WO2015025776A1 - ブロックイソシアネート、塗料組成物、接着剤組成物および物品 - Google Patents

ブロックイソシアネート、塗料組成物、接着剤組成物および物品 Download PDF

Info

Publication number
WO2015025776A1
WO2015025776A1 PCT/JP2014/071289 JP2014071289W WO2015025776A1 WO 2015025776 A1 WO2015025776 A1 WO 2015025776A1 JP 2014071289 W JP2014071289 W JP 2014071289W WO 2015025776 A1 WO2015025776 A1 WO 2015025776A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
isocyanate
group
blocking agent
blocked
isocyanate group
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/071289
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和幸 福田
鎌田　潤
内田　隆
増井　昌和
真二 立花
水間　浩一
藤井　謙一
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Priority to EP17195169.2A priority Critical patent/EP3284765B1/en
Priority to KR1020177013231A priority patent/KR101792471B1/ko
Priority to ES14838082T priority patent/ES2796073T3/es
Priority to EP14838082.7A priority patent/EP3037450B1/en
Priority to KR1020167003755A priority patent/KR101785882B1/ko
Priority to CN201480043861.6A priority patent/CN105452320B/zh
Priority to US14/913,231 priority patent/US10385157B2/en
Priority to JP2015532829A priority patent/JP6033446B2/ja
Publication of WO2015025776A1 publication Critical patent/WO2015025776A1/ja
Priority to US16/456,967 priority patent/US11072678B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8077—Oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/2855—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/286—Oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/2865—Compounds having only one primary or secondary amino group; Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/2865—Compounds having only one primary or secondary amino group; Ammonia
    • C08G18/287—Imine compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3246—Polyamines heterocyclic, the heteroatom being oxygen or nitrogen in the form of an amino group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8074—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/808—Monoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8096—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with two or more compounds having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a blocked isocyanate, a coating composition, an adhesive composition, and an article, and more specifically, a blocked isocyanate used as a curing agent, a coating composition and an adhesive composition containing the blocked isocyanate, and the coating composition. Articles and articles in which the adhesive composition is used.
  • blocked isocyanate examples include, for example, an isocyanate group of hexamethylene diisocyanate trimer, 30 to 70 mol% of methyl ethyl ketone oxime (MEKO), and 30 to 70 mol% of 3,5-dimethyl as a blocking agent.
  • Blocked isocyanates obtained by reacting pyrazole (DMP) have been proposed (see, for example, Patent Document 1 (Examples 1 to 5)).
  • the blocked isocyanate obtained using the above blocking agent has a problem that the low-temperature curability is not sufficient.
  • An object of the present invention is to provide a blocked isocyanate having excellent low-temperature curability, a coating composition and an adhesive composition containing the blocked isocyanate, and an article in which the coating composition and the adhesive composition are used. It is in.
  • the blocked isocyanate of the present invention is a blocked isocyanate containing a latent isocyanate group in which an isocyanate group is blocked by a blocking agent, the first latent isocyanate group having an isocyanate group blocked by the first blocking agent, and a second block
  • a second latent isocyanate group whose isocyanate group is blocked by an agent, and the first blocking agent is represented by the following general formula (1), and is a catalyst that activates an isocyanate group rather than the second blocking agent. It is characterized by a large action.
  • R1 to R3 represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom, and at least one of R1 to R3 represents a hydrogen atom, and R1 and R3 are bonded to each other.
  • R4 may be a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a hydrogen atom, or —NR 5 R 6 (R5 and R6 each represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms; And R5 and R1 may be bonded to each other to form a heterocycle, and R6 and R3 may be bonded to each other to form a heterocycle.
  • the content ratio of the first latent isocyanate group is 1 mol% or more and 80 mol% or less with respect to the total molar amount of the first latent isocyanate group and the second latent isocyanate group. Is preferred.
  • R4 is —NR 5 R 6 (R5 and R6 represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R5 and R1 may be bonded to each other to form a heterocyclic ring, and R6 and R3 may be bonded to each other to form a heterocyclic ring.
  • R1 to R3 represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom, and at least any one of R1 to R3.
  • One of them represents a hydrogen atom
  • R4 preferably represents —NR 5 R 6 (R5 and R6 each represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms).
  • the dissociation temperature of the second blocking agent is 130 ° C. or lower.
  • the first latent isocyanate group and the second latent isocyanate group are combined in one molecule.
  • blocked isocyanate of the present invention is preferably modified with a hydrophilic compound containing an active hydrogen group.
  • the coating composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned blocked isocyanate.
  • the adhesive composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned blocked isocyanate.
  • the article of the present invention is characterized by being coated with the above-described coating composition.
  • the article of the present invention is characterized in that it is bonded with the above-mentioned adhesive composition.
  • the blocked isocyanate of the present invention is excellent in low temperature curability.
  • the coating composition and the adhesive composition of the present invention, and the articles in which these compositions are used, can achieve low energy and low cost.
  • the blocked isocyanate of the present invention is a blocked isocyanate containing a latent isocyanate group in which an isocyanate group is blocked by a blocking agent (first blocking agent and second blocking agent), for example, a polyisocyanate compound and a first blocking agent. It can be obtained by reacting with the second blocking agent.
  • a blocking agent for example, a polyisocyanate compound and a first blocking agent.
  • polyisocyanate compound examples include polyisocyanate monomers and polyisocyanate derivatives.
  • polyisocyanate monomer examples include polyisocyanates such as aromatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates.
  • aromatic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof) (TDI), phenylene diisocyanate (m-, p-phenylene diisocyanate or a mixture thereof), 4, 4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), diphenylmethane diisocyanate (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof) (MDI), And aromatic diisocyanates such as 4,4′-toluidine diisocyanate (TODI) and 4,4′-diphenyl ether diisocyanate.
  • TODI 4,4′-toluidine diisocyanate
  • TODI 4,4′-diphenyl ether diisocyanate
  • araliphatic polyisocyanate examples include xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof) (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-tetra Methyl xylylene diisocyanate or a mixture thereof (TMXDI), and aromatic aliphatic diisocyanates such as ⁇ , ⁇ ′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene.
  • XDI xylylene diisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • TMXDI tetra Methyl xylylene diisocyanate
  • aromatic aliphatic diisocyanates such as ⁇ , ⁇ ′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate), 1 , 5-pentamethylene diisocyanate (PDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl capate, etc. Group diisocyanate and the like.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate (1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate), and 3-isocyanatomethyl-3.
  • polyisocyanate monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanate derivative examples include a multimer (for example, dimer, trimer (for example, isocyanurate-modified product, iminooxadiazinedione-modified product), pentamer, 7) of the polyisocyanate monomer described above. ), Allophanate-modified products (for example, allophanate-modified products produced from the reaction of the above-described polyisocyanate monomer and a low molecular weight polyol described below), polyol-modified products (for example, polyisocyanate monomer and below-mentioned).
  • a multimer for example, dimer, trimer (for example, isocyanurate-modified product, iminooxadiazinedione-modified product), pentamer, 7) of the polyisocyanate monomer described above.
  • Allophanate-modified products for example, allophanate-modified products produced from the reaction of the above-described polyisocyanate monomer and a low
  • Polyol modified products produced by reaction with low molecular weight polyols, biuret modified products (for example, biuret modified products produced by reaction of the above polyisocyanate monomer with water or amines, etc.) ), Modified urea (for example, the above-mentioned polyisocyanate monomer and diamine) Modified with urea, etc.), oxadiazine trione modified (for example, oxadiazine trione produced by reaction of the above polyisocyanate monomer and carbon dioxide), carbodiimide modified (such as poly Carbodiimide modified products produced by decarboxylation condensation reaction of isocyanate monomers), uretdione modified products, uretonimine modified products, and the like.
  • biuret modified products for example, biuret modified products produced by reaction of the above polyisocyanate monomer with water or amines, etc.
  • Modified urea for example, the above-mentioned polyisocyanate monomer and diamine
  • polyisocyanate derivatives include polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric MDI).
  • polyisocyanate derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • two or more types of polyisocyanate compounds are used in combination, for example, at the time of production of blocked isocyanate, two or more types of polyisocyanate compounds may be reacted simultaneously, and each polyisocyanate compound is used individually.
  • the obtained blocked isocyanate may be mixed.
  • polyisocyanate compound examples include aliphatic polyisocyanates and derivatives thereof, and alicyclic polyisocyanates and derivatives thereof.
  • the above polyisocyanate compound has excellent low-temperature curability, and has a relatively long pot life when dispersed in water, as will be described later. Can be used as a blocked isocyanate.
  • the first blocking agent blocks and deactivates isocyanate groups, activates isocyanate groups after deblocking, and activates isocyanate groups in the blocked and deblocked states of isocyanate groups. Catalytic action (described later).
  • the first blocking agent has a larger catalytic action (described later) for activating isocyanate groups than the second blocking agent described later, and is represented by the following general formula (1).
  • R1 to R3 represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom, and at least one of R1 to R3 represents a hydrogen atom, and R1 and R3 are bonded to each other.
  • R4 may be a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a hydrogen atom, or —NR 5 R 6 (R5 and R6 each represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms; And R5 and R1 may be bonded to each other to form a heterocycle, and R6 and R3 may be bonded to each other to form a heterocycle.
  • R1 to R3 are the same as or different from each other and each represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom, and at least one of R1 to R3 represents a hydrogen atom. .
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R1 to R3 include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 12 carbon atoms examples include a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Examples thereof include cyclic alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include linear or branched chain alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, Examples include tert-butyl, pentyl, isopentyl, tert-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, isononyl, decyl, undecyl, dodecyl and the like.
  • Examples of the cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cyclododecyl and the like.
  • aryl group having 6 to 12 carbon atoms examples include phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, azulenyl, biphenyl and the like.
  • hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms may be the same or different from each other in R1 to R3.
  • the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, from the viewpoint of improving low-temperature curability. Is mentioned.
  • R1 and R3 can be bonded to each other to form a heterocycle.
  • the heterocycle formed by combining R1 and R3 with each other is a nitrogen-containing heterocycle having an —N ⁇ CN— structure, and is not particularly limited.
  • a 3- to 20-membered heterocycle preferably Includes a 3- to 10-membered ring, more preferably a 3- to 8-membered ring, still more preferably a 5- to 7-membered heterocycle.
  • the heterocycle may be, for example, a monocycle, and may be, for example, a polycycle in which a plurality of monocycles share one side.
  • the heterocycle may be a conjugated heterocycle.
  • R2 represents a hydrogen atom.
  • heterocyclic structure examples include an imidazole structure, an imidazoline structure, and a pyrimidine structure.
  • R4 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a hydrogen atom, or —NR 5 R 6 (R5 and R6 represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, , R5 and R1 may be bonded to each other to form a heterocyclic ring, and R6 and R3 may be bonded to each other to form a heterocyclic ring, and preferably have 1 to 12 carbon atoms Or —NR 5 R 6 (R5 and R6 each represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R5 and R1 are bonded to each other to form a heterocycle, and R6 and R3 May combine with each other to form a heterocyclic ring.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R4 include the above-described hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms. From the viewpoint of improving low-temperature curability, preferably, the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • An alkyl group is mentioned, More preferably, a C1-C12 chain alkyl group is mentioned.
  • R 5 and R 6 are the same or different from each other and each represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R5 and R6 include the above-described hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, and from the viewpoint of improving low-temperature curability, 12 alkyl groups are preferable, and chain alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms are more preferable.
  • R4 is an atomic group represented by —NR 5 R 6
  • R5 and R1 may be bonded to each other to form a heterocycle
  • R6 and R3 may be bonded to each other to form a heterocycle.
  • the heterocyclic ring formed from R1, R3, R5 and R6 may be a polycyclic ring in which a plurality of single rings share one side.
  • the heterocycle formed in that case is a nitrogen-containing heterocycle having a —N ⁇ CN— structure, and is not particularly limited.
  • a 6-20 membered heterocycle preferably 6-15 Examples thereof include a membered ring, more preferably a 6-12 membered ring, and still more preferably a 10-12 membered heterocycle.
  • the heterocycle may be a conjugated heterocycle.
  • R1, R3, R5 and R6 form a heterocycle
  • R2 represents a hydrogen atom.
  • heterocyclic structure examples include a triazabicyclo ring structure.
  • R4 is preferably —NR 5 R 6 (wherein R5 and R6 represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R5 and R1 are bonded to each other to form a heterogeneous group. In addition to forming a ring, R6 and R3 may combine with each other to form a heterocycle.).
  • the first blocking agent examples include imidazole compounds, imidazoline compounds, pyrimidine compounds, and guanidine compounds.
  • imidazole compounds include imidazole (dissociation temperature 100 ° C.), benzimidazole (dissociation temperature 120 ° C.), 2-methylimidazole (dissociation temperature 70 ° C.), 4-methylimidazole (dissociation temperature 100 ° C.), 2-ethyl.
  • Examples include imidazole (dissociation temperature 70 ° C.), 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and the like.
  • imidazoline compound examples include 2-methylimidazoline (dissociation temperature 110 ° C.), 2-phenylimidazoline, and the like.
  • guanidine-based compound examples include 3,3-dialkylguanidines such as 3,3-dimethylguanidine, and 1,1,3,3 such as 1,1,3,3-tetramethylguanidine (dissociation temperature 120 ° C.).
  • 3,3-dialkylguanidines such as 3,3-dimethylguanidine
  • 1,1,3,3 such as 1,1,3,3-tetramethylguanidine (dissociation temperature 120 ° C.).
  • Examples include 3-tetraalkylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene.
  • Such a first blocking agent can be used alone or in combination of two or more.
  • R1 to R3 preferably represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom, and at least one of R1 to R3 represents a hydrogen atom, and R4 represents —NR 5
  • a first blocking agent represented by R 6 R5 and R6 each represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms), more preferably a guanidine-based compound, and still more preferably 1,1, 3,3-tetraalkylguanidine is mentioned, and 1,1,3,3-tetramethylguanidine is particularly preferred.
  • the dissociation temperature of the first blocking agent is, for example, 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, for example, 150 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or lower.
  • the dissociation temperature of the blocking agent can be measured by the following method.
  • the dissociation temperature of the blocking agent can be measured by applying blocked isocyanate to a silicon wafer and observing the temperature at which the isocyanate group is regenerated by IR measurement while heating.
  • the blocking agent has a high catalytic ability (described later) and the regenerated isocyanate group cannot be observed, it is mixed with a polyol compound (described later) used in preparing a coating composition and an adhesive composition described later.
  • the dissociation temperature of the blocking agent can be measured by applying the mixture to a silicon wafer and observing the temperature at which the hydroxyl group of the polyol compound reacts by IR measurement while heating.
  • the second blocking agent is a blocking agent that blocks the isocyanate group and inactivates it, but regenerates the isocyanate group after deblocking, and also has a catalytic action that activates the regenerated isocyanate group (described later). ) Or having a catalytic action (described later) that activates the regenerated isocyanate group, the catalytic action (described later) is a blocking agent smaller than the first blocking agent.
  • Such a second blocking agent include, for example, alcohol compounds, phenol compounds, active methylene compounds, amine compounds, imine compounds, oxime compounds, carbamic acid compounds, urea compounds, Examples include acid amide (lactam) compounds, acid imide compounds, triazole compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, and bisulfites.
  • Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, s-butanol, 2-ethylhexyl alcohol, 1- or 2-octanol, cyclohexyl alcohol, ethylene glycol, benzyl alcohol, 2,2 , 2-trifluoroethanol, 2,2,2-trichloroethanol, 2- (hydroxymethyl) furan, 2-methoxyethanol, methoxypropanol, 2-ethoxyethanol, n-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-ethoxy Ethoxyethanol, 2-ethoxybutoxyethanol, butoxyethoxyethanol, 2-butoxyethylethanol, 2-butoxyethoxyethanol, N, N-dibutyl-2-hydroxyacetamide, N-hydride Xisuccinimide, N-morpholine ethanol, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol, 3-oxazolidineethanol, 2-hydroxymethylpyridine (dissociation temperature 140
  • phenolic compounds include phenol, cresol, ethylphenol, n-propylphenol, isopropylphenol, n-butylphenol, s-butylphenol, t-butylphenol, n-hexylphenol, 2-ethylhexylphenol, n-octylphenol, n -Nonylphenol, di-n-propylphenol, diisopropylphenol, isopropylcresol, di-n-butylphenol, di-s-butylphenol, di-t-butylphenol, di-n-octylphenol, di-2-ethylhexylphenol, di-n -Nonylphenol, nitrophenol, bromophenol, chlorophenol, fluorophenol, dimethylphenol, styrenated phenol, methyl salicy , Methyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, 2-ethylhexyl hydroxybenz
  • active methylene compounds include Meldrum's acid, dialkyl malonate (eg, dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-butyl malonate, di-t-butyl malonate, di-2-ethylhexyl malonate, malonic acid).
  • dialkyl malonate eg, dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-butyl malonate, di-t-butyl malonate, di-2-ethylhexyl malonate, malonic acid.
  • amine compound examples include dibutylamine, diphenylamine, aniline, N-methylaniline, carbazole, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl) amine, di-n-propylamine, diisopropylamine ( Dissociation temperature 130 ° C.), isopropylethylamine, 2,2,4- or 2,2,5-trimethylhexamethyleneamine, N-isopropylcyclohexylamine (dissociation temperature 140 ° C.), dicyclohexylamine (dissociation temperature 130 ° C.), Bis (3,5,5-trimethylcyclohexyl) amine, piperidine, 2,6-dimethylpiperidine (dissociation temperature 130 ° C), t-butylmethylamine, t-butylethylamine (dissociation temperature 120 ° C), t-butylpropylamine , T-butylbutylamine, t-butyl Benzy
  • imine compound examples include ethyleneimine, polyethyleneimine, 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, guanidine and the like.
  • oxime compounds examples include formaldoxime, acetoaldoxime, acetoxime, methylethylketoxime (dissociation temperature 130 ° C.), cyclohexanone oxime, diacetylmonooxime, benzophenoxime, 2,2,6,6-tetramethyl.
  • Cyclohexanone oxime diisopropyl ketone oxime, methyl t-butyl ketone oxime, diisobutyl ketone oxime, methyl isobutyl ketone oxime, methyl isopropyl ketone oxime, methyl 2,4-dimethylpentyl ketone oxime, methyl 3-ethyl heptyl ketone oxime, methyl isoamyl ketone Oxime, n-amyl ketone oxime, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanedione monooxime, 4,4'-dimethoxybenzof Non'okishimu, 2-cycloheptanone oxime and the like.
  • Examples of the carbamic acid compound include phenyl N-phenylcarbamate.
  • urea compounds examples include urea, thiourea, and ethylene urea.
  • acid amide (lactam) compounds include acetanilide, N-methylacetamide, acetic acid amide, ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam, pyrrolidone, 2,5-piperazinedione, laurolactam, and the like. It is done.
  • Examples of the acid imide compound include succinimide, maleic imide, and phthalimide.
  • triazole compound examples include 1,2,4-triazole, benzotriazole, and the like.
  • Examples of the pyrazole compound include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole (dissociation temperature 120 ° C.), 3,5-diisopropylpyrazole, 3,5-diphenylpyrazole, 3,5-di-t-butylpyrazole, 3- Examples include methylpyrazole, 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, 4-bromo-3,5-dimethylpyrazole, and 3-methyl-5-phenylpyrazole.
  • mercaptan compounds include butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, hexyl mercaptan, and the like.
  • Examples of the bisulfite include sodium bisulfite.
  • the second blocking agent is not limited to the above, and other blocking agents such as benzoxazolone, isatoic anhydride, tetrabutylphosphonium acetate, etc. may be mentioned.
  • the blocking agent shown by the said General formula (1) is mentioned, for example, Specifically, for example, the above-mentioned imidazole compound, Examples include the imidazoline compounds described above, the pyrimidine compounds described above, and the guanidine compounds described above.
  • the blocking agent shown by the said General formula (1) when used as a 2nd blocking agent, the blocking agent with which the catalytic action (after-mentioned) which activates an isocyanate group is smaller than a 1st blocking agent is selected. .
  • These second blocking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the second blocking agent is preferably an amine compound (more preferably, diisopropylamine, 2,6-dimethylpiperidine, t-butylethylamine, t-butylbenzylamine), an oxime compound (more preferably, methylethylketoxime).
  • Acid amide compounds more preferably ⁇ -caprolactam
  • pyrazole compounds more preferably 3,5-dimethylpyrazole
  • imidazole compounds more preferably imidazole
  • the second blocking agent is preferably a second blocking agent that does not have a catalytic action (described later) that activates the isocyanate group.
  • an amine compound (more preferably, diisopropylamine is used). 2,6-dimethylpiperidine, t-butylethylamine, t-butylbenzylamine), oxime compounds (more preferably, methylethylketoxime), acid amide compounds (more preferably, ⁇ -caprolactam), pyrazole compounds ( More preferred is 3,5-dimethylpyrazole), and particularly preferred are t-butylethylamine, t-butylbenzylamine, methylethylketoxime, and 3,5-dimethylpyrazole.
  • the dissociation temperature of the second blocking agent is, for example, 150 ° C. or less, preferably 140 ° C. or less, more preferably 130 ° C. or less, and usually 60 ° C. or more.
  • dissociation temperature is in the above range, low temperature curability and pot life can be improved.
  • the first blocking agent is preferably 1,1,3,3-tetraalkylguanidine
  • the second blocking agent is , Diisopropylamine, 2,6-dimethylpiperidine, t-butylethylamine, t-butylbenzylamine, methylethylketoxime, ⁇ -caprolactam, 3,5-dimethylpyrazole, and imidazole.
  • the second blocking agent consists of diisopropylamine, 2,6-dimethylpiperidine, t-butylethylamine, t-butylbenzylamine, methylethylketoxime, ⁇ -caprolactam, 3,5-dimethylpyrazole. At least selected from the group Both are one type.
  • the blocked isocyanate can be obtained by reacting the polyisocyanate compound with the first blocking agent and the second blocking agent.
  • reaction sequence in this method is not particularly limited. For example, first, after reacting the polyisocyanate compound and the first blocking agent in a ratio in which a free isocyanate group remains, the free isocyanate group is then reacted. A blocked isocyanate having a second blocking agent can be reacted.
  • the blocked isocyanate having the free isocyanate group and the first blocking agent are reacted. It can also be made.
  • polyisocyanate compound may be reacted with the first blocking agent and the second blocking agent simultaneously.
  • the polyisocyanate compound and the second blocking agent are reacted at a ratio in which a free isocyanate group remains.
  • the equivalent ratio (active group / isocyanate group) of the active group that reacts with the isocyanate group in the second blocking agent relative to the isocyanate group of the polyisocyanate compound is, for example, 0.2 or more, preferably 0.8. 5 or more, for example, 1.5 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
  • the reaction temperature is, for example, 0 ° C. or more, preferably 20 ° C. or more under an atmosphere of an inert gas (eg, nitrogen gas, argon gas, etc.) under atmospheric pressure, 80 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower.
  • the reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.0 hours or more, for example, 24 hours or less, preferably 12 hours or less.
  • the blocked isocyanate having a free isocyanate group obtained as described above is reacted with the first blocking agent.
  • the equivalent ratio of the active group that reacts with the isocyanate group in the first blocking agent to the free isocyanate group of the blocked isocyanate is, for example, 0.01 or more, preferably 0.05 or more, for example, 1.3 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
  • the reaction temperature is, for example, 0 ° C. or more, preferably 20 ° C. or more under an atmosphere of an inert gas (eg, nitrogen gas, argon gas, etc.) under atmospheric pressure, 80 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower.
  • the reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.0 hours or more, for example, 24 hours or less, preferably 12 hours or less.
  • the completion of the reaction can be judged by, for example, employing infrared spectroscopy and confirming the disappearance or reduction of the isocyanate group.
  • the ratio of the first blocking agent and the second blocking agent is such that the content ratio of the first latent isocyanate group (described later) and the second latent isocyanate group (described later) in the blocked isocyanate is within a predetermined range described later. Thus, it is set as appropriate.
  • each of the above reactions may be in the absence of a solvent, for example, in the presence of a solvent.
  • the solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, nitriles such as acetonitrile, alkyl esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate, such as n-hexane.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone
  • nitriles such as acetonitrile
  • alkyl esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate
  • isobutyl acetate such as n-hexane.
  • Aliphatic hydrocarbons such as n-heptane and octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene, such as methyl cellosolve acetate, Ethyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxy Glycol ether esters such as tilacetate and ethyl-3-ethoxypropionate, such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropy
  • examples of the solvent further include a plasticizer.
  • plasticizer examples include phthalic acid plasticizers, fatty acid plasticizers, aromatic polycarboxylic acid plasticizers, phosphoric acid plasticizers, polyol plasticizers, epoxy plasticizers, and polyester plasticizers. It is done.
  • phthalic acid plasticizer examples include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, diheptyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, dinonyl.
  • fatty acid plasticizers include adipic acid such as di-n-butyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, diisononyl adipate, di (C6-C10 alkyl) adipate, dibutyl diglycol adipate Plasticizers such as azelaic acid plasticizers such as di-n-hexyl azelate, di- (2-ethylhexyl) azelate, diisooctyl azelate, such as di-n-butyl sebacate, di- (2- Sebacic acid type plasticizers such as ethylhexyl) sebacate and diisononyl sebacate, for example maleic acid type plasticizers such as dimethyl malate, diethyl maleate, di-n-butyl maleate, di- (2-ethylhexyl) maleate,
  • aromatic polycarboxylic acid plasticizer examples include tri-n-hexyl trimellitate, tri- (2-ethylhexyl) trimellitate, tri-n-octyl trimellitate, triisooctyl trimellitate, triisononyl.
  • Trimellitic plasticizers such as trimellitate, tridecyl trimellitate and triisodecyl trimellitate, for example, pyromellitic acid type such as tetra- (2-ethylhexyl) pyromellitate and tetra-n-octylpyromellitate Examples include plasticizers.
  • Examples of phosphoric acid plasticizers include triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri- (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, tricresyl phosphate.
  • Examples include zircyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, and the like.
  • polyol plasticizer examples include diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di- (2-ethylbutyrate), and triethylene glycol di- (2-ethylhexoate).
  • Glycol plasticizers such as dibutylmethylenebisthioglycolate, and glycerin plasticizers such as glycerol monoacetate, glycerol triacetate, and glycerol tributyrate.
  • epoxy plasticizer examples include epoxidized soybean oil, epoxybutyl stearate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, diisodecyl epoxyhexahydrophthalate, epoxy triglyceride, octyl epoxidized oleate, decyl epoxidized oleate Etc.
  • polyester plasticizer examples include adipic acid-based polyester, sebacic acid-based polyester, and phthalic acid-based polyester.
  • plasticizer examples include partially hydrogenated terphenyl, an adhesive plasticizer, and a polymerizable plasticizer such as diallyl phthalate, an acrylic monomer, and an oligomer. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • Such a blocked isocyanate has one molecule of a first latent isocyanate group whose isocyanate group is blocked by the first blocking agent and a second latent isocyanate group whose isocyanate group is blocked by the second blocking agent.
  • first blocking agent a first latent isocyanate group whose isocyanate group is blocked by the first blocking agent
  • second latent isocyanate group whose isocyanate group is blocked by the second blocking agent.
  • the content ratio of the first latent isocyanate group and the second latent isocyanate group is such that the first latent isocyanate group is, for example, 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more, more preferably, based on the total molar amount thereof. It is 10 mol% or more, for example, 80 mol% or less, preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • the second latent isocyanate group is, for example, 20 mol% or more, preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, for example, 98 mol% or less, preferably 95 mol% or less, More preferably, it is 90 mol% or less.
  • the content ratio of the first latent isocyanate group and the second latent isocyanate group is in the above range, low temperature curability and pot life can be improved.
  • Such a blocked isocyanate is obtained, for example, as a non-aqueous dispersible blocked isocyanate, and can be used by, for example, being dissolved in the above-described solvent.
  • the solid content concentration is, for example, 1% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, for example, 95% by mass or less, preferably Is 90 mass% or less.
  • such a blocked isocyanate can be used by dispersing in water, for example.
  • the blocked isocyanate is preferably modified with a hydrophilic compound containing an active hydrogen group. Thereby, a water-dispersible blocked isocyanate can be obtained.
  • the above-described polyisocyanate compound is reacted with a hydrophilic compound containing an active hydrogen group to prepare a hydrophilic group-containing polyisocyanate. To do.
  • hydrophilic compound containing an active hydrogen group examples include, for example, an active hydrogen group-containing nonionic hydrophilic compound and an active hydrogen group-containing anionic hydrophilic compound.
  • active hydrogen group-containing cationic hydrophilic compounds for example, quaternary amino group-containing active hydrogen compounds
  • Examples of the active hydrogen group-containing nonionic hydrophilic compound include polyoxyethylene compounds having at least three consecutive ethylene oxide groups.
  • polyoxyethylene compounds examples include polyoxyethylene group-containing polyols, polyoxyethylene group-containing polyamines, one-end blocked polyoxyethylene glycol, and one-end blocked polyoxyethylene diamine.
  • the polyoxyethylene group-containing polyol is a compound having a polyoxyethylene group in the molecule and two or more hydroxyl groups.
  • polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene triol, alkylene such as ethylene oxide and propylene oxide Random and / or block copolymer with oxide for example, polyoxypropylene polyoxyethylene copolymer diol or triol, polyoxypropylene polyoxyethylene block polymer diol or triol, pluronic with addition polymerization of ethylene oxide at the end of polypropylene glycol
  • Type polypropylene glycol or triol Type polypropylene glycol or triol.
  • examples of the polyoxyethylene group-containing polyol further include a polyoxyethylene side chain-containing polyol having two or more hydroxyl groups at the molecular ends and a polyoxyethylene group in the side chain.
  • the polyoxyethylene side chain-containing polyol includes, for example, diisocyanate (the above-mentioned diisocyanate) and one-end-capped polyoxyethylene glycol (described later) and diisocyanate with respect to the hydroxyl group of one-end-capped polyoxyethylene glycol (described later).
  • diisocyanate the above-mentioned diisocyanate
  • one-end-capped polyoxyethylene glycol described later
  • diisocyanate with respect to the hydroxyl group of one-end-capped polyoxyethylene glycol (described later).
  • polyoxyethylene side chain-containing polyol as one-end-capped polyoxyethylene glycol (described later), preferably, methoxyethylene glycol is used, and as the diisocyanate, preferably, aliphatic diisocyanate (for example, HDI) is used.
  • diisocyanate preferably, aliphatic diisocyanate (for example, HDI) is used.
  • dialkanolamine examples include diethanolamine.
  • polyoxyethylene side chain containing polyol for example, polyoxyethylene side chain containing obtained by adding one terminal blocked polyoxyethylene glycol (described later) to one hydroxyl group of a trihydric alcohol such as trimethylolpropane. Also included are polyols.
  • polyoxyethylene group-containing polyamine examples include polyoxyalkylene ether diamines such as polyoxyethylene ether diamine.
  • Examples of the one-end blocked polyoxyethylene glycol include alkoxyethylene glycol (monoalkoxy polyethylene glycol) whose one end is sealed with an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group for sealing one end is, for example, 1 to 20, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 4. Particularly preferred is 1 to 2. That is, the alkyl group for sealing one end preferably includes a methyl group and an ethyl group.
  • monoalkoxy polyethylene glycol whose one end is blocked with such an alkyl group include methoxy polyethylene glycol and ethoxy polyethylene glycol, and preferably methoxy polyethylene glycol.
  • Examples of the one-end blocked polyoxyethylene diamine include polyoxyethylene diamine (monoamino monoalkoxy polyoxyethylene) capped at one end with an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • polyoxyethylene compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyoxyethylene compound is preferably a polyoxyethylene side chain-containing polyol having two or more hydroxyl groups at the molecular end and having a polyoxyethylene group in the side chain, polyoxyethylene glycol, monoalkoxy polyethylene glycol, monoamino mono Alkoxy polyoxyethylene diamine is mentioned, More preferably, the polyoxyethylene side chain containing polyol which has 2 or more of hydroxyl groups in the molecule terminal, and has a polyoxyethylene group in a side chain, and monoalkoxy polyethylene glycol are mentioned.
  • the viscosity can be controlled and the water dispersibility can be improved.
  • the polyoxyethylene compound may contain other oxyalkylene groups of ethylene oxide groups, specifically, oxypropylene groups, oxystyrene groups, and the like.
  • the molar ratio of the ethylene oxide group to the total amount of the polyoxyethylene compound is, for example, 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, from the viewpoint of water dispersibility. It is.
  • polyoxyethylene glycol includes PEG200, PEG300, PEG400, PEG600, PEG1000, PEG2000 (above, manufactured by NOF Corporation).
  • monomethoxypolyoxyethylene glycol include, for example, methoxy PEG # 400, methoxy PEG # 550, methoxy PEG # 1000 (above, manufactured by Toho Chemical), UNIOX M400, UNIOX M550, UNIOX M1000, UNIOX M2000 (manufactured by Nippon Oil & Fats), MPG-081 (Nippon Emulsifier) and the like, and as the polyoxyethylene ether diamine, Jeffamine series (manufactured by Huntsman) and the like can be mentioned.
  • active hydrogen group-containing nonionic hydrophilic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the active hydrogen group-containing nonionic hydrophilic compound is, for example, 200 or more, preferably 300 or more, more preferably 400 or more, for example, 2000 or less, preferably Is 1500 or less, more preferably 1200 or less, and still more preferably 1000 or less.
  • the number average molecular weight of the active hydrogen group-containing nonionic hydrophilic compound is not less than the above lower limit, the water dispersibility of the blocked isocyanate can be improved. Further, if the number average molecular weight of the active hydrogen group-containing nonionic hydrophilic compound is not more than the above upper limit, the solubility of the blocked isocyanate can be improved, and the coating composition and the adhesive obtained using the blocked isocyanate The water resistance of the cured film of the composition can be improved.
  • Examples of the active hydrogen group-containing anionic hydrophilic compound include carboxylic acid group-containing active hydrogen compounds and sulfonic acid group-containing active hydrogen compounds.
  • carboxylic acid group-containing active hydrogen compound examples include monohydroxycarboxylic acid and derivatives thereof, dihydroxycarboxylic acid and derivatives thereof, and the like.
  • monohydroxycarboxylic acid examples include hydroxypivalic acid.
  • dihydroxycarboxylic acid examples include 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylollactic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid (hereinafter referred to as DMPA), and 2,2-dimethylolbutane.
  • DMPA 2,2-dimethylolacetic acid
  • DMPA 2,2-dimethylollactic acid
  • DMpropionic acid hereinafter referred to as DMPA
  • 2,2-dimethylolbutane examples include acid (hereinafter referred to as DMBA), 2,2-dimethylolbutyric acid, dihydroxylcarboxylic acid such as 2,2-dimethylolvaleric acid, and the like.
  • Examples of the monohydroxycarboxylic acid or dihydroxycarboxylic acid derivative include, for example, the above-mentioned monohydroxycarboxylic acid or dihydroxycarboxylic acid metal salts and ammonium salts, and the above-mentioned monohydroxycarboxylic acid or dihydroxycarboxylic acid as an initiator.
  • Examples include polycaprolactone diol and polyether polyol.
  • carboxylic acid group-containing active hydrogen compound examples include monohydroxycarboxylic acid and dihydroxycarboxylic acid, and more preferred is dihydroxycarboxylic acid.
  • sulfonic acid group-containing active hydrogen compound examples include dihydroxybutanesulfonic acid and dihydroxypropanesulfonic acid obtained from a synthesis reaction of an epoxy group-containing compound and acidic sulfite.
  • aminoethylsulfonic acid ethylenediamino-propyl- ⁇ -ethylsulfonic acid, 1,3-propylenediamine- ⁇ -ethylsulfonic acid, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfone Acid, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-aminobutanesulfonic acid, 1,3-phenylenediamine-4,6-disulfonic acid, diaminobutanesulfonic acid, diaminopropanesulfonic acid, 3,6-diamino -2-Toluenesulfonic acid, 2,4-diamino-5-toluen
  • active hydrogen group-containing anionic hydrophilic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the active hydrogen group-containing anionic hydrophilic compound is preferably a carboxylic acid group-containing active hydrogen compound from the viewpoint of ease of production and compoundability in water-based paints.
  • an anionic hydrophilic compound containing an active hydrogen group when using an anionic hydrophilic compound containing an active hydrogen group, it is preferably neutralized with a neutralizing agent after the production of the blocked isocyanate.
  • a neutralizing agent include tertiary amines such as alkali metals, alkaline earth metals, ammonia, trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, and triisopropanolamine.
  • active hydrogen group-containing hydrophilic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the active hydrogen group-containing hydrophilic compound is preferably an active hydrogen group-containing nonionic hydrophilic compound, more preferably a polyoxyethylene compound, from the viewpoint of ease of production.
  • an active hydrogen group-containing nonionic hydrophilic compound is used as the active hydrogen group-containing hydrophilic compound, compatibility is improved when used in combination with other resins (such as a main agent for blocked isocyanate as a curing agent). It can be used by mixing with various resins.
  • the blending ratio of the active hydrogen group-containing hydrophilic compound to the polyisocyanate compound is such that the active hydrogen group of the hydrophilic group-containing hydrophilic compound is 100 moles of the isocyanate group of the polyisocyanate compound. It is 2 mol or more, preferably 3 mol or more, more preferably 5 mol or more, and is adjusted so as to have a ratio of 25 mol or less, preferably 22 mol or less, more preferably 20 mol or less.
  • the blending ratio of the active hydrogen group-containing hydrophilic compound to the polyisocyanate compound is not less than the above lower limit, it is possible to improve the dispersibility in water, and if it is not more than the above upper limit, the particles when dispersed in water The diameter can be kept moderate, a long pot life can be obtained, and furthermore, it can be used as a curing agent component of a one-pack type polyurethane resin.
  • the active hydrogen group-containing hydrophilic compound is, for example, 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound. As mentioned above, Preferably it is 5 mass parts or more, for example, 100 mass parts or less, Preferably, it is 80 mass parts or less.
  • the reaction temperature is, for example, 0 ° C. or higher, preferably 30 ° C. or higher, for example, 150 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower.
  • the reaction time is until the isocyanate amount measured by the titration method does not change at the above reaction temperature, and specifically, for example, 0.5 hour or more, preferably 1 hour or more. For example, 120 hours or less, preferably 72 hours or less.
  • polyisocyanate compound and the active hydrogen group-containing hydrophilic compound can be reacted in the absence of a solvent.
  • they can be reacted in the presence of the above-mentioned known solvent.
  • the isocyanate group content of the hydrophilic group-containing polyisocyanate (in terms of resin, excluding the solvent when a solvent is included) is, for example, 5% by mass or more, preferably 7% by mass or more, for example, 25% by mass or less. Preferably, it is 20 mass% or less.
  • the ethylene oxide group content of the hydrophilic group-containing polyisocyanate (that is, the ethylene oxide group content relative to the total amount of the polyisocyanate compound and the hydrophilic compound). ) Is, for example, 7% by mass or more, preferably 10% by mass or more, for example, 30% by mass or less, preferably 25% by mass or less.
  • the ethylene oxide group content is not less than the above lower limit, excellent water dispersibility can be obtained, and if the content is not more than the above upper limit, a long pot life can be obtained. Further, the physical properties of the coating film obtained by curing the obtained coating composition and adhesive composition can be improved.
  • the blocked isocyanate can be obtained by reacting the hydrophilic group-containing polyisocyanate with the blocking agent so as to block the isocyanate group of the hydrophilic group-containing polyisocyanate obtained as described above.
  • the blocked isocyanate can be obtained, for example, by reacting the above hydrophilic group-containing polyisocyanate with the first blocking agent and the second blocking agent.
  • the ratio of the first blocking agent and the second blocking agent is appropriately set so that the content ratio of the first latent isocyanate group and the second latent isocyanate group in the blocked isocyanate is within a predetermined range described later.
  • reaction order is not particularly limited.
  • the hydrophilic group-containing polyisocyanate and the first blocking agent are reacted in a ratio in which a free isocyanate group remains, and then the free isocyanate group.
  • a blocked isocyanate having a second blocking agent can be reacted.
  • the blocked isocyanate having the free isocyanate group is reacted. You can also.
  • hydrophilic group-containing polyisocyanate may be reacted with the first blocking agent and the second blocking agent simultaneously.
  • the hydrophilic group-containing polyisocyanate and the second blocking agent are reacted at a ratio in which a free isocyanate group remains.
  • the equivalent ratio (active group / isocyanate group) of the active group that reacts with the isocyanate group in the second blocking agent with respect to the isocyanate group of the hydrophilic group-containing polyisocyanate is, for example, 0.2 or more, preferably 0.5 or more, for example, 1.5 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
  • the reaction temperature is, for example, 0 ° C. or more, preferably 20 ° C. or more under an atmosphere of an inert gas (eg, nitrogen gas, argon gas, etc.) under atmospheric pressure, 80 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower.
  • the reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.0 hours or more, for example, 24 hours or less, preferably 12 hours or less.
  • the blocked isocyanate having the free isocyanate group is reacted with the first blocking agent.
  • the equivalent ratio of the active group that reacts with the isocyanate group in the first blocking agent to the free isocyanate group of the blocked isocyanate is, for example, 0.01 or more, preferably 0.05 or more, for example, 1.3 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
  • the reaction temperature is, for example, 0 ° C. or more, preferably 20 ° C. or more under an atmosphere of an inert gas (eg, nitrogen gas, argon gas, etc.) under atmospheric pressure, 80 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower.
  • the reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.0 hours or more, for example, 24 hours or less, preferably 12 hours or less.
  • the completion of the reaction can be judged by, for example, employing infrared spectroscopy and confirming the disappearance or reduction of the isocyanate group.
  • reaction may be in the absence of a solvent, for example, in the presence of a solvent.
  • the blocked isocyanate in which the isocyanate group of the hydrophilic group-containing polyisocyanate is blocked by the first blocking agent and the second blocking agent can be obtained.
  • Such a blocked isocyanate has one molecule of a first latent isocyanate group whose isocyanate group is blocked by the first blocking agent and a second latent isocyanate group whose isocyanate group is blocked by the second blocking agent.
  • first blocking agent a first latent isocyanate group whose isocyanate group is blocked by the first blocking agent
  • second latent isocyanate group whose isocyanate group is blocked by the second blocking agent.
  • the content ratio of the first latent isocyanate group and the second latent isocyanate group is such that the first latent isocyanate group is, for example, 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more, more preferably, based on the total molar amount thereof. It is 10 mol% or more, for example, 80 mol% or less, preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • the second latent isocyanate group is, for example, 20 mol% or more, preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, for example, 98 mol% or less, preferably 95 mol% or less, More preferably, it is 90 mol% or less.
  • the content ratio of the first latent isocyanate group and the second latent isocyanate group is in the above range, low temperature curability and pot life can be improved.
  • a polyisocyanate compound and a hydrophilic compound containing an active hydrogen group are reacted, and the isocyanate group of the obtained hydrophilic group-containing polyisocyanate is converted into a first blocking agent and a second blocking agent.
  • the reaction sequence of the polyisocyanate compound, the hydrophilic compound, the first blocking agent and the second blocking agent is not particularly limited.
  • the polyisocyanate compound and the first blocking agent are prepared.
  • the blocked isocyanate may be prepared by reacting the blocking agent and the second blocking agent and reacting the resulting blocked isocyanate (including unreacted isocyanate group) with a hydrophilic compound.
  • the polyisocyanate compound is reacted with a hydrophilic compound containing an active hydrogen group first, and the hydrophilic group-containing polyisocyanate is reacted.
  • the isocyanate group of the prepared and obtained hydrophilic group-containing polyisocyanate is blocked with a first blocking agent and a second blocking agent.
  • the block isocyanate thus obtained is obtained as a water-dispersible blocked isocyanate, has a relatively long pot life even when dispersed in water, and further, a curing agent for a one-component polyurethane resin. It can be used as a component and has excellent low-temperature curability.
  • the method for dispersing the blocked isocyanate in water is not particularly limited.
  • the blocked isocyanate and water may be stirred and mixed using a stirrer such as a homomixer, a homodisper, or a magnetic stirrer.
  • additives such as a dispersant and an antifoaming agent can be added to the blocked isocyanate dispersion as necessary.
  • the blending ratio of the additive is not particularly limited, and is appropriately determined according to the purpose and application.
  • the blocked isocyanate dispersion contains an organic solvent (for example, a reaction solution obtained by reacting a hydrophilic group-containing polyisocyanate with the first blocking agent and the second blocking agent in an organic solvent
  • an organic solvent for example, a reaction solution obtained by reacting a hydrophilic group-containing polyisocyanate with the first blocking agent and the second blocking agent in an organic solvent
  • the organic solvent can be volatilized and removed by, for example, reducing the pressure of the blocked isocyanate dispersion or heating it under reduced pressure.
  • the volume average particle diameter of the blocked isocyanate is, for example, 1000 nm or less, preferably 700 nm, more preferably 500 nm or less, still more preferably 300 nm or less, usually 10 nm or more. It is.
  • volume average particle diameter of the blocked isocyanate is not more than the above upper limit, excellent water dispersibility can be ensured, and if it is not less than the above lower limit, a relatively long pot life can be ensured. It can be made usable as a curing agent component of a liquid polyurethane resin.
  • the first latent isocyanate group and the second latent isocyanate group are included in one molecule of the obtained blocked isocyanate.
  • the first latent isocyanate group is contained as the latent isocyanate group.
  • a blocked isocyanate and a blocked isocyanate containing only the second latent isocyanate group as the latent isocyanate group can be prepared and mixed.
  • a blocked isocyanate containing only the first latent isocyanate group as a latent isocyanate group hereinafter, (Referred to as the first blocked isocyanate component).
  • the equivalent ratio of the active group that reacts with the isocyanate group in the first blocking agent to the isocyanate group of the polyisocyanate compound is, for example, 0.5 or more, preferably 0.8. 8 or more, for example, 2.0 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.25 or less.
  • the reaction temperature is, for example, 0 ° C. or more, preferably 20 ° C. or more under an atmosphere of an inert gas (eg, nitrogen gas, argon gas, etc.) under atmospheric pressure, 80 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower.
  • the reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.0 hours or more, for example, 24 hours or less, preferably 12 hours or less.
  • the completion of the reaction can be judged by, for example, employing infrared spectroscopy and confirming the disappearance or reduction of the isocyanate group.
  • polyisocyanate compound and the first blocking agent can be reacted in the absence of a solvent, but for example, they can be reacted in the presence of a solvent.
  • a blocked isocyanate in which the isocyanate group of the polyisocyanate compound is blocked only by the first blocking agent, that is, a first blocked isocyanate component can be obtained.
  • a blocked isocyanate containing only the second latent isocyanate group as a latent isocyanate group by reacting the above-described polyisocyanate compound with the above-described second blocking agent separately from the first blocked isocyanate component.
  • the second blocked isocyanate component a blocked isocyanate containing only the second latent isocyanate group as a latent isocyanate group by reacting the above-described polyisocyanate compound with the above-described second blocking agent separately from the first blocked isocyanate component.
  • the equivalent ratio of the active group that reacts with the isocyanate group in the second blocking agent to the isocyanate group of the polyisocyanate compound is, for example, 0.5 or more, preferably 0.8. 8 or more, for example, 2.0 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.25 or less.
  • the reaction temperature is, for example, 0 ° C. or more, preferably 20 ° C. or more under an atmosphere of an inert gas (eg, nitrogen gas, argon gas, etc.) under atmospheric pressure, 80 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower.
  • the reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.0 hours or more, for example, 24 hours or less, preferably 12 hours or less.
  • the completion of the reaction can be judged by, for example, employing infrared spectroscopy and confirming the disappearance or reduction of the isocyanate group.
  • polyisocyanate compound and the second blocking agent can be reacted in the absence of a solvent, but for example, they can be reacted in the presence of a solvent.
  • the first blocked isocyanate component and the second blocked isocyanate component are mixed.
  • the mixing ratio of the first blocked isocyanate component and the second blocked isocyanate component is appropriately set so that the content ratio of the first latent isocyanate group and the second latent isocyanate group in the blocked isocyanate is in the above range.
  • the first blocked isocyanate component is, for example, 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more, more preferably It is 10 mol% or more, for example, 80 mol% or less, preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • the second blocked isocyanate component is, for example, 20 mol% or more, preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, for example, 98 mol% or less, preferably 95 mol% or less, More preferably, it is 90 mol% or less.
  • the blocked isocyanate can be obtained as a mixture of the first blocked isocyanate component and the second blocked isocyanate component.
  • Such a blocked isocyanate comprises a first latent isocyanate group whose isocyanate group is blocked by the first blocking agent and a second latent isocyanate group whose isocyanate group is blocked by the second blocking agent. , In the above-mentioned proportion.
  • Such a blocked isocyanate can be used by, for example, being dissolved in the above-mentioned solvent in the above-mentioned ratio, and can be used by being dispersed in, for example, the above-mentioned ratio.
  • the first blocked isocyanate component and / or the second blocked isocyanate component can be modified by the above-described method with the above-described hydrophilic compound, if necessary.
  • the blocked isocyanate of the present invention may or may not have the first latent isocyanate group and the second latent isocyanate group in one molecule.
  • the first latent isocyanate group and the second latent isocyanate group are preferably combined in one molecule.
  • the above-mentioned blocked isocyanate can be used, for example, as a curing agent component of a two-component curable polyurethane resin or a one-component polyurethane resin, and more specifically, for example, a two-component curable polyurethane resin or a one-component. It is suitably used as a curing agent in coating compositions, ink compositions, adhesive compositions and the like prepared as mold polyurethane resins.
  • the coating composition and adhesive composition of the present invention contain the above-mentioned blocked isocyanate and a polyol compound.
  • Such a coating composition and adhesive composition are, for example, a two-component polyurethane resin in which the curing agent composed of the above-mentioned blocked isocyanate and the main component composed of a polyol compound are individually prepared and blended at the time of use. Or a one-component polyurethane resin in which a curing agent made of the above-mentioned blocked isocyanate and a main agent made of a polyol compound are blended in advance.
  • polyol compound examples include a low molecular weight polyol and a high molecular weight polyol.
  • the low molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of less than 300, preferably less than 400, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,2-trimethyl Pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, alkane (C7-20) diol, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol and mixtures thereof, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol and their Mixture, hydrogenated bisphenol A, 1,4-dihydroxy Dihydric alcohols such as 2-butene, 2,6-dimethyl-1-o
  • a trihydric alcohol such as tetramethylolmethane (pentaerythritol), a dihydric alcohol such as diglycerin, a pentahydric alcohol such as xylitol, such as sorbitol, mannitol, allitol, iditol, dulitol, altoitol, inositol, dithiol.
  • pentahydric alcohol such as xylitol, such as sorbitol, mannitol, allitol, iditol, dulitol, altoitol, inositol, dithiol.
  • hexavalent alcohols such as pentaerythritol, for example, 7-valent alcohols such as perseitol, and 8-valent alcohols such as sucrose.
  • These low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the high molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of 300 or more, preferably 400 or more, more preferably 500 or more.
  • a polyether polyol for example, polyoxyalkylene polyol, polytetraalkylene
  • polyoxyalkylene polyol for example, polyoxyalkylene polyol, polytetraalkylene
  • polyester polyol eg adipic acid type polyester polyol, phthalic acid type polyester polyol, lactone type polyester polyol etc.
  • polycarbonate polyol eg adipic acid type polyester polyol, phthalic acid type polyester polyol, lactone type polyester polyol etc.
  • polyurethane polyol eg polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol etc.
  • Polyols urethane-modified with isocyanate epoxy polyols, vegetable oil polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols Ol, and vinyl monomer-modified polyol.
  • These high molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • These polyol compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol compound is preferably a high molecular weight polyol, more preferably an acrylic polyol.
  • a polyol compound and a monool compound are used in combination.
  • monool compounds examples include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, s-butanol, t-butanol, 2-ethylhexyl alcohol, other alkanols (C5 to 38) and aliphatic unsaturated alcohols. (C9-24), alkenyl alcohol, 2-propen-1-ol, alkadienol (C6-8), 3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol, and the like.
  • These monool compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio is, for example, 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, for example, 10% by mass with respect to the total amount of the coating composition and the adhesive composition. Hereinafter, it is preferably 8% by mass or less.
  • a polyol compound (a monool compound is included if necessary. The same hereafter) can also be used in a lump form (bulk form, solid content concentration of 100 mass%), for example, it is dissolved or dispersed in water or an organic solvent. It can also be used.
  • a polymerization method obtained in the state which the above-mentioned polyol compound disperse
  • non-aqueous dispersions of polyol compounds and plastisols can also be used.
  • the plastisol contains, for example, a resin, a plasticizer, and a filler. Examples of the resin include a vinyl chloride resin, a vinyl acetate copolymerized vinyl chloride resin, and an acrylic resin.
  • the solid content concentration is, for example, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
  • a block isocyanate (curing agent) and a polyol compound (main agent) are blended in advance or at the time of use, and the blocking agent (first block) is blended. Agent and the second blocking agent).
  • the blocked isocyanate is dispersed or dissolved in water or a solvent to prepare a dispersion or solution, and then a lump (bulk, solid concentration 100) (Mass%) of a polyol compound and a dispersion or solution of the polyol compound.
  • the blocked isocyanate can be directly dispersed in a polyol compound dispersion or solution by the above-described method.
  • the blending ratio of the blocked isocyanate (curing agent) and the polyol compound (main agent) is, for example, the equivalent ratio of the latent isocyanate group (isocyanate group blocked by the blocking agent) of the blocked isocyanate to the hydroxyl group of the polyol compound (isocyanate group / activity).
  • Hydrogen group is, for example, 0.05 or more, preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, for example, 5 or less, preferably 3 or less, more preferably 2 or less. is there.
  • the blocked isocyanate (curing agent) is a mixture of the first blocked isocyanate component and the second blocked isocyanate component, for example, first
  • the first blocked isocyanate After the component and the second blocked isocyanate component are mixed to prepare a curing agent, the curing agent and the polyol compound (main agent) may be blended at the time of use.
  • the first blocked isocyanate component or the second blocked isocyanate component may be blended. After blending either one of the blocked isocyanate components and the polyol compound (main agent), the other can also be blended.
  • the dissociation conditions are not particularly limited as long as the blocking agent (first blocking agent and second blocking agent) in the blocked isocyanate is dissociated.
  • the dissociation temperature that is, the coating composition and adhesion
  • the curing temperature of the agent composition is, for example, 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, for example, lower than 150 ° C., preferably lower than 130 ° C.
  • the blocking agent in the blocked isocyanate can be dissociated, the isocyanate group regenerated by the blocked isocyanate and the hydroxyl group of the polyol compound can be reacted to cure the coating composition and the adhesive composition.
  • the coating film which consists of can be obtained.
  • the first blocking agent having a large catalytic action for activating the isocyanate group (including the first blocking agent in a state in which the isocyanate group is blocked and the dissociated first blocking agent) has an isocyanate group. Acts as an activating catalyst. Therefore, when the first blocking agent is used, the coating composition and the adhesive composition can be cured more efficiently than when only the second blocking agent is used.
  • the comparison between the catalytic action of the first blocking agent and the catalytic action of the second blocking agent is based on the following method.
  • a polyisocyanate compound and a second blocking agent are reacted to synthesize a blocked isocyanate, and a coating composition and an adhesive composition are prepared using the obtained blocked isocyanate.
  • the block isocyanate is synthesized by reacting the polyisocyanate compound, the first blocking agent and the second blocking agent, and the coating composition and the adhesive composition are prepared using the obtained blocked isocyanate.
  • the curing temperature of the coating composition and the adhesive composition is B (° C.).
  • the value (° C./mol) obtained by converting the difference (° C.) between A (° C.) and B (° C.) in such a case to 1 mol of the first blocking agent is defined as the catalytic ability of the first blocking agent.
  • the catalytic action of the blocking agent can be compared.
  • reaction time of the isocyanate group regenerated by the blocked isocyanate and the hydroxyl group of the polyol compound under the heating condition is, for example, 1 minute or more, preferably 10 minutes or more, for example, 60 minutes or less, preferably 30 minutes or less. It is. If reaction time is more than the said minimum, hardening reaction will fully advance, and if it is below the said upper limit, process energy can be reduced.
  • a coating is applied to one or both of the blocked isocyanate (curing agent) and the polyol compound (main agent).
  • Curing agent blocked isocyanate
  • main agent the polyol compound
  • An additive such as an agent can be appropriately blended. The compounding amount of the additive is appropriately determined depending on the purpose and application.
  • said block isocyanate which is excellent in low-temperature curability is used for said coating composition and adhesive composition, it can aim at low energy and cost reduction.
  • said blocked isocyanate has a comparatively long pot life also when disperse
  • the blocked isocyanate of the present invention is not limited to the above polyurethane resin, and can be used as a curing agent for various known resins such as polyolefin resin, polyacrylic resin, and polyester resin.
  • the blocked isocyanate of the present invention when used as a curing agent, it can be used in combination with a known curing agent such as melamine or epoxy. In such a case, the blending ratio of each curing agent is appropriately set according to the purpose and application.
  • the coating composition and adhesive composition of the present invention are applied by a known coating method such as spray coating, dip coating, spin coating, rotary atomization coating, curtain coating, and the like, and dried.
  • a coating film can be formed.
  • electrostatic can be applied, and furthermore, it can be baked after painting.
  • the baking method is not particularly limited.
  • a known method such as infrared heating, hot air heating, high-frequency heating or the like is employed.
  • the coating composition and the adhesive composition to be coated are not particularly limited, and examples thereof include inorganic substances (nonmetal) such as concrete, natural stone, and glass, such as iron, stainless steel, aluminum, copper, brass, Metals such as titanium, cold-rolled steel sheets, galvanized steel sheets, zinc alloy-plated steel sheets, stainless steel sheets, tin-plated steel sheets, etc., for example, plastics, rubber, adhesives, organic materials such as wood, and more , Organic inorganic composites such as fiber reinforced plastic (FRP), resin reinforced concrete, fiber reinforced concrete, and the like, preferably organic inorganic composites.
  • inorganic substances such as concrete, natural stone, and glass
  • inorganic substances such as concrete, natural stone, and glass
  • metals such as titanium, cold-rolled steel sheets, galvanized steel sheets, zinc alloy-plated steel sheets, stainless steel sheets, tin-plated steel sheets, etc.
  • plastics, rubber, adhesives, organic materials such as wood, and more
  • Organic inorganic composites such as fiber reinforced plastic (FRP
  • surface treatment may be given to the said to-be-coated article.
  • a steel plate (metal) or the like may be subjected to a surface treatment such as a phosphate treatment, a chromate treatment, or a composite oxide treatment.
  • a surface treatment such as a phosphate treatment, a chromate treatment, or a composite oxide treatment.
  • an intermediate coating film may be formed.
  • the plastic may be pretreated (for example, degreasing treatment, water washing treatment, primer treatment, etc.).
  • the above-mentioned coating composition and adhesive composition can be used for all industrial products.
  • an article obtained by applying the coating composition of the present invention to the article to be coated and an article obtained by adhering the article to be coated with the adhesive composition of the present invention
  • car bodies and parts of various transportation equipment such as automobiles, motorcycles, trains, airplanes, etc.
  • housings and parts of home appliances such as food packaging films and paper, plastic bottles, plastic cups, cans
  • Packaging materials such as, for example, fiber processing materials, bridge members, steel towers and other civil engineering members, for example, waterproofing material sheets, tanks, pipes and other industrial equipment such as building exteriors such as building exteriors such as road members, and more , Electrical and electronic members, furniture and the like.
  • Example 1 In a 100 mL reactor equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet tube at room temperature, as a polyisocyanate compound, 127N, 307.31 g (NCO group: 1.00 mol) as a polyisocyanate compound, and methyl isobutyl ketone as a solvent (Hereafter, it may be abbreviated as MIBK.) 224.71 g was added and mixed well.
  • MIBK. methyl isobutyl ketone
  • TMG 1,1,3,3-tetramethylguanidine
  • Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 9 A blocked isocyanate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was used.
  • IMZ imidazole, Nippon Synthetic Chemical Co.
  • CP .epsilon.-caprolactam, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co. 2HP: 2-hydroxypyridine, (Preparation of coating composition) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 15 MIBK and t-BA were added as solvents so that the final coating composition had a solid content concentration of 40% by mass and 5% by mass of t-butanol (hereinafter sometimes abbreviated as t-BA).
  • the concentration of the acrylic polyol (Q182, Mitsui Chemicals) solution was adjusted.
  • a coating composition was prepared by adding the blocked isocyanate obtained in Example 1 so that the molar ratio of the hydroxyl group of the acrylic polyol and the latent isocyanate group of the blocked isocyanate was 1, and stirring for 30 minutes. did.
  • Examples 16 to 18, 26 to 28, Comparative Example 10 A coating composition was prepared in the same manner as in Example 15 except that the formulation shown in Table 2 was used.
  • Example 19 to 25 Comparative Examples 11 to 18 A coating composition was prepared in the same manner as in Example 15 except that the formulation shown in Table 2 was used, and the amount of t-BA was 0% by mass.
  • the coating composition was applied onto a polypropylene (PP) plate with a thickness of 250 ⁇ m by an applicator, cured at a predetermined temperature for 30 minutes, and then aged at room temperature for 24 hours.
  • the curing temperature was 150 ° C. or higher, a glass substrate was used instead of the PP plate.
  • dissolve in a mixed solvent with respect to the mass before immersing in a mixed solvent was calculated as a gel fraction, and the temperature at which the gel fraction became 60% or more was made into hardening temperature.
  • the curing temperature of the coating composition containing the blocked isocyanate prepared using only the second blocking agent and the coating composition containing the blocked isocyanate prepared using the first blocking agent and the second blocking agent were compared and cured. The difference in temperature was determined as the catalytic effect (° C.).
  • the catalytic effect with respect to 1 mol of 1st blocking agents was calculated
  • Example 29 Two types of blocked isocyanates were respectively synthesized in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 3 was used. Thereafter, the blocked isocyanate was mixed so that the ratio of latent isocyanate groups was the composition shown in Table 3.
  • Example 30 A coating composition was prepared in the same manner as in Example 29 except that the formulation shown in Table 3 was used. And the curing temperature of the obtained coating composition, the catalytic effect, and the catalytic ability were evaluated by said method. The results are shown in Table 3.
  • the amount of isocyanate remaining during the reaction was determined by back titration using dibutylamine. Further, the isocyanate group content of the obtained hydrophilic group-containing polyisocyanate was determined by back titration using dibutylamine, and Table 4 shows values in terms of resin excluding the solvent. Moreover, ethylene oxide group content was calculated
  • Synthesis Examples 3 to 9 A hydrophilic group-containing polyisocyanate was obtained by synthesizing in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the raw material compounds were changed to the conditions shown in Table 4.
  • Table 4 shows the isocyanate group content and ethylene oxide group content (EO (%)) of the obtained hydrophilic group-containing polyisocyanate.
  • TMG 1,1,3,3-tetramethylguanidine
  • Example 54 In Example 31, an aqueous dispersion of acrylic polyol (trade name RE4788, manufactured by Mitsui Chemicals), which was adjusted by adding water so that the final solid content concentration of the coating composition was 30% by mass, was obtained.
  • the coating composition was prepared by adding the blocked isocyanate so that the molar ratio of the hydroxyl group of the acrylic polyol to the latent isocyanate group of the blocked isocyanate was 1, and stirring for 30 minutes.
  • Example 55 to 76, Comparative Examples 30 to 40 A coating composition was prepared in the same manner as in Example 54 except that the formulation shown in Tables 7 and 8 was used.
  • Comparative Example 41 20 mol of 1,1,3,3-tetramethylguanidine (TMG) was added to 100 mol of latent isocyanate groups in the coating composition of Comparative Example 32 to prepare a coating composition. The coating composition separated and aggregated after 24 hours.
  • TMG 1,1,3,3-tetramethylguanidine
  • the mass of the portion not dissolved in the mixed solvent relative to the mass before being immersed in the mixed solvent was calculated as a gel fraction, and the temperature at which the gel fraction became 80% or more was defined as the curing temperature.
  • the prepared coating composition was applied on a PP plate with an applicator to a thickness of 250 ⁇ m, cured at a predetermined temperature shown in Table 9 for 20 minutes, and then aged at room temperature for 24 hours. Thereafter, the coating film was peeled off from the PP plate, and a tensile test was performed. The test results obtained are shown in Table 9.
  • the prepared coating composition was applied onto an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) substrate with a # 5 bar coater and cured at 120 ° C. for 30 minutes. Then, after each cured coating film was immersed in water at 40 ° C. for 7 days, the glossiness was measured with a gloss meter VG2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The glossiness measured 90 or more was evaluated as ⁇ , 85 or more as ⁇ , and less than 85 as ⁇ .
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • the prepared coating composition was applied onto a tin plate with a 100 ⁇ m applicator and cured at 120 ° C. for 30 minutes. Each cured coating film was rubbed 50 times with gauze soaked in ethyl acetate, and the coating film was observed. The case where the coating film was not damaged was evaluated as ⁇ , and the case where it was received was evaluated as ⁇ .
  • the blocked isocyanate of the present invention, the coating composition and the adhesive composition of the present invention, and articles in which these compositions are used can be suitably used for all industrial products in various industrial fields.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

ブロックイソシアネートは、イソシアネート基がブロック剤によってブロックされた潜在イソシアネート基を含有するブロックイソシアネートである。第１ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第１潜在イソシアネート基と、第２ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第２潜在イソシアネート基とを含有し、第１ブロック剤は、下記一般式（１）で示され、第２ブロック剤よりもイソシアネート基を活性化させる触媒作用が大きい。 （式中、Ｒ１～Ｒ３は、炭素数１～１２の炭化水素基または水素原子を示し、かつ、Ｒ１～Ｒ３の少なくともいずれか１つが水素原子を示し、また、Ｒ１およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。Ｒ４は、炭素数１～１２の炭化水素基、水素原子、または、－ＮＲ５Ｒ６（Ｒ５およびＲ６は、炭素数１～１２の炭化水素基を示し、また、Ｒ５およびＲ１が互いに結合してヘテロ環を形成するとともに、Ｒ６およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。）で示される原子団を示す。）

Description

ブロックイソシアネート、塗料組成物、接着剤組成物および物品
　本発明は、ブロックイソシアネート、塗料組成物、接着剤組成物および物品に関し、詳しくは、硬化剤として用いられるブロックイソシアネート、そのブロックイソシアネートを含有する塗料組成物および接着剤組成物、さらに、それら塗料組成物および接着剤組成物が用いられる物品に関する。
　ブロックイソシアネートは、加熱によりブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生するイソシアネートであり、ポットライフが長く、加工性に優れるため、塗料、接着剤など、ポリオール成分（主剤）とイソシアネート成分（硬化剤）とを硬化させて得られるポリウレタン樹脂の硬化剤として、よく使用されている。
　このようなブロックイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体のイソシアネート基に、ブロック剤として、３０～７０モル％のメチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）、および、３０～７０モル％の３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）を反応させて得られるブロックイソシアネートが提案されている（例えば、特許文献１（実施例１～５）参照。）。
特開２０１１－２３６３８８号公報
　一方、ブロックイソシアネートを硬化剤として用いる場合には、通常、加熱によりブロック剤を解離（脱保護）させ、硬化させる必要があるところ、近年では、低エネルギー化および低コスト化の観点から、比較的低温下においてブロック剤を解離させること、すなわち、低温硬化性が要求されている。
　しかしながら、上記ブロック剤を用いて得られるブロックイソシアネートは、低温硬化性が十分ではないという不具合がある。
　本発明の目的は、低温硬化性に優れるブロックイソシアネート、および、そのブロックイソシアネートを含有する塗料組成物および接着剤組成物、さらに、それら塗料組成物および接着剤組成物が用いられる物品を提供することにある。
　本発明のブロックイソシアネートは、イソシアネート基がブロック剤によってブロックされた潜在イソシアネート基を含有するブロックイソシアネートであって、第１ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第１潜在イソシアネート基と、第２ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第２潜在イソシアネート基とを含有し、前記第１ブロック剤は、下記一般式（１）で示され、前記第２ブロック剤よりもイソシアネート基を活性化させる触媒作用が大きいことを特徴としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ１～Ｒ３は、炭素数１～１２の炭化水素基または水素原子を示し、かつ、Ｒ１～Ｒ３の少なくともいずれか１つが水素原子を示し、また、Ｒ１およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。Ｒ４は、炭素数１～１２の炭化水素基、水素原子、または、－ＮＲ５Ｒ６（Ｒ５およびＲ６は、炭素数１～１２の炭化水素基を示し、また、Ｒ５およびＲ１が互いに結合してヘテロ環を形成するとともに、Ｒ６およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。）で示される原子団を示す。）
　また、本発明のブロックイソシアネートでは、第１潜在イソシアネート基の含有割合が、第１潜在イソシアネート基および第２潜在イソシアネート基の総モル量に対して、１モル％以上８０モル％以下であることが好適である。
　また、本発明のブロックイソシアネートでは、一般式（１）で示される第１ブロック剤において、Ｒ４が－ＮＲ５Ｒ６（Ｒ５およびＲ６は、炭素数１～１２の炭化水素基を示し、また、Ｒ５およびＲ１が互いに結合してヘテロ環を形成するとともに、Ｒ６およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。）で示される原子団であることが好適である。
　また、本発明のブロックイソシアネートでは、一般式（１）で示される第１ブロック剤において、Ｒ１～Ｒ３は、炭素数１～１２のアルキル基または水素原子を示し、かつ、Ｒ１～Ｒ３の少なくともいずれか１つが水素原子を示し、Ｒ４は、－ＮＲ５Ｒ６（Ｒ５およびＲ６は、炭素数１～１２のアルキル基を示す。）を示すことが好適である。
　また、本発明のブロックイソシアネートでは、第２ブロック剤の解離温度が、１３０℃以下であることが好適である。
　また、本発明のブロックイソシアネートでは、第１潜在イソシアネート基と第２潜在イソシアネート基とが１分子中に併有されることが好適である。
　また、本発明のブロックイソシアネートでは、活性水素基を含有する親水性化合物により変性されていることが好適である。
　また、本発明の塗料組成物は、上記のブロックイソシアネートを含有することを特徴としている。
　また、本発明の接着剤組成物は、上記のブロックイソシアネートを含有することを特徴としている。
　また、本発明の物品は、上記の塗料組成物により塗装されていることを特徴としている。
　また、本発明の物品は、上記の接着剤組成物により接着されていることを特徴としている。
　本発明のブロックイソシアネートは、低温硬化性に優れる。本発明の塗料組成物および接着剤組成物、さらに、それら組成物が用いられる物品は、低エネルギー化および低コスト化を図ることができる。
　本発明のブロックイソシアネートは、イソシアネート基がブロック剤（第１ブロック剤および第２ブロック剤）によってブロックされた潜在イソシアネート基を含有するブロックイソシアネートであって、例えば、ポリイソシアネート化合物と、第１ブロック剤および第２ブロック剤とを反応させることにより、得ることができる。
　ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
　ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’－、２，４’－または２，２’－ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ－体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ－体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ－体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
　これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
　さらに、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。
　これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　これらポリイソシアネート化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　なお、ポリイソシアネート化合物を２種類以上併用する場合には、例えば、ブロックイソシアネートの製造時において、２種類以上のポリイソシアネート化合物を同時に反応させてもよく、また、各ポリイソシアネート化合物を個別に用いて得られたブロックイソシアネートを混合してもよい。
　ポリイソシアネート化合物として、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートおよびその誘導体、脂環族ポリイソシアネートおよびその誘導体が挙げられる。
　上記のポリイソシアネート化合物を用いれば、低温硬化性に優れ、また、後述するように、水に分散させる場合にも比較的長いポットライフを有し、さらには、一液型ポリウレタン樹脂の硬化剤成分として使用可能なブロックイソシアネートを得ることができる。
　第１ブロック剤は、イソシアネート基をブロックして不活性化する一方、脱ブロック後にはイソシアネート基を活性化し、また、イソシアネート基をブロックした状態および脱ブロックされた状態において、イソシアネート基を活性化させる触媒作用（後述）を有する。
　具体的には、第１ブロック剤は、後述する第２ブロック剤よりもイソシアネート基を活性化させる触媒作用（後述）が大きく、下記一般式（１）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ１～Ｒ３は、炭素数１～１２の炭化水素基または水素原子を示し、かつ、Ｒ１～Ｒ３の少なくともいずれか１つが水素原子を示し、また、Ｒ１およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。Ｒ４は、炭素数１～１２の炭化水素基、水素原子、または、－ＮＲ５Ｒ６（Ｒ５およびＲ６は、炭素数１～１２の炭化水素基を示し、また、Ｒ５およびＲ１が互いに結合してヘテロ環を形成するとともに、Ｒ６およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。）で示される原子団を示す。）
　上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は、互いに同一または相異なって、炭素数１～１２の炭化水素基または水素原子を示し、かつ、Ｒ１～Ｒ３の少なくともいずれか１つが水素原子を示す。
　Ｒ１～Ｒ３で示される炭素数１～１２の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基などが挙げられる。
　炭素数１～１２のアルキル基としては、例えば、炭素数１～１２の鎖状アルキル基、
炭素数３～１２の環状アルキル基などが挙げられる。
　炭素数１～１２の鎖状アルキル基としては、直鎖または分岐の炭素数１～１２の鎖状アルキル基が挙げられ、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどが挙げられる。
　炭素数３～１２の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロドデシルなどが挙げられる。
　炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アズレニル、ビフェニルなどが挙げられる。
　これら炭素数１～１２の炭化水素基は、Ｒ１～Ｒ３において、互いに同一または相異なっていてもよい。
　炭素数１～１２の炭化水素基として、低温硬化性の向上を図る観点から、好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基が挙げられ、より好ましくは、炭素数１～１２の鎖状アルキル基が挙げられる。
　また、Ｒ１およびＲ３は、互いに結合してヘテロ環を形成することができる。
　Ｒ１およびＲ３が互いに結合して形成されるヘテロ環は、－Ｎ＝Ｃ－Ｎ－構造を有する含窒素ヘテロ環であって、特に制限されず、例えば、３～２０員環のヘテロ環、好ましくは、３～１０員環、より好ましくは、３～８員環、さらに好ましくは、５～７員環のヘテロ環が挙げられる。また、ヘテロ環は、例えば、単環状であってもよく、例えば、複数の単環が一辺を共有する多環状であってもよい。また、ヘテロ環は、共役系ヘテロ環であってもよい。なお、Ｒ１およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成する場合、Ｒ２は、水素原子を示す。
　このようなヘテロ環構造として、具体的には、例えば、イミダゾール構造、イミダゾリン構造、ピリミジン構造などが挙げられる。
　上記一般式（１）において、Ｒ４は、炭素数１～１２の炭化水素基、水素原子、または、－ＮＲ５Ｒ６（Ｒ５およびＲ６は、炭素数１～１２の炭化水素基を示し、また、Ｒ５およびＲ１が互いに結合してヘテロ環を形成するとともに、Ｒ６およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。）で示される原子団を示し、好ましくは、炭素数１～１２の炭化水素基、または、－ＮＲ５Ｒ６（Ｒ５およびＲ６は、炭素数１～１２の炭化水素基を示し、また、Ｒ５およびＲ１が互いに結合してヘテロ環を形成するとともに、Ｒ６およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。）で示される原子団を示す。
　Ｒ４で示される炭素数１～１２の炭化水素基としては、上記した炭素数１～１２の炭化水素基が挙げられ、低温硬化性の向上を図る観点から、好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基が挙げられ、より好ましくは、炭素数１～１２の鎖状アルキル基が挙げられる。
　－ＮＲ５Ｒ６で示される原子団において、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または相異なって、炭素数１～１２の炭化水素基を示す。
　Ｒ５およびＲ６で示される炭素数１～１２の炭化水素基としては、上記した炭素数１～１２の炭化水素基が挙げられ、低温硬化性の向上を図る観点から、好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基が挙げられ、より好ましくは、炭素数１～１２の鎖状アルキル基が挙げられる。
　また、Ｒ４が－ＮＲ５Ｒ６で示される原子団である場合には、Ｒ５およびＲ１が互いに結合してヘテロ環を形成するとともに、Ｒ６およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成することができる。また、それらＲ１、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６から形成されるヘテロ環は、複数の単環が一辺を共有する多環状であってもよい。その場合に形成されるヘテロ環は、－Ｎ＝Ｃ－Ｎ－構造を有する含窒素ヘテロ環であって、特に制限されず、例えば、６～２０員環のヘテロ環、好ましくは、６～１５員環、より好ましくは、６～１２員環、さらに好ましくは、１０～１２員環のヘテロ環が挙げられる。また、ヘテロ環は、共役系ヘテロ環であってもよい。なお、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６がヘテロ環を形成する場合、Ｒ２は、水素原子を示す。
　このようなヘテロ環構造として、具体的には、例えば、トリアザビシクロ環構造などが挙げられる。
　Ｒ４として、低温硬化性の向上を図る観点から、好ましくは、－ＮＲ５Ｒ６（Ｒ５およびＲ６は、炭素数１～１２の炭化水素基を示し、また、Ｒ５およびＲ１が互いに結合してヘテロ環を形成するとともに、Ｒ６およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。）で示される原子団が挙げられる。
　第１ブロック剤として、具体的には、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、ピリミジン系化合物、グアニジン系化合物などが挙げられる。
　イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール（解離温度１００℃）、ベンズイミダゾール（解離温度１２０℃）、２－メチルイミダゾール（解離温度７０℃）、４－メチルイミダゾール（解離温度１００℃）、２－エチルイミダゾール（解離温度７０℃）、２－イソプロピルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどが挙げられる。
　イミダゾリン系化合物としては、例えば、２－メチルイミダゾリン（解離温度１１０℃）、２－フェニルイミダゾリンなどが挙げられる。
　ピリミジン系化合物としては、例えば、２－メチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジンなどが挙げられる。
　グアニジン系化合物としては、例えば、３，３－ジメチルグアニジンなどの３，３－ジアルキルグアニジン、例えば、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（解離温度１２０℃）などの１，１，３，３－テトラアルキルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンなどが挙げられる。
　このような第１ブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　第１ブロック剤として、好ましくは、Ｒ１～Ｒ３が、炭素数１～１２のアルキル基または水素原子を示し、かつ、Ｒ１～Ｒ３の少なくともいずれか１つが水素原子を示し、Ｒ４が、－ＮＲ５Ｒ６（Ｒ５およびＲ６は、炭素数１～１２のアルキル基を示す。）で示される第１ブロック剤が挙げられ、より好ましくは、グアニジン系化合物が挙げられ、さらに好ましくは、１，１，３，３－テトラアルキルグアニジンが挙げられ、とりわけ好ましくは、１，１，３，３－テトラメチルグアニジンが挙げられる。
　このような第１ブロック剤を用いれば、低温硬化性およびポットライフの向上を図ることができる。
　また、第１ブロック剤の解離温度は、例えば、６０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１３０℃以下である。
　なお、ブロック剤の解離温度は、以下の方法により測定することができる。
　すなわち、ブロックイソシアネートをシリコンウェハーに塗布し、加熱しながらＩＲ測定によってイソシアネート基が再生する温度を観察することにより、ブロック剤の解離温度を測定できる。なお、ブロック剤の触媒能（後述）が高く、再生したイソシアネート基を観察できない場合には、後述する塗料組成物および接着剤組成物を調製する際に用いるポリオール化合物（後述）と混合し、その混合物をシリコンウェハーに塗布し、加熱しながらＩＲ測定によってポリオール化合物の水酸基が反応する温度を観察することにより、ブロック剤の解離温度を測定できる。
　第２ブロック剤は、イソシアネート基をブロックして不活性化する一方、脱ブロック後にはイソシアネート基を再生するブロック剤であって、また、再生されたイソシアネート基を活性化させる程度の触媒作用（後述）を有しないか、または、再生されたイソシアネート基を活性化させる程度の触媒作用（後述）を有したとしてもその触媒作用（後述）が上記の第１ブロック剤よりも小さいブロック剤である。
　このような第２ブロック剤として、具体的には、例えば、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系（ラクタム系）化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、メルカプタン系化合物、重亜硫酸塩などが挙げられる。
　アルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、１－または２－オクタノール、シクロへキシルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，２－トリクロロエタノール、２－（ヒドロキシメチル）フラン、２－メトキシエタノール、メトキシプロパノール、２－エトキシエタノール、ｎ－プロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－エトキシエトキシエタノール、２－エトキシブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、２－ブトキシエチルエタノール、２－ブトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ヒドロキシアセトアミド、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ－モルホリンエタノール、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－メタノール、３－オキサゾリジンエタノール、２－ヒドロキシメチルピリジン（解離温度１４０℃）、フルフリルアルコール、１２－ヒドロキシステアリン酸、トリフェニルシラノール、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
　フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ－プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｓ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ｎ－ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ノニルフェノール、ジ－ｎ－プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ－ｎ－ブチルフェノール、ジ－ｓ－ブチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール、ジ－ｎ－オクチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジ－ｎ－ノニルフェノール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、メチルサリチラート、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシ安息香酸２－エチルヘキシル、４－［（ジメチルアミノ）メチル］フェノール、４－［（ジメチルアミノ）メチル］ノニルフェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸、２－ヒドロキシピリジン（解離温度８０℃）、２－または８－ヒドロキシキノリン、２－クロロ－３－ピリジノール、ピリジン－２－チオール（解離温度７０℃）などが挙げられる。
　活性メチレン系化合物としては、例えば、メルドラム酸、マロン酸ジアルキル（例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジ－ｔ－ブチル、マロン酸ジ２－エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ－ブチル、マロン酸エチルｎ－ブチル、マロン酸メチルｓ－ブチル、マロン酸エチルｓ－ブチル、マロン酸メチルｔ－ブチル、マロン酸エチルｔ－ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ－ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネートなど）、アセト酢酸アルキル（例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸ｔ－ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなど）、２－アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチルなどが挙げられる。
　アミン系化合物としては、例えば、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、カルバゾール、ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル）アミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン（解離温度１３０℃）、イソプロピルエチルアミン、２，２，４－、または、２，２，５－トリメチルヘキサメチレンアミン、Ｎ－イソプロピルシクロヘキシルアミン（解離温度１４０℃）、ジシクロヘキシルアミン（解離温度１３０℃）、ビス（３，５，５－トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン（解離温度１３０℃）、ｔ－ブチルメチルアミン、ｔ－ブチルエチルアミン（解離温度１２０℃）、ｔ－ブチルプロピルアミン、ｔ－ブチルブチルアミン、ｔ－ブチルベンジルアミン（解離温度１２０℃）、ｔ－ブチルフェニルアミン、２，２，６－トリメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（解離温度８０℃）、（ジメチルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン、６－メチル－２－ピペリジン、６－アミノカプロン酸などが挙げられる。
　イミン系化合物としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、グアニジンなどが挙げられる。
　オキシム系化合物としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（解離温度１３０℃）、シクロヘキサノンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ペンゾフェノオキシム、２，２，６，６－テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチルｔ－ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル２，４－ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル３－エチルへプチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、ｎ－アミルケトンオキシム、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオンモノオキシム、４，４’－ジメトキシベンゾフェノンオキシム、２－ヘプタノンオキシムなどが挙げられる。
　カルバミン酸系化合物としては、例えば、Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。
　尿素系化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などが挙げられる。
　酸アミド系（ラクタム系）化合物としては、例えば、アセトアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、ピロリドン、２，５－ピペラジンジオン、ラウロラクタムなどが挙げられる。
　酸イミド系化合物としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタルイミドなどが挙げられる。
　トリアゾール系化合物としては、例えば、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
　ピラゾール系化合物としては、例えば、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール（解離温度１２０℃）、３，５－ジイソプロピルピラゾール、３，５－ジフェニルピラゾール、３，５－ジ-ｔ-ブチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾールなどが挙げられる。
　メルカプタン系化合物としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。
　重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ソーダなどが挙げられる。
　また、第２ブロック剤としては、上記に限定されず、例えば、ベンゾオキサゾロン、無水イサト酸、テトラブチルホスホニウム・アセタートなどのその他のブロック剤も挙げられる。
　イソシアネート基を活性化させる触媒作用（後述）を有する第２ブロック剤としては、例えば、上記一般式（１）で示されるブロック剤が挙げられ、具体的には、例えば、上記したイミダゾール系化合物、上記したイミダゾリン系化合物、上記したピリミジン系化合物、上記したグアニジン系化合物などが挙げられる。
　なお、第２ブロック剤として上記一般式（１）で示されるブロック剤が用いられる場合には、イソシアネート基を活性化させる触媒作用（後述）が第１ブロック剤よりも小さいブロック剤が選択される。
　これら第２ブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　第２ブロック剤として、好ましくは、アミン系化合物（さらに好ましくは、ジイソプロピルアミン、２，６－ジメチルピペリジン、ｔ－ブチルエチルアミン、ｔ－ブチルベンジルアミン）、オキシム系化合物（さらに好ましくは、メチルエチルケトオキシム）、酸アミド系化合物（さらに好ましくは、ε－カプロラクタム）、ピラゾール系化合物（さらに好ましくは、３，５－ジメチルピラゾール）、イミダゾール系化合物（さらに好ましくは、イミダゾール）が挙げられ、とりわけ好ましくは、ｔ－ブチルエチルアミン、ｔ－ブチルベンジルアミン、メチルエチルケトオキシム、３，５－ジメチルピラゾール、イミダゾールが挙げられる。
　また、第２ブロック剤として、好ましくは、イソシアネート基を活性化させる程度の触媒作用（後述）を有しない第２ブロック剤が挙げられ、具体的には、アミン系化合物（さらに好ましくは、ジイソプロピルアミン、２，６－ジメチルピペリジン、ｔ－ブチルエチルアミン、ｔ－ブチルベンジルアミン）、オキシム系化合物（さらに好ましくは、メチルエチルケトオキシム）、酸アミド系化合物（さらに好ましくは、ε－カプロラクタム）、ピラゾール系化合物（さらに好ましくは、３，５－ジメチルピラゾール）が挙げられ、とりわけ好ましくは、ｔ－ブチルエチルアミン、ｔ－ブチルベンジルアミン、メチルエチルケトオキシム、３，５－ジメチルピラゾールが挙げられる。
　第２ブロック剤の解離温度は、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１４０℃以下、より好ましくは、１３０℃以下であり、通常、６０℃以上である。
　解離温度が上記範囲であれば、低温硬化性およびポットライフの向上を図ることができる。
　また、第１ブロック剤および第２ブロック剤の組み合わせとして、低温硬化性の観点から、好ましくは、第１ブロック剤が、１，１，３，３－テトラアルキルグアニジンであり、第２ブロック剤が、ジイソプロピルアミン、２，６－ジメチルピペリジン、ｔ－ブチルエチルアミン、ｔ－ブチルベンジルアミン、メチルエチルケトオキシム、ε－カプロラクタム、３，５－ジメチルピラゾール、イミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種類であることが挙げられ、とりわけ好ましくは、第２ブロック剤が、ジイソプロピルアミン、２，６－ジメチルピペリジン、ｔ－ブチルエチルアミン、ｔ－ブチルベンジルアミン、メチルエチルケトオキシム、ε－カプロラクタム、３，５－ジメチルピラゾールからなる群から選択される少なくとも１種類であることが挙げられる。
　そして、ブロックイソシアネートは、上記のポリイソシアネート化合物と第１ブロック剤および第２ブロック剤とを反応させることによって、得ることができる。
　なお、この方法における反応順序は、特に制限されず、例えば、まず、ポリイソシアネート化合物と第１ブロック剤とを、遊離状態のイソシアネート基が残存する割合で反応させた後、その遊離状態のイソシアネート基を有するブロックイソシアネートと第２ブロック剤とを反応させることができる。
　また、例えば、まず、ポリイソシアネート化合物と第２ブロック剤とを、遊離状態のイソシアネート基が残存する割合で反応させた後、その遊離状態のイソシアネート基を有するブロックイソシアネートと第１ブロック剤とを反応させることもできる。
　さらには、ポリイソシアネート化合物と第１ブロック剤および第２ブロック剤とを同時に反応させてもよい。
　好ましくは、まず、ポリイソシアネート化合物と第２ブロック剤とを、遊離状態のイソシアネート基が残存する割合で反応させる。
　このような場合、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対する、第２ブロック剤中のイソシアネート基と反応する活性基の当量比（活性基／イソシアネート基）は、例えば、０．２以上、好ましくは、０．５以上、例えば、１．５以下、好ましくは、１．２以下、より好ましくは、１．１以下である。
　また、反応条件としては、例えば、大気圧下、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下、反応温度が、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、例えば、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。
　これにより、遊離状態のイソシアネート基が残存するブロックイソシアネートが得られる。
　次いで、この方法では、上記により得られた遊離状態のイソシアネート基を有するブロックイソシアネートと第１ブロック剤とを反応させる。
　このような場合、ブロックイソシアネートの遊離状態のイソシアネート基に対する、第１ブロック剤中のイソシアネート基と反応する活性基の当量比（活性基／イソシアネート基）は、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０５以上、例えば、１．３以下、好ましくは、１．２以下、より好ましくは、１．１以下である。
　また、反応条件としては、例えば、大気圧下、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下、反応温度が、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、例えば、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。
　なお、反応の終了は、例えば、赤外分光分析法などを採用し、イソシアネート基の消失または減少を確認することによって、判断することができる。
　この反応において、第１ブロック剤および第２ブロック剤の割合は、ブロックイソシアネート中における第１潜在イソシアネート基（後述）と第２潜在イソシアネート基（後述）との含有割合が、後述する所定範囲となるように、適宜設定される。
　また、上記の各反応は、いずれも、無溶剤下であってもよく、例えば、溶剤の存在下であってもよい。
　溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類、さらには、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートなどが挙げられる。
　また、溶剤としては、さらに、可塑剤も挙げられる。
　可塑剤としては、例えば、フタル酸系可塑剤、脂肪酸系可塑剤、芳香族ポリカルボン酸系可塑剤、リン酸系可塑剤、ポリオール系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などが挙げられる。
　フタル酸系可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジへキシルフタレート、ジへプチルフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、例えば、ジ－（２－エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ－ｎ－オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸エステル系可塑剤が挙げられる。
　脂肪酸系可塑剤としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアジペート、ジ－（２－エチルへキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（Ｃ６－Ｃ１０アルキル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペートなどのアジピン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－へキシルアゼレート、ジ－（２－エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼライン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－ブチルセバケート、ジ－（２－エチルへキシル）セバケート、ジイソノニルセバケートなどのセバシン酸系可塑剤、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ－ｎ－ブチルマレート、ジ－（２－エチルヘキシル）マレートなどのマレイン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－ブチルフマレート、ジ－（２－エチルへキシル）フマレートなどのフマル酸系可塑剤、例えば、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ－（２－エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸系可塑剤、例えば、ｎ－ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸系可塑剤、例えば、ブチルオレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレートなどのオレイン酸系可塑剤、例えば、トリエチルシトレート、トリ－ｎ－ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリ－（２－エチルへキシル）シトレートなどのクエン酸系可塑剤、例えば、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸系可塑剤、および、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸系可塑剤などが挙げられる。
　芳香族ポリカルボン酸系可塑剤としては、例えば、トリ－ｎ－ヘキシルトリメリテート、トリ－（２－エチルヘキシル）トリメリテート、トリ－ｎ－オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸系可塑剤、例えば、テトラ－（２－エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ－ｎ－オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸系可塑剤などが挙げられる。
　リン酸系可塑剤としては、例えば、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。
　ポリオール系可塑剤としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－（２－エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ－（２－エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール系可塑剤、例えば、グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン系可塑剤などが挙げられる。
　エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２－エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどが挙げられる。
　ポリエステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどが挙げられる。
　また、可塑剤としては、その他に、部分水添ターフェニル、接着性可塑剤、さらには、ジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合性可塑剤などが挙げられる。これら可塑剤は、単独または２種以上併用することができる。
　これら溶剤は、単独使用または２種類以上併用することもできる。
　これにより、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が第１ブロック剤および第２ブロック剤にブロックされた、ブロックイソシアネートを得ることができる。
　そして、このようなブロックイソシアネートは、第１ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第１潜在イソシアネート基と、第２ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第２潜在イソシアネート基とを、１分子中に併有している。
　第１潜在イソシアネート基および第２潜在イソシアネート基の含有割合は、それらの総モル量に対して、第１潜在イソシアネート基が、例えば、１モル％以上、好ましくは、５モル％以上、より好ましくは、１０モル％以上であり、例えば、８０モル％以下、好ましくは、５０モル％以下、より好ましくは、３０モル％以下である。また、第２潜在イソシアネート基が、例えば、２０モル％以上、好ましくは、５０モル％以上、より好ましくは、７０モル％以上であり、例えば、９８モル％以下、好ましくは、９５モル％以下、より好ましくは、９０モル％以下である。
　第１潜在イソシアネート基および第２潜在イソシアネート基の含有割合が上記範囲であれば、低温硬化性およびポットライフの向上を図ることができる。
　また、このようなブロックイソシアネートは、例えば、非水分散性ブロックイソシアネートとして得られ、例えば、上記した溶剤に溶解させて用いることができる。
　ブロックイソシアネートを溶剤に溶解させる場合において、その固形分濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。
　また、このようなブロックイソシアネートは、例えば、水に分散させて用いることもできる。そのような場合、水分散性の観点から、好ましくは、ブロックイソシアネートが、活性水素基を含有する親水性化合物により変性される。これにより、水分散性のブロックイソシアネートを得ることができる。
　より具体的には、水分散性のブロックイソシアネートを得るには、例えば、まず、上記したポリイソシアネート化合物と、活性水素基を含有する親水性化合物とを反応させ、親水性基含有ポリイソシアネートを調製する。
　活性水素基を含有する親水性化合物（以下、活性水素基含有親水性化合物と称する場合がある。）としては、例えば、活性水素基含有ノニオン性親水性化合物、活性水素基含有アニオン性親水性化合物、活性水素基含有カチオン性親水性化合物（例えば、４級アミノ基含有活性水素化合物など）などが挙げられ、好ましくは、活性水素基含有ノニオン性親水性化合物、活性水素基含有アニオン性親水性化合物が挙げられる。
　活性水素基含有ノニオン性親水性化合物としては、例えば、少なくとも３つ連続したエチレンオキシド基を有するポリオキシエチレン化合物が挙げられる。
　このようなポリオキシエチレン化合物としては、例えば、ポリオキシエチレン基含有ポリオール、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレンジアミンなどが挙げられる。
　ポリオキシエチレン基含有ポリオールは、分子内にポリオキシエチレン基を有するとともに、水酸基を２つ以上有する化合物であって、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレントリオール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体（例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させたプルロニックタイプのポリプロピレングリコールあるいはトリオールなど）などが挙げられる。
　また、ポリオキシエチレン基含有ポリオールとしては、さらに、例えば、水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールなども挙げられる。
　ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、例えば、まず、ジイソシアネート（上記したジイソシアネート）と片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（後述）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（後述）の水酸基に対してジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させた後、必要により、未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを合成し、次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（Ｃ１～２０のジアルカノールアミン）とをウレア化反応させることにより、得ることができる。
　なお、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールの調製において、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（後述）として、好ましくは、メトキシエチレングリコールが挙げられ、ジイソシアネートとして、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＨＤＩ）が挙げられ、ジアルカノールアミンとして、ジエタノールアミンが挙げられる。
　また、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパンなどの３価アルコールの１つの水酸基に、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（後述）を付加して得られるポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールも挙げられる。
　ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。
　片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとしては、例えば、アルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコール（モノアルコキシポリエチレングリコール）などが挙げられる。
　モノアルコキシポリエチレングリコールにおいて、片末端を封止するためのアルキル基の炭素数は、例えば、１～２０、好ましくは、１～８、より好ましくは、1～６、さらに好ましくは、１～４、とりわけ好ましくは、１～２である。すなわち、片末端を封止するためのアルキル基として、好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
　そのようなアルキル基によって片末端封止されたモノアルコキシポリエチレングリコールとして、具体的には、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコールが挙げられ、好ましくは、メトキシポリエチレングリコールが挙げられる。
　片末端封鎖ポリオキシエチレンジアミンとしては、例えば、炭素数１～２０のアルコキシ基で片末端封止したポリオキシエチレンジアミン（モノアミノモノアルコキシポリオキシエチレン）などが挙げられる。
　これらポリオキシエチレン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリオキシエチレン化合物として、好ましくは、水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール、ポリオキシエチレングリコール、モノアルコキシポリエチレングリコール、モノアミノモノアルコキシポリオキシエチレンジアミンが挙げられ、より好ましくは、水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール、モノアルコキシポリエチレングリコールが挙げられる。
　水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールを用いれば、１分子当たりの官能基数が増大するため、ブロックイソシアネートを用いて得られる塗料組成物および接着剤組成物の硬化膜の耐水性を向上させることができる。
　また、モノアルコキシポリエチレングリコールを用いれば、粘度を制御することができ、水分散性の向上を図ることができる。
　なお、ポリオキシエチレン化合物は、エチレンオキシド基の他のオキシアルキレン基、具体的には、オキシプロピレン基、オキシスチレン基などを含有していてもよい。そのような場合において、ポリオキシエチレン化合物の全量に対するエチレンオキシド基のモル比率は、水分散性の観点から、例えば、６０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上である。
　また、ポリオキシエチレン化合物は、市販品としても入手可能であり、具体的には、例えば、ポリオキシエチレングリコールとして、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ２０００（以上、日本油脂製）などが挙げられ、また、モノメトキシポリオキシエチレングリコールとして、例えば、メトキシＰＥＧ＃４００、メトキシＰＥＧ＃５５０、メトキシＰＥＧ＃１０００、（以上、東邦化学製）、ユニオックスＭ４００、ユニオックスＭ５５０、ユニオックスＭ１０００、ユニオックスＭ２０００（以上、日本油脂製）、ＭＰＧ－０８１（日本乳化剤）などが挙げられ、さらに、ポリオキシエチレンエーテルジアミンとしては、ジェファーミンシリーズ（ハンツマン製）などが挙げられる。
　これら活性水素基含有ノニオン性親水性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　活性水素基含有ノニオン性親水性化合物（ポリオキシエチレン化合物を含む。）の数平均分子量は、例えば、２００以上、好ましくは、３００以上、より好ましくは、４００以上であり、例えば、２０００以下、好ましくは、１５００以下、より好ましくは、１２００以下、さらに好ましくは、１０００以下である。
　活性水素基含有ノニオン性親水性化合物の数平均分子量が上記下限以上であれば、ブロックイソシアネートの水分散性の向上を図ることができる。また、活性水素基含有ノニオン性親水性化合物の数平均分子量が上記上限以下であれば、ブロックイソシアネートの溶解性を向上させることができ、また、ブロックイソシアネートを用いて得られる塗料組成物および接着剤組成物の硬化膜の耐水性を向上させることができる。
　活性水素基含有アニオン性親水性化合物としては、例えば、カルボン酸基含有活性水素化合物、スルホン酸基含有活性水素化合物などが挙げられる。
　カルボン酸基含有活性水素化合物としては、モノヒドロキシカルボン酸およびその誘導体、ジヒドロキシカルボン酸およびその誘導体などが挙げられる。
　モノヒドロキシカルボン酸として、具体的には、例えば、ヒドロキシピバリン酸などが挙げられる。
　ジヒドロキシカルボン酸として、具体的には、例えば、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡとする。）、２，２－ジメチロールブタン酸（以下、ＤＭＢＡとする。）、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸などが挙げられる。
　また、モノヒドロキシカルボン酸またはジヒドロキシカルボン酸の誘導体としては、例えば、上記モノヒドロキシカルボン酸またはジヒドロキシカルボン酸の金属塩類やアンモニウム塩類、さらには、上記モノヒドロキシカルボン酸またはジヒドロキシカルボン酸を開始剤としたポリカプロラクトンジオールやポリエーテルポリオールなどが挙げられる。
　カルボン酸基含有活性水素化合物として、好ましくは、モノヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシカルボン酸が挙げられ、より好ましくは、ジヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
　スルホン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、エポキシ基含有化合物と酸性亜硫酸塩との合成反応から得られる、ジヒドロキシブタンスルホン酸、ジヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。また、例えば、アミノエチルスルホン酸、エチレンジアミノ－プロピル－β－エチルスルホン酸、１，３－プロピレンジアミン－β－エチルスルホン酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノブタンスルホン酸、１，３－フェニレンジアミン－４，６－ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、ジアミノプロパンスルホン酸、３，６－ジアミノ－２－トルエンスルホン酸、２，４－ジアミノ－５－トルエンスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエタンスルホン酸、２－アミノエタンスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノブタンスルホン酸、または、それらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。
　これら活性水素基含有アニオン性親水性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。活性水素基含有アニオン性親水性化合物として、好ましくは、製造容易性、水系塗料における配合性の観点から、カルボン酸基含有活性水素化合物が挙げられる。
　なお、活性水素基含有アニオン性親水性化合物を用いる場合には、ブロックイソシアネートの製造後、好ましくは、中和剤によって中和する。中和剤としては、例えば、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの３級アミンなどが挙げられる。
　これら活性水素基含有親水性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。活性水素基含有親水性化合物として、好ましくは、製造容易性の観点から、活性水素基含有ノニオン性親水性化合物が挙げられ、より好ましくは、ポリオキシエチレン化合物が挙げられる。
　活性水素基含有親水性化合物として、活性水素基含有ノニオン性親水性化合物を用いれば、他の樹脂（硬化剤としてのブロックイソシアネートに対する主剤など）と混合して用いる場合に、相溶性の向上を図ることができ、種々の樹脂と混合して用いることができる。
　また、活性水素基含有親水性化合物として、ブロックイソシアネートを用いて得られる塗料組成物および接着剤組成物の硬化膜の耐水性の観点から、好ましくは、上記したモノヒドロキシカルボン酸またはその誘導体、ジヒドロキシカルボン酸またはその誘導体も挙げられる。
　そして、これらポリイソシアネート化合物と活性水素基含有親水性化合物とを、反応させることにより、親水性基含有ポリイソシアネートを得ることができる。
　親水性基含有ポリイソシアネートの調製において、ポリイソシアネート化合物に対する活性水素基含有親水性化合物の配合割合は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基１００モルに対して、活性水素基含有親水性化合物の活性水素基が、２モル以上、好ましくは、３モル以上、より好ましくは、５モル以上であり、２５モル以下、好ましくは、２２モル以下、より好ましくは、２０モル以下の割合となるように調整される。
　ポリイソシアネート化合物に対する活性水素基含有親水性化合物の配合割合が上記下限以上であれば、水に対する分散性の向上を図ることができ、また上記上限以下であれば、水に分散させた場合の粒径を適度に保つことができ、長いポットライフを得ることができ、さらには、一液型ポリウレタン樹脂の硬化剤成分として使用可能とすることができる。
　このようなポリイソシアネート化合物と活性水素基含有親水性化合物との配合割合として、より具体的には、ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、活性水素基含有親水性化合物が、例えば、３質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、１００質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。
　また、反応条件としては、例えば、大気圧下、反応温度が、例えば、０℃以上、好ましくは、３０℃以上であり、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。また、反応時間は、上記の反応温度において、滴定法により測定されるイソシアネート量に変化がなくなるまでであって、具体的には、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１２０時間以下、好ましくは、７２時間以下である。
　また、ポリイソシアネート化合物と活性水素基含有親水性化合物とは、無溶剤下において反応させることもできるが、例えば、上記した公知の溶剤の存在下において反応させることもできる。
　そして、これにより、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部が活性水素基含有親水性化合物の活性水素基と反応され、また、イソシアネート基の残部が遊離状態とされた親水性基含有ポリイソシアネートを得ることができる。
　親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量（溶剤を含む場合には溶剤を除いた樹脂換算）は、例えば、５質量％以上、好ましくは、７質量％以上であり、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
　また、活性水素基含有親水性化合物としてポリオキシエチレン化合物を用いる場合には、親水性基含有ポリイソシアネートのエチレンオキシド基の含有量（すなわち、ポリイソシアネート化合物および親水性化合物の総量に対するエチレンオキシド基の含有量）は、例えば、７質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。
　エチレンオキシド基の含有量が上記下限以上であれば、優れた水分散性を得ることができ、また、上記上限以下であれば、長いポットライフを得ることができ、さらには、一液型ポリウレタン樹脂の硬化剤成分として使用可能とすることができ、また、得られる塗料組成物および接着剤組成物を硬化させた塗膜の物性の向上を図ることができる。
　そして、上記により得られた親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロックするように、親水性基含有ポリイソシアネートとブロック剤とを反応させることにより、ブロックイソシアネートを得ることができる。
　そして、ブロックイソシアネートは、例えば、上記の親水性基含有ポリイソシアネートと第１ブロック剤および第２ブロック剤とを反応させることによって、得ることができる。
　この反応において、第１ブロック剤および第２ブロック剤の割合は、ブロックイソシアネート中における第１潜在イソシアネート基と第２潜在イソシアネート基との含有割合が、後述する所定範囲となるように、適宜設定される。
　また、反応順序は、特に制限されず、例えば、まず、親水性基含有ポリイソシアネートと第１ブロック剤とを、遊離状態のイソシアネート基が残存する割合で反応させた後、その遊離状態のイソシアネート基を有するブロックイソシアネートと第２ブロック剤とを反応させることができる。
　また、例えば、まず、親水性基含有ポリイソシアネートと第２ブロック剤とを、遊離状態のイソシアネート基が残存する割合で反応させた後、その遊離状態のイソシアネート基を有するブロックイソシアネートとを反応させることもできる。
　さらには、親水性基含有ポリイソシアネートと第１ブロック剤および第２ブロック剤とを同時に反応させてもよい。
　好ましくは、まず、親水性基含有ポリイソシアネートと第２ブロック剤とを、遊離状態のイソシアネート基が残存する割合で反応させる。
　このような場合、親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、第２ブロック剤中のイソシアネート基と反応する活性基の当量比（活性基／イソシアネート基）は、例えば、０．２以上、好ましくは、０．５以上、例えば、１．５以下、好ましくは、１．２以下、より好ましくは、１．１以下である。
　また、反応条件としては、例えば、大気圧下、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下、反応温度が、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、例えば、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。
　これにより、遊離状態のイソシアネート基が残存するブロックイソシアネートが得られる。
　次いで、この方法では、その遊離状態のイソシアネート基を有するブロックイソシアネートと第１ブロック剤とを反応させる。
　このような場合、ブロックイソシアネートの遊離状態のイソシアネート基に対する、第１ブロック剤中のイソシアネート基と反応する活性基の当量比（活性基／イソシアネート基）は、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０５以上、例えば、１．３以下、好ましくは、１．２以下、より好ましくは、１．１以下である。
　また、反応条件としては、例えば、大気圧下、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下、反応温度が、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、例えば、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。
　なお、反応の終了は、例えば、赤外分光分析法などを採用し、イソシアネート基の消失または減少を確認することによって、判断することができる。
　また、上記の反応は、無溶剤下であってもよく、例えば、溶剤の存在下であってもよい。
　これにより、親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基が第１ブロック剤および第２ブロック剤によってブロックされた、ブロックイソシアネートを得ることができる。
　そして、このようなブロックイソシアネートは、第１ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第１潜在イソシアネート基と、第２ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第２潜在イソシアネート基とを、１分子中に併有している。
　第１潜在イソシアネート基および第２潜在イソシアネート基の含有割合は、それらの総モル量に対して、第１潜在イソシアネート基が、例えば、１モル％以上、好ましくは、５モル％以上、より好ましくは、１０モル％以上であり、例えば、８０モル％以下、好ましくは、５０モル％以下、より好ましくは、３０モル％以下である。また、第２潜在イソシアネート基が、例えば、２０モル％以上、好ましくは、５０モル％以上、より好ましくは、７０モル％以上であり、例えば、９８モル％以下、好ましくは、９５モル％以下、より好ましくは、９０モル％以下である。
　第１潜在イソシアネート基および第２潜在イソシアネート基の含有割合が上記範囲であれば、低温硬化性およびポットライフの向上を図ることができる。
　なお、上記した説明では、まず、ポリイソシアネート化合物と活性水素基を含有する親水性化合物とを反応させ、得られた親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基を、第１ブロック剤および第２ブロック剤によりブロック化することによって、ブロックイソシアネートを調製したが、ポリイソシアネート化合物、親水性化合物、第１ブロック剤および第２ブロック剤の反応順序は特に制限されず、例えば、まず、ポリイソシアネート化合物と第１ブロック剤および第２ブロック剤とを反応させ、得られたブロックイソシアネート（未反応のイソシアネート基を含む）と親水性化合物とを反応させることにより、ブロックイソシアネートを調製してもよい。
　ブロック剤の分解や、副反応、ブロックイソシアネートの水分散性の観点から、好ましくは、ポリイソシアネート化合物と、活性水素基を含有する親水性化合物とを先に反応させ、親水性基含有ポリイソシアネートを調製し、得られた親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基を第１ブロック剤および第２ブロック剤によりブロック化する。
　そして、このようにして得られたブロックイソシアネートは、水分散性ブロックイソシアネートとして得られ、水に分散させる場合にも、比較的長いポットライフを有し、さらには、一液型ポリウレタン樹脂の硬化剤成分として使用可能であり、また、低温硬化性に優れる。
　ブロックイソシアネートを水に分散させる方法としては、特に制限されず、例えば、ブロックイソシアネートと水とを、ホモミキサー、ホモディスパー、マグネチックスターラーなどの攪拌機を用いて攪拌および混合すればよい。
　なお、ブロックイソシアネート分散液には、必要により、分散剤、消泡剤などの添加剤を添加することができる。添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜決定される。
　その後、必要により、ブロックイソシアネート分散液に有機溶剤が含有されている場合（例えば、親水性基含有ポリイソシアネートと第１ブロック剤および第２ブロック剤とを有機溶剤中で反応させた反応液を、ブロックイソシアネートとしてそのまま用いた場合）には、ブロックイソシアネート分散液を、例えば、減圧する、または、減圧下で加熱することにより、有機溶剤を揮発除去することができる。
　このようにして得られたブロックイソシアネート分散液では、ブロックイソシアネートの体積平均粒子径が、例えば、１０００ｎｍ以下、好ましくは、７００ｎｍ、より好ましくは、５００ｎｍ以下、さらに好ましくは、３００ｎｍ以下、通常、１０ｎｍ以上である。
　ブロックイソシアネートの体積平均粒子径が、上記上限以下であれば、優れた水分散性を確保することができ、また、上記下限以上であれば、比較的長いポットライフを確保でき、さらには、一液型ポリウレタン樹脂の硬化剤成分として使用可能とすることができる。
　また、上記した説明では、得られるブロックイソシアネート１分子中に、第１潜在イソシアネート基と第２潜在イソシアネート基とが併有されるが、例えば、潜在イソシアネート基として第１潜在イソシアネート基のみを含有するブロックイソシアネートと、潜在イソシアネート基として第２潜在イソシアネート基のみを含有するブロックイソシアネートとをそれぞれ調製し、混合することもできる。
　より具体的には、この方法では、まず、上記したポリイソシアネート化合物と、上記した第１ブロック剤とを反応させることにより、潜在イソシアネート基として第１潜在イソシアネート基のみを含有するブロックイソシアネート（以下、第１ブロックイソシアネート成分と称する。）を得る。
　このような場合、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対する、第１ブロック剤中のイソシアネート基と反応する活性基の当量比（活性基／イソシアネート基）は、例えば、０．５以上、好ましくは、０．８以上、例えば、２．０以下、好ましくは、１．５以下、より好ましくは、１．２５以下である。
　また、反応条件としては、例えば、大気圧下、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下、反応温度が、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、例えば、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。
　なお、反応の終了は、例えば、赤外分光分析法などを採用し、イソシアネート基の消失または減少を確認することによって、判断することができる。
　また、ポリイソシアネート化合物と第１ブロック剤とを、無溶剤下において反応させることもできるが、例えば、溶剤の存在下において反応させることもできる。
　これにより、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が第１ブロック剤のみによってブロックされたブロックイソシアネート、すなわち、第１ブロックイソシアネート成分を得ることができる。
　また、この方法では、第１ブロックイソシアネート成分とは別途、上記したポリイソシアネート化合物と、上記した第２ブロック剤とを反応させることにより、潜在イソシアネート基として第２潜在イソシアネート基のみを含有するブロックイソシアネート（以下、第２ブロックイソシアネート成分と称する。）を得る。
　このような場合、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対する、第２ブロック剤中のイソシアネート基と反応する活性基の当量比（活性基／イソシアネート基）は、例えば、０．５以上、好ましくは、０．８以上、例えば、２．０以下、好ましくは、１．５以下、より好ましくは、１．２５以下である。
　また、反応条件としては、例えば、大気圧下、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下、反応温度が、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、例えば、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。
　なお、反応の終了は、例えば、赤外分光分析法などを採用し、イソシアネート基の消失または減少を確認することによって、判断することができる。
　また、ポリイソシアネート化合物と第２ブロック剤とを、無溶剤下において反応させることもできるが、例えば、溶剤の存在下において反応させることもできる。
　これにより、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が第２ブロック剤のみによってブロックされたブロックイソシアネート、すなわち、第２ブロックイソシアネート成分を得ることができる。
　その後、この方法では、第１ブロックイソシアネート成分と第２ブロックイソシアネート成分とを混合する。
　第１ブロックイソシアネート成分と第２ブロックイソシアネート成分との混合割合は、ブロックイソシアネート中の第１潜在イソシアネート基および第２潜在イソシアネート基の含有割合が上記の範囲となるように、適宜設定される。
　具体的には、第１ブロックイソシアネート成分と第２ブロックイソシアネート成分との総モル量に対して、第１ブロックイソシアネート成分が、例えば、１モル％以上、好ましくは、５モル％以上、より好ましくは、１０モル％以上であり、例えば、８０モル％以下、好ましくは、５０モル％以下、より好ましくは、３０モル％以下である。また、第２ブロックイソシアネート成分が、例えば、２０モル％以上、好ましくは、５０モル％以上、より好ましくは、７０モル％以上であり、例えば、９８モル％以下、好ましくは、９５モル％以下、より好ましくは、９０モル％以下である。
　これにより、第１ブロックイソシアネート成分と第２ブロックイソシアネート成分との混合物として、ブロックイソシアネートを得ることができる。
　なお、このようなブロックイソシアネート（混合物）は、第１ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第１潜在イソシアネート基と、第２ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第２潜在イソシアネート基とを、上記した割合で含有する。
　また、このようなブロックイソシアネートは、例えば、上記した溶剤に上記した割合で溶解させて用いることができ、また、例えば、水に上記した割合で分散させて用いることができる。
　また、ブロックイソシアネートを水に分散させて用いる場合には、必要により、第１ブロックイソシアネート成分および／または第２ブロックイソシアネート成分を、上記した親水性化合物によって、上記した方法で変性することができる。
　上記したように、本発明ブロックイソシアネートは、第１潜在イソシアネート基と第２潜在イソシアネート基とを１分子中に併有していてもよく、また、併有していなくてもよい。低温硬化性の観点から、好ましくは、第１潜在イソシアネート基と第２潜在イソシアネート基とが１分子中に併有されることが挙げられる。
　そして、上記したブロックイソシアネートは、例えば、二液硬化型ポリウレタン樹脂または一液型ポリウレタン樹脂の硬化剤成分として使用することができ、より具体的には、例えば、二液硬化型ポリウレタン樹脂または一液型ポリウレタン樹脂として調製される、塗料組成物、インキ組成物、接着剤組成物などにおいて、硬化剤として好適に用いられる。
　本発明の塗料組成物および接着剤組成物は、上記したブロックイソシアネートとポリオール化合物とを含有している。
　このような塗料組成物および接着剤組成物は、例えば、上記のブロックイソシアネートからなる硬化剤と、ポリオール化合物からなる主剤とを、それぞれ個別に調製し、それらを使用時に配合する二液型ポリウレタン樹脂として調製されるか、または、上記のブロックイソシアネートからなる硬化剤と、ポリオール化合物からなる主剤とが予め配合された一液型ポリウレタン樹脂として調製される。
　ポリオール化合物としては、例えば、低分子量ポリオール、高分子量ポリオールなどが挙げられる。
　低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００未満、好ましくは、４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７～２０）ジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
　これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００以上、好ましくは、４００以上、さらに好ましくは、５００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール）、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。
　これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　これらポリオール化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリオール化合物として、好ましくは、高分子量ポリオール、より好ましくは、アクリルポリオールが挙げられる。
　また、例えば、第１ブロック剤および／または第２ブロック剤として、イミダゾール系化合物などを用いる場合など、ブロックポリイソシアネートの凝集力が高い場合には、分散性の向上を図る観点から、好ましくは、ポリオール化合物とモノオール化合物とを併用する。
　モノオール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、その他のアルカノール（Ｃ５～３８）および脂肪族不飽和アルコール（Ｃ９～２４）、アルケニルアルコール、２－プロペン－１－オール、アルカジエノール（Ｃ６～８）、３，７－ジメチル－１，６－オクタジエン－３－オールなどが挙げられる。
　これらモノオール化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　モノオール化合物が配合される場合、その配合割合は、塗料組成物および接着剤組成物の総量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上であり、例えば、１０質量％以下、好ましくは、８質量％以下である。
　また、ポリオール化合物（必要により、モノオール化合物を含む。以下同様）は、塊状（バルク状、固形分濃度１００質量％）で用いることもできるが、例えば、水や有機溶媒に溶解または分散させて用いることもできる。その他、例えば、乳化重合や、懸濁重合のように上述のポリオール化合物が水に分散した状態で得られる重合方法を用いて調製したものを用いることもできる。さらに、ポリオール化合物を非水分散させたものや、プラスチゾルも用いることができる。なお、プラスチゾルは、例えば、樹脂と、可塑剤と、充填剤とを含有しており、樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル共重合塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
　ポリオール化合物を水や有機溶媒に溶解または分散させる場合において、その固形分濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、１０質量％以上である。
　そして、このような塗料組成物および接着剤組成物では、予め、または、その使用時において、ブロックイソシアネート（硬化剤）とポリオール化合物（主剤）とを配合し、ブロックイソシアネートからブロック剤（第１ブロック剤および第２ブロック剤）を解離させる。
　ブロックイソシアネート（硬化剤）とポリオール化合物（主剤）との配合では、例えば、ブロックイソシアネートを、水や溶媒に分散または溶解させ、分散液または溶液を調製した後に、塊状（バルク状、固形分濃度１００質量％）のポリオール化合物や、ポリオール化合物の分散液または溶液とを、配合する。また、例えば、ブロックイソシアネートをポリオール化合物の分散液または溶液に、上述の方法で直接分散させることもできる。
　ブロックイソシアネート（硬化剤）とポリオール化合物（主剤）との配合割合は、例えば、ポリオール化合物の水酸基に対するブロックイソシアネートの潜在イソシアネート基（ブロック剤によりブロックされているイソシアネート基）の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．０５以上、好ましくは、０．１以上、さらに好ましくは、０．２以上、例えば、５以下、好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２以下となる割合である。
　なお、塗料組成物および接着剤組成物の調製において、ブロックイソシアネート（硬化剤）が、第１ブロックイソシアネート成分と第２ブロックイソシアネート成分との混合物である場合には、例えば、まず、第１ブロックイソシアネート成分と第２ブロックイソシアネート成分とを混合し、硬化剤を調製した後、その硬化剤とポリオール化合物（主剤）とを使用時に配合してもよく、また、例えば、第１ブロックイソシアネート成分または第２ブロックイソシアネート成分のいずれか一方と、ポリオール化合物（主剤）とを配合した後、他方を配合することもできる。
　また、解離条件は、ブロックイソシアネートにおけるブロック剤（第１ブロック剤および第２ブロック剤）が解離する条件であれば、特に制限されないが、具体的には、解離温度（すなわち、塗料組成物および接着剤組成物の硬化温度）が、例えば、６０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、例えば、１５０℃未満、好ましくは、１３０℃未満である。
　そして、これにより、ブロックイソシアネートにおけるブロック剤を解離させるとともに、ブロックイソシアネートの再生したイソシアネート基と、ポリオール化合物の水酸基とを反応させ、塗料組成物および接着剤組成物を硬化させることができ、ポリウレタン樹脂からなる塗膜を得ることができる。
　また、このとき、イソシアネート基を活性化させる触媒作用が大きい第１ブロック剤（イソシアネート基をブロックした状態の第１ブロック剤、および、解離された第１ブロック剤を含む。）は、イソシアネート基を活性化する触媒として作用する。そのため、第１ブロック剤を用いれば、第２ブロック剤のみを用いる場合に比べ、より効率よく塗料組成物および接着剤組成物を硬化させることができる。
　なお、第１ブロック剤の触媒作用と第２ブロック剤の触媒作用との比較は、以下の方法による。
　すなわち、まず、ポリイソシアネート化合物と第２ブロック剤とを反応させてブロックイソシアネートを合成し、得られたブロックイソシアネートを用いて塗料組成物および接着剤組成物を調製する。この塗料組成物および接着剤組成物の硬化温度をＡ（℃）とする。
　また、ポリイソシアネート化合物と、第１ブロック剤および第２ブロック剤を反応させてブロックイソシアネートを合成し、得られたブロックイソシアネートを用いて塗料組成物および接着剤組成物を調製する。この塗料組成物および接着剤組成物の硬化温度をＢ（℃）とする。
　そのような場合におけるＡ（℃）とＢ（℃）との差（℃）を、第１ブロック剤１モルに換算した値（℃／モル）を、第１ブロック剤の触媒能として定義する。
　そして、この触媒能を比較することで、ブロック剤の触媒作用が比較できる。
　より具体的には、第２ブロック剤としてメチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）を８０ｍｏｌ％、比較したいブロック剤を２０ｍｏｌ％の割合でポリイソシアネート化合物と反応させ、ブロックイソシアネートを調製する。そして、調製したそれぞれのブロックイソシアネートの触媒能を比較し、数字が大きい方が触媒作用に優れる。
　ブロックイソシアネートの再生したイソシアネート基と、ポリオール化合物の水酸基との加熱条件下における反応時間は、例えば、１分以上、好ましくは、１０分以上であり、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下である。反応時間が上記下限以上であれば、硬化反応が十分に進行し、また、上記上限以下であれば、プロセスエネルギーを低減できる。
　また、このような方法では、必要により、ブロックイソシアネート（硬化剤）およびポリオール化合物（主剤）のいずれか一方またはその両方には、必要に応じて、例えば、反応溶媒、触媒、エポキシ樹脂、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、増粘剤、沈降防止剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を適宜配合することができる。添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
　そして、上記の塗料組成物および接着剤組成物は、低温硬化性に優れる上記のブロックイソシアネートが用いられるため、低エネルギー化および低コスト化を図ることができる。また、上記のブロックイソシアネートは、水に分散させる場合にも比較的長いポットライフを有するため、また、一液型ポリウレタン樹脂の硬化剤成分として使用可能なため、使用時の作業性にも優れる。
　なお、本発明のブロックイソシアネートは、上記のポリウレタン樹脂に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂など、種々の公知の樹脂の硬化剤として、用いることができる。
　また、本発明のブロックイソシアネートを硬化剤として用いる場合、メラミン、エポキシなどの公知の硬化剤と併用することができる。そのような場合において、各硬化剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　そして、本発明の塗料組成物および接着剤組成物は、例えば、スプレー塗装、ディップコート、スピンコート、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの公知の塗装方法で塗装され、乾燥されることにより、塗膜を形成することができる。
　また、必要により、静電印加することができ、さらには、塗装後に、焼付けることもできる。焼付け方法は、特に限定されないが、例えば、赤外線加熱、熱風加熱、高周波加熱などの公知の方法が採用される。
　また、塗料組成物および接着剤組成物の被塗物としては、特に制限されず、例えば、コンクリート、自然石、硝子などの無機物（非金属）、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン、などの金属、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板などの鋼板（金属）、例えば、プラスチック、ゴム、接着剤、木材などの有機物、さらには、例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリートなどの有機無機複合体などが挙げられ、好ましくは、有機無機複合体が挙げられる。
　また、上記被塗物には表面処理が施されていてもよい。具体的には、例えば、鋼板（金属）などに、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理が施されていてもよく、また、例えば、電着塗料などの下塗り塗膜や、中塗り塗膜が形成されていてもよい。さらに、プラスチックが前処理（例えば、脱脂処理、水洗処理、プライマー処理など）されていてもよい。
　そして、上記の塗料組成物および接着剤組成物は、工業製品全般に用いることができる。具体的には、本発明の塗料組成物が上記の被塗物に塗装されて得られる物品、および、本発明の接着剤組成物により上記の被塗物が接着されて得られる物品としては、例えば、自動車、二輪車、電車、航空機などの各種輸送用機器の車体や部品など、例えば、家電製品の筐体や部品など、例えば、食品包装用フィルムや紙、プラスチックボトル、プラスチックカップ、缶、瓶などの包装資材、例えば、繊維処理材、橋梁部材、鉄塔などの土木部材、例えば、防水材シート、タンク、パイプなどの産業機材、例えば、建築外装などの建築部材、例えば、道路部材、さらには、電気電子部材、家具などが挙げられる。
　次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されることはない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
（ブロックイソシアネートの調製）
　　実施例１
　攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１００ｍＬの反応器に室温で、ポリイソシアネート化合物として、タケネート１２７Ｎ、３０７．３１ｇ（ＮＣＯ基：１．００ｍｏｌ）に、溶剤としてメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略する場合がある。）２２４．７１ｇを加え、よく混合した。
　その後、第２ブロック剤として、イミダゾール（以下、ＩＭＺと略する場合がある。）６４．６８ｇ（０．９５ｍｏｌ）を反応溶液の温度が５０℃を超えないよう数回に分けて加えた。
　次いで、第１ブロック剤として、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（以下、ＴＭＧと略する場合がある。）５．７６ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＩＭＺと同様に数回に分けて加えた後に、室温で３時間攪拌した。
　その後、ＦＴ－ＩＲスペクトルを測定することで、イソシアネート基がブロック化されていることを確認し、固形分濃度５０質量％のブロックイソシアネートを得た。
　　実施例２～１４、比較例１～９
　表１に示す配合処方とした以外は、実施例１と同様にしてブロックイソシアネートを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　なお、表中の略号の詳細を下記する。略号は、以下の各表についても同様である。
　タケネート１２７Ｎ：ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの３量体、イソシアネート基含有量１３．５％、三井化学製
　タケネート１７０Ｎ：ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソシアネート基含有量２０．７％、三井化学製
　タケネート１６０Ｎ：ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（ポリオール変性体）、イソシアネート基含有量１２．６％、三井化学製
　ＴＭＧ：１，１，３，３－テトラメチルグアニジン
　ＤＭＰ：３，５－ジメチルピラゾール
　ＤＭＰＤＩ：２，６－ジメチルピペリジン、東京化成工業製
　ＤｉＰＡ：ジイソプロピルアミン、東京化成工業製
　ＭＥＫＯ：メチルエチルケトキシム、東京化成工業製
　ｔＢＥＡ：ｔ-ブチルエチルアミン、東京化成工業製
　ｔＢＢｚＡ：ｔ-ブチルベンジルアミン、東京化成工業製
　ＩＭＺ：イミダゾール、日本合成化学製
　ＣＰ：ε－カプロラクタム、東京化成工業製
　２ＨＰ：２－ヒドロキシピリジン、東京化成工業製
（塗料組成物の調製）
　　実施例１５
　最終的な塗料組成物の固形分濃度が４０質量％、ｔ－ブタノール（以下、ｔ－ＢＡと略する場合がある。）５質量％になるように、溶媒としてＭＩＢＫ、ｔ－ＢＡを加えてアクリルポリオール（Ｑ１８２、三井化学製）溶液の濃度を調整した。
　これに、実施例１で得られたブロックイソシアネートを、アクリルポリオールの水酸基と、ブロックイソシアネートの潜在イソシアネート基とのモル比が１になるように加え、３０分間攪拌することによって、塗料組成物を調製した。
　そして、得られた塗料組成物の硬化温度、触媒効果および触媒能を下記の方法で評価した。その結果を、表２に示す。
　　実施例１６～１８、２６～２８、比較例１０
　表２に示す配合処方とした以外は、実施例１５と同様にして、塗料組成物を調製した。
　そして、得られた塗料組成物の硬化温度、触媒効果および触媒能を下記の方法で評価した。その結果を、表２に示す。
　　実施例１９～２５、比較例１１～１８
　表２に示す配合処方とし、また、ｔ－ＢＡの配合量を０質量％とした以外は、実施例１５と同様にして、塗料組成物を調製した。
　そして、得られた塗料組成物の硬化温度、触媒効果および触媒能を下記の方法で評価した。その結果を、表２に示す。
　　　評価
（硬化温度）
　塗料組成物を、アプリケーターにより厚み２５０μｍでポリプロピレン（ＰＰ）板上に塗布し、所定の温度で３０分間硬化後、室温で２４時間熟成させた。なお、硬化温度が１５０℃以上になる場合にはＰＰ板の代わりにガラス基板を用いた。
　得られた塗膜を、アセトン／メタノール＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶剤に２３℃で２４時間浸漬させた。
　その後、混合溶剤に浸漬する前の質量に対する、混合溶剤に溶解しなかった部分の質量を、ゲル分率として計算し、ゲル分率が６０％以上になった温度を硬化温度とした。
（触媒効果、触媒能）
　第２ブロック剤のみを用いて調製したブロックイソシアネートを含む塗料組成物と、第１ブロック剤および第２ブロック剤を併用して調製したブロックイソシアネートを含む塗料組成物との硬化温度を比較し、硬化温度の差を、触媒効果（℃）として求めた。また、第１ブロック剤１ｍｏｌに対する触媒効果を、触媒能（℃／ｍｏｌ）として求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（ブロックイソシアネートを混合した場合の塗料組成物）
　　実施例２９
　表３に示す配合処方とした以外は、実施例１と同様にして、２種類のブロックイソシアネートをそれぞれ合成した。その後、潜在イソシアネート基の比が表３に示した組成になるように、ブロックイソシアネートを混合した。
　その後、得られた混合ブロックイソシアネートを、最終的な塗料組成物の固形分濃度が４０質量％、ｔ－ブタノール（ｔ－ＢＡ）５質量％になるように、溶媒としてＭＩＢＫ、ｔ－ＢＡを加えて濃度を調整したアクリルポリオール（Ｑ１８２、三井化学製）溶液に、アクリルポリオールの水酸基と、混合ブロックイソシアネートの潜在イソシアネート基とのモル比が１になるように加え、３０分間攪拌することによって、塗料組成物を調製した。
　そして、得られた塗料組成物の硬化温度、触媒効果および触媒能を上記の方法で評価した。その結果を、表３に示す。
　　実施例３０
　表３に示す配合処方とした以外は、実施例２９と同様にして塗料組成物を調製した。そして、得られた塗料組成物の硬化温度、触媒効果および触媒能を、上記の方法で評価した。その結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールの合成）
　　合成例１
　攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メトキシＰＥＧ＃１０００（数平均分子量１０００：東邦化学工業製）１０００ｇと、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学製）１６８２ｇとを仕込み、窒素雰囲気下９０℃で９時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留して、未反応の１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートを取り除き、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート（Ｉ）を得た。
　次いで、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ジエタノールアミン８２．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、空冷しながら上記ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート（Ｉ）９１７．５ｇを、反応温度が７０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約１時間、窒素雰囲気下において７０℃で攪拌し、イソシアネート基が消失したことを確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（ＩＩ）を得た。
（親水性基含有ポリイソシアネートの合成）
　　合成例２
　攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの反応器に、タケネート１７０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソシアネート基含有量２０．７％、三井化学製）を５００．００ｇ（ＮＣＯ：２．５０４ｍｏｌ）、活性水素基を含有する親水性化合物としてメトキシＰＥＧ＃５５０（数平均分子量５５０：東邦化学工業製，　ＯＨ：０．２８０ｍｏｌ）を１５７．８９ｇ仕込み（当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）＝０．１１２）、９０℃において、残存するイソシアネート量に変化がなくなるまでウレタン化反応させ、親水性基含有ポリイソシアネートを合成した。得られた親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ（％））、および、エチレンオキシド基含有量（ＥＯ（％））を、表４に示す。
　なお、反応中の残存するイソシアネート量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求めた。また、得られた親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求め、表４には溶剤を除いた樹脂換算での値を記した。また、エチレンオキシド基含有量は、仕込み比から計算により求めた。
　　合成例３～９
　原料化合物を表４に示す条件に変更した以外は、合成例２と同様に合成して親水性基含有ポリイソシアネートを得た。得られた親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量、および、エチレンオキシド基含有量（ＥＯ（％））を、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　なお、表中の略号の詳細を下記する。略号は、以下の各表についても同様である。
　タケネート１７０Ｎ：ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソシアネート基含有量２０．７％、三井化学製
タケネート１２７Ｎ：ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの３量体、イソシアネート基含有量１３．５％、三井化学製
　ＰＯＥ側鎖ジオール：合成例１で得られたポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（ＩＩ）
　メトキシＰＥＧ♯５５０：ポリ（オキシエチレン）メチルエーテル、数平均分子量５５０、東邦化学工業製
　メトキシＰＥＧ♯４００：ポリ（オキシエチレン）メチルエーテル、数平均分子量４００、東邦化学工業製
　メトキシＰＥＧ♯１０００：ポリ（オキシエチレン）メチルエーテル、数平均分子量１０００、東邦化学工業製
（水分散性ブロックイソシアネートの調製）
　　実施例３１
　攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管の付いた容量２００ｍＬの反応器に室温で合成例３の親水性基含有ポリイソシアネート５０．６１６ｇ（ＮＣＯ基：０．１００ｍｏｌ）に、溶剤としてＭＩＢＫ２６．７８７ｇを加え、よく混合した。
　その後、第２ブロック剤としてイミダゾール（ＩＭＺ）６．４６８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を反応溶液の温度が５０℃を超えないよう数回に分けて加えた。
　次いで、第１ブロック剤として１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）０．５７６ｇ（０．００５ｍｏｌ）をＩＭＺと同様に数回に分けて加えた後に、室温で３時間攪拌した。
　その後、ＦＴ－ＩＲスペクトルを測定することで、イソシアネートがブロック化されていることを確認し、固形分濃度６０質量％のブロックイソシアネートを得た。
　得られたブロックイソシアネートの水分散性、水中でのイソシアネートのポットライフを下記の方法で評価した。その結果を表５に示す。
　　実施例３２～５３、比較例１９～２９
　表５および表６に示す配合処方とした以外は、実施例３１と同様にしてブロックイソシアネートを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（塗料組成物の調製）
　　実施例５４
　最終的な塗料組成物の固形分濃度が３０質量％になるように、水を加えて濃度を調節したアクリルポリオール（商品名ＲＥ４７８８、三井化学製）の水分散液に、実施例３１で得られたブロックイソシアネートを、アクリルポリオールの水酸基とブロックイソシアネートの潜在イソシアネート基とのモル比が１になるように加え、３０分間攪拌することによって、塗料組成物を調製した。
　そして、得られた塗料組成物の硬化温度およびポットライフを下記の方法で評価した。その結果を、表７に示す。
　　実施例５５～７６、比較例３０～４０
　表７および表８に示す配合処方とした以外は、実施例５４と同様にして、塗料組成物を調製した。
　そして、得られた塗料組成物の硬化温度およびポットライフを下記の方法で評価した。その結果を、表７および表８に示す。
　　比較例４１
　比較例３２の塗料組成物の潜在イソシアネート基１００ｍｏｌに対して、２０ｍｏｌの１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）を添加し、塗料組成物を調製した。この塗料組成物は、２４時間後に分離・凝集した。
　　　評価
（硬化温度）
　調製直後の塗料組成物を、アプリケーターにより厚み２５０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）板上に塗布し、所定の温度で３０分間硬化させた塗膜を、アセトン／メタノール＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶剤に２３℃で２４時間浸漬させた。
　その後、混合溶剤に浸漬する前の質量に対する、混合溶剤に溶解しなかった部分の質量を、ゲル分率として計算し、ゲル分率が８０％以上になった温度を硬化温度とした。
　なお、硬化温度が１５０℃以上になる場合にはＰＰ板の代わりにガラス基板を用いた。
　（触媒効果、触媒能）
　第２ブロック剤のみを用いて調製したブロックイソシアネートを含む塗料組成物と、第１ブロック剤および第２ブロック剤を併用して調製したブロックイソシアネートを含む塗料組成物との硬化温度を比較し、硬化温度の差を、触媒効果（℃）として求めた。また、第１ブロック剤１ｍｏｌに対する触媒効果を、触媒能（℃／ｍｏｌ）として求めた。
　（ポットライフ）
　塗料組成物を調製した後に、塗料組成物の硬化温度が９０℃以下の場合には２３℃で、１００℃以上の場合には４０℃で保存した。保存７日後にシリコンウエハーに塗料組成物を塗布し、１時間乾燥後ＩＲスペクトル測定を行った。また、ＩＲスペクトルは１５０℃で３０分、硬化処理をした後にも行い、主剤のＯＨのピーク（３５２０ｃｍ－１）のピーク強度変化から、主剤のＯＨと反応したＮＣＯ量を算出し、算出したＮＣＯ量が６０％以上の場合を◎、５０％以上６０％未満の場合を○、３０％以上５０％未満または少量の沈降物が見られた場合を△、３０％未満の場合を×とした。
　（塗膜の機械物性）
　調製した塗料組成物を、アプリケーターにより厚み２５０μｍでＰＰ板上に塗布し、表９に記載の所定の温度で２０分間硬化させた後、室温で２４時間熟成させた。その後、ＰＰ板から塗膜を剥離し、引張試験を実施した。得られた試験結果を、表９に示す。
　（塗膜の耐水性評価）
　調製した塗料組成物を、♯５のバーコーターでアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）基板上に塗布し、１２０℃で３０分間硬化させた。そして、硬化させた各塗膜を、水に４０℃で７日間浸漬させた後、グロスメーターＶＧ２０００（日本電色工業製）により光沢度を測定した。測定した光沢度が９０以上のものを◎、８５以上のものを○、８５未満のものを×として評価した。
　（塗膜の耐溶剤性）
　調製した塗料組成物を、１００μｍのアプリケーターで、ブリキ基板上に塗布し、１２０℃で３０分間硬化させた。そして、硬化させた各塗膜を、酢酸エチルに浸漬したガーゼで、５０回ラビングし、塗膜を観察した。塗膜がダメージを受けていないものを◎、受けたものを×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
　本発明のブロックイソシアネート、本発明の塗料組成物および接着剤組成物、さらに、それら組成物が用いられる物品は、各種産業分野の工業製品全般において、好適に用いることができる。

Claims (11)

  1. 　イソシアネート基がブロック剤によってブロックされた潜在イソシアネート基を含有するブロックイソシアネートであって、
    　第１ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第１潜在イソシアネート基と、第２ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第２潜在イソシアネート基とを含有し、
    　前記第１ブロック剤は、下記一般式（１）で示され、前記第２ブロック剤よりもイソシアネート基を活性化させる触媒作用が大きい
    ことを特徴とする、ブロックイソシアネート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ１～Ｒ３は、炭素数１～１２の炭化水素基または水素原子を示し、かつ、Ｒ１～Ｒ３の少なくともいずれか１つが水素原子を示し、また、Ｒ１およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。Ｒ４は、炭素数１～１２の炭化水素基、水素原子、または、－ＮＲ５Ｒ６（Ｒ５およびＲ６は、炭素数１～１２の炭化水素基を示し、また、Ｒ５およびＲ１が互いに結合してヘテロ環を形成するとともに、Ｒ６およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。）で示される原子団を示す。）
  2. 　第１潜在イソシアネート基の含有割合が、第１潜在イソシアネート基および第２潜在イソシアネート基の総モル量に対して、１モル％以上８０モル％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のブロックイソシアネート。
  3. 　一般式（１）で示される第１ブロック剤において、Ｒ４が－ＮＲ５Ｒ６（Ｒ５およびＲ６は、炭素数１～１２の炭化水素基を示し、また、Ｒ５およびＲ１が互いに結合してヘテロ環を形成するとともに、Ｒ６およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。）で示される原子団であることを特徴とする、請求項１に記載のブロックイソシアネート。
  4. 　一般式（１）で示される第１ブロック剤において、Ｒ１～Ｒ３は、炭素数１～１２のアルキル基または水素原子を示し、かつ、Ｒ１～Ｒ３の少なくともいずれか１つが水素原子を示し、Ｒ４は、－ＮＲ５Ｒ６（Ｒ５およびＲ６は、炭素数１～１２のアルキル基を示す。）を示すことを特徴とする、請求項１に記載のブロックイソシアネート。
  5. 　第２ブロック剤の解離温度が、１３０℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載のブロックイソシアネート。
  6. 　第１潜在イソシアネート基と第２潜在イソシアネート基とが１分子中に併有されることを特徴とする、請求項１に記載のブロックイソシアネート。
  7. 　活性水素基を含有する親水性化合物により変性されていることを特徴とする、請求項１に記載のブロックイソシアネート。
  8. 　ブロックイソシアネートを含有し、
    　前記ブロックイソシアネートは、イソシアネート基がブロック剤によってブロックされた潜在イソシアネート基を含有するブロックイソシアネートであって、
    　第１ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第１潜在イソシアネート基と、第２ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第２潜在イソシアネート基とを含有し、
    　前記第１ブロック剤は、下記一般式（１）で示され、前記第２ブロック剤よりもイソシアネート基を活性化させる触媒作用が大きい
    ことを特徴とする、塗料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ１～Ｒ３は、炭素数１～１２の炭化水素基または水素原子を示し、かつ、Ｒ１～Ｒ３の少なくともいずれか１つが水素原子を示し、また、Ｒ１およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。Ｒ４は、炭素数１～１２の炭化水素基、水素原子、または、－ＮＲ５Ｒ６（Ｒ５およびＲ６は、炭素数１～１２の炭化水素基を示し、また、Ｒ５およびＲ１が互いに結合してヘテロ環を形成するとともに、Ｒ６およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。）で示される原子団を示す。）
  9. 　ブロックイソシアネートを含有し、
    　前記ブロックイソシアネートは、イソシアネート基がブロック剤によってブロックされた潜在イソシアネート基を含有するブロックイソシアネートであって、
    　第１ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第１潜在イソシアネート基と、第２ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第２潜在イソシアネート基とを含有し、
    　前記第１ブロック剤は、下記一般式（１）で示され、前記第２ブロック剤よりもイソシアネート基を活性化させる触媒作用が大きい
    ことを特徴とする、接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、Ｒ１～Ｒ３は、炭素数１～１２の炭化水素基または水素原子を示し、かつ、Ｒ１～Ｒ３の少なくともいずれか１つが水素原子を示し、また、Ｒ１およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。Ｒ４は、炭素数１～１２の炭化水素基、水素原子、または、－ＮＲ５Ｒ６（Ｒ５およびＲ６は、炭素数１～１２の炭化水素基を示し、また、Ｒ５およびＲ１が互いに結合してヘテロ環を形成するとともに、Ｒ６およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。）で示される原子団を示す。）
  10. 　塗料組成物により塗装されており、
    　前記塗料組成物は、ブロックイソシアネートを含有し、
    　前記ブロックイソシアネートは、イソシアネート基がブロック剤によってブロックされた潜在イソシアネート基を含有するブロックイソシアネートであって、
    　第１ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第１潜在イソシアネート基と、第２ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第２潜在イソシアネート基とを含有し、
    　前記第１ブロック剤は、下記一般式（１）で示され、前記第２ブロック剤よりもイソシアネート基を活性化させる触媒作用が大きい
    ことを特徴とする、物品。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、Ｒ１～Ｒ３は、炭素数１～１２の炭化水素基または水素原子を示し、かつ、Ｒ１～Ｒ３の少なくともいずれか１つが水素原子を示し、また、Ｒ１およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。Ｒ４は、炭素数１～１２の炭化水素基、水素原子、または、－ＮＲ５Ｒ６（Ｒ５およびＲ６は、炭素数１～１２の炭化水素基を示し、また、Ｒ５およびＲ１が互いに結合してヘテロ環を形成するとともに、Ｒ６およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。）で示される原子団を示す。）
  11. 　接着剤組成物により接着されており、
    　前記接着剤組成物は、ブロックイソシアネートを含有し、
    　前記ブロックイソシアネートは、イソシアネート基がブロック剤によってブロックされた潜在イソシアネート基を含有するブロックイソシアネートであって、
    　第１ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第１潜在イソシアネート基と、第２ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされている第２潜在イソシアネート基とを含有し、
    　前記第１ブロック剤は、下記一般式（１）で示され、前記第２ブロック剤よりもイソシアネート基を活性化させる触媒作用が大きい
    ことを特徴とする、物品。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式中、Ｒ１～Ｒ３は、炭素数１～１２の炭化水素基または水素原子を示し、かつ、Ｒ１～Ｒ３の少なくともいずれか１つが水素原子を示し、また、Ｒ１およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。Ｒ４は、炭素数１～１２の炭化水素基、水素原子、または、－ＮＲ５Ｒ６（Ｒ５およびＲ６は、炭素数１～１２の炭化水素基を示し、また、Ｒ５およびＲ１が互いに結合してヘテロ環を形成するとともに、Ｒ６およびＲ３が互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。）で示される原子団を示す。）
PCT/JP2014/071289 2013-08-23 2014-08-12 ブロックイソシアネート、塗料組成物、接着剤組成物および物品 WO2015025776A1 (ja)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17195169.2A EP3284765B1 (en) 2013-08-23 2014-08-12 Blocked isocyanate, coating composition, adhesive composition, and article
KR1020177013231A KR101792471B1 (ko) 2013-08-23 2014-08-12 블록 아이소사이아네이트, 도료 조성물, 접착제 조성물 및 물품
ES14838082T ES2796073T3 (es) 2013-08-23 2014-08-12 Isocianato bloqueado, composición de recubrimiento, composición adhesiva y artículo
EP14838082.7A EP3037450B1 (en) 2013-08-23 2014-08-12 Blocked isocyanate, coating composition, adhesive agent composition, and article
KR1020167003755A KR101785882B1 (ko) 2013-08-23 2014-08-12 블록 아이소사이아네이트, 도료 조성물, 접착제 조성물 및 물품
CN201480043861.6A CN105452320B (zh) 2013-08-23 2014-08-12 封端异氰酸酯、涂料组合物、粘接剂组合物和物品
US14/913,231 US10385157B2 (en) 2013-08-23 2014-08-12 Blocked isocyanate, coating composition, adhesive composition, and article
JP2015532829A JP6033446B2 (ja) 2013-08-23 2014-08-12 ブロックイソシアネート、塗料組成物、接着剤組成物および物品
US16/456,967 US11072678B2 (en) 2013-08-23 2019-06-28 Blocked isocyanate, coating composition, adhesive composition, and article

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-173514 2013-08-23
JP2013173514 2013-08-23
JP2014089722 2014-04-24
JP2014-089722 2014-04-24

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/913,231 A-371-Of-International US10385157B2 (en) 2013-08-23 2014-08-12 Blocked isocyanate, coating composition, adhesive composition, and article
US16/456,967 Continuation US11072678B2 (en) 2013-08-23 2019-06-28 Blocked isocyanate, coating composition, adhesive composition, and article

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015025776A1 true WO2015025776A1 (ja) 2015-02-26

Family

ID=52483552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/071289 WO2015025776A1 (ja) 2013-08-23 2014-08-12 ブロックイソシアネート、塗料組成物、接着剤組成物および物品

Country Status (9)

Country Link
US (2) US10385157B2 (ja)
EP (2) EP3284765B1 (ja)
JP (2) JP6033446B2 (ja)
KR (2) KR101792471B1 (ja)
CN (2) CN105452320B (ja)
ES (1) ES2796073T3 (ja)
MY (2) MY188364A (ja)
TW (2) TWI630220B (ja)
WO (1) WO2015025776A1 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160349617A1 (en) * 2015-05-29 2016-12-01 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Method of forming resist pattern
JP2019039013A (ja) * 2016-11-24 2019-03-14 関西ペイント株式会社 熱硬化性塗料組成物
WO2019069761A1 (ja) * 2017-10-02 2019-04-11 旭化成株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜及び塗装物品
WO2019124511A1 (ja) * 2017-12-22 2019-06-27 三井化学株式会社 ブロックイソシアネート
JP2019112510A (ja) * 2017-12-22 2019-07-11 明成化学工業株式会社 繊維または皮革用架橋剤、処理剤、および構造物
US10429740B2 (en) 2015-03-19 2019-10-01 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Method of recovering resist pattern
CN110382583A (zh) * 2017-01-13 2019-10-25 科思创德国股份有限公司 用于纺织品的贫溶剂涂料体系
JP2020007657A (ja) * 2018-07-05 2020-01-16 明成化学工業株式会社 繊維処理組成物、繊維処理キット、繊維製品、および撥水性繊維製品の製造方法
IT202200001949A1 (it) * 2022-02-03 2023-08-03 Maflon S P A Composizione di isocianati bloccati, uso di composti come agenti bloccanti di isocianati
JP7573635B2 (ja) 2020-09-18 2024-10-25 三井化学株式会社 水分散性ブロックイソシアネート、繊維処理剤、撥水剤、塗料組成物および接着剤

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY188364A (en) * 2013-08-23 2021-12-05 Mitsui Chemicals Inc Blocked isocyanate, coating composition, adhesive composition, and article
RU2656392C2 (ru) * 2013-10-16 2018-06-06 Басф Се Способ получения водоэмульгируемых полиуретанакрилатов
US11505639B2 (en) * 2016-06-03 2022-11-22 Huntsman International Llc Blocked isocyanate composition
JP2017222746A (ja) * 2016-06-14 2017-12-21 ヘンケルジャパン株式会社 ウレタン粘着剤
JP2020506264A (ja) 2017-01-25 2020-02-27 コーニット・デジタル・リミテッド 染色された合成布帛上のインクジェット印刷
RU2730918C1 (ru) * 2017-02-07 2020-08-26 Ппг Индастриз Огайо, Инк. Композиции низкотемпературных отверждаемых покрытий
CN110785450B (zh) * 2017-06-23 2021-10-26 旭化成株式会社 封端异氰酸酯组合物、单组分型涂料组合物以及涂膜
WO2019102925A1 (ja) * 2017-11-21 2019-05-31 三井化学株式会社 ブロックイソシアネート組成物、および、コーティング剤
EP3728483A1 (en) * 2017-12-22 2020-10-28 Henkel AG & Co. KGaA Undercoating and articles of manufacture coated therewith
JP6929805B2 (ja) * 2018-02-16 2021-09-01 三井化学株式会社 コーティング組成物および太陽電池バックシート
CN108395847B (zh) * 2018-03-06 2020-12-22 江西绿安新材料有限公司 一种高强度光、热固化聚氨酯粘合剂及其制备方法和使用方法
GB2576703B (en) * 2018-08-16 2022-07-13 Henkel IP & Holding GmbH Two step adhesive systems
KR101953831B1 (ko) * 2018-09-06 2019-03-04 김경구 내구성이 우수한 구조물의 신축이음부용 상온경화형 탄성 주입재 조성물 및 이를 이용한 신축이음부 시공방법
US20210395155A1 (en) * 2018-11-14 2021-12-23 Sika Technology Ag Curable composition for alkaline substrates
JP7119991B2 (ja) * 2018-12-27 2022-08-17 株式会社デンソー 硬化性組成物及び電子機器
EP3950759A4 (en) 2019-03-29 2022-11-30 Mitsui Chemicals, Inc. BLOCKED ISOCYANATE, METHOD OF MAKING A MULTILAYER FILM AND MULTILAYER FILM
EP3950758A4 (en) * 2019-03-29 2022-11-30 Mitsui Chemicals, Inc. CROSSLINKING AGENT FOR FIBERS OR LEATHER
CN110423544B (zh) * 2019-08-01 2021-02-19 栾川县新科机械设备修复中心 一种高耐磨防腐改性单组份聚脲涂料及其制备方法
EP3783041B1 (en) * 2019-08-02 2023-09-06 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Blocked polyisocyanate composition, hydrophilic polyisocyanate composition, resin composition, resin film and laminated body
JP6896052B2 (ja) * 2019-12-10 2021-06-30 大日精化工業株式会社 ブロックイソシアネート解離触媒、熱硬化性組成物、接着剤、塗工剤、物品
EP3875512A1 (de) * 2020-03-05 2021-09-08 Covestro Deutschland AG Nicht-ionisch hydrophilierte vernetzerdispersion mit thermolatent gebundenen urethan/harnstoffgruppen
EP3875511A1 (de) * 2020-03-05 2021-09-08 Covestro Deutschland AG Hochtemperatur-vernetzerdispersion
CN111732707B (zh) * 2020-07-07 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种大分子单体稳定剂及其制备方法和应用
TW202222883A (zh) * 2020-09-18 2022-06-16 日商三井化學股份有限公司 水分散性封阻型異氰酸酯、纖維處理劑、撥水劑、塗料組成物及接著劑
CN113121791B (zh) * 2021-04-16 2023-03-28 虎皇新材料科技集团有限公司 一种低温解封的异氰酸酯固化剂及其制备方法
CN113980632B (zh) * 2021-10-19 2023-05-09 安徽匠星联创新材料科技有限公司 反应型全固含阳离子氟改性聚氨酯胶黏剂及其合成方法、应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60252619A (ja) * 1984-02-02 1985-12-13 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 安定化されたポリイソシアネートの製造方法
JPH07149859A (ja) * 1993-09-13 1995-06-13 Air Prod And Chem Inc 芳香族ポリイソシアヌレート樹脂およびその製法
JPH10251373A (ja) * 1997-03-17 1998-09-22 Asahi Chem Ind Co Ltd 一液性熱硬化組成物
JP2002521541A (ja) * 1998-07-29 2002-07-16 ロディア・シミ 混合型ブロック（ポリ）イソシアネート
JP2002205458A (ja) * 2000-10-16 2002-07-23 Bayer Ag ポリ尿素壁を有するミクロカプセル
JP2004107409A (ja) * 2002-09-17 2004-04-08 Toyo Ink Mfg Co Ltd 接着剤及びその利用
JP2010059089A (ja) * 2008-09-03 2010-03-18 Asahi Kasei Chemicals Corp カチオン性ブロックポリイソシアネート及びこれを含むウレタン組成物
JP2011231306A (ja) * 2010-02-08 2011-11-17 Asahi Kasei Chemicals Corp ブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含む塗料組成物
JP2011236388A (ja) 2010-05-13 2011-11-24 Mitsui Chemicals Inc ブロックイソシアネート組成物および樹脂組成物
JP2014091769A (ja) * 2012-11-01 2014-05-19 Mitsui Chemicals Inc ブロックイソシアネートおよび塗料組成物
JP2014091768A (ja) * 2012-11-01 2014-05-19 Mitsui Chemicals Inc ブロックイソシアネートおよび塗料組成物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4713032Y1 (ja) 1969-04-26 1972-05-12
US3740377A (en) * 1972-02-11 1973-06-19 Quaker Oats Co One-step preparation of a polyurethaneurea resin using a tetraalkylguanidine or isocyanate adduct thereof as a catalyst
DE3018023A1 (de) * 1980-05-10 1981-11-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyharnstoffen
CA1250079A (en) 1984-05-21 1989-02-14 The Dow Chemical Company Advanced epoxy resins having improved impact resistance when cured
DE3741165A1 (de) * 1987-12-04 1989-06-15 Henkel Kgaa Heisshaertende klebstoffe auf basis von hydroxylgruppen enthaltendem polybutadien
KR900000973A (ko) 1988-06-30 1990-08-12 한형수 화합물 반도체 단결정의 성장장치
JP3129021B2 (ja) 1992-03-17 2001-01-29 信越化学工業株式会社 ポリシランオリゴマーの製造方法
JPH0849859A (ja) 1994-08-10 1996-02-20 Hitachi Home Tec Ltd 暖房テーブル
FR2849042B1 (fr) * 2002-12-24 2005-04-29 Rhodia Chimie Sa Composition polycondensable a reticulation retardee, son utilisation pour realiser des revetements et revetements ainsi obtenus
DE10260298A1 (de) 2002-12-20 2004-07-01 Bayer Ag Hydrophilierte blockierte Polysocyanate
JP5170499B2 (ja) * 2006-08-18 2013-03-27 日本ポリウレタン工業株式会社 ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに焼付け型塗料用又は接着剤用組成物
GB0921711D0 (en) * 2009-12-11 2010-01-27 M I Drilling Fluids Uk Ltd Use of elastomers to produce gels for treating a wellbore
BR112012019717A2 (pt) 2010-02-08 2023-11-21 Asahi Kasei Chemicals Corp Composição de poliisocianato bloqueado, composição de revestimento, filme de revestimento, e, método para produzir uma composição de poliisocianato bloqueado
CN102432825A (zh) * 2011-08-23 2012-05-02 天津博苑高新材料有限公司 可低温解封的封端型多异氰酸酯树脂及其制备方法
MY188364A (en) * 2013-08-23 2021-12-05 Mitsui Chemicals Inc Blocked isocyanate, coating composition, adhesive composition, and article

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60252619A (ja) * 1984-02-02 1985-12-13 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 安定化されたポリイソシアネートの製造方法
JPH07149859A (ja) * 1993-09-13 1995-06-13 Air Prod And Chem Inc 芳香族ポリイソシアヌレート樹脂およびその製法
JPH10251373A (ja) * 1997-03-17 1998-09-22 Asahi Chem Ind Co Ltd 一液性熱硬化組成物
JP2002521541A (ja) * 1998-07-29 2002-07-16 ロディア・シミ 混合型ブロック（ポリ）イソシアネート
JP2002205458A (ja) * 2000-10-16 2002-07-23 Bayer Ag ポリ尿素壁を有するミクロカプセル
JP2004107409A (ja) * 2002-09-17 2004-04-08 Toyo Ink Mfg Co Ltd 接着剤及びその利用
JP2010059089A (ja) * 2008-09-03 2010-03-18 Asahi Kasei Chemicals Corp カチオン性ブロックポリイソシアネート及びこれを含むウレタン組成物
JP2011231306A (ja) * 2010-02-08 2011-11-17 Asahi Kasei Chemicals Corp ブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含む塗料組成物
JP2011236388A (ja) 2010-05-13 2011-11-24 Mitsui Chemicals Inc ブロックイソシアネート組成物および樹脂組成物
JP2014091769A (ja) * 2012-11-01 2014-05-19 Mitsui Chemicals Inc ブロックイソシアネートおよび塗料組成物
JP2014091768A (ja) * 2012-11-01 2014-05-19 Mitsui Chemicals Inc ブロックイソシアネートおよび塗料組成物

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10429740B2 (en) 2015-03-19 2019-10-01 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Method of recovering resist pattern
US9846364B2 (en) * 2015-05-29 2017-12-19 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Method of forming resist pattern
US20160349617A1 (en) * 2015-05-29 2016-12-01 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Method of forming resist pattern
JP2019039013A (ja) * 2016-11-24 2019-03-14 関西ペイント株式会社 熱硬化性塗料組成物
US11649370B2 (en) 2016-11-24 2023-05-16 Kansai Paint Co., Ltd. Thermosetting coating composition
JP7010801B2 (ja) 2016-11-24 2022-01-26 関西ペイント株式会社 熱硬化性塗料組成物
CN110382583A (zh) * 2017-01-13 2019-10-25 科思创德国股份有限公司 用于纺织品的贫溶剂涂料体系
JPWO2019069761A1 (ja) * 2017-10-02 2020-04-16 旭化成株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜及び塗装物品
WO2019069761A1 (ja) * 2017-10-02 2019-04-11 旭化成株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜及び塗装物品
WO2019124511A1 (ja) * 2017-12-22 2019-06-27 三井化学株式会社 ブロックイソシアネート
JPWO2019124511A1 (ja) * 2017-12-22 2020-11-26 三井化学株式会社 ブロックイソシアネート
JP7106576B2 (ja) 2017-12-22 2022-07-26 三井化学株式会社 ブロックイソシアネート
JP7158663B2 (ja) 2017-12-22 2022-10-24 明成化学工業株式会社 繊維または皮革用架橋剤、処理剤、および構造物
JP2019112510A (ja) * 2017-12-22 2019-07-11 明成化学工業株式会社 繊維または皮革用架橋剤、処理剤、および構造物
JP7007683B2 (ja) 2018-07-05 2022-01-25 明成化学工業株式会社 繊維処理組成物、繊維処理キット、繊維製品、および撥水性繊維製品の製造方法
JP2020007657A (ja) * 2018-07-05 2020-01-16 明成化学工業株式会社 繊維処理組成物、繊維処理キット、繊維製品、および撥水性繊維製品の製造方法
JP7573635B2 (ja) 2020-09-18 2024-10-25 三井化学株式会社 水分散性ブロックイソシアネート、繊維処理剤、撥水剤、塗料組成物および接着剤
IT202200001949A1 (it) * 2022-02-03 2023-08-03 Maflon S P A Composizione di isocianati bloccati, uso di composti come agenti bloccanti di isocianati
WO2023148675A1 (en) * 2022-02-03 2023-08-10 Maflon S.P.A. Blocked isocyanates composition, use of compounds as isocyanates blocking agents

Also Published As

Publication number Publication date
CN105452320B (zh) 2019-02-26
KR20170057469A (ko) 2017-05-24
US10385157B2 (en) 2019-08-20
JP2017082208A (ja) 2017-05-18
US20190315910A1 (en) 2019-10-17
EP3284765B1 (en) 2020-07-08
MY188364A (en) 2021-12-05
US20160200858A1 (en) 2016-07-14
TW201809053A (zh) 2018-03-16
TWI630245B (zh) 2018-07-21
EP3037450B1 (en) 2020-05-06
EP3037450A4 (en) 2017-04-05
US11072678B2 (en) 2021-07-27
EP3037450A1 (en) 2016-06-29
CN105452320A (zh) 2016-03-30
CN107325262A (zh) 2017-11-07
JP6240290B2 (ja) 2017-11-29
KR20160031006A (ko) 2016-03-21
JPWO2015025776A1 (ja) 2017-03-02
TW201518443A (zh) 2015-05-16
CN107325262B (zh) 2020-11-06
ES2796073T3 (es) 2020-11-25
MY174272A (en) 2020-04-01
KR101785882B1 (ko) 2017-11-06
EP3284765A1 (en) 2018-02-21
KR101792471B1 (ko) 2017-11-01
JP6033446B2 (ja) 2016-11-30
TWI630220B (zh) 2018-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6240290B2 (ja) ブロックイソシアネート、塗料組成物、接着剤組成物および物品
CN112204068B (zh) 封端异氰酸酯
KR102018471B1 (ko) 블록 폴리이소시아네이트 조성물, 1액형 코팅 조성물, 도막 및 도장 물품
JPWO2018056408A1 (ja) ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、コーティング組成物、水性コーティング組成物、及びコーティング基材
JP6025507B2 (ja) ブロックイソシアネート、塗料組成物、および、ブロックイソシアネートの製造方法
JP6849353B2 (ja) ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜、及び塗装物品
CN113508149B (zh) 封端异氰酸酯、多层膜的制造方法及多层膜
JP2023044027A (ja) 抗菌剤
JP6034726B2 (ja) ブロックイソシアネート、塗料組成物およびブロックイソシアネートの製造方法
WO2023190497A1 (ja) 抗菌剤
JP2022086840A (ja) 複層塗膜の形成方法及び複層塗膜

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480043861.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14838082

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015532829

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014838082

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167003755

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14913231

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: IDP00201601147

Country of ref document: ID

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE