JP6031692B2

JP6031692B2 - 透明不燃シート

Info

Publication number: JP6031692B2
Application number: JP2012224672A
Authority: JP
Inventors: 狩野　俊也; 俊也狩野; 加奈子須田
Original assignee: Hiraoka and Co Ltd
Current assignee: Hiraoka and Co Ltd
Priority date: 2012-10-10
Filing date: 2012-10-10
Publication date: 2016-11-24
Anticipated expiration: 2032-10-10
Also published as: JP2014076563A

Description

本発明はガラスクロスを基材として、ガラスクロス基材に透明樹脂を含浸被覆して得られる透明で不燃性を有するシートに関するものであり、特に固定式防煙垂壁、可動式防煙垂壁、巻上式昇降防煙垂壁など防災設備用膜材料、及び天井照明シェード、空間間仕切りなどの建築用膜材料であって、可撓性と不燃性を有し、更に内蔵する織物基材が被覆樹脂と光学的に同化することで、その存在が視認できないほどクリアな透視性を有し、しかもシートの折曲や折畳によってシート内部白化傷を容易に発生することのない、取り扱い性と耐光堅牢性に優れた透明不燃シートに関する。

建築材料には最新の法令改正により、ＩＳＯ５６６０Part１に規定の燃焼特性を満足する不燃性が要求されるようになり、天井材、壁材などに対してより高度の不燃性が求められるようになっている。特にフロア面積の大きな店舗や公共施設において、火災時に天井を這い伝う煙の拡散を遅延させ、少しでも安全な避難経路を確保するために、天井部にはガラス板で仕切られた防煙区画、すなわち防煙垂壁の設置が法令で義務付けられている。透明ガラス板による防煙垂壁は、店舗や施設内の空間イメージや美観を損なうことがなく、また防煙垂壁自体の存在も気にならないなど使用環境との調和性に優れている。しかし、ガラス製の防煙垂壁は、例えば厚さ６．８ｍｍ、高さ５００〜９００ｍｍ、幅１８００ｍｍのガラス板を１ユニットとして、これを多数フレーム連結拡張して天井設置するため、頭上には崩落危険性のある重量物が常時存在する環境となる。ガラス製防煙垂壁は確かに火災時に煙の拡散防止に有効な材料ではあるが、しかし震災時にはガラス製防煙垂壁が凶器化し、ガラス製防煙垂壁が破損して崩落し、大きなガラス片が落下すること、砕けたガラス片飛散することでの大勢の怪我や事故の危険が指摘されている。従って今後は震災時に破損する心配のない防煙垂壁、さらには仮に崩落しても軽量で柔らかく、人に当たっても怪我の少ない不燃素材への転換が急務とされ、最近ではガラス繊維織物を難燃性樹脂で含浸被覆した透明なプリプレグ材料が代替素材として注目されている。

このようなガラスプリプレグとして、ガラス繊維織物と硬化樹脂層とからなるシートにおいて、ガラス繊維と硬化樹脂との屈折率の差０．０２以下、アッベ数の差３０以下である透明不燃性シート（特許文献１）が開示されている。また本出願人は、ガラス繊維基材の表裏全面に樹脂含浸被覆層を設け、樹脂含浸被覆層を軟質塩化ビニル樹脂と芳香族リン酸エステル化合物とで形成し、ガラス繊維の屈折率と軟質塩化ビニル樹脂との屈折率差を０．０３以内とする透明性複合シート（特許文献２）を提案した。特許文献１のシートは透明性と軽量性に優れた不燃シートであるが、製造には嫌気性熱硬化性樹脂を用い、離型フィルムによるサンドイッチ養生工程を要するなどの特別な工程を含むことで量産性を欠き、また熱硬化性樹脂を使用することで熱溶着法によるシートの幅繋ができない不便がある。また特許文献２では、透明性と軽量性に優れ、熱溶着法によるシートの幅繋が可能な不燃シートを容易に得ることができるが、しかし、過度のシート折曲によりガラス繊維と含浸被覆樹脂との界面、ガラス繊維の繊維間に微細な剥離による隙間を生じ、この隙間が復元せずに屈折乱反射することで外観上、シート内部に光学的な白化傷を残存する問題が明らかとなった。従って本出願人は特許文献２のシートを実用化するに際してこのシート折曲によるシート内部白化傷防止の対策を行い、特許文献２に係る発明をより実用的とする必要に迫られたのである。

特開２００５−３１９７４６号公報特開２０１０−５２３７０号公報

本発明は、固定式防煙垂壁、可動式防煙垂壁、巻上式昇降防煙垂壁など防災設備用材料、及び天井照明シェード、空間間仕切りなどに用いる透明不燃シートであって、可撓性と軽量性を有し、更に基材として内蔵するガラスクロスが被覆樹脂と光学的に一致してその存在が視認できないほど同化した透視性を有し、しかもシートの折曲や折畳によってシート内部白化傷（シート折曲によりガラス繊維と含浸被覆樹脂との界面で微細な隙間を生じ、それが復元せずに乱反射してシート内部白化傷として残存する外観欠点）を容易に発生することのない、取り扱い性と耐光堅牢性に優れた透明性複合シートの提供をしようとするものである。

本発明者らは、透明不燃シートについて上記の現状に鑑みて研究、検討を行った結果、本発明の透明不燃シートは、接着剤含浸被覆ガラスクロスを基材として、その両面に、軟質塩化ビニル樹脂透明層を設けてなる不燃性積層体において、接着剤含浸被覆ガラスクロスとして、シランカップリング剤で処理されたガラスクロスに、特定のトリイソシアネート化合物とバインダー樹脂とを質量比１：５〜１：３５の範囲で含む接着剤成分を含浸被覆硬化してなる複合中間体とすることによって、得られた積層体が、織物基材の存在が視認できないほどの透視性を有し、しかもシートの折曲や折畳によってシート内部白化傷を容易に発生することが無く、取り扱い性と耐光堅牢性に優れることを見出して本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明の透明不燃シートは、接着剤含浸被覆ガラスクロスを基材として、その両面に、軟質塩化ビニル樹脂透明層が設けられた不燃性積層体であって、前記接着剤含浸被覆ガラスクロスが、シランカップリング剤で処理されたガラスクロスに、トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂とを質量比１：５〜１：３５の範囲で含む接着剤成分を含浸被覆硬化してなる複合中間体であって、前記トリイソシアネート化合物が、イソシアヌレート変性トリイソシアネート〔化１〕、ビュレット変性トリイソシアネート〔化２〕、トリメチロールアルキル変性トリイソシアネート〔化３〕から選ばれた１種以上であることが好ましい。これによって得られる積層体シートが、織物基材の存在を視認できないほどの透視性を有し、しかもシートの折曲や折畳によってシート内部白化傷を容易に発生することが無く、取り扱い性と耐光堅牢性に優れる性状を発現することができる。

本発明の透明不燃シートは、前記トリイソシアネート化合物において、前記イソシアヌレート変性トリイソシアネート〔化１〕、前記ビュレット変性トリイソシアネート〔化２〕及び、前記トリメチロールアルキル変性トリイソシアネート〔化３〕が各々、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）〔化７〕、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）〔化８〕、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）〔化９〕の３種から選ばれた何れか１種の化合物を基礎とする３量体であり、前記トリイソシアネート化合物が、これら９種類から選ばれた１種以上であることが好ましい。これによって得られる積層体シートが、折曲や折畳によってシート内部白化傷を容易に発生することが無く、取り扱い性と耐光堅牢性に優れる性状を発現することができる。

本発明の透明不燃シートは、前記軟質塩化ビニル樹脂透明層が、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリキシレニル、リン酸クレジルジフェニルから選ばれた１種以上の可塑剤を含み、前記軟質塩化ビニル樹脂透明層の屈折率（ＪＩＳ
Ｋ７１４２）が１．５２〜１．５８の範囲であることが好ましい。これによって得られる積層体シートが、織物基材の存在を視認できないほどの透視性を有する性状を発現することができる。

本発明の透明不燃シートは、前記接着剤含浸被覆ガラスクロスに用いるガラスクロスが、シランカップリング剤として：ＸＲ−Ｓｉ（Ｙ）_３〔式１〕で表される分子中に２個以上の反応基を有する少なくとも１種の化合物（Ｒ＝アルキル鎖、Ｘ＝アミノ基、ビニル基、エポキシ基、クロル基、メルカプト基から選ばれた何れか１種、Ｙ＝メトキシ基、エトキシ基から選ばれた何れか１種）により処理されていることが好ましい。シランカップリング剤の反応基とトリイソシアネート化合物とが反応することによって、得られる積層体シートが、折曲や折畳によってシート内部白化傷を容易に発生することが無く、取り扱い性に優れる性状を発現することができる。

本発明の透明不燃シートは、前記バインダー樹脂が、芳香族リン酸エステル化合物、及びポリオール化合物を含む軟質塩化ビニル樹脂であることが好ましい。バインダー樹脂が軟質塩化ビニル樹脂であることによって、その上に設ける軟質塩化ビニル樹脂透明層との融着性を良好とする。また、ポリオール化合物がトリイソシアネート化合物と反応することによって、得られる積層体シートが、織物基材の存在を視認できないほどの透視性を有し、しかもシートの折曲や折畳によってシート内部白化傷を容易に発生することの無い性状を発現することができる。

本発明の透明不燃シートは、前記バインダー樹脂が、粒子径１０〜５０ｎｍの、表面水酸基修飾ナノシリカ粒子をさらに含むことが好ましい。ナノシリカ粒子表面の水酸基とトリイソシアネート化合物とが反応することによって、得られる積層体シートが、折曲や折畳によってよりシート内部白化傷を容易に発生することの無い性状を発現することができる。

本発明の透明不燃シートは、織物に透明樹脂を含浸被覆して得られる透明シートで、織物基材の存在を視認できないほどの透視性を有し、しかもシートの折曲や折畳によってシート内部白化傷を容易に発生することが無く、取り扱い性と耐光堅牢性に優れるので、特に固定式防煙垂壁、可動式防煙垂壁、巻上式昇降防煙垂壁など防災設備用材料、及び天井照明シェード、空間間仕切りなどの透明性・透視性が重視される建築材料に適して用いることができる。

本発明の透明不燃シートの断面の一例を示す図本発明の透明不燃シートの防煙垂壁としての設置の一例を示す図

本発明の透明不燃シートの要件は、接着剤含浸被覆ガラスクロスを基材として、その両面に、軟質塩化ビニル樹脂透明層が設けられた不燃性積層体であって、特に接着剤含浸被覆ガラスクロスが、シランカップリング剤で処理されたガラスクロスに、トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂とを質量比１：５〜１：３５の範囲で含む接着剤成分を含浸被覆硬化してなる複合中間体であって、また特にトリイソシアネート化合物が、イソシアヌレート変性トリイソシアネート、ビュレット変性トリイソシアネート、トリメチロールアルキル変性トリイソシアネートから選ばれた１種以上であることを必須とする。

本発明の透明不燃シートに用いるガラスクロスは、ガラス繊維糸条を経糸及び緯糸とする空隙率３％以下、好ましくは０％の織布である。ガラス繊維糸条は、繊度１３８〜１１１１dtex（デシテックス）、特に２７７〜８３３dtexのマルチフィラメント糸条が好ましく、マルチフィラメント糸条を構成するフィラメント単糸個々の直径は、１μｍ〜１５μｍ、特に５μｍ〜１２μｍで、これらのフィラメント単糸を５０〜５００本、特に１００〜３００本で集束してなる糸条が使用できる。このようなガラス繊維糸条をガラスクロスに用いることによって得られるシートの耐屈曲性、及び引裂強度などの実用耐久性を確保することができる。また特にガラスフィラメントを形成するガラス質として、Ｅ（無アルカリ）ガラス、Ｃ（アルカリ含）ガラス、Ｍガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラスなどの公知のガラス組成が挙げられるが、特にＥガラス（屈折率１．５５８）であることが好ましく、それによって軟質塩化ビニル樹脂透明層の屈折率と近似することで得られるシートの外観において、ガラスクロスの内在を隠し、優れた透視性を確保することができる。また本発明の透明不燃シートに用いるガラスクロスを構成するマルチフィラメント糸条には断面が扁平である無撚糸条が適しており、必要に応じて５〜３０Ｔ／ｍ程度の軽い撚りが掛けられたものであってもよい。このようなマルチフィラメント糸条断面形状のアスペクト比は２：３〜２：９、特に１：２〜１：３が好ましい。

本発明の透明不燃シートに用いるガラスクロスは、平織、綾織、繻子織、模紗織など、質量７５〜３００ｇ／ｍ^２程度、好ましくは質量９０〜１８０ｇ／ｍ^２の織布を使用することができ、中でも特に平織ガラスクロスが得られるシートの透明性及び、経緯物性バランスに優れ好ましい。平織ガラスクロスだと、マルチフィラメント糸条断面のアスペクト比２：３〜２：９のバランスを比較的容易に保持可能である。平織ガラスクロスはマルチフィラメント糸条間の間隙を密にして平行配置した経糸群、及びマルチフィラメント糸条間の間隙を密にして平行配置した緯糸群により構成され、経糸と緯糸との織交点に生じる空隙の和が０〜３％の空隙率である平織の高密度織物が好ましい。平織ガラスクロスにおいて経糸及び緯糸を各々２〜４本を引揃えて平織したバスケット織などの平織変化織物などであってもよい。このような高密度織物において経糸条、及び緯糸条の打ち込み密度は各々、２７７〜１１１２dtex、好ましくは３３０〜８３３ｄdtexの糸条を２０〜５０本／inchである。（例えば２７７dtexの糸条の場合は最大５０本／inch、１１１２dtexの糸条の場合は最小２０本／inch）空隙率が３％を越えると、ＩＳＯ５６６０Part１に規定のコーンカロリー燃焼試験に適合できなくなることがある。本発明の透明不燃シートに用いるガラスクロスを形成する繊維には、でんぷん系収束剤、及びプラスチック系収束剤（例えばエポキシ／ビニルエステル、またはエポキシ／ポリエステル）が存在しないか、これらの収束剤を使用の場合、ヒートクリーニングなどにより収束剤がガラス繊維表面に残留しない状態でシランカップリング剤によるガラス繊維表面に対する改質処理が施されていることが好ましい。

ガラス繊維表面の改質に用いるシランカップリング剤としては、一般式：ＸＲ−Ｓｉ(Ｙ)_３〔式１〕で表される分子中に２個以上の異なった反応基を有する化合物で、例えば、Ｘ＝アミノ基、ビニル基、エポキシ基、クロル基、メルカプト基など（Ｒ＝アルキル鎖）、Ｙ＝メトキシ基、エトキシ基などである。またこれらの加水分解物、及びアルコキシシラン化合物との共加水分解化合物なども使用できる。具体的にシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。シランカップリング剤によるガラス繊維表面改質は、水、または有機溶剤を溶媒として１〜１０質量％濃度で用い、この溶媒液浴中にガラスクロスを浸漬し、ガラスクロスを引き上げると同時にゴムロールで圧搾して熱風乾燥させることで完了する。得られたシランカップリング剤処理ガラスクロスのガラス繊維表面にはシランカップリング剤のシラノール基側が結合し、末端の有機反応基側がフリーの状態にある。

本発明の透明不燃シートに用いる基材としての、接着剤含浸被覆ガラスクロスは、シランカップリング剤で処理されたガラスクロスに、トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂とを質量比１：５〜１：３５の範囲で含む接着剤成分を含浸被覆硬化してなる複合中間体である。トリイソシアネート化合物は、イソシアヌレート変性トリイソシアネート〔化１〕、ビュレット変性トリイソシアネート〔化２〕、トリメチロールアルキル（トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンなど）変性トリイソシアネート〔化３〕から選ばれた１種以上で、これらベンゼン環を化学構造中に有さないトリイソシアネート化合物を用いることによって本発明の透明不燃シートの耐光堅牢性を良好に維持することができる。これら〔化１〕、〔化２〕、〔化３〕のトリイソシアネート化合物は、各々、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）〔化７〕、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）〔化８〕、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）〔化９〕の３種から選ばれた何れか１種の化合物を基礎とする３量体である。本発明において使用可能なトリイソシアネート化合物を具体的に説明すると、１）．ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）〔化７〕の３量体であるイソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化１〕−〔化４〕系）、２）．イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）〔化８〕の３量体であるイソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化１〕−〔化５〕系）、３）．水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）〔化９〕の３量体であるイソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化１〕−〔化６〕系）、４）．ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）〔化７〕の３量体であるビュレット変性トリイソシアネート（〔化２〕−〔化４〕系）、５）．イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）〔化８〕の３量体であるビュレット変性トリイソシアネート（〔化２〕−〔化５〕系）、６）．水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）〔化９〕の３量体であるビュレット変性トリイソシアネート（〔化２〕−〔化６〕系）、７）．ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）〔化７〕の３量体であるトリメチロールアルキル変性トリイソシアネート（〔化３〕−〔化４〕系）、８）．イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）〔化８〕の３量体であるトリメチロールアルキル変性トリイソシアネート（〔化３〕−〔化５〕系）、９）．水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）〔化９〕の３量体であるトリメチロールアルキル変性トリイソシアネート（〔化３〕−〔化６〕系）、の９種類が挙げられ、これら９種から選ばれた１種以上を用いることができる。これらトリイソシアネート化合物のイソシアネート基はシランカップリング剤処理ガラスクロスの有機反応基と結合し、本発明のシートを過度に折曲げたとしてもシート内部白化傷を容易に発生することの無い性状を発現することができる。また、この９種のトリイソシアネート化合物には、これら９種のトリイソシアネート化合物のイソシアネート基の反応性を抑制するためにブロック化剤で保護したブロックイソシアネート化合物の態様を包含する。ブロック化剤としては、アルコール類、フェノール類、活性メチレン類、メルカプタン類、酸アミド類、酸イミド類、イミダゾール類、尿素類、オキシム類、アミン類、イミド類、ピリジン類、ピラゾール類などが挙げられる。これらのブロックイソシアネート類は、特定温度の加熱によりブロック化剤が解離することで、上記９種のトリイソシアネート化合物の態様を現出する。

接着剤含浸被覆ガラスクロスの、接着剤含浸被覆に使用する接着剤成分としてのトリイソシアネート化合物とバインダー樹脂の併用において、バインダー樹脂が、芳香族リン酸エステル化合物、及びポリオール化合物を含む軟質塩化ビニル樹脂であり、軟質塩化ビニル樹脂の屈折率を１．５２８〜１．５８８の範囲として、ガラスクロスを構成するガラス繊維の屈折率（１．５５８）と、接着剤含浸被覆との屈折率差（ＪＩＳＫ７１４２）を０．０３以内とすることが好ましい。この互いの屈折率差を０．０３以内とすることでガラスクロスの存在が光学的に接着剤含浸被覆と同化して得られるシートの透明性及び透視性を極めて良好とする。またバインダー樹脂を軟質塩化ビニル樹脂とすることで、軟質塩化ビニル樹脂透明層との融着性を向上し、さらに得られるシートの透明性及び透視性を良好とする。バインダー樹脂は芳香族リン酸エステル化合物、及びポリオール化合物を含むバインダー樹脂にすることが好ましい。トリイソシアネート化合物は、シランカップリング剤処理ガラスクロスのガラス繊維表面のフリーな有機反応基と反応して結合する以外に、バインダー樹脂に含むポリオール化合物とも反応して接着剤含浸被覆成分内にウレタン成分を生成し、よりシランカップリング剤処理ガラスクロスとの接着性を強化する。またさらにバインダー樹脂は表面水酸基修飾ナノシリカ粒子を含むバインダー樹脂とすることが好ましい。トリイソシアネート化合物が、さらにナノシリカ粒子表面の水酸基と反応することで、よりシランカップリング剤処理ガラスクロスとの接着性を強化する。これらトリイソシアネート化合物の主反応と副反応によって、シートの過度の折曲によるシート内部白化傷を抑制することができるようになる。特にバインダー樹脂として好ましい態様は、乳化重合タイプの塩化ビニル樹脂（１００質量部）に芳香族リン酸エステル化合物（７０〜３００質量部）、ポリオール化合物（１０〜１００質量部）の軟質塩化ビニル樹脂組成で、最もバインダー樹脂として好ましい態様は、乳化重合タイプの塩化ビニル樹脂（１００質量部）に芳香族リン酸エステル化合物（７０〜３００質量部）、ポリオール化合物（１０〜１００質量部）と、さらに表面水酸基修飾ナノシリカ粒子（１〜２０質量部）を含む軟質塩化ビニル樹脂組成である。

上記バインダー樹脂において、塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルホモポリマー（乳化重合タイプ、懸濁重合タイプ）、塩化ビニル−エチレン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体樹脂などが挙げられ、これらは２種以上を用いることができる。また塩素化塩化ビニル樹脂やウレタングラフト型塩化ビニル樹脂を使用することもできる。これら塩化ビニル樹脂、及び塩化ビニル系共重合体樹脂は７００〜３８００の重合度、特に１０００〜２０００の重合度である。また芳香族リン酸エステル化合物としてはリン酸トリクレジル（ＴＣＰ：屈折率１．５５７）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ：屈折率１．５５２〜１．５６３）、リン酸トリキシレニル（ＴＸＰ：屈折率１．５５４）、リン酸クレジルジフェニル（ＣＤＰＰ：屈折率１．５６０）から選ばれた１種以上の芳香族リン酸エステル化合物が挙げられる。また、ポリオール化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、フェノール基両末端化合物などの数平均分子量６２〜５００未満の低分子ポリオール、及びポリエステルポリオール、ポリアミドエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの数平均分子量５００〜３００００の高分子ポリオールが使用できる。また表面水酸基修飾ナノシリカ粒子としては、粒子表面に多数の水酸基を有し、粒子径が１０〜５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１５０〜３００ｍ^２／ｇの酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）である。接着剤成分は、トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂とを質量比１：５〜１：３５の範囲で含むものであるが、バインダー樹脂とは上述の塩化ビニル樹脂、芳香族リン酸エステル化合物、ポリオール化合物、表面水酸基修飾ナノシリカ粒子との総和である。トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂との質量比が１：５未満、すなわちトリイソシアネート化合物が過剰となると得られるシートが剛直となり、折曲や折畳によるシートの折れが復元せず、さらに余計傷が目立つなどの悪化を招くことがある。また、トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂との質量比が１：３５越え、すなわちバインダー樹脂が過剰となると、ガラスクロスと接着剤の含浸被覆密着性が劣り、シートの折曲や折畳によるシート内部白化傷が目立つなどの悪化を招くことがある。

本発明においてガラスクロス（シランカップリング剤処理）に接着剤含浸被覆を行う方法としては、例えば、トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂とを質量比１：５〜１：３５の範囲で含む接着剤成分で、特にバインダー樹脂として、乳化重合タイプの塩化ビニル樹脂（１００質量部）に芳香族リン酸エステル化合物（７０〜３００質量部）、ポリオール化合物（５０〜１００質量部）、表面水酸基修飾ナノシリカ粒子（５〜２０質量部）の基本配合組成を用いたペースト状組成物を用いて、公知の塗工方法、例えばディッピング（ガラスクロスへの両面加工）、コーティング（ガラスクロスへの片面加工、または両面加工）などが挙げられ、これらディッピングまたはコーティング、もしくはディッピングとコーティングとの併用により、ガラスクロスの隙間（ガラス繊維糸条とガラス繊維糸条との隙間、及びガラス繊維糸条を構成するフィラメント単糸とフィラメント単糸との隙間）に接着剤成分が完全に含浸し、かつ、ガラスクロス表面に接着剤成分による被覆層が形成された状態、すなわち接着剤含浸被覆ガラスクロスを形成する。この接着剤含浸被覆は表裏合計で、ガラスクロスの質量に対して、２５〜１００質量％、特に３５〜７０質量％である。接着剤含浸被覆の質量が２５質量％未満だと得られるシートのガラスクロスに対する接着剤含浸被覆効果が十分得られず、このためガラスクロスとの密着性悪くすることで、シートを過度に折曲た時にシート内部に白化傷を発生し易くなることがあり、また１００質量％を越えるとシートの風合いが硬くなり、シートを過度に折曲げた時にシートの折れが復元し難くなる不都合を生じることがある。

本発明の透明不燃シートにおいて、軟質塩化ビニル樹脂透明層は、塩化ビニル樹脂（屈折率１．５４）とリン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリキシレニル、リン酸クレジルジフェニルから選ばれた１種以上の可塑剤を必須成分として含み、屈折率（ＪＩＳＫ７１４２）１．５２〜１．５８の範囲とすることが好ましい。軟質塩化ビニル樹脂透明層を形成する成分としての塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルモノマーの単独重合体が最も好ましいが、塩化ビニルモノマーと他のビニルモノマーによる塩化ビニル系共重合体樹脂を使用することもできる。塩化ビニルモノマーと共重合可能な他のビニルモノマーとしては、エチレンモノマー、酢酸ビニルモノマー、アクリル酸エステルモノマー、塩化ビニリデンモノマーなどが挙げられ、これら共重合モノマーは２種以上を用いることができるが、その総量はモノマーの仕込み比率で１〜３５質量％の範囲である。また塩素化塩化ビニル樹脂やウレタングラフト型塩化ビニル樹脂を使用することもできる。これら塩化ビニル樹脂、及び塩化ビニル系共重合体樹脂は７００〜３８００の重合度、特に１０００〜２０００の重合度のものを用いることが好ましい。また軟質塩化ビニル樹脂透明層は表裏合計で、ガラスクロスの質量に対して、１００〜６００質量％、特に１５０〜３００質量％である。軟質塩化ビニル樹脂透明層の質量が１００質量％未満だと得られるシートの透明性及び透視性が不十分となることがあり、６００質量％を越えるとＩＳＯ５６６０Part１に規定の燃焼特性に適合できなくなることがある。この時、接着剤含浸被覆ガラスクロスに被覆する軟質塩化ビニル樹脂透明層の厚さは、一面につき０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍ、好ましくは０．１０ｍｍ〜０．１５ｍｍで、得られるシートの総厚は０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ、好ましくは０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍである。シートの総厚が１．０ｍｍを越えると、軟質塩化ビニル樹脂透明層の占める割合が増大し、コーンカロリーメーター試験法（ＩＳＯ５６６０Part１）による不燃規格を満足できなくなることがある。

本発明の透明不燃シートにおいて、軟質塩化ビニル樹脂透明層に用いる可塑剤として、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ：屈折率１．５５７）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ：屈折率１．５５２〜１．５６３）、リン酸トリキシレニル（ＴＸＰ：屈折率１．５５４）、リン酸クレジルジフェニル（ＣＤＰＰ：屈折率１．５６０）から選ばれた１種以上の芳香族リン酸エステル化合物が挙げられる。これらの芳香族リン酸エステル化合物の塩化ビニル樹脂（屈折率１．５４）に対する配合量は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して７０〜３００質量部、好ましくは１００〜２００質量部である。この基本組成の範囲内、またはこの基本組成に芳香族リン酸エステル化合物以外の可塑剤を併用する範囲内において調整された軟質塩化ビニル樹脂透明層の屈折率（ＪＩＳＫ７１４２）は、１．５２８〜１．５８８の範囲が好ましく、これによってガラスクロスを構成するガラス繊維の屈折率（１．５５８）との屈折率差を０．０３以内とすることで、ガラスクロスの存在が光学的に軟質塩化ビニル樹脂透明層と同化して得られるシートの透明性及び透視性を極めて良好とする。軟質塩化ビニル樹脂透明層に芳香族リン酸エステル化合物以外の可塑剤を併用する場合、その併用量は、芳香族リン酸エステル化合物総量に対して１〜４０質量％の範囲である。芳香族リン酸エステル化合物以外の可塑剤の併用量が４０質量％を越えると軟質塩化ビニル樹脂透明層の屈折率が大きく変化し、ガラスクロスを構成するガラス繊維の屈折率との屈折率差を０．０３よりも大きくすることで得られるシートの透明性及び透視性を悪化させることがある。芳香族リン酸エステル化合物に併用可能な可塑剤としては、ＤＯＰ、ＤＩＮＰ、ＤＢＰ、ＤＨＰ、ＤＵＰなどのフタル酸エステル類、及びオリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどの分子末端、または側鎖に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する反応性アクリル系化合物、及びアリル基を２個以上有するアリルフタレート系化合物などで、特に反応性アクリル系化合物やアリルフタレート系化合物を用いることにより、加熱または紫外線により化合物分子間での付加反応により架橋網目構造を生成して芳香族リン酸エステル化合物を架橋網目構造内に封じ込める、芳香族リン酸エステル化合物の揮散移行防止効果を得ることができる。

上記軟質塩化ビニル樹脂透明層には必要に応じて光拡散性粒子を含有することができ、これらは例えば、平均粒子径１〜３０μｍで無色透明の、ガラスビーズ、ガラス粉、シリカ粉（酸化ケイ素）、シリコーン樹脂ビーズ、シリコーン樹脂粉末、（架橋）アクリル系樹脂ビーズ、（架橋）アクリル系樹脂粉末などで、特に屈折率１．５５５〜１．５６０の、ガラスビーズ、ガラス粉、及びシリカ粉（酸化ケイ素）が好ましい。軟質塩化ビニル樹脂透明層に占める光拡散性粒子の配合量は、軟質塩化ビニル樹脂透明層に対して１〜３５質量％である。

上記軟質塩化ビニル樹脂透明層には塩化ビニル樹脂用安定剤を含み、これらは、カルシウム亜鉛複合系、バリウム亜鉛複合系、有機錫ラウレート、有機錫メルカプタイト、エポキシ系などの安定剤を単独あるいは複数種併用して用いることができる。さらに軟質塩化ビニル樹脂透明層には必要に応じて、例えば、帯電防止剤、架橋剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、防黴剤、着色剤（顔料）、蛍光増白剤などを含むことができる。特に顔料の微量添加による透明性と透視性とを維持した透明微着色、具体的に青顔料、または緑顔料、または青顔料と黄顔料との組み合わせによって、極薄い青色、極薄い緑色など、板ガラスの外観に似せた着色などである。本発明の透明不燃シートは、防炎垂壁用途における板ガラスの代替素材のため、ガラス質感のイメージ継承が必要とされることもある。

本発明において軟質塩化ビニル樹脂透明層を、接着剤含浸被覆ガラスクロス上に設ける方法としては、例えば、乳化重合タイプの塩化ビニル樹脂（１００質量部）に芳香族リン酸エステル化合物（７０〜３００質量部）の基本配合組成を用いたペースト状組成物を用いて、公知の塗工方法、例えばナイフコーティング、グラビアコーテイング、クリアランスコーティングなどにより、厚さ０．０５〜０．２ｍｍの塗工を施し、この塗工物を加熱によりゲル化させる、接着剤含浸被覆ガラスクロスへの片面加工、または両面加工を行い、片面に軟質塩化ビニル樹脂透明層を有するシート、または両面に軟質塩化ビニル樹脂透明層を有するシートを得る。またあるいは別の方法として、懸濁重合タイプの塩化ビニル樹脂（１００質量部）に芳香族リン酸エステル化合物（７０〜３００質量部）の基本配合組成を用いたコンパウンド組成物を用いて、公知のフィルム成型方法、例えばカレンダー成型、Ｔダイ押出成型、ブロー成型などにより、厚さ０．０５〜０．２ｍｍのフィルムを製造し、これを接着剤含浸被覆ガラスクロスの片面にラミネート積層、または両面に積層を施し、片面に軟質塩化ビニル樹脂透明層を有するシート、または両面に軟質塩化ビニル樹脂透明層を有するシートを得る。上記これらのシート表面には鏡面ロールによる熱エンボス加工を施し、シート表面外観を鏡面艶とすること、あるいは梨地ロールによる熱エンボス加工を施し、蛍光灯の照明の反射映り込みを防止する半艶外観としてもよい。この軟質塩化ビニル樹脂透明層は表裏合計で、ガラスクロスの質量に対して、１００〜６００質量％、特に１５０〜３００質量％である。軟質塩化ビニル樹脂透明層の質量が１００質量％未満だと得られるシートにおいてガラスクロスに対する被覆が十分得られず、外観的にガラスクロスの織組織の凹凸がモアレを起し、ガラスクロスの存在を光学的に隠すことができなくなることがある。また、軟質塩化ビニル樹脂透明層の質量が６００質量％を越えると、シートが重くなり、しかもＩＳＯ５６６０Part１に規定の燃焼特性に適合できなくなることがある。

本発明の透明不燃シートにおいて、軟質塩化ビニル樹脂透明層には防汚層を設けることが好ましい。防汚層としては例えば、アクリル系樹脂、フッ素系共重合樹脂、アクリル−シリコン共重合樹脂、アクリルーフッ素共重合樹脂、アクリル−ウレタン共重合樹脂、アクリル系樹脂とフッ素系共重合樹脂とのブレンド、及びこれらの樹脂にシリカ微粒子、コロイダルシリカ、オルガノシリケートを含んでなる樹脂層である。これらの防汚層の形成例としては、溶剤あるいは水に可溶な樹脂の溶液、または樹脂を水などの分散媒に分散したエマルジョン液をスプレーコート、グラビアコート、バーコートなどのコーティング法で塗布・乾燥する事による形成、最外表面をフッ素含有樹脂またはフッ素含有共重合体樹脂とするフィルムを接着剤もしくは熱溶融により積層することによる方法である。また、これらの防汚層上には更に、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光を吸収して活性を示す可視光応答型光触媒性無機材料（例えば可視光応答型光触媒性酸化チタン・可視光応答型光触媒性酸化タングステンなど）を含む光触媒層を設けることが消臭性付与、抗菌性付与の観点でより好ましい。本発明の透明不燃シートの防汚層には、煤塵付着を抑止するために帯電防止剤（界面活性剤系、高分子複素環ポリマー、導電性金属ナノ粒子など）を適量含有することができる。

一方、本発明の透明不燃シートにおいて、軟質塩化ビニル樹脂透明層に視認性を妨げない範囲で部分印刷を施すことができる。印刷は公知の印刷、例えばグラビア印刷、スクリーン印刷、転写印刷、インクジェット印刷の何れでも可能である。本発明の透明不燃シートにおいては、光透過性インクによるスクリーン印刷、または光半透過性インクによるインクジェット印刷が適している。

本発明の透明不燃シートは、コーンカロリーメーター試験法（ＩＳＯ５６６０Part１）において、透明不燃シートに対して輻射電気ヒ−タ−による輻射熱を、５０ｋＷ／ｍ^２で照射した時に、加熱開始後２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２以下であり、且つ加熱開始後２０分間、１０秒以上継続して最高発熱速度が２００ｋＷ／ｍ^２を超えない燃焼特性を満たすものであることが好ましい。このような不燃要件を満足する透明不燃シートの好ましい態様は具体的に、空隙率３％以下の平織ガラスクロスで、シランカップリング剤処理を施したガラスクロス基材に、ベンゼン環を構造中に含まないトリイソシアネート化合物とバインダー樹脂（塩化ビニル樹脂、芳香族リン酸エステル化合物、ポリオール化合物を含有し、特に表面水酸基修飾ナノシリカ粒子を含有する）とを質量比１：５〜１：３５の範囲で含む接着剤成分で完全な含浸被覆処理を施したものを複合中間体として、この片表面、または両表面に、軟質塩化ビニル樹脂透明層（少なくとも塩化ビニル樹脂、芳香族リン酸エステル化合物を含有）を設けた積層体で、必要に応じて軟質塩化ビニル樹脂透明層上に防汚層が形成されたものである。

本発明の透明不燃シートに関して図１の透明不燃シートを一例として説明する。図１の透明不燃シート（１）は、ガラスクロス（２）に特定の接着剤成分（３）を含浸被覆硬化して得た接着剤含浸被覆ガラスクロス（２−１）を複合中間体基材として、その両面に、軟質塩化ビニル樹脂透明層（４）を設け、さらに軟質塩化ビニル樹脂透明層（４）上に防汚層（５）を形成した積層体の断面の一例を示す図である。図２は本発明の透明不燃シート（１）の防煙垂壁としての設置の一例を示す図である。

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に実施例及び比較例のシートの評価方法を述べる。
〈屈折率〉
ＪＩＳＫ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法」に準拠した。
〈透視性〉
肉眼で３０ｃｍの距離からシート全体、及びシートの背面風景を目視観察し、下記判断基準によりランク評価した。
１：ガラスクロス実体がほぼ判らず、背面風景の透視が明瞭である。
２：ガラスクロス実体がぼんやりと判るが、背面風景の透視にあまり悪影響し
ない。
３：ガラスクロス実体がはっきりと判り、背面風景の透視にかなり悪影響を与
える。
〈折曲傷試験〉
タテ２０ｃｍ×ヨコ２０ｃｍのシート片（ガラスクロスの経糸条に沿ったタテ２０ｃｍ・緯糸条に沿ったヨコ２０ｃｍ）をタテ方向に二ツ折りし、さらにヨコ方向に二ツ折りとした状態の試験体を２枚のガラス板で挟み、ガラス板の上から１ｋｇの錘を載せ、２５℃で静置した。６０秒後に折曲試験体を取り出し、これを広げて外観を観察した。
１：折れの痕跡は残存するが、白化傷までには至らない。
２：折れの痕跡がやや白化傷となり、経緯折れ交点のみ白化傷が顕著である。
３：折れの痕跡が顕著な白化傷となり、外観的に白化傷が目だっている。
〈耐光促進試験〉
ＪＩＳＫ７３５０−３「プラスチック−実験室光源による暴露試験方法：紫外線蛍光ランプ」にて１２０時間、２４０時間、４８０時間の照射時間ごとにシート片の変色を色差ΔＥ（ＪＩＳＺ８７２９）で評価した。（促進前のシート片を基準とする）
ΔＥ＝０〜２．９：１＝変色は極僅か（初期外観を維持）
ΔＥ＝３〜５．９：２＝やや変色を伴う（実用に支障なし）
ΔＥ＝６〜１１．９：３＝薄い褐色に変化（実用に支障）
ΔＥ＝１２〜：４＝濃い褐色に変化（実用に支障）
〈燃焼試験〉（ＡＳＴＭ−Ｅ１３５４：コーンカロリーメーター試験法）
輻射電気ヒーターによる５０ｋＷ／ｍ^２の輻射熱を膜材面に２０分間照射し、この発熱性試験において、２０分間の総発熱量と発熱速度を測定し、試験後のシート外観を観察した。
（ａ）総発熱量：８ＭＪ／ｍ^２以下のものを適合とした。
（ｂ）発熱速度：１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ^２を超えないものを適合とした。
（ｃ）外観観察：直径０．５ｍｍを超えるピンホール陥没痕の発生がないものを適合と
した。

[実施例１]
〈ガラスクロス〉
３７５dtexのＥガラス（屈折率１．５５８）無撚扁平マルチフィラメント糸条を経糸及び緯糸として、経糸打込密度３２本／inch、緯糸打込密度３２本／inchで平織してなる空隙率２．５％、質量１００ｇ／ｍ^２のガラスクロスを用いた。

〈シランカップリング剤処理〉
γ−アミノプロピルトリメトキシシランを５％質量濃度で含有する水溶液を充填した液浴中に、ガラスクロスを浸漬し、ガラスクロスを引き上げると同時にゴムロールで圧搾して１２０℃の熱風炉で乾燥させ、質量１００ｇ／ｍ^２のシランカップリング剤処理ガラスクロスを得た。

〈接着剤含浸被覆ガラスクロス〉
下記〔配合１〕の接着剤成分を適度な粘度に調製し、さらに気泡を真空脱泡で取り除き、この接着剤成分溶液を充填した液浴中に、シランカップリング剤処理ガラスクロスを浸漬し、ガラスクロスに完全に〔配合１〕の接着剤成分を含浸し、ガラスクロスを引き上げると同時にゴムロールで圧搾して１８０℃の熱風炉で３分間、軟質塩ビ成分のゲル化と、トリイソシアネート化合物の付加反応を進行させ、質量１５０ｇ／ｍ^２の接着剤含浸被覆ガラスクロスを得た。接着剤はガラスクロスに含浸し、かつガラスクロス表面を薄膜で被覆しており、その付着量は５０ｇ／ｍ^２であった。また〔配合１〕の接着剤成分の屈折率は１．５４２で、ガラス繊維との屈折率差は０．０１６である。
〔配合１〕接着剤成分（バインダー樹脂＋トリイソシアネート化合物）
１）バインダー樹脂
乳化重合ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１７００）１００質量部
リン酸トリクレジル（屈折率１．５５７）１６６質量部
エチレングリコール（ポリオール）２０質量部
エポキシ化大豆油（可塑剤）１０質量部
ステアリン酸亜鉛（安定剤）２質量部
ステアリン酸バリウム（安定剤）２質量部
２）トリイソシアネート化合物
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）〔化７〕の３量体であるイソシアヌレー
ト変性トリイソシアネート（〔化１〕−〔化４〕）４０質量部
※トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂との質量比は１：７．５（２：１５）
である。

〈軟質塩化ビニル樹脂透明層〉
下記〔配合２〕の軟質塩化ビニル樹脂組成物を１８０℃の熱ロール条件のカレンダー成型機に掛け、〔配合２〕の混練及び圧延を行い、厚さ０．１３ｍｍの透明フィルム（屈折率は１．５３３）を得た。接着剤含浸被覆ガラスクロスを基材として、この基材両面それぞれに、厚さ０．１３ｍｍのフィルムを１８０℃の熱ロール条件のラミネート機に掛け、熱溶融により基材とフィルムとを積層し、厚さ０．３ｍｍ、質量４００ｇ／ｍ^２の積層体シートを得た。軟質塩化ビニル樹脂透明層とガラス繊維との屈折率差は０．０２５である。
〔配合２〕軟質塩化ビニル樹脂透明組成物
懸濁重合ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１３００）１００質量部
リン酸トリクレジル（屈折率１．５５７）５０質量部
フタル酸ジオクチル（屈折率１．４８５）３０質量部
エポキシ化大豆油（可塑剤）１０質量部
ステアリン酸亜鉛（安定剤）２質量部
ステアリン酸バリウム（安定剤）２質量部

〈防汚層〉
下記〔配合３〕のアクリル樹脂組成物を１００メッシュグラビアロール条件の塗工機に掛け、軟質塩化ビニル樹脂透明層上に〔配合３〕による表面処理を行い、１２０℃の熱風炉で乾燥し、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の積層体シートを得た。
〔配合３〕アクリル樹脂透明組成物
メタクリル樹脂１００質量部
メチルエチルケトン８００質量部
ベンゾトリアゾール化合物（紫外線吸収剤）０．５質量部
ポリエチレングリコール型非イオン活性剤（帯電防止剤）０．５質量部

[実施例２]
実施例１の接着剤含浸被覆ガラスクロスにおいて、〔配合１〕の接着剤成分２）トリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化１〕−〔化４〕）２５質量部を、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）〔化８〕の３量体であるイソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化１〕−〔化５〕系）２５質量部に変更した〔配合４〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の防汚層付き積層体シートを得た。〔化１〕−〔化５〕系トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂との質量比は１：７．５（２：１５）である。

[実施例３]
実施例１の接着剤含浸被覆ガラスクロスにおいて、〔配合１〕の接着剤成分２）トリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化１〕−〔化４〕）２５質量部を、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）〔化９〕の３量体であるイソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化１〕−〔化６〕系）２５質量部に変更した〔配合５〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の防汚層付き積層体シートを得た。〔化１〕−〔化６〕系トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂との質量比は１：７．５（２：１５）である。

[実施例４]
実施例１の接着剤含浸被覆ガラスクロスにおいて、〔配合１〕の接着剤成分２）トリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化１〕−〔化４〕）２５質量部を、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）〔化７〕の３量体であるビュレット変性トリイソシアネート（〔化２〕−〔化４〕系）２５質量部に変更した〔配合６〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の防汚層付き積層体シートを得た。〔化２〕−〔化４〕系トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂との質量比は１：７．５（２：１５）である。

[実施例５]
実施例１の接着剤含浸被覆ガラスクロスにおいて、〔配合１〕の接着剤成分２）トリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化１〕−〔化４〕）２５質量部を、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）〔化８〕の３量体であるビュレット変性トリイソシアネート（〔化２〕−〔化５〕系）２５質量部に変更した〔配合７〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の防汚層付き積層体シートを得た。〔化２〕−〔化５〕系トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂との質量比は１：７．５（２：１５）である。

[実施例６]
実施例１の接着剤含浸被覆ガラスクロスにおいて、〔配合１〕の接着剤成分２）トリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化１〕−〔化４〕）２５質量部を、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）〔化９〕の３量体であるビュレット変性トリイソシアネート（〔化２〕−〔化６〕系）２５質量部に変更した〔配合８〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の防汚層付き積層体シートを得た。〔化２〕−〔化６〕系トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂との質量比は１：７．５（２：１５）である。

[実施例７]
実施例１の接着剤含浸被覆ガラスクロスにおいて、〔配合１〕の接着剤成分２）トリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化１〕−〔化４〕）２５質量部を、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）〔化７〕の３量体であるトリメチロールプロパン変性トリイソシアネート（〔化３〕−〔化４〕系）２５質量部に変更した〔配合９〕を用いた以外は、実施例１と同様として、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の防汚層付き積層体シートを得た。〔化３〕−〔化４〕系トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂との質量比は１：７．５（２：１５）である。

[実施例８]
実施例１の接着剤含浸被覆ガラスクロスにおいて、〔配合１〕の接着剤成分２）トリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化１〕−〔化４〕）２５質量部を、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）〔化８〕の３量体であるトリメチロールプロパン変性トリイソシアネート（〔化３〕−〔化５〕系）２５質量部に変更した〔配合１０〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の防汚層付き積層体シートを得た。〔化３〕−〔化５〕系トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂との質量比は１：７．５（２：１５）である。

[実施例９]
実施例１の接着剤含浸被覆ガラスクロスにおいて、〔配合１〕の接着剤成分２）トリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化１〕−〔化４〕）２５質量部を、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）〔化９〕の３量体であるトリメチロールプロパン変性トリイソシアネート（〔化３〕−〔化６〕系）２５質量部に変更した〔配合１１〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の防汚層付き積層体シートを得た。〔化３〕−〔化６〕系トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂との質量比は１：７．５（２：１５）である。

[実施例１０]
実施例１の接着剤含浸被覆ガラスクロスにおいて、〔配合１〕の接着剤成分１）バインダー樹脂成分の配合を変更し、下記〔配合１２〕とした以外は実施例１と同様として、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の防汚層付き積層体シートを得た。
〔配合１２〕接着剤成分（バインダー樹脂＋トリイソシアネート化合物）
１）バインダー樹脂
乳化重合ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１７００）１００質量部
リン酸トリクレジル（屈折率１．５５７）１６６質量部
エチレングリコール（ポリオール）２０質量部
エポキシ化大豆油（可塑剤）１０質量部
ステアリン酸亜鉛（安定剤）２質量部
ステアリン酸バリウム（安定剤）２質量部
表面水酸基修飾ナノシリカ粒子５質量部
（粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２２０〜２８０ｍ^２／ｇ）
２）トリイソシアネート化合物
実施例１と同じ（〔化１〕−〔化４〕）系トリイソシアネート４０質量部
※トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂との質量比は１：７．６３である。

[実施例１１]
実施例１０の接着剤含浸被覆ガラスクロスにおいて、〔配合１２〕の接着剤成分１）バインダー樹脂成分はそのままとし、２）トリイソシアネート化合物を実施例２のイソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化１〕−〔化５〕系）に変更した〔配合１３〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の防汚層付き積層体シートを得た。〔化１〕−〔化５〕系トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂との質量比は１：７．６３である。

[実施例１２]
実施例１０の接着剤含浸被覆ガラスクロスにおいて、〔配合１２〕の接着剤成分１）バインダー樹脂成分はそのままとし、２）トリイソシアネート化合物を実施例３のイソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化１〕−〔化６〕系）に変更した〔配合１４〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の防汚層付き積層体シートを得た。〔化１〕−〔化６〕系トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂との質量比は１：７．６３である。

[実施例１３]
実施例１０の接着剤含浸被覆ガラスクロスにおいて、〔配合１２〕の接着剤成分１）バインダー樹脂成分はそのままとし、２）トリイソシアネート化合物を実施例４のビュレット変性トリイソシアネート（〔化２〕−〔化４〕系）に変更した〔配合１５〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の防汚層付き積層体シートを得た。〔化２〕−〔化４〕系トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂との質量比は１：７．６３である。

[実施例１４]
実施例１０の接着剤含浸被覆ガラスクロスにおいて、〔配合１２〕の接着剤成分１）バインダー樹脂成分はそのままとし、２）トリイソシアネート化合物を実施例５のビュレット変性トリイソシアネート（〔化２〕−〔化５〕系）に変更した〔配合１６〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の防汚層付き積層体シートを得た。〔化２〕−〔化５〕系トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂との質量比は１：７．６３である。

[実施例１５]
実施例１０の接着剤含浸被覆ガラスクロスにおいて、〔配合１２〕の接着剤成分１）バインダー樹脂成分はそのままとし、２）トリイソシアネート化合物を実施例６のビュレット変性トリイソシアネート（〔化２〕−〔化６〕系）に変更した〔配合１７〕を用いた以外は、実施例１と同様として、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の防汚層付き積層体シートを得た。〔化２〕−〔化６〕系トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂との質量比は１：７．６３である。

[実施例１６]
実施例１０の接着剤含浸被覆ガラスクロスにおいて、〔配合１２〕の接着剤成分１）バインダー樹脂成分はそのままとし、２）トリイソシアネート化合物を実施例７のトリメチロールプロパン変性トリイソシアネート（〔化３〕−〔化４〕系）に変更した〔配合１８〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の防汚層付き積層体シートを得た。〔化３〕−〔化４〕系トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂との質量比は１：７．６３である。

[実施例１７]
実施例１０の接着剤含浸被覆ガラスクロスにおいて、〔配合１２〕の接着剤成分１）バインダー樹脂成分はそのままとし、２）トリイソシアネート化合物を実施例８のトリメチロールプロパン変性トリイソシアネート（〔化３〕−〔化５〕系）に変更した〔配合１９〕を用いた以外は、実施例１と同様として、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の防汚層付き積層体シートを得た。〔化３〕−〔化５〕系トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂との質量比は１：７．６３である。

[実施例１８]
実施例１０の接着剤含浸被覆ガラスクロスにおいて、〔配合１２〕の接着剤成分１）バインダー樹脂成分はそのままとし、２）トリイソシアネート化合物を実施例９のトリメチロールプロパン変性トリイソシアネート（〔化３〕−〔化６〕系）に変更した〔配合２０〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の防汚層付き積層体シートを得た。〔化３〕−〔化６〕系トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂との質量比は１：７．６３である。

実施例１〜１８のシートは、いずれもＡＳＴＭ−Ｅ１３５４：コーンカロリーメーター試験法に適合する不燃性を有し、また、軟質塩化ビニル樹脂透明層の屈折率（ＪＩＳ
Ｋ７１４２）を実施例すべてのシートにおいて、１．５２８〜１．５８８の範囲内とするによって、ガラスクロスを構成するガラス繊維の屈折率（１．５５８）とほぼ近似（屈折率差０．０３以内）し、ガラスクロスの存在が光学的に軟質塩化ビニル樹脂透明層と同化して見えなくなり、これによって実施例１〜１８のシートでは透明性及び透視性が極めて良好であった。つまり実施例１〜１８のシートは、ＩＳＯ５６６０Part１に規定の燃焼特性に適合するので国土交通大臣が定めた不燃材料（建設省告示）に適合することができ、これらを固定式防煙垂壁、可動式防煙垂壁、巻上式昇降防煙垂壁など防災設備用膜材料、及び天井照明シェード、空間間仕切りなどの建築用膜材料に用いた時に、シート越しに極めて良好な視界が得られるのである。そしてこれら実施例１〜１８のシートを折曲げたり、畳んだりしても折跡や畳跡がシート内部に目立った白化傷となって残ることが無く、取り扱い性と施工性及び操作性に優れたシートであった。またさらにこれらのシートは耐光堅牢性にも優れているので、屋内外で長期間の使用を可能とした。

[比較例１]
実施例１の接着剤含浸被覆ガラスクロスにおいて、〔配合１〕の接着剤成分２）トリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化１〕−〔化４〕）２５質量部を省略した〔配合２１〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の積層体シートを得た。

[比較例２]
実施例１の接着剤含浸被覆ガラスクロスにおいて、〔配合１〕の接着剤成分２）トリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化１〕−〔化４〕）２５質量部を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔化１３〕の３量体であるイソシアヌレート変性芳香族トリイソシアネート〔化１０〕２５質量部と置き換えた〔配合２２〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の積層体シートを得た。〔化１０〕トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂との質量比は１：７．５（２：１５）である。

[比較例３]
実施例１の接着剤含浸被覆ガラスクロスにおいて、〔配合１〕の接着剤成分２）トリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化１〕−〔化４〕）２５質量部を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔化１３〕の３量体であるビュレット変性芳香族トリイソシアネート〔化１１〕２５質量部と置き換えた〔配合２３〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の積層体シートを得た。〔化１１〕トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂との質量比は１：７．５（２：１５）である。

[比較例４]
実施例１の接着剤含浸被覆ガラスクロスにおいて、〔配合１〕の接着剤成分２）トリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化１〕−〔化４〕）２５質量部を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔化１３〕の３量体であるトリメチロールプロパン変性芳香族トリイソシアネート〔化１２〕２５質量部と置き換えた〔配合２４〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の積層体シートを得た。〔化１２〕トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂との質量比は１：７．５（２：１５）である。

[比較例５]
実施例１の接着剤含浸被覆ガラスクロスにおいて、〔配合１〕の２）トリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化１〕−〔化４〕）に対する接着剤成分１）バインダー樹脂成分と接着剤成分の比率を１：３とした〔配合２５〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の積層体シートを得た。

[比較例６]
実施例１の接着剤含浸被覆ガラスクロスにおいて、〔配合１〕の２）トリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化１〕−〔化４〕）に対する接着剤成分１）バインダー樹脂成分と接着剤成分の比率を１：５０とした〔配合２６〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の積層体シートを得た。

[比較例７]
実施例１０の接着剤含浸被覆ガラスクロスにおいて、〔配合１２〕の接着剤成分２）トリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化１〕−〔化４〕）２５質量部を省略した〔配合２７〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の積層体シートを得た。

[比較例８]
実施例１０の接着剤含浸被覆ガラスクロスにおいて、〔配合１２〕の接着剤成分１）バインダー樹脂成分はそのままとし、〔配合１２〕の接着剤成分２）トリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化１〕−〔化４〕）２５質量部を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔化１３〕の３量体であるイソシアヌレート変性芳香族トリイソシアネート〔化１０〕２５質量部と置き換えた〔配合２８〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の積層体シートを得た。トリイソシアネート化合物〔化１０〕とバインダー樹脂との質量比は１：７．６３である。

[比較例９]
実施例１０の接着剤含浸被覆ガラスクロスにおいて、〔配合１２〕の接着剤成分２）トリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化１〕−〔化４〕）２５質量部を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔化１３〕の３量体であるビュレット変性芳香族トリイソシアネート〔化１１〕２５質量部と置き換えた〔配合２９〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の積層体シートを得た。トリイソシアネート化合物〔化１０〕とバインダー樹脂との質量比は１：７．６３である。

[比較例１０]
実施例１０の接着剤含浸被覆ガラスクロスにおいて、〔配合１２〕の接着剤成分２）トリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化１〕−〔化４〕）２５質量部を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）〔化１３〕の３量体であるトリメチロールプロパン変性芳香族トリイソシアネート〔化１２〕２５質量部と置き換えた〔配合３０〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の積層体シートを得た。トリイソシアネート化合物〔化１０〕とバインダー樹脂との質量比は１：７．６３である。

[比較例１１]
実施例１０の接着剤含浸被覆ガラスクロスにおいて、〔配合１２〕の２）トリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化１〕−〔化４〕）に対する接着剤成分１）バインダー樹脂成分と接着剤成分の比率を１：３とした〔配合３１〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の積層体シートを得た。

[比較例１２]
実施例１０の接着剤含浸被覆ガラスクロスにおいて、〔配合１２〕の２）トリイソシアネート化合物：イソシアヌレート変性トリイソシアネート（〔化１〕−〔化４〕）に対する接着剤成分１）バインダー樹脂成分と接着剤成分の比率を１：５０とした〔配合３２〕を用いた以外は実施例１と同様として、厚さ０．３ｍｍ、質量４０４ｇ／ｍ^２の積層体シートを得た。

比較例１〜６、及び比較例７〜１２のシートは、いずれもＡＳＴＭ−Ｅ１３５４：コーンカロリーメーター試験法に適合する不燃性を有し、また、透明性及び透視性が極めて良好であった。しかし、比較例１と７のシートはトリイソシアネート化合物の不使用により、シートを折曲げたり、畳んだりした時に、折跡や畳跡がシート内部に目立った白化傷となって残り、これらを固定式防煙垂壁、可動式防煙垂壁、巻上式昇降防煙垂壁など防災設備用膜材料、及び天井照明シェード、空間間仕切りなどの建築用膜材料に用いるには不適切なものであった。また比較例２〜４、及び比較例８から１０のシートはトリイソシアネート化合物に芳香族トリイソシアネート化合物を用いたことで、シートの折曲げや、畳みによる折跡や畳跡がシート内部に目立った白化傷として残ることはなかったが、芳香族トリイソシアネート化合物では耐光堅牢性に劣り、外観が褐色に変化するため上記防煙垂壁などの建築用膜材料に用いるには不適切なものであった。また比較例５及び比較例１１のシートはトリイソシアネート化合物の使用量を過剰とすることで、シートが剛直となり、折曲や折畳によるシートの折れが復元せず、さらに余計傷が目立つなどの悪化を招いた。また、また比較例６及び比較例１２のシートはトリイソシアネート化合物の使用量が過少となり、ガラスクロスと接着剤の含浸被覆密着性に劣り、シートの折曲や折畳によるシート内部白化傷が目立つなどの悪化を招いた。

本発明によれば、ＩＳＯ５６６０Part１に規定の燃焼特性に適合し、さらに建築基準法施行令の規定（第百八条の二）にも適合する透明シートで、織物基材の存在を視認できないほどの透視性を有し、しかもシートの折曲や折畳によってシート内部に白化傷を容易に発生することが無く、取り扱い性と耐光堅牢性に優れるので、特に固定式防煙垂壁、可動式防煙垂壁、巻上式昇降防煙垂壁など防災設備用材料、及び天井照明シェード、空間間仕切りなどの透明性・透視性が重視される建築材料に適して用いることができる。

１：透明不燃シート
２：ガラスクロス
２−１：接着剤含浸被覆ガラスクロス
３：接着剤成分
３−１：バインダー樹脂
３−２：トリイソシアネート化合物
４：軟質塩化ビニル樹脂透明層
５：防汚層

Claims

接着剤含浸被覆ガラスクロスを基材として、その両面に、軟質塩化ビニル樹脂透明層が設けられた不燃性積層体であって、前記接着剤含浸被覆ガラスクロスが、シランカップリング剤で処理されたガラスクロスに、トリイソシアネート化合物とバインダー樹脂とを質量比１：５〜１：３５の範囲で含む接着剤成分が含浸被覆硬化してなる複合中間体であって、前記トリイソシアネート化合物が、イソシアヌレート変性トリイソシアネート〔化１〕、ビュレット変性トリイソシアネート〔化２〕、トリメチロールアルキル変性トリイソシアネート〔化３〕から選ばれた１種以上であって、前記イソシアヌレート変性トリイソシアネート〔化１〕、前記ビュレット変性トリイソシアネート〔化２〕及び、前記トリメチロールアルキル変性トリイソシアネート〔化３〕が各々、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）〔化７〕、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）〔化８〕、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ _６ＸＤＩ）〔化９〕の３種から選ばれた何れか１種の化合物を基礎とする３量体であり、前記トリイソシアネート化合物が、これら９種類から選ばれた１種以上であることを特徴とする透明不燃シート。
前記軟質塩化ビニル樹脂透明層が、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリキシレニル、リン酸クレジルジフェニルから選ばれた１種以上の液状化合物を含み、前記軟質塩化ビニル樹脂透明層の屈折率（ＪＩＳＫ７１４２）が１．５２〜１．５８の範囲とする請求項１に記載の透明不燃シート。
前記接着剤含浸被覆ガラスクロスに用いるガラスクロスが、シランカップリング剤として：ＸＲ−Ｓｉ（Ｙ）_３〔式１〕で表される分子中に２個以上の反応基を有する少なくとも１種の化合物（Ｒ＝アルキル鎖、Ｘ＝アミノ基、ビニル基、エポキシ基、クロル基、メルカプト基から選ばれた何れか１種、Ｙ＝メトキシ基、エトキシ基から選ばれた何れか１種）により処理されている、請求項１または２に記載の透明不燃シート。
前記バインダー樹脂が、芳香族リン酸エステル化合物、及びポリオール化合物を含む軟質塩化ビニル樹脂である、請求項１〜３の何れか１項に記載の透明不燃シート。
前記バインダー樹脂が、粒子径１０〜５０ｎｍの、表面水酸基修飾ナノシリカ粒子をさらに含む、請求項４に記載の透明不燃シート。