KR100549762B1 - 반응성 또는 2 차 가교결합되는 폴리우레탄이 분산된 수성폴리우레탄 분산물을 응고시키는 방법, 이로 인한 생성물및 이의 용도 - Google Patents

반응성 또는 2 차 가교결합되는 폴리우레탄이 분산된 수성폴리우레탄 분산물을 응고시키는 방법, 이로 인한 생성물및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수성 폴리우레탄 분산물을 응고시키는 방법, 이렇게 수득된 응고 생성물 및 응고된 폴리우레탄 분산물의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라 사용되는 폴리우레탄 분산물은 반응성 폴리우레탄 분산물 또는 2 차 가교결합 반응을 하게 되는 폴리우레탄 분산물이다. 본 발명의 방법은 필름의 제조, 다양한 물질들의 코팅 및 안정화 목적의 부직물, 제직물 또는 기타 평평한 구조물의 부분적 또는 완전한 함침을 포함한다.

Description

반응성 또는 2 차 가교결합되는 폴리우레탄이 분산된 수성 폴리우레탄 분산물을 응고시키는 방법, 이로 인한 생성물 및 이의 용도 {Method of Coagulating Aqueous PUR Dispersions Containing Dispersed Therein Reactive or Secondary Cross-linked Polyurethane, the Products Obtained Thereby and Their Use}
본 발명은 폴리우레탄 (PU) 분산물을 응고시키는 방법, 이로 인한 응고 생성물 및 응고된 PU 분산물의 용도에 관한 것이다.
반응성 또는 2 차 가교결합가능한 PU 분산물은 본 발명의 방법을 위한 PU 분산물로 적합하다. 본 발명의 방법은 필름의 제조, 매우 다양한 물질들의 코팅 및 강화 목적을 위한 부직물, 편직물 또는 기타 직물의 부분적 또는 완전한 함침을 포함한다.
본 발명의 방법으로 제조되는 응고물은 예를 들어 의류, 보호용 의류, 구두 상층재 및 라이닝 재료, 보호용 장갑, 가방 및 실내장식품, 금속의 코팅물, 의료 및 위생 용품 등의 분야에 사용하기 적합하다.
코팅된 텍스타일 직물 (예를 들어, 합성 가죽)의 제조 방법은 오랫동안 공지되어 왔다. 코팅제는 직접 스프레드 코팅법 또는 전달 코팅법에 의해 하나 이상의 코트의 기재 상에 적용된다. 코팅된 텍스타일 직물은 겉옷, 구두 상층재 및 라이닝 재료, 가방 및 실내장식품 등의 제조에 사용될 수 있다.
라텍스 분산물을 사용하거나 또는 최근에는 라텍스 알레르기의 발생으로 폴리우레탄 분산물을 사용하는 장갑 등의 제조 방법이 알려져 있는데, 특히 폴리우레탄 분산물을 응고에 사용하는 경우, 상당한 기술적인 문제점을 초래하고 있다.
고품질의 코팅된 텍스타일 직물의 제조에서는 특히, 가요성, 인장 강도 및 연성이 원하는 안락함의 측면에서 결정적인 역할을 하며, 뻣뻣한 직물은 안락함을 상실한다.
가요성의 코팅된 텍스타일 직물의 제조에서 섬유 교차점이 결합된다면 가요성이 상실되고 굴곡 변형이 가해졌을 때 텍스타일 섬유와 결합제 간의 결합이 파괴될 위험이 있다.
섬유 다발들과 실 교차점 간의 원치않는 결합은 텍스타일 직물을 예를 들어 유기 결합제의 수성 분산물로 처리하여 이것들을 응고시킴으로써 피할 수 있다. 이런 방법으로, 인장 강도가 증가하고 연성이 증가된 코팅된 텍스타일 직물이 달성된다.
공지된 응고 방법들은 다음과 같다:
욕조 응고법: 유기 용매 (예를 들어, DMF, DMAC, DMSO, THF)에 용해된 결합제로 기재를 코팅하며 이렇게 수득된 생성물을 상기 용매와 혼화성의 비용매 (예를 들어, 물) 욕조에 통과시킨다. 비용매로 용매를 추출한 결과, 응고가 일어난다. 이 방법의 단점은 특히, 매우 대량의 용매를 안전하게 취급, 회수 및 재사용하기 위해 고비용의 조치가 필요하다는 데 있다.
증발 응고법: 결합제를 위해 휘발성 용매 및 다소 덜 휘발성인 비용매를 사용하는 것을 기초로 한다. 완만하게 가열하면 바람직하게는 용매가 먼저 제거되면서 비용매 비율이 지속적으로 증가하여 결합제가 응고된다. 이 방법도 마찬가지로 대량의 용매를 사용할 필요가 있을 뿐 아니라 방법상의 파라미터때문에 대단한 기술적 노력이 필요하며 최적화시킬 수 있는 가능성이 매우 제한되어 있다는 단점이 있다.
염, 산 또는 전해질 응고법: 코팅된 기재 또는 장갑의 경우에서와 같이 먼저 분산물에 침지되어 있는 형태를 농축된 염 용액 또는 산성화된 물 또는 이와 유사한 것에 침지시켜 수행하며 이때 전해질의 높은 함량으로 인해 결합제가 응고한다. 이 방법의 단점은 기술적 복잡성 및 무엇보다도 다량의 오염된 폐수가 발생한다는 것이다.
예비중합체 방법: 이소시아네이트 예비중합체로 코팅된 기재를 물에 침지시켜서 CO2를 방출시킴으로써 다공성 구조의 폴리우레아가 형성되도록 하는 방법이다. 단점은 제제의 반응성이 매우 높아 관련 가공 시간이 짧다는 점이다.
온도 증가에 의한 응고법: 열 민감성으로 조절된, 2 차 가교결합이 불가능한 결합제에 대해 가능하며 이 방법은 종종 허용할 수 없는 결과를 초래한다.
요약하면, 상기 언급된 방법들은 용매의 완전한 제거를 위한 오랜 시간, 용매와 비용매의 분리 및 회수에서의 상당한 비용 또는 산이나 염이 있는 폐수의 처리를 필요로 하거나, 매번 허용가능한 질의 결과를 가져오는 것은 아니다.
본 발명의 목적은 상기한 단점이 없는 수성 응고물의 새로운 제조 방법 및 이에 적합한 생산물을 제공하는 데 있다. 유기 용매를 오직 소량사용하거나 아예 없이, 그리고 염, 산 또는 전해질 욕조를 사용하지 않고 수성 분산물을 사용하여 간단한 방법으로 고품질의 생산물이 만들어질 수 있어야 한다.
놀랍게도 본 발명에 이르러 2 차 가교결합가능한 폴리우레탄 수성 분산물을 사용함으로써 본 발명의 응고가 달성될 수 있음이 발견되었다.
용어 "폴리우레탄"의 사용은 또한 폴리우레탄-폴리우레아도 포함하는 것이다.
그러므로 본 발명은 2 차 가교결합가능한 분산물을 50 내지 120 ℃에서 열처리하여 침전시켜, 안정한, 최소한 부분적으로 가교결합된 폴리우레탄 또는 겔을 형성시키는 것을 특징으로 하는, 2 차 가교결합가능한 분산물을 응고시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 75 내지 98 ℃에서 수행된다.
2 차 가교결합가능한 PU 분산물을 응고시키는 본 발명의 방법은 a) 블록킹된 이소시아네이트기 (NCO=42로 계산됨) 0.1 내지 7.5 중량%, 바람직하게는 0.9 내지 2.0 중량%을 포함하고, b) 둘 이상의 (시클로)지방족으로 결합된 1 차 및(또는) 2 차 아미노기가 있는 하나 이상의 폴리아민 및(또는) 히드록시아민을 a)의 블록킹된 이소시아네이트기 대 b)의 아미노기의 당량비가 1:0.5 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:0.7 내지 1:1.2, 특히 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.1이 되는 함량으로 포함하는 2 차 가교결합가능한 분산물을 50 내지 120 ℃, 바람직하게는 75 내지 98 ℃에서 열처리하여 안정한, 최소한 부분적으로 가교결합된 폴리우레탄 또는 겔을 형성시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 본 발명의 방법으로 제조된 응고물을 추가로 제공한다.
2 차 가교결합가능한 PU 분산물을 응고시키는 본 발명의 방법에서는, 2 차 가교결합가능한 분산물을 50 내지 120 ℃에서 열처리하여 침전시켜 안정한, 최소한 부분적으로 가교결합된 폴리우레탄 또는 겔을 형성시키며, 여기에 사용된 분산물이 a) 블록킹된 이소시아네이트기 (NCO=42로 계산됨)를 0.1 내지 7.5 중량%로 포함하고, b) 둘 이상의 (시클로)지방족으로 결합된 1 차 및(또는) 2 차 아미노기가 있는 하나 이상의 폴리아민 및(또는) 히드록시아민을 a)의 블록킹된 이소시아네이트기 대 b)의 아미노기의 당량비가 1:0.5 내지 1:1.5이 되는 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하며,
바람직하게는 2 차 가교결합가능한 분산물을 75 내지 98 ℃에서 열처리하여 침전시켜, 안정한, 최소한 부분적으로 가교결합된 폴리우레탄 또는 겔을 형성시키며, 여기에 사용된 분산물이 a) 블록킹된 이소시아네이트기 (NCO=42로 계산됨)를 0.25 내지 5 중량%로 포함하고, b) 둘 이상의 (시클로)지방족으로 결합된 1 차 및(또는) 2 차 아미노기가 있는 하나 이상의 폴리아민 및(또는) 히드록시아민을 a)의 블록킹된 이소시아네이트기 대 b)의 아미노기의 당량비가 1:0.7 내지 1:1.2가 되는 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하며,
특히 바람직하게는 2 차 가교결합가능한 PU 분산물을 75 내지 98 ℃에서 열처리하여 침전시켜 안정한, 최소한 부분적으로 가교결합된 폴리우레탄 또는 겔을 형성시키며, 여기에 사용된 분산물이 a) 블록킹된 이소시아네이트기 (NCO=42로 계산됨)를 0.7 내지 2 중량%로 포함하고, b) 둘 이상의 (시클로)지방족으로 결합된 1 차 및(또는) 2 차 아미노기가 있는 하나 이상의 폴리아민 및(또는) 히드록시아민을 a)의 블록킹된 이소시아네이트기 대 b)의 아미노기의 당량비가 1:0.9 내지 1:1.1이 되는 함량으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
2 차 가교결합가능한 분산물을 응고시키는 본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형법에서는, 친수성 원료, 특히 친수성 폴리올을 기재로 하는 분산물을 사용하며, 이로 인해 수증기 투과성 응고물이 형성된다.
본 발명의 방법에 사용되는 응고가능한 2 차 가교결합가능한 폴리우레탄은 수성 분산물 또는 에멀젼의 형태를 취하는데, 이는 1. 하나 이상의 유기 디- 또는 폴리이소시아네이트와, 2. 분자량이 16000 이하인 하나 이상의 폴리히드록실 화합물과, 3. 이온성 또는 잠재적으로 이온성인 친수성화제 및(또는) 비이온성 친수성화제 (이 성분은 안정한 분산물이 형성될 양으로 포함됨)와, 4. 이소시아네이트기를 위한 블록킹제와, 5. 경우에 따라, 쇄-종결, 쇄-연장 또는 쇄-분지 형성 성분인 저분자량 모노-, 디- 또는 트리아민과의 반응 생성물이고, 추가로 6. 폴리아민 가교결합제가 이 분산물에 포함된다.
본 발명의 방법에 사용되는 응고가능한 2 차 가교결합가능한 폴리우레탄은 수성 분산물 또는 에멀젼의 형태를 취하며, 이는 바람직하게는 1. 하나 이상의 유기 디이소시아네이트 9 내지 30 중량%와, 2. 분자량이 350 내지 4000 이하인 하나 이상의 이관능성 폴리히드록실 화합물 40 내지 85 중량%와, 3. 이온성 또는 잠재적으로 이온성인 친수성화제 및(또는) 비이온성 친수성화제 4 내지 22 중량% (여기서 비이온성 친수성화제의 함량은 3 중량%임)와, 4. 이소시아네이트기를 위한 블록킹제 0.5 내지 5 중량%와, 5. 쇄-종결, 쇄-연장 또는 쇄-분지 형성 성분인 저분자량 모노-, 디- 또는 트리아민 0 내지 5 중량%와의 반응 생성물이고, 추가로 6. 폴리아민 가교결합제 1 내지 6 중량%가 이 분산물에 포함된다.
반응성 또는 2 차 가교결합가능한 분산물, 바람직하게는 PU 분산물이 본 발명의 방법에 사용된다. 다음은 이러한 PU 분산물의 구조적 성분일 수 있다:
1. 유기 디- 및(또는) 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (THDI), 도데칸메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 3-이소시아나토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트=IPDI), 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄 ((등록상표) Desmodur W), 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실프로판-(2,2)-1,4-디이소시아나토벤젠, 2,4- 또는 2,6-디이소시아나토톨루엔 또는 이들 이성질체들의 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디이소시아나토디페닐메탄 또는 이들 이성질체들의 혼합물, 4,4'-디이소시아나토디페닐프로판-(2,2), p-크실렌 디이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸-m- 또는 -p-크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI) 및 이런 화합물들로 구성된 혼합물. 개질시키기 위해서는, 상기 언급한 디이소시아네이트의 삼량체, 우레탄, 뷰렛, 알로파네이트 또는 우레트디온을 소량 혼입할 수 있다. MDI, Desmodur W, HDI 및(또는) IPDI가 특히 바람직하다.
2. 분자당 1 내지 8 개, 바람직하게는 1.7 내지 3.5 개의 히드록실기를 갖고, (평균) 분자량이 16,000 이하, 바람직하게는 4,000 이하인 폴리히드록실 화합물. 두 가지로 한정된 저분자량의 폴리히드록실 화합물 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,2-, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 1 히드라진 + 2 프로필렌 글리콜의 반응 생성물 및 분자량이 350 내지 10,000, 바람직하게는 840 내지 3,000인 폴리히드록실 화합물 올리고머 또는 중합체)이 적합하다.
고분자량의 히드록실 화합물은 그 자체가 폴리우레탄 화학에서 공지되어 있고, 바람직하게는 평균 분자량이 350 내지 4,000, 특히 바람직하게는 평균 분자량이 840 내지 3,000인 히드록시폴리에스테르, 히드록시폴리에테르, 히드록시폴리티오에테르, 히드록시폴리아세탈, 히드록시폴리카르보네이트 및(또는) 히드록시폴리스테르아미드를 포함한다. 히드록시폴리카르보네이트 및(또는) 히드록시폴리에테르가 특히 바람직하다. 이것을 사용하여 특히 가수 분해에 안정한 응고물을 제조할 수 있다.
3. a) 산 기 및(또는) 염의 형태로 존재하는 산 기, 및 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기 (예를 들어, -OH 또는 -NH2기)를 포함하는 이온성 또는 잠재적으로 이온성인 친수성화제. 이것들의 예로는 에틸렌디아민-β-에틸술폰산의 Na 염 (AAS 염용액), 디메틸올프로피온산(들) (DMPA), 디메틸올부티르산, DE-A 2 446 440에 따른 Na 술포네이트기를 나타내는 지방족 디올, 히드록시피발산 또는 1 몰의 디아민, 바람직하게는 이소포론 디아민과 1 몰의 α,β-불포화 카르복실산, 바람직하게는 아크릴산과의 부가물 (독일 특허 출원 19 750 186.9 참조) 등이 있다. 카르복실레이트 및(또는) 카르복실기를 포함하는, 마지막에 언급된 유형의 친수성화제 또는 디메틸올프로피온산 친수성화제가 바람직하다.
3. b) 분자량이 300 내지 5,000인 일관능성 및(또는) 이관능성 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리에틸렌프로필렌 옥시드 알콜 형태의 비이온성 친수성화제. 특히 바람직한 것은 35 내지 85 중량%의 에틸렌 옥시드 단위를 갖고, 분자량이 900 내지 2,500인 n-부탄올 기재의 모노히드록시관능성 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 폴리에테르이다. 비이온성 친수성화제의 함량은 바람직하게는 3 중량% 이상, 특히 바람직하게는 6 중량% 이상이다.
4. 이소시아네이트기를 위한 블록킹제, 예를 들어, 옥심 (아세톤 옥심, 부탄온 옥심 또는 시클로헥산온 옥심), 2 차 아민 (디이소프로필아민, 디시클로헥실아민), NH 산성 헤테로사이클 (3,5-디메틸피라졸, 이미다졸, 1,2,4-트리아졸), CH 산성 에스테르 (말론산 C1 내지 C4 알킬 에스테르, 아세토아세트산 에스테르) 또는 락탐 (ε-카프로락탐). 부탄온 옥심, 디이소프로필아민 및 1,2,4-트리아졸이 특히 바람직하다.
5. 2 차 가교결합가능한 분산물의 중합체 백본에 특별한 특성을 부여하기 위해 혼입되는 쇄-연장제로서의 폴리아민. 이것들은 예를 들어, 아래 6 번에서 언급할 폴리아민을 포함한다. 상기 3. a)에서 언급된 디아미노관능성 친수성화제 또한 혼입되는 쇄 연장제로서 적합하다. 에틸렌 디아민, IPDA 및 H12MDA가 특히 바람직하다.
6. 열의 작용하에서 2 차 가교결합을 위한 폴리아민 가교결합제. 경우에 따라 삼관능성 또는 그 이상의 관능성 폴리아민 역시 특별한 특성을 달성하는 데 사용될 수 있지만, 이 폴리아민 가교결합제로 바람직한 것은 지방족 또는 지환족 디아민이다. 원칙적으로 추가의 관능기 (예를 들어, -OH기)를 갖는 폴리아민을 사용하는 것도 가능하다. 폴리아민 가교결합제는 상온 내지 다소 승온된 상온 (예를 들어, 20 내지 60 ℃)에서는 중합체 골격에 혼입되지 않고, 반응성 분산물이 제조되는 중 또는 그 이후 아무때나 혼합될 수 있다. 적합한 지방족 폴리아민의 예로는 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-프로필렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 2,2,4- 과 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체들의 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민 및 비스(β-아미노에틸)아민(디에틸렌트리아민) 등이 있다.
적합한 지환족 폴리아민의 예는 다음과 같다:
아르지방족 폴리아민 (예를 들어, 1,2- 및 1,4-크실렌디아민 또는 α,α,α',α'-테트라메틸-1,,3- 또는 -1,4-크실렌디아민)이 가교결합제로 사용될 수도 있다. 디아민인 3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥실아민 (IPDA) 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (H12MDA)이 특히 바람직하다.
상기 열거된 구조적 성분은 다음의 바람직한 범위 내에서 반응성 분산물에 존재하며 6 개 성분을 전부 첨가하면 분산물 중에 100 % 고형물이 제공된다.
1.) 폴리이소시아네이트 9.0 내지 30.0 중량%
특히 바람직하게는 13.0 내지 20.30 중량%
2.) 폴리히드록실 화합물 40.0 내지 85.0 중량%
특히 바람직하게는 55.0 내지 75.0 중량%
3.a) 이온성 친수성화제 1.0 내지 5.0 중량%
특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0 중량%
3.b) 비이온성 친수성화제 3.0 내지 17.0 중량%
특히 바람직하게는 6.0 내지 12.0 중량%
4.) 블록킹제 0.5 내지 5.0 중량%
특히 바람직하게는 1.5 내지 4.0 중량%
5.) 쇄-연장용 폴리아민 0 내지 5.0 중량%
특히 바람직하게는 0 내지 1.5 중량%
6.) 폴리아민 가교결합제 1.0 내지 6.0 중량%
특히 바람직하게는 2.0 내지 4.0 중량%
반응성이 있는 2 차 가교결합가능한 분산물은 어떤 방법에 의해서도 제조될 수 있으며 예를 들어, 다음과 같은 방법이 있다. 통상적인 방식으로는, NCO 예비중합체를 일단계 또는 다단계 합성법에 의해 제조하는데, 이 방법에서는 과량의 디이소시아네이트 (1.)을 히드록실 폴리에테르/폴리카르보네이트 (2.)와 함께, 경우에 따라서는 히드록시알킬카르복실산 (예를 들어, DMPA (3.a)) 및 일관능성 폴리에틸렌 옥시드 알콜 (3.b)의 존재 하에, 60 내지 110 ℃에서 약 3 내지 6 시간 동안 용융 상태로 이론적인 NCO 함량이 측정될 때까지 교반한다. 그 다음에, 고점성 NCO 예비중합체를 아세톤으로 희석시키며, 예를 들면 존재하는 NCO기 절반을 약 45 ℃에서 블록킹제 (4.)와 반응시키고 나머지 NCO기를 디아민 (예를 들어, IPDA)과 반응시켜 쇄를 연장하거나, 또는 잠재적으로 이온성인 분산제 (예를 들어, DMPA)를 상기 예비중합체 단계에 혼입하지 않았다면, 잠재적으로 이온성인 분산제 (예를 들어, 1 몰 IPDA 및 1 몰 아크릴산의 부가물)와 반응시켜 쇄를 연장한다. 상기 아세톤 용액에서 NCO기가 더이상 검출되지 않게 되면, 폴리아민 가교결합제 (6.)를 즉시 첨가한다. 폴리아민 가교결합제의 양은 이것의 NH2 당량의 측면에서 블록킹된 NCO 당량에 상응한다. 상기의 경우에, 폴리아민 가교결합제는 혼입된 카르복실산 (3.a) 및 구조적 성분 (3.b)와 염을 형성하는 양이온의 역할도 수행하여 기재된 폴리우레탄에 필요한 친수성 특성을 부여한다. 이것으로 아세톤 용액으로 물을 넣어 교반할 수 있게 된다. 결과적으로 푸른 빛이 도는 분산물이 형성된다. 45 ℃, 진공하에서 아세톤을 제거하고 나면, 바로 사용할 수 있는 반응성 분산물이 수득된다.
가교결합제 (6.)가 동시에 화합물 (3.a)의 이온성기에 대한 중화제로 사용되면 특히 양호한 응고성을 갖춘 특히 높은 등급의 응고물 또는 분산물이 수득된다. 그러므로 이 방법이 바람직하다.
또다른 실시양태는 상기 방법으로 분산물을 제조하되, 분산물을 가공하기 전에만 폴리아민 가교결합제를 첨가하는 것으로 구성된다.
상기 설명한 방법에서는 아세톤 방법에 의한 반응성 분산물의 제조가 기재되어 있는데 이에 의해서는 일반적으로 양호한 생산품 품질을 반복재현 가능하게 얻을 수 있다. 그러나 아세톤 대신 또다른 용매 (예를 들어, N-메틸피롤리디온)를 사용할 수도 있다. PU 분산물 및 연관된 제조 방법의 개요를 문헌 ("Rosthauser and Nachtkamp, Waterborne Polyurethanes, Advances in Urethane Science and Technology, vol. 10, pp. 121-162 (1987)"에서 찾을 수 있다. 본 발명의 방법에 따른 생산물은 원칙적으로 유기 용매를 사용하지 않고서도 제조될 수 있다.
놀랍게도 본 발명에 이르러 적합한 원료를 선택함으로써 매우 양호한 수증기 투과성을 갖춘, 반응성이 있고 2 차 가교결합가능한 폴리우레탄 분산물을 제조할 수 있음이 발견되었다.
이러한 경우, 예를 들어 폴리우레탄의 성분 2)로서, 친수성 폴리에틸렌 옥시드 디올 또는 트리올, 또는 친수성 폴리에틸렌 옥시드/폴리프로필렌 옥시드 디올 또는 트리올 및(또는) 디카르복실산 기재의 친수성 폴리에스테르 디올 또는 트리올 및 예를 들어, 테트라에틸렌 글리콜이 사용된다. 친수성 폴리올 2)는 폴리올 2) 단독으로 사용되거나 소수성 폴리올 2)와 함께 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 이러한 친수성 성분 2.)를 친수성화 성분 3.a) 및(또는) 3.b)와 함께 응고가능한 폴리우레탄에 포함시킨다.
본 발명의 방법에 따라 사용되기 위한 분산물의 고형물 함량은 5 내지 60 중량% 사이일 수 있으며 점도는 약 0.01 내지 100 Pa.s일 수 있다. 점도는 예를 들어 미록스 (Mirox) (등록상표) AM, 왈로셀 (Walocel) (등록상표) MT 6000 PV, 레올레이트 (Rheolate) (등록상표) 255, 콜라크랄 (Collacral) (등록상표) VL 등과 같은 증점제로 조절될 수 있고 농도는 경우에 따라 물로 희석하여 조절될 수 있어서, 가공 조건 및 최종 생성물의 원하는 특성 및 분산물에 관련한 필요 사항을 충족시킬 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 반응성이 있는 2 차 가교결합가능한 폴리우레탄 분산물은 최종 생성물의 응용 방식에 따라 추가로 개질될 수 있다. 그러므로, 예를 들어, 염료, 안료 및(또는) 카본블랙, 자외선 필터 물질, 항산화제, 감촉 개질제 등이 사용될 수 있다.
다른 분산물 (예를 들어, 선행 기술에 따른 폴리우레탄 분산물, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 분산물 등)도 50 % 이하, 바람직하게는 25 % 이하로 사용되어 특별한 특성을 달성할 수도 있다.
본 발명에 따라 수득된 응고물은 직접 반응 용액 중에서/으로부터 평평한 물질로 동일 계내에서 가공될 수 있다.
그러므로 본 발명은 또한 본 발명에 따라 수득된 응고물으로부터 제조된 평평한 물질도 제공한다.
본 발명에 따라 수득된 평평한 물질은 그 후에, 공지된 방법에 따라 착색될 수도 있다.
본 발명에 사용되기 위한 분산물은 비휘발성 물질의 함량, 점도를 결정하고, 연신된 필름 스트립의 응력 및 변형 특성을 결정함으로서 특징지워진다.
본 발명에 사용될 반응성이 있는 2 차 가교결합 가능한 분산물은 예를 들어, 유동 코팅, 분무, 침지, 키스롤링에 의하거나, 필름 스프레더 또는 롤러를 사용하거나 또는 패딩머신을 통해 도포될 수 있고 분산물은 액체 또는 포움 (foam)의 형태로 사용될 수 있다.
통상적으로 상기 방법들 중 하나를 통해 도포한 후에는, 뜨거운 수증기를 사용하면서 50 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 75 ℃ 내지 98 ℃의 온수 중에 침지시켜 응고시키는데, 특별한 경우에는 성형 부분을 온수로 채우거나 성형품을 120 ℃ 내지 130 ℃로 가열하거나 또는 오븐 내에서 조사 (照射) 또는 고주파수 건조기를 써서 응고시킨 후, 60 ℃ 내지 180 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 160 ℃에서 건조시키고 축합시킨다.
텍스타일 직물, 평평한 기재의 금속, 유리, 세라믹, 가죽, 플라스틱 (예를 들어 PVC, 폴리올레핀, 폴리우레탄 또는 이와 유사한 것들)이 지지 물질로 적합하다.
본 발명에서 용어 "텍스타일 직물"이란 예를 들어, 제직물 및 편직물, 결합 및 비결합 부직물을 지칭한다. 텍스타일 직물은 합성 또는 천연 섬유 및(또는) 이들의 혼합물로 만들어질 수 있다. 어떤 섬유로 만들어진 텍스타일이든지 기본적으로 본 발명의 방법에 적합하다.
본 발명에 따른 방법의 특별한 효과는 지지 물질의 도장, 기재의 코팅, 평평하고 성형된 필름의 제조 (예를 들어 장갑, 보호용 덮개 등), 부직물의 강화 및 감촉 변화를 위한 통상의 마무리 (finishing)이다.
이로써 생성되는 응고물은 내성이 강하여 비누화 욕조 및 분할 욕조 (3 % NaOH)에 적용시켜 존재하는 폴리에스테르의 일부를 비누화하고 용해시킬 수 있으며 그 후에 마이크로섬유와 함께 침전 작업을 수행할 수 있다.
이것으로 감촉이 특히 좋은 부드러운 직물이 유도된다.
한쪽 면이나 양쪽 면이 코팅되거나 채워진 직물은 그 후에 완충될 수 있어서 특히 부드러워진다. 텀블 건조기에서의 기계적 처리 역시 연성을 증가시킨다.
실시예 1 (본 발명에 따름)
이소시아네이트 성분으로서의 MDI, 블록킹제로서의 부탄온 옥심 및 폴리아민 2 차 가교결합제로서의 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄을 기재로 하는 반응성 PU 분산물의 제조 방법을 기재한다.
혼합물
폴리에테르 폴리올 110.0 g (0.110 g당량)
(OH가 56, 트리메틸올프로판의 프로폭실화에 의해 제조됨)
폴리카르보네이트 110.0 g (0.110 g당량)
(OH가 56, 1,6-디히드록시헥산 기재)
폴리프로필렌 글리콜 (OH가 56) 80.0 g (0.080 g당량)
1가 폴리에테르 폴리올 49.5 g (0.022 g당량)
(OH가 25 (분산제), n-부탄올의 에톡실화 및 프로폭실화에 의해 제조됨 (약 50/50 %의 블록 형태))
4,4'-디이소시아나토디페닐메탄 (MDI) 76.5 g (0.612 g당량)
부탄온 옥심 12.18 g (0.14 g당량)
분산제 60.40 g (0.15 g당량)
(1 몰 아크릴산과 1 몰 IPDA의 부가물의 30 % 수용액, 1 NH/NH2 당량=403 g, 1 COOH 당량=806 g)
4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(H12MDA 또는 PACM 20) 14.70 g (0.14 g당량)
물 533.57 g
분산물 (45 %) 1,046.85 g
이론적인 고형물 함량 471.00 g
물 함량 575.77 g
23 ℃에서의 점도 : 약 600 mPas
상기 분산된 폴리우레탄 (100 %)은 블록킹된 NCO기 (NCO=42로 계산됨)의 함량이 1.25 중량%이고, NH2기 (NH2=16으로 계산됨)의 함량이 0.47 중량%이다.
방법
일관능성 "폴리에틸렌 옥시드 분산제"를 포함하는 무수 폴리올을 MDI 전체에 부으면서 교반하였다. 반응 혼합물을 85 ℃로 가열했다. 약 5 시간의 반응 시간 후에 NCO 함량이 2.7 %로 측정되었다 (이론값은 2.86 %임). 이 혼합물을 약 6 ℃로 냉각시켰고 500 g의 아세톤으로 희석하고 부탄온 옥심을 첨가하여 45 ℃에서 교반하였다. 45 ℃에서 약 30 분간 교반한 후에, NCO 함량이 0.59 %임을 확인했다 (이론값은 0.67 %임). 분산제 수용액을 첨가하였고 NCO기를 더이상 검출할 수 없을 때까지 약 1 시간 동안 45 ℃에서 계속 교반했다. 그 다음에 H12MDA를 모두 한꺼번에 첨가하고 잘 교반하면서 아세톤 용액에 짧은 간격으로 물을 부어 물에 분산시켰다. 아세톤을 증류시킨 후에 (45 ℃, 250 내지 20 mbar, 약 3 내지 4 시간), 점도 (23 ℃)가 약 600 mPas이고 고형물 함량은 45 %인 우윳빛의 청색 분산물이 수득되었다.
실시예 2 (본 발명에 따름)
이 반응성 분산물은 오직 블록킹제만이 실시예 1과 다르다. 부탄온 옥심 대신에, 여기서는 3,5-디메틸피라졸 13.44 g (0.14 g당량)이 포함된다. 점도 (23 ℃)가 약 4,400 mPas이고 고형물 함량은 45 %인 푸른빛의 분산물이 수득되었다.
실시예 3 (본 발명에 따름)
이 반응성 분산물은 오직 블록킹제만이 실시예 1과 다르다. 부탄온 옥심 대신에, 여기서는 디이소프로필아민 14.14 g (0.14 g당량)이 포함된다. 점도 (23 ℃)가 약 2,200 mPas이고 고형물 함량은 45 %인 푸른빛의 안정한 분산물이 수득되었다.
실시예 4 (본 발명에 따름)
이소시아네이트 성분으로서의 IPDI, 블록킹제로서의 1,2,4-트리아졸 및 폴리아민 가교결합제로서의 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄을 기재로 한 반응성 PU 분산물의 제조를 기재한다.
혼합물
폴리에테르 폴리올 185.0 g (0.185 g당량)
(OH가 56, 트리메틸올프로판의 프로폭실화에 의해 제조됨)
폴리부틸렌 글리콜 (OH가 56) 230.0 g (0.230 g당량)
폴리에테르 글리콜 70.0 g (0.070 g당량)
(OH가 56, 물의 프로폭시-에톡실화에 의해 제조됨 (약 50/50 %의 블록))
1가 폴리에테르 폴리올 34.0 g (0.015 g당량)
(OH가 25 (분산제, 실시예 1과 비교))
이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 100.0 g (0.90 g당량)
1,2,4-트리아졸 12.07 g (0.175 g당량)
실시예 1의 잠재적으로 이온성인 분산제 60.45 g (0.150 g당량)
이소포론 디아민 (IPDA) 6.37 g (0.075 g당량)
4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (H12MDA 또는 PACM 20)
18.40 g (0.175 g당량)
탈염수 968.68 g
분산물 (40 %) 1,684.97 g
이론적인 고형물 함량 673.97 g
물 함량 1,011.00 g
23 ℃에서의 점도 : 약 1,000 mPas
상기 분산된 폴리우레탄 (100 %)은 블록킹된 NCO기 (NCO=42로 계산됨)의 함량이 1.09 중량%이고, NH2기 (NH2=16으로 계산됨)의 함량이 0.41 중량%이다.
방법
IPDI를 탈수 히드록실 화합물과 105 ℃에서 약 5 시간동안 반응시켜 NCO 함량을 2.67 %로 떨어뜨렸다 (이론값은 2.7 %임). 그 다음에 트리아졸 백색 박편을 첨가하고 혼합물을 100 ℃에서 약 1 시간동안 교반했다. NCO 함량은 1.4 %로 측정되었다 (이론값은 1.49 %임). 그 다음에 이 혼합물을 500 g의 아세톤으로 희석하고 약 45 %의 분산제 수용액을 첨가한 후 15 분 후에는 IPDA을 첨가했다. NCO기가 더이상 검출될 수 없을 때 (IR 스펙트럼)까지 약 30 분 동안 45 ℃에서 계속 교반했다. 여기에는 폴리아민 가교결합제 PACM 20을 첨가할 수 있었고 10 분 후에는 물을 첨가하여 분산시킬 수 있었다. 아세톤을 증류제거한 후에 (45 ℃, 250 내지 20 mbar, 약 3 내지 4 시간), 점도 (23 ℃)가 약 1,000 mPas이고 고형물 함량은 40 %인 안정한 (50 ℃), 우윳빛의 청색 분산물이 수득되었다.
실시예 5 (본 발명에 따름)
코팅물이 수증기 투과성인 반응성 PU 분산물의 제조를 기재하였다. 구조는 실시예 1에서 기재한 것과 조금만 다르다. 그 변화는 하기와 같은 세 가지 폴리올 성분의 조성과 관련되어 있다. 모든 다른 성분들은 양 및 특성에서 실시예 1에 언급한 것에 상응하였다.
폴리에테르 폴리올 100.0 g (0.100 g당량)
(OH가 56, 트리메틸올프로판의 프로폭실화에 의해 제조됨)
폴리카르보네이트 100.0 g (0.100 g당량)
(OH가 56, 1,6-디히드록시헥산 기재)
폴리프로필렌/에틸렌 글리콜 100.0 g (0.100 g당량)
(폴리에틸렌 글리콜 함량은 약 50 %, OH가 56))
점도 (23 ℃)가 약 2,000 mPas이고 고형물 함량이 35 %인 푸른빛의 분산물 (거의 용액에 가까움)이 수득되었다.
적용 실시예 1
부직물 강화
폴리아미드 및 폴리에스테르 섬유 기재의 예비처리되지 않고, 사이징되지 않은 부직물에 물을 사용하여 고형물 함량을 10 %로 희석시킨 실시예 1의 분산물을 패딩하고, 95 ℃의 온수 욕조에서 광폭 처리하고 폴리우레탄이 응고되게 했다. 부직물을 눌러 짜서 120 ℃에서 건조시켰다. 그 다음에 필름 형성을 위해 150 내지 160 ℃에서 축합시켰다. 건조기가 충분히 강력하지 않은 경우에는 두 가지 작업을 모두 한번에 수행할 수 있다. 초기의 겔은 열처리동안 건조한 내성 필름으로 고형물화된다. 응고물은 건조시키는 동안 물의 표면 이동을 견뎌내고, 표면으로 이동하지 않는다.
추가의 기계적 처리 (예를 들어, 텀블 건조시키거나, 완충화시키거나, 거칠게 만들거나 가공제 (finishing agent)를 첨가함)에 의해 수많은 감촉 변화가 달성될 수 있다. 부직물을 가죽 제조에서와 유사한 방법으로 분할하면 부직물의 직경을 쉽게 조절할 수 있다.
적용 실시예 2
연속 분할에 의한 부직물 강화
폴리아미드 및 폴리에스테르 섬유 기재의 사이징되지 않은 부직물에 물을 사용하여 고형물 함량을 10 %로 희석시킨 실시예 2의 분산물을 패딩하고, 3 % 수산화나트륨 용액이 있는 95 ℃ 내지 100 ℃의 욕조에서 응고되게 했다. 동시에 부직물에 포함된 폴리에테르 섬유를 부분적으로 비누화하고 용해시켰다. 처리 시간은 45 분이다. 그 다음에 부직물을 물로 완전히 세척하여 눌러 짜내고, 120 ℃에서 건조시킨다. 그 다음에 160 ℃에서 축합시킨다. 그 다음에 각 면을 한 번 내지는 두 번 완충시킨다.
이것으로 감촉이 특히 좋은 부드러운 텍스타일 직물이 수득된다
적용 실시예 3
금속 및(또는) 유리병의 도장
직접 가열하거나 또는 가열 중인 유체를 사용하여 간접적으로 금속 또는 유리 용품을 90 내지 100 ℃로 가열하고, 20 %로 희석시킨 실시예 3의 분산물에 침지시켰다. 필름 두께는 PU 분산물의 농도 및 침지 시간으로 쉽게 조절할 수 있다.
이렇게 생성된 겔을 접촉없이 60 내지 80 ℃에서 건조시키고, 160 ℃에서 축합시켰다.
수성 안료 제제를 첨가하여 일련의 흥미로운 색상을 생성시킬 수 있다.
이들 코팅물은 부착력이 매우 양호하다.
적용 실시예 4
산업용 장갑으로서의 직물 장갑의 코팅
직물 블랭크를 장갑 형태로 연신하고, 이것을 실시예 5에 따라 제조하여 시판되는 증점제로 약 2,000 내지 3,000 mPas이 되도록 조절한 분산물에 침지시킨다. 분산물의 증점은 침지 동안 직물로 침투하는 것을 방지한다.
침지 후에 겉면이 함침된 장갑을 그 형태로 60 내지 95 ℃의 온수에 10 초 동안 침지한 후, 120 ℃에서 건조시키고 160 ℃에서 축합시킨다.
필요하다면, 안료 제제를 2 차 가교결합가능한 분산물에 첨가하여 착색된 장갑을 제조할 수도 있다.
적용 실시예 5
비지지된 장갑 또는 보호용 덮개
80 내지 120 ℃로 가열된 형태를 고형물 함량 25 %로 희석시킨 실시예 4의 분산물에 침지시킨다.
원하는 필름 두께에 따라 침지 시간은 5 내지 20 초이다.
그 다음에 겔을 80 내지 100 ℃에서 그 형태로 건조시켜 160 ℃에서 축합시킨다.
매우 양호한 탄성과 강도를 갖는 구멍 없는 필름이 형성된다.

Claims (19)

  1. 2 차 가교결합가능한 분산물을 50 내지 120 ℃에서 열처리하여 침전시켜, 안정한, 최소한 부분적으로 가교결합된 폴리우레탄 또는 겔을 형성시키는 것을 특징으로 하는, 2 차 가교결합가능한 분산물을 응고시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 2 차 가교결합가능한 분산물을 75 내지 98 ℃에서 열처리하여 침전시켜, 안정한, 최소한 부분적으로 가교결합된 폴리우레탄 또는 겔을 형성시키는 것을 특징으로 하는, 2 차 가교결합가능한 폴리우레탄 (PU) 분산물을 응고시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 2 차 가교결합가능한 분산물을 50 내지 120 ℃에서 열처리하여 침전시켜, 안정한, 최소한 부분적으로 가교결합된 폴리우레탄 또는 겔을 형성시키며, 여기에 사용된 분산물이 a) 블록킹된 이소시아네이트기 (NCO=42로 계산됨)를 0.1 내지 7.5 중량%로 포함하고, b) 둘 이상의 (시클로)지방족으로 결합된 1 차 및(또는) 2 차 아미노기가 있는 하나 이상의 폴리아민 및(또는) 히드록시아민을 a)의 블록킹된 이소시아네이트기 대 b)의 아미노기의 당량비가 1:0.5 내지 1:1.5가 되는 함량으로 포함하는 것임을 특징으로 하는, 2 차 가교결합가능한 분산물을 응고시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 2 차 가교결합가능한 분산물을 75 내지 98 ℃에서 열처리하여 침전시켜, 안정한, 최소한 부분적으로 가교결합된 폴리우레탄 또는 겔을 형성시키며, 여기에 사용된 분산물이 a) 블록킹된 이소시아네이트기 (NCO=42로 계산됨)를 0.25 내지 5 중량%로 포함하고, b) 둘 이상의 (시클로)지방족으로 결합된 1 차 및(또는) 2 차 아미노기가 있는 하나 이상의 폴리아민 및(또는) 히드록시아민을 a)의 블록킹된 이소시아네이트기 대 b)의 아미노기의 당량비가 1:0.7 내지 1:1.2가 되는 함량으로 포함하는 것임을 특징으로 하는, 2 차 가교결합가능한 PU 분산물을 응고시키는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 2 차 가교결합가능한 PU 분산물을 75 내지 98 ℃에서 열처리하여 침전시켜, 안정한, 최소한 부분적으로 가교결합된 폴리우레탄 또는 겔을 형성시키며, 여기에 사용된 분산물이 a) 블록킹된 이소시아네이트기 (NCO=42로 계산됨)를 0.7 내지 2 중량%로 포함하고, b) 둘 이상의 (시클로)지방족으로 결합된 1 차 및(또는) 2 차 아미노기가 있는 하나 이상의 폴리아민 및(또는) 히드록시아민을 a)의 블록킹된 이소시아네이트기 대 b)의 아미노기의 당량비가 1:0.9 내지 1:1.1이 되는 함량으로 포함하는 것임을 특징으로 하는 2 차 가교결합가능한 PU 분산물을 응고시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 친수성 원료, 특히 친수성 폴리올을 기재로 하는 분산물을 사용하여 수증기 투과성 응고물을 형성하는 것을 특징으로 하는, 2 차 가교결합가능한 분산물을 응고시키는 방법.
  7. 수성 분산물 또는 에멀젼의 형태를 취하며, 1. 하나 이상의 유기 디- 또는 폴리이소시아네이트와, 2. 분자량이 16000 이하인 하나 이상의 폴리히드록실 화합물과, 3. 이온성 또는 잠재적으로 이온성인 친수성화제 및(또는) 비이온성 친수성화제 (이 성분은 안정한 분산물이 형성될 양으로 포함됨)와, 4. 이소시아네이트기를 위한 블록킹제와, 5. 경우에 따라 쇄-종결, 쇄-연장 또는 쇄-분지 형성 성분으로서의 저분자량 모노-, 디- 또는 트리아민과의 반응 생성물이고, 추가로 6. 폴리아민 가교결합제가 포함되는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따라 수득된 응고가능한 2 차 가교결합가능한 폴리우레탄 분산물.
  8. 제7항에 있어서, 수성 분산물 또는 에멀젼의 형태를 취하며, 1. 하나 이상의 유기 디이소시아네이트 9 내지 30 중량%와, 2. 분자량이 350 내지 4000인 하나 이상의 이관능성 폴리히드록실 화합물 40 내지 85 중량%와, 3. 이온성 또는 잠재적으로 이온성인 친수성화제 및(또는) 비이온성 친수성화제 4 내지 22 중량% (여기서 비이온성 친수성화제의 함량은 3 중량%임)와, 4. 이소시아네이트기를 위한 블록킹제 0.5 내지 5 중량%와, 5. 쇄-종결, 쇄-연장 또는 쇄-분지 형성 성분으로서의 저분자량 모노-, 디- 또는 트리아민 0 내지 5 중량%와의 반응 생성물이고, 추가로 6. 폴리아민 가교결합제 1 내지 6 중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 응고가능한 2 차 가교결합가능한 폴리우레탄 분산물.
  9. 제7항에 있어서, 친수성화제 3.으로서 디메틸올프로피온산 및(또는) 디아민 1 몰과 아크릴산 1.5 내지 2 몰의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 응고가능한 2 차 가교결합가능한 폴리우레탄 분산물.
  10. 제7항에 있어서, 블록킹제 4.로서 부탄온 옥심, 디이소프로필아민 및(또는) 트리아졸을 포함하는 것을 특징으로 하는, 응고가능한 2 차 가교결합가능한 폴리우레탄 분산물.
  11. 제7항에 있어서, 블록킹제 4.로서 디메틸피라졸을 포함하는 것을 특징으로 하는, 응고가능한 2 차 가교결합가능한 폴리우레탄 분산물.
  12. 제7항에 있어서, 가교결합제 6.으로서 폴리아민이 포함되며 이것이 추가로 성분 3.의 산 기를 위한 중화제로 작용하는 것을 특징으로 하는, 응고가능한 2 차 가교결합가능한 폴리우레탄 분산물.
  13. 제7항에 있어서, 가교결합제 6.으로서 이소포론 디아민, TCD 디아민, 라로민 (Laromin) C260, PACM 20 및(또는) 디에틸렌트리아민을 포함하는 것을 특징으로 하는, 응고가능한 2 차 가교결합가능한 폴리우레탄 분산물.
  14. 제7항에 있어서, 성분 2.가 부분적으로 또는 전체적으로 친수성 폴리올로 구성되며 수증기 투과성인 응고물이 수득되는 것을 특징으로 하는, 응고가능한 2 차 가교결합가능한 폴리우레탄 분산물.
  15. 제1항에 따라 수득된 응고가능한 분산물을 사용하여 제조된 표면 코팅.
  16. 제1항에 따른 방법으로 수득된 응고물.
  17. 제1항에 따른 방법으로 수득된 수증기 투과성 응고물.
  18. 제1항에 따른 방법으로 수득된 분산물을 사용하여 제조된 평평한 물질, 텍스타일 직물, 코팅 기재, 필름, 장갑 및 보호용 덮개.
  19. 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 응고가능한 분산물을 사용하여 제조된 부직물.
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