TWI458875B - 用於塗覆板型紡織材料的經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲水性分散液 - Google Patents

用於塗覆板型紡織材料的經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲水性分散液 Download PDF

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Description

用於塗覆板型紡織材料的經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲水性分散液 相關申請案之交互參照
本申請案主張2008年3月4日申請之德國專利申請案第10 2008 014 211.5號之權利，基於所有適用目的，將該案之全文以引用方式併入本文中。
本發明係關於一種以水性聚胺基甲酸酯脲分散液塗覆板型紡織材料之方法。本發明另外關於水性聚胺基甲酸酯脲分散液在塗覆板型紡織材料方面之用途。
部分先技術早已藉由直接法或反向法利用聚胺基甲酸酯溶液塗覆紡織品，如梭織物、針織物及非梭織物達一段時間。藉此獲得之物件係用於(例如)製造外衣、室內裝飾品、袋子、鞋面、防水布、天篷及許多其他產品。
因為聚胺基甲酸酯之特定特性，如彈性及低溫撓曲性，其在板型紡織材料之塗覆上扮演一重要角色。由於生態要求持續增大，故現今逐漸增加水性聚胺基甲酸酯分散液之使用以降低溶劑排放。各種類型及製備方法之概要可在中Houben-Weyl：“Methoden der organischen Chemie”，第E20卷，第1659至1692頁或“Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry”(1992)，第A21卷，第667-682頁中找到。上文中，術語聚胺基甲酸酯分散液亦指彼等除了胺基甲酸酯基外亦包含脲基之分散液。
多層結構係極常用於紡織物之塗層中以賦予產品所需特性。同時，個別層各執行特定功能。該塗層經常係由至少兩層所構成，該等層一般亦被稱為塗膜。面對空氣之最上層係稱為上塗膜並使表面儘可能堅固以抗外界之化學及物理影響。這些塗膜包括(例如)如對水解及溶劑之抗性、耐刮性、天鵝絨般或平滑表面等特性。面對基板並使上塗膜與紡織物結合之最下層亦稱為黏著塗膜。此層必須同時對紡織物及上塗膜呈現良好黏性。因紡織物經常與水接觸，故上塗膜特別需具高濕黏性。
迄今，先前技術已習慣使用聚胺基甲酸酯溶液作為黏著塗膜。此類聚胺基甲酸酯必須不含任何增加其濕黏性之內部及/或外部親水性結構單元。然而，基於經濟及特別係生態理由，逐漸不希望使用有機溶劑。
與其相反，用於水性聚胺基甲酸酯分散液之聚胺基甲酸酯習慣上包含親水性結構單元以確保聚胺基甲酸酯可分散於水中。該等親水性結構單元可為離子性及/或非離子性。然而，至於黏著塗膜，無法成功地使用此類聚胺基甲酸酯，因為親水性結構單元易使聚胺基甲酸酯於水中膨脹並且因此降低塗層之黏性。最糟的情況係此可能導致脫層。
因此，希望獲得可用於水性分散液中但仍呈現高度黏性之聚胺基甲酸酯。
由US 6 713 131 B2已知一種用於塗覆基板之方法，其中將已藉由二甲氧基矽基官能化之水性聚(伸異丁基-共-對甲基苯乙烯)乳液與其他無官能基聚胺基甲酸酯分散液一起施用於聚醯胺上。為在水中乳化矽基化聚胺基甲酸酯，其包含使濕黏性降低之外部乳化劑。如上所討論般，外部乳化劑以親水性結構單元形式存在導致聚胺基甲酸酯之膨脹性而損害濕黏性。此係由可改善濕黏性之含有可與矽基反應之自交聯組分的聚胺基甲酸酯抵銷。然而，矽基化聚胺基甲酸酯具有以下缺點：其係成本密集型組分。而且，使用其時，釋放出所謂VOC(揮發性有機化合物)，而已知由生態的觀點來看係不希望其發生的。
WO 99152676 A1描述具有末端矽基之含碸基聚酯胺基甲酸酯。該等聚酯胺基甲酸酯同樣包含親水性基、已經矽基官能化並可以水性分散液形式使用。其係用作(例如)膠帶之黏著塗膜。在此所描述之聚胺基甲酸酯亦係乾燥時交聯之功能試劑，以此方式抵銷其膨脹性。這些化合物又具有高價及環境相容性差之缺點。
本發明目的係提供一種用於塗覆板型紡織材料之方法，其中使用水性分散液形式之聚胺基甲酸酯且以其可獲得仍呈現高濕黏性之經塗覆板型紡織材料。而且，所用聚胺基甲酸酯之製造成本不高且其對環境無害。
本發明之具體表現係一種用於塗覆板型紡織材料之方法及一種板型紡織材料，其中該方法包括施用一含有由下列組分製得之經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲的水性分散液：
(A)芳族二異氰酸酯；
(B)平均分子量大於1500之聚醚多元醇；
(C)至少一種含有1至2個異氰酸酯反應性基及至少一個離子性基之化合物；
(D)平均分子量至少為32之多元胺；及
(E)水；
其中B、C及D之平均總官能度係在1.85至2.2之範圍內，A之異氰酸酯基與B、C及D之異氰酸酯反應性基之莫耳比係大於1，且該經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲為每公斤經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲包含800至1500毫莫耳之範圍內之胺基甲酸酯基及800至1800毫莫耳之範圍內之胺基甲酸酯加上脲基。
本發明之另一具體表現係上述方法，其中該經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲為每公斤經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲包含1200至1750毫莫耳範圍內之胺基甲酸酯加上脲基。
本發明之另一具體表現係上述方法，其中該經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲為每公斤經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲包含超過150毫莫耳之脲基。
本發明之另一具體表現係上述方法，其中該經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲為每公斤經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲包含超過200毫莫耳之脲基。
本發明之另一具體表現係上述方法，其中A之異氰酸酯基與B、C及D之異氰酸酯反應性基之莫耳比係大於1.05。
本發明之另一具體表現係上述方法，其中該經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲的Shore A硬度係不超過60。
本發明之另一具體表現係上述方法，其中該水性分散液之固體含量係30至50重量%。
本發明之另一具體表現係上述方法，其中該水性分散液之固體含量係35至45重量%。
本發明之另一具體表現係上述方法，其另外包括在70℃至160℃之範圍內之溫度下固化該水性分散液以形成一黏著塗膜。
本發明之另一具體表現係上述方法，其另外包括將上塗膜施用在該黏著塗膜遠離板型紡織材料之側。
本發明之另一具體表現係上述方法，其中該水性分散液係藉由直接塗覆、反向塗覆、層壓、霧化、浸漬、印刷、噴霧及/或刮刀塗覆施用於該板型紡織材料上。
本發明之另一具體表現係上述方法，其中該水性分散液另外包含交聯劑及/或固化劑、填料、防燃劑、助流劑、表面活性化合物、安定劑、殺生物劑及/或增稠劑。
本發明之另一具體表現係上述方法，其中該板型紡織材料係梭織物、非梭織物或針織物。
本發明之另一具體表現係板型紡織材料上之塗層，其包含由下列組分製得之經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲：
(A)芳族二異氰酸酯；
(B)平均分子量大於1500之聚醚多元醇；
(C)至少一種含有1至2個異氰酸酯反應性基及至少一個離子性基之化合物；
(D)平均分子量至少為32之聚胺；及
(E)水；
其中B、C及D之平均總官能度係在1.85至2.2之範圍內，A之異氰酸酯基與B、C及D之異氰酸酯反應性基之莫耳比係大於1且該經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲為每公斤經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲包含800至1500毫莫耳之胺基甲酸酯基及800至1800毫莫耳之胺基甲酸酯加上脲。
該目的係藉由一種用於塗覆板型紡織材料之方法達到，其中將一含有經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲的水性分散液施用於一板型紡織材料上，而該等經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲包含：
(A)芳族二異氰酸酯；
(B)平均分子量大於1500之聚醚多元醇；
(C)至少一種含有1至2個異氰酸酯反應性基及至少一個離子性基之化合物；
(D)平均分子量至少為32之多元胺；及
(E)水；
其中異氰酸酯反應性化合物B至D之平均總官能度係從1.85至2.2，組分A之異氰酸酯基與組分B至D之異氰酸酯反應性基之莫耳比係大於1，且該等聚胺基甲酸酯脲為每公斤經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲具有800至1500毫莫耳之胺基甲酸酯基含量及800至1800毫莫耳之胺基甲酸酯加上脲基之含量。
適合用於本發明之聚胺基甲酸酯脲包括彼等EP 0 581 159 B1中所揭示者。尤其係關於該等經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲之結構、特性及製備可明確參考EP 0 581 159 B1之揭示內容。該刊物描述水性聚胺基甲酸酯脲分散液在皮革塗覆方面之用途。
令人驚訝地，已發現EP 0 581 159 B1之經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲可以水性分散液形式用於塗覆板型紡織材料，藉此獲得具有極佳濕黏性之經塗覆板型紡織材料。而且，根據本發明方法中所用之經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲具有低胺基甲酸酯及/或脲基含量且係可撓曲及不黏的，同時具良好黏性。另一項優點係這些聚胺基甲酸酯脲仍具有高強度並可便宜地以對環境無害的方式製得。
憑根據本發明方法可以簡單方式產生呈現極佳濕黏性之經塗覆板型紡織材料。根據本發明方法之使用在製造包含至少兩塗膜之層板上係特別有利的。由於由經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲所形成之層的極佳助黏作用，較佳係將其用作黏著塗膜。
根據本發明，可以經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲塗覆種類極廣泛之板型紡織材料。實際試驗已顯示在梭織物、非梭織物或針織物之塗覆中可獲得特別良好的結果。亦極適合使用經微孔方式產生之凝聚物填充之非梭織物。
根據本發明，用於塗覆之聚胺基甲酸酯脲為每公斤經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲具有800至1800毫莫耳之胺基甲酸酯加上脲基之含量。根據本發明之較佳具體表現，每公斤經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲中的胺基甲酸酯加上脲基之含量係1000至1800毫莫耳，更佳係1200至1750毫莫耳，特別係1400至1700毫莫耳。
根據本發明，組分A之異氰酸酯基與B至D之異氰酸酯反應性基之莫耳比係大於1。根據本發明之較佳具體表現，組分A之異氰酸酯基與B至D之異氰酸酯反應性基之莫耳比係大於1.05。
根據本發明之另一較佳具體表現，聚胺基甲酸酯脲為每公斤經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲具有超過150毫莫耳，較佳係超過200毫莫耳，特別係超過320毫莫耳，最佳係超過360毫莫耳之脲基含量。
根據本發明之另一較佳具體表現，聚胺基甲酸酯脲的Shore A硬度係不超過60。
根據本發明，芳族二異氰酸酯係用作組分A。實際試驗已顯示W. Siefken於Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，第75至136頁所描述之二異氰酸酯係特別適合用於根據本發明方法之芳族二異氰酸酯。特別提及具有烷基支鏈之芳族二異氰酸酯或二異氰酸酯混合物，例如2,4-及2,6-甲苯二異氰酸酯。
特別係以1,4-苯二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,4’-及/或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-及1,4-雙-(2-異氰酸基-丙-2-基)-苯(TMXDI)、1,3-雙-(異氰酸基-甲基)苯(XDI)可獲得極佳結果。
亦可使用官能度之二異氰酸酯。這些二異氰酸酯包括具有脲二酮、三聚異氰酸酯、胺基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮結構之經改質之二異氰酸酯以及每分子具有超過2個NCO基之未經改質之聚異氰酸酯，例如三苯基甲烷-4,4’,4”-三異氰酸酯。較佳係僅成比例地使用官能度之二異氰酸酯。
較佳係平均官能度為2至4，較佳係2至2.6，特佳係2至2.4之上述類型的二異氰酸酯或二異氰酸酯混合物。
根據本發明，平均分子量超過1500之聚醚多元醇係用作組分B。聚醚多元醇的分子量較佳係1800至3000。其平均官能度較佳係大於1.85，較佳係2至3。低分子量聚醚多元醇在對應高OH含量下可為水溶性的。然而，特佳係非水溶性聚環氧丙烷多元醇及聚氧化四亞甲基多元醇以及其混合物。
已發現苯乙烯氧化物之聚加成產物、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、環氧丁烷、環氧氯丙烷及其混合加成及接枝產物以及藉由多羥基醇或其混合物縮合所獲得之聚醚多元醇和彼等藉由多羥基醇、胺及胺基醇之烷氧基化所獲得者係特別適合的。
特別適合的羥基官能基聚醚具有1.8至6.0，較佳係2.0至4.0之OH官能度、50至700毫克KOH/克固體，較佳係100至600毫克KOH/克固體之OH值，如(例如)羥基官能基起始分子如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇、山梨醇或這些及其他羥基官能基化合物之混合物與環氧丙烷或環氧丁烷之烷氧化產物。
根據本發明使用包含1至2個異氰酸酯反應性基及至少一個離子性基並特別用作親水化劑之化合物作為組分C。該等離子性基原則上可為陽離子或陰離子本質。具有陽離子或陰離子分散作用之化合物為彼等包含(例如)鋶、銨、鏻、羧酸根、磺酸根、膦酸根基或可藉由形成鹽(潛在離子性基)而轉化成上述基團者。適合的異氰酸酯反應性基較佳係羥基及胺基。
適合的離子性或潛在離子性化合物係(例如)單-及二-羥基羧酸、單-及二-胺基羧酸、單-及二-羥基磺酸、單-及二-胺基磺酸以及單-及二-羥基膦酸或單-及二-胺基膦酸及其鹽，如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥基三甲基乙酸、2-(2-胺基-乙基胺基)-乙烷-磺酸、乙二胺-丙基-或-丁基-磺酸、蘋果酸、檸檬酸、乙醇酸、乳酸、甘胺酸、丙胺酸、牛磺酸、離胺酸、3,5-二胺基苯甲酸、IPDI與丙烯酸之加成產物(EP 0 916 647，實例1)及其鹼金屬及/或銨鹽；亞硫酸氫鈉與2-丁烯-1,4-二醇之加成物、聚醚磺酸鹽、2-丁二醇與NaHSO3 之丙氧基化加成物，例如DE-A 2 446 440(第5--9頁，式I-III)中所述般，以及可轉化成陽離子基之結構單元，如N-甲基-二乙醇胺作為親水性鏈伸長組分。較佳離子性或潛在離子性化合物係彼等具有羧基或羧酸根及/或磺酸根基及/或銨基者。特佳離子性化合物係彼等包含羧基及/或磺酸根基作為離子性或潛在離子性基者，如2-(2-胺基-乙基胺基)-乙烷磺酸或IPDI與丙烯酸(EP-A 0 916 647，實例1)之加成產物及二羥甲基丙酸之鹽。
根據本發明係使用平均分子量至少為32之多元胺作為組分D。該等聚胺係特別用作鏈伸長劑。根據本發明，據瞭解術語聚胺在實際概念上係指二胺及聚胺。根據本發明特別適合的聚胺係乙二胺、1,2-及1,3-二胺丙烷、1,4-二胺丁烷、1,6-二胺己烷、異佛酮二胺、2,2,4-及2,4,4-三甲基己二胺之異構混合物、2-甲基戊二胺、二伸乙三胺、4,4-二胺基二環己基甲烷、二甲基乙二胺、肼或己二酸二醯肼。
原則上，包含對NCO基具有不同反應性之活性氫的聚胺，如除一級胺基之外亦包含二級胺基或除胺基(一級或二級)之外亦包含OH基之化合物亦可作為組分D進行縮合。其實例係一級/二級胺，如3-胺基-1-甲基-胺基丙烷、3-胺基-1-乙基胺基丙烷、3-胺基-1-環己基胺基丙烷、3-胺基-1-甲基胺基丁烷以及烷醇胺如N-胺基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-胺基丙醇或新戊醇胺。較佳係二乙醇胺及/或肼及/或異佛酮二胺(IPDA)及/或乙二胺。特佳係肼及/或異佛酮二胺及/或乙二胺。最佳係肼水合物與IPDA之混合物。
根據本發明使用水作為組分E。
根據本發明方法中所用聚胺基甲酸酯脲之製備可藉由各種原則上先前技術中已知之方法進行。已發現下列方法係特別適合者：
1.　根據DE-OS 1 495 745、US-P 3 479 310之教示之所謂“丙酮法”，根據該方法可以熔融態製得NCO端預聚物，將其溶於適合溶劑中並在溶液中經鏈伸長組分轉化成聚胺基甲酸酯。當聚胺基甲酸酯溶液與水混合時，藉由蒸餾移除溶劑獲得聚胺基甲酸酯分散液。憑此方法可合成實質上線性之聚胺基甲酸酯，因此交聯系統容易在有機相中膠化。
2.　一種利用封端胺或肼作為鏈伸長劑製備聚胺基甲酸酯基分散液之方法係描述於DE-OS 2 725 589、US-P 4 269 748、US-P 4 192 937或US-P 4 292 226中。在此方法中，含親水性末端NCO-基之預聚物係與至少部分封端之胺或肼在無水存在下混合，然後將水加入混合物中，藉此鬆開經事先封端之胺或肼並以預聚物之鏈伸長劑形式反應。根據此方法，芳族二異氰酸酯亦可用於形成NCO-端預聚物。
3.　另一適合程序包括在一水性介質中藉由分散該親水性預聚物於水中，然後加入鏈伸長劑而使NCO-端之預聚物鏈伸長。為形成該分散液，可將水加入預聚物中或將預聚物加入水中。當使用芳族鍵結之NCO末基時，如US-PS 4 387 181中所述般，較佳係在加入水之前先遮蔽異氰酸酯基。
實際試驗已顯示利用丙酮法(1)製備聚胺基甲酸酯脲時可獲得特佳結果。
聚胺基甲酸酯之分散原則上可藉任何所需方法進行。這些方法包括(例如)藉由聚胺基甲酸酯熔融物與水在可產生高剪切梯度之裝置中混合的方式分散。原則上，在上述裝置中進行加工期間亦可使用小量溶劑以供塑化以及非機械分散劑如極高頻率之超音波。然而，若聚胺基甲酸酯本身係可分散的，亦可使用簡單混合器，例如攪拌容器或所謂迴流混合器。
一般而言，起始組分A至E之量係可使經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲中每100克聚胺基甲酸酯脲具有5至35毫莫耳，較佳係10至30毫莫耳之陰離子性基及分散液具有20至60重量%之固體含量。
組分B至D之官能度係經選擇而可獲得根據申請專利範圍之平均總官能度。
在根據本發明方法中係使用水性分散液形式之聚胺基甲酸酯脲。該水性分散液之固體含量可在寬範圍內變化。當水性分散液之固體含量係30至50重量%，特別係35至45重量%時，可獲得特佳結果。
該水性分散液可另外包含慣用添加劑如改善操作之試劑、顏料、著色劑、抗氧化劑，特別係酚系抗氧化劑、疏水化劑、固化劑、填料、防燃劑、助流劑、表面活性化合物、安定劑，特別係光安定劑、殺生物劑及/或增稠劑。
適合的交聯劑，如特別係聚異氰酸酯亦可存在於調配物中。特別適合的交聯劑係具有至少兩個NCO官能基，較佳係三個或更多NCO官能基之脂族及/或芳族聚異氰酸酯及/或封端芳族聚異氰酸酯。可使用無溶劑或溶液形式之該等封端或未封端聚異氰酸酯。適合用於聚異氰酸酯之封端劑係酮肟，例如甲基乙基酮肟、二異丁基酮肟、以及CH-酸性化合物如丙二酸酯、乙酸酯或酚類，如(例如)酚、壬基酚及其他封端劑如己內醯胺。所提類型之聚異氰酸酯特別係脂族或環脂族二異氰酸酯之經縮二脲化，視情況含脲二酮之聚異氰酸酯如己烷二異氰酸酯及/或異佛酮二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯之三聚氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、2,4-/2,6-甲苯二異氰酸酯或視情況選用此類聚異氰酸酯之混合物或經混合聚合之聚異氰酸酯。亦適合者係三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇或其他多元醇在與二元醇如二乙二醇、1,4-丁二醇、二丙二醇及其他二元醇之摻混物中與莫耳過量之甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或其異構混合物之反應產物以及二元醇如二-及三-乙二醇、二-及三-丙二醇與莫耳過量之甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯之反應產物本身或其混合物。
具有呈游離或封端形式之NCO基之聚胺基甲酸酯的NCO含量較佳係5至35%，更佳係10至20%。較佳封端劑係丁酮肟、乙酸烷基酯及/或丙二酸烷基酯。
當使用聚胺基甲酸酯分散液時，特別係使用NCO經封端，較佳係脂族，聚異氰酸酯作為交聯劑。
可藉由種類廣泛之方法將含有水性經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲之分散液施用於板型紡織材料上。實際試驗已顯示該水性分散液之施用特佳係藉由直接塗覆、反向塗覆法、層壓、霧化、浸漬、印刷、噴霧及/或刮刀塗覆進行。
然後，較佳係在70℃至160℃之溫度下固化該水性分散液並在該板型紡織材料上形成一黏著塗膜。更佳係在多個溫度區中，較佳係在約從70℃至90℃(第一溫度區)、90℃至110℃(第二溫度區)及140℃至160℃(第三溫度區)之三個溫度區中進行固化。
當形成多層層板時，可獲得特別安定的塗層。由於由經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲所形成之層之極佳助黏作用，其較佳係用作黏著塗膜。較佳係將上塗膜施用於該黏著塗膜遠離該板型紡織材料之側。更佳地，一中間塗膜較佳係形成於上塗膜與黏著塗膜之間。亦可能為預上塗膜、上塗膜及黏著塗膜之複合物。
若欲形成兩或多個塗膜，例如上塗膜及黏著塗膜、上塗膜、中間塗膜及黏著塗膜或預上塗膜、上塗膜及黏著塗膜之塗層，已發現藉由反向塗覆法施用係最特別適合的。每個塗膜所施用之固體量一般係從20至60克/平方米。
為製備上塗膜、預上塗膜及中間塗膜溶液，可使用慣用聚胺基甲酸酯溶液、聚胺基甲酸酯分散液或聚胺基甲酸酯反應性系統，視情況以及其他聚合物，例如PVC。
對於藉由根據本發明方法製備反向塗層，較佳係將個別層施用於臨時支撐物，較佳係視情況具有圖案之離型紙或聚矽氧基材上並藉於較高溫度下，在大部分情況下於90至160℃下乾燥而固化之，最後(例如)藉由刮刀塗覆(例如)施用厚度為15至50克/平方米，較佳係從15至35克/平方米之聚胺基甲酸酯製劑且同樣地(例如)在高達100℃之溫度下，特別係在70至90℃之溫度下藉由通過一乾燥隧道乾燥之。
該織物基板(例如非梭織物、針織物、梭織物、填充非梭織物，較佳係經微孔方式產生之凝聚物填充之非梭織物)較佳係在滾筒上藉由輥之施用以乾黏著塗膜塗覆，然後在高達約180℃，較佳係120至160℃之溫度下熱交聯。移除離型紙後，產生塗覆材料。
憑反向塗覆，利用聚矽氧基材及適合溫度安排製造(例如)天鵝絨狀塗層係特別簡單的。
如已提及般，然而，根據本發明聚胺基甲酸酯懸浮液亦可在直接塗覆方法中直接施用於紡織基板上。以約50至200克/平方米之施用量，視預定用途而定，因此可製造(例如)具不同厚度之塗層用於運動服或防水布、輸送帶、救生衣等之塗層。
本發明另外提供含有經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲之水性分散液的用途，其中該經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲包含
(A)芳族二異氰酸酯，
(B)平均分子量大於1500之聚醚多元醇，
(C)至少一種含有1至2個異氰酸酯反應性基及至少一個離子性基之化合物，
(D)平均分子量至少為32之多元胺，及
(E)水，
其中異氰酸酯反應性化合物B至D之平均總官能度係從1.85至2.2，組分A之異氰酸酯基與組分B至D之異氰酸酯反應性基之莫耳比係大於1，且該等聚胺基甲酸酯脲在板型紡織材料之塗層中為每公斤經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲具有800至1500毫莫耳之胺基甲酸酯基含量及800至1800毫莫耳之胺基甲酸酯加上脲基之含量。
當將水性分散液用於上述方法中之一者時，可獲得極佳塗覆結果。
基於適用目的，將所有上述參考文獻之全文以引用方式併入本文中。
雖然已顯示及描述具體化本發明之某些特定結構，但熟諳此技者應明白可進行該等部分之各種改良及重組而無悖離本發明基本概念之精神及範疇且該等物不限於在此所示及所描述之特定形式。
 實例1
根據EP 0 581 159 B1之實例3製備含有經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲之水性分散液。為該目的，令1.380克聚環氧丙烷二醇(OH值=56)及65克二羥甲基丙酸在110℃及15毫巴下脫水60分鐘。在90℃下，加入266克2,6-及2,4-甲苯二異氰酸酯之35：65混合物。5小時後，異氰酸酯基含量達到1.55%。以3,300克丙酮進行稀釋。在55至65℃下將溶於160克水之12.25克乙二胺加入丙酮溶液中。然後以35克三乙基胺中和混合物並加入4.0克水。藉由蒸餾移除丙酮產生具有下列數據之細微分布之分散液：
30.5重量%固體
pH=7.7
胺基甲酸酯基：1335毫莫耳/公斤
脲基：332.00毫莫耳/公斤
總和：1667毫莫耳/公斤
該產物之Shore A硬度為49；其完全溶於THF(澄清溶液)中且在THF中之黏度為17秒。
實例2
在反向塗覆方法中以由該分散液所製成之黏著塗膜、排列在該黏著塗膜上之中間塗膜、排列在該中間塗膜上之上塗膜及最後塗膜塗覆棉/聚酯混合物之紡織支撐物。
研究有關依該方式獲得之層板的濕黏性及乾黏性並與已利用含溶劑聚胺基甲酸酯溶液或紡織塗層中慣用之水性分散液(Impranil DLU)製得之黏著塗膜之具相同結構的層板比較。Impranil DLU係一在結構組分、胺基甲酸酯及脲基之量及親水性方面明顯與根據本發明分散液不同之脂族分散液。
個別塗膜之製備及組成
該等塗層係藉由轉移法在獲自ISOTEX之1-塗膜塗覆機上製得。
a)最後塗膜
將Impranil LP RSC 1997置於容器中並隨著攪拌以Borchigel ALA增稠至塗覆黏度；隨攪拌加入Desmodur XP 2410並均勻摻合之。在2.0米/分鐘之運轉速度下以0.04釐米之刮刀間隙及18克/平方米之固體進行塗覆。在80℃、100℃及150℃之三個溫度區域中進行乾燥達4分鐘。
b)上塗膜
將Impranil DLU分散液置於容器中並隨著攪拌加入Euderm著色混合物並隨攪拌以Borchigel ALA將混合物增稠至塗覆黏度並均勻摻合之。在2.0米/分鐘之運轉速度下以0.07釐米之刮刀間隙及40克/平方米之固體進行塗覆。在80℃、100℃及150℃之三個溫度區域中進行乾燥達4分鐘。
c)中間塗膜
對於對照層板1及2和根據本發明層板3之中間塗膜的製備，將Impranil HS-80置於容器中；然後隨著攪拌加入助流劑混合物、Arbocel BE 30/600、Bayderm White CG-N及Imprafix VP LS 2330並均勻摻合之。在三輥研磨器中磨碎均勻混合物，然後在脫氣裝置中排除氣泡。在2.0米/分鐘之運轉速度下以0.40釐米之刮刀間隙及267克/平方米之固體進行塗覆。在160℃、160℃及150℃之三個溫度區域中進行乾燥達4分鐘。
對於對照層板4及5和層板6之中間塗膜的製備，將Impranil DLU分散液置於容器中；然後隨著攪拌加入Euderm White CG-N、Acrafix ML及濃度至pH 8-9之氨溶液並以Mirox AM將混合物增稠至塗覆黏度。在1.5米/分鐘之運轉速度下以0.50釐米之刮刀間隙及280克/平方米之固體進行塗覆。在70℃、90℃及130℃之三個溫度區域中進行乾燥。
d)黏著塗膜
對於對照層板1及4之黏著塗膜的製備，將Impranil EWN 13置於容器中；然後隨著攪拌均勻摻合Imprafix TH溶液及Bayderm Black B。在2.0米/分鐘之運轉速度下以0.15釐米之刮刀間隙及40克/平方米之固體進行塗覆。在80℃、100℃及150℃之三個溫度區域中進行乾燥達4分鐘。
對於對照層板2及5之黏著塗膜的製備，將Impranil DLU分散液置於容器中；然後隨著攪拌加入Euderm Black B並以Borchigel ALA隨著攪拌將混合物增稠至塗覆黏度，然後隨著攪拌加入Desmodur XP 2410並均勻摻合之。在2.0米/分鐘之運轉速度下以0.11釐米之刮刀間隙及40克/平方米之固體進行塗覆。在80℃、100℃及150℃之三個溫度區域中進行乾燥達4分鐘。
對於根據本發明層板3及6之黏著塗膜的製備，將示範性具體表現1之聚胺基甲酸酯溶液置於容器中；然後隨著攪拌加入Euderm Black B並以Borchigel ALA隨著攪拌將混合物增稠至塗覆黏度，然後隨著攪拌加入Desmodur XP 2410並均勻摻合之。在2.0米/分鐘之運轉速度下以0.15釐米之刮刀間隙及40克/平方米之固體進行塗覆。在80℃、100℃及150℃之三個溫度區域中進行乾燥達4分鐘。
結果
利用獲自Zwick之 Z 1.0/TH1S型裝置測試如上所製得之層板之乾黏性及濕黏性。測試係在尺寸為200釐米x15釐米之測試樣品上以100釐米/分鐘之拉伸速度進行測試。為該目的，在180℃之溫度下將具有塗層之棉質襯料均勻地燙在測試表面上，直到可識別出黏著或熔化。試驗前，令測試樣品完全反應至少24小時。
如所見，相較於含溶劑標準品(對照層板1及4)，僅根據本發明層板3及6呈現適當黏性值。

Claims (14)

  1. 一種用於塗覆板型紡織材料之方法，其包括施用一含有由下列組分製得之經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲的水性分散液：(A)芳族二異氰酸酯；(B)平均分子量大於1500之聚醚多元醇；(C)至少一種含有1至2個異氰酸酯反應性基及至少一個離子性基之化合物；(D)平均分子量至少為32之多元胺；及(E)水；其中B、C及D之平均總官能度係在1.85至2.2之範圍內，A之異氰酸酯基與B、C及D之異氰酸酯反應性基之莫耳比係大於1，且該經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲為每公斤經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲包含800至1500毫莫耳之範圍內之胺基甲酸酯基及800至1800毫莫耳之範圍內之胺基甲酸酯加上脲基。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該該經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲為每公斤經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲包含1200至1750毫莫耳之範圍內之胺基甲酸酯加上脲基。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲為每公斤經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲包含超過150毫莫耳之脲基。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲為每公斤經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲包含超過200毫莫耳之脲基。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中A之異氰酸酯基與B、C及D之異氰酸酯反應性基之莫耳比係大於1.05。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲的Shore A硬度係不超過60。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水性分散液之固體含量係30至50重量%。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水性分散液之固體含量係35至45重量%。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包括在70℃至160℃之範圍內之溫度下固化該水性分散液以形成一黏著塗膜。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其另外包括將上塗膜施用在該黏著塗膜遠離該板型紡織材料之側。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水性分散液係藉由直接塗覆、反向塗覆、層壓、霧化、浸漬、印刷、噴霧及/或刮刀塗覆施用於該板型紡織材料上。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水性分散液另外包含交聯劑及/或固化劑、填料、防燃劑、助流劑、表面活性化合物、安定劑、殺生物劑及/或增稠劑。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，該板型紡織材料係梭織物、非梭織物或針織物。
  14. 一種板型紡織材料上之塗層，其包含由下列組分製得之經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲：(A)芳族二異氰酸酯；(B)平均分子量大於1500之聚醚多元醇；(C)至少一種含有1至2個異氰酸酯反應性基及至少一個離子性基之化合物；(D)平均分子量至少為32之多元胺；及(E)水；其中B、C及D之平均總官能度係在1.85至2.2之範圍內，A之異氰酸酯基與B、C及D之異氰酸酯反應性基之莫耳比係大於1，且該經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲為每公斤經陰離子改質之聚胺基甲酸酯脲包含800至1500毫莫耳之胺基甲酸酯基及800至1800毫莫耳之胺基甲酸酯加上脲基。
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