JP5371884B2 - ブロックイソシアネート組成物および樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ブロックイソシアネート組成物および樹脂組成物に関し、詳しくは、硬化剤として用いられるブロックイソシアネート組成物、および、そのブロックイソシアネート組成物を用いて得られる樹脂組成物に関する。

ブロックイソシアネートは、加熱によりブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生するイソシアネートであり、ポットライフが長く、加工性に優れるため、塗料、接着剤など、ポリオール成分（主剤）とイソシアネート成分（硬化剤）とを使用時に配合する二液硬化型ポリウレタン樹脂の硬化剤として使用されている。

このようなブロックイソシアネートとして、近年、二酸化炭素排出量を低減させるために、より低温でブロック剤を解離させることができる低温解離型のブロックイソシアネートが検討されている。低温解離型のブロックイソシアネートとしては、ブロック剤としてピラゾール化合物を用いたピラゾール系ブロックイソシアネートが検討されている。

一方、ピラゾール系ブロックイソシアネートでは、電着板などへの基材に対する密着性に劣る場合がある。

そこで、基材に対する密着性を改善するために、例えば、イソシアネート基と反応し得る官能基を有するポリマーと、メチルエチルケトンオキシムブロック剤でブロックされてなるブロックイソシアネート化合物と、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾールからなる群より選ばれるブロック剤でブロックされてなるブロックイソシアネート化合物とを含有する接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、例えば、１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、および、その他のブロック剤を、特定の配合量で含有するブロック剤混合物により、イソシアネート基（脂肪族性および／または脂環式性結合イソシアネート基）がブロックされたブロックイソシアネートが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２００４−１０７４０９号公報 特開平７−３０４８４３号公報

しかるに、特許文献１に記載の接着剤では、使用時に、ポリマーと、少なくとも２種のブロックイソシアネート化合物とを混合するため、作業が煩雑になるという不具合がある。また、低温における基材に対する密着性、および、貯蔵安定性が不十分である。

また、特許文献２に記載のブロックイソシアネートでは、低温において、基材に対する密着性が不十分である。

そこで、本発明の目的は、効率よく調製することができながら、低温でブロック剤を解離させることができ、基材に対する密着性を向上させることができるブロックイソシアネート組成物、および、そのブロックイソシアネート組成物を用いて得られる樹脂組成物を提供することにある。

上記した目的を達成するために、本発明のブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートを含有するブロックイソシアネート組成物であって、前記イソシアネート化合物は、脂肪族イソシアネートおよび／または脂環族イソシアネートを含有し、全前記イソシアネート化合物中の全イソシアネート基の９５ｍｏｌ％以上が前記ブロック剤によりブロックされており、全前記イソシアネート基をブロックしている全ブロック剤中、オキシム系ブロック剤が３０〜７０ｍｏｌ％、ピラゾール系ブロック剤が３０〜７０ｍｏｌ％含有されており、オキシム系ブロック剤によりブロックされたイソシアネート基と、ピラゾール系ブロック剤によりブロックされたイソシアネート基とを、１分子中に併有するブロックイソシアネートを、少なくとも含有していることを特徴としている。

また、本発明のブロックイソシアネート組成物では、前記ブロック剤によってブロックされているイソシアネート基が、１〜２０質量％含有されていることが好適である。

また、本発明のブロックイソシアネート組成物では、前記イソシアネート化合物は、その７０質量％以上が、３量体であることが好適である。

また、本発明のブロックイソシアネート組成物では、前記ピラゾール系ブロック剤が、３，５−ジメチルピラゾールであることが好適である。

また、本発明のブロックイソシアネート組成物では、前記オキシム系ブロック剤が、メチルエチルケトンオキシムであることが好適である。

また、本発明のブロックイソシアネート組成物は、さらに、可塑剤を含有することが好適である。

また、本発明の樹脂組成物は、プラスチゾルと、活性水素基を有する活性水素化合物と、上記のブロックイソシアネート組成物とを含有することを特徴としている。

本発明のブロックイソシアネート組成物は、効率よく調製することができながら、低温でブロック剤を解離させることができ、基材に対する密着性を向上させることができる。

本発明のブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートを含有している。

イソシアネート化合物は、必須成分として、脂肪族イソシアネートおよび／または脂環族イソシアネートを含有している。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと省略する）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート、以下、ＩＰＤＩと省略する）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（以下、Ｈ_１２ＭＤＩと省略する）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（以下、ＮＢＤＩと省略する）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（以下、Ｈ_６ＸＤＩと省略する）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

また、イソシアネート化合物としては、例えば、上記した必須成分のイソシアネート化合物（脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート）の誘導体も挙げられる。

誘導体としては、例えば、上記したイソシアネート化合物の多量体（例えば、ウレトジオン変性体などの２量体、イソシアヌレート変性体またはイミノオキサジアジンジオン変性体などの３量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネートと、アルコール類との反応より生成するアロファネート変性体など）、ウレタン変性体（例えば、ポリイソシアネートとポリオールとの反応より生成するウレタン変性体など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。

必須成分のイソシアネート化合物の誘導体として、好ましくは、イソシアネート化合物の３量体が挙げられ、より好ましくは、イソシアヌレート変性体が挙げられる。

また、イソシアネート化合物としては、任意成分として、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（以下、ＴＤＩと省略する）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４´−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（以下、ＮＤＩと省略する）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４´−、２，４´−または２，２´−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（以下、ＭＤＩと省略する）、４，４´−トルイジンジイソシアネート（以下、ＴＯＤＩと省略する）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（以下、ＸＤＩと省略する）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（以下、ＴＭＸＤＩと省略する）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

また、イソシアネート化合物としては、例えば、上記した任意成分のイソシアネート化合物（芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート）の誘導体も挙げられる。

任意成分のイソシアネート化合物の誘導体としては、例えば、上記した必須成分のイソシアネート化合物と同様に、イソシアネート化合物の多量体、アロファネート変性体、ウレタン変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。

これらイソシアネート化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、イソシアネート化合物を２種類以上併用する場合には、好ましくは、その３量体を、７０質量％以上、さらには、８０質量％以上含有させる。

イソシアネート化合物の３量体が上記した割合であれば、基材に対する密着性の向上を図ることができる。

ブロック剤は、熱処理により、イソシアネート化合物から解離する有機化合物であり、必須成分として、ピラゾール系ブロック剤とオキシム系ブロック剤とを含有している。

ピラゾール系ブロック剤としては、例えば、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾールなどが挙げられる。

ピラゾール系ブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができ、好ましくは、３，５−ジメチルピラゾールが挙げられる。

オキシム系ブロック剤としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ペンゾフェノオキシム、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチルｔ−ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル２，４−ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル３−エチルへプチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、ｎ−アミルケトンオキシム、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオンモノオキシム、４，４’−ジメトキシベンゾフェノンオキシム、２−ヘプタノンオキシムなどが挙げられる。

オキシム系ブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができ、好ましくは、メチルエチルケトンオキシムが挙げられる。

また、ブロック剤としては、任意成分として、例えば、アルコール系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、アミン系ブロック剤、イミン系ブロック剤、カルバミン酸系ブロック剤、尿素系ブロック剤、酸アミド系（ラクタム系）化合物、酸イミド系ブロック剤、トリアゾール系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤、イミダゾリン系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、重亜硫酸塩などが挙げられる。

アルコール系ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、１−または２−オクタノール、シクロへキシルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２−（ヒドロキシメチル）フラン、２−メトキシエタノール、メトキシプロパノール、２−エトキシエタノール、ｎ−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエトキシエタノール、２−エトキシブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、２−エチルヘキシルオキシエタノール、２−ブトキシエチルエタノール、２−ブトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ヒドロキシアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−モルホリンエタノール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、３−オキサゾリジンエタノール、２−ヒドロキシメチルピリジン、フルフリルアルコール、１２−ヒドロキシステアリン酸、トリフェニルシラノール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。

フェノール系ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｓ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、メチルサリチラート、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、４−［（ジメチルアミノ）メチル］フェノール、４−［（ジメチルアミノ）メチル］ノニルフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ピリジノール、２−または８−ヒドロキシキノリン、２−クロロ−３−ピリジノール、ピリジン−２−チオールなどが挙げられる。

活性メチレン系ブロック剤としては、例えば、メルドラム酸、マロン酸ジアルキル（例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｓ−ブチル、マロン酸エチルｓ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネートなど）、アセト酢酸アルキル（例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなど）、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチルなどなどが挙げられる。

アミン系ブロック剤としては、例えば、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、カルバゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、２，２，４−、または、２，２，５−トリメチルヘキサメチレンアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（ジメチルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン、６−メチル−２−ピペリジン、６−アミノカプロン酸などなどが挙げられる。

イミン系ブロック剤としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、グアニジンなどが挙げられる。

カルバミン酸系ブロック剤としては、例えば、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。

尿素系ブロック剤としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などが挙げられる。

酸アミド系（ラクタム系）化合物としては、例えば、アセトアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、ピロリドン、２，５−ピペラジンジオン、ラウロラクタムなどが挙げられる。

酸イミド系ブロック剤としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタルイミドなどが挙げられる。

トリアゾール系ブロック剤としては、例えば、１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

イミダゾール系ブロック剤としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。

イミダゾリン系ブロック剤としては、例えば、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンなどが挙げられる。

メルカプタン系ブロック剤としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。

重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ソーダなどが挙げられる。

また、任意成分のブロック剤としては、例えば、ベンゾオキサゾロン、無水イサト酸、テトラブチルホスホニウム・アセタートなどのその他のブロック剤も挙げられる。

そして、ブロックイソシアネートは、例えば、イソシアネート化合物とブロック剤とを、溶媒中で反応させることによって、得ることができる。

溶媒としては、低沸点溶媒や、可塑剤などが挙げられる。

低沸点溶媒は、イソシアネート基に対して不活性で、蒸留などの方法により除去が容易な有機溶媒であり、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。

可塑剤としては、例えば、フタル酸系可塑剤、脂肪酸系可塑剤、芳香族ポリカルボン酸系可塑剤、リン酸系可塑剤、ポリオール系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などが挙げられる。

フタル酸系可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジへキシルフタレート、ジへプチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、例えば、ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸エステル系可塑剤が挙げられる。

脂肪酸系可塑剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルへキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（Ｃ６−Ｃ１０アルキル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペートなどのアジピン酸系可塑剤、例えば、ジ−ｎ−へキシルアゼレート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼライン酸系可塑剤、例えば、ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルへキシル）セバケート、ジイソノニルセバケートなどのセバシン酸系可塑剤、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレートなどのマレイン酸系可塑剤、例えば、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルへキシル）フマレートなどのフマル酸系可塑剤、例えば、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸系可塑剤、例えば、ｎ−ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸系可塑剤、例えば、ブチルオレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレートなどのオレイン酸系可塑剤、例えば、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリ−（２−エチルへキシル）シトレートなどのクエン酸系可塑剤、例えば、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸系可塑剤、および、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸系可塑剤などが挙げられる。

芳香族ポリカルボン酸系可塑剤としては、例えば、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸系可塑剤、例えば、テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸系可塑剤などが挙げられる。

リン酸系可塑剤としては、例えば、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。

ポリオール系可塑剤としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール系可塑剤、例えば、グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン系可塑剤などが挙げられる。

エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどが挙げられる。

ポリエステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどが挙げられる。

また、可塑剤としては、その他に、部分水添ターフェニル、接着性可塑剤、さらには、ジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合性可塑剤などが挙げられる。これら可塑剤は、単独または２種以上併用することができる。

溶媒としては、好ましくは、可塑剤が挙げられ、より好ましくは、フタル酸系可塑剤が挙げられ、より一層好ましくは、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレートが挙げられる。

溶媒として可塑剤を用いれば、後述するプラスチゾルの硬化剤として用いる場合に、溶媒を除去することなく、そのまま用いることができ、さらには、プラスチゾルとの良好な相溶性を確保することができる。

そして、イソシアネート化合物とブロック剤とを反応させるには、例えば、イソシアネート化合物を溶媒に溶解させた溶液に、ブロック剤を配合する。

また、例えば、まず、イソシアネート化合物と、後述するポリオールとを、イソシアネート化合物のイソシアネート基に対する、ポリオールの水酸基の当量比（水酸基／イソシアネート基）が１．０未満となるように反応させ、次いで、ブロック剤を配合することもできる。

ブロック剤を配合する方法としては、例えば、イソシアネート化合物を溶媒に溶解させた溶液に、まず、ピラゾール系ブロック剤を配合して、ピラゾール系ブロック剤とイソシアネート化合物とを反応させた後、次いで、オキシム系ブロック剤を配合して、オキシム系ブロック剤とイソシアネート化合物とを反応させる。

ピラゾール系ブロック剤を先に配合し、その後、オキシム系ブロック剤を配合すれば、イソシアネート化合物１分子に対して、ピラゾール系ブロック剤およびオキシム系ブロック剤の両方が反応したブロックイソシアネートを、より多く得ることができる。

なお、ブロック剤を配合する方法としては、上記したように、ピラゾール系ブロック剤とオキシム系ブロック剤とを逐次配合する方法に限られず、例えば、まず、オキシム系ブロック剤を配合して、次いで、ピラゾール系ブロック剤を配合することもでき、例えば、ピラゾール系ブロック剤とオキシム系ブロック剤とを一括配合することもできる。

また、任意成分のブロック剤を配合する場合も、上記したように、その配合方法は限られず、逐次配合または一括配合する。

ピラゾール系ブロック剤は、イソシアネート化合物のイソシアネート基に対する、ピラゾール系ブロック剤中のイソシアネート基と反応する活性基のモル比（活性基／イソシアネート基）が、例えば、０．３〜０．７、好ましくは、０．４〜０．６となるように、配合される。

オキシム系ブロック剤は、イソシアネート化合物のイソシアネート基に対する、オキシム系ブロック剤中のイソシアネート基と反応する活性基のモル比（活性基／イソシアネート基）が、例えば、０．３〜０．７、好ましくは、０．４〜０．６となるように、配合される。

ブロック剤とイソシアネート化合物との反応条件は、ブロック剤の種類により、適宜選択することができ、例えば、大気圧下、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下、例えば、０〜１５０℃、好ましくは、２０〜１２０℃で、例えば、５分〜１２時間、好ましくは、５分〜８時間反応させる。

この反応では、得られたブロックイソシアネートにおいて、全イソシアネート化合物中の全イソシアネート基の９５ｍｏｌ％以上、好ましくは、９７ｍｏｌ％以上がブロック剤によりブロックされるように、反応を完結させる。

なお、反応の終了は、例えば、赤外分光分析法などを採用し、イソシアネート基の消失を確認することによって、判断することができる。

これにより、イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートを合成することができる。

得られたブロックイソシアネートにおいて、ブロック剤によりブロックされているイソシアネート基（以下、潜在イソシアネート基とする。）の含有量は、例えば、１〜２０質量％、好ましくは、５〜１６質量％である。

また、イソシアネート基をブロックしている全ブロック剤中、オキシム系ブロック剤が、３０〜７０ｍｏｌ％、好ましくは、４０〜６０ｍｏｌ％であり、ピラゾール系ブロック剤が、３０〜７０ｍｏｌ％、好ましくは、４０〜６０ｍｏｌ％である。

また、得られた全ブロックイソシアネート中には、オキシム系ブロック剤によりブロックされたイソシアネート基と、ピラゾール系ブロック剤によりブロックされたイソシアネート基とを１分子中に併有するブロックイソシアネートが、少なくとも含有されている。

つまり、オキシム系ブロック剤のみによりブロックされたブロックイソシアネートと、ピラゾール系ブロック剤のみによりブロックされたブロックイソシアネートとを混合することにより得られるブロックイソシアネート組成物は、オキシム系ブロック剤によりブロックされたイソシアネート基と、ピラゾール系ブロック剤によりブロックされたイソシアネート基とを１分子中に併有するブロックイソシアネートが実質的に存在せず、本発明のブロックイソシアネート組成物は、そのようなイソシアネート組成物とは区別される。

なお、溶媒として低沸点溶媒を用いた場合には、必要により、ブロックイソシアネートを合成した後、蒸留などの方法により、低沸点溶媒を除去する。

また、ブロックイソシアネート組成物をプラスチゾルの硬化剤として用いる場合に、溶媒として可塑剤を用いた場合には、可塑剤を除去することなく、可塑剤の総含有量が、ブロックイソシアネート組成物１００質量部に対して、例えば、２５〜４００質量部、好ましくは、３３．３〜３００質量部となるように、さらに、可塑剤を追加することができる。

これにより、ブロックイソシアネート組成物が調製される。ブロックイソシアネート組成物の固形分は、例えば、２０〜８０質量％、好ましくは、２５〜７５質量％である。

このようにして得られたブロックイソシアネート組成物には、触媒や安定剤などの公知の添加剤を添加することができる。

触媒としては、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒が挙げられる。

アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。

有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。好ましくは、有機金属化合物が挙げられ、さらに好ましくは、有機錫系化合物が挙げられる。

さらに、触媒としては、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。

これら触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

触媒は、ブロックイソシアネート組成物１００質量部に対して、例えば、０．０１〜０．３質量部、好ましくは、０．０３〜０．１５質量部の配合割合で配合される。

安定剤としては、例えば、オルトトルエンスルホンアミド（ＯＴＳ）、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイトなどが挙げられる。

安定剤は、ブロックイソシアネート組成物１００質量部に対して、例えば、０．３質量部以下、好ましくは、０．１５質量部以下の配合割合で配合される。

また、ブロックイソシアネート組成物は、特に用途は限定されず、各種樹脂の硬化剤として用いることができ、例えば、プラスチゾル、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂など、種々の公知の樹脂の硬化剤として、用いることができる。好ましくは、プラスチゾルの硬化剤として用いられる。

ブロックイソシアネート組成物をプラスチゾルの硬化剤として用いれば、塗布対象に対する密着性を向上させることができる。

プラスチゾルは、例えば、樹脂と、可塑剤と、充填剤とを含有している。

樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル共重合塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。

樹脂は、プラスチゾル１００質量部に対して、例えば、１４〜４５質量部、好ましくは、２０〜３９質量部、配合される。

可塑剤としては、上記した可塑剤が挙げられる。好ましい可塑剤も、上記した可塑剤と同様である。

可塑剤は、樹脂１００質量部に対して、例えば、３０〜３００質量部、好ましくは、５０〜２００質量部の範囲で配合される。

充填剤としては、特に限定されず、公知の充填剤が挙げられ、例えば、炭酸カルシウム、含水塩基性炭酸マグネシウム、カオリナイト、ハロイサイト、アロフェン、パイロフィライト、タルク、セリサイト、イライト、雲母、モンモリロナイト、パイデライト、アメサイト、シャモサイト、焼成クレー、アスベスト、マイカ、ベントナイト、ケイ酸カルシウム、ゼオライト、軽石粉、スレート粉、ケイ藻土、ケイ砂、ケイ石粉、ジブサイト、ベーマイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、金属粉、湿式および乾式シリカ、および、これらの有機的処理フィラーなどが挙げられる。

これらは、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、炭酸カルシウムが挙げられる。

充填剤は、樹脂１００質量部に対して、例えば、４２〜４２０質量部、好ましくは、７０〜２８０質量部の範囲で配合される。

また、プラスチゾルは、必要により、着色剤などを配合することもできる。

着色剤としては、特に限定されず、公知の着色剤が挙げられ、例えば、二酸化チタン（チタンホワイト）、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄、チタンイエロー、クロムグリーン、コバルトブルーなどの無機顔料、例えば、パーマネントレッド、ピラゾロンレッド、ファーストイエロー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレットなどの有機顔料、例えば、塩基性染料、直接染料、酸性染料、含金属錯塩染料、油溶性染料などの染料が挙げられる。

着色剤は、樹脂１００質量部に対して、例えば、２１０質量部以下、好ましくは、１４０質量部以下の範囲で配合される。

プラスチゾルを硬化させるには、まず、プラスチゾルとブロックイソシアネート組成物と活性水素化合物とを含有する樹脂組成物を調製する。

活性水素化合物は、水酸基、アミノ基など、イソシアネート基と反応する活性水素基を有し、例えば、ポリオール、ポリアミンなどが挙げられる。

ポリオールは、水酸基を２つ以上有し、例えば、低分子量ポリオール、マクロポリオール（高分子量ポリオール）が挙げられる。

低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルジオールなどが挙げられる。

マクロポリオールは、ポリウレタン樹脂の製造に用いられる公知のマクロポリオールが挙げられ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアクリルポリオールなどが挙げられる。

ポリアミンは、アミノ基を２つ以上有し、例えば、低分子量ポリアミン、高分子量ポリアミン、ポリアミドポリアミンが挙げられる。

低分子量ポリアミンとしては、例えば、４，４´−ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族アミン、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などの芳香脂肪族アミン、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（慣用名：イソホロンジアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミンなどの脂環族アミン、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミンなどが挙げられる。

高分子量ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレンジアミン（重量平均分子量４００〜４０００）、ポリオキシアルキレントリアミン（重量平均分子量４００〜５０００）などが挙げられる。

ポリアミドポリアミンとしては、例えば、分子中にアミド結合とアミノ基とを併有する化合物として、トーマイド２１０、トーマイド２１５−Ｘ、トーマイド２２５−Ｘ、トーマイド２４５、トーマイド２７５などのトーマイドシリーズ（富士化成工業製）、例えば、脂肪族アミンと、不飽和天然油脂脂肪酸を重合させることにより得られるダイマー酸との反応により得られる化合物として、サンマイド３０５、サンマイド３１５、サンマイド３２８Ａ、サンマイド３３０、サンマイド３３６などのサンマイドシリーズ（エアープロダクツジャパン製）などが挙げられる。

これら活性水素化合物は、単独使用または２種以上併用することができ、好ましくは、ポリアミンが挙げられ、より好ましくは、ポリアミドポリアミンが挙げられる。

樹脂組成物は、プラスチゾル１００質量部に対して、ブロックイソシアネート組成物を、例えば、０．５〜１０質量部、好ましくは、１〜８質量部、活性水素化合物を、例えば、０．５〜５質量部、好ましくは、１〜３質量部配合し、混合することにより、調製される。

なお、樹脂組成物には、必要により、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、防黴剤などの公知の添加剤を適宜配合することができる。添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。

次いで、樹脂組成物を塗布対象に塗布し、加熱する。

加熱温度は、ブロック剤が解離する温度であれば、特に制限されないが、例えば、１００〜１６０℃、好ましくは、１１０〜１３０℃である。

これにより、ブロック剤を解離させてイソシアネート化合物のイソシアネート基を再生させるとともに、イソシアネート基と、活性水素化合物の活性水素基とを反応させることができ、樹脂組成物を硬化させ、塗膜を得ることができる。

このブロックイソシアネート組成物によれば、効率よく樹脂組成物を調製することができながら、低温でブロック剤を解離させることができ、基材に対する密着性を向上させることができる。

次に、本発明を実施例、参考例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されることはない。
（ブロックイソシアネート組成物の成分）
１．イソシアネート化合物
（１）タケネートＤ−１７０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソシアネート基含有量２１．０％、三井化学製）
（２）タケネートＤ−１６５Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体、イソシアネート基含有量２３．５％、三井化学製）
２．ブロック剤
（１）メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫ−Ｏ）
（２）３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）
３．ポリオール
（１）アクトコールＤ−１０００（ポリプロピレングリコール、重量平均分子量：１０００、水酸基価：１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学製）
（２）アクトコールＤ−４００（ポリプロピレングリコール、重量平均分子量：４００、水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学製）
４．可塑剤
ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ、大八化学工業製）
５．触媒
ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）
（樹脂組成物の成分）
１．樹脂
カネビニールペーストＰＣＨ−８４３（酢酸ビニル共重合塩化ビニル樹脂、カネカ製）
２．充填剤
炭酸カルシウム
３．活性水素基含有化合物
ポリアミドポリアミン（トーマイド２１５−Ｘ、富士化成工業製）
（ブロックイソシアネート組成物の調製）
参考例１〜５
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管および温度計を備えた５つ口フラスコに、ジイソノニルフタレート２００質量部と、表１に示す配合量で、タケネートＤ−１７０Ｎとを仕込み、常温、窒素雰囲気下において、均一に混合した。

次いで、表１に示す配合量で、３，５−ジメチルピラゾールを配合した。発熱を確認した後、内温を８０℃まで昇温し、内温８０℃で２時間攪拌した。所定のイソシアネート基含有量に到達したことを確認した後、６０℃まで冷却した。

次いで、表１に示す配合量で、メチルエチルケトンオキシムを配合した。発熱を確認した後、内温を８０℃まで昇温し、残存イソシアネート基がなくなるまで、内温を８０℃に維持した。

残存イソシアネート基がなくなったことを確認した後、ジイソノニルフタレート３００質量部と、ジブチル錫ジラウレート０．５質量部とを加え、内温８０℃で３０分間攪拌した後、内温４０℃まで冷却した。

これにより、ブロックイソシアネート組成物を得た。得られたブロックイソシアネート組成物の潜在イソシアネート基の含有量（Ｂ−ＮＣＯ％）を、表１に示す。

実施例６
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管および温度計を備えた５つ口フラスコに、ジイソノニルフタレート２００質量部と、表１に示す配合量で、タケネートＤ−１７０Ｎとを仕込み、常温、窒素雰囲気下において、均一に混合した。

次いで、表１に示す配合量で、アクトコールＤ−１０００を配合し、ジブチル錫ジラウレート０．０２５質量部を加え、内温を８０℃まで昇温し、内温８０℃で２時間攪拌した。所定のイソシアネート基含有量に到達したことを確認した後、６０℃まで冷却した。

次いで、表１に示す配合量で、３，５−ジメチルピラゾールを配合した。発熱を確認した後、内温を８０℃まで昇温し、内温８０℃で２時間攪拌した。所定のイソシアネート基含有量に到達したことを確認した後、６０℃まで冷却した。

次いで、表１に示す配合量で、メチルエチルケトンオキシムを配合した。発熱を確認した後、内温を８０℃まで昇温し、残存イソシアネート基がなくなるまで、内温を８０℃に維持した。

残存イソシアネート基がなくなったことを確認した後、ジイソノニルフタレート３００質量部とジブチル錫ジラウレート０．４７５質量部とを加え、内温８０℃で３０分間攪拌した後、内温４０℃まで冷却した。

これにより、ブロックイソシアネート組成物を得た。得られたブロックイソシアネート組成物の潜在イソシアネート基の含有量を、表１に示す。

実施例７
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管および温度計を備えた５つ口フラスコに、ジイソノニルフタレート２００質量部と、表１に示す配合量で、タケネートＤ−１７０Ｎとを仕込み、常温、窒素雰囲気下において、均一に混合した。

次いで、表１に示す配合量で、アクトコールＤ−４００を配合し、ジブチル錫ジラウレート０．０３５質量部を加え、内温を８０℃まで昇温し、内温８０℃で２時間攪拌した。所定のイソシアネート基含有量に到達したことを確認した後、６０℃まで冷却した。

次いで、表１に示す配合量で、３，５−ジメチルピラゾールを配合した。発熱を確認した後、内温を８０℃まで昇温し、内温８０℃で２時間攪拌した。所定のイソシアネート基含有量に到達したことを確認した後、６０℃まで冷却した。

次いで、表１に示す配合量で、メチルエチルケトンオキシムを配合した。発熱を確認した後、内温を８０℃まで昇温し、残存イソシアネート基がなくなるまで、内温を８０℃に維持した。

残存イソシアネート基がなくなったことを確認した後、ジイソノニルフタレート１００質量部とジブチル錫ジラウレート０．６６５質量部とを加え、内温８０℃で３０分間攪拌した後、内温４０℃まで冷却した。

これにより、ブロックイソシアネート組成物を得た。得られたブロックイソシアネート組成物の潜在イソシアネート基の含有量を、表１に示す。

参考例８〜１１
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管および温度計を備えた５つ口フラスコに、ジイソノニルフタレート２００質量部と、表１に示す配合量で、タケネートＤ−１７０ＮおよびタケネートＤ−１６５Ｎとを仕込み、常温、窒素雰囲気下において、均一に混合した後、ジブチル錫ジラウレート０．０２５質量部を加えた。

次いで、表１に示す配合量で、３，５−ジメチルピラゾールを配合した。発熱を確認した後、内温を８０℃まで昇温し、内温８０℃で２時間攪拌した。所定のイソシアネート基含有量に到達したことを確認した後、６０℃まで冷却した。

次いで、表１に示す配合量で、メチルエチルケトンオキシムを配合した。発熱を確認した後、内温を８０℃まで昇温し、残存イソシアネート基がなくなるまで、内温を８０℃に維持した。

残存イソシアネート基がなくなったことを確認した後、ジイソノニルフタレート３００質量部とジブチル錫ジラウレート０．４７５質量部とを加え、内温８０℃で３０分間攪拌した後、内温４０℃まで冷却した。

これにより、ブロックイソシアネート組成物を得た。得られたブロックイソシアネート組成物の潜在イソシアネート基の含有量を、表１に示す。

比較例１、２
各成分の配合量を、表１に示す配合量とした以外は、上記製造例１と同様にして、ブロックイソシアネート組成物を得た。得られたブロックイソシアネート組成物の潜在イソシアネート基の含有量を、表１に示す。
（樹脂組成物の調製）
ポリプロピレン容器に、カネビニールペーストＰＣＨ−８４３、炭酸カルシウムおよびジイソノニルフタレートを、カネビニールペーストＰＣＨ−８４３／炭酸カルシウム／ジイソノニルフタレート＝１００／１４０／１００の割合で配合し、均一に混合して、塩化ビニルペースト（プラスチゾル）を調製した。

次いで、ポリプロピレン容器に、塩化ビニルペースト９３質量部、ポリアミドポリアミン２質量部、および、表２に示す配合量で、各実施例、各参考例および各比較例で得られたブロックイソシアネート組成物を均一に混合し、各応用実施例、各応用参考例および各応用比較例の樹脂組成物を調製した。
（評価）
（１）試験片の作製
カチオン電着塗装板（テストピース製：ＪＩＳ Ｇ３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）に、各実施例、各参考例および各比較例の樹脂組成物を塗布し、表２に示す条件でそれぞれ加熱して、厚み２ｍｍの塗膜を有するカチオン電着塗装板を、試験片として調製した。
（２）密着性試験
得られた試験片の塗膜表面を爪で引っ掻いて、カチオン電着塗装板からの塗膜の剥離を確認した。結果を表２に示す。
○：カチオン電着塗装板からの塗膜の剥離なし。
△：カチオン電着塗装板から、塗膜が部分的に剥離する。
×：カチオン電着塗装板から、塗膜がほぼすべて剥離する。
（３）貯蔵安定性試験
各応用実施例、各応用参考例および各応用比較例で得られたブロックイソシアネート組成物を、２５℃で２週間保管し、ブロックイソシアネート組成物の変化を目視で確認した。結果を表２に示す。
○：特に変化が見られない。
△：白濁が見られる。
×：白濁し、相分離を起こす。または、結晶化を起こし、流動性を失っている。

Claims (8)

1. イソシアネート化合物とポリオールとを、イソシアネート化合物のイソシアネート基に対するポリオールの水酸基の当量比が１．０未満となるように反応させて得られる反応物のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートを含有するブロックイソシアネート組成物であって、
   前記イソシアネート化合物は、脂肪族イソシアネートおよび／または脂環族イソシアネートのイソシアヌレート変性体を含有し、
   全前記反応物中の全イソシアネート基の９５ｍｏｌ％以上が前記ブロック剤によりブロックされており、
   全前記イソシアネート基をブロックしている全ブロック剤中、オキシム系ブロック剤が３０〜７０ｍｏｌ％、ピラゾール系ブロック剤が３０〜７０ｍｏｌ％含有されており、
   オキシム系ブロック剤によりブロックされたイソシアネート基と、ピラゾール系ブロック剤によりブロックされたイソシアネート基とを、１分子中に併有するブロックイソシアネートを、少なくとも含有していることを特徴とする、ブロックイソシアネート組成物。
2. 前記ポリオールが、ポリプロピレングリコールであることを特徴とする、請求項１に記載のブロックイソシアネート組成物。
3. 前記ブロック剤によってブロックされているイソシアネート基が、１〜２０質量％含有されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のブロックイソシアネート組成物。
4. 前記イソシアネート化合物は、その７０質量％以上が、イソシアヌレート変性体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート組成物。
5. 前記ピラゾール系ブロック剤は、３，５−ジメチルピラゾールであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート組成物。
6. 前記オキシム系ブロック剤は、メチルエチルケトンオキシムであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート組成物。
7. さらに、可塑剤を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート組成物。
8. プラスチゾルと、活性水素基を有する活性水素化合物と、請求項７に記載のブロックイソシアネート組成物とを含有することを特徴とする、樹脂組成物。