KR102076608B1

KR102076608B1 - 블록 폴리이소시아네이트 및 이를 포함하는 수성 도료 조성물

Info

Publication number: KR102076608B1
Application number: KR1020180090830A
Authority: KR
Inventors: 정다은; 김창혁; 조수영; 이현주
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2018-08-03
Filing date: 2018-08-03
Publication date: 2020-02-13
Also published as: KR20200015250A; CN110790896A; CN110790896B

Abstract

본 발명은 블록 폴리이소시아네이트 및 수성 도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 블록 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트 화합물 및 3종의 블로킹제로부터 얻어지는 것으로서, 상기 3종의 블로킹제는 메틸렌계 블로킹제, 폴리알킬렌폴리올 블로킹제 및 피라졸계 블로킹제를 포함한다.

Description

블록 폴리이소시아네이트 및 이를 포함하는 수성 도료 조성물 {Blocked polyisocyanate and aqueous paint composition comprising thereof}

본 발명은 블록 폴리이소시아네이트 및 수성 도료 조성물에 관한 것이다.

이소시아네이트(Isocyanate)계 화합물로 가교되는 우레탄계 도료를 사용하여 얻어지는 도막은 매우 우수한 내마모성, 내약품성, 내오염성을 나타낼 수 있다. 뿐만 아니라, 이소시아네이트 성분으로서 지방족 지환족 디이소시아네이트를 원료로 하는 무황변 폴리이소시아네이트를 이용하는 도막은 우수한 내후성을 나타내어, 이에 대한 수요가 증가하고 있다.

최근, 지구 환경, 안전, 위생 등의 관점에서 수성 도료가 주목되고 있으며, 수성 도료에 사용하기 위해, 폴리이소시아네이트 화합물을 수성화하는 방법이 연구되고 있다. 그러한 방법의 예시로 친수성 작용기를 이소시아네이트에 도입하는 것을 들 수 있다.

블록 폴리이소시아네이트(blocked polyisocyanate)는 블로킹제(blocking agents)와 적어도 하나의 이소시아네이트기가 화학 반응을 통해 이소시아네이트기가 블록된 구조를 갖는다. 여기서, 가열에 의해 블로킹제가 해리되고 이소시아네이트기가 재생될 수 있으며, 이러한 블록 폴리이소시아네이트는 가공성이 우수하다는 장점이 있다.

그러나, 블록 폴리이소시아네이트는 친수성 작용기를 도입하여 수성 도료에 사용할 수 있게 되었음에도 불구하고, 작용기가 부가됨에 따라 사슬이 연장되고, 부가된 작용기의 수가 증가함에 따라 분자량이 크게 증가하여, 도료 물성을 저해하는 요인으로 지적되고 있다.

이에, 수성 도료에 사용할 수 있으면서도 도료 물성을 저해하지 않는 블록 폴리이소시아네이트에 대한 요구가 계속되고 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래의 문제를 해결하고, 수분산성이 개선된 수성 또는 수계, 및/또는 물로 희석 가능한 블록 폴리이소시아네이트를 제공하고자 한다.

뿐만 아니라, 자동차 수용성 도료에 적용 시 외관이 우수한 블록 폴리이소시아네이트를 제공하고자 한다.

본 발명은 폴리이소시아네이트 화합물 및 블로킹제로부터 얻어지는 블록 폴리이소시아네이트로서, 활성 메틸렌계 블로킹제에 의해 이소시아네이트기가 블록되어 있는 제1 잠재 이소시아네이트기, 폴리알킬렌폴리올 블로킹제에 의해 이소시아네이트기가 블록되어 있는 제2 잠재 이소시아네이트기 및 피라졸계 블로킹제에 의해 이소시아네이트기가 블록되어 있는 제3 잠재 이소시아네이트기를 함유하는 블록 폴리이소시아네이트, 및 이를 포함하는 수성 도료 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 블록 폴리이소시아네이트 및 이를 포함하는 수성 도료 조성물은 수분산성이 개선되고, 물로 희석하여 사용할 수 있다.

또한, 이를 사용하여 외관 및 광택이 우수한 도막을 형성할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

1. 블록 폴리이소시아네이트

본 발명은 블록 폴리이소시아네이트를 제공한다.

본 발명의 블록 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트 화합물 및 블로킹제로부터 얻어진다. 이하, 상기 구성들을 구체적으로 설명한다.

폴리이소시아네이트 화합물

폴리이소시아네이트 화합물은, 적어도 1개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 총칭한다. 폴리이소시아네이트 화합물은 이에 제한되는 것은 아니나 예를 들어, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 등의 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다.

상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 부틸렌 디이소시아네이트 (테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-부틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트), 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트 (PDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트 메틸카프에이트 등을 들 수 있다.

상기 지환족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 이에 제한되는 것은 아니나 예를 들어 1,3-사이클로펜테인 디이소시아네이트, 1,3-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 사이클로헥세인 디이소시아네이트 (1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인 디이소시아네이트), 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트) (4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 이들의 트랜스, 트랜스-체, 트랜스, 시스-체, 시스, 시스-체, 또는 이의 혼합물)(H₁₂MDI), 메틸사이클로헥세인 디이소시아네이트 (메틸-2,4-사이클로헥세인 디이소시아네이트, 메틸-2,6-사이클로헥세인 디이소시아네이트), 노보네인 디이소시아네이트 (NBDI), 비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥세인 (1,3-또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥세인 또는 이의 혼합물)(H₆XDI) 등을 들 수 있다.

상기 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 이에 제한되는 것은 아니나 예를 들어 톨릴렌 디이소시아네이트 (2,4- 또는 2,6- 톨릴렌 디이소시아네이트 또는 이의 혼합물)(TDI), 페닐렌 디이소시아네이트(m-, p-페닐렌 디이소시아네이트 또는 이의 혼합물), 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 디페닐메테인 디이소시아네이트(4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디페닐메테인 디이소시아네이트 또는 이의 혼합물)(MDI), 4,4'-톨루이딘 디이소시아네이트(TODI), 4,4'-디페닐에터 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트(1,3- 또는 1,4-자일릴렌 디이소시아네이트 또는 이의 혼합물)(XDI), 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(1,3- 또는 1,4-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 또는 이의 혼합물)(TMXDI), ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠 등을 들 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 단일한 화합물을 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.

일 실시예에서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 및 지환족 폴리이소시아네이트 화합물이 내후성이 우수하기 때문에 바람직할 수 있다.

또한, 상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 중에서, 지방족 디이소시아네이트로부터 유도되는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 지방족 디이소시아네이트는 내후성, 공업적 입수 용이성의 측면에서 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머가 바람직할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 폴리이소시아네이트 화합물의 전체 당량은 100 내지 2000 당량, 예를 들어 350 내지 800 당량이 적합하다.

상기 이소시아네이트기의 함량이 상기 범위 내로 포함되고, 그러한 이소시아네이트기가 블로킹제에 의해 블록된 블록 폴리이소시아네이트를 사용함으로써, 외관 및 수분산성 등의 우수한 물성을 나타내는 도료 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 블록 폴리이소시아네이트 제조를 위한 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 60 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어 30 내지 50 중량%의 함량으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 함량이 상기 범위 내인 블록 폴리이소시아네이트를 포함하는 도료 조성물을 사용하면, 내마모성, 내약품성, 내오염성 등의 물성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 뿐만 아니라, 블로킹제에 의해 블록되어 우수한 수분산성을 나타내는 도료 조성물을 제공할 수 있다.

블로킹제(blocking agents)

본 발명에 사용되는 블로킹제는 폴리이소시아네이트 화합물 내 이소시아네이트(NCO)와 새로운 결합을 형성하여 이소시아네이트기가 다른 화합물들(예, 수지부)과 반응하지 못하도록 차단한다. 또한, 상기와 같이 형성된 블록 이소시아네이트는 가열 등의 반응을 통해 블로킹제가 해리될 수 있고, 그로 인해 이소시아네이트기가 다시 경화 반응에 참여할 수 있도록 한다는 측면에서, 잠재 이소시아네이트기를 함유한다.

여기서, 상기 블록 폴리이소시아네이트는 상기 폴리이소시아네이트 화합물 150 내지 800 중량부 및 상기 블로킹제 100 내지 600 중량부, 예를 들어 상기 폴리이소시아네이트 화합물 300 내지 500 중량부 및 상기 블로킹제 200 내지 350 중량부로부터 얻어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

특히, 상기 블록 폴리이소시아네이트 내 일부 이소시아네이트기는 블록되지 않은 채로 포함될 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 내 전체 이소시아네이트기를 기준으로, 블록되지 않은 이소시아네이트기의 함량은 5 NCO% 이하, 예를 들어 1 NCO% 이하, 0.5 NCO% 이하, 0 NCO% (즉, 포함하지 않음)일 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트 화합물 및 상기 블로킹제의 함량이 상기 범위인 경우, 목적하는 수성 도료 조성물을 제공할 수 있으며, 상기 범위 미만인 경우 수분산성 개선 정도가 미미하고, 상기 범위 초과인 경우 형성되는 도막 물성이 저하되는 문제가 나타날 수 있다.

상기 블로킹제는 활성 메틸렌계 블로킹제, 폴리알킬렌폴리올 블로킹제 및 피라졸계 블로킹제를 포함한다. 상기와 같이 3종의 블로킹제를 병용함으로써 블록 이소시아네이트를 포함하는 도료 조성물의 수분산성을 향상시킬 수 있고 및 이를 이용하여 형성한 도막의 물성을 향상시킬 수 있다. 이하, 상기 3종의 블로킹제를 구체적으로 설명한다.

<활성 메틸렌계 블로킹제>

상기 활성 메틸렌계 블로킹제는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성 수소를 가지는 화합물로서, 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 디알킬 말론산, 알킬 아세토아세트산, 2-에틸헵타노일아세트산 에스테르, 아세틸 아세톤, n-프로파노일아세트산 에스테르, n-부타노일아세트산 에스테르, 이소부타노일아세트산 에스테르, n-펜타노일아세트산 에스테르, n-헥사노일아세트산 에스테르, 또는 이들의 염 등을 들 수 있으며, 이들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 디알킬 말론산은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 디메틸말론산, 디에틸말론산, 디(n-프로필)말론산, 디(이소프로필)말론산, 디(n-부틸)말론산, 디(t-부틸)말론산, 디(2-에틸헥실)말론산, 메틸(n-부틸)말론산, 에틸(n-부틸)말론산, 메틸(s-부틸)말론산, 에틸(s-부틸)말론산, 메틸(t-부틸)말론산, 에틸(t-부틸)말론산, 디벤질말론산, 디페닐말론산, 벤질(메틸)말론산, 에틸(페닐)말론산, t-부틸(페닐)말론산 등을 들 수 있으며, 이들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 알킬 아세토아세트산은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 메틸 아세토아세트산, 에틸 아세토아세트산, n-프로필 아세토아세트산, 이소-프로필 아세토아세트산, n-부틸 아세토아세트산, t-부틸 아세토아세트산, 벤질 아세토아세트산, 페닐 아세토아세트산 또는 이들의 염 등을 들 수 있다.

일 실시예에서, 상기 활성 메틸렌계 블로킹제는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성수소를 가지는 화합물로서 디에틸말론산 또는 이의 염을 사용할 수 있다.

상기 활성 메틸렌계 블로킹제는 화합물 내 활성 메틸렌 위치에서 이소시아네이트와 결합을 형성하여 이소시아네이트를 차단할 수 있으나, 이소시아네이트의 차단 기전이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 활성 메틸렌계 블로킹제는 블로킹제 총 중량을 기준으로 1 내지 70 중량%, 예를 들어 20 내지 55 중량%, 30 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 활성 메틸렌계 블로킹제는 상기 범위 미만 또는 초과의 범위로 포함될 수 있으나, 상기 범위 내로 포함되는 경우 폴리알킬렌폴리올 블로킹제 및 피라졸계 블로킹제와 함께 우수한 물성을 나타내는 블록 폴리이소시아네이트를 제공할 수 있다.

<폴리알킬렌폴리올 블로킹제>

상기 폴리알킬렌폴리올 블로킹제는 폴리이소시아네이트의 친수성을 조절하는 역할을 한다.

상기 폴리알킬렌폴리올 블로킹제로서는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 폴리옥시에틸렌기를 함유하는 폴리올, 보다 구체적으로 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리테트라메틸렌옥사이드(PTMO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 모노알콕시폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌트리올, 폴리프로필렌트리올 단독, 또는 이들의 공중합체로 이루어진 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 폴리알킬렌폴리올 블로킹제는 블록 이소시아네이트의 친수성과 증쇄 조절의 측면에서 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 특히 이소시아네이트를 측면에서 차단할 수 있고, 분자당 친수기 수가 증대되는 측면에서 메톡시 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것이 더 바람직할 수 있다.

상기 폴리알킬렌폴리올 블로킹제는 상기 폴리알킬렌폴리올 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있으며, 상기 폴리알킬렌폴리올의 공중합체는 블록공중합체, 그라프트공중합체, 스타공중합체, 또는 교호공중합체일 수 있다.

또한, 상기 폴리알킬렌폴리올 블로킹제는 수평균분자량이 200 내지 800인 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 300 내지 700, 400 내지 600인 것을 사용할 수 있다. 상기 폴리알킬렌폴리올 블로킹제의 수평균분자량이 상기 범위 내인 경우 폴리이소시아네이트 차단의 효율성을 개선할 수 있다. 뿐만 아니라, 블록 폴리이소시아네이트의 우수한 수분산성을 나타낼 수 있다.

일 실시예에서, 상기 폴리알킬렌폴리올 블로킹제로서 수평균분자량이 500인 블로킹제를 사용한 블록 폴리이소시아네이트를 포함하는 도료 조성물이 수평균분자량이 1,000인 블로킹제를 사용한 블록 폴리이소시아네이트를 포함하는 도료 조성물과 비교하여 형성하는 도막의 물성이 우수한 것을 확인하였다.

상기 폴리알킬렌폴리올 블로킹제는 블로킹제 총 중량을 기준으로 1 내지 90 중량%, 예를 들어 1내지 70중량%, 5 내지 50 중량%, 10 내지 35 중량%, 15 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리알킬렌폴리올 블로킹제는 상기 범위 미만 또는 초과의 범위로 포함될 수 있으나, 상기 범위 내로 포함되는 경우 활성 메틸렌계 블로킹제 및 피라졸계 블로킹제와 함께 우수한 물성을 나타내는 블록 폴리이소시아네이트를 제공할 수 있다.

<피라졸계 블로킹제>

상기 피라졸계 블로킹제는 블록 폴리이소시아네이트의 저장 안정성을 개선하고, 이를 포함하는 도료 조성물로 형성되는 도막의 외관을 개선하는 역할을 한다.

상기 피라졸계 블로킹제로서는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 피라졸, 3-메틸피라졸 및 3,5-디메틸피라졸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 피라졸계 블로킹제로서 3,5-디메틸피라졸을 사용하여 블록 폴리이소시아네이트를 제조하였다.

상기 피라졸계 블로킹제는 블로킹제 총 중량을 기준으로 5 내지 80 중량%, 예를 들어 15 내지 60 중량%, 25 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 피라졸계 블로킹제는 상기 범위 미만 또는 초과의 범위로 포함될 수 있으나, 상기 범위 내로 포함되는 경우 활성 메틸렌계 블로킹제 및 폴리알킬렌폴리올 블로킹제와 함께 우수한 물성을 나타내는 블록 폴리이소시아네이트를 제공할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 3종의 블로킹제는 활성 메틸렌계 블로킹제 15 내지 50 중량부, 폴리알킬렌 폴리올계 블로킹제 5 내지 50 중량부, 및 피라졸계 블로킹제 20 내지 70 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 3종의 블로킹제는 활성 메틸렌계 블로킹제 20 내지 25 중량부, 폴리알킬렌 폴리올계 블로킹제 10 내지 25 중량부, 및 피라졸계 블로킹제 40 내지 50 중량부로 사용될 수 있다. 상기 3종의 블로킹제는 상기 중량부로 사용하여 수분산성뿐만 아니라 외관, 광택, 부착성, 충격성 등의 물성 또한 우수한 도료 조성물을 제공할 수 있다.

블록 폴리이소시아네이트의 형성

본 발명의 상기 블록 폴리이소시아네이트는 이에 제한되는 것은 아니나, 용제에 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 상기 활성 메틸렌계 및 폴리알킬렌폴리올 블로킹제와 혼합하여 1차 반응 시킨 후, 상기 피라졸계 블로킹제를 추가하여 2차 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 상기 블로킹제의 1차 및 2차 반응은 60 내지 80℃, 예를 들어 70℃에서 수행될 수 있다. 상기 반응이 60 내지 80℃에서 수행되는 경우 목적하는 양으로 폴리이소시아네이트를 각각의 블로킹제로 차단할 수 있다. 또한, 상기 반응이 상기 범위 미만에서 수행되는 경우 차단되지 않은 이소시아네이트가 전체 이소시아네이트기를 기준으로 과량으로, 예를 들어 5 NCO% 이상 포함될 수 있고, 상기 범위를 초과하여 수행되는 경우 형성된 블록 이소시아네이트의 해리 반응이 수행될 수 있다.

상기 용제는 통상적으로 사용되는 용제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아릴케톤, 디이소부틸케톤과 같은 케톤계 용제, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카비톨 아세테이트와 같은 에스테르계 용제 또는 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 터셔리부탄올, 부탄디올과 같은 알코올계 용제, 또는 이들의 혼합 용제를 사용할 수 있다.

상기 블록 폴리이소시아네이트는 상기 활성 메틸렌계 블로킹제에 의해 증쇄될 수 있고, 상기 폴리알킬렌폴리올 블로킹제에 의해 우레탄기를 함유할 수 있고, 상기 피라졸계 블로킹제에 의해 우레아기를 함유할 수 있다. 본 발명의 블록 폴리이소시아네이트는 상기 3종의 블로킹제 및 이들의 함량비에 의해 수분산성 및 사용되는 도료 조성물로 형성되는 도막의 물성을 개선하는 데 기술적 특징이 있다.

또한, 상기 블록 폴리이소시아네이트는 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 5,000, 예를 들어 1,500 내지 3,000 일 수 있다.

상기 블록 폴리이소시아네이트 형성 시, 상기 블록 폴리이소시아네이트는 차단되지 않은 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 이소시아네이트 차단에 이용되고 잔류된 3종의 블로킹제와 혼합된 상태로 수득될 수 있다. 이 때, 수득되는 혼합물은 조성물 내 고형분이 60 내지 80 중량%인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 65 내지 75 중량%일 수 있다. 일 실시예에서, 고형분이 70%인 혼합물을 제조하였다.

상기 블록 폴리이소시아네이트는 가드너 점도 T를 나타낼 수 있다.

또한, 상기 블록 폴리이소시아네이트는 25℃에서 1 내지 10 Pa.s의 점도를 나타낼 수 있다.

상기 블록 폴리이소시아네이트의 점도를 상기와 같이 하는 경우, 수지부와 블록 폴리이소시아네이트 가교의 측면에서 바람직할 수 있다.

상기 블록 폴리이소시아네이트는 도료 조성물, 점착제 조성물, 접착제 조성물, 주형제 조성물 등에서 경화제로 사용될 수 있다.

2. 수성 도료 조성물

특히, 본 발명은 본 발명에 따른 블록 폴리이소시아네이트를 포함하는 수성 도료 조성물을 제공한다.

상기 수성 도료 조성물은 상기 블록 폴리이소시아네이트와 함께 수지부를 포함한다.

상기 수지부는 공지된 수성 도료 조성물에 사용되는 수지를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 아크릴계 수지, 아미노계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 이들의 변형 수지, 및 상기 수지를 이루는 모노머들의 공중합체 또는 이들의 블렌드 등의 수지를 들 수 있다.

상기 블록 폴리이소시아네이트는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 도료 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 블록 폴리이소시아네이트를 도료 조성물 총 중량을 기준으로 10 중량%로 혼합하여, 우수한 물성의 도막을 형성하는 도료 조성물을 제조하였다.

본 발명에 따른 수성 도료 조성물은 상기 블록 폴리이소시아네이트를 포함함으로써, 수분산성이 개선되어 물로 희석하여 사용할 수 있다. 뿐만 아니라, 저장 안정성 및 내후성을 개선할 수 있고, 이를 사용하여 형성된 도막은 외관, 광택, 부착성, 충격성, 경도 등에서 우수한 물성을 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 수성 도료 조성물은 본 발명에 따른 블록 폴리이소시아네이트와 함께 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 수성 도료 조성물에 포함되는 통상의 성분을 더 포함할 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 및 비교예의 제조>

하기 표 1 및 2 에 나타낸 조성으로 다음과 같은 방법으로 블록 폴리이소시아네이트를 제조하였다.

구분 (g)	실시예
구분 (g)	1	2	3	4	5	6
HDI 트라이머 (1,6-hexane diisocyanate trimer)	390.5	390.5	439.3	359.3	426.3	172
1,3-부탄디올	4.7	4.7	4.6	4.3	4.8	2
에틸 아세테이트(1)	147.4	147.4	148.7	148.7	147.4	149.9
메톡시 폴리에틸렌 글리콜(수평균분자량 500)	64.3	-	10	64.3	103.2	485
메톡시 폴리에틸렌 글리콜(수평균분자량 1,000)	-	64.3	-	-	-	-
디에틸말로네이트	108	108	108	189.4	146	9.5
메탄올 내 28% 소듐 메톡사이드	0.8	0.8	1.2	1.2	0.8	0.06
디메틸피라졸	148.8	148.8	148.8	113.8	56.6	31.6
에틸 아세테이트(2)	135.5	135.5	139.4	119	114.9	149.94
Total	1,000	1,000	1,000	1,000	1,000	1,000

구분 (g)	비교예
구분 (g)	1	2	3
HDI 트라이머 (1,6-hexane diisocyanate trimer)	359.3	439.3	426.3
1,3-부탄디올	4.2	5.1	4.9
에틸 아세테이트(1)	147.4	148.7	148.6
메톡시 폴리에틸렌 글리콜(수평균분자량 500)	66.3	-	78.7
메톡시 폴리에틸렌 글리콜(수평균분자량 1,000)	-	-	-
디에틸말로네이트	273.8	108.3	-
메탄올 내 28% 소듐 메톡사이드	1.6	0.6	-
디메틸피라졸	-	149.4	192.8
에틸 아세테이트(2)	148.4	148.6	148.7
Total	1,000	1,000	1000

실시예 1

2 L 플라스크, 온도계, 교반장치 및 초자기구를 준비한다. 반응기에 상기 표 1에 기재된 함량으로, HDI 트라이머, 1,3-부탄디올, 에틸 아세테이트(1), 메톡시 폴리에틸렌글리콜, 디에틸말로네이트, 메탄올 내 소듐 메톡사이드를 넣고 질소분위기 하에서 70℃로 유지하였다. NCO%가 8 내지 10 %가 되면 디메틸 피라졸을 넣고 70℃로 유지하였다. NCO%가 0.5% 이하가 되면 에틸 아세테이트(2)를 투입하여 냉각하였다.

이로써, 고형분 70%, 가드너 점도 T, 최종 화합물 당량 728인 블록 폴리이소시아네이트를 제조하였다.

NCO%의 측정은 다음의 방법으로 수행하였다.

비이커(250ml)에 이소시아네이트기를 포함하는 시료의 무게를 단다. 그 다음, 0.1N Di-n-부틸아민 용액 25ml 를 피펫으로 넣는다. 1,4-Dioxane (폴리머가 녹지 않으면 시약급 아세톤 10ml를 넣는다.) 25ml를 넣고 플라스크 마개를 막는다. 그리고 프리폴리머를 용해하기 위해 기계적으로 15분동안 계속 교반한다. 브롬페놀블루 지시용액 4~6방울을 떨어뜨린 후 이소프로필 알코올 50ml로 비이커 기벽을 린스한다. 0.1N 염산으로 노란색의 종말점이 될 때까지 적정한다. 시료를 넣지 않은 조건에서의 위의 모든 시약을 넣고 Blank 시험을 한다.

이소시아네이트기 함유량은 다음과 같이 계산한다.

Solution : NCO 함유량(%) = {(B-V) ×N ×0.4202} / W(g)}

여기에서,

B : Blank시험에 소모된 염산의 ml수

V : 시료적정에 소모된 염산의 ml수

0.4202 : 이소시아네이트기의 밀리당량 무게

W : 시료의 무게

실시예 2

2 L 플라스크, 온도계, 교반장치 및 초자기구를 준비한다. 반응기에 상기 표 1에 기재된 함량으로, HDI 트라이머, 1,3-부탄디올, 에틸 아세테이트(1), 메톡시 폴리에틸렌글리콜, 디에틸말로네이트, 메탄올 내 소듐 메톡사이드를 넣고 질소분위기 하에서 70℃로 유지하였다. NCO%가 5 내지 10 %가 되면 디메틸 피라졸을 넣고 70℃로 유지하였다. NCO%가 0.5% 이하가 되면 에틸 아세테이트(2)를 투입하여 냉각하였다.

이로써, 고형분 70%, 가드너 점도 S, 최종 화합물 당량 750인 블록 폴리이소시아네이트를 제조하였다.

실시예 3

이로써, 고형분 70%, 가드너 점도 K, 최종 화합물 당량 708인 블록 폴리이소시아네이트를 제조하였다

실시예 4

이로써, 고형분 70%, 가드너 점도 W, 최종 화합물 당량 789인 블록 폴리이소시아네이트를 제조하였다

실시예 5

2 L 플라스크, 온도계, 교반장치 및 초자기구를 준비한다. 반응기에 상기 표 1에 기재된 함량으로, HDI 트라이머, 1,3-부탄디올, 에틸 아세테이트(1), 메톡시 폴리에틸렌글리콜, 디에틸말로네이트, 메탄올 내 소듐 메톡사이드를 넣고 질소분위기 하에서 70℃로 유지하였다. NCO%가 3% 이하가 되면 디메틸 피라졸을 넣고 70℃로 유지하였다. NCO%가 1.8% 이하가 되면 에틸 아세테이트(2)를 투입하여 냉각하였다.

이로써, 고형분 70%, 가드너 점도 N, 최종 화합물 당량 729인 블록 폴리이소시아네이트를 제조하였다

실시예 6

2 L 플라스크, 온도계, 교반장치 및 초자기구를 준비한다. 반응기에 상기 표 1에 기재된 함량으로, HDI 트라이머, 1,3-부탄디올, 에틸 아세테이트(1), 메톡시 폴리에틸렌글리콜, 디에틸말로네이트, 메탄올 내 소듐 메톡사이드를 넣고 질소분위기 하에서 70℃로 유지하였다. NCO%가 5% 내지 10%가 되면 디메틸 피라졸을 넣고 70℃로 유지하였다. NCO%가 0.5% 이하가 되면 에틸 아세테이트(2)를 투입하여 냉각하였다.

이로써, 고형분 70%, 가드너 점도 Z, 최종 화합물 당량 1168인 블록 폴리이소시아네이트를 제조하였다

비교예 1

2 L 플라스크, 온도계, 교반장치 및 초자기구를 준비한다. 반응기에 상기 표 1에 기재된 함량으로, HDI 트라이머, 1,3-부탄디올, 에틸 아세테이트(1), 메톡시 폴리에틸렌글리콜, 디에틸말로네이트, 메탄올 내 소듐 메톡사이드를 넣고 질소분위기 하에서 70℃로 유지하였다. NCO%가 0.5% 이하가 되면 에틸 아세테이트(2)를 투입하여 냉각하였다.

이 때, 제조된 블록 폴리이소시아네이트는 고형분 70%, 가드너 점도 R, 최종 화합물 당량 774로 수득되었다.

비교예 2

메톡시 폴리에틸렌 글리콜을 사용하지 않고, 디메틸 피라졸은 NCO%가 8.8 내지 9.8%가 되면 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 폴리이소시아네이트를 제조하였다.

이 때, 제조된 블록 폴리이소시아네이트는 고형분 70%, 가드너 점도 P, 최종 화합물 당량 703으로 수득되었다.

비교예 3

디에틸말로네이트를 사용하지 않고, 디메틸 피라졸은 NCO%가 12.3 내지 13.5가 되면 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 폴리이소시아네이트는 제조하였다.

이 때, 제조된 블록 폴리이소시아네이트는 고형분 70%, 가드너 점도 Q, 최종 화합물 당량 713으로 수득되었다.

<도료 조성물의 제조 및 도막의 물성 평가>

상기에서 제조된 실시예 1 및 6 및 비교예 1 내지 3 각각의 10 중량부와 KCC 도료 WU3067 90 중량부를 혼합하여 도료 조성물을 제조하고 전착도장 되어 있는 시편을 준비한다 (0.8T x 90mm x 200mm CR 기판). AIR SPRAY GUN을 이용하여 시편에 도포한다 (공기압 : 약 4.5BAR, 토출량 : 토출레바 2.5바퀴 OPEN, GUN과 시편사이 간격 : 30cm). IPA를 이용하여 시편을 탈지한다. 도료는 규정된 신너로 희석점도까지 희석하여 준비한다 (029S 사용). 도장은 상기 토출량으로 2~2.5회 반복도장하여 규정된 도막두께가 되도록 올려 (SETTING : 10분, BAKING TIME : 150℃ x 20min) 시편을 제조하였다.

제조된 시편을 이용하여 다음과 같은 방법으로 시편의 물성을 확인하였다.

한편, KCC WU3067 도료는 고형분 50 내지 55 %, 점도 55 내지 65초, 비중 1.2 내지 1.27, pH 8.0 내지 8.5인 도료이다.

외관

제조된 시편을 Wave Scan DOI로 외관을 확인하였다. LW 값으로 외관을 확인하였다. 그 수치가 작을수록 밝은 외관을 나타낸다.

광택

면의 입사광에 대하여 같은 각도에서 반사광이 발생하는 것을 기초로, 입사광과 반사광이 각각 60도일 때의 반사율을 측정하여 표준면 광택도를 100으로 하였을 때의 백분율을 60도 광택이라고 한다. 광택측정기(BYK社 Mircro-TRI gross)를 이용하여 사용 전 캘리브레이션 후, 광택 측정 각도(20도, 60도, 85도)를 선택한다. 시편 위에 광택측정기를 올려놓고 60도 광택을 측정한다. 수치가 높을수록 광택이 우수한 것을 나타낸다.

수분산성

제조된 실시예 1-6 및 비교예 1-3 각각을 DIW와 중량비 1:5로 혼합하고, 이후의 용액 상태를 육안으로 관찰하였다.

혼합액이 균일하고 침강물이 없는 상태를 O, 침전물이 있는 상태를 X라고 평가하였다.

부착성

중앙 부위에 가로 세로 각 11개의 평행선을 1 mm 간격으로 100개의 네모난 눈금이 되도록 바둑판 모양의 선을 긋는다. 크로스 컷 부위에 폭 2 인치의 NICHIBAN 테이프를 공기가 갇히지 않도록 강하게 밀착시킨다. 테이프를 손으로 잡고 몸쪽을 향하여 45도 각도로 당기고, KS M 5000-3341의 부착 규정에 따라 판단한다.

충격성

시편을 밑바닥에 두고 PLUNDGE SIZE는 1/2인치인 추를 사용하여 규정 높이에서 추를 떨어뜨린다. 충격으로 파인 원형의 가장자리 부위에 균열이 생길 때까지 높이를 증가시키며 시험을 반복한다.

경도

연필의 심을 1000 메쉬의 사포에 직각으로 문질러 연필심을 직각 원형을 만든 후, 부드러운 천으로 연필심에 묻은 사포가루를 제거한다. 시편과 45도 각도로 몸쪽에서 위쪽방향으로 약 500 g의 하중을 가한다. 자를 대고 2 cm 길이로 5개의 평행성을 긋는다. 이때 직각 원형의 연필심이 두 번 사용되지 않도록 연필의 6각을 적절히 돌려 가면서 긋는다. 하중 100 g 조건 하에서 연필로 긁을 때 도막에 스크래치가 나는지를 확인하고 흔적이 남지 않을 시 경도 등급이 높은 연필을 사용하여 동일한 평가를 진행한다. 기재가 드러나는 시점에서의 연필 경도를 경도로 표시한다. 동일한 평가를 3 회 반복하여 평균치를 기록한다.

구분		제조예1	제조예2	제조예3	제조예4	제조예5	제조예6
배합	도료	90	90	90	90	90	90
	실시예 1	10	-	-	-	-	-
	실시예 2	-	10	-	-	-	-
	실시예 3	-	-	10	-	-	-
	실시예 4	-	-	-	10	-	-
	실시예 5	-	-	-	-	10	-
	실시예 6	-	-	-	-	-	10
	Total	100	100	100	100	100	100
물성	외관	7	7	9	9	10	12
	광택	85	83	83	82	80	78
	수분산성	O	0	0	0	0	0
	부착	M-1.5	M-1.5	M-1.5	M-1.5	M-1.5	M-1.5
	충격성	50 cm 이상	50 cm 이상	50 cm 이상	45 cm 이상	45 cm 이상	45 cm 이상
	경도	HB	HB	HB	HB	HB	HB

구분		비교제조예1	비교제조예2	비교제조예3
배합	도료	90	90	90
	비교예 1	10	-	-
	비교예 2	-	10	-
	비교예 3	-	-	10
	Total	100	100	100
물성	외관	17	15	14
	광택	61	75	69
	수분산성	O	X	O
	부착	M-2.5	M-2.5	M-1.5
	충격성	45 cm 이상	40 cm 이상	45 cm 이상
	경도	2B	B	B

상기 표 3 및 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 피라졸계 블록킹제는 도료의 광택 개선에 효과가 있으며, 말로네이트계 블록킹제는 외관 향상에 효과가 있으며, 당량이 큰 폴리알킬렌 폴리올 사용 시 충격성, 부착, 외관에 악영향을 줄 수 있다. 또한 폴리에틸렌 글리콜계 블록킹제를 사용하므로써 수분산성이 개선됨을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

폴리이소시아네이트 화합물 및 블로킹제로부터 얻어지는 블록 폴리이소시아네이트로서,
활성 메틸렌계 블로킹제에 의해 이소시아네이트기가 블록되어 있는 제1 잠재 이소시아네이트기, 폴리알킬렌폴리올 블로킹제에 의해 이소시아네이트기가 블록되어 있는 제2 잠재 이소시아네이트기, 및 피라졸계 블로킹제에 의해 이소시아네이트기가 블록되어 있는 제3 잠재 이소시아네이트기를 함유하는 블록 폴리이소시아네이트에 있어서,
상기 블로킹제는 20 내지 25 중량부의 상기 활성 메틸렌계 블로킹제, 10 내지 25 중량부의 상기 폴리알킬렌폴리올 블로킹제 및 40 내지 50 중량부의 상기 피라졸계 블로킹제를 포함하는 것인 블록 폴리이소시아네이트.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 활성 메틸렌계 블로킹제는 디알킬 말론산, 알킬 아세토아세트산, 2-에틸헵타노일아세트산 에스테르, 아세틸 아세톤, n-프로파노일아세트산 에스테르, n-부타노일아세트산 에스테르, 이소부타노일아세트산 에스테르, n-펜타노일아세트산 에스테르 및 n-헥사노일아세트산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 블록 폴리이소시아네이트.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리알킬렌폴리올 블로킹제는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리테트라메틸렌옥사이드(PTMO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 모노알콕시폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌트리올, 폴리프로필렌트리올 단독, 또는 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 블록 폴리이소시아네이트.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리알킬렌폴리올 블로킹제는 수평균분자량이 200 내지 800인 블록 폴리이소시아네이트.
청구항 1에 있어서,
150 내지 800 중량부의 상기 폴리이소시아네이트 화합물 및 총 100 내지 600 중량부의 상기 블로킹제로부터 얻어지는 블록 폴리이소시아네이트.
청구항1, 청구항3 내지 청구항6 중 어느 한 항에 따른 블록 폴리이소시아네이트를 포함하는 수성 도료 조성물.