KR101310786B1 - 자동차 프리코티드 도료용 후막형 프라이머 제조를 위한 수지 혼합 조성물 및 제조방법 - Google Patents

자동차 프리코티드 도료용 후막형 프라이머 제조를 위한 수지 혼합 조성물 및 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자동차 프리코티드 도료용 후막형 프라이머 제조를 위한 고 유연성 폴리에스테르 폴리올수지와 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화수지의 혼합 조성물 및 제조방법에 관한 것으로, 트리메틸프로판디올, 네오펜틸글리콜과 아디픽산, 이소프탈산 및 디부틸틴옥사이드를 혼합하여 합성된 고유연성 폴리에스테르 폴리올 제조공정; 트리메틸올프로판, 디메틸올프로피온산과 카프로락톤을 혼합하여 카프로락톤 개환 및 부가반응에 의해 합성된 디올중간체 합성공정; 합성된 디올중간체와 시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 및 도데칸디오익산을 혼합하여 에스테르화 축합반응 후 이소포론디이소시아네이트를 사용하여 우레탄 변성시킨 카프로락톤변성 및 우레탄변성 프리폴리머 합성공정; 카프로락톤변성 및 우레탄변성 프리폴리머에 활성화 상태로 남아있는 이소시아네이트 반응기를 카프로락탐과 메틸에틸케톡심으로 블록화하여 도막화를 위한 가교반응의 반응속도를 조절하는 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 수지의 블록화 공정; 블록화된 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 수지와 고유연성 폴리에스테르 폴리올 수지 혼합 조성물의 제조공정을 포함한다.

Description

자동차 프리코티드 도료용 후막형 프라이머 제조를 위한 수지 혼합 조성물 및 제조방법{The Resin Mixture and Synthetic method of the Resins for high build primer which is applicable on automotive pre-coated coatings}
본 발명은 자동차용 프리코티드 도료 도장 시스템에 적용할 수 있는 고탄성 후막형 일액형 폴리우레탄 도료용 바인더로서, 더욱 상세하게는 자동차 프리코티드용 도료제조에 사용하여 고온 및 30~60㎛의 후도막(thickness film) 작업에 대한 우수한 작업성과 함께 우수한 내수성, 내식성, 내후성, 가공성 및 내충격성 등의 물성을 나타낼 수 있는 고유연성 폴리에스테르 폴리올수지와 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화수지의 혼합 조성물 및 제조방법에 관한 것이다.
자동차용 도료는 외관 및 물성부분에 대한 집중적인 연구개발을 시도하여 제품화되어 왔으나 최근 친환경적인 제품에 대한 개발요구가 대두 되면서 외관 및 물성 그리고 친환경성을 동시에 구현할 수 있는 제품의 개발을 점차적으로 요구하고 있다.
이러한 요구에 따라 비 친환경적인 도장공정의 단축을 통한 환경 친화적인 자동차 도장시스템의 구축과 원가절감 및 생산성 향상, 에너지 저감 효과, 인건비 절감 등을 동시에 부여할 수 있는 새로운 자동차용 도료 및 도장시스템의 개발을 강력하게 요청하고 있으며 이에 대한 대응기술로서 단축 통합공정 형태의 자동차용 고성형성 선도장 칼라강판 제조 및 모듈화 적용기술의 개발이 요청되어 지고 있는 상황이다.
산업용 및 건축용 분야에서 적용되고 있는 선도장 강판 기술인 Pre-coated Metal 시스템은 다양한 실생활 소재 분야에 적용되고 있으나, 대부분 방청 및 성형가공 특성을 위주로 개발되어 적용되고 있으며 주로 하도 및 상도 등 2개의 도장면으로 이루어져 있는 것이 특징이며 자동차와 같은 수려한 외관 및 고광택 클리어코트 등의 적용은 아직 기술이 확보되어 있지 않으며, 가전제품에 활발히 적용되고 있는 Pre-coated Metal 시스템은 비교적 우수한 외관 및 고광택 특성을 나타낼 수 있는 기술들이 개발되어 있다.
그러나, 이러한 기술이 자동차 산업에 적용되기 위해서는 곡면성형에 대한 적용기술의 선행 연구가 필수적으로 곡면 성형 시 강판과 도장면의 성형물질 물성 차이로 인한 도장면의 크랙 발생 문제와 성형 후 선영성을 유지하기 위한 세부적인 기술이 추가적으로 요구되며, 더 상세히 기술하면, 이러한 자동차용 고성형성 선도장 칼라강판 제조 및 모듈화 적용을 위해서는 필수적으로 선도장/후가공 강판에 적합한 고탄성 프라이머 혹은 고속 롤코터를 이용한 선도장 공정에 적용 가능한 핵심 층벽 프라이머 그리고 고속 시스템 층간 도장에 따른 균일한 색상 구현이 가능한 메탈릭 상도베이스코트, 내한칩핑성 및 내스크래치성, 내산성 등의 기능성이 구현되는 상도 클리어코트 등의 도료가 개발되어야 하나, 현재 이러한 요구 물성을 나타낼 수 있는 기술은 개발되어 있지 않다.
특히 자동차 강판 도장에 사용되는 고탄성 프라이머는 고온 및 1회 도장공정으로 30㎛ 이상의 충분한 후도막 작업이 가능하여야 하며, 본 발명자들은 프라이머 제조 시 이러한 요구 물성을 나타낼 수 있는 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화수지와 고유연성 폴리에스테르 폴리올수지 혼합 조성물 및 제조 방법을 개발함으로써 50㎛ 이상의 충분한 후도막 조성 후에도 자동차용 강판 도장에 적합한 내식성 및 내충격성 그리고 강판 소성가공 또는 심가공 시의 구석 부위와 구부림 부위 등에서 발생 될 수 있는 도막 깨짐 등을 제어할 수 있는 자동차용 프리코티드 도료에 적용가능한 후막형 프라이머 제조기술을 구현하였다.
선도장/후가공 강판에 적합한 내식성 및 외부충격, 강판 소성가공 또는 심가공 시의 구석 부위와 구부림 부위 등에서 발생할 수 있는 도막 깨짐 등을 제어할 수 있으며, 동시에 고온 및 50㎛ 이상의 충분한 후도막 작업이 가능하도록 하기 위하여 우수한 피복유연도를 나타내는 저 분자량의 고유연성 폴리에스테르 폴리올 수지와 이 폴리올 수지와 가교되어 도막을 형성시켜 우수한 내식성 및 내충격성을 가지면서 50㎛ 이상의 후도막을 조성하여도 고온 소부 과장에서 도막의 끓음 현상이 발생하지 않고 파핑 및 버블 등과 같은 외관 문제가 발생하지 않는 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화수지 혼합 조성물 및 제조방법을 제공함을 과제로 한다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명은 트리메틸프로판디올, 네오펜틸글리콜과 아디픽산, 이소프탈산 등과 적절한 당량비로 혼합하여 에스테르화 탈수 축합반응을 통해 고 유연성 폴리에스테르 폴리올 수지를 제조하고, 여기에 트리메틸올프로판과 카프로락톤 및 디메틸올프로피온산을 적절한 당량비로 혼합하여 카프로락톤 개환 및 부가반응을 통해 얻은 디올중간체에 시클로핵산디메탄올, 네오펜틸글리콜과 도데칸디오익산을 혼합하여 에스테르화 탈수 축합반응 시킨 후 이소포론디이소시아네이트를 특정 당량비로 우레탄 변성을 통해 가교시켜 얻은 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 수지의 남은 활성 이소시아네이트 작용기를 카프로락탐 및 메틸에틸케톡심으로 블록화한 고탄성 및 고내식성을 가지는 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화수지를 특정 비율로 혼합시키는 제조 공정을 포함하는 수지 혼합 조성물 제조방법을 제공한다.
상기의 과제 해결 수단에 의한 본 발명은 1회 도장공정에 의해 50㎛ 이상의 후도막을 조성하여도 선도장/후가공 강판에 적합한 내식성 및 외부충격, 강판 소성가공 또는 심가공 시의 구석 부위와 구부림 부위 등에서 발생할 수 있는 도막 깨짐 등을 제어할 수 있는 유연성을 가짐과 동시에, 고온 소부 과장에서 도막의 끓음 현상이 발생하지 않고 파핑 및 버블 등과 같은 외관 문제가 발생하지 않아 기존의 상용화 되어 있는 프리코티드용 프라이머 도료를 사용하여 20㎛이하로 조성된 도막이 나타내는 제반 물성을 모두 나타낼 수 있어 프리코티드 메탈 도장공정에 자동차용 강판의 도장을 적용할 수 있는 도료 기술을 구현할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 고 유연성 폴리에스테르 폴리올 수지와 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화수지와 혼합 조성물의 제조 방법의 바람직한 실시예를 설명한다.
본 발명의 고 유연성 폴리에스테르 폴리올 수지와 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화수지 혼합 조성물은 다음과 같은 제조공정을 통하여 구체적으로 실현될 수 있다.
고 유연성 폴리에스테르 폴리올 수지는 트리메틸프로판디올 20~25중량부, 네오펜틸글리콜 18~20중량부와 아디픽산 8~9 중량부, 이소프탈산 20~25 중량부 및 에스테르 반응 촉매인 디부틸틴옥사이드 0.1~0.2 중량부를 혼합하여 200~220℃의 온도로 에스테르화 반응시킨 반응물에 프로필렌 카보네이트 20~30 중량부로 희석하여 제조한다.
위의 과정으로 제조된 합성 수지 조성물은 수산가 225~245를 가지며, 수평균 분자량은 650~700, 무게평균분자량은 1,100~1,300을 가지는 고 유연성 폴리에스테르 폴리올 수지로서 선형구조의 고분자 모형을 가지게 되며, 낮은 분자량에도 불구하고 높은 수산가로 인해 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화수지와의 반응을 통해 형성되는 우레탄 결합을 통해 높은 가교도를 나타내면서 도막을 형성하게 된다. 이 고 유연성 폴리에스테르 폴리올 수지는 도막 형성 시 주 사슬과 가교되어 고분자 주 사슬의 가지 사슬로서 가교 도막의 유연성 및 탄성, 도막강도 등의 기계적 물성 및 내 화학성을 비롯한 내식성을 조절하는 주요 변수로서 작용한다. 이러한 사항은 다음과 같이 구체적으로 설명할 수 있다.
수산가가 250를 초과하게 되면, 도막 형성 시 지나치게 높은 우레탄 가교도를 나타내어 도막의 유연성이 저하되어 자동차용 도료에서 요구하는 가공성을 나타내지 못하며, 반대로 수산가가 220미만이 되면, 낮은 가교도로 인해 도막 형성 후 자동차용 도료에서 요구하는 내식성을 만족하지 못하게 된다. 또한 수평균 분자량이 650 미만이거나, 무게평균 분자량이 1,100 미만이면 도막의 유연성을 제공하는 가지 사슬의 길이가 짧아 고분자 사슬의 우레탄 가교 구조들이 서로 인접하게 되어 가공성이 저하되면서도 낮은 가교도로 인해 기계적 물성도 저하되는 문제가 발생한다. 반면 수평균 분자량이 700을 초과하거나, 무게평균 분자량이 1,300을 초과하게 되면 도막의 유연성을 제공하는 가지 사슬이 복잡한 구조를 가지게 되어 가공성이 저하되며, 도막 경도가 지나치게 높아져서 부착성과 도막 탄성이 저하되는 문제가 발생한다.
카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화수지는 트리메틸올프로판 1~1.5 중량부와 카프로락톤 3~7 중량부 및 디메틸올프로피온산 0.2~0.5 중량부를 혼합하여 카프로락톤 개환반응 및 부가반응을 통해 얻은 수산가 145~150을 가지는 디올중간체와 시클로핵산디메탄올 7~9 중량부, 네오펜틸글리콜 5~6 중량부와 도데칸디오익산 15~20 중량부를 혼합하여 에스테르화 탈수 축합반응 시킨 후 이소포론디이소시아네이트 15~20 중량부를 우레탄 변성시키고, 남아있는 활성 이소시아네이트를 카프로락탐 5~7중량부와 메틸에틸케톡심 0.1~0.5중량부를 혼합하여 블록화시킨 후 프로필렌카보네이트 35~40 중량부로 희석하여 제조한다.
이렇게 얻은 수지 조성물은 수평균분자량 4,000~ 4,500, 무게평균분자량은 9,000~12,000을 가지며, 블록화된 이소시아네이트가 모두 해리되었을 때 4,000~5,000의 NCO당량을 가진다. 이 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화 수지는 고분자의 주 사슬로서 앞서 설명된 고 유연성 폴리에스테르 폴리올 수지와 가교되어 도막을 형성는데, 분자내에 개환된 카프로락톤의 변성에서 제공되는 선형 모양의 유연하면서도 고탄성의 특징을 나타내는 분자구조를 포함하며, 또한 분자내에 시클로핵산디메탄올의 포화고리 분자구조 및 이소포론디이소시아네이트의 변성으로 제공되는 우레탄 결합을 포함하고 있어 이러한 고탄성 특징이 극대화 될 뿐만 아니라 우수한 내식성 및 내후성을 나타내게 된다. 또한, 고분자 사슬의 말단기에 카프로락탐 및 메틸에틸케톡심으로 블록화된 이소시아네이트 작용기를 포함하고 있어 가열건조 과정에서 해리되어 고 유연성 폴리에스테르 폴리올 수지의 수산기와 가교되어 도막을 형성하게 된다. 카프로락탐 및 메틸에틸케톡심 블록화제는 특징적인 해리 온도를 가지므로 도막형성 속도를 가열건조 과정의 온도와 시간의 변수에 따라 조절할 수 있다. 이 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화수지의 특징적인 물성을 나타내기 위해서는 아래와 같은 사항을 고려하여 제조되어야 한다.
카프로락톤과 이소포론디이소시아네이트의 사용량의 합이 25 중량부를 초과하게 되면 유연성이 크게 저하되어 자동차용 도료에서 요구되는 가공성을 만족시키지 못하게 되며, 카프로락톤과 이소포론디이소시아네이트의 사용량의 합이 20 중량부 미만으로 설계하면, 고분자 사슬의 분자량이 저하되고 우레탄 결합이 감소하여 도막의 기계적 강도가 저하된다. 또한, 카프로락톤 및 이소포론디이소시아네이트의 사용량의 합이 20~25의 범위를 적용하더라도, 카프로락톤의 사용량이 3중량부 미만이면 유연성이 저하되어 가공성을 만족시킬 수 없으며, 7중량부를 초과하여 사용하면 유연성이 과도하여 경도 등 도막의 기계적 강도가 자동차용 도료에서 요구하는 제반 규격을 만족하지 못하게 된다. 시클로핵산디메탄올의 경우 10중량부를 초과하여 사용하게 되면 더 우수한 내식성 및 내후성을 나타낼 수 있으나, 도막의 경도가 지나치게 높아져 가공성에 문제가 발생하고 6중량부 미만을 사용하면 내 충격성 및 내후성이 저하되는 문제가 발생한다. 도데칸디오익산의 경우 15중량부 미만을 사용하면 가공성이 저하되며, 20중량부를 초과하여 사용하면 도막의 경도가 저하된다. 네오펜틸글리콜은 적절한 우레탄 변성 및 블록화된 이소시아네이트 작용기를 얻기 위한 수산가 조절을 위해 5~7 중량부를 사용하여야 한다. 한편, 고분자 사슬의 말단기에 블록화된 이소시아네이트 작용기의 비율이 NCO 당량 4,000 미만일 경우 동일 당량을 사용하기 위해 고 유연성 폴리에스테르 폴리올 수지의 사용비를 늘려야 하며 이렇게 되면 가교된 도막의 고분자의 유연성이 지나치게 높아져서 도막의 기계적 강도가 약해지는 문제가 발생하게 되고, NCO당량이 4,000 미만임에도 불구하고 고 유연성 폴리에스테르 폴리올 수지의 사용량을 늘리지 않으면, 부 반응인 분자내 NCO간의 가교반응이 일어나 분자사슬의 유연성이 저하되어 도막의 가공성에 문제가 발생한다. 반대로 NCO당량이 5,000을 초과하게 되면, 고 유연성 폴리에스테르 폴리올의 사용비가 줄어들어 가교된 도막의 가공성이 크게 저하되며, 이 때 NCO당량과 4,000미만 임에도 불구하고 고 유연성 폴리에스테르 폴리올수지의 사용비를 줄이지 않으면, 가교된 도막의 고분자 내에 활성화된 채로 남아있는 수산기가 과량 남아있어 완전 건조가 어렵고 도막 형성을 방해하게 된다. 고분자내 대부분의 활성 이소시아네이트는 카프로락탐을 주 블록화제로 사용하여 활성 이소시아네이트의 당량에 따라 5~7 중량부를 사용하여 블록화하며, 블록화 반응성이 우수한 메틸에틸케톡심을 소량인 0.1~0.5중량부를 사용하여 미 블록화 잔존 이소시아네이트가 존재하지 않도록 한다. 이 때 범위 내의 사용비를 초과하여 사용하게 되면 불순물로 작용하여 도막형성 시 파핑 이나 버블 혹은 크레타 등이 발생하여 도막의 외관에 문제가 발생하며, 범위 내의 사용비 미만을 사용하면 활성화 이소시아네이트가 잔존하게 되어 저장성이 저하된다.
이렇게 제조된 고 유연성 폴리에스테르 폴리올 수지 5~10 중량부와 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화수지 90~95 중량부를 상온에서 혼합하여 자동차 프리코티드 도료에 적용할 수 있는 후막형 고탄성 프라이머 제조를 위한 혼합 수지 조성물을 제조한다.
고 유연성 폴리에스테르 폴리올 수지가 10 중량부를 초과하여 사용되면 건조경화 시 미 반응된 활성 수산가 과량 존재하여 도막 형성을 방해할 수 있으며, 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화수지를 95 중량부를 초과하여 사용하면 도막형성 시 부 반응인 분자내 NCO간의 가교반응이 일어나 분자사슬의 유연성이 저하되어 도막의 가공성을 저하시킨다.
상술한 바와 같은 배합으로 제조된 고 유연성 폴리에스테르 폴리올 수지와 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화 수지의 혼합조성물은 50㎛의 후도막을 조성하여도 기존의 상용화 되어 있는 프리코티드 도료에서 나타내는 제반 물성을 모두 나타낼 뿐만 아니라 프리코티드 도장공정에 자동차용 강판의 도장을 적용할 수 있는 후도막 도료 기술을 구현할 수 있다.
이하 본 발명을 아래의 제조예 및 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명의 실시 예가 본 발명의 범위를 반드시 한정하는 것은 아니다.
1. 고 유연성 폴리에스테르 폴리올 수지와 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화 수지 혼합 조성물의 제조
1-1. 고 유연성 폴리에스테르 폴리올 수지의 제조
아래의 [표1]의 내용과 같은 구성성분의 화합물들을 사용하여 고 유연성 폴리에스테르 폴리올 수지의 제조예1, 제조예2 및 제조예3을 제조하였다.
고 유연성 폴리에스테르 폴리올 수지의 제조예 (단위: 중량부)
구성성분명 제조예 1 제조예 2 제조예 3
트리메틸프로판디올 23.0 25.0 23.0
네오펜틸글리콜 20.0 18.0 18.0
아디픽산 10.0 8.0 10.0
이소프탈산 23.0 25.0 25.0
디부틸틴옥사이드 0.1 0.1 0.1
프로필렌카보네이트 24.0 24.0 24.0
합계 100.1 100.1 100.1
트리메틸프로판디올, 네오펜틸글리콜, 아디픽산, 이소프탈산 및 디부틸틴옥사이드를 위의 제조예1, 제조예2 및 제조예3과 같은 구성성분 비로 혼합하여 둥근바닥 플라스크에 넣고 글리콜 리커버리 시스템으로 장치를 구성하여 200~220℃의 온도로 산가가 2 이하가 될 때까지 에스테르화 탈수 반응을 진행한 후 냉각하면서 위의 제조예와 같은 구성성분 비의 프로필렌카보네이트로 희석하여 제조하였으며, 아래의 [표2]의 내용과 같은 특징을 나타내는 수지 조성물이 합성되었다.
고 유연성 폴리에스테르 폴리올 수지의 제조예의 합성 결과
물성 제조예1 제조예2 제조예3 비고
점도 (Gardener #) Z2/Z3 Z3 Z3 25℃
수산가 225 235 245 KOH/mg
수 평균 분자량(Mn) 660 680 680 GPC
무게평균 분자량(Mw) 1,150 1,200 1,200 GPC
불휘발분(중량%) 75.0 75.0 75.0 110℃ X 1hr
상기에 합성된 제조예들은 특히, 제조예1은 수산가 225를, 제조예2는 수산가 235를, 제조예3은 수산가 245를 가지는 것을 특징으로 한다.
1-2. 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화 수지의 제조
아래의 [표3]과 같은 구성성분의 화합물들을 사용하여 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화 수지의 제조예4, 제조예5 및 제조예6을 제조하였다.
카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화 수지의 제조예 (단위: 중량부)
구성성분명 제조예 4 제조예 6 제조예 6
트리메틸올프로판 1.0 1.0 1.0
카프로락톤 3.0 5.0 7.0
디메틸올프로피오닉산 0.4 0.4 0.4
시클록핵산디메탄올 8.0 8.0 8.0
네오펜틸글리콜 5.5 5.5 5.5
도데칸디오익산 20.0 15.0 15.0
이소포론디이소시아네이트 18.0 18.0 18.0
카프로락탐 6.0 7.0 7.0
메틸에틸케톡심 0.1 0.1 0.1
프로필렌카보네이트 38.0 38.0 38.0
합계 100.0 100.0 100.0
트리메틸올프로판, 카프로락톤, 디메틸올프로피오닉산을 위의 제조예4, 제조예5 및 제조예6의 내용과 같은 구성성분 비로 혼합하여 둥근바닥 플라스크에 넣고 글리콜 리커버리 시스템으로 장치를 구성하여 200~210℃의 온도로 카프로락톤 개환 및 에스테르화 탈수 반응을 진행하여 산가 2 이하로 충분히 반응시켜 수산가 145~150을 가지는 디올중간체를 제조한 후 여기에 시클로핵산디메탄올, 네오펜틸클리콜, 도데칸디오익산을 위의 제조예4, 제조예5 및 제조예6의 내용과 같은 구성성분비로 추가하여 200~220℃에서 에스테르화 탈수 반응을 통해 산가 2 이하로 충분히 반응 시킨 후 45℃ 이하로 냉각한다. 플라스크의 내용물이 45℃ 이하로 냉각되면 위의 제조예4, 제조예5 및 제조예6의 내용과 같은 양의 이소포론디이소시아네이트를 1시간에 걸쳐 적하한다. 이 때 우레탄변성 과정의 자체 발열을 이용하여 75~85℃가 유지되도록 한다. 적하가 완료되면 플라스크의 내용물의 온도가 90℃가 되도록 승온한 후 NCO 당량이 1,700~1,800이 될 때까지 90℃에서 유지반응을 진행하고, 여기에 카프로락탐을 위의 제조예4, 제조예5 및 제조예6의 내용과 같은 구성성분비로 추가한 후 90℃에서 2시간 동안 유지반응 후, 여기에 메틸에틸케톡심을 위의 제조예4, 제조예5 및 제조예6의 내용과 같은 구성성분비로 추가한 후 90℃에서 NCO당량이 20,000 이상이 될 때까지 유지반응을 진행 한 후 프로필렌카보네이트를 위의 제조예4, 제조예5 및 제조예6의내용과 같은 구성성분비를 사용하여 희석하여 제조한다. 이렇게 제조된 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화 수지는 아래의 [표4]와 같은 특징을 나타내었다.
카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화 수지 제조예의 합성 결과
물성 제조예4 제조예5 제조예6 비고
점도 (Gardener #) Z4 Z5 Z6 25℃
블록화된 NCO 당량 4,400 4,500 4,500
수 평균 분자량(Mn) 4,100 4,300 4,400 GPC
무게평균 분자량(Mw) 10,000 11,000 11,500 GPC
불휘발분(중량%) 58.0 58.0 58.0 110℃ X 1hr
상기에 합성된 제조예들은 카프로락톤이 3~7중량부의 범위내에서 사용되었으며, 또한 카프로락톤과 이소포론디이소시아네이트의 구성성분비의 합이 20~25중량부의 범위내가 되도록 하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 특히 제조예4는 사용된 카프로락톤의 구성성분비가 3중량부이며, 카프로락톤과 이소포론디이소시아네이트의 합이 21중량부인 것을 특징으로 하고, 제조예5는 카프로락톤의 구성성분비가 5중량부, 카프로락톤과 이소포론디이소시아네이트의 합이 23중량부인 것을 특징으로 하며, 제조예6은 카프로락톤의 구성성분비가 7중량부, 카프로락톤과 이소포론디이소시아네이트의 합이 25중량부인 것을 특징으로 한다.
1-3. 고 유연성 폴리에스테르 폴리올수지와 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화수지의 혼합조성물 제조
상기의 1-1의 고 유연성 폴리에스테르 폴리올수지 제조방법 및 1-2의 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테트 블록화수지 제조 방법에 따라 제조된 각각의 제조예들을 수산기와 블록화된 이소시아네이트의 당량비에 따라 각각의 비율로 혼합하여 고 유연성 폴리에스테르 폴리올 수지와 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화 수지의 혼합 조성물을 제조하였으며, 그 자세한 내용은 아래의 실시예와 같다.
상기 1-1의 고 유연성 폴리에스테르 폴리올수지 제조방법으로 합성된 제조예1의 10중량부와 1-2의 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화 수지 제조방법으로 합성된 제조예4의 90 중량부를 교반기를 이용하여 상온에서 50~100rpm의 교반 속도로 혼합하여 제조한다.
제조예1의 10중량부와 제조예5의 90중량부를 상기의 실시예1의 제조방법과 같은 방법으로 혼합하여 제조한다.
제조예1의 10중량부와 제조예6의 90중량부를 상기의 실시예1의 제조방법과 같은 방법으로 혼합하여 제조한다.
제조예2의 7중량부와 제조예4의 93중량부를 상기의 실시예1의 제조방법과 같은 방법으로 혼합하여 제조한다.
제조예2의 7중량부와 제조예5의 93중량부를 상기의 실시예1의 제조방법과 같은 방법으로 혼합하여 제조한다.
제조예2의 7중량부와 제조예6의 93중량부를 상기의 실시예1의 제조방법과 같은 방법으로 혼합하여 제조한다.
제조예3의 5중량부와 제조예4의 95중량부를 상기의 실시예1의 제조방법과 같은 방법으로 혼합하여 제조한다.
제조예3의 5중량부와 제조예5의 95중량부를 상기의 실시예1의 제조방법과 같은 방법으로 혼합하여 제조한다.
제조예3의 5중량부와 제조예6의 95중량부를 상기의 실시예1의 제조방법과 같은 방법으로 혼합하여 제조한다.
(비교예 1)
기존의 일반 프리코티드 도료용 폴리에스테르 폴리올 및 블록화이소시아네이트 수지혼합 조성물 상용제품
2. 물성 시험
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 수지 조성물을 도료화한 후 시편을 작성하여 물성을 평가 하였으며, 그 물성평가 방법 및 결과에 대한 상세한 사항을 아래와 같이 기술하였다.
가. 도료의 제조
아래의 [표 5]의 내용의 구성성분과 같이 당사의 기존 일반 프리코티드 메탈용 상용 도료제품의 구성성분 및 제조 비율을 적용하여 도료를 제조하였다.
(단위: 중량부)
번호 구성성분명 중량비
실시예 비교예
1 실시예1~실시예9의 방법으로 제조된 각각의 수지 혼합 조성물 일반 프리코티드도료용 수지혼합 조성물 상용제품(피피지코리아 제품) 50.0
2 티늄 디옥사이드(안료) 티늄 디옥사이드(안료) 16.0
3 무기계 착색 안료 무기계 착색 안료 1.0
4 폴리프로필렌왁스 폴리프로필렌왁스 0.5
5 아크릴레이트계 소포제 아크릴레이트계 소포제 0.5
6 아크릴레이트게 슬립제 아크릴레이트게 슬립제 0.5
7 디부틸틴 디라우레이트 디부틸틴 디라우레이트 0.5
8 실리콘디옥사이드 실리카 실리콘디옥사이드 실리카 2.0
9 부틸카비톨아세테이트 부틸카비톨아세테이트 9.0
10 부틸카비톨 부틸카비톨 10.0
11 Kocosol#150 Kocosol#150 10.0
나. 시편의 제조
크로메이트 처리된 GI 또는 GALVALUME 소지에 당사의 후막형 프리코티드용 하도제품을 건조 도막 30~50㎛, 건조온도 240~250℃, 소부시간 40~60초의 조건으로 도장하는 방법으로 전처리된 시편에 실시예1~실시예9의 방법에 따라 제조한 도료를 각각 도막두께 50㎛, 소재 표면온도 240~250℃, 소부시간 40~60초의 조건으로 후도막을 제작하여 각각의 시편을 제작하고. 비교예의 방법에 따라 제조한 도료를 소재 표면온도 240~250℃, 소부시간 40~60초의 조건으로 도막두께20㎛ 및 60㎛ 각각 구성한 2가지 시편을 제작하였다.
다. 시험방법
제작된 시편으로 아래의 [표6]의 내용과 같이 각각의 시험 항목에 대해 물성을 평가하였다.
시험 항목 평가 방법
광택(Gloss 60°) 60° 광택 측정기를 사용하여 초기의 도막광택 측정
도막경화도(MEK Rubs) MEK 용제로 도막표면을 문질러 도막이 벗겨지는 회수 측정
연필경도 UNI-Pencil(미쓰비시)을 사용하여 도막 경도를 측정
가공성(T-Bend) 시편을 180° 각도로 접어서 도막의 박리 정도를 측정
부착성(C.E.T) 에리슨(Erichsen) 시험기로 5mm 측정
내충격성(Impact) 1/2Ⅹ50㎝Ⅹ500g 조건에서 듀폰(Dupont)시험기로 측정
내산성 상온에서 5%염산 수용액으로 96시간 Spot시험
내알칼리성 상온에서 5%수산화나트륨 수용액으로 96시간 Spot시험
내비등수&부착성 비등수(98±2℃)에 2시간 침적 후 부착성 (C.E.T) 시험
내비등수 비등수(98±2℃)에 2시간 침적 후 도막 외관 확인
촉진 내후성(W~O~M) W~O~M시험기로 3000시간 진행 후 도막의 색차 및 광택 유지율을 측정
내파핑(popping)성 육안으로 관찰 판단함
내버블성 육안으로 관찰 판단함
라. 시험결과
상기의 [표6]의 방법으로 시험한 물성평가의 결과는 아래의 [표7] 및 [표8]의 내용과 같다.
도막
두께		 시험항목
광택
(Gloss
60°)		 도막경화도
(MEK Rubs)		 연필
경도		 가공성
(T-Bend)		 부착성
(C.E.T)		 내충격성
(Impact)		 내버블성
실시예1 50㎛ 10-65% 100~
110회		 F 이상 5점 6mm
이상		 양호 양호
실시예2 50㎛ 10-65% 100~
110회		 F 이상 5점 6mm
이상		 양호 양호
실시예3 50㎛ 10-65% 100~
110회		 F 이상 5점 6mm
이상		 양호 양호
실시예4 50㎛ 10-65% 110~
120회		 F 이상 5점 6mm
이상		 양호 양호
실시예5 50㎛ 10-65% 110~
120회		 F 이상 5점 6mm
이상		 양호 양호
실시예6 50㎛ 10-65% 110~
120회		 F 이상 5점 6mm
이상		 양호 양호
실시예7 50㎛ 10-70% 110~
120회		 F 이상 4점 5mm
이상		 양호 양호
실시예8 50㎛ 10-70% 110~
120회		 F 이상 4점 5mm
이상		 양호 양호
실시예9 50㎛ 10-70% 120회
이상		 F 이상 4점 5mm
이상		 양호 양호
비교예1 20㎛ 10-60% 100~
110회		 F 4점 5mm
이상		 양호 양호
50㎛ 10-30% 100~
110회		 F 2점 5mm
이상		 박리 발생
도막두께 시험항목
내산성 내
알칼리성		 내비등수
&부착성		 내비등수 내파핑
(popping)성		 촉진내후성(W~O~M)
Color Retention Chalk Resistance
실시예1 50㎛ 초기와
동일		 초기와
동일		 100/100 초기와
동일		 양호 AE 5이하 초기와
동일
실시예2 50㎛ 초기와
동일		 초기와
동일		 100/100 초기와
동일		 양호 AE 5이하 초기와
동일
실시예3 50㎛ 초기와
동일		 초기와
동일		 100/100 초기와
동일		 양호 AE 5이하 초기와
동일
실시예4 50㎛ 초기와
동일		 초기와
동일		 100/100 초기와
동일		 양호 AE 5이하 초기와
동일
실시예5 50㎛ 초기와
동일		 초기와
동일		 100/100 초기와
동일		 양호 AE 5이하 초기와
동일
실시예6 50㎛ 초기와
동일		 초기와
동일		 100/100 초기와
동일		 양호 AE 5이하 초기와
동일
실시예7 50㎛ 초기와
동일		 초기와
동일		 100/100 초기와
동일		 양호 AE 5이하 초기와
동일
실시예8 50㎛ 초기와
동일		 초기와
동일		 100/100 초기와
동일		 양호 AE 5이하 초기와
동일
실시예9 50㎛ 초기와
동일		 초기와
동일		 100/100 초기와
동일		 양호 AE 5이하 초기와
동일
비교예1 20㎛ 초기와
동일		 초기와
동일		 100/100 초기와
동일		 일부 발생 AE 5이하 초기와
동일
50㎛ 흔적 흔적 50/100 흔적 발생 AE =7 발생
* 촉진내후성의 Color Retention 시험항목에서는 AE 5이하이면 양호, AE 5를 초과하면 불량
상기의 [표7] 및 [표8]의 내용과 같은 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이 9가지 실시예로 제작된 시편이 비교예를 사용하여 20㎛의 도막두께로 제작된 시편과 비교하여 거의 모든 시험항목에서 동등 이상의 물성을 나타내었으며, 특히 광택, 연필경도, 내파핑성의 시험항목에서는 더 우수한 물성을 나타내었다. 반면 비교예를 사용하여 50㎛의 도막두께로 제작된 시편은 거의 모든 시험항목에서 현저히 부족한 물성을 나타내었을 뿐만 아니라, 프리코티드 도장 도막으로서의 기능을 거의 갖추지 못하는 것으로 나타났다.
9가지 실시예의 상호간의 결과 비교를 살펴보면 연필경도, 내충격성, 내버블성, 내산성, 내알칼리성, 내비등수, 내비등수&부착성, 내파핑성 및 촉진내후성의 항목에서는 모두 동일수준의 우수한 물성을 나타내었으나, 광택의 경우 실시예7, 실시예8 및 실시예9가 다른 실시예 들과 비교하여 더 우수한 물성을 나타내었으며, 도막경화도의 경우 실시예1, 실시예2 및 실시예3 보다 실시예4, 실시예5, 실시예6, 실시예7 및 실시예8이, 또한 실시예4, 실시예5, 실시예6, 실시예7 및 실시예8 보다는 실시예9가 더 우수한 물성을 나타내는 것으로 나타났다. 반면, 가공성 및 부착성 시험항목에서는 실시예1, 실시예2, 실시예3, 실시예4, 실시예5 및 실시예6이 실시예7, 실시예8 및 실시예9보다 우수한 물성을 나타내었다.
이러한 시험 결과들을 종합해 보면 실시예4, 실시예5 및 실시예6이 다른 실시예들과 비교하여 전체 시험항목들에서 안정적으로 우수한 물성을 나타내는 것을 알 수 있으며, 특히 실시예5의 경우가 본 발명에서 추구하는 바와 가장 잘 부합하는 물성을 나타내는 것으로 나타났다. 이러한 실시예의 시험결과는 상기에서 설명한 고 유연성 폴리에스테르 폴리올의 수산가와 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화수지의 카프로락톤 및 이소포론디이소시아네이트의 바람직한 사용범위에 대한 사항, 특히 카프로락톤의 변성율이 도막의 물성에 미치는 영향을 확인해 준다.
결론적으로, 본 발명으로 상기의 실시예의 방법에 따라 제조된 도료는 50㎛의 초후도막을 조성하여도 20㎛의 상대적으로 얇은 도막을 조성한 기존의 프리코티드 프라이머 도료 상용제품인 비교예1과 비교하여 동등 이상의 유연성을 가져 강판 소성가공 또는 심가공 시의 구석 부위와 구부림 부위 등에서 발생할 수 있는 도막 깨짐 등을 제어할 수 있으며, 동등 이상의 내식성 및 외부충격성을 가질 뿐만 아니라, 고온 소부 과장에서 도막의 끓음 현상이 없어, 파핑 및 버블 등에 의한 외관문제가 발생하지 않고 상대적으로 더 우수한 광택을 가짐을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화수지와 고유연성 폴리에스테르 폴리올수지 혼합 조성물은 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경을 통해 자동차 프리코티드 도료용 후막형 고탄성 프라이머 제조에 적용하는 것이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.

Claims (4)

  1. 고유연성 폴리에스테르 폴리올수지와 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화수지를 포함하여 이루어지는 자동차 프리코티드 도료용 후막형 프라이머 제조를 위한 수지 혼합 조성물에 있어서,
    상기 고유연성 폴리에스테르 폴리올수지는 트리메틸프로판디올 20~25 중량부, 네오펜틸글리콜 18~20 중량부와 아디픽산 8~9 중량부, 이소프탈산 20~25 중량부, 디부틸틴옥사이드 0.1~0.2 중량부를 사용하여 중합된 수지가 프로필렌 카보네이트 20~30 중량부로 희석되어 있는, 수산가 225~245, 수평균 분자량 650~700, 무게평균분자량 1,100~1,300을 가지는 것을 특징으로 하며,
    상기 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화수지는 트리메틸올프로판 1~1.5 중량부와 카프로락톤 3~7 중량부 및 디메틸올프로피온산 0.2~0.5 중량부, 시클로핵산디메탄올 7~9 중량부, 네오펜틸글리콜 5~6 중량, 도데칸디오익산 15~20 중량부, 이소포론디이소시아네이트 15~20 중량부, 카프로락탐 5~7 중량부, 메틸에틸케톡심 0.1~0.5 중량부를 사용하여 제조한 수지가 프로필렌카보네이트 35~40 중량부로 희석된, 수평균분자량 4,000~4,500, 무게평균분자량 9,000~12,000을 가지며, 블록화된 이소시아네이트가 모두 해리되었을 때 4,000~5,000의 NCO당량을 가지는 것을 특징으로 하며,
    상기 자동차 프리코티드 도료용 후막형 프라이머 제조를 위한 수지 혼합 조성물은 상기 고유연성 폴리에스테르 폴리올수지 5~10 중량부와 상기 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화수지 90~95 중량부를 포함하여 이루어지는 것인, 자동차 프리코티드 도료용 후막형 프라이머 제조를 위한 수지 혼합 조성물.
  2. 청구항 1에 기재된 고유연성 폴리에스테르 폴리올은, 그 제조방법으로서, 트리메틸프로판디올 20~25 중량부, 네오펜틸글리콜 18~20 중량부와 아디픽산 8~9 중량부, 이소프탈산 20~25 중량부 및 에스테르 반응 촉매인 디부틸틴옥사이드 0.1~0.2 중량부를 혼합하여 200~220℃의 온도로 에스테르화 반응시킨 합성물에 프로필렌 카보네이트 20~30 중량부로 희석하여 제조되어 수산가 225~245, 수평균 분자량 650~700, 무게평균분자량 1,100~1,300이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 고유연성 폴리에스테르 폴리올의 제조방법.
  3. 청구항 1에 기재된 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화수지는, 그 제조방법으로서, 트리메틸올프로판 1~1.5 중량부와 카프로락톤 3~7 중량부 및 디메틸올프로피온산 0.2~0.5 중량부를 혼합한 후 120℃에서 카프로락톤 개환반응 및 부가반응을 통해 수산가 145~150을 가지는 디올중간체를 제조한 후 여기에 시클로핵산디메탄올 7~9 중량부, 네오펜틸글리콜 5~6 중량부 및 도데칸디오익산 15~20 중량부를 혼합하여 220℃에서 에스테르화 탈수 축합반응 시킨 후 45℃로 냉각한 후 여기에 이소포론디이소시아네이트 15~20 중량부를 적하하고 이때 발생하는 자체 발열을 이용하여 75℃~85℃의 온도를 유지한 후 적하가 완료되면, 90℃로 승온한 후 90℃에서 유지반응하는 방법으로 우레탄 변성시킨 카프로락톤변성 및 우레탄 변성 폴리에스테르 합성물을 제조하고, 이 카프로락톤변성 및 우레탄 변성 폴리에스테르 합성물에 남아있는 활성 이소시아네이트를 카프로락탐 5~7 중량부와 메틸에틸케톡심 0.1~0.5 중량부를 혼합하여 블록화시킨 후 프로필렌카보네이트 35~40 중량부로 희석하여 제조된 수평균분자량 4,000~4,500, 무게평균분자량 9,000~12,000을 가지며, 블록화된 이소시아네이트가 모두 해리되었을 때 4,000~5,000의 NCO당량을 가지는 것을 특징으로 하는 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화수지의 제조방법.
  4. 청구항1에 기재된 자동차 프리코티드 도료용 후막형 프라이머 제조를 위한 수지 혼합 조성물은, 그 제조방법에 있어서, 고 유연성 폴리에스테르 폴리올 수지 5~10 중량부와 카프로락톤변성 및 우레탄변성 폴리에스테르 블록화수지 90~95 중량부를 상온에서 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 자동차 프리코티드 도료용 후막형 프라이머 제조를 위한 수지 혼합 조성물의 제조방법.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07247333A (ja) * 1994-02-25 1995-09-26 Bayer Ag 水性ポリエステル−ポリウレタン分散液およびそれらの塗料における使用
JPH0810694A (ja) * 1994-07-04 1996-01-16 Shinto Paint Co Ltd 自動車車体の塗装方法
KR20010079552A (ko) * 1999-05-20 2001-08-22 고지마 아끼로, 오가와 다이스께 폴리에스테르디올, 그로부터 얻어지는 폴리우레탄 및 그의스판덱스 필라멘트, 또 신규의 디알킬 아미노기 함유아크릴계 공중합체, 폴리우레탄 조성물 및 스판덱스 조성물
EP1627898A1 (en) * 2003-05-28 2006-02-22 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Water-base coating material

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07247333A (ja) * 1994-02-25 1995-09-26 Bayer Ag 水性ポリエステル−ポリウレタン分散液およびそれらの塗料における使用
JPH0810694A (ja) * 1994-07-04 1996-01-16 Shinto Paint Co Ltd 自動車車体の塗装方法
KR20010079552A (ko) * 1999-05-20 2001-08-22 고지마 아끼로, 오가와 다이스께 폴리에스테르디올, 그로부터 얻어지는 폴리우레탄 및 그의스판덱스 필라멘트, 또 신규의 디알킬 아미노기 함유아크릴계 공중합체, 폴리우레탄 조성물 및 스판덱스 조성물
EP1627898A1 (en) * 2003-05-28 2006-02-22 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Water-base coating material

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