KR101609398B1 - 텍스타일 웹 재료를 코팅하기 위한 음이온 개질된 폴리우레탄 우레아의 수성 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기로 만들어지는 음이온 개질된 폴리우레탄 우레아를 포함하는 수성 분산액을 텍스타일 웹 재료에 적용하는, 텍스타일 웹 재료의 코팅 방법에 관한 것이다: A. 방향족 디이소시아네이트, B. 평균 분자량이 1500 초과인 폴리에테르 폴리올, C. 1 내지 2개의 이소시아네이트-반응성기 및 1개 이상의 이온발생기를 갖는 1종 이상의 화합물, D. 평균 분자량이 32 이상인 폴리아민, 및 E. 물 (여기서, 이소시아네이트-반응성 화합물 B 내지 D의 평균 전체 관능도는 1.85 내지 2.2이고, 성분 A의 이소시아네이트기 대 성분 B 내지 D의 이소시아네이트-반응성기의 몰비는 1 초과이고, 폴리우레탄우레아는 음이온 개질된 폴리우레탄우레아 1 kg 당 800 내지 1500 mmol의 우레탄기를 함유하고, 음이온 개질된 폴리우레탄우레아 1 kg 당 800 내지 1800 mmol의 우레탄기 및 우레아기를 함유함).

Description

텍스타일 웹 재료를 코팅하기 위한 음이온 개질된 폴리우레탄 우레아의 수성 분산액 {AQUEOUS DISPERSION OF ANIONICALLY MODIFIED POLYURETHANE UREAS FOR COATING A TEXTILE WEB MATERIAL}
본 발명은 수성 폴리우레탄우레아 분산액으로 텍스타일 패브릭을 코팅하는 공정에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 텍스타일 패브릭을 코팅하기 위한 수성 폴리우레탄우레아 분산액의 용도에 관한 것이다.
직물, 폼드-루프 니트 (formed-loop knit) 및 섬유 부직 웹과 같은 텍스타일을 폴리우레탄의 용액으로 직접 또는 전사 (transfer) 공정으로 코팅하는 것은 널리 확립된 선행 기술이다. 생성된 물품은, 예를 들어 외투, 실내장식품, 가방, 신발 갑피 재료, 텐트, 차양 및 다수의 다른 제품의 생산에 사용된다.
폴리우레탄은, 이를 텍스타일 패브릭의 코팅에서 중요하게 만드는, 탄성 및 저온 유연성과 같은 특별한 특성을 갖는다. 수성 폴리우레탄 분산액은, 증가하는 생태학적 요건을 충족시키기 위해 용매 방출을 감소시킬 수 있도록 근래 점점 더 많이 사용된다. 여러 유형 및 생산 방법의 개괄은 문헌 [Houben-Weyl: "Methoden der organischen Chemie, Vol. E20, pp. 1659-1692"] 또는 달리 문헌 ["Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry" (1992), Vol. A21, pp. 667-682]에서 찾아볼 수 있다. 그 다음, 우레탄기 뿐만 아니라 우레아기를 포함하는 분산액 또한 폴리우레탄 분산액으로 불린다.
다중층 구조는 제품에 목적하는 특성을 부여하기 위하여 텍스타일 코팅에 매우 빈번히 사용된다. 이때, 각각의 개별 층은 특정 기능을 수행한다. 코팅은 일반적으로 코트로 공지되어 있는 2개 이상의 층으로 주로 이루어진다. 최상부 공기-대면 층은 탑코트로 공지되어 있고, 이는 외부로부터의 화학적 및 물리적 영향에 대해 표면을 최대한 튼튼하게 만드는 것을 의도한다. 이에는, 예를 들어 내가수분해성 및 내용매성, 내스크래치성, 벨벳 같은 또는 매끄러운 표면 등과 같은 특성이 포함된다. 탑코트를 텍스타일에 결합시키는 최하부 기판-대면 측은 또한 타이 (tie) 코트로 공지되어 있다. 이 층은 텍스타일 및 타이 코트에 우수한 부착력을 가져야 한다. 텍스타일은 물과 빈번히 접촉할 수 있으므로, 요건에는 탑코트의 높은 습윤 부착성이 포함된다.
선행 기술은 통상적으로 폴리우레탄 용액을 타이 코트로 사용한다. 이는 이러한 폴리우레탄이 그의 습윤 부착성을 증가시키는 어떠한 내부 및/또는 외부 친수성 빌딩 블록도 함유할 필요가 없기 때문이다. 그러나, 유기 용매의 사용은 경제적, 또한 보다 특히 생태학적 이유에 있어서도 점점 더 바람직하지 않다.
이와 대조적으로, 수성 폴리우레탄 분산액에 사용되는 폴리우레탄은 물 중에서의 폴리우레탄의 분산성을 보장하기 위하여 친수성 빌딩 블록을 통상적으로 함유한다. 친수성 빌딩 블록은 이온성 및/또는 비이온성일 수 있다. 그러나, 친수성 빌딩 블록이 물 중에서 폴리우레탄의 팽윤성을 야기하여 코팅의 결합성을 감소시키기 때문에 타이 코트 중에서의 이러한 폴리우레탄의 사용은 성공적이지 못했다. 극단적 경우 이는 탈적층을 야기할 수 있다.
따라서 수성 분산액 중에 사용될 수 있으면서도 높은 결합성을 가지는 폴리우레탄을 수득하는 것이 바람직할 것이다.
제US 6 713 131 B2호에는 디메틸옥시-실릴기에 의해 관능화된 수성 폴리(이소부틸렌-코-파라-메틸스티렌) 에멀젼을 다른 비관능성 폴리우레탄 분산액과 함게 폴리아미드에 적용하는, 기판의 코팅 공정이 기재되어 있다. 실릴화 폴리우레탄을 물 중에 유화시키기 위하여, 이는 습윤 부착성을 감소시키는 외부 유화제를 함유한다. 친수성 빌딩 블록으로서 외부 유화제의 존재는 폴리우레탄을 팽윤성으로 만드는데, 이는 상기 논의와 같이 습윤 부착성을 손상시킨다. 이에 반대로 작용하기 위하여, 폴리우레탄은 습윤 부착성을 개선시키는 실릴-반응성 자가-가교 성분을 포함한다. 그러나, 실릴화 폴리우레탄의 단점은 이것이 비용-집약적 성분으로 이루어진다는 점이다. 부가적으로, 그의 사용은 생태학적 관점에서 바람직하지 않은 것으로 공지된 휘발성 유기 화합물 (VOC)의 방출을 수반한다.
제WO 99152676 A1호에는 설폰기를 함유하고 종결 실릴기를 갖는 폴리에스테르 우레탄이 기재되어 있다. 폴리에스테르 우레탄도 마찬가지로 친수성기를 함유하는데, 이는 실릴 관능화된 것이고 수성 분산액으로서 사용된다. 이는, 예를 들어 연마제 벨트를 위한 타이 코트로서의 효용성이 있다. 게다가, 상기 문헌에 기재되는 폴리우레탄은 경화 도중 가교되는 관능성 시약이고 그의 팽윤성은 이러한 방식으로 상쇄된다. 이러한 화합물의 단점은 또한 그의 환경 순응성뿐만 아니라 그것이 고 비용이라는 점이다.
본 발명의 목적은 폴리우레탄이 수성 분산액 형태로 사용되고, 그럼에도 높은 습윤 부착성을 나타내는 코팅된 텍스타일 패브릭을 제공하는, 텍스타일 패브릭의 코팅 공정을 제공하는 것이다. 게다가, 사용되는 폴리우레탄은 제조하기에 저렴하고 환경 순응적이어야 한다.
상기 목적이, 하기로부터 형성되는 음이온 개질된 폴리우레탄우레아를 포함하는 수성 분산액을 텍스타일 패브릭에 적용하는, 텍스타일 패브릭의 코팅 공정에 의해 달성된다는 것을 확인하였다:
A. 방향족 디이소시아네이트,
B. 평균 분자량이 1500 초과인 폴리에테르 폴리올,
C. 1 내지 2개의 이소시아네이트-반응성기 및 또한 1개 이상의 이온발생기를 갖는 1종 이상의 화합물,
D. 평균 분자량이 32 이상인 폴리아민, 및 또한
E. 물
(여기서, 이소시아네이트-반응성 화합물 B 내지 D의 평균 전체 관능도는 1.85 내지 2.2 범위이고, 성분 A의 이소시아네이트기 대 성분 B 내지 D의 이소시아네이트-반응성기의 몰비는 1 초과이고, 폴리우레탄우레아는 음이온 개질된 폴리우레탄우레아 1 kg 당 800 내지 1500 mmol의 우레탄기를 함유하고, 음이온 개질된 폴리우레탄우레아 1 kg 당 800 내지 1800 mmol의 우레탄기 및 우레아기를 함유함).
본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는 원칙적으로 제EP 0 581 159 B1호에 이미 공지되어 있다. 특히 음이온 개질된 폴리우레탄우레아의 구조, 특성 및 제조와 관련하여 제EP 0 581 159 B1호의 개시 내용에서 표현을 참조한다. 상기 간행물에는 가죽의 코팅을 위한 수성 폴리우레탄우레아 분산액의 사용이 기재되어 있다.
놀랍게도, 텍스타일 패브릭을 코팅하기 위해 제EP 0 581 159 B1호에 공지된 음이온 개질된 폴리우레탄우레아를 수성 분산액 형태로 사용할 수 있고, 수득된 코팅된 텍스타일 패브릭이 뛰어난 습윤 부착성을 나타냄을 확인하였다. 또한, 본 발명의 공정에 사용되는 음이온 개질된 폴리우레탄우레아는 낮은 우레탄기 및/또는 우레아기 함량을 갖고 우수한 부착성과 부드러움성 및 비점착성이 조합되어 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 폴리우레탄우레아가 높은 강도 및 환경 순응성을 지니고 제조하기에 저렴하다는 것이 추가적 장점이다.
본 발명의 공정은 뛰어난 습윤 부착성을 갖는 코팅된 텍스타일 패브릭을 제조하는 간단한 방법을 제공한다. 본 발명의 공정의 사용은 특히, 2개 이상의 코트를 포함하는 라미네이트를 제조하는 경우 유리하다. 그의 탁월한 부착성-촉진 효과로 인하여 음이온 개질된 폴리우레탄우레아로부터 형성된 층은 타이 코트로서 편리하게 작용한다.
본 발명에 따라, 매우 다양한 텍스타일 패브릭을 음이온 개질된 폴리우레탄우레아로 코팅할 수 있다. 실용 시험은, 직조 패브릭, 부직 패브릭 또는 편직 패브릭을 코팅하였을 때 특히 우수한 결과가 수득된다는 것을 나타내었다. 미세다공성 응고물이 채워진 부직 패브릭 또한 탁월하게 적합하다.
본 발명에 따라, 코팅에 사용되는 폴리우레탄우레아는 음이온 개질된 폴리우레탄우레아 1 kg 당 800 내지 1800 mmol의 우레탄기 및 우레아기를 함유한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 음이온 개질된 폴리우레탄우레아 1 kg 당 우레탄기 및 우레아기의 수준은 1000 내지 1800 mmol 범위, 더욱 바람직하게는 1200 내지 1750 mmol 범위, 보다 특히 1400 내지 1700 mmol 범위이다.
본 발명에 따라, 성분 A의 이소시아네이트기 대 성분 B 내지 D의 이소시아네이트-반응성기의 몰비는 1 초과이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 성분 A의 이소시아네이트기 대 성분 B 내지 D의 이소시아네이트-반응성기의 몰비는 1.05 초과이다.
본 발명의 추가적 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄우레아는 음이온 개질된 폴리우레탄우레아 1 kg 당 150 mmol 초과, 바람직하게는 200 mmol 초과, 보다 특히 320 mmol/g 초과, 더욱더 바람직하게는 360 mmol 초과의 우레아기를 함유한다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄우레아의 쇼어 A 경도는 60 이하이다.
본 발명에 따른 성분 A는 방향족 디이소시아네이트를 포함한다. 실용 시험은 문헌 [W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pp. 75-136]에 기재된 디이소시아네이트가 본 발명의 공정에 특히 유용한 방향족 이소시아네이트임을 나타내었다. 강조되는 것은, 보다 특히 곁가지 알킬기를 갖는 방향족 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 혼합물, 예를 들어 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트이다.
보다 특히 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠 (TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI)을 사용하면 탁월한 결과가 수득된다.
2 이상의 관능도를 가지는 디이소시아네이트 또한 사용할 수 있다. 이에는, 우레티디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사-디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조의 개질된 디이소시아네이트 및 또한 분자 당 2개 초과의 NCO기를 갖는 비개질된 폴리이소시아네이트, 예를 들어 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트가 포함된다. 바람직하게는, 2 이상의 관능도를 가지는 디이소시아네이트 만이 비례적으로 사용된다.
평균 관능도가 2 내지 4 범위, 바람직하게는 2 내지 2.6 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 2.4 범위인 상기한 유형의 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 혼합물이 바람직하다.
본 발명에 따른 성분 B는 평균 분자량이 1500 초과인 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 분자량이 1800 내지 3000이다. 그의 평균 관능도는 바람직하게는 1.85 초과, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 범위이다. 저분자량 폴리에테르 폴리올은 적절하게 높은 OH 함량을 가지면 수용성일 수 있다. 그러나, 수불용성 폴리프로필렌 옥사이드 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 옥사이드 폴리올 및 또한 그의 혼합물이 특히 바람직하다.
스티렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 부틸렌 옥사이드, 에피클로로하이드린의 중첨가 생성물, 및 또한 그의 혼합 첨가 및 그래프트 생성물, 및 또한 다가 알코올 또는 그의 혼합물의 축합으로 수득되는 폴리에테르 폴리올 및 다가 알코올, 아민 및 아미노알코올의 알콕실화로 수득되는 폴리에테르 폴리올이 특히 유리한 것으로 확인될 것이다.
특히 적합한 하이드록실-관능성 폴리에테르는 OH 관능도가 1.8 내지 6.0 범위, 바람직하게는 2.0 내지 4.0 범위이고, OH가는 고형분 1 g 당 50 내지 700 범위, 바람직하게는 100 내지 600 mg 범위의 KOH인, 예컨대 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨 또는 그의 혼합물과 같은 하이드록실-관능성 출발 분자의 알콕실화 생성물 및 또한 다른 하이드록실-관능성 화합물과 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드의 알콕실화 생성물이다.
본 발명에 따른 성분 C는 1 내지 2개의 이소시아네이트-반응성기 및 또한 1개 이상의 이온발생기를 함유하고, 보다 특히 친수성화제로 작용하는 화합물을 포함한다. 이온발생기는 원칙적으로 그대로 양이온성 또는 음이온성일 수 있다. 양이온적 또는 음이온적 분산 효과를 갖는 화합물은, 설포늄기, 암모늄기, 포스포늄기, 카르복실레이트기, 설포네이트기, 포스포네이트기, 또는 염 형성으로 인하여 상기 기로 전환가능한 기 (잠재적 이온성기)를 함유하는 화합물이다. 하이드록실 및 아민기가 바람직하게는 적합한 이소시아네이트-반응성기이다.
적합한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물은, 예를 들어 모노- 및 디하이드록시 카르복실산, 모노- 및 디아미노 카르복실산, 모노- 및 디하이드록시 설폰산, 모노- 및 디아미노 설폰산 및 또한 모노- 및 디하이드록시 포스폰산 또는 모노- 및 디아미노 포스폰산 및 그의 염, 예컨대 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 하이드록시피발산, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄설폰산, 에틸렌디아민프로필- 또는 부틸설폰산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 젖산, 글리신, 알라닌, 타우린, 라이신, 3,5-디아미노벤조산, IPDI 및 아크릴산의 부가 생성물 (제EP-A 0 916 647호, 실시예 1) 및 그의 알칼리 금속 및/또는 암모늄 염; 나트륨 바이설파이트의 부트-2-엔-1,4-디올 상의 부가물, 폴리에테르 설포네이트, 2-부텐디올 및 NaHSO3의 프로폭실화 부가물 (예를 들어, 제DE-A 2 446 440호 (pp. 5-9, 화학식 I-III)에 기재됨) 및 또한 친수성 빌딩 성분으로서 양이온성기, 예컨대 N-메틸디에탄올아민으로 전환가능한 빌딩 블록이다. 바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물은 카르복실기 또는 카르복실레이트기 및/또는 설포네이트기 및/또는 암모늄기를 갖는 화합물이다. 특히 바람직한 이온성 화합물은 이온성 또는 잠재적 이온성기로서 카르복실기 및/또는 설포네이트기를 함유하는 화합물, 예컨대 2-(2-아미노에틸아미노)에탄설폰산의 염 또는 IPDI 및 아크릴산의 부가 생성물의 염 (제EP-A 0 916 647호, 실시예 1) 및 또한 디메틸올프로피온산의 염이다.
본 발명에 따른 성분 D는 평균 분자량이 32 이상인 폴리아민을 사용한다. 폴리아민은 보다 특히 사슬 연장제로서 작용한다. 본 발명의 목적을 위한 폴리아민에는 실제적 의미에서 폴리아민 뿐만 아니라 디엔이 포함된다. 본 발명에서 특히 유용한 폴리아민은 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 4,4-디아미노디시클로헥실메탄, 디메틸에틸렌디아민, 히드라진 또는 아디프산 디히드라지드이다.
성분 D는 원칙적으로 또한 NCO 기와 관련하여 상이한 반응성을 가지는 활성 수소를 함유하는 폴리아민, 예컨대 1차 아미노기에 부가적으로 또한 2차 아미노기를 함유하는 화합물 또는 아미노기 (1차 또는 2차)에 부가적으로 또한 OH기를 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 그의 예에는, 1차/2차 아민, 예컨대 3-아미노-1-메틸아미노-프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄, 추가적 알칸올아민, 예컨대 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올 또는 네오펜탄올아민이 있다. 디에탄올아민 및/또는 히드라진 및/또는 이소포론디아민 (IPDA) 및/또는 에틸렌디아민이 바람직하다. 히드라진 및/또는 이소포론디아민 및/또는 에틸렌디아민이 특히 바람직하다. 히드라진 하이드레이트 및 IPDA의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 성분 E는 물을 포함한다.
본 발명의 공정에 사용되는 폴리우레탄우레아는 선행 기술에 기본적으로 공지된 다양한 공정으로 제조할 수 있다. 하기 공정이 특히 유리한 것으로 확인될 것이다.
1. NCO-종결된 예비중합체를 용융물로 제조하고 적합한 용매 중에 용해하고 용액 중에서 사슬 연장제와 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는, 제DE-A 1 495 745호, 제US-P 3 479 310호의 교시에 따른 소위 "아세톤 공정". 폴리우레탄의 용액을 물과 혼합한 후, 용매를 증류제거하여 폴리우레탄 분산액을 수득한다. 가교된 시스템은 유기상 중에서 젤화되는 경향이 있으므로, 실질적으로 선형인 폴리우레탄을 합성하기 위해 이 공정을 사용할 수 있다.
2. 블로킹된 아민 또는 히드라진을 사슬 연장제로서 사용함으로써 폴리우레탄 기재의 분산액을 제조하는 공정은 제DE-A 2 725 589호, 제US-P 4 269 748호, 제US-P 4 192 937호 또는 제US-P 4 292 226호에 기재되어 있다. 여기서, 친수성 종결 NCO-함유 예비중합체를 물의 부재하에서 적어도 부분적으로 블로킹된 아민 또는 히드라진과 혼합하고, 이 혼합물을 후속하여 물과 혼화시키는데, 이때 앞의 블로킹된 아민 또는 히드라진이 유리되고 예비중합체의 사슬 연장제로서 반응한다. 이러한 공정을 사용함으로써, 방향족 이소시아네이트를 사용하여 NCO-종결된 예비중합체의 형성 또한 가능하다.
3. 추가적으로 적합한 방법은, 물 중에 친수성 예비중합체를 분산시킨 후 사슬 연장제를 첨가함으로써 수성 매질 중에서 NCO-종결된 예비중합체를 사슬-연장시키는 것으로 이루어진다. 물을 예비중합체에 첨가하거나 예비중합체를 물에 첨가함으로써 분산액을 형성할 수 있다. 방향족성으로 부착된 NCO 말단기가 사용되는 경우, 물의 첨가 이전에 제US-P 4 387 181호에 기재된 바와 같이 이러한 이소시아네이트기를 캐핑시키는 것이 바람직하다.
실용 시험은 폴리우레탄우레아 제조를 위해 아세톤 공정 (1)을 사용할 때 특히 우수한 결과가 수득됨을 나타내었다.
폴리우레탄은 원칙적으로 임의의 목적하는 방법으로 분산시킬 수 있다. 이에는, 예를 들어 고 전단력 구배를 생성할 수 있는 기구 내에서 폴리우레탄 용융물과 물을 혼합시키는 분산이 포함된다. 원칙적으로, 상기한 기구 내에서 가공하는 도중에 가소화를 위한 소량의 용매, 및 또한 비-기계적 분산 수단, 예컨대 극초고주파의 음파를 사용하는 것 또한 가능하다. 그러나, 폴리우레탄이 자가-분산성일 때, 간단한 혼합기, 예를 들어 교반 탱크 또는 소위 역류 혼합기를 사용하는 것 또한 가능하다.
일반적으로, 출발 성분 A 내지 E의 양은, 100 g의 폴리우레탄우레아 당 5 내지 35, 바람직하게는 10 내지 30 mmol의 음이온성기를 갖는 음이온 개질된 폴리우레탄우레아 및 20 내지 60 중량％의 고형분 함량을 갖는 분산액을 수득하도록 결정된다.
성분 B 내지 D의 관능도는 청구항에 인용된 평균 전체 관능도를 제공하도록 선택된다.
본 발명의 공정은 수성 분산액 형태의 폴리우레탄우레아를 사용한다. 수성 분산액의 고형분 함량은 넓은 범위 내에서 가변적일 수 있다. 수성 분산액의 고형분 함량이 30 내지 50 중량％ 범위, 보다 특히 35 내지 45 중량％ 범위일 때 특히 우수한 결과가 수득된다.
수성 분산액은 핸드 (hand) 보조제, 안료, 염료, 산화방지제, 보다 특히 페놀계 산화방지제, 소수성화제, 경화제, 충전제, 난연제, 유동 제어제, 표면-활성 화합물, 안정화제, 보다 특히 광안정화제, 살생물제 및/또는 증점제와 같은 통상적인 혼화물을 부가적으로 함유할 수 있다.
제형은 추가로, 적합한 가교제, 예컨대 특히 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 특히 적합한 가교제는 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 NCO 관능기를 갖는 지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트 및/또는 블로킹된 방향족 폴리이소시아네이트이다. 블로킹된 또는 비블로킹된 폴리이소시아네이트를 용액으로서 또는 용매 없이 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트를 위한 적합한 블로킹제에는 케톡심, 예를 들어 메틸 에틸 케톡심, 디이소부틸 케톡심, 또한 탄산 화합물, 예컨대 말론산 에스테르, 아세토아세트산 에스테르 또는 페놀, 예컨대 예를 들어 페놀, 노닐페놀 및 다른 블로킹제, 예컨대 카프롤락탐이 포함된다. 언급한 유형의 폴리이소시아네이트에는 뷰렛화된, 가능하게는 지방족 또는 시클로-지방족 디이소시아네이트, 예컨대 헥산 디이소시아네이트 및/또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 형성되는 우레티디온-함유 폴리이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-/2,6-톨릴렌 디이소시아네이트로부터 형성되는 시아누레이트 또는 가능하게는 이러한 폴리이소시아네이트 또는 공중합 폴리이소시아네이트의 혼합물이 포함된다. 또한 적합한 것은 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 2가알코올, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 디프로필렌 글리콜 및 다른 디올과의 혼합물인 다른 폴리올과 (몰 관점에서) 과량의 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그의 이성질체 혼합물의 반응 생성물, 또한 2가알코올, 예컨대 디- 및 트리에틸렌 글리콜, 디- 및 트리프로필렌 글리콜과 (몰 관점에서) 과량의 단독 또는 혼합된 톨릴렌 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 반응 생성물이다.
NCO기를 유리된 또는 블로킹된 형태로 갖는 폴리이소시아네이트의 NCO 함량은 바람직하게는 5 내지 35％, 더욱 바람직하게는 10 내지 20％ 범위이다. 바람직한 블로킹제는 부타논 옥심, 알킬 아세토아세테이트 및/또는 알킬 말로네이트이다.
폴리우레탄 분산액이 사용되는 경우, 특히 NCO-블로킹된, 바람직하게는 지방족, 폴리이소시아네이트가 가교제로서 사용된다.
음이온 개질된 폴리우레탄우레아를 포함하는 수성 분산액을 매우 다양한 방법을 통해 텍스타일 패브릭에 적용할 수 있다. 실용 시험은 직접 코팅, 전사 코팅, 적층, 분사, 침지, 인쇄, 제팅 (jetting) 및/또는 블레이드 코팅을 통해 수성 분산액을 적용하는 것이 특히 유리함을 나타내었다.
후속하여, 수성 분산액을 유리하게는 70 내지 160℃의 온도에서 경화시키고, 이 공정에서 텍스타일 패브릭 상에 타이 코트를 형성한다. 2개 이상, 바람직하게는 약 70℃ 내지 90℃ (제1 온도 영역), 90℃ 내지 110℃ (제2 온도 영역), 140℃ 내지 160℃ (제3 온도 영역) 범위의 3개의 온도 영역에서 경화를 수행하는 것이 보다 바람직하다.
특히 안정한 코팅은 다중층 라미네이트를 형성함으로써 수득된다. 그의 뛰어난 부착성-촉진 효과로 인하여, 음이온 개질된 폴리우레탄우레아로부터 형성되는 층은 타이 코트로서 편리하게 작용한다. 텍스타일 패브릭의 반대쪽을 향하는 타이 코트의 측면에는 바람직하게는 그 위에 탑코트가 적용된다. 탑코트와 타이 코트 사이에 인터코트를 부가적으로 형성하는 것이 보다 더 바람직하다. 예비탑코트, 탑코트 및 타이 코트로 복합된 복합체를 갖는 것도 유사하게 가능하다.
코팅이 2 또는 3개의 코트 - 예를 들어, 탑코트 및 타이 코트, 탑코트, 인터코트 및 타이 코트, 또는 예비탑코트, 탑코트 및 타이 코트 - 로부터 형성되는 경우, 전사 코팅 공정을 사용하는 적용이 매우 특히 유리한 것으로 확인될 것이다. 여기서 코트 당 부가되는 고체는 일반적으로 20 내지 60 g/m2이다.
탑코트, 예비탑코트 및 인터코트 용액은 통상적으로 폴리우레탄 용액, 폴리우레탄 분산액 또는 폴리우레탄 반응성 시스템, 또한 임의로 다른 중합체, 예를 들어 PVC를 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 공정으로 전사 코팅을 제조하기 위하여, 개별적인 층을 유리하게는 임시 담체, 바람직하게는 이형지 또는 임의로 패턴화된 실리콘 스텐실에 적용하고, 승온, 보통 90 내지 160℃에서 건조시켜 고체화하고, 마지막으로 폴리우레탄 제제로부터의 타이 코트를 블레이드 코팅에 의해, 예를 들어 15 내지 50 g/m2, 바람직하게는 15 내지 35 g/m2의 두께로 적용하고, 건조-덕트 통로 내에서, 예를 들어 100℃ 이하, 보다 특히 70 내지 90℃의 온도에서 유사하게 건조한다.
텍스타일 기판 (예를 들어, 섬유 부직 웹, 폼드-루프 니트, 직물, 충전된 섬유 부직 웹, 바람직하게는 미세다공성 응고물이 충전된 섬유 부직 웹)을 건조 타이 코트를 지니는 실린더 상에서 롤 압력하 유리하게 적층하고, 후속하여 180℃ 이하, 바람직하게는 120 내지 160℃의 온도에서 열 가교한다. 이형지를 제거하여 코팅된 재료를 남긴다.
전사 코팅을 통해, 예를 들어 규소 스텐실 및 적합한 온도 계획을 사용하여 특히 간단한 방식으로 벨벳 같은 코팅을 제조할 수 있다.
그러나, 상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 폴리우레탄 현탁액은 텍스타일 기판 상에 또한 직접 코팅될 수 있다. 약 50 내지 200 g/m2의 적용 속도를 사용함으로써, 의도하는 목적에 따라 본 방법은, 예를 들어 다른 두께의 코팅을 갖는 스포츠의류 또는 방수포 코팅, 컨베이어 벨트, 구명 조끼 등을 제조할 수 있게 한다.
본 발명은 텍스타일 패브릭을 코팅하기 위한, 하기로부터 형성되는 음이온 개질된 폴리우레탄우레아를 포함하는 수성 분산액의 용도를 추가로 제공한다:
A. 방향족 디이소시아네이트,
B. 평균 분자량이 1500 초과인 폴리에테르 폴리올,
C. 1 내지 2개의 이소시아네이트-반응성기 및 또한 1개 이상의 이온발생기를 갖는 1종 이상의 화합물,
D. 평균 분자량이 32 이상인 폴리아민, 및 또한
E. 물
(여기서, 이소시아네이트-반응성 화합물 B 내지 D의 평균 전체 관능도는 1.85 내지 2.2 범위이고, 성분 A의 이소시아네이트기 대 성분 B 내지 D의 이소시아네이트-반응성기의 몰비는 1 초과이고, 폴리우레탄우레아는 음이온 개질된 폴리우레탄우레아 1 kg 당 800 내지 1500 mmol의 우레탄기를 함유하고, 음이온 개질된 폴리우레탄우레아 1 kg 당 800 내지 1800 mmol의 우레탄기 및 우레아기를 함유함).
수성 분산액이 상기한 공정 중 하나로 사용될 때 뛰어난 코팅 결과가 달성된다.
이제, 본 발명은 하기 두 작업 실시예를 참고로하여 보다 구체적으로 설명될 것이다.
작업 실시예 1
음이온 개질된 폴리우레탄우레아를 포함하는 수성 분산액을 제EP 0 581 159 B1호의 실시예 3에 따라 제조하였다. 이를 위하여, 1.380 g의 폴리프로필렌 옥사이드 디올 (OH가 = 56) 및 65 g의 디메틸올프로피온산을 110℃ 및 15 mbar에서 60분 동안 탈수시켰다. 90℃에서, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트의 266 g의 35:65 혼합물을 첨가하였다. 5시간 후, 이소시아네이트 함량이 1.55％에 도달하였다. 회분을 3300 g의 아세톤으로 희석하였다. 아세톤 용액을 55 내지 65℃에서, 160 g의 물 중에서 12.25 g의 에틸렌디아민과 혼화하였다. 그 후, 35 g의 트리에틸아민으로 중화시키고 4.0 g의 물과 혼화하였다. 증류로 아세톤을 제거하여 하기 데이터를 갖는 미세한 분산액이 남았다:
30.5 중량％의 고형분
pH = 7.7
우레탄기: 1335 mmol/kg
우레아기: 332.00 mmol/kg
총합: 1667 mmol/kg.
생성물은 쇼어 A 경도가 49이고, THF 중에 완전히 가용성이고 (맑은 용액), THF 중에서 점도가 17 s이다.
작업 실시예 2
면-폴리에스테르 혼방인 텍스타일 기판을 본 분산액으로부터 제조된 타이 코트로 전사 코팅하고, 타이 코트 상에 인터코트를, 인터코트 상에 탑코트를, 또한 마감 코트를 전사 코팅하였다.
이러한 방식으로 수득된 라미네이트를 습윤 부착성 및 건조 부착성과 관련하여 시험하였고, 그 결과를, 같은 구조를 갖지만 용매-함유 폴리우레탄 용액 또는 텍스타일 코팅에서 통상적인 수성 분산액 (임프라닐 (Impranil) DLU)을 사용하여 제조한 타이 코트를 갖는 라미네이트의 결과와 비교하였다. 임프라닐 DLU는 그의 빌딩 성분과 관련하여 우레탄기 및 우레아기의 비율 및 친수성화가 본 발명의 분산액과 크게 다른 지방족 분산액이다.
라미네이트는 표 1에 지시된 생성물을 사용하여 제조하였다.
Figure 112010059196757-pct00001
개별 코트의 제조 및 조성물
ISOTEX로부터의 1 코트 코팅 상에 코팅을 전사 공정으로 제조하였다.
a) 마감
표 2는 라미네이트 1 내지 6을 제조하는데 사용되는 마감 코트의 조성물을 나타낸다.
Figure 112010059196757-pct00002
임프라닐 LP RSC 1997을 먼저 용기에 채우고, 보르히겔 ALA을 사용하여 교반함으로써 코팅 점도로 증점시키고, 데스모두르 XP 2410을 교반하면서 첨가하고 균질해질 때까지 도입하였다. 코팅은 0.04 mm의 블레이드 간격 및 18 g/m2의 고형분으로 2.0 m/분의 선형 속도로 수행하였다. 건조는 4분 이내에 80℃, 100℃ 및 150℃의 세 온도 영역에서 수행하였다.
b) 탑코트
표 3은 라미네이트 1 내지 6을 제조하는데 사용되는 탑코트의 조성물을 나타낸다.
Figure 112010059196757-pct00003
임프라닐 DLU 분산액을 먼저 용기에 채우고, 유덤 컬러 혼합물을 교반하면서 첨가하고, 코팅 점도로 증점 및 균질한 도입을 위해 교반하면서 보르히겔 ALA를 첨가하였다. 코팅은 0.07 mm의 블레이드 간격 및 40 g/m2의 고형분으로 2.0 m/분의 선형 속도로 수행하였다. 건조는 4분 이내에 80℃, 100℃ 및 150℃의 세 온도 영역에서 수행하였다.
c) 인터코트
표 4는 라미네이트 1 내지 6을 제조하기 위해 사용되는 인터코트의 조성물을 나타낸다.
Figure 112010059196757-pct00004
비교 라미네이트 1 및 2 및 또한 본 발명의 라미네이트 3을 위한 인터코트를 제조하기 위하여, 임프라닐 HS - 80을 먼저 용기에 채우고, 그 후 유동 제어제 혼합물인 아르보셀 BE 30/600, 베이덤 화이트 CG-N 및 임프라픽스 VP LS 2330을 균질한 도입을 위해 교반하면서 첨가하였다. 균질한 혼합물을 3-롤 밀 상에서 밀링하고 후속하여 공기제거기 내에서 공기 방울을 유리시켰다. 코팅은 0.40 mm의 블레이드 간격 및 267 g/m2의 고형분으로 2.0 m/분의 선형 속도로 수행하였다. 건조는 4분 이내에 160℃, 160℃ 및 150℃의 세 온도 영역에서 수행하였다.
비교 라미네이트 4 및 5 및 또한 라미네이트 6을 위한 인터코트를 제조하기 위하여, 임프라닐 DLU 분산액을 먼저 용기에 채우고, 그 후 유덤 화이트 CG-N, 아크라픽스 ML 및 pH 8-9이도록하는 농축 암모니아 용액을 교반하면서 첨가하고, 미록스 AM을 사용하여 혼합물을 코팅 점도로 증점시켰다. 코팅은 0.50 mm의 블레이드 간격 및 280 g/m2의 고형분으로 1.5 m/분의 선형 속도로 수행하였다. 건조는 70℃, 90℃ 및 130℃의 세 온도 영역에서 수행하였다.
d) 타이 코트
표 5는 라미네이트 1 내지 6을 제조하기 위해 사용되는 타이 코트의 조성물을 나타낸다.
Figure 112010059196757-pct00005
비교 라미네이트 1 및 4를 위한 타이 코트를 제조하기 위하여, 임프라닐 EWN 13을 먼저 용기에 채우고, 그 후 균질해질 때까지 임프라픽스 TH 용액 및 베이덤 블랙 B를 교반하면서 도입하였다. 코팅은 0.15 mm의 블레이드 간격 및 40 g/m2의 고형분으로 2.0 m/분의 선형 속도로 수행하였다. 건조는 4분 이내에 80℃, 100℃ 및 150℃의 세 온도 영역에서 수행하였다.
비교 라미네이트 2 및 5를 위한 타이 코트를 제조하기 위하여, 임프라닐 DLU 분산액을 먼저 용기에 채우고, 그 후 유덤 블랙 B를 교반하면서 첨가하고, 코팅 점도로 증점시키기 위해 보르히겔 ALA을 교반하면서 첨가한 후, 데스모두르 XP 2410을 교반하면서 첨가하고 균질해질 때까지 도입하였다. 코팅은 0.11 mm의 블레이드 간격 및 40 g/m2의 고형분으로 2.0 m/분의 선형 속도로 수행하였다. 건조는 4분 이내에 80℃, 100℃ 및 150℃의 세 온도 영역에서 수행하였다.
본 발명의 라미네이트 3 및 6을 위한 타이 코트를 제조하기 위하여, 작업 실시예 1로부터의 폴리우레탄 용액을 먼저 용기에 채우고, 그 후 유덤 블랙 B를 교반하면서 첨가하고, 코팅 점도로 증점시키기 위해 보르히겔 ALA을 교반하면서 첨가한 후, 데스모두르 XP 2410을 교반하면서 첨가하고 균질해질 때까지 도입하였다. 코팅은 0.15 mm의 블레이드 간격 및 40 g/m2의 고형분으로 2.0 m/분의 선형 속도로 수행하였다. 건조는 4분 이내에 80℃, 100℃ 및 150℃의 세 온도 영역에서 수행하였다.
결과
상기와 같이 제조된 라미네이트의 건조 부착성 및 습윤 부착성을 즈윅 (Zwick) Z 1.0/TH1S 기기를 사용하여 시험하였다. 시험은 크기가 200 mm×15 mm인 표본 상에서 1분 당 100 mm의 인상 속도를 사용하여 수행하였다. 이를 위하여, 코팅이 부여된 면 스티프 (cotton stiff)를, 점착/융합의 형적이 나타날 때까지 180℃에서 시험 표면 위로 균일하게 고온 프레스시켰다. 시험 이전에, 반응하도록 시험 표면을 24시간 이상 방치하였다.
결과는 표 6에 나타내었다.
Figure 112010059196757-pct00006
오직 본 발명의 라미네이트 3 및 6만이 용매-함유 기준물 (비교 라미네이트 1 및 4)과 비교하여 적절한 부착성 수치를 가진다는 것이 명백하다.

Claims (15)

  1. A. 방향족 디이소시아네이트,
    B. 평균 분자량이 1500 초과인 폴리에테르 폴리올,
    C. 1 내지 2개의 이소시아네이트-반응성기 및 또한 1개 이상의 이온발생기를 갖는 1종 이상의 화합물,
    D. 평균 분자량이 32 이상인 폴리아민, 및 또한
    E. 물
    로부터 형성되는 음이온 개질된 폴리우레탄우레아를 포함하는 수성 분산액을 텍스타일 패브릭에 적용하고,
    여기서, 이소시아네이트-반응성 화합물 B 내지 D의 평균 전체 관능도는 1.85 내지 2.2 범위이고, 성분 A의 이소시아네이트기 대 성분 B 내지 D의 이소시아네이트-반응성기의 몰비는 1 초과이고, 폴리우레탄우레아는 음이온 개질된 폴리우레탄우레아 1 kg 당 800 내지 1500 mmol의 우레탄기를 함유하고, 음이온 개질된 폴리우레탄우레아 1 kg 당 800 내지 1800 mmol의 우레탄기 및 우레아기를 함유하는 것을 특징으로 하는, 텍스타일 패브릭의 코팅 방법.
  2. 제1항에 있어서, 음이온 개질된 폴리우레탄우레아 1 kg 당 1200 내지 1750 mmol의 우레탄기 및 우레아기를 갖는 폴리우레탄우레아를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 음이온 개질된 폴리우레탄우레아 1 kg 당 150 mmol 초과의 우레아기를 갖는 폴리우레탄우레아를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 음이온 개질된 폴리우레탄우레아 1 kg 당 200 mmol 초과의 우레아기를 갖는 폴리우레탄우레아를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A의 이소시아네이트기 대 성분 B 내지 D의 이소시아네이트-반응성기의 몰비가 1.05 초과인 폴리우레탄우레아를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 쇼어 A 경도가 60 이하인 폴리우레탄우레아를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고형분 함량이 30 내지 50 중량％인 수성 분산액을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 분산액이 70℃ 내지 160℃의 온도에서 경화되어 타이(tie) 코트를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 텍스타일 패브릭의 반대쪽을 향하는 타이 코트의 측면에 탑코트를 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 분산액을 직접 코팅, 전사 (transfer) 코팅, 적층, 분사, 침지, 인쇄, 제팅 (jetting) 및 블레이드 코팅 중 하나 이상을 통해 텍스타일 패브릭에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교제, 경화제, 충전제, 난연제, 유동 제어제, 표면-활성 화합물, 안정화제, 살생물제 및 증점제 중 하나 이상을 추가로 포함하는 수성 분산액을 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 텍스타일 패브릭이 직조 패브릭, 부직 패브릭 또는 편직 패브릭인 것을 특징으로 하는 방법.
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