WO2019102925A1 - ブロックイソシアネート組成物、および、コーティング剤 - Google Patents

ブロックイソシアネート組成物、および、コーティング剤 Download PDF

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WO2019102925A1
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和幸 福田
千佳子 甲田
剛史 小林
辰也 柴田
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三井化学株式会社
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    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Definitions

  • the present invention relates to a blocked isocyanate composition and a coating agent, and more particularly to a blocked isocyanate composition and a coating agent containing the blocked isocyanate composition.
  • Blocked isocyanate is an isocyanate in which the blocking agent is dissociated by heating and the isocyanate group is regenerated, and is excellent in storage stability and processability, so two-component curing in which a main agent and a curing agent such as paint and adhesive are compounded at the time of use Is used as a curing agent for polyurethane resin.
  • the paint is required to have storage stability, and the cured coating film of the paint is further required to have solvent resistance depending on the application.
  • the present invention can obtain a coating agent having excellent storage stability and can obtain a cured coating film having excellent optical properties and solvent resistance, and a coating agent containing the blocked isocyanate composition. To provide.
  • the present invention [1] is a blocked isocyanate composition containing a blocked isocyanate in which the isocyanate group of the isocyanate compound is blocked by a blocking agent, and the isocyanate compound contains an isocyanurate derivative of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • the block isocyanate contains a block isocyanate having a number average molecular weight in terms of polyethylene oxide by gel permeation chromatography of less than 900 at 35% by mass to 60% by mass with respect to the block isocyanate, and the block is
  • the present invention [2] comprises the blocked isocyanate composition according to the above-mentioned [1], wherein the blocking agent having an O-C—CH—C ⁇ ⁇ O skeleton contains an acetoacetic acid ester derivative or malonic acid diester. .
  • the present invention [3] comprises the blocked isocyanate composition according to the above-mentioned [1], wherein the blocking agent having an OCHC—CH—C ⁇ O skeleton contains malonic acid diester.
  • the present invention [5] contains a coating agent containing the blocked isocyanate composition described in the above [1] to [4] and a curable functional group-containing fluoropolymer.
  • the blocked isocyanate composition of the present invention contains a blocked isocyanate in which the isocyanate group of the isocyanate compound is blocked by a blocking agent. Therefore, the coating agent which is excellent in storage stability can be obtained.
  • the isocyanate compounds also include isocyanurate derivatives of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane. Therefore, when it is used as a curing agent for a curable functional group-containing fluoropolymer, a cured coating film which is excellent in compatibility with the curable functional group-containing fluoropolymer and is excellent in optical characteristics and solvent resistance can be obtained.
  • the blocked isocyanate contains blocked isocyanate having a number average molecular weight in terms of polyethylene oxide by gel permeation chromatography of less than 900 at 35% by mass or more and 60% by mass or less. Therefore, a cured coating film excellent in optical characteristics and solvent resistance can be obtained.
  • the coating agent of the present invention contains the blocked isocyanate composition of the present invention, it is possible to obtain a cured coating film which is excellent in storage stability and excellent in optical characteristics and solvent resistance.
  • FIG. 1 is a gel permeation chromatogram of the blocked isocyanate composition of Example 4.
  • the blocked isocyanate composition of the present invention contains a blocked isocyanate in which the isocyanate group of the isocyanate compound is blocked by a blocking agent.
  • Blocked isocyanate is a reaction product of an isocyanate compound and a blocking agent (described later).
  • the isocyanate compound contains, as an essential component, an isocyanurate derivative of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • the isocyanurate derivative of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is a trimer of monomers of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • a monomer of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane preferably, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane are mentioned, and more preferably, 1,3 -Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is mentioned.
  • the isocyanate compound can contain other isocyanate compounds as an optional component.
  • Examples of the other isocyanate compound include polyisocyanate monomers such as aromatic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate.
  • aromatic polyisocyanates examples include tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof) (TDI), phenylene diisocyanate (m-, p-phenylene diisocyanate or a mixture thereof), 4, 4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), diphenylmethane diisocyanate (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof) (MDI), Aromatic diisocyanates such as 4,4'-toluidine diisocyanate (TODI), 4,4'-diphenylether diisocyanate, etc. may be mentioned.
  • araliphatic polyisocyanate for example, xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof) (XDI), tetramethyl xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-tetramer) And aromatic aliphatic diisocyanates such as methyl xylylene diisocyanate or a mixture thereof (TMXDI), ⁇ , ⁇ ′-diisocyanate-1, 4-diethylbenzene, and the like.
  • aliphatic polyisocyanates examples include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate), 1 Fats such as 5, 5-pentamethylene diisocyanate (PDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methylcapate Family diisocyanates and the like.
  • PDI 5-pentamethylene diisocyanate
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate 2,6-diisocyanate methylcapate Family diisocyanates and the like.
  • alicyclic polyisocyanate for example, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (1,2-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanato) Methyl) cyclohexane), 1,3-cyclopentadiisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate (1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate), 3-isocyanatomethyl-3,5,5- Trimethyl cyclohexyl isocyanate (isophoro diisocyanate) (IPDI), methylene bis (cyclohexyl isocyanate) (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate)
  • polyisocyanate monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic polyisocyanates are preferably mentioned, and more preferably 1,5-pentamethylene diisocyanate (PDI), 1,6-hexamethylene Diisocyanate (HDI) is mentioned, and from the viewpoint of availability and cost, more preferable is 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • PDI 1,5-pentamethylene diisocyanate
  • HDI 1,6-hexamethylene Diisocyanate
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • the polyisocyanate derivative (The isocyanurate derivative of bis (isocyanato methyl) cyclohexane is remove
  • polyisocyanate derivative for example, a multimer (for example, a dimer, a trimer (for example, an isocyanurate derivative, an iminooxadiazine dione derivative), a pentamer, a heptamer, etc.
  • a multimer for example, a dimer, a trimer (for example, an isocyanurate derivative, an iminooxadiazine dione derivative), a pentamer, a heptamer, etc.
  • polyisocyanate derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanate derivatives preference is given to multimers of polyisocyanate monomers, more preferably trimers of polyisocyanate monomers, especially preferably isocyanurate derivatives of polyisocyanate monomers.
  • the other isocyanate compound is preferably a polyisocyanate derivative, more preferably a trimer of polyisocyanate monomer, still more preferably an isocyanurate derivative of polyisocyanate monomer, particularly preferably an aliphatic compound Isocyanurate derivatives of diisocyanates, most preferably isocyanurate derivatives of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • a polyisocyanate derivative more preferably a trimer of polyisocyanate monomer, still more preferably an isocyanurate derivative of polyisocyanate monomer, particularly preferably an aliphatic compound Isocyanurate derivatives of diisocyanates, most preferably isocyanurate derivatives of 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • the content ratio of the other isocyanate compound is, for example, 75% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the isocyanate compound. Particularly preferably, it is 10% by mass or less, and usually 0% by mass or more. Further, the content ratio of the isocyanurate derivative of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is, for example, 25% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, based on the total amount of the isocyanate compound. More preferably, it is 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and usually 100% by mass or less.
  • the isocyanate compound preferably does not contain any other isocyanate compound but contains an isocyanurate derivative of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane alone.
  • two or more types of isocyanate compounds are used in combination (for example, when an isocyanurate derivative of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is used in combination with another isocyanate compound), for example, at the time of production of blocked isocyanate (for example, In the following), two or more kinds of polyisocyanate compounds may be reacted simultaneously with the blocking agent (described later), or each polyisocyanate compound is reacted individually with the blocking agent (described later) to obtain each blocked isocyanate. May be mixed.
  • Active methylene compounds include, for example, malonic acid diesters such as dimethyl malonate, diethyl malonate, dipropyl malonate, diisopropyl malonate, di n-butyl malonate, di-t-butyl malonate, di-t-malonate -Ethylhexyl, methyl n-butyl malonate, n-butyl ethyl malonate, s-butyl methyl malonate, s-butyl ethyl malonate, t-butyl methyl malonate, t-butyl ethyl malonate, diethyl methyl malonate, Dibenzyl malonate, diphenyl malonate, benzyl methyl malonate, ethylphenyl malonate, t-butylphenyl malonate, isopropylidene malonate etc., malonic acid monoesters (eg
  • Active methine compounds include substituted malonic acids such as substituted malonic acid diesters (eg, diethyl methyl malonate, diethyl ethyl malonate etc.), substituted malonic acid monoesters (eg, ethyl methyl malonate, ethyl ethyl malonate etc.)
  • Ester derivatives include, for example, substituted acetoacetic acid ester derivatives such as ethyl 2-methylacetoacetate and ethyl 2-ethylacetoacetate.
  • most preferably dimethyl malonate, diethyl malonate, diisopropyl malonate, di-t-butyl malonate, ethyl acetoacetate most preferably Dimethyl malonate, diethyl malonate, diisopropyl malonate, di-t-butyl malonate, and further, diethyl malonate, diisopropyl malonate, di-t-butyl malonate can be mentioned.
  • Compounds, oxime type compounds, carbamic acid type compounds, urea type compounds, acid amide type (lactam type) compounds, acid imide type compounds, triazole type compounds, pyrazole type compounds, mercaptan type compounds, bisulfite and the like can be mentioned.
  • a blocked isocyanate can be obtained as a reaction product of the above-mentioned isocyanate compound and the above-mentioned blocking agent.
  • the equivalent ratio (active group / isocyanate group) of the active group (namely, block group) which reacts with the isocyanate group in a block agent to the isocyanate group of an isocyanate compound is For example, it is 0.2 or more, preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, for example, 1.5 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
  • reaction is carried out, for example, under atmospheric pressure, under an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas, etc.) atmosphere, preferably in one step or two steps.
  • inert gas for example, nitrogen gas, argon gas, etc.
  • the reaction conditions are, for example, 30 ° C. or more, preferably 50 ° C. or more, more preferably 60 ° C. or more, and for example, 80 ° C. or less C., preferably 70.degree. C. or less, more preferably 65.degree. C. or less, more preferably 63.degree. C. or less, and the reaction time is 2 hours or more, preferably 5.5 hours or more. , 24 hours or less, preferably 12 hours or less, more preferably 8 hours or less.
  • the reaction temperature is lower than the second step reaction temperature described later as the reaction condition of the first step reaction, for example, 0 ° C. or more, preferably 20 C. or higher and, for example, 40.degree. C. or lower, preferably 30.degree. C. or lower.
  • the reaction time is, for example, 0.5 hours or more, and for example, 2 hours or less, preferably 1.5 hours or less, more preferably 1 hour or less.
  • the reaction temperature for the second step reaction is, for example, 50 ° C. or more, preferably 60 ° C. or more, and for example, 100 ° C. or less, preferably 80 ° C. or less, more preferably 70 ° C. or less.
  • the reaction time is 2 hours or more, preferably 5 hours or more, and for example, 24 hours or less, preferably 12 hours or less, more preferably 10 hours or less.
  • the above reaction is preferably carried out in two steps.
  • the reaction between the above isocyanate compounds can be suppressed in the first step reaction, and the number average molecular weight described later can be adjusted.
  • finish of reaction can be judged by, for example, employ
  • Each of the above reactions may be in the absence of a solvent, for example, in the presence of a solvent.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • nitriles such as acetonitrile
  • alkyl esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate
  • n-hexane Aliphatic hydrocarbons such as n-heptane and octane, for example, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene such as methyl cellosolve acetate, Ethyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene
  • ketones more preferably, methyl isobutyl ketone can be mentioned.
  • the blocking catalyst includes, for example, basic compounds, and specifically, for example, alkali metal alcoholates such as sodium methylate, sodium ethylalate, sodium phenolate, potassium methylate and the like, for example, tetramethyl ammonium, Hydrochlorides of tetraalkylammonium such as tetraethylammonium and tetrabutylammonium, for example, acetates such as tetraalkylammonium, organic weak acid salts such as octylate, myristate, benzoate and the like, for example, acetic acid, caproic acid, octylic acid Acids, alkali metal salts of alkyl carboxylic acids such as myristic acid, eg, metal salts of the above alkyl carboxylic acids such as tin, zinc, lead, eg, aminosilyl group-containing compounds such as hexamethylene disilazane, eg, lithium Um, sodium,
  • the blocking catalyst preferably includes an alkali metal alcoholate, more preferably sodium methylate.
  • the compounding ratio of the blocked catalyst is not particularly limited, but for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1, with respect to 100 parts by mass of the isocyanate compound. It is not less than 3 parts by mass, preferably not more than 2 parts by mass, more preferably not more than 0.3 parts by mass, and still more preferably not more than 0.2 parts by mass.
  • the blocking catalyst is preferably added separately after mixing of the isocyanate compound and the blocking agent.
  • the temperature of the mixture of isocyanate compound and blocking agent at the time of addition is, for example, 10 ° C. or more, preferably 20 ° C. or more, and for example, 80 ° C. or less, preferably 70 ° C. or less
  • the temperature is more preferably 68 ° C. or less, still more preferably 63 ° C. or less, and particularly preferably 50 ° C. or less.
  • an acidic compound can be added to neutralize the blocked catalyst.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphorous acid and phosphoric acid, for example, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid methyl ester, p-toluenesulfonic acid, ethyl ester and the like Sulfonic acid or derivative thereof, phosphate ester, such as ethyl 2-ethylhexyl acid phosphate, diethyl 2-ethylhexyl acid phosphate, isopropyl 2-ethylhexyl acid phosphate, diisopropyl 2-ethylhexyl acid phosphate, butyl 2-ethylhexyl acid phosphate, dibutyl 2-ethylhexyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, 2-bisethylhexyl, isode
  • phosphoric acid esters More preferably, 2-ethylhexyl acid phosphate is mentioned.
  • the compounding ratio of the acidic compound is not particularly limited and is appropriately set depending on the purpose and application, but an equivalent to neutralize the blocked catalyst is preferable.
  • the isocyanate group of the isocyanate compound is blocked by the blocking group of the blocking agent to obtain a blocked isocyanate.
  • blocked isocyanate can also be used as a solution dissolved in the above-mentioned solvent, for example.
  • the solid content concentration is, for example, 1 mass% or more, preferably 20 mass% or more, more preferably 30 mass% or more, for example, 95 mass% or less, preferably Is 90% by mass or less.
  • Such a blocked isocyanate is 35% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably a blocked isocyanate having a number average molecular weight in terms of polyethylene oxide by gel permeation chromatography of less than 900, based on the blocked isocyanate. Is contained by 45% by mass or more, more preferably 48% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more, and 60% by mass or less, preferably 55% by mass or less.
  • the above-mentioned number average molecular weight is less than the above-mentioned lower limit, it may be inferior to an optical characteristic.
  • the above-mentioned number average molecular weight exceeds the above-mentioned upper limit, it may be inferior to solvent resistance.
  • the content ratio of the above-mentioned block isocyanate whose number average molecular weight is less than 900 corresponds to the molecular weight distribution of the block isocyanate based on the calibration curve of standard polyethylene oxide according to the example described later. It can be measured by a gel permeation chromatograph (GPC) equipped with RID and calculated as a peak area ratio in the obtained chromatogram (chart).
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the peak area is obtained for each of the plurality of peaks, and the obtained peak area is The above peak area ratio is calculated based on the sum.
  • the basic compound when used as the blocking catalyst, the basic compound also acts as a positive catalyst for the nuration reaction, so the nuration reaction is also promoted along with the blocking reaction. Then, the isocyanate compound before being blocked by the blocking agent has a high molecular weight, and as a result, the blocked isocyanate has a high molecular weight. And when the molecular weight formation of block isocyanate progresses, the ratio to which a number average molecular weight becomes 900 or more in block isocyanate will increase relatively. Therefore, in order to set the ratio of the number average molecular weight to less than 900 in the blocked isocyanate to the predetermined ratio, it is necessary to promote the blocking reaction rather than the nuration reaction.
  • the blocked isocyanate having a number average molecular weight of less than 900 is made a predetermined ratio.
  • the blocked catalyst is alkali
  • the reaction temperature is, for example, 65 ° C. or less, preferably 60 ° C. or less, and for example, 50 ° C. or more is there.
  • the reaction time is 7 hours or less, preferably 6 hours or less, and for example, 4 hours or more, preferably 5 hours or more, more preferably 5.5 hours or more.
  • the reaction temperature in the first step is, for example, 50 ° C. or less, preferably 30 ° C. or less, and for example, 20 ° C. or more. It is.
  • the reaction time of the first step is 3 hours or less, preferably 2 hours or less, and for example, 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more.
  • the reaction temperature in the second step is, for example, 80 ° C. or less, preferably 70 ° C. or less, and for example, 40 ° C. or more, preferably 50 ° C. or more, more preferably 60 ° C. It is above. Further, the reaction time in the second step is 9 hours or less, preferably 8 hours or less, and for example, 6 hours or more, preferably 7 hours or more.
  • the block isocyanate composition containing the block isocyanate is excellent in storage stability.
  • the coating agent containing said block isocyanate composition can obtain the cured coating film (after-mentioned) which is excellent in an optical characteristic and solvent resistance.
  • the coating agent of the present invention contains the above-described blocked isocyanate composition and a curable functional group-containing fluoropolymer.
  • the curable functional group-containing fluoropolymer is a main agent having a blocked isocyanate as a curing agent, and is a fluoropolymer having a functional group (curable functional group) for curing a coating agent.
  • the curable functional group is a functional group having an activity for a blocking agent blocking an isocyanate group and / or having an activity for an isocyanate group.
  • curable functional group specifically, for example, a hydroxyl group (however, a hydroxyl group contained in a carboxyl group is excluded (the same applies to the following)), a carboxyl group, -COOCO- group, a cyano group, an amino group, a glycidyl group, silyl Groups, silanate groups, isocyanate groups and the like.
  • curable functional groups can be used alone or in combination of two or more.
  • the curable functional group is preferably a hydroxyl group, a carboxyl group, a -COOCO- group, a cyano group, an amino group or a silyl group from the viewpoint of curing reactivity, and more preferably a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group,
  • the silyl group is mentioned, and from the viewpoint of easy availability, more preferably a hydroxyl group and a carboxyl group are mentioned, and particularly preferably a hydroxyl group.
  • a curable functional group-containing fluorine polymer is a fluorine-containing monomer capable of forming a fluorine polymer by homopolymerization (hereinafter referred to as a fluorine-containing polymerizable monomer), and its fluorine-containing-polymerizable compound. It is a copolymer with a monomer copolymerizable with the monomer and containing the above-mentioned curable functional group (hereinafter, referred to as a curable functional group-containing copolymerizable monomer).
  • curable functional group-containing fluorine polymer curing derived from the curable functional group-containing copolymerizable monomer to the fluorine polymer (base polymer) obtained by polymerization of the fluorine-containing-polymerizable monomer Sex functional groups have been introduced.
  • fluorine-containing-polymerizable monomer for example, tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), vinylidene fluoride (VdF), vinyl fluoride (VF), fluoroalkyl (meth) acrylate (AFAE), fluorovinyl ether, hexafluoropropylene (HFP), perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) and the like.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • VF vinyl fluoride
  • AFAE fluoroalkyl (meth) acrylate
  • fluorovinyl ether hexafluoropropylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • fluorine-containing polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine-containing polymerizable monomer examples include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and vinylidene fluoride, and more preferable examples include tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene.
  • curable functional group-containing copolymerizable monomer for example, a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, a carboxyl group-containing copolymerizable monomer, a -COOCO-group containing copolymerizable monomer , Cyano group-containing copolymerizable monomer, amino group-containing copolymerizable monomer, glycidyl group-containing copolymerizable monomer, silyl group-containing copolymerizable monomer, silanate group-containing copolymer A polymerizable monomer, an isocyanate group-containing copolymerizable monomer, etc.
  • a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer may be mentioned, and preferably a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, a carboxyl group-containing copolymerizable monomer, an amino group-containing monomer Examples thereof include polymerizable monomers and silyl group-containing copolymerizable monomers.
  • hydroxyl group-containing copolymerizable monomer examples include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, Hydroxyl-containing vinyl ethers such as hydroxy-2-methylbutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether and 6-hydroxyhexyl vinyl ether; for example, hydroxyl group-containing 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxy butyl allyl ether, glycerol monoallyl ether and the like Allyl ethers, for example, hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and the like And the like.
  • hydroxyl group-containing copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is preferably a hydroxyl group-containing vinyl ether, more preferably 4-hydroxybutyl vinyl ether or 2-hydroxyethyl vinyl ether, from the viewpoint of polymerization reactivity and reaction curability.
  • carboxyl group-containing copolymerizable monomer for example, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, cinnamic acid, 3-allyloxypropionic acid, 3- (2-allyloxyethoxycarbonyl) propionic acid, Itaconic acid, itaconic acid monoester, maleic acid, maleic acid monoester, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric acid monoester, vinyl phthalate, vinyl pyromellitic acid, 3- (2-allyloxyethoxycarbonyl) propionic acid And 3- (2-allyloxybutoxycarbonyl) propionic acid, 3- (2-vinyloxyethoxycarbonyl) propionic acid, 3- (2-vinyloxybutoxycarbonyl) propionic acid and the like.
  • carboxyl group-containing copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Oxypropionic acid is mentioned.
  • amino group-containing copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • silyl group-containing copolymerizable monomers include silicone vinyl monomers.
  • Vinylsilanes such as trimethoxysilylethylvinylether, triethoxysilylethylvinylether, trimethoxysilylbutylvinylether, methyldimethoxysilylethylvinylether, trimethoxysilylpropylvinylether, and vinyl ethers such as triethoxysilylpropylvinylether.
  • silyl group-containing copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • silyl group-containing copolymerizable monomer preferably, a silicone based vinyl monomer is mentioned.
  • the curable functional group-containing fluoropolymer may contain other monomers as a raw material component.
  • monomers for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl cyclohexylcarboxylate, Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl benzoate and vinyl para-t-butyl benzoate, for example, alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and the like, for example ethylene, propylene, n-butene, isobutene And other non-fluorinated olefins. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the curable functional group-containing fluoropolymer is not particularly limited, and known methods can be employed. More specifically, a curable functional group-containing fluoropolymer can be obtained, for example, by polymerizing each of the above components using a known polymerization initiator or the like.
  • the curable functional group-containing fluoropolymer contains a structural unit based on a fluorine-containing polymerizable monomer and a structural unit based on a curable functional group-containing copolymerizable monomer.
  • the curable functional group-containing fluoropolymer comprises a structural unit based on a fluorine-containing polymerizable monomer, a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, a carboxyl group-containing copolymerizable monomer, and an amino group-containing monomer.
  • the curable functional group-containing fluoropolymer comprises a structural unit based on a fluorine-containing polymerizable monomer, and a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer and / or a carboxyl group-containing copolymerizable monomer And the structural unit based on.
  • the molar ratio of structural units based on the fluorine-containing polymerizable monomer is, for example, 80 mol% or more, preferably 90, with respect to the total amount of the curable functional group-containing fluoropolymer. It is not less than mol%, for example, not more than 99 mol%, preferably not more than 98 mol%.
  • the molar ratio of structural units based on a curable functional group-containing copolymerizable monomer is, for example, 1 mol% or more, preferably 2 mol% or more, with respect to the total amount of the curable functional group-containing fluoropolymer. For example, it is 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less.
  • the content of the curable functional group contained in the fluorine polymer is preferably the same as the molar ratio of the structural unit based on the curable functional group-containing copolymerizable monomer.
  • the curable functional group is, for example, 1 mol% or more, preferably 2 mol% or more, for example, 20 mol% or less, preferably based on the total amount of the curable functional group-containing fluorine-containing polymer Is 10 mol% or less.
  • the content of the curable functional group can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, fluorescent X-ray analysis, and neutralization titration according to the type of monomer.
  • a curable functional group-containing fluoropolymer specifically, for example, a curable functional group-containing tetrafluoroethylene (TFE) -based polymer, a curable functional group-containing chlorotrifluoroethylene (CTFE) -based polymer, a curable Functional group-containing vinylidene fluoride (VdF) -based polymers, curable functional group-containing (meth) acrylic acid fluoroalkyl ester (AFAE) -based polymers, and the like can be mentioned.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • AFAE acrylic acid fluoroalkyl ester
  • TFE / VdF / hydroxybutyl vinyl ether / copolymers of other monomers if necessary, and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • TFE / isobutylene / hydroxybutyl vinyl ether / optionally, copolymer of other monomers TFE / vinyl versatate / hydroxybutyl vinyl ether / optionally other Copolymers of monomers may be mentioned.
  • the curable functional group-containing TFE polymer is also available as a commercial product, and examples thereof include Zeffle (registered trademark) GK series (manufactured by Daikin Industries, Ltd.).
  • curable functional group-containing CTFE polymer examples include, for example, CTFE / hydroxybutyl vinyl ether / copolymers of other monomers as needed. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the curable functional group-containing CTFE polymer is available as a commercial product, and for example, Lumiflon (registered trademark) series (Asahi Glass Co., Ltd.), Fluonate (registered trademark) series (manufactured by DIC), Cefral coat (registered trademark) Series (made by Central Glass), Zaflon (registered trademark) series (made by Toa Gosei Co., Ltd.) and the like.
  • curable functional group-containing VdF-based polymer examples include, for example, VdF / TFE / hydroxybutyl vinyl ether / copolymers of other monomers as needed. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the curable functional group-containing VdF polymer is also available as a commercial product.
  • the curable functional group-containing AFAE-based polymer is also available as a commercial product, and, for example, Unidyne (registered trademark) series (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), F-Tone (registered trademark) series (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Zonyl (registered trademark) Trademark) series (made by DuPont) etc. is mentioned.
  • curable functional group-containing fluoropolymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the curable functional group-containing fluoropolymer is preferably a curable functional group-containing TFE polymer from the viewpoint of improving weather resistance, copolymerizability, chemical resistance, moisture resistance and the like.
  • a coating agent can be prepared by mixing a block isocyanate composition and a curable functional group containing fluorine polymer.
  • the mixing method is not particularly limited, and may be, for example, batch mixing or sequential mixing.
  • the molar ratio of the curable functional group of the curable functional group-containing fluoropolymer to the isocyanate group of the isocyanate compound in the blocked isocyanate (that is, the latent isocyanate group blocked by the blocking agent) (curable functional group / It mixes so that an isocyanate group may be 0.2 or more, preferably 0.4 or more, and 3 or less, preferably 2 or less.
  • such a coating agent can be used, for example, by dissolving it in a solvent.
  • the solvent examples include known organic solvents, and specific examples thereof include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol methyl ether acetate, etc., for example, acetone, methyl ethyl ketone, Ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, for example, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, for example, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, for example, xylene, toluene, solvent naphtha and the like Aromatic hydrocarbons such as propylene glycol methyl ether, glycol ethers such as ethyl cellosolve, such as diethylene glycol esters such as carbitol acetate such as n Pentane
  • ester is mentioned, More preferably, butyl acetate is mentioned.
  • the solid content concentration is, for example, 1 mass% or more, preferably 20 mass% or more, more preferably 30 mass% or more, for example, 95 mass% or less, preferably Is 90% by mass or less.
  • the coating agent may, if necessary, further include the above-mentioned acidic compound, curing accelerator, UV absorber, light stabilizer, filler, silane coupling agent, epoxy resin, catalyst, coatability improver, leveling Agents, nucleating agents, lubricants, mold release agents, antifoaming agents, thickeners, plasticizers, surfactants, pigments, pigment dispersants, dyes, organic or inorganic fine particles, mildew proofing agents, flame retardants, adhesion improvers, Additives such as matting agents can be included.
  • timing of addition of these additives is not particularly limited, and may be previously added to the above-described components (blocked isocyanate, curable functional group-containing fluoropolymer, etc.), and at the time of mixing of the above-described components. It may be added simultaneously or may be added separately after mixing the above-mentioned components.
  • the coating agent is applied to a substrate, and a drying and curing reaction is performed.
  • the temperature conditions in the drying and curing reaction are, for example, 40 ° C. or more, preferably 80 ° C. or more, and for example, 300 ° C. or less, preferably 200 ° C. or less.
  • the required time is, for example, 30 seconds or more, and for example, 3 days or less.
  • the blocking agent blocking the blocked isocyanate reacts with the curable functional group in the curable functional group-containing fluorine polymer, or the isocyanate group regenerated from the blocked isocyanate and regenerated is cured,
  • the curable functional groups in the functional functional group-containing fluoropolymer react and cure to form a coating. As a result, a cured coating is obtained.
  • the cured coating can be cured at 20 to 300 ° C. for 1 minute to 30 days.
  • the obtained cured coating film contains the above-mentioned block isocyanate composition, it is excellent in an optical characteristic and solvent resistance.
  • the above-mentioned blocked isocyanate composition is suitably used as a coating agent.
  • the coating agent is required in various industrial fields to form a cured coating film excellent in optical properties and solvent resistance.
  • a coating film containing a curable functional group-containing fluoropolymer does not have sufficient optical properties and solvent resistance.
  • the result of poor optical properties and solvent resistance is considered to be due to weak interaction of the curable functional group-containing fluorine polymer and the occurrence of subtle phase separation.
  • the coating agent when the coating agent is dissolved in a solvent, it is also required to be excellent in storage stability and to suppress white turbidity which is considered to be derived from phase separation between the blocked isocyanate and the curable functional group-containing fluoropolymer. Ru.
  • hexamethylene diisocyanate is easy to crystallize due to its structure, so the surface smoothness is reduced due to the crystallization shrinkage, or the phase is separated from the curable functional group-containing fluoropolymer of the main agent, resulting in the deterioration of optical characteristics.
  • the storage stability is obtained.
  • the white turbidity can be suppressed because it is excellent in compatibility with the curable functional group-containing fluorine polymer as well as being able to improve the
  • the optical properties of the blocked isocyanate composition containing the above-mentioned blocked isocyanate and the cured coating film (a film, a sheet containing the cured coating film, etc.) obtained using the coating agent containing the same are excellent. This is also considered to be the effect of improving the compatibility.
  • the resulting cured coating film has a solvent resistance, in particular, exceeding 150 ° C. Excellent solvent resistance under high temperature environment.
  • the coating agent containing the above-mentioned blocked isocyanate is excellent in storage stability. Moreover, the cured coating film obtained using the block isocyanate composition and the coating agent containing this is excellent in an optical characteristic and solvent resistance. Further, even when a pigment is added, the compatibility with the curable functional group-containing fluorine polymer is improved, and therefore, it has a feature that physical properties such as solvent resistance are easily expressed. Therefore, it can be usefully used as a coating agent for a solar cell back sheet to which a pigment such as titanium oxide is added.
  • the blocked isocyanate composition of the present invention and the coating agent containing the same are suitably used in various industrial fields where optical properties, solvent resistance and the like are required.
  • it is used suitably in manufacture of the sheet
  • Example 2 Preparation of Blocked Isocyanate Composition 2 In a nitrogen-sealed four-necked flask, 243.79 g of D-127N (MIBK), 182.85 g of Takenate D-170N (isocyanurate derivative of hexamethylene diisocyanate, solid content 100% by mass, Mitsui Chemicals), MIBK 331.17 g, And, 233.388 g of ethyl acetoacetate was added and mixed well at room temperature for 15 minutes. At this time, the equivalent ratio (active group / isocyanate group) of the active group (block group) in the blocking agent to the isocyanate group was 1.05.
  • Examples 3 to 11, Comparative Examples 2 and 4 to 7 Preparation of Blocked Isocyanate Compositions 3 to 11, 15, and 17 to 20
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the formulation and reaction conditions were changed according to the description in Table 1, to obtain blocked isocyanate compositions 3-11, 15, 17-20.
  • Example 12 The blocked isocyanate composition 4 and the blocked isocyanate composition 14 were mixed in a ratio of 75:25 to obtain a blocked isocyanate composition 12.
  • Example 13 The blocked isocyanate composition 4 and the blocked isocyanate composition 14 were mixed in a ratio of 50:50 to obtain a blocked isocyanate composition 13. 3.
  • Example 15 to 26 and Comparative Examples 8 to 14 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the composition and reaction conditions were changed as described in Table 2, to obtain a coating agent and a cured coating. 4. Evaluation (measurement of the content of blocked isocyanate having a number average molecular weight of less than 900) The number average molecular weight of the blocked isocyanate compositions 1 to 14 and the blocked isocyanate compositions 18 and 19 was measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the peak area ratio of the blocked isocyanate having a number average molecular weight of less than 900 is an area of peak 3 (see FIG. 1) having a retention time of 24.0 minutes to 25.0 minutes, a retention time of 25.0 minutes to 26.7.
  • D-127N D-127N (MIBK) obtained in Production Example 1, methyl iso-butyl ketone (MIBK) solution of isocyanurate derivative of 1,3-bisisocyanatomethylcyclohexane (H 6 XDI) (75% by mass solid content) )
  • D-170N Takenate D-170N, isocyanurate derivative of hexamethylene diisocyanate (HDI), solid content 100% by mass
  • Mitsui Chemicals D-120N: Takenate D-120N (poly (bis (isocyanatomethyl) cyclohexane) -modified polyol, Mitsui Chemical Co., Ltd.)
  • DMM Dimethyl malonate
  • DEM Diethyl malonate
  • DiPM Diisopropyl malonate
  • DtBM Di-t-butyl malonate
  • DMP 3,5-Dimethylpyrazole H 6 XDI monomer: Mono
  • the blocked isocyanate composition of the present invention and a coating agent containing the same are suitably used in various industrial fields requiring optical properties and solvent resistance, for example, coating agents for solar cell back sheets.

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Abstract

ブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートを含有するブロックイソシアネート組成物であって、イソシアネート化合物は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体を含有し、ブロックイソシアネートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレンオキシド換算の数平均分子量が９００未満であるブロックイソシアネートを、ブロックイソシアネートに対して、３５質量％以上６０質量％以下で含有し、ブロック剤は、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤を含有する。

Description

ブロックイソシアネート組成物、および、コーティング剤
　本発明は、ブロックイソシアネート組成物、および、コーティング剤に関し、詳しくは、ブロックイソシアネート組成物、そのブロックイソシアネート組成物を含有するコーティング剤に関する。
　ブロックイソシアネートは、加熱によりブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生するイソシアネートであり、貯蔵安定性、加工性に優れるため、塗料、接着剤など、主剤と硬化剤とを使用時に配合する二液硬化型ポリウレタン樹脂の硬化剤として使用されている。
　このような塗料のうち、硬化性官能基含有フッ素ポリマーと、硬化剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートの活性メチレン化合物ブロックイソシアネートとを含む塗料が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０１３－１３６７３６号公報
　しかるに、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの硬化剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートの活性メチレン化合物ブロックイソシアネートを用いると、硬化性官能基含有フッ素ポリマーに対する相溶性が低下し、これらを含む塗料の硬化塗膜のヘイズ値が上昇する場合がある。
　また、塗料には、貯蔵安定性が要求され、また、その塗料の硬化塗膜には、用途に応じて、さらに、耐溶剤性が要求される。
　本発明は、貯蔵安定性に優れるコーティング剤を得ることができ、また、光学特性および耐溶剤性に優れる硬化塗膜を得ることができるブロックイソシアネート組成物、そのブロックイソシアネート組成物を含有するコーティング剤を提供することにある。
　本発明［１］は、イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートを含有するブロックイソシアネート組成物であって、前記イソシアネート化合物は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体を含有し、前記ブロックイソシアネートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレンオキシド換算の数平均分子量が９００未満であるブロックイソシアネートを、前記ブロックイソシアネートに対して、３５質量％以上６０質量％以下で含有し、前記ブロック剤は、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤を含有する、ブロックイソシアネート組成物である。
　本発明［２］は、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤が、アセト酢酸エステル誘導体またはマロン酸ジエステルを含有する、上記［１］に記載のブロックイソシアネート組成物を含んでいる。
　本発明［３］は、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤が、マロン酸ジエステルを含有する、上記［１］に記載のブロックイソシアネート組成物を含んでいる。
　本発明［４］は、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤が、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、および、マロン酸ジ－ｔ－ブチルからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、上記［１］に記載のブロックイソシアネート組成物を含んでいる。
　本発明［５］は、上記［１］～［４］に記載のブロックイソシアネート組成物と、硬化性官能基含有フッ素ポリマーとを含有する、コーティング剤を含んでいる。
　本発明のブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートを含有する。そのため、貯蔵安定性に優れるコーティング剤を得ることができる。
　また、イソシアネート化合物は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体を含む。そのため、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの硬化剤として用いた場合に、硬化性官能基含有フッ素ポリマーに対する相溶性に優れ、光学特性および耐溶剤性に優れる硬化塗膜を得ることができる。
　また、ブロックイソシアネートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレンオキシド換算の数平均分子量が９００未満であるブロックイソシアネートを、３５質量％以上６０質量％以下で含有する。そのため、光学特性および耐溶剤性に優れる硬化塗膜を得ることができる。
　本発明のコーティング剤は、本発明のブロックイソシアネート組成物を含有するため、貯蔵安定性に優れるとともに、光学特性および耐溶剤性に優れる硬化塗膜を得ることができる。
図１は、実施例４のブロックイソシアネート組成物のゲルパーミエーションクロマトグラムである。
　本発明のブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートを含有する。
　ブロックイソシアネートは、イソシアネート化合物とブロック剤（後述）との反応物である。
　イソシアネート化合物は、必須成分として、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体を含有する。
　ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの単量体の三量体である。
　ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの単量体としては、例えば、１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
　これらビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの単量体として、好ましくは、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられ、より好ましくは、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
　また、イソシアネート化合物は、任意成分として、他のイソシアネート化合物を含有することができる。
　他のイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート単量体などが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’－、２，４’－または２，２’－ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ－体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ－体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ－体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
　これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリイソシアネート単量体として、耐候性等とのバランスを高める観点から、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられ、入手容易性、コストの観点から、さらに好ましくは、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられる。
　また、他のイソシアネート化合物としては、上記したポリイソシアネート単量体の他、ポリイソシアネート誘導体（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体を除く。（以下同様））も挙げられる。
　ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート誘導体、イミノオキサジアジンジオン誘導体）、５量体、７量体など）、アロファネート誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、公知の低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート誘導体など）、ポリオール誘導体（例えば、ポリイソシアネート単量体と公知の低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール誘導体（アルコール付加体）など）、ビウレット誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット誘導体など）、ウレア誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア誘導体など）、オキサジアジントリオン誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド誘導体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド誘導体など）、ウレトジオン誘導体、ウレトンイミン誘導体などが挙げられる。さらに、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。
　これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリイソシアネート誘導体として、好ましくは、ポリイソシアネート単量体の多量体、さらに好ましくは、ポリイソシアネート単量体の３量体、とりわけ好ましくは、ポリイソシアネート単量体のイソシアヌレート誘導体が挙げられる。
　これら他のイソシアネート化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　他のイソシアネート化合物として、好ましくは、ポリイソシアネート誘導体が挙げられ、より好ましくは、ポリイソシアネート単量体の３量体、さらに好ましくは、ポリイソシアネート単量体のイソシアヌレート誘導体、とりわけ好ましくは、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、最も好ましくは、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート誘導体が挙げられる。
　他のイソシアネート化合物の含有割合は、イソシアネート化合物の総量に対して、例えば、７５質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下、とりわけ好ましくは、１０質量％以下であり、通常、０質量％以上である。また、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体の含有割合は、イソシアネート化合物の総量に対して、例えば、２５質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、より好ましくは、７５質量％以上、さらに好ましくは、８０質量％以上、とりわけ好ましくは、９０質量％以上であり、通常、１００質量％以下である。
　光学特性、耐溶剤性などの観点から、イソシアネート化合物は、好ましくは、他のイソシアネート化合物を含有せず、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体を単独で含有する。
　なお、２種類以上のイソシアネート化合物を併用する場合（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体と、他のイソシアネート化合物とを併用する場合など）には、例えば、ブロックイソシアネートの製造時（後述）において、２種類以上のポリイソシアネート化合物を、ブロック剤（後述）と同時に反応させてもよく、また、各ポリイソシアネート化合物を個別にブロック剤（後述）と反応させ、得られた各ブロックイソシアネートを混合してもよい。
　ブロック剤は、必須成分として、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤を含有する。なお、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格は、活性メチレン骨格および／または活性メチン骨格を示す。
　Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤としては、例えば、活性メチレン系化合物、活性メチン系化合物が挙げられる。
　活性メチレン系化合物としては、例えば、マロン酸ジエステル（例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジ－ｔ－ブチル、マロン酸ジ２－エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ－ブチル、マロン酸エチルｎ－ブチル、マロン酸メチルｓ－ブチル、マロン酸エチルｓ－ブチル、マロン酸メチルｔ－ブチル、マロン酸エチルｔ－ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ－ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネートなど）、マロン酸モノエステル（例えば、マロン酸エチル、マロン酸プロピルなど）などのマロン酸エステル誘導体、例えば、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸ｔ－ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなど）などのアセト酢酸エステル誘導体、例えば、２－アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、メルドラム酸などが挙げられる。
　活性メチン系化合物としては、置換マロン酸ジエステル（例えば、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチルなど）、置換マロン酸モノエステル（例えば、メチルマロン酸エチル、エチルマロン酸エチルなど）などの置換マロン酸エステル誘導体、例えば、２－メチルアセト酢酸エチル、２－エチルアセト酢酸エチルなどの置換アセト酢酸エステル誘導体などが挙げられる。
　これらＯ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤として、好ましくは、活性メチレン系化合物、より好ましくは、マロン酸エステル誘導体、アセト酢酸エステル誘導体、さらに好ましくは、マロン酸エステル誘導体、アセト酢酸エステル誘導体、とりわけ好ましくは、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル誘導体が挙げられる。
　Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤がアセト酢酸エステル誘導体またはマロン酸ジエステルを含有すれば、耐溶剤性に優れる硬化塗膜（後述）を得ることができる。
　また、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤として、とりわけ好ましくは、マロン酸ジエステルが挙げられる。
　Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤がマロン酸ジエステルを含有すれば、耐溶剤性に優れる硬化塗膜（後述）を得ることができる。
　また、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤として、最も好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ－ｔ－ブチル、アセト酢酸エチル、最も好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ－ｔ－ブチル、さらには、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ－ｔ－ブチルが挙げられる。
　つまり、好ましくは、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤は、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、および、マロン酸ジ－ｔ－ブチルからなる群から選択される少なくとも１種を含有する。
　Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤は、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、および、マロン酸ジ－ｔ－ブチルからなる群から選択される少なくとも１種を含有すれば、耐溶剤性および光学特性に優れる硬化塗膜（後述）を得ることができる。
　また、ブロック剤は、任意成分として、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有しないブロック剤を含有することができる。
　Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有しないブロック剤としては、例えば、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、ピリミジン系化合物、グアニジン系化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系（ラクタム系）化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、メルカプタン系化合物、重亜硫酸塩などが挙げられる。
　これらＯ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有しないブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有しないブロック剤の含有割合は、ブロック剤の総量に対して、例えば、８０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、５質量％以下、通常、０質量％以上である。また、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤の含有割合は、ブロック剤の総量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上、さらに好ましくは、９０質量％以上、とりわけ好ましくは、９５質量％以上、通常、１００質量％以下である。
　ブロック剤は、好ましくは、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有しないブロック剤を含有せず、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤を単独で含有する。
　そして、上記イソシアネート化合物と上記ブロック剤とを反応させることにより、上記イソシアネート化合物と上記ブロック剤との反応物として、ブロックイソシアネートが得られる。
　上記イソシアネート化合物と上記ブロック剤との配合割合としては、ブロック剤中のイソシアネート基と反応する活性基（すなわち、ブロック基）の、イソシアネート化合物のイソシアネート基に対する当量比（活性基／イソシアネート基）が、例えば、０．２以上、好ましくは、０．５以上、より好ましくは、０．８以上、例えば、１．５以下、好ましくは、１．２以下、より好ましくは、１．１以下である。
　また、上記の反応は、例えば、大気圧下、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下において、好ましくは、１段階または２段階で実施される。
　反応が１段階で実施される場合には、反応条件として、反応温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上、より好ましくは、６０℃以上であり、また、例えば、８０℃以下、好ましくは、７０℃以下、より好ましくは、６５℃以下、さらに好ましくは、６３℃以下であり、また、反応時間が、２時間以上、好ましくは、５．５時間以上であり、また、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下、より好ましくは、８時間以下である。
　また、反応が２段階で実施される場合には、１段階目の反応の反応条件として、反応温度は、後述する２段階目の反応温度よりも低く、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、また、例えば、４０℃以下、好ましくは、３０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上であり、また、例えば、２時間以下、好ましくは、１．５時間以下、より好ましくは、１時間以下である。
　また、２段階目の反応の反応条件として、反応温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下、より好ましくは、７０℃以下である。また、反応時間が、２時間以上、好ましくは、５時間以上であり、また、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下、より好ましくは、１０時間以下である。
　上記の反応は、好ましくは、２段階で実施される。
　上記の反応が２段階で実施されれば、１段階目の反応において、上記イソシアネート化合物同士の反応を抑制することができ、後述する数平均分子量を調整することができる。
　なお、反応の終了は、例えば、赤外分光分析法などを採用し、イソシアネート基の消失または減少を確認することによって、判断することができる。
　また、上記の各反応は、いずれも、無溶剤下であってもよく、例えば、溶剤の存在下であってもよい。
　溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類、さらには、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートなどが挙げられる。これら溶剤は、単独使用または２種類以上併用することもできる。
　溶剤として、好ましくは、ケトン類、より好ましくは、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
　また、上記の反応では、必要により、ブロック化触媒を添加することができる。
　ブロック化触媒としては、例えば、塩基性化合物が挙げられ、具体的には、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチララート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラート、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、例えば、テトラアルキルアンモニウムなどの酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩などの有機弱酸塩、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛などの金属塩、例えば、ヘキサメチレンジシラザンなどのアミノシリル基含有化合物、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。また、これらブロック化触媒は、必要により、上記した溶剤や水、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどのアルコール類に溶解された溶液として用いることもできる。
　これらブロック化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ブロック化触媒として、好ましくは、アルカリ金属アルコラート、より好ましくは、ナトリウムメチラートが挙げられる。
　ブロック化触媒の配合割合は、特に制限されないが、例えば、イソシアネート化合物１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、より好ましくは、０．１質量部以上であり、例えば、３質量部以下、好ましくは、２質量部以下、より好ましくは、０．３質量部以下、さらに好ましくは、０．２質量部以下である。
　また、ブロック化触媒は、好ましくは、イソシアネート化合物およびブロック剤の混合後に、別途添加する。このような場合において、添加時のイソシアネート化合物およびブロック剤の混合物の温度は、例えば、１０℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、また、例えば、８０℃以下、好ましくは、７０℃以下、より好ましくは、６８℃以下、さらに好ましくは、６３℃以下、とりわけ好ましくは、５０℃以下である。
　また、上記の反応では、必要により、酸性化合物を添加してブロック化触媒を中和することができる。
　酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜リン酸、リン酸などの無機酸、例えば、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸、エチルエステルなどのスルホン酸またはその誘導体、リン酸エステル類として、例えば、エチル２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジエチル２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソプロピル２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジイソプロピル２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ブチル２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジブチル２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、２－ビスエチルヘキシル、イソデシル２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジイソデシル２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ジブチルなどの炭素数１～５０好ましくは１～３０のリン酸または亜リン酸の酸性エステルなどが挙げられる。これら酸性化合物は単独使用または２種類以上併用することができる。
　酸性化合物として、好ましくは、リン酸エステル類、より好ましくは、２－エチルヘキシルアシッドホスフェートが挙げられる。
　酸性化合物の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、ブロック化触媒を中和する当量が好ましい。
　そして、上記のようにイソシアネート化合物とブロック剤とを反応させることにより、イソシアネート化合物のイソシアネート基が、ブロック剤のブロック基にブロックされ、ブロックイソシアネートが得られる。
　また、このようなブロックイソシアネートは、例えば、上記した溶剤に溶解された溶液として用いることもできる。
　ブロックイソシアネートを溶剤に溶解させる場合において、その固形分濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。
　このようなブロックイソシアネートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレンオキシド換算の数平均分子量が９００未満であるブロックイソシアネートを、ブロックイソシアネートに対して、３５質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、より好ましくは、４５質量％以上、さらに好ましくは、４８質量％以上、とりわけ好ましくは、５０質量％以上で含有し、また、６０質量％以下、好ましくは、５５質量％以下で含有する。
　上記の数平均分子量が、上記下限以上であれば、光学特性に優れる硬化塗膜（後述）を得ることができる。
　一方、上記の数平均分子量が、上記下限未満であれば、光学特性に劣る場合がある。
　上記の数平均分子量が、上記上限以下であれば、耐溶剤性に優れる硬化塗膜（後述）を得ることができる。
　上記の数平均分子量が、上記上限を超過すれば、耐溶剤性に劣る場合がある。
　なお、上記の数平均分子量が９００未満であるブロックイソシアネートの含有割合は、後述する実施例に準拠して、ブロックイソシアネートの分子量分布を、標準ポリエチレンオキシドの検量線に基づき、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定し、得られたクロマトグラム（チャート）におけるピーク面積比率として、算出することができる。
　また、数平均分子量が９００未満であるブロックイソシアネートに帰属されるピーク（ショルダーピークを含む。）が複数ある場合には、これら複数のピークのそれぞれについて、ピーク面積を求め、得られたピーク面積の総和に基づいて、上記のピーク面積比率を算出する。
　ここで、ブロック化触媒として、塩基性化合物を用いる場合に、塩基性化合物は、ヌレート化反応の正触媒としても作用するので、ブロック化反応とともに、ヌレート化反応も促進される。すると、ブロック剤によってブロックされる前のイソシアネート化合物が高分子量化し、結果として、ブロックイソシアネートが高分子量化する。そして、ブロックイソシアネートの高分子量化が進むと、ブロックイソシアネートにおいて数平均分子量が９００以上となる割合が相対的に増加する。そのため、ブロックイソシアネートにおいて数平均分子量が９００未満の割合を所定割合とするには、ヌレート化反応よりもブロック化反応を促進する必要がある。
　そのため、上記したように、まずは低温でブロック化反応を進めて、その後、高温にすることによってブロック化反応を完結させれば、数平均分子量が９００未満であるブロックイソシアネートを所定の割合とすることができる。
　とりわけ、ブロックイソシアネートに対する数平均分子量が９００未満であるブロックイソシアネートの含有割合を３５質量％以上６０質量％以下にするには、後述される実施例が参照されるように、ブロック化触媒が、アルカリ金属アルコラートであり、ブロック化反応が１段階で実施される場合には、反応条件として、反応温度は、例えば、６５℃以下、好ましくは、６０℃以下であり、また、例えば、５０℃以上である。また、反応時間は、７時間以下、好ましくは、６時間以下であり、また、例えば、４時間以上、好ましくは、５時間以上、より好ましくは、５．５時間以上である。
　また、ブロック化反応が２段階で実施される場合には、反応条件として、１段階目の反応温度は、例えば、５０℃以下、好ましくは、３０℃以下であり、また、例えば、２０℃以上である。また、１段階目の反応時間は、３時間以下、好ましくは、２時間以下であり、また、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。
　また、反応条件として、２段階目の反応温度は、例えば、８０℃以下、好ましくは、７０℃以下であり、また、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上、より好ましくは、６０℃以上である。また、２段階目の反応時間は、９時間以下、好ましくは、８時間以下であり、また、例えば、６時間以上、好ましくは、７時間以上である。
　このようなブロックイソシアネートは、イソシアネート基がブロック剤によりブロックされているため、このブロックイソシアネートを含有するブロックイソシアネート組成物は、貯蔵安定性に優れる。また、詳しくは後述するが、上記のブロックイソシアネート組成物を含有するコーティング剤は、貯蔵安定性に優れるとともに、光学特性および耐溶剤性に優れる硬化塗膜（後述）を得ることができる。
　本発明のコーティング剤は、上記したブロックイソシアネート組成物と、硬化性官能基含有フッ素ポリマーとを含有する。
　硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、ブロックイソシアネートを硬化剤とする主剤であり、コーティング剤を硬化させる官能基（硬化性官能基）を有するフッ素ポリマーである。
　硬化性官能基は、イソシアネート基をブロックしたブロック剤に対する活性を有するか、および／または、イソシアネート基に対する活性を有する官能基である。
　硬化性官能基として、具体的には、例えば、水酸基（ただし、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く。（以下同様））、カルボキシル基、－ＣＯＯＣＯ－基、シアノ基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基、イソシアネート基などが挙げられる。これら硬化性官能基は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　硬化性官能基として、硬化反応性の観点から、好ましくは、水酸基、カルボキシル基、－ＣＯＯＣＯ－基、シアノ基、アミノ基、シリル基が挙げられ、より好ましくは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シリル基が挙げられ、入手容易性の観点から、さらに好ましくは、水酸基、カルボキシル基が挙げられ、とりわけ好ましくは、水酸基が挙げられる。
　硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、例えば、単独重合によりフッ素ポリマーを形成可能なフッ素を含有する単量体（以下、フッ素含有－重合性単量体とする。）と、そのフッ素含有－重合性単量体と共重合可能であり、上記の硬化性官能基を含有する単量体（以下、硬化性官能基含有－共重合性単量体とする。）との共重合体である。
　換言すれば、硬化性官能基含有フッ素ポリマーでは、フッ素含有－重合性単量体の重合により得られるフッ素ポリマー（ベースポリマー）に、硬化性官能基含有－共重合性単量体に由来する硬化性官能基が導入されている。
　フッ素含有－重合性単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル（ＡＦＡＥ）、フルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などが挙げられる。
　これらフッ素含有－重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　フッ素含有－重合性単量体として、好ましくは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライドが挙げられ、より好ましくは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンが挙げられる。
　硬化性官能基含有－共重合性単量体としては、例えば、水酸基含有－共重合性単量体、カルボキシル基含有－共重合性単量体、－ＣＯＯＣＯ－基含有－共重合性単量体、シアノ基含有－共重合性単量体、アミノ基含有－共重合性単量体、グリシジル基含有－共重合性単量体、シリル基含有－共重合性単量体、シラネート基含有－共重合性単量体、イソシアネート基含有－共重合性単量体などが挙げられ、好ましくは、水酸基含有－共重合性単量体、カルボキシル基含有－共重合性単量体、アミノ基含有－共重合性単量体、シリル基含有－共重合性単量体が挙げられる。
　水酸基含有－共重合性単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシ－２－メチルブチルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類、例えば、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類、例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられる。
　これら水酸基含有－共重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　水酸基含有－共重合性単量体として、重合反応性、反応硬化性の観点から、好ましくは、水酸基含有ビニルエーテル類、より好ましくは、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテルが挙げられる。
　カルボキシル基含有－共重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３－アリルオキシプロピオン酸、３－（２－アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、３－（２－アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３－（２－アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３－（２－ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３－（２－ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸などが挙げられる。
　これらカルボキシル基含有－共重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　カルボキシル基含有－共重合性単量体として、単独重合体の生成を抑える観点から、好ましくは、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３－アリルオキシプロピオン酸が挙げられる。
　アミノ基含有－共重合性単量体としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ２）ｘ－ＮＨ２（ｘ＝０～１０）で示されるアミノビニルエーテル類、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－ＣＯ（ＣＨ２）ｘ－ＮＨ２（ｘ＝１～１０）で示されるアリルアミン類、例えば、アミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドなどが挙げられる。
　これらアミノ基含有－共重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　シリル基含有－共重合性単量体としては、例えば、シリコーン系ビニル単量体が挙げられる。シリコーン系ビニル単量体としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ６Ｈ５〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２等の（メタ）アクリル酸エステル類；ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物などのビニルシラン類、例えば、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが挙げられる。
　これらシリル基含有－共重合性単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　シリル基含有－共重合性単量体として、好ましくは、シリコーン系ビニル単量体が挙げられる。
　さらに、硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、原料成分として、その他の単量体を含んでいてもよい。そのような単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルなど、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテンなどの非フッ素系オレフィン類などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　硬化性官能基含有フッ素ポリマーの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、例えば、公知の重合開始剤などを用いて、上記の各成分を重合させることにより、硬化性官能基含有フッ素ポリマーを得ることができる。
　そして、硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、フッ素含有－重合性単量体に基づく構造単位と、硬化性官能基含有－共重合性単量体に基づく構造単位とを含んでいる。好ましくは、硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、フッ素含有－重合性単量体に基づく構造単位と、水酸基含有－共重合性単量体、カルボキシル基含有－共重合性単量体、アミノ基含有－共重合性単量体およびシリル基含有－共重合性単量体からなる群から選択される少なくとも１種の単量体に基づく構造単位とを含んでいる。より好ましくは、硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、フッ素含有－重合性単量体に基づく構造単位と、水酸基含有－共重合性単量体および／またはカルボキシル基含有－共重合性単量体に基づく構造単位とを含んでいる。
　硬化性官能基含有フッ素ポリマーにおいて、フッ素含有－重合性単量体に基づく構造単位のモル割合は、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの総量に対して、例えば、８０モル％以上、好ましくは、９０モル％以上であり、例えば、９９モル％以下、好ましくは、９８モル％以下である。また、硬化性官能基含有－共重合性単量体に基づく構造単位のモル割合は、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの総量に対して、例えば、１モル％以上、好ましくは、２モル％以上であり、例えば、２０モル％以下、好ましくは、１０モル％以下である。
　また、フッ素ポリマーに含まれる硬化性官能基の含有量は、好ましくは、硬化性官能基含有－共重合性単量体に基づく構造単位のモル割合と同じである。具体的には、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの総量に対して、硬化性官能基が、例えば、１モル％以上、好ましくは、２モル％以上であり、例えば、２０モル％以下、好ましくは、１０モル％以下である。
　なお、硬化性官能基の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析、中和滴定を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
　このような硬化性官能基含有フッ素ポリマーとして、具体的には、例えば、硬化性官能基含有テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系ポリマー、硬化性官能基含有クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）系ポリマー、硬化性官能基含有ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系ポリマー、硬化性官能基含有（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル（ＡＦＡＥ）系ポリマーなどが挙げられる。
　硬化性官能基含有ＴＦＥ系ポリマーとしては、例えば、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要により、その他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要により、その他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要により、その他の単量体の共重合体などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　硬化性官能基含有ＴＦＥ系ポリマーとして、好ましくは、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要により、その他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテ／必要により、その他の単量体の共重合体が挙げられる。
　また、硬化性官能基含有ＴＦＥ系ポリマーは、市販品としても入手可能であり、例えば、ゼッフル（登録商標）ＧＫシリーズ（ダイキン工業製）などが挙げられる。
　硬化性官能基含有ＣＴＦＥ系ポリマーとしては、例えば、ＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要により、その他の単量体の共重合体などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、硬化性官能基含有ＣＴＦＥ系ポリマーは、市販品としても入手可能であり、例えば、ルミフロン（登録商標）シリーズ（旭硝子製）、フルオネート（登録商標）シリーズ（ＤＩＣ製）、セフラルコート（登録商標）シリーズ（セントラル硝子製）、ザフロン（登録商標）シリーズ（東亜合成製）などが挙げられる。
　硬化性官能基含有ＶｄＦ系ポリマーとしては、例えば、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／必要により、その他の単量体の共重合体などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、硬化性官能基含有ＶｄＦ系ポリマーは、市販品としても入手可能である。
　硬化性官能基含有ＡＦＡＥ系ポリマーとしては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝３と４の混合物）で示される（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル／２－ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルアクリレート／必要により、その他の単量体の共重合体などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、硬化性官能基含有ＡＦＡＥ系ポリマーは、市販品としても入手可能であり、例えば、ユニダイン（登録商標）シリーズ（ダイキン工業製）、エフトーン（登録商標）シリーズ（ダイキン工業製）、ゾニール（登録商標）シリーズ（デュポン社製）などが挙げられる。
　これら硬化性官能基含有フッ素ポリマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　硬化性官能基含有フッ素ポリマーとして、好ましくは、耐候性、共重合性、耐薬品性、耐湿性などの向上を図る観点から、硬化性官能基含有ＴＦＥ系ポリマーが挙げられる。
　そして、コーティング剤は、ブロックイソシアネート組成物および硬化性官能基含有フッ素ポリマーを混合することにより、調製できる。
　混合方法としては、特に制限されず、例えば、一括混合でもよく、逐次混合でもよい。
　具体的には、ブロックイソシアネートにおけるイソシアネート化合物のイソシアネート基（すなわち、ブロック剤によりブロックされている潜在イソシアネート基）に対する、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの硬化性官能基のモル比（硬化性官能基／イソシアネート基）が、０．２以上、好ましくは、０．４以上であり、３以下、好ましくは、２以下となるように混合する。
　また、このようなコーティング剤は、例えば、溶媒に溶解させて用いることができる。
　溶媒としては、公知の有機溶媒が挙げられ、具体的には、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類、例えば、キシレン、トルエン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類、例えば、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、例えば、カルビトールアセテートなどのジエチレングリコールエステル類、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　溶媒として、好ましくは、エステル類が挙げられ、より好ましくは、酢酸ブチルが挙げられる。
　コーティング剤を溶媒に溶解させる場合において、その固形分濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。
　また、コーティング剤は、必要に応じて、さらに、上記の酸性化合物、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、核剤、滑剤、離型剤、消泡剤、増粘剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、顔料分散剤、染料、有機または無機微粒子、防黴剤、難燃剤、密着改良剤、つや消し剤などの添加剤を含有することができる。
　なお、これら添加剤の添加のタイミングは、特に制限されず、上記した各成分（ブロックイソシアネート、硬化性官能基含有フッ素ポリマーなど）に予め添加してもよく、また、上記した各成分の混合時に同時に添加してもよく、さらに、上記した各成分の混合後に、別途添加してもよい。
　コーティング剤から硬化塗膜を得る方法としては、例えば、コーティング剤を基材に塗布し、乾燥および硬化反応させる。
　乾燥および硬化反応における温度条件としては、例えば、４０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、例えば、３００℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、所要時間は、例えば、３０秒以上であり、例えば、３日間以下である。
　これにより、ブロックイソシアネートをブロックしているブロック剤と、硬化性官能基含有フッ素ポリマーにおける硬化性官能基とが反応するか、または、ブロックイソシアネートからブロック剤が脱離して再生したイソシアネート基と、硬化性官能基含有フッ素ポリマーにおける硬化性官能基とが反応し、硬化して、塗膜が形成される。その結果、硬化塗膜が得られる。
　また、必要により、硬化塗膜を、２０～３００℃にて１分間～３０日間養生することもできる。
　そして、得られた硬化塗膜は、上記したブロックイソシアネート組成物を含有するため、光学特性および耐溶剤性に優れる。
　このように、上記のブロックイソシアネート組成物は、コーティング剤として好適に用いられる。
　すなわち、コーティング剤は、各種産業分野において、光学特性および耐溶剤性に優れる硬化塗膜を形成することを要求されている。しかし、硬化性官能基含有フッ素ポリマーを含む塗膜は、光学特性および耐溶剤性が十分ではない。
　この光学特性および耐溶剤性に劣るという結果は、硬化性官能基含有フッ素ポリマーの相互作用が弱く、微妙な相分離が生じたために生じたものと考えられる。
　また、コーティング剤を、溶媒に溶解させている場合には、貯蔵安定性に優れること、ブロックイソシアネートと硬化性官能基含有フッ素ポリマーとの相分離に由来すると考えられる白濁を抑制することも要求される。
　すなわち、コーティング剤において白濁が発生すると、ブロックイソシアネートと硬化性官能基含有フッ素ポリマーとの偏在が生じ、それらの反応性が低下して、硬化塗膜において、耐溶剤性が低下し、また、表面に凹凸が生じたり、相分離が生じたりすることで光学特性が低下すると考えられる。
　この点、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体が用いられておらず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートを用いる場合、ヘキサメチレンジイソシアネートのブロックイソシアネートと硬化性官能基含有フッ素ポリマーとから得られる硬化塗膜は、光学特性に劣ることを本発明者らは見出した。この一因としては、ヘキサメチレンジイソシアネートの粘度が、その構造上、相対的に低くなる傾向あるためであると考えられる。また、ヘキサメチレンジイソシアネートが、その構造上、結晶化し易いため、結晶化収縮によって表面平滑性が低下したり、主剤の硬化性官能基含有フッ素ポリマーと相分離したりして光学特性が低下している可能性も考えられる。
　これに対して、本発明で用いられるビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体は、粘度が高い傾向がある。そのため、上記の不具合を解消できたものと考えられる。
　また、上記のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体を、上記の特定のブロック剤（Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤）と組み合わせてブロックイソシアネートとすると、貯蔵安定性を向上できるのみならず、硬化性官能基含有フッ素ポリマーに対する相溶性に優れているため、白濁を抑制できることが本発明者らの検討によって見出された。
　これらの観点から、上記のブロックイソシアネートを含有するブロックイソシアネート組成物、および、これを含有するコーティング剤を用いて得られる硬化塗膜（硬化塗膜を含むフィルム、シートなど）の光学特性が優れていることは、この相溶性の改良による効果とも考えられる。
　また、相溶性の改善により、上記のブロックイソシアネートと、硬化性官能基含有フッ素ポリマーとの反応率が高くなると考えられるため、得られる硬化塗膜は、耐溶剤性、とりわけ、１５０℃を超過するような高温環境下における耐溶剤性に優れる。
　このように、上記のブロックイソシアネートを含みコーティング剤は、貯蔵安定性に優れている。また、ブロックイソシアネート組成物、および、これを含有するコーティング剤を用いて得られる硬化塗膜は、光学特性および耐溶剤性に優れる。また、顔料を添加した場合にも、硬化性官能基含有フッ素ポリマーとの相溶性が改善されているため、耐溶剤性などの物性を発現し易い特徴を有している。そのため、酸化チタンなどの顔料を添加するような太陽電池バックシート用のコーティング剤としても有用に用いることができる。
　そのため、本発明のブロックイソシアネート組成物、および、これを含有するコーティング剤は、光学特性および耐溶剤性などが要求される各種産業分野において、好適に用いられる。好ましくは、上記物性が要求されるシートの製造において、好適に用いられる。
　以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
１．イソシアネート溶液の調製
　　（製造例１）
　タケネートＤ－１２７Ｎ（１，３－ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体の溶液、三井化学製）を用い、溶媒置換操作によって、１，３－ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液（固形分７５質量％）を調製した（以後、得られた溶液を、「Ｄ－１２７Ｎ（ＭＩＢＫ）」と記載する場合がある。）。
２．ブロックイソシアネート組成物の調製
　　実施例１（ブロックイソシアネート組成物１の調製）
　窒素シールした４つ口フラスコに、Ｄ－１２７Ｎ（ＭＩＢＫ）４７１．４０ｇ、ＭＩＢＫ２５３．１４ｇ、および、アセト酢酸エチル２０４．２３４ｇを加え、室温で１５分間、よく混合した。このとき、ブロック剤中の活性基（ブロック基）の、イソシアネート基に対する当量比（活性基／イソシアネート基）を、１．０５とした。
　その後、２３℃で、２８％ナトリウムメチラート／メタノール溶液２．８８ｇ（ブロック化触媒）を加え、２３～３０℃にて１時間反応させ、その後、６０℃にて、残存イソシアネート量が１％以下になるまで７時間反応させた。反応終了後、室温まで戻し、２－エチルヘキシルアシドホスフェート４．８３ｇを加え、室温で１時間混合して、ブロックイソシアネート組成物１を得た。
　　（実施例２）（ブロックイソシアネート組成物２の調製）
　窒素シールした４つ口フラスコに、Ｄ－１２７Ｎ（ＭＩＢＫ）２４３．７９ｇ、タケネートＤ－１７０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、固形分１００質量％、三井化学製）１８２．８５ｇ、ＭＩＢＫ３３１．１７ｇ、および、アセト酢酸エチル２３３．３８８ｇを加え、室温で１５分間、よく混合した。このとき、ブロック剤中の活性基（ブロック基）の、イソシアネート基に対する当量比（活性基／イソシアネート基）を、１．０５とした。
　その後、２３℃で、２８％ナトリウムメチラート／メタノール溶液（ブロック化触媒）３．３０ｇを加え、２３～３０℃にて１時間反応させ、その後、６０℃にて、残存イソシアネート量が１％以下になるまで７時間反応させた。反応終了後、室温まで戻し、２－エチルヘキシルアシドホスフェート５．０５ｇを加え、室温で１時間混合して、ブロックイソシアネート組成物２を得た。
　　（実施例３～実施例１１、比較例２、４～７）（ブロックイソシアネート組成物３～１１、１５、１７～２０の調製）
　配合処方および反応条件を、表１の記載に従って変更した以外は、実施例１と同様に処理して、ブロックイソシアネート組成物３～１１、１５、１７～２０を得た。
　　（比較例１）（ブロックイソシアネート組成物１４の調製）
　窒素シールした４つ口フラスコに、タケネートＤ－１７０Ｎ２２５．００ｇ、ＭＩＢＫ２７１．０８ｇ、および、マロン酸ジエチル１８８．７９ｇを加え、室温で１５分間、よく混合した。このとき、ブロック剤中の活性基（ブロック基）の、イソシアネート基に対する当量比（活性基／イソシアネート基）を、１．０５とした。
　その後、２３℃で、２８％ナトリウムメチラート／メタノール溶液（ブロック化触媒）２．１７ｇを加え、２３～３０℃にて１時間反応させ、その後、６０℃にて、残存イソシアネート量が１％以下になるまで反応させた。反応終了後、室温まで戻し、２－エチルヘキシルアシドホスフェート３．６２ｇを加え、室温で１時間混合して、ブロックイソシアネート組成物１４を得た。
　　（比較例３）（ブロックイソシアネート組成物１６の調製）
　窒素シールした４つ口フラスコに、２３～４０℃において、Ｄ－１２７Ｎ（ＭＩＢＫ）３５０．０１ｇ、ＭＩＢＫ７３．００ｇ、３，５－ジメチルピラゾール１１２．０２ｇを３分割して加え、４０℃で５時間混合後に室温まで冷却して、ブロックイソシアネート組成物１６を得た。
　　（実施例１２）
　ブロックイソシアネート組成物４とブロックイソシアネート組成物１４とを７５：２５の割合で混合し、ブロックイソシアネート組成物１２を得た。
　　（実施例１３）
　ブロックイソシアネート組成物４とブロックイソシアネート組成物１４とを５０：５０の割合で混合し、ブロックイソシアネート組成物１３を得た。
３．コーティング剤の調製
　　（実施例１４）
　マヨネーズ瓶に、ゼッフルＧＫ－５７０（硬化性官能基含有フッ素ポリマー、硬化性官能基：水酸基、ダイキン工業製）とブロックイソシアネート組成物１を、ＯＨ／ＮＣＯ＝２となる割合で加えた。さらに、酢酸ブチルを固形分濃度５０％になるよう加えた後によく混合し、コーティング剤を調製した。このコーティング剤をガラス基材上に、乾燥後の膜厚が３５～４５μｍになるように塗布し、１７５℃で２分間熱処理することで硬化塗膜を得た。
　　（実施例１５～実施例２６、比較例８～比較例１４）
　配合処方および反応条件を、表２の記載に従って変更した以外は、実施例１と同様に処理して、コーティング剤および硬化塗膜を得た。
４．評価
　　（数平均分子量が９００未満であるブロックイソシアネートの含有割合の測定）
　ブロックイソシアネート組成物１～１４、および、ブロックイソシアネート組成物１８、１９について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、数平均分子量を測定した。
　ＧＰＣ測定においては、サンプルを約０．０４ｇ採取し、テトラヒドロフラン１０ｍＬを添加して溶解させた。そして、得られた溶液を、以下の条件でＧＰＣ測定した。
装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、およびＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ（東ソー製）を直列に連結した
検出器：　示差屈折率計
測定条件
注入量：１００μＬ
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検量線：１０６～２２４５０の範囲の標準ポリエチレンオキシド（東ソー製、商品名：ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド）
　実施例４についての結果を図１に示す。
　得られたクロマトグラム（チャート）におけるピーク面積比率から、数平均分子量が９００未満であるブロックイソシアネートの含有割合を算出した。
　数平均分子量が９００未満であるブロックイソシアネートのピーク面積比率は、保持時間２４．０分から２５．０分をピークトップとするピーク３（図１参照）の面積、保持時間２５．０分から２６．７分をピークトップとするピーク４（図１参照）の面積、保持時間２６．７分から２７．６分をピークトップとするピーク５（図１参照）の面積、保持時間２７．６分から２９．４分をピークトップとするピーク６（図１参照）の面積、および、保持時間２９．４分から３１．４分をピークトップとするピーク７（図１参照）の面積の総和の、全ピークの面積に対する面積率として算出した。
　その結果を表１に示す。
　　（ヘイズ測定）（光学特性）
　ガラス基材上に作製した効果塗膜のヘイズを、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）にて評価した。その結果を表２に示す。
　　（ポットライフ）（貯蔵安定性）
　ＪＩＳ　　Ｋ５６００－２－６に準じて、各実施例で調製したコーティング剤を容積１００ｍｌのポリプロピレン製の容器に入れて密閉した後、４０℃にて１週間保管した。保管後に塗布できるものを○、塗布できないものを×とした。その結果を表２に示す。
（ＭＥＫラビング）（耐溶剤性）
　割り箸に脱脂綿を巻き付け、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に十分に浸した。これを硬化塗膜に対して１Ｋｇの荷重で押し付け、１００回ラビングを行った後に、外観を観察した。外観に変換が見られないものを◎、擦った跡が着いたものを○、一部剥がれが生じたものを△、硬化塗膜が溶解もしくは、剥がれたものを×とした。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表中の略称の詳細を下記する。
Ｄ－１２７Ｎ：製造例１で得られたＤ－１２７Ｎ（ＭＩＢＫ）、１，３－ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）のイソシアヌレート誘導体のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液（固形分７５質量％）
Ｄ－１７０Ｎ：タケネートＤ－１７０Ｎ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート誘導体、固形分１００質量％、三井化学製
Ｄ－１２０Ｎ：タケネートＤ－１２０Ｎ（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのポリオール変性体、三井化学社製）
ＤＭＭ：マロン酸ジメチル
ＤＥＭ：マロン酸ジエチル
ＤｉＰＭ：マロン酸ジイソプロピル
ＤｔＢＭ：マロン酸ジ－ｔ－ブチル
ＤＭＰ：３，５－ジメチルピラゾール
Ｈ６ＸＤＩモノマー：１，３－ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンの単量体
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　本発明のブロックイソシアネート組成物、および、これを含有するコーティング剤は、光学特性および耐溶剤性などが要求される各種産業分野、例えば、太陽電池バックシート用のコーティング剤において、好適に用いられる。

Claims (5)

  1. 　イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートを含有するブロックイソシアネート組成物であって、
    　前記イソシアネート化合物は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体を含有し、
    　前記ブロックイソシアネートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレンオキシド換算の数平均分子量が９００未満であるブロックイソシアネートを、前記ブロックイソシアネートに対して、３５質量％以上６０質量％以下で含有し、
    　前記ブロック剤は、Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤を含有することを特徴とする、ブロックイソシアネート組成物。
  2. 　Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤が、アセト酢酸エステル誘導体またはマロン酸ジエステルを含有することを特徴とする、請求項１に記載のブロックイソシアネート組成物。
  3. 　Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤が、マロン酸ジエステルを含有することを特徴とする、請求項１に記載のブロックイソシアネート組成物。
  4. 　Ｏ＝Ｃ－ＣＨ－Ｃ＝Ｏ骨格を有するブロック剤が、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、および、マロン酸ジ－ｔ－ブチルからなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１に記載のブロックイソシアネート組成物。
  5. 　請求項１に記載のブロックイソシアネート組成物と、硬化性官能基含有フッ素ポリマーとを含有することを特徴とする、コーティング剤。
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