KR20170057469A - 블록 아이소사이아네이트, 도료 조성물, 접착제 조성물 및 물품 - Google Patents

블록 아이소사이아네이트, 도료 조성물, 접착제 조성물 및 물품 Download PDF

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KR20170057469A
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다카시 우치다
마사카즈 마스이
신지 다치바나
히로카즈 미즈마
겐이치 후지이
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Abstract

블록 아이소사이아네이트는, 아이소사이아네이트기가 블록제에 의해 블록된 잠재 아이소사이아네이트기를 함유하는 블록 아이소사이아네이트이다. 제 1 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 1 잠재 아이소사이아네이트기와, 제 2 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 2 잠재 아이소사이아네이트기를 함유하며, 제 1 블록제는 하기 화학식(1)로 표시되고, 제 2 블록제보다도 아이소사이아네이트기를 활성화시키는 촉매 작용이 크다.
Figure pat00017

(식 중, R1∼R3은 탄소수 1∼12의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한, R1∼R3 중 적어도 어느 하나가 수소 원자를 나타내고, 또한, R1 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성해도 된다. R4는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 수소 원자, 또는 -NR5R6(R5 및 R6은 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, 또한, R5 및 R1이 서로 결합하여 헤테로환을 형성함과 함께, R6 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성해도 된다.)으로 표시되는 원자단을 나타낸다.)

Description

블록 아이소사이아네이트, 도료 조성물, 접착제 조성물 및 물품{BLOCKED ISOCYANATE, COATING COMPOSITION, ADHESIVE COMPOSITION, AND ARTICLE}
본 발명은, 블록 아이소사이아네이트, 도료 조성물, 접착제 조성물 및 물품에 관한 것이며, 상세하게는, 경화제로서 이용되는 블록 아이소사이아네이트, 그 블록 아이소사이아네이트를 함유하는 도료 조성물 및 접착제 조성물, 나아가 그들 도료 조성물 및 접착제 조성물이 이용되는 물품에 관한 것이다.
블록 아이소사이아네이트는, 가열에 의해 블록제가 해리되고 아이소사이아네이트기가 재생되는 아이소사이아네이트이며, 포트 라이프가 길고, 가공성이 우수하기 때문에, 도료, 접착제 등, 폴리올 성분(주제)과 아이소사이아네이트 성분(경화제)을 경화시켜 얻어지는 폴리우레테인 수지의 경화제로서 흔히 사용되고 있다.
이와 같은 블록 아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 3량체의 아이소사이아네이트기에, 블록제로서 30∼70몰%의 메틸에틸케톤옥심(MEKO), 및 30∼70몰%의 3,5-다이메틸피라졸(DMP)을 반응시켜 얻어지는 블록 아이소사이아네이트가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1(실시예 1∼5) 참조).
일본 특허공개 2011-236388호 공보
한편, 블록 아이소사이아네이트를 경화제로서 이용하는 경우에는, 통상, 가열에 의해 블록제를 해리(탈보호)시켜, 경화시킬 필요가 있는 바, 근래에는, 저에너지화 및 저비용화의 관점에서, 비교적 저온 하에서 블록제를 해리시키는 것, 즉, 저온 경화성이 요구되고 있다.
그러나, 상기 블록제를 이용하여 얻어지는 블록 아이소사이아네이트는 저온 경화성이 충분하지는 않다고 하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 저온 경화성이 우수한 블록 아이소사이아네이트, 및 그 블록 아이소사이아네이트를 함유하는 도료 조성물 및 접착제 조성물, 나아가 그들 도료 조성물 및 접착제 조성물이 이용되는 물품을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 블록 아이소사이아네이트는, 아이소사이아네이트기가 블록제에 의해 블록된 잠재 아이소사이아네이트기를 함유하는 블록 아이소사이아네이트로서, 제 1 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 1 잠재 아이소사이아네이트기와, 제 2 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 2 잠재 아이소사이아네이트기를 함유하며, 상기 제 1 블록제는 하기 화학식(1)로 표시되고, 상기 제 2 블록제보다도 아이소사이아네이트기를 활성화시키는 촉매 작용이 큰 것을 특징으로 하고 있다.
Figure pat00001
(식 중, R1∼R3은 탄소수 1∼12의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한, R1∼R3 중 적어도 어느 하나가 수소 원자를 나타내고, 또한, R1 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성해도 된다. R4는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 수소 원자, 또는 -NR5R6(R5 및 R6은 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, 또한, R5 및 R1이 서로 결합하여 헤테로환을 형성함과 함께, R6 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성해도 된다.)으로 표시되는 원자단을 나타낸다.)으로 표시되는 원자단을 나타낸다.)
또한, 본 발명의 블록 아이소사이아네이트에서는, 제 1 잠재 아이소사이아네이트기의 함유 비율이 제 1 잠재 아이소사이아네이트기 및 제 2 잠재 아이소사이아네이트기의 총몰량에 대해서 1몰% 이상 80몰% 이하인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 블록 아이소사이아네이트에서는, 화학식(1)로 표시되는 제 1 블록제에 있어서, R4가 -NR5R6(R5 및 R6은 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, 또한, R5 및 R1이 서로 결합하여 헤테로환을 형성함과 함께, R6 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성해도 된다.)으로 표시되는 원자단인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 블록 아이소사이아네이트에서는, 화학식(1)로 표시되는 제 1 블록제에 있어서, R1∼R3은 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한, R1∼R3 중 적어도 어느 하나가 수소 원자를 나타내고, R4는 -NR5R6(R5 및 R6은 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다.)을 나타내는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 블록 아이소사이아네이트에서는, 제 2 블록제의 해리 온도가 130℃ 이하인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 블록 아이소사이아네이트에서는, 제 1 잠재 아이소사이아네이트기와 제 2 잠재 아이소사이아네이트기가 1분자 중에 병유되는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 블록 아이소사이아네이트에서는, 활성 수소기를 함유하는 친수성 화합물에 의해 변성되어 있는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 도료 조성물은 상기의 블록 아이소사이아네이트를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은 상기의 블록 아이소사이아네이트를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 물품은 상기의 도료 조성물에 의해 도장되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 물품은 상기의 접착제 조성물에 의해 접착되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 블록 아이소사이아네이트는 저온 경화성이 우수하다. 본 발명의 도료 조성물 및 접착제 조성물, 나아가 그들 조성물이 이용되는 물품은 저에너지화 및 저비용화를 도모할 수 있다.
본 발명의 블록 아이소사이아네이트는, 아이소사이아네이트기가 블록제(제 1 블록제 및 제 2 블록제)에 의해 블록된 잠재 아이소사이아네이트기를 함유하는 블록 아이소사이아네이트로서, 예를 들면, 폴리아이소사이아네이트 화합물과, 제 1 블록제 및 제 2 블록제를 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 폴리아이소사이아네이트 단량체, 폴리아이소사이아네이트 유도체 등을 들 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 단량체로서는, 예를 들면, 방향족 폴리아이소사이아네이트, 방향 지방족 폴리아이소사이아네이트, 지방족 폴리아이소사이아네이트, 지환족 폴리아이소사이아네이트 등의 폴리아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(2,4- 또는 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 또는 그의 혼합물)(TDI), 페닐렌 다이아이소사이아네이트(m-, p-페닐렌 다이아이소사이아네이트 또는 그의 혼합물), 4,4'-다이페닐 다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트(NDI), 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 또는 그의 혼합물)(MDI), 4,4'-톨루이딘 다이아이소사이아네이트(TODI), 4,4'-다이페닐에터 다이아이소사이아네이트 등의 방향족 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
방향 지방족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트(1,3- 또는 1,4-자일릴렌 다이아이소사이아네이트 또는 그의 혼합물)(XDI), 테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트(1,3- 또는 1,4-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트 또는 그의 혼합물)(TMXDI), ω,ω'-다이아이소사이아네이트-1,4-다이에틸벤젠 등의 방향 지방족 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 트라이메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,2-프로필렌 다이아이소사이아네이트, 뷰틸렌 다이아이소사이아네이트(테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,2-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,3-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트), 1,5-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(PDI), 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 2,4,4- 또는 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,6-다이아이소사이아네이트 메틸카프로에이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 1,3-사이클로펜테인 다이아이소사이아네이트, 1,3-사이클로펜텐 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트(1,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 1,3-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트), 3-아이소사이아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소사이아네이트(아이소포론 다이아이소사이아네이트)(IPDI), 메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트)(4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트), 이들의 Trans,Trans-체, Trans,Cis-체, Cis,Cis-체, 또는 그의 혼합물)(H12MDI), 메틸사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트(메틸-2,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 메틸-2,6-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트), 노보네인 다이아이소사이아네이트(각종 이성체 또는 그의 혼합물)(NBDI), 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(1,3- 또는 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 또는 그의 혼합물)(H6XDI) 등의 지환족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
이들 폴리아이소사이아네이트 단량체는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 유도체로서는, 예를 들면, 상기한 폴리아이소사이아네이트 단량체의 다량체(예를 들면, 2량체, 3량체(예를 들면, 아이소사이아누레이트 변성체, 이미노옥사다이아진다이온 변성체), 5량체, 7량체 등), 알로파네이트 변성체(예를 들면, 상기한 폴리아이소사이아네이트 단량체와 후술하는 저분자량 폴리올의 반응에 의해 생성되는 알로파네이트 변성체 등), 폴리올 변성체(예를 들면, 폴리아이소사이아네이트 단량체와 후술하는 저분자량 폴리올의 반응에 의해 생성되는 폴리올 변성체(알코올 부가체) 등), 바이우렛 변성체(예를 들면, 상기한 폴리아이소사이아네이트 단량체와 물이나 아민류의 반응에 의해 생성되는 바이우렛 변성체 등), 우레아 변성체(예를 들면, 상기한 폴리아이소사이아네이트 단량체와 다이아민의 반응에 의해 생성되는 우레아 변성체 등), 옥사다이아진트라이온 변성체(예를 들면, 상기한 폴리아이소사이아네이트 단량체와 탄산 가스의 반응에 의해 생성되는 옥사다이아진트라이온 등), 카보다이이미드 변성체(상기한 폴리아이소사이아네이트 단량체의 탈탄산 축합 반응에 의해 생성되는 카보다이이미드 변성체 등), 우레토다이온 변성체, 우레톤이민 변성체 등을 들 수 있다.
나아가, 폴리아이소사이아네이트 유도체로서, 폴리메틸렌폴리페닐 폴리아이소사이아네이트(크루드 MDI, 폴리머릭 MDI) 등도 들 수 있다.
이들 폴리아이소사이아네이트 유도체는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
이들 폴리아이소사이아네이트 화합물은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
한편, 폴리아이소사이아네이트 화합물을 2종류 이상 병용하는 경우에는, 예를 들면, 블록 아이소사이아네이트의 제조 시에 있어서, 2종류 이상의 폴리아이소사이아네이트 화합물을 동시에 반응시켜도 되고, 또한, 각 폴리아이소사이아네이트 화합물을 개별적으로 이용해 얻어진 블록 아이소사이아네이트를 혼합해도 된다.
폴리아이소사이아네이트 화합물로서, 바람직하게는 지방족 폴리아이소사이아네이트 및 그의 유도체, 지환족 폴리아이소사이아네이트 및 그의 유도체를 들 수 있다.
상기의 폴리아이소사이아네이트 화합물을 이용하면, 저온 경화성이 우수하고, 또한, 후술하는 바와 같이, 물에 분산시키는 경우에도 비교적 긴 포트 라이프를 가지며, 나아가서는, 1액형 폴리우레테인 수지의 경화제 성분으로서 사용 가능한 블록 아이소사이아네이트를 얻을 수 있다.
제 1 블록제는, 아이소사이아네이트기를 블록하여 불활성화시키는 한편, 탈블록 후에는 아이소사이아네이트기를 활성화시키고, 또한, 아이소사이아네이트기를 블록한 상태 및 탈블로킹된 상태에서 아이소사이아네이트기를 활성화시키는 촉매 작용(후술)을 갖는다.
구체적으로는, 제 1 블록제는, 후술하는 제 2 블록제보다도 아이소사이아네이트기를 활성화시키는 촉매 작용(후술)이 크고, 하기 화학식(1)로 표시된다.
Figure pat00002
(식 중, R1∼R3은 탄소수 1∼12의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한, R1∼R3 중 적어도 어느 하나가 수소 원자를 나타내고, 또한, R1 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성해도 된다. R4는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 수소 원자, 또는 -NR5R6(R5 및 R6은 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, 또한, R5 및 R1이 서로 결합하여 헤테로환을 형성함과 함께, R6 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성해도 된다.)으로 표시되는 원자단을 나타낸다.)
상기 화학식(1)에 있어서, R1∼R3은 서로 동일 또는 상이하며, 탄소수 1∼12의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한, R1∼R3 중 적어도 어느 하나가 수소 원자를 나타낸다.
R1∼R3으로 표시되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3∼12의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기로서는, 직쇄 또는 분기의 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, 아이소뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 펜틸, 아이소펜틸, tert-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 아이소노닐, 데실, 운데실, 도데실 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼12의 환상 알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실, 사이클로도데실 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸, 아줄레닐, 바이페닐 등을 들 수 있다.
이들 탄소수 1∼12의 탄화수소기는, R1∼R3에 있어서 서로 동일 또는 상이해도 된다.
탄소수 1∼12의 탄화수소기로서, 저온 경화성의 향상을 도모하는 관점에서, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기를 들 수 있다.
또한, R1 및 R3은 서로 결합하여 헤테로환을 형성할 수 있다.
R1 및 R3이 서로 결합하여 형성되는 헤테로환은, -N=C-N- 구조를 갖는 함질소 헤테로환으로서, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 3∼20원환의 헤테로환, 바람직하게는 3∼10원환, 보다 바람직하게는 3∼8원환, 더 바람직하게는 5∼7원환의 헤테로환을 들 수 있다. 또한, 헤테로환은, 예를 들면, 단환상이어도 되고, 예를 들면, 복수의 단환이 한 변을 공유하는 다환상이어도 된다. 또한, 헤테로환은 공액계 헤테로환이어도 된다. 한편, R1 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성하는 경우, R2는 수소 원자를 나타낸다.
이와 같은 헤테로환 구조로서, 구체적으로는, 예를 들면, 이미다졸 구조, 이미다졸린 구조, 피리미딘 구조 등을 들 수 있다.
상기 화학식(1)에 있어서, R4는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 수소 원자, 또는 -NR5R6(R5 및 R6은 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, 또한, R5 및 R1이 서로 결합하여 헤테로환을 형성함과 함께, R6 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성해도 된다.)으로 표시되는 원자단을 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 또는 -NR5R6(R5 및 R6은 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, 또한, R5 및 R1이 서로 결합하여 헤테로환을 형성함과 함께, R6 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성해도 된다.)으로 표시되는 원자단을 나타낸다.
R4로 표시되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기로서는, 상기한 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 들 수 있고, 저온 경화성의 향상을 도모하는 관점에서, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기를 들 수 있다.
-NR5R6으로 표시되는 원자단에 있어서, R5 및 R6은 서로 동일 또는 상이하며, 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타낸다.
R5 및 R6으로 표시되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기로서는, 상기한 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 들 수 있고, 저온 경화성의 향상을 도모하는 관점에서, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 쇄상 알킬기를 들 수 있다.
또한, R4가 -NR5R6으로 표시되는 원자단인 경우에는, R5 및 R1이 서로 결합하여 헤테로환을 형성함과 함께, R6 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성할 수 있다. 또한, 그들 R1, R3, R5 및 R6으로 형성되는 헤테로환은, 복수의 단환이 한 변을 공유하는 다환상이어도 된다. 그 경우에 형성되는 헤테로환은, -N=C-N- 구조를 갖는 함질소 헤테로환으로서, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 6∼20원환의 헤테로환, 바람직하게는 6∼15원환, 보다 바람직하게는 6∼12원환, 더 바람직하게는 10∼12원환의 헤테로환을 들 수 있다. 또한, 헤테로환은, 공액계 헤테로환이어도 된다. 한편, R1, R3, R5 및 R6이 헤테로환을 형성하는 경우, R2는 수소 원자를 나타낸다.
이와 같은 헤테로환 구조로서, 구체적으로는, 예를 들면, 트라이아자바이사이클로환 구조 등을 들 수 있다.
R4로서, 저온 경화성의 향상을 도모하는 관점에서, 바람직하게는 -NR5R6(R5 및 R6은 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, 또한, R5 및 R1이 서로 결합하여 헤테로환을 형성함과 함께, R6 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성해도 된다.)으로 표시되는 원자단을 들 수 있다.
제 1 블록제로서, 구체적으로는, 이미다졸계 화합물, 이미다졸린계 화합물, 피리미딘계 화합물, 구아니딘계 화합물 등을 들 수 있다.
이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면, 이미다졸(해리 온도 100℃), 벤즈이미다졸(해리 온도 120℃), 2-메틸이미다졸(해리 온도 70℃), 4-메틸이미다졸(해리 온도 100℃), 2-에틸이미다졸(해리 온도 70℃), 2-아이소프로필이미다졸, 2,4-다이메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
이미다졸린계 화합물로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸린(해리 온도 110℃), 2-페닐 이미다졸린 등을 들 수 있다.
피리미딘계 화합물로서는, 예를 들면, 2-메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘 등을 들 수 있다.
구아니딘계 화합물로서는, 예를 들면, 3,3-다이메틸구아니딘 등의 3,3-다이알킬구아니딘, 예를 들면, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(해리 온도 120℃) 등의 1,1,3,3-테트라알킬구아니딘, 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔 등을 들 수 있다.
이와 같은 제 1 블록제는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
제 1 블록제로서, 바람직하게는 R1∼R3이 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한, R1∼R3 중 적어도 어느 하나가 수소 원자를 나타내고, R4가 -NR5R6(R5 및 R6은 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다.)으로 표시되는 제 1 블록제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 구아니딘계 화합물을 들 수 있고, 더 바람직하게는 1,1,3,3-테트라알킬구아니딘을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘을 들 수 있다.
이와 같은 제 1 블록제를 이용하면, 저온 경화성 및 포트 라이프의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 제 1 블록제의 해리 온도는, 예를 들면, 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상이며, 예를 들면, 150℃ 이하, 바람직하게는 130℃ 이하이다.
한편, 블록제의 해리 온도는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
즉, 블록 아이소사이아네이트를 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 가열하면서 IR 측정에 의해 아이소사이아네이트기가 재생되는 온도를 관찰하는 것에 의해, 블록제의 해리 온도를 측정할 수 있다. 한편, 블록제의 촉매능(후술)이 높아, 재생된 아이소사이아네이트기를 관찰할 수 없는 경우에는, 후술하는 도료 조성물 및 접착제 조성물을 조제할 때에 이용하는 폴리올 화합물(후술)과 혼합하고, 그 혼합물을 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 가열하면서 IR 측정에 의해 폴리올 화합물의 하이드록실기가 반응하는 온도를 관찰하는 것에 의해, 블록제의 해리 온도를 측정할 수 있다.
제 2 블록제는, 아이소사이아네이트기를 블록하여 불활성화시키는 한편, 탈블록 후에는 아이소사이아네이트기를 재생시키는 블록제로서, 또한, 재생된 아이소사이아네이트기를 활성화시킬 정도의 촉매 작용(후술)을 갖지 않거나, 또는 재생된 아이소사이아네이트기를 활성화시킬 정도의 촉매 작용(후술)을 가졌다고 해도 그 촉매 작용(후술)이 상기의 제 1 블록제보다도 작은 블록제이다.
이와 같은 제 2 블록제로서, 구체적으로는, 예를 들면, 알코올계 화합물, 페놀계 화합물, 활성 메틸렌계 화합물, 아민계 화합물, 이민계 화합물, 옥심계 화합물, 카밤산계 화합물, 요소계 화합물, 산 아마이드계(락탐계) 화합물, 산 이미드계 화합물, 트라이아졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 머캅탄계 화합물, 중아황산염 등을 들 수 있다.
알코올계 화합물로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-뷰탄올, s-뷰탄올, 2-에틸헥실알코올, 1- 또는 2-옥탄올, 사이클로헥실알코올, 에틸렌글리콜, 벤질알코올, 2,2,2-트라이플루오로에탄올, 2,2,2-트라이클로로에탄올, 2-(하이드록시메틸)퓨란, 2-메톡시에탄올, 메톡시프로판올, 2-에톡시에탄올, n-프로폭시에탄올, 2-뷰톡시에탄올, 2-에톡시에톡시에탄올, 2-에톡시뷰톡시에탄올, 뷰톡시에톡시에탄올, 2-뷰톡시에틸에탄올, 2-뷰톡시에톡시에탄올, N,N-다이뷰틸-2-하이드록시아세트아마이드, N-하이드록시석신이미드, N-모폴린에탄올, 2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔레인-4-메탄올, 3-옥사졸리딘에탄올, 2-하이드록시메틸피리딘(해리 온도 140℃), 퍼퓨릴알코올, 12-하이드록시스테아르산, 트라이페닐실란올, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 등을 들 수 있다.
페놀계 화합물로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 아이소프로필페놀, n-뷰틸페놀, s-뷰틸페놀, t-뷰틸페놀, n-헥실페놀, 2-에틸헥실페놀, n-옥틸페놀, n-노닐페놀, 다이-n-프로필페놀, 다이아이소프로필페놀, 아이소프로필크레졸, 다이-n-뷰틸페놀, 다이-s-뷰틸페놀, 다이-t-뷰틸페놀, 다이-n-옥틸페놀, 다이-2-에틸헥실페놀, 다이-n-노닐페놀, 나이트로페놀, 브로모페놀, 클로로페놀, 플루오로페놀, 다이메틸페놀, 스타이렌화 페놀, 메틸살리실레이트, 4-하이드록시벤조산 메틸, 4-하이드록시벤조산 벤질, 하이드록시벤조산 2-에틸헥실, 4-[(다이메틸아미노)메틸]페놀, 4-[(다이메틸아미노)메틸]노닐페놀, 비스(4-하이드록시페닐)아세트산, 2-하이드록시피리딘(해리 온도 80℃), 2- 또는 8-하이드록시퀴놀린, 2-클로로-3-피리딘올, 피리딘-2-싸이올(해리 온도 70℃) 등을 들 수 있다.
활성 메틸렌계 화합물로서는, 예를 들면, 멜드럼산, 말론산 다이알킬(예를 들면, 말론산 다이메틸, 말론산 다이에틸, 말론산 다이n-뷰틸, 말론산 다이-t-뷰틸, 말론산 다이2-에틸헥실, 말론산 메틸n-뷰틸, 말론산 에틸n-뷰틸, 말론산 메틸s-뷰틸, 말론산 에틸s-뷰틸, 말론산 메틸t-뷰틸, 말론산 에틸t-뷰틸, 메틸말론산 다이에틸, 말론산 다이벤질, 말론산 다이페닐, 말론산 벤질메틸, 말론산 에틸페닐, 말론산 t-뷰틸페닐, 아이소프로필리덴 말로네이트 등), 아세토아세트산 알킬(예를 들면, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 n-프로필, 아세토아세트산 아이소프로필, 아세토아세트산 n-뷰틸, 아세토아세트산 t-뷰틸, 아세토아세트산 벤질, 아세토아세트산 페닐 등), 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세틸아세톤, 사이아노아세트산 에틸 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로서는, 예를 들면, 다이뷰틸아민, 다이페닐아민, 아닐린, N-메틸아닐린, 카바졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일)아민, 다이-n-프로필아민, 다이아이소프로필아민(해리 온도 130℃), 아이소프로필에틸아민, 2,2,4- 또는 2,2,5-트라이메틸헥사메틸렌아민, N-아이소프로필사이클로헥실아민(해리 온도 140℃), 다이사이클로헥실아민(해리 온도 130℃), 비스(3,5,5-트라이메틸사이클로헥실)아민, 피페리딘, 2,6-다이메틸피페리딘(해리 온도 130℃), t-뷰틸메틸아민, t-뷰틸에틸아민(해리 온도 120℃), t-뷰틸프로필아민, t-뷰틸뷰틸아민, t-뷰틸벤질아민(해리 온도 120℃), t-뷰틸페닐아민, 2,2,6-트라이메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(해리 온도 80℃), (다이메틸아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘, 6-메틸-2-피페리딘, 6-아미노카프로산 등을 들 수 있다.
이민계 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민, 1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 구아니딘 등을 들 수 있다.
옥심계 화합물로서는, 예를 들면, 폼알독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심(해리 온도 130℃), 사이클로헥산온옥심, 다이아세틸모노옥심, 펜조페노옥심, 2,2,6,6-테트라메틸사이클로헥산온옥심, 다이아이소프로필케톤옥심, 메틸t-뷰틸케톤옥심, 다이아이소뷰틸케톤옥심, 메틸아이소뷰틸케톤옥심, 메틸아이소프로필케톤옥심, 메틸2,4-다이메틸펜틸케톤옥심, 메틸3-에틸헵틸케톤옥심, 메틸아이소아밀케톤옥심, n-아밀케톤옥심, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이온모노옥심, 4,4'-다이메톡시벤조페논옥심, 2-헵탄온옥심 등을 들 수 있다.
카밤산계 화합물로서는, 예를 들면, N-페닐카밤산 페닐 등을 들 수 있다.
요소계 화합물로서는, 예를 들면, 요소, 싸이오요소, 에틸렌요소 등을 들 수 있다.
산 아마이드계(락탐계) 화합물로서는, 예를 들면, 아세트아닐라이드, N-메틸아세트아마이드, 아세트산 아마이드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-뷰티로락탐, 피롤리돈, 2,5-피페라진다이온, 라우로락탐 등을 들 수 있다.
산 이미드계 화합물로서는, 예를 들면, 석신산 이미드, 말레산 이미드, 프탈이미드 등을 들 수 있다.
트라이아졸계 화합물로서는, 예를 들면, 1,2,4-트라이아졸, 벤조트라이아졸 등을 들 수 있다.
피라졸계 화합물로서는, 예를 들면, 피라졸, 3,5-다이메틸피라졸(해리 온도 120℃), 3,5-다이아이소프로필피라졸, 3,5-다이페닐피라졸, 3,5-다이-t-뷰틸피라졸, 3-메틸피라졸, 4-벤질-3,5-다이메틸피라졸, 4-나이트로-3,5-다이메틸피라졸, 4-브로모-3,5-다이메틸피라졸, 3-메틸-5-페닐피라졸 등을 들 수 있다.
머캅탄계 화합물로서는, 예를 들면, 뷰틸머캅탄, 도데실머캅탄, 헥실머캅탄 등을 들 수 있다.
중아황산염으로서는, 예를 들면, 중아황산 소다 등을 들 수 있다.
또한, 제 2 블록제로서는, 상기로 한정되지 않고, 예를 들면, 벤즈옥사졸론, 무수 이사토산, 테트라뷰틸포스포늄·아세테이트 등의 그 밖의 블록제도 들 수 있다.
아이소사이아네이트기를 활성화시키는 촉매 작용(후술)을 갖는 제 2 블록제로서는, 예를 들면, 상기 화학식(1)로 표시되는 블록제를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 상기한 이미다졸계 화합물, 상기한 이미다졸린계 화합물, 상기한 피리미딘계 화합물, 상기한 구아니딘계 화합물 등을 들 수 있다.
한편, 제 2 블록제로서 상기 화학식(1)로 표시되는 블록제가 이용되는 경우에는, 아이소사이아네이트기를 활성화시키는 촉매 작용(후술)이 제 1 블록제보다도 작은 블록제가 선택된다.
이들 제 2 블록제는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
제 2 블록제로서, 바람직하게는 아민계 화합물(더 바람직하게는, 다이아이소프로필아민, 2,6-다이메틸피페리딘, t-뷰틸에틸아민, t-뷰틸벤질아민), 옥심계 화합물(더 바람직하게는, 메틸에틸케톡심), 산 아마이드계 화합물(더 바람직하게는, ε-카프로락탐), 피라졸계 화합물(더 바람직하게는, 3,5-다이메틸피라졸), 이미다졸계 화합물(더 바람직하게는, 이미다졸)을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 t-뷰틸에틸아민, t-뷰틸벤질아민, 메틸에틸케톡심, 3,5-다이메틸피라졸, 이미다졸을 들 수 있다.
또한, 제 2 블록제로서, 바람직하게는 아이소사이아네이트기를 활성화시킬 정도의 촉매 작용(후술)을 갖지 않는 제 2 블록제를 들 수 있고, 구체적으로는, 아민계 화합물(더 바람직하게는, 다이아이소프로필아민, 2,6-다이메틸피페리딘, t-뷰틸에틸아민, t-뷰틸벤질아민), 옥심계 화합물(더 바람직하게는, 메틸에틸케톡심), 산 아마이드계 화합물(더 바람직하게는, ε-카프로락탐), 피라졸계 화합물(더 바람직하게는, 3,5-다이메틸피라졸)을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 t-뷰틸에틸아민, t-뷰틸벤질아민, 메틸에틸케톡심, 3,5-다이메틸피라졸을 들 수 있다.
제 2 블록제의 해리 온도는, 예를 들면, 150℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하이며, 통상, 60℃ 이상이다.
해리 온도가 상기 범위이면, 저온 경화성 및 포트 라이프의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 제 1 블록제 및 제 2 블록제의 조합으로서, 저온 경화성의 관점에서, 바람직하게는 제 1 블록제가 1,1,3,3-테트라알킬구아니딘이며, 제 2 블록제가 다이아이소프로필아민, 2,6-다이메틸피페리딘, t-뷰틸에틸아민, t-뷰틸벤질아민, 메틸에틸케톡심, ε-카프로락탐, 3,5-다이메틸피라졸, 이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 제 2 블록제가 다이아이소프로필아민, 2,6-다이메틸피페리딘, t-뷰틸에틸아민, t-뷰틸벤질아민, 메틸에틸케톡심, ε-카프로락탐, 3,5-다이메틸피라졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것을 들 수 있다.
그리고, 블록 아이소사이아네이트는, 상기의 폴리아이소사이아네이트 화합물과 제 1 블록제 및 제 2 블록제를 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
한편, 이 방법에서의 반응 순서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 우선, 폴리아이소사이아네이트 화합물과 제 1 블록제를, 유리 상태의 아이소사이아네이트기가 잔존하는 비율로 반응시킨 후, 그 유리 상태의 아이소사이아네이트기를 갖는 블록 아이소사이아네이트와 제 2 블록제를 반응시킬 수 있다.
또한, 예를 들면, 우선, 폴리아이소사이아네이트 화합물과 제 2 블록제를, 유리 상태의 아이소사이아네이트기가 잔존하는 비율로 반응시킨 후, 그 유리 상태의 아이소사이아네이트기를 갖는 블록 아이소사이아네이트와 제 1 블록제를 반응시킬 수도 있다.
나아가서는, 폴리아이소사이아네이트 화합물과 제 1 블록제 및 제 2 블록제를 동시에 반응시켜도 된다.
바람직하게는, 우선, 폴리아이소사이아네이트 화합물과 제 2 블록제를, 유리 상태의 아이소사이아네이트기가 잔존하는 비율로 반응시킨다.
이와 같은 경우, 폴리아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기에 대한 제 2 블록제 중의 아이소사이아네이트기와 반응하는 활성기의 당량비(활성기/아이소사이아네이트기)는, 예를 들면, 0.2 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 예를 들면, 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 보다 바람직하게는 1.1 이하이다.
또한, 반응 조건으로서는, 예를 들면, 대기압 하, 불활성 가스(예를 들면, 질소 가스, 아르곤 가스 등) 분위기 하, 반응 온도가, 예를 들면, 0℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상이며, 예를 들면, 80℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하이다. 또한, 반응 시간이, 예를 들면, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1.0시간 이상이며, 예를 들면, 24시간 이하, 바람직하게는 12시간 이하이다.
이에 의해, 유리 상태의 아이소사이아네이트기가 잔존하는 블록 아이소사이아네이트가 얻어진다.
다음으로, 이 방법에서는, 상기에 의해 얻어진 유리 상태의 아이소사이아네이트기를 갖는 블록 아이소사이아네이트와 제 1 블록제를 반응시킨다.
이와 같은 경우, 블록 아이소사이아네이트의 유리 상태의 아이소사이아네이트기에 대한 제 1 블록제 중의 아이소사이아네이트기와 반응하는 활성기의 당량비(활성기/아이소사이아네이트기)는, 예를 들면, 0.01 이상, 바람직하게는 0.05 이상, 예를 들면, 1.3 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 보다 바람직하게는 1.1 이하이다.
또한, 반응 조건으로서는, 예를 들면, 대기압 하, 불활성 가스(예를 들면, 질소 가스, 아르곤 가스 등) 분위기 하, 반응 온도가, 예를 들면, 0℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상이며, 예를 들면, 80℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하이다. 또한, 반응 시간이, 예를 들면, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1.0시간 이상이며, 예를 들면, 24시간 이하, 바람직하게는 12시간 이하이다.
한편, 반응의 종료는, 예를 들면, 적외 분광 분석법 등을 채용하여, 아이소사이아네이트기의 소실 또는 감소를 확인하는 것에 의해 판단할 수 있다.
이 반응에 있어서, 제 1 블록제 및 제 2 블록제의 비율은, 블록 아이소사이아네이트 중에 있어서의 제 1 잠재 아이소사이아네이트기(후술)와 제 2 잠재 아이소사이아네이트기(후술)의 함유 비율이, 후술하는 소정 범위가 되도록 적절히 설정된다.
또한, 상기의 각 반응은 모두 무용제 하여도 되고, 예를 들면, 용제의 존재 하여도 된다.
용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 예를 들면, 아세토나이트릴 등의 나이트릴류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸 등의 알킬 에스터류, 예를 들면, n-헥세인, n-헵테인, 옥테인 등의 지방족 탄화수소류, 예를 들면, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소류, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 예를 들면, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에터아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에터아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 글리콜 에터에스터류, 예를 들면, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸렌글리콜 다이메틸에터, 다이에틸렌글리콜 다이에틸에터, 다이프로필렌글리콜 다이메틸에터, 다이프로필렌글리콜 다이에틸에터 등의 에터류, 예를 들면, 염화 메틸, 염화 메틸렌, 클로로폼, 사염화탄소, 브롬화 메틸, 요오드화 메틸렌, 다이클로로에테인 등의 할로젠화 지방족 탄화수소류, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 다이메틸폼아마이드, N,N'-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스폰일아마이드 등의 극성 비(非)프로톤류, 나아가서는, 프로필렌글리콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트 등을 들 수 있다.
또한, 용제로서는, 추가로 가소제도 들 수 있다.
가소제로서는, 예를 들면, 프탈산계 가소제, 지방산계 가소제, 방향족 폴리카복실산계 가소제, 인산계 가소제, 폴리올계 가소제, 에폭시계 가소제, 폴리에스터계 가소제 등을 들 수 있다.
프탈산계 가소제로서는, 예를 들면, 다이메틸프탈레이트, 다이에틸프탈레이트, 다이뷰틸프탈레이트, 다이아이소뷰틸프탈레이트, 다이헥실프탈레이트, 다이헵틸프탈레이트, 다이-(2-에틸헥실)프탈레이트, 다이-n-옥틸프탈레이트, 다이노닐프탈레이트, 다이아이소노닐프탈레이트, 다이데실프탈레이트, 다이아이소데실프탈레이트, 다이트라이데실프탈레이트, 다이운데실프탈레이트, 다이라우릴프탈레이트, 다이스테아릴프탈레이트, 다이페닐프탈레이트, 다이벤질프탈레이트, 뷰틸벤질프탈레이트, 다이사이클로헥실프탈레이트, 옥틸데실프탈레이트, 다이메틸아아이소프탈레이트, 다이-(2-에틸헥실)아이소프탈레이트, 다이아이소옥틸아이소프탈레이트 등의 프탈산 에스터계 가소제, 예를 들면, 다이-(2-에틸헥실)테트라하이드로프탈레이트, 다이-n-옥틸테트라하이드로프탈레이트, 다이아이소데실테트라하이드로프탈레이트 등의 테트라하이드로프탈산 에스터계 가소제를 들 수 있다.
지방산계 가소제로서는, 예를 들면, 다이-n-뷰틸아디페이트, 다이-(2-에틸헥실)아디페이트, 다이아이소데실아디페이트, 다이아이소노닐아디페이트, 다이(C6-C10알킬)아디페이트, 다이뷰틸다이글리콜아디페이트 등의 아디프산계 가소제, 예를 들면, 다이-n-헥실아젤레이트, 다이-(2-에틸헥실)아젤레이트, 다이아이소옥틸아젤레이트 등의 아젤라산계 가소제, 예를 들면, 다이-n-뷰틸세바케이트, 다이-(2-에틸헥실)세바케이트, 다이아이소노닐세바케이트 등의 세바스산계 가소제, 예를 들면, 다이메틸말레이트, 다이에틸말레이트, 다이-n-뷰틸말레이트, 다이-(2-에틸헥실)말레이트 등의 말레산계 가소제, 예를 들면, 다이-n-뷰틸퓨마레이트, 다이-(2-에틸헥실)퓨마레이트 등의 퓨마르산계 가소제, 예를 들면, 모노메틸이타코네이트, 모노뷰틸이타코네이트, 다이메틸이타코네이트, 다이에틸이타코네이트, 다이뷰틸이타코네이트, 다이-(2-에틸헥실)이타코네이트 등의 이타콘산계 가소제, 예를 들면, n-뷰틸스테아레이트, 글리세린모노스테아레이트, 다이에틸렌글리콜다이스테아레이트 등의 스테아르산계 가소제, 예를 들면, 뷰틸올레이트, 글리세릴모노올레이트, 다이에틸렌글리콜모노올레이트 등의 올레산계 가소제, 예를 들면, 트라이에틸시트레이트, 트라이-n-뷰틸시트레이트, 아세틸트라이에틸시트레이트, 아세틸트라이뷰틸시트레이트, 아세틸트라이-(2-에틸헥실)시트레이트 등의 시트르산계 가소제, 예를 들면, 메틸아세틸리시놀레이트, 뷰틸아세틸리시놀레이트, 글리세릴모노리시놀레이트, 다이에틸렌글리콜모노리시놀레이트 등의 리시놀산계 가소제, 및 다이에틸렌글리콜모노라우레이트, 다이에틸렌글리콜다이펠라고네이트, 펜타에리트리톨 지방산 에스터 등의 그 밖의 지방산계 가소제 등을 들 수 있다.
방향족 폴리카복실산계 가소제로서는, 예를 들면, 트라이-n-헥실트라이멜리테이트, 트라이-(2-에틸헥실)트라이멜리테이트, 트라이-n-옥틸트라이멜리테이트, 트라이아이소옥틸트라이멜리테이트, 트라이아이소노닐트라이멜리테이트, 트라이데실트라이멜리테이트, 트라이아이소데실트라이멜리테이트 등의 트라이멜리트산계 가소제, 예를 들면, 테트라-(2-에틸헥실)피로멜리테이트, 테트라-n-옥틸피로멜리테이트 등의 피로멜리트산계 가소제 등을 들 수 있다.
인산계 가소제로서는, 예를 들면, 트라이에틸포스페이트, 트라이뷰틸포스페이트, 트라이-(2-에틸헥실)포스페이트, 트라이뷰톡시에틸포스페이트, 트라이페닐포스페이트, 옥틸다이페닐포스페이트, 크레질다이페닐포스페이트, 크레질페닐포스페이트, 트라이크레질포스페이트, 트라이자일렌일포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트, 트리스(다이클로로프로필)포스페이트, 트리스(아이소프로필페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
폴리올계 가소제로서는, 예를 들면, 다이에틸렌글리콜다이벤조에이트, 다이프로필렌글리콜다이벤조에이트, 트라이에틸렌글리콜다이벤조에이트, 트라이에틸렌글리콜다이-(2-에틸뷰티레이트), 트라이에틸렌글리콜다이-(2-에틸헥소에이트), 다이뷰틸메틸렌비스싸이오글리콜레이트 등의 글리콜계 가소제, 예를 들면, 글리세롤모노아세테이트, 글리세롤트라이아세테이트, 글리세롤트라이뷰티레이트 등의 글리세린계 가소제 등을 들 수 있다.
에폭시계 가소제로서는, 예를 들면, 에폭시화 대두유, 에폭시뷰틸스테아레이트, 에폭시헥사하이드로프탈산 다이2-에틸헥실, 에폭시헥사하이드로프탈산 다이아이소데실, 에폭시트라이글리세라이드, 에폭시화 올레산 옥틸, 에폭시화 올레산 데실 등을 들 수 있다.
폴리에스터계 가소제로서는, 예를 들면, 아디프산계 폴리에스터, 세바스산계 폴리에스터, 프탈산계 폴리에스터 등을 들 수 있다.
또한, 가소제로서는, 그 밖에, 부분 수첨 터페닐, 접착성 가소제, 나아가서는, 다이알릴프탈레이트, 아크릴계 모노머나 올리고머 등의 중합성 가소제 등을 들 수 있다. 이들 가소제는 단독 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
이들 용제는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수도 있다.
이에 의해, 폴리아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기가 제 1 블록제 및 제 2 블록제로 블록된, 블록 아이소사이아네이트를 얻을 수 있다.
그리고, 이와 같은 블록 아이소사이아네이트는, 제 1 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 1 잠재 아이소사이아네이트기와, 제 2 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 2 잠재 아이소사이아네이트기를 1분자 중에 병유하고 있다.
제 1 잠재 아이소사이아네이트기 및 제 2 잠재 아이소사이아네이트기의 함유 비율은, 그들의 총몰량에 대해서 제 1 잠재 아이소사이아네이트기가, 예를 들면, 1몰% 이상, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이며, 예를 들면, 80몰% 이하, 바람직하게는 50몰% 이하, 보다 바람직하게는 30몰% 이하이다. 또한, 제 2 잠재 아이소사이아네이트기가, 예를 들면, 20몰% 이상, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상이며, 예를 들면, 98몰% 이하, 바람직하게는 95몰% 이하, 보다 바람직하게는 90몰% 이하이다.
제 1 잠재 아이소사이아네이트기 및 제 2 잠재 아이소사이아네이트기의 함유 비율이 상기 범위이면, 저온 경화성 및 포트 라이프의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 이와 같은 블록 아이소사이아네이트는, 예를 들면, 비수분산성 블록 아이소사이아네이트로서 얻어지고, 예를 들면, 상기한 용제에 용해시켜 이용할 수 있다.
블록 아이소사이아네이트를 용제에 용해시키는 경우에 있어서, 그 고형분 농도는, 예를 들면, 1질량% 이상, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상이며, 예를 들면, 95질량% 이하, 바람직하게는 90질량% 이하이다.
또한, 이와 같은 블록 아이소사이아네이트는, 예를 들면, 물에 분산시켜 이용할 수도 있다. 그와 같은 경우, 수분산성의 관점에서, 바람직하게는 블록 아이소사이아네이트가, 활성 수소기를 함유하는 친수성 화합물에 의해 변성된다. 이에 의해, 수분산성의 블록 아이소사이아네이트를 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 수분산성의 블록 아이소사이아네이트를 얻기 위해서는, 예를 들면, 우선, 상기한 폴리아이소사이아네이트 화합물과 활성 수소기를 함유하는 친수성 화합물을 반응시켜, 친수성기 함유 폴리아이소사이아네이트를 조제한다.
활성 수소기를 함유하는 친수성 화합물(이하, 활성 수소기 함유 친수성 화합물이라고 칭하는 경우가 있다)로서는, 예를 들면, 활성 수소기 함유 비이온성 친수성 화합물, 활성 수소기 함유 음이온성 친수성 화합물, 활성 수소기 함유 양이온성 친수성 화합물(예를 들면, 4급 아미노기 함유 활성 수소 화합물 등) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 활성 수소기 함유 비이온성 친수성 화합물, 활성 수소기 함유 음이온성 친수성 화합물을 들 수 있다.
활성 수소기 함유 비이온성 친수성 화합물로서는, 예를 들면, 적어도 3개 연속한 에틸렌옥사이드기를 갖는 폴리옥시에틸렌 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 폴리옥시에틸렌 화합물로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌기 함유 폴리올, 폴리옥시에틸렌기 함유 폴리아민, 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌글리콜, 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌다이아민 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌기 함유 폴리올은, 분자 내에 폴리옥시에틸렌기를 가짐과 더불어, 하이드록실기를 2개 이상 갖는 화합물로서, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌트라이올, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드의 랜덤 및/또는 블록 공중합체(예를 들면, 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 코폴리머 다이올 또는 트라이올, 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 블록 폴리머 다이올 또는 트라이올, 폴리프로필렌글리콜의 말단에 에틸렌옥사이드를 부가 중합시킨 플루로닉 타입의 폴리프로필렌글리콜 또는 트라이올 등) 등을 들 수 있다.
또한, 폴리옥시에틸렌기 함유 폴리올로서는, 나아가, 예를 들면, 하이드록실기를 분자 말단에 2개 이상 갖고, 폴리옥시에틸렌기를 측쇄에 갖는 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 폴리올 등도 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 폴리올은, 예를 들면, 우선, 다이아이소사이아네이트(상기한 다이아이소사이아네이트)와 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌글리콜(후술)을, 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌글리콜(후술)의 하이드록실기에 대해서 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기가 과잉이 되는 비율로 우레테인화 반응시킨 후, 필요에 따라, 미반응 다이아이소사이아네이트를 제거하는 것에 의해, 폴리옥시에틸렌쇄 함유 모노아이소사이아네이트를 합성하고, 다음으로, 폴리옥시에틸렌쇄 함유 모노아이소사이아네이트와 다이알칸올아민(C1∼20의 다이알칸올아민)을 우레아화 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
한편, 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 폴리올의 조제에 있어서, 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌글리콜(후술)로서, 바람직하게는 메톡시에틸렌글리콜을 들 수 있고, 다이아이소사이아네이트로서, 바람직하게는 지방족 다이아이소사이아네이트(예를 들면, HDI)를 들 수 있고, 다이알칸올아민으로서, 다이에탄올아민을 들 수 있다.
또한, 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 폴리올로서는, 예를 들면, 트라이메틸올프로페인 등의 3가 알코올의 하나의 하이드록실기에, 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌글리콜(후술)을 부가하여 얻어지는 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 폴리올도 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌기 함유 폴리아민으로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌에터다이아민 등의 폴리옥시알킬렌에터다이아민을 들 수 있다.
편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌글리콜로서는, 예를 들면, 알킬기로 편말단 봉지된 알콕시에틸렌글리콜(모노알콕시 폴리에틸렌글리콜) 등을 들 수 있다.
모노알콕시 폴리에틸렌글리콜에 있어서, 편말단을 봉지하기 위한 알킬기의 탄소수는, 예를 들면, 1∼20, 바람직하게는 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼4, 특히 바람직하게는 1∼2이다. 즉, 편말단을 봉지하기 위한 알킬기로서, 바람직하게는 메틸기, 에틸기를 들 수 있다.
그와 같은 알킬기에 의해 편말단 봉지된 모노알콕시 폴리에틸렌글리콜로서, 구체적으로는, 메톡시 폴리에틸렌글리콜, 에톡시 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다.
편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌다이아민으로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼20의 알콕시기로 편말단 봉지된 폴리옥시에틸렌다이아민(모노아미노모노알콕시 폴리옥시에틸렌) 등을 들 수 있다.
이들 폴리옥시에틸렌 화합물은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
폴리옥시에틸렌 화합물로서, 바람직하게는 하이드록실기를 분자 말단에 2개 이상 갖고, 폴리옥시에틸렌기를 측쇄에 갖는 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 폴리올, 폴리옥시에틸렌글리콜, 모노알콕시 폴리에틸렌글리콜, 모노아미노모노알콕시 폴리옥시에틸렌다이아민을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 하이드록실기를 분자 말단에 2개 이상 갖고, 폴리옥시에틸렌기를 측쇄에 갖는 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 폴리올, 모노알콕시 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다.
하이드록실기를 분자 말단에 2개 이상 갖고, 폴리옥시에틸렌기를 측쇄에 갖는 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 폴리올을 이용하면, 1분자당의 작용기 수가 증대되기 때문에, 블록 아이소사이아네이트를 이용하여 얻어지는 도료 조성물 및 접착제 조성물의 경화막의 내수성을 향상시킬 수 있다.
또한, 모노알콕시 폴리에틸렌글리콜을 이용하면, 점도를 제어할 수 있어, 수분산성의 향상을 도모할 수 있다.
한편, 폴리옥시에틸렌 화합물은, 에틸렌옥사이드기 외의 옥시알킬렌기, 구체적으로는, 옥시프로필렌기, 옥시스타이렌기 등을 함유하고 있어도 된다. 그와 같은 경우에 있어서, 폴리옥시에틸렌 화합물의 전량에 대한 에틸렌옥사이드기의 몰 비율은, 수분산성의 관점에서, 예를 들면, 60몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상이다.
또한, 폴리옥시에틸렌 화합물은, 시판품으로서도 입수 가능하며, 구체적으로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌글리콜로서, PEG200, PEG300, PEG400, PEG600, PEG1000, PEG2000(이상, 닛폰유지제) 등을 들 수 있고, 또한, 모노메톡시 폴리옥시에틸렌글리콜로서, 예를 들면, 메톡시 PEG#400, 메톡시 PEG#550, 메톡시 PEG#1000(이상, 도호화학제), 유니옥스 M400, 유니옥스 M550, 유니옥스 M1000, 유니옥스 M2000(이상, 닛폰유지제), MPG-081(닛폰유화제) 등을 들 수 있고, 또한 폴리옥시에틸렌에터다이아민으로서는, 제파민 시리즈(헌츠만제) 등을 들 수 있다.
이들 활성 수소기 함유 비이온성 친수성 화합물은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
활성 수소기 함유 비이온성 친수성 화합물(폴리옥시에틸렌 화합물을 포함한다)의 수 평균 분자량은, 예를 들면, 200 이상, 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 400 이상이며, 예를 들면, 2000 이하, 바람직하게는 1500 이하, 보다 바람직하게는 1200 이하, 더 바람직하게는 1000 이하이다.
활성 수소기 함유 비이온성 친수성 화합물의 수 평균 분자량이 상기 하한 이상이면, 블록 아이소사이아네이트의 수분산성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 활성 수소기 함유 비이온성 친수성 화합물의 수 평균 분자량이 상기 상한 이하이면, 블록 아이소사이아네이트의 용해성을 향상시킬 수 있고, 또한, 블록 아이소사이아네이트를 이용하여 얻어지는 도료 조성물 및 접착제 조성물의 경화막의 내수성을 향상시킬 수 있다.
활성 수소기 함유 음이온성 친수성 화합물로서는, 예를 들면, 카복실산기 함유 활성 수소 화합물, 설폰산기 함유 활성 수소 화합물 등을 들 수 있다.
카복실산기 함유 활성 수소 화합물로서는, 모노하이드록시카복실산 및 그의 유도체, 다이하이드록시카복실산 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
모노하이드록시카복실산으로서, 구체적으로는, 예를 들면, 하이드록시피발산 등을 들 수 있다.
다이하이드록시카복실산으로서, 구체적으로는, 예를 들면, 2,2-다이메틸올아세트산, 2,2-다이메틸올락트산, 2,2-다이메틸올프로피온산(이하, DMPA로 한다), 2,2-다이메틸올뷰탄산(이하, DMBA로 한다), 2,2-다이메틸올뷰티르산, 2,2-다이메틸올발레르산 등의 다이하이드록시카복실산 등을 들 수 있다.
또한, 모노하이드록시카복실산 또는 다이하이드록시카복실산의 유도체로서는, 예를 들면, 상기 모노하이드록시카복실산 또는 다이하이드록시카복실산의 금속 염류나 암모늄 염류, 나아가서는, 상기 모노하이드록시카복실산 또는 다이하이드록시카복실산을 개시제로 한 폴리카프로락톤 다이올이나 폴리에터 폴리올 등을 들 수 있다.
카복실산기 함유 활성 수소 화합물로서, 바람직하게는 모노하이드록시카복실산, 다이하이드록시카복실산을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 다이하이드록시카복실산을 들 수 있다.
설폰산기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시기 함유 화합물과 산성 아황산염의 합성 반응으로 얻어지는, 다이하이드록시뷰테인설폰산, 다이하이드록시프로페인설폰산을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 아미노에틸설폰산, 에틸렌다이아미노-프로필-β-에틸설폰산, 1,3-프로필렌다이아민-β-에틸설폰산, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에테인설폰산, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노뷰테인설폰산, 1,3-페닐렌다이아민-4,6-다이설폰산, 다이아미노뷰테인설폰산, 다이아미노프로페인설폰산, 3,6-다이아미노-2-톨루엔설폰산, 2,4-다이아미노-5-톨루엔설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에테인설폰산, 2-아미노에테인설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노뷰테인설폰산, 또는 그들 설폰산의 금속 염류나 암모늄 염류 등을 들 수 있다.
이들 활성 수소기 함유 음이온성 친수성 화합물은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 활성 수소기 함유 음이온성 친수성 화합물로서, 바람직하게는 제조 용이성, 수계 도료에 있어서의 배합성의 관점에서, 카복실산기 함유 활성 수소 화합물을 들 수 있다.
한편, 활성 수소기 함유 음이온성 친수성 화합물을 이용하는 경우에는, 블록 아이소사이아네이트의 제조 후, 바람직하게는 중화제에 의해 중화한다. 중화제로서는, 예를 들면, 알칼리 금속류, 알칼리 토류 금속류, 암모니아, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민, 트라이아이소프로판올아민 등의 3급 아민 등을 들 수 있다.
이들 활성 수소기 함유 친수성 화합물은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 활성 수소기 함유 친수성 화합물로서, 바람직하게는 제조 용이성의 관점에서, 활성 수소기 함유 비이온성 친수성 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 화합물을 들 수 있다.
활성 수소기 함유 친수성 화합물로서, 활성 수소기 함유 비이온성 친수성 화합물을 이용하면, 다른 수지(경화제로서의 블록 아이소사이아네이트에 대한 주제 등)와 혼합하여 이용하는 경우에, 상용성의 향상을 도모할 수 있어, 여러 가지 수지와 혼합하여 이용할 수 있다.
또한, 활성 수소기 함유 친수성 화합물로서, 블록 아이소사이아네이트를 이용하여 얻어지는 도료 조성물 및 접착제 조성물의 경화막의 내수성의 관점에서, 바람직하게는 상기한 모노하이드록시카복실산 또는 그의 유도체, 다이하이드록시카복실산 또는 그의 유도체도 들 수 있다.
그리고, 이들 폴리아이소사이아네이트 화합물과 활성 수소기 함유 친수성 화합물을 반응시키는 것에 의해, 친수성기 함유 폴리아이소사이아네이트를 얻을 수 있다.
친수성기 함유 폴리아이소사이아네이트의 조제에 있어서, 폴리아이소사이아네이트 화합물에 대한 활성 수소기 함유 친수성 화합물의 배합 비율은, 폴리아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기 100몰에 대해서 활성 수소기 함유 친수성 화합물의 활성 수소기가, 2몰 이상, 바람직하게는 3몰 이상, 보다 바람직하게는 5몰 이상이며, 25몰 이하, 바람직하게는 22몰 이하, 보다 바람직하게는 20몰 이하의 비율이 되도록 조정된다.
폴리아이소사이아네이트 화합물에 대한 활성 수소기 함유 친수성 화합물의 배합 비율이 상기 하한 이상이면, 물에 대한 분산성의 향상을 도모할 수 있고, 또한 상기 상한 이하이면, 물에 분산시킨 경우의 입경을 적당히 유지할 수 있어, 긴 포트 라이프를 얻을 수 있고, 나아가서는, 1액형 폴리우레테인 수지의 경화제 성분으로서 사용 가능으로 할 수 있다.
이와 같은 폴리아이소사이아네이트 화합물과 활성 수소기 함유 친수성 화합물의 배합 비율로서, 보다 구체적으로는, 폴리아이소사이아네이트 화합물 100질량부에 대해서 활성 수소기 함유 친수성 화합물이, 예를 들면, 3질량부 이상, 바람직하게는 5질량부 이상이며, 예를 들면, 100질량부 이하, 바람직하게는 80질량부 이하이다.
또한, 반응 조건으로서는, 예를 들면, 대기압 하, 반응 온도가, 예를 들면, 0℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상이며, 예를 들면, 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하이다. 또한, 반응 시간은, 상기의 반응 온도에 있어서, 적정법에 의해 측정되는 아이소사이아네이트량에 변화가 없어질 때까지이고, 구체적으로는, 예를 들면, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상이며, 예를 들면, 120시간 이하, 바람직하게는 72시간 이하이다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 화합물과 활성 수소기 함유 친수성 화합물은, 무용제 하에서 반응시킬 수도 있지만, 예를 들면, 상기한 공지된 용제의 존재 하에서 반응시킬 수도 있다.
그리고, 이에 의해, 폴리아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기의 일부가 활성 수소기 함유 친수성 화합물의 활성 수소기와 반응되고, 또한, 아이소사이아네이트기의 잔부가 유리 상태로 된 친수성기 함유 폴리아이소사이아네이트를 얻을 수 있다.
친수성기 함유 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기 함유량(용제를 포함하는 경우에는 용제를 제외한 수지 환산)은, 예를 들면, 5질량% 이상, 바람직하게는 7질량% 이상이며, 예를 들면, 25질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하이다.
또한, 활성 수소기 함유 친수성 화합물로서 폴리옥시에틸렌 화합물을 이용하는 경우에는, 친수성기 함유 폴리아이소사이아네이트의 에틸렌옥사이드기의 함유량(즉, 폴리아이소사이아네이트 화합물 및 친수성 화합물의 총량에 대한 에틸렌옥사이드기의 함유량)은, 예를 들면, 7질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상이며, 예를 들면, 30질량% 이하, 바람직하게는 25질량% 이하이다.
에틸렌옥사이드기의 함유량이 상기 하한 이상이면, 우수한 수분산성을 얻을 수 있고, 또한, 상기 상한 이하이면, 긴 포트 라이프를 얻을 수 있고, 나아가서는, 1액형 폴리우레테인 수지의 경화제 성분으로서 사용 가능으로 할 수 있으며, 또한, 얻어지는 도료 조성물 및 접착제 조성물을 경화시킨 도막의 물성의 향상을 도모할 수 있다.
그리고, 상기에 의해 얻어진 친수성기 함유 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기를 블록하도록, 친수성기 함유 폴리아이소사이아네이트와 블록제를 반응시키는 것에 의해 블록 아이소사이아네이트를 얻을 수 있다.
그리고, 블록 아이소사이아네이트는, 예를 들면, 상기의 친수성기 함유 폴리아이소사이아네이트와 제 1 블록제 및 제 2 블록제를 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
이 반응에 있어서, 제 1 블록제 및 제 2 블록제의 비율은, 블록 아이소사이아네이트 중에 있어서의 제 1 잠재 아이소사이아네이트기와 제 2 잠재 아이소사이아네이트기의 함유 비율이, 후술하는 소정 범위가 되도록 적절히 설정된다.
또한, 반응 순서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 우선, 친수성기 함유 폴리아이소사이아네이트와 제 1 블록제를, 유리 상태의 아이소사이아네이트기가 잔존하는 비율로 반응시킨 후, 그 유리 상태의 아이소사이아네이트기를 갖는 블록 아이소사이아네이트와 제 2 블록제를 반응시킬 수 있다.
또한, 예를 들면, 우선, 친수성기 함유 폴리아이소사이아네이트와 제 2 블록제를, 유리 상태의 아이소사이아네이트기가 잔존하는 비율로 반응시킨 후, 그 유리 상태의 아이소사이아네이트기를 갖는 블록 아이소사이아네이트와 제 1 블록제를 반응시킬 수도 있다.
나아가서는, 친수성기 함유 폴리아이소사이아네이트와 제 1 블록제 및 제 2 블록제를 동시에 반응시켜도 된다.
바람직하게는, 우선, 친수성기 함유 폴리아이소사이아네이트와 제 2 블록제를, 유리 상태의 아이소사이아네이트기가 잔존하는 비율로 반응시킨다.
이와 같은 경우, 친수성기 함유 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기에 대한, 제 2 블록제 중의 아이소사이아네이트기와 반응하는 활성기의 당량비(활성기/아이소사이아네이트기)는, 예를 들면, 0.2 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 예를 들면, 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 보다 바람직하게는 1.1 이하이다.
또한, 반응 조건으로서는, 예를 들면, 대기압 하, 불활성 가스(예를 들면, 질소 가스, 아르곤 가스 등) 분위기 하, 반응 온도가, 예를 들면, 0℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상이며, 예를 들면, 80℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하이다. 또한, 반응 시간이, 예를 들면, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1.0시간 이상이며, 예를 들면, 24시간 이하, 바람직하게는 12시간 이하이다.
이에 의해, 유리 상태의 아이소사이아네이트기가 잔존하는 블록 아이소사이아네이트가 얻어진다.
다음으로, 이 방법에서는, 그 유리 상태의 아이소사이아네이트기를 갖는 블록 아이소사이아네이트와 제 1 블록제를 반응시킨다.
이와 같은 경우, 블록 아이소사이아네이트의 유리 상태의 아이소사이아네이트기에 대한, 제 1 블록제 중의 아이소사이아네이트기와 반응하는 활성기의 당량비(활성기/아이소사이아네이트기)는, 예를 들면, 0.01 이상, 바람직하게는 0.05 이상, 예를 들면, 1.3 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 보다 바람직하게는 1.1 이하이다.
또한, 반응 조건으로서는, 예를 들면, 대기압 하, 불활성 가스(예를 들면, 질소 가스, 아르곤 가스 등) 분위기 하, 반응 온도가, 예를 들면, 0℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상이며, 예를 들면, 80℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하이다. 또한, 반응 시간이, 예를 들면, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1.0시간 이상이며, 예를 들면, 24시간 이하, 바람직하게는 12시간 이하이다.
한편, 반응의 종료는, 예를 들면, 적외 분광 분석법 등을 채용하여, 아이소사이아네이트기의 소실 또는 감소를 확인하는 것에 의해 판단할 수 있다.
또한, 상기의 반응은 무용제 하여도 되고, 예를 들면, 용제의 존재 하여도 된다.
이에 의해, 친수성기 함유 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기가 제 1 블록제 및 제 2 블록제에 의해 블록된, 블록 아이소사이아네이트를 얻을 수 있다.
그리고, 이와 같은 블록 아이소사이아네이트는, 제 1 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 1 잠재 아이소사이아네이트기와, 제 2 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 2 잠재 아이소사이아네이트기를, 1분자 중에 병유하고 있다.
제 1 잠재 아이소사이아네이트기 및 제 2 잠재 아이소사이아네이트기의 함유 비율은, 그들의 총몰량에 대해서 제 1 잠재 아이소사이아네이트기가, 예를 들면, 1몰% 이상, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이며, 예를 들면, 80몰% 이하, 바람직하게는 50몰% 이하, 보다 바람직하게는 30몰% 이하이다. 또한, 제 2 잠재 아이소사이아네이트기가, 예를 들면, 20몰% 이상, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상이며, 예를 들면, 98몰% 이하, 바람직하게는 95몰% 이하, 보다 바람직하게는 90몰% 이하이다.
제 1 잠재 아이소사이아네이트기 및 제 2 잠재 아이소사이아네이트기의 함유 비율이 상기 범위이면, 저온 경화성 및 포트 라이프의 향상을 도모할 수 있다.
한편, 상기한 설명에서는, 우선, 폴리아이소사이아네이트 화합물과 활성 수소기를 함유하는 친수성 화합물을 반응시키고, 얻어진 친수성기 함유 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기를 제 1 블록제 및 제 2 블록제에 의해 블록화하는 것에 의해 블록 아이소사이아네이트를 조제했지만, 폴리아이소사이아네이트 화합물, 친수성 화합물, 제 1 블록제 및 제 2 블록제의 반응 순서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 우선, 폴리아이소사이아네이트 화합물과 제 1 블록제 및 제 2 블록제를 반응시키고, 얻어진 블록 아이소사이아네이트(미반응 아이소사이아네이트기를 포함한다)와 친수성 화합물을 반응시키는 것에 의해 블록 아이소사이아네이트를 조제해도 된다.
블록제의 분해나, 부반응, 블록 아이소사이아네이트의 수분산성의 관점에서, 바람직하게는 폴리아이소사이아네이트 화합물과 활성 수소기를 함유하는 친수성 화합물을 먼저 반응시켜, 친수성기 함유 폴리아이소사이아네이트를 조제하고, 얻어진 친수성기 함유 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기를 제 1 블록제 및 제 2 블록제에 의해 블록화한다.
그리고, 이와 같이 하여 얻어진 블록 아이소사이아네이트는, 수분산성 블록 아이소사이아네이트로서 얻어져, 물에 분산시키는 경우에도 비교적 긴 포트 라이프를 갖고, 나아가서는, 1액형 폴리우레테인 수지의 경화제 성분으로서 사용 가능하며, 또한, 저온 경화성이 우수하다.
블록 아이소사이아네이트를 물에 분산시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 블록 아이소사이아네이트와 물을, 호모믹서, 호모디스퍼, 마그네틱 스터러 등의 교반기를 이용해 교반 및 혼합하면 된다.
한편, 블록 아이소사이아네이트 분산액에는, 필요에 따라, 분산제, 소포제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제의 배합 비율은, 특별히 제한되지 않고, 목적 및 용도에 따라 적절히 결정된다.
그 후, 필요에 따라, 블록 아이소사이아네이트 분산액에 유기 용제가 함유되어 있는 경우(예를 들면, 친수성기 함유 폴리아이소사이아네이트와 제 1 블록제 및 제 2 블록제를 유기 용제 중에서 반응시킨 반응액을, 블록 아이소사이아네이트로서 그대로 이용한 경우)에는, 블록 아이소사이아네이트 분산액을, 예를 들면, 감압하거나, 또는 감압 하에서 가열하는 것에 의해, 유기 용제를 휘발 제거할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 블록 아이소사이아네이트 분산액에서는, 블록 아이소사이아네이트의 체적 평균 입자경이, 예를 들면, 1000nm 이하, 바람직하게는 700nm, 보다 바람직하게는 500nm 이하, 더 바람직하게는 300nm 이하, 통상, 10nm 이상이다.
블록 아이소사이아네이트의 체적 평균 입자경이, 상기 상한 이하이면, 우수한 수분산성을 확보할 수 있고, 또한, 상기 하한 이상이면, 비교적 긴 포트 라이프를 확보할 수 있으며, 나아가서는, 1액형 폴리우레테인 수지의 경화제 성분으로서 사용 가능으로 할 수 있다.
또한, 상기한 설명에서는, 얻어지는 블록 아이소사이아네이트 1분자 중에 제 1 잠재 아이소사이아네이트기와 제 2 잠재 아이소사이아네이트기가 병유되지만, 예를 들면, 잠재 아이소사이아네이트기로서 제 1 잠재 아이소사이아네이트기만을 함유하는 블록 아이소사이아네이트와, 잠재 아이소사이아네이트기로서 제 2 잠재 아이소사이아네이트기만을 함유하는 블록 아이소사이아네이트를 각각 조제하여, 혼합할 수도 있다.
보다 구체적으로는, 이 방법에서는, 우선, 상기한 폴리아이소사이아네이트 화합물과 상기한 제 1 블록제를 반응시키는 것에 의해, 잠재 아이소사이아네이트기로서 제 1 잠재 아이소사이아네이트기만을 함유하는 블록 아이소사이아네이트(이하, 제 1 블록 아이소사이아네이트 성분이라고 칭한다)를 얻는다.
이와 같은 경우, 폴리아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기에 대한, 제 1 블록제 중의 아이소사이아네이트기와 반응하는 활성기의 당량비(활성기/아이소사이아네이트기)는, 예를 들면, 0.5 이상, 바람직하게는 0.8 이상, 예를 들면, 2.0 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.25 이하이다.
또한, 반응 조건으로서는, 예를 들면, 대기압 하, 불활성 가스(예를 들면, 질소 가스, 아르곤 가스 등) 분위기 하, 반응 온도가, 예를 들면, 0℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상이며, 예를 들면, 80℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하이다. 또한, 반응 시간이, 예를 들면, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1.0시간 이상이며, 예를 들면, 24시간 이하, 바람직하게는 12시간 이하이다.
한편, 반응의 종료는, 예를 들면, 적외 분광 분석법 등을 채용하여, 아이소사이아네이트기의 소실 또는 감소를 확인하는 것에 의해 판단할 수 있다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 화합물과 제 1 블록제를 무용제 하에서 반응시킬 수도 있지만, 예를 들면, 용제의 존재 하에서 반응시킬 수도 있다.
이에 의해, 폴리아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기가 제 1 블록제만에 의해 블록된 블록 아이소사이아네이트, 즉, 제 1 블록 아이소사이아네이트 성분을 얻을 수 있다.
또한, 이 방법에서는, 제 1 블록 아이소사이아네이트 성분과는 별도로, 상기한 폴리아이소사이아네이트 화합물과 상기한 제 2 블록제를 반응시키는 것에 의해, 잠재 아이소사이아네이트기로서 제 2 잠재 아이소사이아네이트기만을 함유하는 블록 아이소사이아네이트(이하, 제 2 블록 아이소사이아네이트 성분이라고 칭한다)를 얻는다.
이와 같은 경우, 폴리아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기에 대한, 제 2 블록제 중의 아이소사이아네이트기와 반응하는 활성기의 당량비(활성기/아이소사이아네이트기)는, 예를 들면, 0.5 이상, 바람직하게는 0.8 이상, 예를 들면, 2.0 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.25 이하이다.
또한, 반응 조건으로서는, 예를 들면, 대기압 하, 불활성 가스(예를 들면, 질소 가스, 아르곤 가스 등) 분위기 하, 반응 온도가, 예를 들면, 0℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상이며, 예를 들면, 80℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하이다. 또한, 반응 시간이, 예를 들면, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1.0시간 이상이며, 예를 들면, 24시간 이하, 바람직하게는 12시간 이하이다.
한편, 반응의 종료는, 예를 들면, 적외 분광 분석법 등을 채용하여, 아이소사이아네이트기의 소실 또는 감소를 확인하는 것에 의해 판단할 수 있다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 화합물과 제 2 블록제를 무용제 하에서 반응시킬 수도 있지만, 예를 들면, 용제의 존재 하에서 반응시킬 수도 있다.
이에 의해, 폴리아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기가 제 2 블록제만에 의해 블록된 블록 아이소사이아네이트, 즉, 제 2 블록 아이소사이아네이트 성분을 얻을 수 있다.
그 후, 이 방법에서는, 제 1 블록 아이소사이아네이트 성분과 제 2 블록 아이소사이아네이트 성분을 혼합한다.
제 1 블록 아이소사이아네이트 성분과 제 2 블록 아이소사이아네이트 성분의 혼합 비율은, 블록 아이소사이아네이트 중의 제 1 잠재 아이소사이아네이트기 및 제 2 잠재 아이소사이아네이트기의 함유 비율이 상기의 범위가 되도록 적절히 설정된다.
구체적으로는, 제 1 블록 아이소사이아네이트 성분과 제 2 블록 아이소사이아네이트 성분의 총몰량에 대해서 제 1 블록 아이소사이아네이트 성분이, 예를 들면, 1몰% 이상, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이며, 예를 들면, 80몰% 이하, 바람직하게는 50몰% 이하, 보다 바람직하게는 30몰% 이하이다. 또한, 제 2 블록 아이소사이아네이트 성분이, 예를 들면, 20몰% 이상, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상이며, 예를 들면, 98몰% 이하, 바람직하게는 95몰% 이하, 보다 바람직하게는 90몰% 이하이다.
이에 의해, 제 1 블록 아이소사이아네이트 성분과 제 2 블록 아이소사이아네이트 성분의 혼합물로서 블록 아이소사이아네이트를 얻을 수 있다.
한편, 이와 같은 블록 아이소사이아네이트(혼합물)는, 제 1 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 1 잠재 아이소사이아네이트기와, 제 2 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 2 잠재 아이소사이아네이트기를 상기한 비율로 함유한다.
또한, 이와 같은 블록 아이소사이아네이트는, 예를 들면, 상기한 용제에 상기한 비율로 용해시켜 이용할 수 있고, 또한, 예를 들면, 물에 상기한 비율로 분산시켜 이용할 수 있다.
또한, 블록 아이소사이아네이트를 물에 분산시켜 이용하는 경우에는, 필요에 따라, 제 1 블록 아이소사이아네이트 성분 및/또는 제 2 블록 아이소사이아네이트 성분을, 상기한 친수성 화합물에 의해, 상기한 방법으로 변성시킬 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명 블록 아이소사이아네이트는, 제 1 잠재 아이소사이아네이트기와 제 2 잠재 아이소사이아네이트기를 1분자 중에 병유하고 있어도 되고, 또한, 병유하고 있지 않아도 된다. 저온 경화성의 관점에서, 바람직하게는 제 1 잠재 아이소사이아네이트기와 제 2 잠재 아이소사이아네이트기가 1분자 중에 병유되는 것을 들 수 있다.
그리고, 상기한 블록 아이소사이아네이트는, 예를 들면, 2액 경화형 폴리우레테인 수지 또는 1액형 폴리우레테인 수지의 경화제 성분으로서 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 2액 경화형 폴리우레테인 수지 또는 1액형 폴리우레테인 수지로서 조제되는, 도료 조성물, 잉크 조성물, 접착제 조성물 등에 있어서, 경화제로서 적합하게 이용된다.
본 발명의 도료 조성물 및 접착제 조성물은 상기한 블록 아이소사이아네이트와 폴리올 화합물을 함유하고 있다.
이와 같은 도료 조성물 및 접착제 조성물은, 예를 들면, 상기의 블록 아이소사이아네이트로 이루어지는 경화제와 폴리올 화합물로 이루어지는 주제를, 각각 개별적으로 조제하고, 그것들을 사용 시에 배합하는 이액형 폴리우레테인 수지로서 조제되거나, 또는 상기의 블록 아이소사이아네이트로 이루어지는 경화제와 폴리올 화합물로 이루어지는 주제가 미리 배합된 1액형 폴리우레테인 수지로서 조제된다.
폴리올 화합물로서는, 예를 들면, 저분자량 폴리올, 고분자량 폴리올 등을 들 수 있다.
저분자량 폴리올은, 하이드록실기를 2개 이상 갖는 수 평균 분자량 300 미만, 바람직하게는 400 미만의 화합물이며, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰틸렌글리콜, 1,3-뷰틸렌글리콜, 1,2-뷰틸렌글리콜, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2,2,2-트라이메틸펜테인다이올, 3,3-다이메틸올헵테인, 알케인(C7∼20)다이올, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 그들의 혼합물, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이올 및 그들의 혼합물, 수소화 비스페놀 A, 1,4-다이하이드록시-2-뷰텐, 2,6-다이메틸-1-옥텐-3,8-다이올, 비스페놀 A, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 다이프로필렌글리콜 등의 2가 알코올, 예를 들면, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 트리아이소프로판올아민 등의 3가 알코올, 예를 들면, 테트라메틸올메테인(펜타에리트리톨), 다이글리세린 등의 4가 알코올, 예를 들면, 자일리톨 등의 5가 알코올, 예를 들면, 솔비톨, 만니톨, 알리톨, 이디톨, 덜시톨, 알트리톨, 이노시톨, 다이펜타에리트리톨 등의 6가 알코올, 예를 들면, 퍼세이톨 등의 7가 알코올, 예를 들면, 자당 등의 8가 알코올 등을 들 수 있다.
이들 저분자량 폴리올은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
고분자량 폴리올은, 하이드록실기를 2개 이상 갖는 수 평균 분자량 300 이상, 바람직하게는 400 이상, 더 바람직하게는 500 이상의 화합물이며, 예를 들면, 폴리에터 폴리올(예를 들면, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 폴리테트라메틸렌에터 폴리올 등), 폴리에스터 폴리올(예를 들면, 아디프산계 폴리에스터 폴리올, 프탈산계 폴리에스터 폴리올, 락톤계 폴리에스터 폴리올 등), 폴리카보네이트 폴리올, 폴리우레테인 폴리올(예를 들면, 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등을 폴리아이소사이아네이트에 의해 우레테인 변성시킨 폴리올), 에폭시 폴리올, 식물유 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 아크릴 폴리올, 바이닐 모노머 변성 폴리올 등을 들 수 있다.
이들 고분자량 폴리올은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
이들 폴리올 화합물은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
폴리올 화합물로서, 바람직하게는 고분자량 폴리올, 보다 바람직하게는 아크릴 폴리올을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 제 1 블록제 및/또는 제 2 블록제로서 이미다졸계 화합물 등을 이용하는 경우 등, 블록 폴리아이소사이아네이트의 응집력이 높은 경우에는, 분산성의 향상을 도모하는 관점에서, 바람직하게는 폴리올 화합물과 모노올 화합물을 병용한다.
모노올 화합물로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올, s-뷰탄올, t-뷰탄올, 2-에틸헥실알코올, 그 밖의 알칸올(C5∼38) 및 지방족 불포화 알코올(C9∼24), 알켄일알코올, 2-프로펜-1-올, 알카다이엔올(C6∼8), 3,7-다이메틸-1,6-옥타다이엔-3-올 등을 들 수 있다.
이들 모노올 화합물은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
모노올 화합물이 배합되는 경우, 그 배합 비율은, 도료 조성물 및 접착제 조성물의 총량에 대해서, 예를 들면, 1질량% 이상, 바람직하게는 2질량% 이상이며, 예를 들면, 10질량% 이하, 바람직하게는 8질량% 이하이다.
또한, 폴리올 화합물(필요에 따라, 모노올 화합물을 포함한다. 이하 동일)은, 괴상(벌크상, 고형분 농도 100질량%)으로 이용할 수도 있지만, 예를 들면, 물이나 유기 용매에 용해 또는 분산시켜 이용할 수도 있다. 그 밖, 예를 들면, 유화 중합이나, 현탁 중합과 같이 전술한 폴리올 화합물이 물에 분산된 상태로 얻어지는 중합 방법을 이용해 조제한 것을 이용할 수도 있다. 나아가, 폴리올 화합물을 비수분산시킨 것이나, 플라스티졸도 이용할 수 있다. 한편, 플라스티졸은, 예를 들면, 수지와 가소제와 충전제를 함유하고 있고, 수지로서는, 예를 들면, 염화 바이닐 수지, 아세트산 바이닐 공중합 염화 바이닐 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
폴리올 화합물을 물이나 유기 용매에 용해 또는 분산시키는 경우에 있어서, 그 고형분 농도는, 예를 들면, 1질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상, 더 바람직하게는 10질량% 이상이다.
그리고, 이와 같은 도료 조성물 및 접착제 조성물에서는, 미리, 또는 그 사용 시에 있어서, 블록 아이소사이아네이트(경화제)와 폴리올 화합물(주제)을 배합하고, 블록 아이소사이아네이트로부터 블록제(제 1 블록제 및 제 2 블록제)를 해리시킨다.
블록 아이소사이아네이트(경화제)와 폴리올 화합물(주제)의 배합에서는, 예를 들면, 블록 아이소사이아네이트를 물이나 용매에 분산 또는 용해시켜, 분산액 또는 용액을 조제한 후에, 괴상(벌크상, 고형분 농도 100질량%)의 폴리올 화합물이나, 폴리올 화합물의 분산액 또는 용액을 배합한다. 또한, 예를 들면, 블록 아이소사이아네이트를 폴리올 화합물의 분산액 또는 용액에, 전술한 방법으로 직접 분산시킬 수도 있다.
블록 아이소사이아네이트(경화제)와 폴리올 화합물(주제)의 배합 비율은, 예를 들면, 폴리올 화합물의 하이드록실기에 대한 블록 아이소사이아네이트의 잠재 아이소사이아네이트기(블록제에 의해 블록되어 있는 아이소사이아네이트기)의 당량비(아이소사이아네이트기/활성 수소기)가, 예를 들면, 0.05 이상, 바람직하게는 0.1 이상, 더 바람직하게는 0.2 이상, 예를 들면, 5 이하, 바람직하게는 3 이하, 더 바람직하게는 2 이하가 되는 비율이다.
한편, 도료 조성물 및 접착제 조성물의 조제에 있어서, 블록 아이소사이아네이트(경화제)가 제 1 블록 아이소사이아네이트 성분과 제 2 블록 아이소사이아네이트 성분의 혼합물인 경우에는, 예를 들면, 우선, 제 1 블록 아이소사이아네이트 성분과 제 2 블록 아이소사이아네이트 성분을 혼합하여, 경화제를 조제한 후, 그 경화제와 폴리올 화합물(주제)을 사용 시에 배합해도 되고, 또한, 예를 들면, 제 1 블록 아이소사이아네이트 성분 또는 제 2 블록 아이소사이아네이트 성분 중 어느 한쪽과 폴리올 화합물(주제)을 배합한 후, 다른 쪽을 배합할 수도 있다.
또한, 해리 조건은, 블록 아이소사이아네이트에 있어서의 블록제(제 1 블록제 및 제 2 블록제)가 해리되는 조건이면, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 해리 온도(즉, 도료 조성물 및 접착제 조성물의 경화 온도)가, 예를 들면, 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상이며, 예를 들면, 150℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 미만이다.
그리고, 이에 의해, 블록 아이소사이아네이트에 있어서의 블록제를 해리시킴과 더불어, 블록 아이소사이아네이트의 재생된 아이소사이아네이트기와 폴리올 화합물의 하이드록실기를 반응시켜, 도료 조성물 및 접착제 조성물을 경화시킬 수 있어, 폴리우레테인 수지로 이루어지는 도막을 얻을 수 있다.
또한, 이때, 아이소사이아네이트기를 활성화시키는 촉매 작용이 큰 제 1 블록제(아이소사이아네이트기를 블록한 상태의 제 1 블록제, 및 해리된 제 1 블록제를 포함한다)는, 아이소사이아네이트기를 활성화시키는 촉매로서 작용한다. 그 때문에, 제 1 블록제를 이용하면, 제 2 블록제만을 이용하는 경우에 비해, 보다 효율 좋게 도료 조성물 및 접착제 조성물을 경화시킬 수 있다.
한편, 제 1 블록제의 촉매 작용과 제 2 블록제의 촉매 작용의 비교는 이하의 방법에 따른다.
즉, 우선, 폴리아이소사이아네이트 화합물과 제 2 블록제를 반응시켜 블록 아이소사이아네이트를 합성하고, 얻어진 블록 아이소사이아네이트를 이용하여 도료 조성물 및 접착제 조성물을 조제한다. 이 도료 조성물 및 접착제 조성물의 경화 온도를 A(℃)로 한다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 화합물과 제 1 블록제 및 제 2 블록제를 반응시켜 블록 아이소사이아네이트를 합성하고, 얻어진 블록 아이소사이아네이트를 이용하여 도료 조성물 및 접착제 조성물을 조제한다. 이 도료 조성물 및 접착제 조성물의 경화 온도를 B(℃)로 한다.
그와 같은 경우에 있어서의 A(℃)와 B(℃)의 차(℃)를, 제 1 블록제 1몰로 환산한 값(℃/몰)을, 제 1 블록제의 촉매능으로서 정의한다.
그리고, 이 촉매능을 비교함으로써, 블록제의 촉매 작용을 비교할 수 있다.
보다 구체적으로는, 제 2 블록제로서 메틸에틸케톤옥심(MEKO)을 80mol%, 비교하고 싶은 블록제를 20mol%의 비율로 폴리아이소사이아네이트 화합물과 반응시켜, 블록 아이소사이아네이트를 조제한다. 그리고, 조제한 각각의 블록 아이소사이아네이트의 촉매능을 비교하여, 숫자가 큰 쪽이 촉매 작용이 우수하다.
블록 아이소사이아네이트의 재생된 아이소사이아네이트기와 폴리올 화합물의 하이드록실기의 가열 조건 하에서의 반응 시간은, 예를 들면, 1분 이상, 바람직하게는 10분 이상이며, 예를 들면, 60분 이하, 바람직하게는 30분 이하이다. 반응 시간이 상기 하한 이상이면, 경화 반응이 충분히 진행되고, 또한, 상기 상한 이하이면, 프로세스 에너지를 저감할 수 있다.
또한, 이와 같은 방법에서는, 필요에 따라, 블록 아이소사이아네이트(경화제) 및 폴리올 화합물(주제) 중 어느 한쪽 또는 그의 양쪽에는, 필요에 따라서, 예를 들면, 반응 용매, 촉매, 에폭시 수지, 도공성 개량제, 레벨링제, 소포제, 산화 방지제나 자외선 흡수제 등의 안정제, 증점제, 침강 방지제, 가소제, 계면활성제, 안료, 충전제, 유기 또는 무기 미립자, 방미제(防黴劑) 등의 첨가제를 적절히 배합할 수 있다. 첨가제의 배합량은 그 목적 및 용도에 따라 적절히 결정된다.
그리고, 상기의 도료 조성물 및 접착제 조성물은, 저온 경화성이 우수한 상기의 블록 아이소사이아네이트가 이용되기 때문에, 저에너지화 및 저비용화를 도모할 수 있다. 또한, 상기의 블록 아이소사이아네이트는, 물에 분산시키는 경우에도 비교적 긴 포트 라이프를 갖기 때문에, 또한, 1액형 폴리우레테인 수지의 경화제 성분으로서 사용 가능하기 때문에, 사용 시의 작업성도 우수하다.
한편, 본 발명의 블록 아이소사이아네이트는, 상기의 폴리우레테인 수지에 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리올레핀 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리에스터 수지 등, 여러 가지의 공지된 수지의 경화제로서 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 블록 아이소사이아네이트를 경화제로서 이용하는 경우, 멜라민, 에폭시 등의 공지된 경화제와 병용할 수 있다. 그와 같은 경우에 있어서, 각 경화제의 배합 비율은 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
그리고, 본 발명의 도료 조성물 및 접착제 조성물은, 예를 들면, 스프레이 도장, 딥 코팅, 스핀 코팅, 회전 무화(霧化) 도장, 커텐 코팅 도장 등의 공지된 도장 방법으로 도장되고 건조되는 것에 의해, 도막을 형성할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 정전 인가할 수가 있고, 나아가서는, 도장 후에, 베이킹할 수도 있다. 베이킹 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 적외선 가열, 열풍 가열, 고주파 가열 등의 공지된 방법이 채용된다.
또한, 도료 조성물 및 접착제 조성물의 피도물(被塗物)로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 콘크리트, 자연석, 유리 등의 무기물(비금속), 예를 들면, 철, 스테인레스, 알루미늄, 구리, 놋쇠, 타이타늄 등의 금속, 냉연 강판, 아연 도금 강판, 아연 합금 도금 강판, 스테인레스 강판, 주석 도금 강판 등의 강판(금속), 예를 들면, 플라스틱, 고무, 접착제, 목재 등의 유기물, 나아가서는, 예를 들면, 섬유 강화 플라스틱(FRP), 수지 강화 콘크리트, 섬유 강화 콘크리트 등의 유기 무기 복합체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 유기 무기 복합체를 들 수 있다.
또한, 상기 피도물에는 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들면, 강판(금속) 등에, 인산염 처리, 크로메이트 처리, 복합 산화물 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 되고, 또한, 예를 들면, 전착 도료 등의 하도(下塗) 도막이나, 중도(中塗) 도막이 형성되어 있어도 된다. 나아가, 플라스틱이 전처리(예를 들면, 탈지 처리, 수세 처리, 프라이머 처리 등)되어 있어도 된다.
그리고, 상기의 도료 조성물 및 접착제 조성물은, 공업 제품 전반에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 도료 조성물이 상기의 피도물에 도장되어 얻어지는 물품, 및 본 발명의 접착제 조성물에 의해 상기의 피도물이 접착되어 얻어지는 물품으로서는, 예를 들면, 자동차, 이륜차, 전차, 항공기 등의 각종 수송용 기기의 차체나 부품 등, 예를 들면, 가전 제품의 하우징이나 부품 등, 예를 들면, 식품 포장용 필름이나 종이, 플라스틱 보틀, 플라스틱 컵, 캔, 병 등의 포장 자재, 예를 들면, 섬유 처리재, 교량 부재, 철탑 등의 토목 부재, 예를 들면, 방수재 시트, 탱크, 파이프 등의 산업 기재, 예를 들면, 건축 외장 등의 건축 부재, 예를 들면, 도로 부재, 나아가서는, 전기 전자 부재, 가구 등을 들 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다. 또한, 이하에 나타내는 실시예의 수치는 실시형태에 있어서 기재되는 수치(즉, 상한값 또는 하한값)로 대체할 수 있다.
(블록 아이소사이아네이트의 조제)
실시예 1
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 용량 100mL의 반응기에 실온에서, 폴리아이소사이아네이트 화합물로서 타케네이트 127N, 307.31g(NCO기: 1.00mol)에, 용제로서 메틸아이소뷰틸케톤(이하, MIBK라고 약칭하는 경우가 있다) 224.71g을 가하여 잘 혼합했다.
그 후, 제 2 블록제로서 이미다졸(이하, IMZ라고 약칭하는 경우가 있다) 64.68g(0.95mol)을 반응 용액의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 수회로 나누어 가했다.
다음으로, 제 1 블록제로서 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(이하, TMG라고 약칭하는 경우가 있다) 5.76g(0.05mol)을 IMZ와 마찬가지로 수회로 나누어 가한 후에, 실온에서 3시간 교반했다.
그 후, FT-IR 스펙트럼을 측정함으로써, 아이소사이아네이트기가 블록화되어 있는 것을 확인하여, 고형분 농도 50질량%의 블록 아이소사이아네이트를 얻었다.
실시예 2∼14, 비교예 1∼9
표 1에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 블록 아이소사이아네이트를 얻었다.
Figure pat00003
한편, 표 중의 약호의 상세를 하기한다. 약호는 이하의 각 표에 대해서도 마찬가지이다.
타케네이트 127N: 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 3량체, 아이소사이아네이트기 함유량 13.5%, 미쓰이화학제
타케네이트 170N: 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 3량체, 아이소사이아네이트기 함유량 20.7%, 미쓰이화학제
타케네이트 160N: 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 어덕트체(폴리올 변성체), 아이소사이아네이트기 함유량 12.6%, 미쓰이화학제
TMG: 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘
DMP: 3,5-다이메틸피라졸
DMPDI: 2,6-다이메틸피페리딘, 도쿄화성공업제
DiPA: 다이아이소프로필아민, 도쿄화성공업제
MEKO: 메틸에틸케톤옥심, 도쿄화성공업제
tBEA: t-뷰틸에틸아민, 도쿄화성공업제
tBBzA: t-뷰틸벤질아민, 도쿄화성공업제
IMZ: 이미다졸, 닛폰합성화학제
CP: ε-카프로락탐, 도쿄화성공업제
2HP: 2-하이드록시피리딘, 도쿄화성공업제
(도료 조성물의 조제)
실시예 15
최종적인 도료 조성물의 고형분 농도가 40질량%, t-뷰탄올(이하, t-BA라고 약칭하는 경우가 있다) 5질량%가 되도록, 용매로서 MIBK, t-BA를 가하여 아크릴 폴리올(Q182, 미쓰이화학제) 용액의 농도를 조정했다.
이것에, 실시예 1에서 얻어진 블록 아이소사이아네이트를, 아크릴 폴리올의 하이드록실기와 블록 아이소사이아네이트의 잠재 아이소사이아네이트기의 몰비가 1이 되도록 가하여, 30분간 교반하는 것에 의해 도료 조성물을 조제했다.
그리고, 얻어진 도료 조성물의 경화 온도, 촉매 효과 및 촉매능을 하기의 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 16∼18, 26∼28, 비교예 10
표 2에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 하여, 도료 조성물을 조제했다.
그리고, 얻어진 도료 조성물의 경화 온도, 촉매 효과 및 촉매능을 하기의 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 19∼25, 비교예 11∼18
표 2에 나타내는 배합 처방으로 하고, 또한, t-BA의 배합량을 0질량%로 한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 하여, 도료 조성물을 조제했다.
그리고, 얻어진 도료 조성물의 경화 온도, 촉매 효과 및 촉매능을 하기의 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
평가
(경화 온도)
도료 조성물을, 애플리케이터에 의해 두께 250μm로 폴리프로필렌(PP)판 상에 도포하고, 소정의 온도에서 30분간 경화 후, 실온에서 24시간 숙성시켰다. 한편, 경화 온도가 150℃ 이상이 되는 경우에는 PP판 대신에 유리 기판을 이용했다.
얻어진 도막을, 아세톤/메탄올=1/1(vol/vol) 혼합 용제에 23℃에서 24시간 침지시켰다.
그 후, 혼합 용제에 침지하기 전의 질량에 대한, 혼합 용제에 용해되지 않은 부분의 질량을 겔 분율로서 계산하여, 겔 분율이 60% 이상이 된 온도를 경화 온도로 했다.
(촉매 효과, 촉매능)
제 2 블록제만을 이용하여 조제한 블록 아이소사이아네이트를 포함하는 도료 조성물과, 제 1 블록제 및 제 2 블록제를 병용하여 조제한 블록 아이소사이아네이트를 포함하는 도료 조성물의 경화 온도를 비교하여, 경화 온도의 차를 촉매 효과(℃)로서 구했다. 또한, 제 1 블록제 1mol에 대한 촉매 효과를 촉매능(℃/mol)으로서 구했다.
Figure pat00004
(블록 아이소사이아네이트를 혼합한 경우의 도료 조성물)
실시예 29
표 3에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 2종류의 블록 아이소사이아네이트를 각각 합성했다. 그 후, 잠재 아이소사이아네이트기의 비가 표 3에 나타낸 조성이 되도록, 블록 아이소사이아네이트를 혼합했다.
그 후, 얻어진 혼합 블록 아이소사이아네이트를, 최종적인 도료 조성물의 고형분 농도가 40질량%, t-뷰탄올(t-BA) 5질량%가 되도록, 용매로서 MIBK, t-BA를 가하여 농도를 조정한 아크릴 폴리올(Q182, 미쓰이화학제) 용액에, 아크릴 폴리올의 하이드록실기와 혼합 블록 아이소사이아네이트의 잠재 아이소사이아네이트기의 몰비가 1이 되도록 가하여, 30분간 교반하는 것에 의해 도료 조성물을 조제했다.
그리고, 얻어진 도료 조성물의 경화 온도, 촉매 효과 및 촉매능을 상기의 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 30
표 3에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는, 실시예 29와 마찬가지로 하여 도료 조성물을 조제했다. 그리고, 얻어진 도료 조성물의 경화 온도, 촉매 효과 및 촉매능을 상기의 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00005
(폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올의 합성)
합성예 1
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 메톡시 PEG#1000(수 평균 분자량 1000: 도호화학공업제) 1000g과 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(미쓰이화학제) 1682g을 투입하고, 질소 분위기 하 90℃에서 9시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 박막 증류하여, 미반응 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제거하여, 폴리옥시에틸렌기 함유 모노아이소사이아네이트(I)를 얻었다.
다음으로, 교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 다이에탄올아민 82.5g을 투입하고, 질소 분위기 하, 공냉하면서 상기 폴리옥시에틸렌기 함유 모노아이소사이아네이트(I) 917.5g을, 반응 온도가 70℃를 초과하지 않도록 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 약 1시간, 질소 분위기 하에서 70℃에서 교반하고, 아이소사이아네이트기가 소실된 것을 확인하여, 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올(II)을 얻었다.
(친수성기 함유 폴리아이소사이아네이트의 합성)
합성예 2
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 용량 1L의 반응기에, 타케네이트 170N(헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 3량체, 아이소사이아네이트기 함유량 20.7%, 미쓰이화학제)을 500.00g(NCO: 2.504mol), 활성 수소기를 함유하는 친수성 화합물로서 메톡시 PEG#550(수 평균 분자량 550: 도호화학공업제, OH: 0.280mol)을 157.89g 투입하고(당량비(OH/NCO)=0.112), 90℃에서, 잔존하는 아이소사이아네이트량에 변화가 없어질 때까지 우레테인화 반응시켜, 친수성기 함유 폴리아이소사이아네이트를 합성했다. 얻어진 친수성기 함유 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기 함유량(NCO(%)), 및 에틸렌옥사이드기 함유량(EO(%))을 표 4에 나타낸다.
한편, 반응 중의 잔존하는 아이소사이아네이트량은, 다이뷰틸아민을 이용한 역적정에 의해 구했다. 또한, 얻어진 친수성기 함유 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기 함유량은, 다이뷰틸아민을 이용한 역적정에 의해 구하고, 표 4에는 용제를 제외한 수지 환산에서의 값을 기재했다. 또한, 에틸렌옥사이드기 함유량은 투입비로부터 계산에 의해 구했다.
합성예 3∼9
원료 화합물을 표 4에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 합성예 2와 마찬가지로 합성하여 친수성기 함유 폴리아이소사이아네이트를 얻었다. 얻어진 친수성기 함유 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기 함유량, 및 에틸렌옥사이드기 함유량(EO(%))을 표 4에 나타낸다.
Figure pat00006
한편, 표 중의 약호의 상세를 하기한다. 약호는 이하의 각 표에 대해서도 마찬가지이다.
타케네이트 170N: 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 3량체, 아이소사이아네이트기 함유량 20.7%, 미쓰이화학제
타케네이트 127N: 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 3량체, 아이소사이아네이트기 함유량 13.5%, 미쓰이화학제
POE 측쇄 다이올: 합성예 1에서 얻어진 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올(II)
메톡시 PEG#550: 폴리(옥시에틸렌)메틸에터, 수 평균 분자량 550, 도호화학공업제
메톡시 PEG#400: 폴리(옥시에틸렌)메틸에터, 수 평균 분자량 400, 도호화학공업제
메톡시 PEG#1000: 폴리(옥시에틸렌)메틸에터, 수 평균 분자량 1000, 도호화학공업제
(수분산성 블록 아이소사이아네이트의 조제)
실시예 31
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관이 부착된 용량 200mL의 반응기에 실온에서 합성예 3의 친수성기 함유 폴리아이소사이아네이트 50.616g(NCO기: 0.100mol)에, 용제로서 MIBK 26.787g을 가하여 잘 혼합했다.
그 후, 제 2 블록제로서 이미다졸(IMZ) 6.468g(0.095mol)을 반응 용액의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 수회로 나누어 가했다.
다음으로, 제 1 블록제로서 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG) 0.576g(0.005mol)을 IMZ와 마찬가지로 수회로 나누어 가한 후에, 실온에서 3시간 교반했다.
그 후, FT-IR 스펙트럼을 측정함으로써, 아이소사이아네이트가 블록화되어 있는 것을 확인하여, 고형분 농도 60질량%의 블록 아이소사이아네이트를 얻었다.
얻어진 블록 아이소사이아네이트의 수분산성, 수중에서의 아이소사이아네이트의 포트 라이프를 하기의 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 32∼53, 비교예 19∼29
표 5 및 표 6에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는, 실시예 31과 마찬가지로 하여 블록 아이소사이아네이트를 얻었다.
Figure pat00007
Figure pat00008
(도료 조성물의 조제)
실시예 54
최종적인 도료 조성물의 고형분 농도가 30질량%가 되도록, 물을 가하여 농도를 조절한 아크릴 폴리올(상품명 RE4788, 미쓰이화학제)의 수분산액에, 실시예 31에서 얻어진 블록 아이소사이아네이트를, 아크릴 폴리올의 하이드록실기와 블록 아이소사이아네이트의 잠재 아이소사이아네이트기의 몰비가 1이 되도록 가하여, 30분간 교반하는 것에 의해 도료 조성물을 조제했다.
그리고, 얻어진 도료 조성물의 경화 온도 및 포트 라이프를 하기의 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 55∼76, 비교예 30∼40
표 7 및 표 8에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는, 실시예 54와 마찬가지로 하여, 도료 조성물을 조제했다.
그리고, 얻어진 도료 조성물의 경화 온도 및 포트 라이프를 하기의 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다.
비교예 41
비교예 32의 도료 조성물의 잠재 아이소사이아네이트기 100mol에 대해서 20mol의 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG)을 첨가하여, 도료 조성물을 조제했다. 이 도료 조성물은 24시간 후에 분리·응집되었다.
평가
(경화 온도)
조제 직후의 도료 조성물을, 애플리케이터에 의해 두께 250μm의 폴리프로필렌(PP)판 상에 도포하고, 소정의 온도에서 30분간 경화시킨 도막을, 아세톤/메탄올=1/1(vol/vol) 혼합 용제에 23℃에서 24시간 침지시켰다.
그 후, 혼합 용제에 침지하기 전의 질량에 대한, 혼합 용제에 용해되지 않은 부분의 질량을 겔 분율로 계산하여, 겔 분율이 80% 이상이 된 온도를 경화 온도로 했다.
한편, 경화 온도가 150℃ 이상이 되는 경우에는 PP판 대신에 유리 기판을 이용했다.
(촉매 효과, 촉매능)
제 2 블록제만을 이용하여 조제한 블록 아이소사이아네이트를 포함하는 도료 조성물과, 제 1 블록제 및 제 2 블록제를 병용하여 조제한 블록 아이소사이아네이트를 포함하는 도료 조성물의 경화 온도를 비교하여, 경화 온도의 차를 촉매 효과(℃)로서 구했다. 또한, 제 1 블록제 1mol에 대한 촉매 효과를 촉매능(℃/mol)으로서 구했다.
(포트 라이프)
도료 조성물을 조제한 후에, 도료 조성물의 경화 온도가 90℃ 이하인 경우에는 23℃에서, 100℃ 이상인 경우에는 40℃에서 보존했다. 보존 7일 후에 실리콘 웨이퍼에 도료 조성물을 도포하고, 1시간 건조 후 IR 스펙트럼 측정을 행했다. 또한, IR 스펙트럼은 150℃에서 30분 경화 처리를 한 후에도 행하고, 주제의 OH의 피크(3520cm-1)의 피크 강도 변화로부터, 주제의 OH와 반응한 NCO량을 산출하여, 산출한 NCO량이 60% 이상인 경우를 ◎, 50% 이상 60% 미만인 경우를 ○, 30% 이상 50% 미만 또는 소량의 침강물이 보였던 경우를 △, 30% 미만인 경우를 ×로 했다.
(도막의 기계 물성)
조제한 도료 조성물을, 애플리케이터에 의해 두께 250μm로 PP판 상에 도포하고, 표 9에 기재된 소정의 온도에서 20분간 경화시킨 후, 실온에서 24시간 숙성시켰다. 그 후, PP판으로부터 도막을 박리하여, 인장 시험을 실시했다. 얻어진 시험 결과를 표 9에 나타낸다.
(도막의 내수성 평가)
조제한 도료 조성물을, #5의 바 코터로 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체(ABS) 기판 상에 도포하고, 120℃에서 30분간 경화시켰다. 그리고, 경화시킨 각 도막을, 물에 40℃에서 7일간 침지시킨 후, 글로스 미터 VG2000(닛폰덴쇼쿠공업제)에 의해 광택도를 측정했다. 측정한 광택도가 90 이상인 것을 ◎, 85 이상인 것을 ○, 85 미만인 것을 ×로서 평가했다.
(도막의 내용제성)
조제한 도료 조성물을, 100μm의 애플리케이터로 양철 기판 상에 도포하고, 120℃에서 30분간 경화시켰다. 그리고, 경화시킨 각 도막을, 아세트산 에틸에 침지한 가제로 50회 러빙하여, 도막을 관찰했다. 도막이 데미지를 받고 있지 않은 것을 ◎, 받은 것을 ×로서 평가했다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
한편, 상기 발명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술 분야의 당업자에게 분명한 본 발명의 변형예는 후기하는 특허청구범위에 포함된다.
본 발명의 블록 아이소사이아네이트, 본 발명의 도료 조성물 및 접착제 조성물, 나아가 그들 조성물이 이용되는 물품은 각종 산업 분야의 공업 제품 전반에 있어서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 아이소사이아네이트기가 블록제에 의해 블록된 잠재 아이소사이아네이트기를 함유하는 블록 아이소사이아네이트로서,
    제 1 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 1 잠재 아이소사이아네이트기와, 제 2 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 2 잠재 아이소사이아네이트기를 함유하며,
    상기 제 1 블록제는 하기 화학식(1)로 표시되고, 상기 제 2 블록제보다도 아이소사이아네이트기를 활성화시키는 촉매 작용이 크고,
    상기 제 2 블록제는 아민계 화합물, 피라졸계 화합물, 및 이미다졸계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 블록제인 것을 특징으로 하는, 블록 아이소사이아네이트.
    Figure pat00012

    (식 중, R1∼R3은 탄소수 1∼12의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한, R1∼R3 중 적어도 어느 하나가 수소 원자를 나타내고, 또한, R1 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성해도 된다. R4는 -NR5R6(R5 및 R6은 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, 또한, R5 및 R1이 서로 결합하여 헤테로환을 형성함과 함께, R6 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성해도 된다.)으로 표시되는 원자단을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 잠재 아이소사이아네이트기의 함유 비율이 제 1 잠재 아이소사이아네이트기 및 제 2 잠재 아이소사이아네이트기의 총 몰 량에 대해서 1 몰% 이상 80 몰% 이하인 것을 특징으로 하는, 블록 아이소사이아네이트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식(1)로 표시되는 제 1 블록제에 있어서, R1∼R3은 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한, R1∼R3 중 적어도 어느 하나가 수소 원자를 나타내고, R4는 -NR5R6(R5 및 R6은 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다.)을 나타내는 것을 특징으로 하는, 블록 아이소사이아네이트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 블록제의 해리 온도가 130℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 블록 아이소사이아네이트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 잠재 아이소사이아네이트기와 상기 제 2 잠재 아이소사이아네이트기가 1분자 중에 병유되는 것을 특징으로 하는, 블록 아이소사이아네이트.
  6. 제 1 항에 있어서,
    활성 수소기를 함유하는 친수성 화합물에 의해 변성되어 있는 것을 특징으로 하는, 블록 아이소사이아네이트.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 블록 아이소사이아네이트는, 아이소사이아네이트기의 일부가 상기 친수성 화합물의 상기 활성 수소기와 반응하여, 아이소사이아네이트기의 잔부가 유리상태로 되는 친수성기 함유 폴리아이소사이아네이트와, 상기 제 1 블록제 및 상기 제 2 블록제와의 반응 생성물이며,
    상기 친수성 화합물은 적어도 3개의 연속한 에틸렌 옥사이드기를 갖는 폴리옥시에틸렌 화합물이고,
    상기 친수성기 함유 폴리아이소사이아네이트의 에틸렌 옥사이드기의 함유량은, 7 질량% 이상 30 질량% 이하인 것을 특징으로 하는, 블록 아이소사이아네이트.
  8. 블록 아이소사이아네이트를 함유하고,
    상기 블록 아이소사이아네이트는, 아이소사이아네이트기가 블록제에 의해 블록된 잠재 아이소사이아네이트기를 함유하는 블록 아이소사이아네이트로서,
    제 1 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 1 잠재 아이소사이아네이트기와, 제 2 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 2 잠재 아이소사이아네이트기를 함유하며,
    상기 제 1 블록제는 하기 화학식(1)로 표시되고, 상기 제 2 블록제보다도 아이소사이아네이트기를 활성화시키는 촉매 작용이 크고,
    상기 제 2 블록제는 아민계 화합물, 피라졸계 화합물, 및 이미다졸계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 블록제인 것을 특징으로 하는, 도료 조성물.
    Figure pat00013

    (식 중, R1∼R3은 탄소수 1∼12의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한, R1∼R3 중 적어도 어느 하나가 수소 원자를 나타내고, 또한, R1 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성해도 된다. R4는 -NR5R6(R5 및 R6은 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, 또한, R5 및 R1이 서로 결합하여 헤테로환을 형성함과 함께, R6 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성해도 된다.)으로 표시되는 원자단을 나타낸다.)
  9. 블록 아이소사이아네이트를 함유하고,
    상기 블록 아이소사이아네이트는, 아이소사이아네이트기가 블록제에 의해 블록된 잠재 아이소사이아네이트기를 함유하는 블록 아이소사이아네이트로서,
    제 1 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 1 잠재 아이소사이아네이트기와, 제 2 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 2 잠재 아이소사이아네이트기를 함유하며,
    상기 제 1 블록제는 하기 화학식(1)로 표시되고, 상기 제 2 블록제보다도 아이소사이아네이트기를 활성화시키는 촉매 작용이 크고,
    상기 제 2 블록제는 아민계 화합물, 피라졸계 화합물, 및 이미다졸계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 블록제인 것을 특징으로 하는, 접착제 조성물.
    Figure pat00014

    (식 중, R1∼R3은 탄소수 1∼12의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한, R1∼R3 중 적어도 어느 하나가 수소 원자를 나타내고, 또한, R1 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성해도 된다. R4는 -NR5R6(R5 및 R6은 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, 또한, R5 및 R1이 서로 결합하여 헤테로환을 형성함과 함께, R6 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성해도 된다.)으로 표시되는 원자단을 나타낸다.)
  10. 도료 조성물에 의해 도장되어 있고,
    상기 도료 조성물은 블록 아이소사이아네이트를 함유하고,
    상기 블록 아이소사이아네이트는, 아이소사이아네이트기가 블록제에 의해 블록된 잠재 아이소사이아네이트기를 함유하는 블록 아이소사이아네이트로서,
    제 1 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 1 잠재 아이소사이아네이트기와, 제 2 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 2 잠재 아이소사이아네이트기를 함유하며,
    상기 제 1 블록제는 하기 화학식(1)로 표시되고, 상기 제 2 블록제보다도 아이소사이아네이트기를 활성화시키는 촉매 작용이 크고,
    상기 제 2 블록제는 아민계 화합물, 피라졸계 화합물, 및 이미다졸계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 블록제인 것을 특징으로 하는, 물품.
    Figure pat00015

    (식 중, R1∼R3은 탄소수 1∼12의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한, R1∼R3 중 적어도 어느 하나가 수소 원자를 나타내고, 또한, R1 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성해도 된다. R4는 -NR5R6(R5 및 R6은 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, 또한, R5 및 R1이 서로 결합하여 헤테로환을 형성함과 함께, R6 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성해도 된다.)으로 표시되는 원자단을 나타낸다.)
  11. 접착제 조성물에 의해 접착되어 있고,
    상기 접착제 조성물은 블록 아이소사이아네이트를 함유하고,
    상기 블록 아이소사이아네이트는, 아이소사이아네이트기가 블록제에 의해 블록된 잠재 아이소사이아네이트기를 함유하는 블록 아이소사이아네이트로서,
    제 1 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 1 잠재 아이소사이아네이트기와, 제 2 블록제에 의해 아이소사이아네이트기가 블록되어 있는 제 2 잠재 아이소사이아네이트기를 함유하며,
    상기 제 1 블록제는 하기 화학식(1)로 표시되고, 상기 제 2 블록제보다도 아이소사이아네이트기를 활성화시키는 촉매 작용이 크고,
    상기 제 2 블록제는 아민계 화합물, 피라졸계 화합물, 및 이미다졸계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 블록제인 것을 특징으로 하는, 물품.
    Figure pat00016

    (식 중, R1∼R3은 탄소수 1∼12의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한, R1∼R3 중 적어도 어느 하나가 수소 원자를 나타내고, 또한, R1 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성해도 된다. R4는 -NR5R6(R5 및 R6은 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, 또한, R5 및 R1이 서로 결합하여 헤테로환을 형성함과 함께, R6 및 R3이 서로 결합하여 헤테로환을 형성해도 된다.)으로 표시되는 원자단을 나타낸다.)
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