lineaarista polyeetteriä, jonka moolimassa on 1 000, 20 1 700 g lineaarista polykarbonaattia tetraetyleeniglyko- lista, moolimassa 2 0 00, sekä 106 g NaHS03:n ja buteenidio-li-l,4:n propoksiloitua liittymistuotetta, jonka moolimassa on 425, dioli III esimerkistä 1, saatetaan reagoimaan 1 125 g:n kanssa 4,41-di-isosyanaattodifenyylimetaania ja . 25 174 g:n kanssa 2,4-di-isosyanaattotolueenia n. 3 tunnin ajan lämpötilassa 80 - 90 °C, kunnes laskettu NCO-pitoi-suus 4,05 paino-% on juuri alitettu. Sen jälkeen sekoitetaan nopeasti lämpötilassa 60 - 70 °C 496 g butanonioksii-mia sekä 733 g propyleeniglykolimonometyylieetteriasetaat-30 tia. 20 minuutin kuluttua ei ole IR-spektroskooppisesti . osoitettavissa enää lainkaan NC0:ta. Suojatulla NCO-esipo- lymeraatilla, nesteellä, jonka viskositeetti on n. 40 000 mPa *s lämpötilassa 20 °C, on määritettävissä oleva, latentti NCO-pitoisuus 3,1 paino-%.

31.

108045

Kalvon valmistus: 400 g butaanioksiimisuojattua esipolymeeriä sekoitetaan 35 g:n kanssa 4,41-diamino-3,3'-dimetyylidisyklo-heksyylimetaania. Valssiraakelilla valmistetaan kalvo, 5 joka esikuivataan lämpötilassa 90 °C ja verkkoutusreaktio tapahtuu lämpötilassa 140 - 160 °C, jolloin samalla lohkeaa butaanioksiimia.

Tuettoman, elastisen kalvon paino on 60 g/m2. Vesihöyryni äpäisevyys on 5 300 g/m2-d. Paksuudeltaan 0,1 mm 10 olevan kalvon murtovenymä on 400 %.

DE-patenttijulkaisun 2 902 090 mukaisesti siellä kuvatusta esipolymeraatista B valmistetulla vertailtavalla kalvolla, joka ei sisällä tetraetyleeniglykolia eikä pro-poksiloitua disulfonaattia, vesihöyrynläpäisevyys kalvon-15 paksuudella ollessa sama on vain 600 g/m2 -d.

Esimerkki 9 a) Polyuretaanin valmistus 60,5 g heksaanidioli-1,6:sta olevaa polykarbonaat-tidiolia, keskimääräinen moolimassa 2 000, hydroksyyliluku 20 56 (dioli I), 8,6 g polyetyleenioksidia, jonka hydroksyy liluku on samoin 56 ja moolimassa 2 000, 103,7 g etyleeni-oksidi/propyleenioksidista (moolisuhde 1:1) valmistettua polyeetteriä (dioli II), hydroksyyliluku 56, 18,7 g butaa-nidioli-1,4 :ää, 22 g NaHS03:n propoksiloitua reaktiotuotet-*r \ 25 ta buteenidioli-1,4:n kanssa (dioli III) liuotetaan 233 g:aan tolueenia ja 467 g:aan dimetyyliformamidia.

Sen jälkeen lisätään lämpötilassa 60 - 80 °C 86,5 g 4,4'-di-isosyanaattodifenyylimetaania (MDI). Liuosta sekoitetaan niin kauan, kunnes IR-spektroskooppisesti ei ole 30 enää osoitettavissa lainkaan isosyanaattia. Nyt lisätään . mahdollisesti 0,5 g:n annoksia MDI:tä vähitellen niin usein ja sekoitetaan vapaiden NCO-ryhmien häviämiseen saakka, kunnes 30-prosenttisen liuoksen viskositeetti on noin 2 0 000 mPa-s.

32 1 08045 Tästä liuoksesta valmistetun, paksuudeltaan 45 μπι olevan tuettoman kalvon vesihöyrynläpäisevyys on 14 800 g/m2-d. Paksuudeltaan 0,1 mm olevan kalvon murtovenymä on 700 %. Siihen verrattuna liuoksesta, jonka polyuretaani 5 sisältää diolin III sijasta vain vastaavan molaarisen määrän butaanidioli-1,4:ää, siis ei sisällä ionisia ryhmiä, valmistetun paksuudeltaan 42 μτη olevan tuettoman kalvon vesihöyrynläpäisevyys on 1 300 g/m2 -d.

b) Päällystyskappaleen valmistus siirtomenetelmäl- 10 lä:

Kaupalliselle himmeälle irrotettavalle paperille raakeloidaan a):n mukainen liuos, raakelirako < 0,08 mm, kuivaus lämpötilassa 80 - 150 °C. Tälle peitesivelteelle raakeloidaan esimerkin 2b) mukaisesti tartuntasivelytahna.

15 Puuvillakudos, 160 g/m2, liimataan. Tartuntakerroksen verk- koutuminen tapahtuu lämpötilassa 140 °C. Koko päällysteen määrä on n. 60 g/m2 kiintoainetta.

Pehmeällä, vesihöyryä läpäisevällä kappaleella on seuraavat arvot: 20 Vesihöyrynläpäisevyys: 9 900 g/m2-d

Vesipatsas: 2 000 mm 3 x pesu: 2 000 mm 3 x kem. puhdistus: 2 000 mm

Bally-fleksometri ’ ‘ 25 huoneenlämpötilassa: 150 000 nurjahdusta -10 °C: 30 000 nurjahdusta

Vesipisaroiden vaikuttaessa päällysteen yläpinnalla 1-5 minuuttia ei havaita lainkaan nystyrämäisiä pinnan muutoksia.

30 Sitä vastoin vastaavalla kappaleella, jolla on jo . esitetty sulfonaattiryhmiä sisältämätön vertailutuote, vesihöyrynläpäisevyys on 2 900 g/m2 -d.

c) Jos kohdan a) mukainen polyuretaani valmistetaan sulassa tilassa käyttäen hyväksi ekstruuderia ja sen jäl- 35 keen liuotetaan 30-prosenttiseen tolueenin ja DMF:n seok- 33 1 08045 seen (paino-osuuksien suhde 1:2), tästä liuoksesta valetun tuettoman, paksuudeltaan 44 μτα paksun kalvon vesihöyrynlä-päisevyys on 14 3 00 g/m2 -d.

Esimerkki 10 5 a) Polyuretaanin valmistus

Menetellään esimerkin 9a) mukaisesti, mutta heksaa-nidioli-1,6:sta olevan polykarbonaattidiolin (dioli I) sijasta käytetään 60,5 g tetraetyleeniglykoli/heksaanidio-li-l,6:sta (moolisuhde 1:1) olevaa polykarbonaattidiolia, 10 jonka keskimääräinen moolimassa on 2 000 ja hydroksyylliuku 56.

Tästä 30-propsenttisesta liuoksesta valetun tuettoman, paksuudeltaan 52 μπι olevan kalvon vesihöyrynläpäise-vyys on 15 900 g/m2-d. Paksuudeltaan 0,1 m olevan kalvon 15 murtovenymä on 590 %.

b) Päällystyskappaleen valmistus siirtomenetelmällä:

Jos valmistetaan peitesivelyliuoksella a) esimerkin 9b) mukaisesti päällystyskappale käyttäen päällysteen mää-20 rää n. 60 g/m2 kiintoainetta, saadaan pehmeä, vesihöyryä läpäisevä kappale, jolla on seuraavat arvot: Vesihöyrynläpäisevyys: 10 500 g/m2-d Vesipatsas: 2 000 mm 3 x pesu: 2 000 mm • 25 3 x kem. puhdistus: 2 000 mm

Bally-fleksometri huoneenlämpötilassa: 1 50 000 nurjahdusta -10 °C: 30 000 nurjahdusta Kappale on myös pisarankestävä.

30 Esimerkki 11 .* a) Polyuretaaniurealiuoksen valmistus 112,9 g adipiinihappopolyesteriä heksaanidioli-l,6:sta ja neopentyyliglykolista (moolisuhde 2:1), moolimassa 2 000 ja hydroksyyliluku 56, 60,5 g polyetyleenoksi-35 dia, jonka hydroksyylikulu on samoin 56 ja moolimassa 34 1 08045 2 000, 8,5 g silikonia, jossa on 6 % OH-ryhmiä ja jonka

moolimassa on n. 600, sekoitetaan lämpötilassa n. 50 °C

76,1 g:n kanssa 3-isosyanaattometyyli-3,5,5-trimetyylisyk-loheksyyli-isosyanaattia (IPDI), kuumennetaan lämpötilaan 5' 100 °C ja sekoitetaan vielä tässä lämpötilassa, kunnes teoreettinen NCO-arvo on hiukan alitettu.

Esipolymeeri jäähdytetään lämpötilaan 20 °C ja laimennetaan 404 g :11a tolueenia ja 10 8 g :11a isopropanolia. Seuraava jatkokäsittely täytyy suorittaa mahdollisimman 10 nopeasti. Lämpötilassa 25 °C - korkeintaan 30 °C tiputetaan liuos, joka sisältää 32,5 g 3-aminometyyli-3,5,5-tri-metyylisykloheksyyliamiinia (IPDA) ja 9,5 g etyleenidi-amiinietyylisulfonihapon natriumsuolaa 150 g:ssa isopropanolia ja 38 g:ssa vettä, ja viskositeetti säädetään ar-15 voon 10 000 - 15 000 mPa 1s.

Tästä 30-prosenttisesta liuoksesta valetulla tuet-tomalla, paksuudeltaan 43 μπ\ olevalla kalvolla vesihöyryn-läpäisevyys on 15 200 g/m2 1d. Paksuudeltaan 0,1 mm olevan kalvon murtovenymä on 490 %.

20 Verrattaessa siihen liuoksesta, jonka polyuretaani- urea sisältää etyleenidiamiinietyylisulfonihapon natrium-suolan sijasta vastaavan molaarisen määrän IPDA:ta, valmistetun tuettoman, paksuudeltaan 44 μπι olevan kalvon ve-sihöyrynläpäisevyys on vain 1 600 g/m2 1d.

25 b) Päällystyskappaleen valmistus siirtomenetelmäl lä :

Jos valmistetaan peitesivelyliuoksella a) esimerkin 9b) mukaisesti päällystyskappale käyttäen päällysteen määrää n. 60 g/m2 kiintoainetta, saadaan vesihöyryä läpäisevä 30 kappale, jonka vesihöyrynläpäisevyys on 9 500 g/m2 1d.

. Vesipisaroiden vaikuttaessa päällystetyllä pinnalla 1-5 minuuttia ei havaita lainkaan· pinnan nystyrämäisiä muutoksia.

\ 35 108045

Esimerkki 12

Polyuretaaniurealiuoksen valmistus

Menetellään esimerkin 6a) mukaisesti, mutta ety-leenidiamiinietyylisulfonihapon natriumsuola korvataan 5 8,5 g:11a etyleendiamiinietyylikarbonaattihapon natrium- suolaa. 30-prosenttisen liuoksen viskositeetti säädetään myös arvoon 30 000 - 40 000 mPa-s.

Tästä liuoksesta valetulla paksuudeltaan 45 μτη olevalla tuettomalla kalvolla vesihöyrynläpäisevyys on 16 600 10 g/m2-d. Paksuudeltaan 0,1 mm olevan kalvon murtovenymä on 640 %. Verrattaessa siihen liuoksesta, jonka polyuretaani-urea sisältää etyleenidiamiinietyylikarboksyylihapon nat-riumsuolan sijasta vastaavan molaarisen määrän hydratsii-nia ja IPDA:ta (1:1), valmistetun .tuettoman, paksuudel-15 taan 42 μτη olevan kalvon vesihöyrynläpäisevyys on vain 1 630 g/m2 -d. 1 w m

Claims (7)

1. Aineiden, jotka koostuvat A) polyuretaanisysteemistä, joka sisältää joko 5 a) polyuretaani (-urea)a, jonka murtovenymä (DIN 53 504:n mukaan) on 200 - 1 000 % ja joka perustuu poly-isosyanaattiin, polyhydroksyyliyhdisteitä, joissa on 2 - 8 hydroksyyliryhmää molekyyliä kohti ja joiden lukukeskimää-räiset molekyylipainot ovat 350 - 10 000, ja ketjunpiden-10 nysainetta, joka on polyhydroksyyliyhdiste tai polyamiini ja jonka molekyylipaino on 32 - 349, jolloin polyuretaani-(urea) a) sisältää ionisia ryhmiä määrän 0,1 - 75 mekv 100 grammaa kohti polyuretaani (-urea)a a) ja 2 - 70 paino-% polyuretaani (-urea) sta a) laskettuna polyetyleenioksidiyk-15 siköitä (-CH2CH20) n-, joiden sekvenssipituus n on 3 - 55, tai b) kohotetussa lämpötilassa reaktiokykyistä esituo-tetta, joka sisältää (i) suojattua NCO-esipolymeeriä ja 20 (ii) "silloitusaineeksi" nimitettyä polyfunk- tionaalista yhdistettä, joka pystyy suojauksen poiston jälkeen reagoimaan suojattujen isosyanaattiryhmien kanssa, ja joka pystyy muodostamaan polyuretaani (-urea)a, ja mahdollisesti *. ‘ 25 B) orgaanisesta liuottimesta, jota on määrä kor keintaan 80 paino-% summasta A + B laskettuna, käyttö tiiviiden vesihöyryä läpäisevien päällysteiden valmistuksessa .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, t u n -30 n e t t u siitä, että polyuretaani (-urea)n a) murtovenymä .· on 400 - 700 %.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että polyuretaani (-urea) a) perustuu polyisosyanaattiin, dioliin, jonka keskimääräinen molekyy- 35 lipaino on 800 - 2 500, ja ketjunpidennysaineisiin. 37 1 08045

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että polyuretaani(-urea) a) sisältää 0,5 - 40 milliekvivalenttia ionisia ryhmiä 100 grammaa kohti polyuretaani (-urea)a.

5' 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että polyuretaani (-urea) a) sisältää 10 - 45 paino-% polyetyleenioksidiyksiköitä (-CH2-CH20)n- .

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että sekvenssipituus n on 4 - 25.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen käyttö vesihöyryä läpäisevien päällysteiden valmistamiseksi kankaille, nahalle tai paperille. < l 38 1 0 8 0 4 5