KR101208421B1 - 변성 열경화성 폴리에스테르수지의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 변성 열경화성 폴리에스테르수지를 사용한 프리 코티드 자동차 강판 하도용 도료 조성물 - Google Patents
변성 열경화성 폴리에스테르수지의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 변성 열경화성 폴리에스테르수지를 사용한 프리 코티드 자동차 강판 하도용 도료 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 냉연강판(CRS, Cold rolling steel sheet) 또는 전기아연도금강판(EGI, Electrolytic Galvanized Iron) 등의 자동차 강판의 코팅용 도료 조성물의 수지로서 가공성과 소지와의 밀착성, 내식성 및 내한칩핑성 등의 물성이 우수한 변성 열경화성 폴리에스테르수지의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 변성 열경화성 폴리에스테르수지를 사용한 프리 코티드 자동차 강판 하도용 도료 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 종래의 자동차 도장 공정 중 정전 도장 공정과 프라이머 도장 공정에서 자동차 강판에 부여 하였던 내식성과 방청성 그리고 내한칩핑성 등의 제반 물성을 자동차 강판 제조 단계에서 강판에 롤 코팅이 가능하게 하여 기존의 정전 도장 공정과 프라이머 도장 공정을 근본적으로 대체 할 수 있고, 또한 본 발명에 따른 탄성변성과 우레탄 변성 그리고 이소시아네이트 블로킹을 동시 개질한 폴리에스테르와 이를 이용한 프리 코티드용 자동차 도료의 제조로 인하여 자동차 강판 제조 단계에서 기존의 자동차 도장 공정 중 정전도장과 프라이머 도장을 단 1회 롤 코팅만으로 단순화하였고, 이와 같이 도장공정을 단순화함으로써 기존 자동차 제조 공정 중 도장공정에서 발생하는 정전 도장 시 다량 발생하는 중금속 폐기물을 줄이고, 프라이머 도장 후 건조를 위한 열에너지 사용을 줄임으로써 자동차 생산 공정의 획기적인 단순화 및 친환경적인 생산이 가능하도록 한 것이 본 발명의 특징이다.
Description
본 발명은 냉연강판(CRS, Cold rolling steel sheet) 또는 전기아연도금강판(EGI, Electrolytic Galvanized Iron) 등의 자동차 강판의 코팅용 도료 조성물의 수지로서 가공성과 소지와의 밀착성, 내식성 및 내한칩핑성 등의 물성이 우수한 변성 열경화성 폴리에스테르수지의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 변성 열경화성 폴리에스테르수지를 사용한 프리 코티드 자동차 강판 하도용 도료 조성물에 관한 것이다.
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최근 들어 유기 용제 및 도료를 사용하는 각종 제조 공정들의 친환경 공정의 도입이 본격화되고 있는 추세이며 이에 발맞추어 일부 자동차 업계에서는 기존 PCM(Pre coated metal) 코팅에서 주로 사용되었던 방식인 강판 생산 시 롤 코팅 방식으로 미리 도장 후 출고된 강판을 용도에 맞게 절단 및 가공, 또는 용접하여 사용하는 제조 방식을 자동차 바디 및 파트를 제조하는 공정에 적용하기 위한 시도를 진행 중이다. 하지만 기존의 PCM용 도료를 사용하여 자동차 강판 제조 공정 중 미리 도장된 강판을 사용하여 기존 자동차 도장 공정의 전착 전처리 공정과 프라이머 도장 공정을 대체 하려는 시도는 근본적으로 여러 기술적 한계가 있는 것이 사실이다.
일반적으로 건축 외장재 목적으로 사용되는 PCM 도료는 강판 제조 후 롤 코팅 방식으로 강판 위에 일정 두께의 도막을 도포한 후 약 230℃의 건조 덕트를 분당 100m의 속도로 통과하며 경화 도막을 형성한다. 이후 다시 리와인딩되어 매우 고 장력 상태로 포장되어 운송된다. 이렇게 제조된 PCM용 강판은 건축 외장재 등의 마감재로 사용하기 전에 적절한 크기로 다시 수치 절단되어 최종 사용하게 된다. 따라서 PCM용 도료의 수지는 가공성과 유연성이 우수한 폴리에스테르수지를 사용하는 것이 일반적이다. PCM 도료의 도장 과정에서 필요와 목적에 따라 리버스 롤 코터, 다이렉트 롤 코터, 그라비아 롤 코터 등의 다양한 롤 코터에서 도장 되고 경화 된 후 다양한 포장 단위로 리 와인딩 되므로 메탈 강판의 리와인딩시 필요한 높은 장력의 텐션과 와인딩 후 포장된 상태의 메탈 강판의 높은 압축 강도로 인하여 강판의 도장 면과 배면이 협착 되어 도장 면에 도장된 도막이 맞닿은 배면으로 전이되는 도막전이 현상 등을 억제하기 위하여 적절한 유리 전이온도의 조절이 필요하다. 일반적으로 높은 유연성과 가공성을 달성하기 위해서는 도막의 최종유리전이 온도가 낮은 것이 유리한데, 이러할 경우 앞서 언급한 배면으로의 도막의 전이가 발생한다. 이에 PCM 도료 제조사 들이 폴리에스테르수지를 일부 우레탄 변성하는 등의 1차적인 변성을 하여 수지를 제조하거나 도료를 제조하고 있다. 하지만 본 발명의 본연의 목적인 자동차 강판용 프리 코티드용 도료의 경우 PCM 도료의 제조공정과 동일한 방법을 통해 제조되나, 건축 외장재용 도료가 아닌 자동차 도장의 정전 도장과 프라이머 도장 공정을 1회 롤 코팅으로 근본적으로 대치하는데 그 목적이 있으므로 자동차 제조 업체에서 요구하는 수준의 정전 도장과 프라이머 도장의 고유의 내식성, 방청성, 내한칩핑성 등을 달성하기 위해서는 기존 PCM 도료가 구현 하고 있는 상기 물성 수준 보다 한 단계 높은 수준의 기계적, 화학적 물성을 필요로 한다.
일반적으로 건축 외장재 목적으로 사용되는 PCM 도료는 강판 제조 후 롤 코팅 방식으로 강판 위에 일정 두께의 도막을 도포한 후 약 230℃의 건조 덕트를 분당 100m의 속도로 통과하며 경화 도막을 형성한다. 이후 다시 리와인딩되어 매우 고 장력 상태로 포장되어 운송된다. 이렇게 제조된 PCM용 강판은 건축 외장재 등의 마감재로 사용하기 전에 적절한 크기로 다시 수치 절단되어 최종 사용하게 된다. 따라서 PCM용 도료의 수지는 가공성과 유연성이 우수한 폴리에스테르수지를 사용하는 것이 일반적이다. PCM 도료의 도장 과정에서 필요와 목적에 따라 리버스 롤 코터, 다이렉트 롤 코터, 그라비아 롤 코터 등의 다양한 롤 코터에서 도장 되고 경화 된 후 다양한 포장 단위로 리 와인딩 되므로 메탈 강판의 리와인딩시 필요한 높은 장력의 텐션과 와인딩 후 포장된 상태의 메탈 강판의 높은 압축 강도로 인하여 강판의 도장 면과 배면이 협착 되어 도장 면에 도장된 도막이 맞닿은 배면으로 전이되는 도막전이 현상 등을 억제하기 위하여 적절한 유리 전이온도의 조절이 필요하다. 일반적으로 높은 유연성과 가공성을 달성하기 위해서는 도막의 최종유리전이 온도가 낮은 것이 유리한데, 이러할 경우 앞서 언급한 배면으로의 도막의 전이가 발생한다. 이에 PCM 도료 제조사 들이 폴리에스테르수지를 일부 우레탄 변성하는 등의 1차적인 변성을 하여 수지를 제조하거나 도료를 제조하고 있다. 하지만 본 발명의 본연의 목적인 자동차 강판용 프리 코티드용 도료의 경우 PCM 도료의 제조공정과 동일한 방법을 통해 제조되나, 건축 외장재용 도료가 아닌 자동차 도장의 정전 도장과 프라이머 도장 공정을 1회 롤 코팅으로 근본적으로 대치하는데 그 목적이 있으므로 자동차 제조 업체에서 요구하는 수준의 정전 도장과 프라이머 도장의 고유의 내식성, 방청성, 내한칩핑성 등을 달성하기 위해서는 기존 PCM 도료가 구현 하고 있는 상기 물성 수준 보다 한 단계 높은 수준의 기계적, 화학적 물성을 필요로 한다.
본 발명은 PCM용 도료를 자동차 강판 제조 시 적용가능 하도록 개선된 내식성, 방청성, 평활성, 내한칩핑성을 가진 카프로락톤을 이용한 탄성 변성과 이소시아네트를 이용한 우레탄 변성 및 이소시아네트 블록화의 3단계 과정을 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 변성 열경화성 폴리에스테르수지의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 변성 열경화성 폴리에스테르수지를 사용한 프리 코티드 자동차 강판 하도용 도료 조성물을 제공함을 과제로 한다.
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따라서 본 발명에서는 기존의 PCM 용 폴리에스테르수지를 1단계로 카프로락톤으로 탄성 변성하여 기존의 자동차 도장 공정 중 프라이머 코팅공정의 주요 요구 물성인 내한칩핑성을 부여하고 이렇게 생성된 카프로락톤 폴리올 조성물에 다시 2단계로 적정량의 이소시아네이트 단량체를 부가하여 우레탄 변성 폴리에스테르 특유의 우수한 기계적, 화학적 도막 물성을 가지도록 하였고 마지막으로 카프로락톤 폴리올과 반응하지 않고 잔류되어 있는 이소시아네이트를 카프로락탐, 메틸에틸케톡심, 디메틸 말로네이트, 3.5-디메틸 피라졸 등의 일반적인 블록킹 에이전트를 사용하여 블록화시켜 1액형 도료의 제조가 가능하도록 하였다.
상기와 같이 제조된 폴리에스테르수지 조성물은, 자동차용 강판 제조업체의 강판에 프리 코티드 되어 기존의 자동차 제조 공정의 도장 라인에서 도장 되는 정전 도장과 프라이머 도장에서 요구되는 도장의 평활성, 내식성, 방청성, 내한칩핑성등의 제반 물성을 만족 시킬 뿐만 아니라 PCM 도료의 특장점인 유연성과 가공성까지 가지고 있어 본 발명의 본연의 목적인 프리 코티드 자동차 강판용 도료 조성물의 제조를 가능케 하였다는 것이 본 발명의 특징이다.
상기와 같이 제조된 폴리에스테르수지 조성물은, 자동차용 강판 제조업체의 강판에 프리 코티드 되어 기존의 자동차 제조 공정의 도장 라인에서 도장 되는 정전 도장과 프라이머 도장에서 요구되는 도장의 평활성, 내식성, 방청성, 내한칩핑성등의 제반 물성을 만족 시킬 뿐만 아니라 PCM 도료의 특장점인 유연성과 가공성까지 가지고 있어 본 발명의 본연의 목적인 프리 코티드 자동차 강판용 도료 조성물의 제조를 가능케 하였다는 것이 본 발명의 특징이다.
상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명은 글리콜 성분과 카르복실산의 축합반응으로 제조되는 수산기값 100 내지 200mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량이 500 내지 3,000인 폴리에스테르수지에, 1 단계로 카프로락톤 화합물은 폴리에스테르수지 수산기값의 당량비 대비 50 내지 200%를 부가하여 100 내지 120℃에서 부가 반응을 실시하여 카프로락톤 변성 폴리에스테르 폴리올을 제조하고,
2 단계로 이소시아네이트 화합물은 카프로락톤 변성 폴리에스테르 폴리올 수산기값의 당량비 대비 50 내지 150%를 부가하여 40 내지 70℃에서 부가반응을 실시하여 우레탄 변성을 실시한 후,
3 단계로 블록킹 에이전트인 메틸에틸케톡심은 이소시아네트 화합물 100 중량부에 대하여, 30 내지 70 중량부를 부가하여 반응시켜 블로킹하는 1 내지 3단계의 연속적 제조공정을 거쳐 변성 열경화성 폴리에스테르수지를 제조하되,
상기 변성 열경화성 폴리에스테르수지 100 중량부에 대하여, 유기용제 50 내지 100 중량부가 부가되고,
상기 변성 열경화성 폴리에스테르수지는 가드너 기포 점도 H에서Z의 규격을 가지고 불휘발분의 함량이 40 내지 60 중량%, 가드너 색상 규격이 0~3인 것을 특징으로 하는 변성 열경화성 폴리에스테르수지의 제조방법을 과제의 다른 해결 수단으로 한다.
2 단계로 이소시아네이트 화합물은 카프로락톤 변성 폴리에스테르 폴리올 수산기값의 당량비 대비 50 내지 150%를 부가하여 40 내지 70℃에서 부가반응을 실시하여 우레탄 변성을 실시한 후,
3 단계로 블록킹 에이전트인 메틸에틸케톡심은 이소시아네트 화합물 100 중량부에 대하여, 30 내지 70 중량부를 부가하여 반응시켜 블로킹하는 1 내지 3단계의 연속적 제조공정을 거쳐 변성 열경화성 폴리에스테르수지를 제조하되,
상기 변성 열경화성 폴리에스테르수지 100 중량부에 대하여, 유기용제 50 내지 100 중량부가 부가되고,
상기 변성 열경화성 폴리에스테르수지는 가드너 기포 점도 H에서Z의 규격을 가지고 불휘발분의 함량이 40 내지 60 중량%, 가드너 색상 규격이 0~3인 것을 특징으로 하는 변성 열경화성 폴리에스테르수지의 제조방법을 과제의 다른 해결 수단으로 한다.
상기의 구성을 갖는 본 발명에 의하면 종래의 자동차 도장 공정 중 정전 도장 공정과 프라이머 도장 공정에서 자동차 강판에 부여하였던 내식성과 방청성 그리고 내한칩핑성 등의 제반 물성을 자동차 강판 제조 단계에서 강판에 롤 코팅이 가능하게 하여 기존의 정전 도장 공정과 프라이머 도장 공정을 근본적으로 대체 할 수 있었다.
본 발명에 따른 탄성변성과 우레탄 변성 그리고 이소시아네이트 블로킹을 동시 개질한 폴리에스테르와 이를 이용한 프리 코티드용 자동차 도료의 제조로 인하여 자동차 강판 제조 단계에서 기존의 자동차 도장 공정 중 정전도장과 프라이머 도장을 단 1회 롤 코팅만으로 단순화하였고, 이와 같이 도장공정을 단순화함으로써 기존 자동차 제조 공정 중 도장공정에서 발생하는 정전 도장 시 다량 발생하는 중금속 폐기물을 줄이고, 프라이머 도장 후 건조를 위한 열에너지 사용을 줄임으로써 자동차 생산 공정의 획기적인 단순화 및 친환경적인 생산이 가능하도록 한 것이 본 발명의 특징이다.
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상기 과제를 달성하기 위한 본 발명은 수산기값이 100 내지 200mgKOH/g이고 중량 평균 분자량이 500 내지 3,000인 폴리에스테르수지에, 1 단계로 카프로락톤 화합물을 폴리에스테르수지 수산기값의 당량비 대비 50 내지 200% 비율로 도입되어 100 내지 120℃에서 부가 반응을 실시하여 카프로락톤 변성 폴리에스테르 폴리올을 제조하고, 2 단계로 상기 카프로락톤 변성 폴리에스테르 폴리올 수산기값의 당량비 대비 이소시아네이트 화합물 50 내지 150%를 부가하여 40 내지 70℃에서 반응시켜 우레탄 변성을 진행하였다. 또한 3 단계로 블로킹 에이전트인 메틸에틸케톡심은 이소시아네트 화합물 100 중량부에 대하여, 30 내지 70 중량부를 부가하여 반응시켜 블로킹하는 연속적 제조공정을 거쳐 자동차 강판 프리 코티드 도료용으로 사용하는 변성 열경화성 폴리에스테르수지에 관한 것이다.
상기 발명의 특징은 1 단계인 카프로락톤 변성, 2 단계인 우레탄 변성과, 그리고 3 단계에서 이소시아네이트의 블록킹 제조 공정을 수행할 수 있는 폴리에스테르수지가 필요로 하며 수산기값이 100 내지 200mgKOH/g 이고 중량 평균 분자량이 500 내지 3,000인 폴리에스테르수지이다.
상기 폴리에스테르수지의 수산기값이 100mgKOH/g 미만이면 내한칩핑성 확보가 어렵고, 200mgKOH/g을 초과하면 도입되는 카프로락톤의 양이 필요 이상으로 많아지게 되어 추가적인 우레탄 변성 및 블로킹 에이전트의 사용이 불가피하여 최종 도료의 경제성을 잃게 된다.
또한, 상기 폴리에스테르수지 중량평균분자량은 500 내지 3,000의 분자량을 가진 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 500 미만이면 카프로락톤 변성 도중 목적하는 폴리에스테르수지 수산기값의 당량비 대비 50 내지 200%로 부가반응 하여야 하는 카프로락톤 화합물이, 본 발명이 의도하지 않은 2량체 또는 그 이상의 카프로락톤 쇄 연장 화합물을 생성하여 바람직하지 않다. 또한, 중량평균분자량이 3,000을 초과하면 본 발명이 제안하고 있는 변성 열경화성 폴리에스테르수지를 제조하였을 때 지나치게 높은 점도로 인하여 도료의 제조가 사실상 불가능 해지는 단점이 있다.
본 발명의 폴리에스테르수지 조성물의 제조방법에 사용되는 글리콜 성분은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4부탄디올, 1,5펜탄디올, 1.6-헥실렌 글리콜, 3-메틸-1,5펜탄디올, 헥실렌글리콜, 1,4사이클로헥산디메탄올, 2,2,4트리메틸-1,3펜탄디올, 2,2-디메틸, 1,3헥산디올, 트리에틸렌글라이콜, 비스페놀A, 네오펜틸 글리콜등의 2개의 수산기를 갖는 글리콜류와 트리메틸올에탄, 솔비톨, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨등의 3개 이상의 수산기를 갖는 다가알코올류로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용한다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 카르복실산은 방향족계로는 프탈릭 안하이드라이드, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 메틸 헥사하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 트리메탈릭 안하이드라이드 등을 들 수 있고, 지방족계로는 아디프산, 아젤릭산, 숙신산, 디그라이콜릭 에시드로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합형태를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 변성 열경화성 폴리에스테르수지의 제조방법의 1 단계는 자동차 강판용 프리 코티드 도료에 사용되는 카프로락톤 변성 폴리에스테르수지의 내한칩핑성을 최적화하기 위해 수산기값이 100~200mgKOH/g이고 중량 평균 분자량이 500 내지 3,000인 폴리에스테르수지에 카프로락톤 화합물을 폴리에스테르수지의 수산기값의 당량비 대비 50 내지 200% 비율로 100 내지 120℃에서 부가반응시켜, 카프로락톤 변성 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 것이다.
상기 폴리에스테르수지의 수산기값의 당량비에 대한 카프로락톤 화합물의 도입량이 50% 미만이면 목적하는 고탄성 폴리에스테르수지를 제조를 위한 카프로락톤 변성율이 충분하지 않은 단점이 있고, 200%이상이면 폴리에스테르수지의 수산기와 반응하지 않고 잔류하는 과량의 카프로락톤이 수지 내에 다량 포함되어 이를 함유하여 제조된 도료의 내후성 및 내구성 등의 도막 신뢰성에 부정적인 결과를 초래한다.
본 발명의 카프로락톤 변성 폴리에스테르 폴리올은 종래의 PCM 도료용 폴리에스테르수지를 프리 코티드 자동차 강판용 도료에 적용하였을 경우 발생하는 열악한 내한칩핑성을 개선하는 효과를 제공한다. 따라서 본 발명의 1 단계에서 제조된 카프로락톤 변성 폴리에스테르 폴리올 수지는 프리 코티드 자동차 강판용 도료 의 필수 불가결한 물성인 내한칩핑성 확보에 매우 효과적이다.
상기 폴리에스테르수지의 카프로락톤 변성 온도는 100 내지 120℃가 바람직하다. 100℃ 이하의 온도에서 변성을 실시할 경우, 목적하는 카프로락톤 변성율을 달성하는데 지나치게 장시간이 소요되는 단점이 있고, 120℃를 초과하는 경우에는 목적하는 카프로락톤 변성을 위한 부가 반응 외에 기대하지 않은 부 반응이 발생할 우려가 있다.
본 발명에 따른 변성 열경화성 폴리에스테르수지의 제조방법의 2 단계는 본 발명의 제조방법의 1 단계와 같이 제조된 카프로락톤 변성 폴리에스테르 폴리올을 이용하여 해당 수지의 포함된 수산기값의 함유량에 대해 당량비로 50 내지 150 중량%의 이소시아네이트를 반응온도 40 내지 70℃에서 부가 반응시켜 우레탄 변성 폴리에스테르수지를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 2 단계에서 제조된 우레탄 변성 폴리에스테르수지는 1 단계에서 제조한 카프로락톤 변성 폴리에스테르 폴리올 수지에서 확보한 내한칩핑성 외에 추가로 프리 코티드 자동차 강판용 도료에서 필요한 금속 강판의 내식성과 방청성을 확보할 수 있게 하고 도막의 내약품성 및 내용제성 등의 기계적, 화학적 물성을 개선하는데 그 목적이 있다.
상기 카프로락톤 변성 폴리에스테르 폴리올 수지의 우레탄 변성율은 함유된 수산기값의 당량비 대비 50 내지 150%의 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 우레탄 변성 비율이 50% 미만이면 본 발명의 2 단계에서 실시하는 우레탄 변성의 효과적인 달성이 어렵고, 150% 이상인 경우는 우레탄 변성 과정에서 중량 평균 분자량의 증가를 초래하여 이를 함유 하여 제조된 프리 코티드 자동차 강판용 도료를 사용한 강판의 가공, 절단 등의 재 작업 시 필요한 충분한 가공성을 확보하기 어렵게 되는 단점을 가진다.
상기 폴리에스테르수지에 부가 중합 반응하는 이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸렌크실렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 2,4-디페닐 메탄 디이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합형태를 사용할 수 있다.
또한 더욱 바람직하게는 본 발명의 1 단계에서 제조된 카프로락톤 변성 폴리에스테르 폴리올 수지의 수산기값 당량비 대비 80 내지 130%의 이소시아네이트 사용하고 이소시아네이트 종류는 프리 코티드 도료의 특성상 가공성 및 유연성 확보를 위하여 지환족 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 변성 폴리에스테르수지의 반응은 40 내지 70℃에서 반응하는 것이 바람직하다. 40℃ 미만에서 우레탄 변성을 진행하는 경우 목표하는 우레탄 변성율을 확보하는데 까지 장시간이 소요되어 제조공정이 지연되는 단점이 발생하고 70℃이상인 경우 도입된 이소시아네이트의 반응이 매우 촉진되어 본 발명의 또 다른 특징인 블로킹 에이전트를 이용한 이소시아네이트 블로킹을 위한 이소시아네이트와 수산기 간의 반응을 제어가 어려워 지게 되어 적절한 블로킹 에이전트 도입량을 계산하기 어려워지는 단점을 가진다. 따라서 본 발명의 제조방법의 2 단계인 우레탄 변성 폴리에스테르수지는 40 내지 70℃에서 진행하는 것이 바람직하다.
또한 상기 우레탄 변성 폴리에스테르수지의 우레탄 반응 종말점은 전체 수지의 총량 대비 프리 이소시아네이트 잔류 함량이 1.0 내지 2.0 중량%가 되도록 반응을 조절하고 프리 이소시아네이트 함량은 우레탄 변성 반응 도중 1시간 단위로 FT-IR 분광기 분석을 통하여 확인한 후 프리 이소시아네이트 잔류 함량이 1.0 내지 2.0 중량%에 들면 본 발명의 2 단계인 우레탄 변성 폴리에스테르수지 제조 반응을 종결한다.
상기 우레탄 반응의 종결점 결정시 수지 내에 포함된 프리 이소시아네이트 함량이 1.0 중량% 미만이면 목적한 우레탄 변성 반응이 과도하게 진행되어 프리 이소시아네이트의 함량이 상대적으로 낮아졌다는 것을 의미하는 것인데 이럴 경우 우레탄 변성 수지의 최종 분자량이 높아져 도막의 가공성 및 유연성이 나빠지게 되고 차후 진행되는 이소시아네이트의 블로킹 반응 단계에서 필요한 적절한 양의 프리 이소시아네이트의 확보가 어려운 단점이 있다. 또한, 수지 내에 포함된 프리 이소시아네이트 함량이 2.0 중량% 이상이면 목적한 우레탄 변성율을 달성하지 못하여 프리 이소시아네이트가 수지 내에 다량 함유되어 있다는 것을 의미하는데 이는 본 발명 제공하는 우레탄 변성의 근본적인 목적인 기계적 화학적 물성의 개선을 효과적으로 달성하지 못하였음을 의미한다.
본 발명에 따른 변성 열경화성 폴리에스테르수지의 제조방법의 3 단계는 본 발명의 1, 2 단계에서 순서대로 제조된 카프로락톤 변성과 우레탄 변성을 동시에 개질한 폴리에스테르수지에 포함되어 있는 프리 이소시아네이트의 높은 반응성을 제어하여 1액형 도료의 제조가 가능하도록 하기 위하여 블로킹 에이전트를 사용하여 프리 이소시아네이트의 블로킹을 실시하는 방법을 제공한다.
상기 1, 2 단계에서 순서대로 제조된 카프로락톤 변성과 우레탄 변성을 동시에 개질한 폴리에스테르수지에는 1.0 내지 2.0 중량%의 프리 이소시아네이트가 포함 되도록 반응을 제어하였는데 이는 우레탄 변성 제조 방법 중 투입되는 이소시아네이트 중 수산기와 반응시키지 않고 수지 내에 잔류시켜 놓은 프리 이소시아네이트로서 이를 근거로 블로킹 에이전트의 투입량을 환산하면 2 단계에서 투입된 이소시아네이트 화합물 100 중량부에 대하여, 30 내지 70 중량부에 상당하는 블로킹 에이전트의 투입량에 해당된다. 물론 2 단계에서 사용되는 이소시아네이트 화합물의 종류와 양 그리고 3 단계에서 사용되는 블록킹 에이전트의 종류와 양에 따라 사용량의 차이가 발생할 수 있으나, 3 단계에서 사용되는 블로킹 에이전트의 사용량은 2 단계에서 우레탄 변성을 위해 투입된 이소시아네이트 화합물 100 중량부에 대하여, 30 내지 70 중량부 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 블로킹 에이전트의 함량이 30 중량부 미만이면 프리 이소시아네이트의 블로킹을 완결하지 못하여 미 블로킹된 이소시아네이트가 수지 내에 잔류하게 되고 이는 도료 제조 후 경시에 따라 도료의 저장성이 나빠지는 단점을 유발하게 된다. 또한, 블로킹 에이전트의 사용량이 70 중량부를 초과하면 프리 이소시아네이트의 블로킹을 완결시킨 후 수지 내에 블로킹 에이전트 단독으로 잔류하게 되어 역시 도료의 외관 품질을 저하시키는 주요 원인이 된다.
상기 폴리에스테르수지에 부가 중합 반응하는 블로킹 에이전트 화합물은 도료 업계에서 사용하는 일반적인 블로킹 에이전트인 카프로락탐, 메틸에틸케톡심, 디메틸 말로네이트, 3.5-디메틸 피라졸로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합형태를 사용할 수 있다.
그리고 본 발명의 변성 열경화성 폴리에스테르수지 조성물은 자동차 강판 제조 시 강판표면에 롤 코팅 방식 도장의 원활한 작업성을 위하여 추가로 유기용제를 조성하여야 한다. 본 발명에서 유기용제의 사용량은 변성 열경화성 폴리에스테르수지 조성물 100 중량부에 대하여 50 내지 100 중량부가 바람직하며, 유기용제의 사용량이 50 중량부 미만이 될 경우에는 1 내지 3 단계에 걸친 변성 도중 매우 고점도로 제조된 변성 폴리에스테르수지로 인하여 도료 제조 시 롤 코팅 작업의 특성인 연속 작업성이 저하될 우려가 있고, 100 중량부를 초과할 경우에는 강판에 도포 후 건조되는 과정에서 다량의 표면 파핑 현상 및 핀홀 현상이 발생하여 도막외관을 저해하는 원인이 된다.
그리고, 본 발명에서 사용가능한 유기용제는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 셀루솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트, 3-메톡시 부틸아세테이트 등과 같은 아세테이트류 용제와 디아세톤 알코올, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등과 같은 케톤류와 그 외에 글라이콜 에테르류, 글라이콜 에테르 에스테르류, 방향족 탄화수소계 용제 등 용액중합이 가능한 여하의 용제 중에서 한 가지 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기와 같이 1 단계인 카프로락톤 변성과 2 단계인 우레탄 변성 그리고 3 단계의 블로킹 제조공정과 희석용제를 포함하여 제조된 최종 3 단계 변성을 완료한 열경화성 폴리에스테르수지는 가드너 기포 점도 H에서Z의 규격을 가지고 불휘발분의 함량이 40 내지 60 중량% 그리고 또한 가드너 색상 규격이 0~3인 것이 바람직하다.
가드너 기포 점도가 H미만 이면 도료 제조 후 자동차용 강판에 롤 코팅으로 도막을 형성 할 경우 낮은 점도로 인하여 도막이 자동차용 강판표면에 충분한 두께로 도포 되지 못하고 빈약한 두께의 도막을 형성하게 된다. 반대로 가드너 기포 점도가 Z이상 이면 도료 제조 후 도료의 칙소트로피가 불량해져 롤 코팅 작업 공정 시 작업 강판의 위에 도장된 도막의 두께가 불 균일 해지는 불량이 발생하게 된다. 그리고 불휘발분 함량이 40 중량% 미만이면 상대적으로 많이 포함된 용제의 건조를 위하여 건조 덕트내 의 강판 이동속도를 낮추어야 하나, 이럴 경우 전체적인 프리 코티드 자동차 강판의 제조시간이 늘어나는 단점뿐만 아니라 형성된 도막 역시 광택과 육지감이 낮아지게 된다. 불휘발분 함량이 60 중량%를 초과하면 롤 코팅 도장의 특성상 도막의 두께가 두꺼운 이른바 후도막이 형성되는데 이럴 경우 도막과 자동차 강판과의 부착이 매우 불량해 지는 단점이 있다. 색상이 3을 초과하면 본 발명으로 도장된 프리 코티드 자동차 강판 위에 도장되는 자동차 중도 색상 중 백색 도료의 경우 색상 은폐율이 나빠져 적용이 불가능해 지는 문제가 발생한다.
본 발명의 변성 열경화성 폴리에스테르수지 조성물을 사용하여 제조한 1액형 프리 코티드 자동차 강판용 도료의 조성비는 다음과 같다.
본 발명의 도료 조성물은 카프로락톤 변성과 우레탄 변성 그리고 블록 이소시아네트 변성이 동시에 변성 열경화성 폴리에스테르수지 조성물이 함유된 도료 조성물로서, 상기와 같이 변성 열경화성 폴리에스테르수지 20 내지 40 중량%, 체질안료, 방청안료 및 착색안료 15 내지 35 중량%, 유기용제 30~54 중량%, 에폭시 수지 10 내지 20 중량% 및 아크릴계 레벨링 첨가제 1~5 중량%로 이루어진다.
상기 변성 폴리에스테르수지 조성물은 글리콜 화합물과 카르복실 화합물의 축합 반응으로 생성된 공중합물과 이를 이용하여 본 발명에서 제안한 1 내지 3 단계의 제조공정을 포함하여 제조된 공중합물 40 내지 60 중량%와 유기용제 40 내지 60 중량%로 이루어진다.
상기에서 변성 열경화성 폴리에스테르수지가 20 중량% 미만이 되거나 또는 체질안료, 방청안료 및 착색안료가 35 중량%를 초과할 경우에는 도료의 점성이 너무 커질 우려가 있고 또한 다량의 안료로 인하여 도료의 외관이 불량 해질 우려가 있고, 변성 열경화성 폴리에스테르수지 조성물이 40 중량%를 초과하거나 또는 안료가 15 중량% 미만이 될 경우에는 도막의 은폐력이 떨어질 뿐만 아니라 강판의 내식성과 방청성이 취약해 지는 단점이 발생한다.
그리고 유기용제의 사용량은 30~54 중량%가 바람직하며, 유기용제의 사용량이 30 중량% 미만이 될 경우에는 도막의 평활성 등과 같은 외관 물성이 저하되거나 롤 코팅을 위한 칙소트로피 인덱스가 너무 높게 형성되어 도장 작업 시 도막의 도포 균일성 등의 제반 외간 품질이 저하될 우려가 있고, 54 중량%를 초과할 경우에는 유기휘발 용제의 증가로 환경규제에 저촉될 우려가 있다. 본 발명에서 사용 가능한 유기용제는 상기 변성 열경화성 폴리에스테르수지 조성물에 사용되는 유기 용제와 동일 종류의 것을 사용하면 된다.
또 본 발명에서 에폭시 수지의 사용량은 10~20 중량%가 바람직하며, 그 사용량이 10 중량% 미만이 될 경우에는 자동차 강판용 소재인CRS 또는 EGI 강판에 대한 도막의 부착력의 저하로 도막의 내구성과 화학성 등이 저하될 우려가 있고, 20 중량%를 초과할 경우에는 경화도막의 유리전이 온도가 높아지게 되어 결과적으로 도막이 너무 경질화되고 이로 인해 프리 코티드 도료의 가장 큰 특징인 유연성이나 가공성 등이 저하될 우려가 있다. 본 발명에서 사용 가능한 에폭시 수지는 국도화학 에폭시 수지 제품군 중 비스페놀 에이형 제품군 중 액상 수지인 YD series중의 YD-112를 비롯한 YD-113~YD-115 그리고 YD-128, YD-134, YD-136 중에서 한 가지 또는 그 이상을 선택하여 사용하면 된다. 그리고 에폭시 수지의 선정 시 수지 내에 수산기가 포함되어 있고 그 함량이 높은 수지를 선정하는 것이 본 발명의 3 단계에서 블로킹시킨 블록이소시아네이트가 도료의 경화 시 해리되어 생성된 활성 이소시아네트와의 가교결합을 위해 바람직하다.
그리고 본 발명에서 첨가제는 실리콘계 레벨링 첨가제보다 아크릴계 레벨링 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다. 기존의 PCM도료의 경우 실리콘계 레벨링 첨가제를 사용하여 도막표면의 평활성과 우수한 외관품질을 달성하였으나, 본 발명인 프리 코티드 자동차 강판용 도료의 경우는 자동차 강판의 하도 용으로 사용되므로 연속하여 자동차 도장의 중도 도장과 상도 도장이 마감되어야 하기 때문에 실리콘계 레벨링 첨가제를 사용할 경우 중도와 상도의 표면 장력과 실리콘계 레벨링 첨가제가 포함된 하도의 표면장력에서 큰 차이가 발생하여 결과적으로 층간 부착 불량이 발생한다. 아크릴계 레벨링 첨가제의 사용량이 5 중량%를 초과할 경우 아크릴계 레벨링 첨가제의 사용비율이 너무 많아 도막의 외관이나, 중상도 도장의 도장시 하도와 중상도 간의 층간 부착성에 심각한 영향을 줄 우려가 있고, 1 중량% 미만이 될 경우에는 도막의 평활성이나 흐름성 등의 외관이 나빠질 수 있으며 롤 코팅 후 높은 장력 상태로 롤 포장되어 있는 상태에서 도장 면과 배면 간의 도막 전이가 발생하여 도장의 불량을 초래할 가능성이 높다. 적용되는 첨가제의 종류는 아크릴계통으로 BYK-Chemie사의 BYK-300 series의 BYK-340®를 비롯한 BYK-350®, BYK-352®, BYK-354®, BYK-355®과 BYK-356®, BYK-358N®, BYK-359®, BYK-361N 등을 도막의 평활성이나 외관을 향상하기 위해 적용하였다.
본 실시 예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
상기 발명의 특징은 1 단계인 카프로락톤 변성, 2 단계인 우레탄 변성과, 그리고 3 단계에서 이소시아네이트의 블록킹 제조 공정을 수행할 수 있는 폴리에스테르수지가 필요로 하며 수산기값이 100 내지 200mgKOH/g 이고 중량 평균 분자량이 500 내지 3,000인 폴리에스테르수지이다.
상기 폴리에스테르수지의 수산기값이 100mgKOH/g 미만이면 내한칩핑성 확보가 어렵고, 200mgKOH/g을 초과하면 도입되는 카프로락톤의 양이 필요 이상으로 많아지게 되어 추가적인 우레탄 변성 및 블로킹 에이전트의 사용이 불가피하여 최종 도료의 경제성을 잃게 된다.
또한, 상기 폴리에스테르수지 중량평균분자량은 500 내지 3,000의 분자량을 가진 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 500 미만이면 카프로락톤 변성 도중 목적하는 폴리에스테르수지 수산기값의 당량비 대비 50 내지 200%로 부가반응 하여야 하는 카프로락톤 화합물이, 본 발명이 의도하지 않은 2량체 또는 그 이상의 카프로락톤 쇄 연장 화합물을 생성하여 바람직하지 않다. 또한, 중량평균분자량이 3,000을 초과하면 본 발명이 제안하고 있는 변성 열경화성 폴리에스테르수지를 제조하였을 때 지나치게 높은 점도로 인하여 도료의 제조가 사실상 불가능 해지는 단점이 있다.
본 발명의 폴리에스테르수지 조성물의 제조방법에 사용되는 글리콜 성분은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4부탄디올, 1,5펜탄디올, 1.6-헥실렌 글리콜, 3-메틸-1,5펜탄디올, 헥실렌글리콜, 1,4사이클로헥산디메탄올, 2,2,4트리메틸-1,3펜탄디올, 2,2-디메틸, 1,3헥산디올, 트리에틸렌글라이콜, 비스페놀A, 네오펜틸 글리콜등의 2개의 수산기를 갖는 글리콜류와 트리메틸올에탄, 솔비톨, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨등의 3개 이상의 수산기를 갖는 다가알코올류로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용한다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 카르복실산은 방향족계로는 프탈릭 안하이드라이드, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 메틸 헥사하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 트리메탈릭 안하이드라이드 등을 들 수 있고, 지방족계로는 아디프산, 아젤릭산, 숙신산, 디그라이콜릭 에시드로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합형태를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 변성 열경화성 폴리에스테르수지의 제조방법의 1 단계는 자동차 강판용 프리 코티드 도료에 사용되는 카프로락톤 변성 폴리에스테르수지의 내한칩핑성을 최적화하기 위해 수산기값이 100~200mgKOH/g이고 중량 평균 분자량이 500 내지 3,000인 폴리에스테르수지에 카프로락톤 화합물을 폴리에스테르수지의 수산기값의 당량비 대비 50 내지 200% 비율로 100 내지 120℃에서 부가반응시켜, 카프로락톤 변성 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 것이다.
상기 폴리에스테르수지의 수산기값의 당량비에 대한 카프로락톤 화합물의 도입량이 50% 미만이면 목적하는 고탄성 폴리에스테르수지를 제조를 위한 카프로락톤 변성율이 충분하지 않은 단점이 있고, 200%이상이면 폴리에스테르수지의 수산기와 반응하지 않고 잔류하는 과량의 카프로락톤이 수지 내에 다량 포함되어 이를 함유하여 제조된 도료의 내후성 및 내구성 등의 도막 신뢰성에 부정적인 결과를 초래한다.
본 발명의 카프로락톤 변성 폴리에스테르 폴리올은 종래의 PCM 도료용 폴리에스테르수지를 프리 코티드 자동차 강판용 도료에 적용하였을 경우 발생하는 열악한 내한칩핑성을 개선하는 효과를 제공한다. 따라서 본 발명의 1 단계에서 제조된 카프로락톤 변성 폴리에스테르 폴리올 수지는 프리 코티드 자동차 강판용 도료 의 필수 불가결한 물성인 내한칩핑성 확보에 매우 효과적이다.
상기 폴리에스테르수지의 카프로락톤 변성 온도는 100 내지 120℃가 바람직하다. 100℃ 이하의 온도에서 변성을 실시할 경우, 목적하는 카프로락톤 변성율을 달성하는데 지나치게 장시간이 소요되는 단점이 있고, 120℃를 초과하는 경우에는 목적하는 카프로락톤 변성을 위한 부가 반응 외에 기대하지 않은 부 반응이 발생할 우려가 있다.
본 발명에 따른 변성 열경화성 폴리에스테르수지의 제조방법의 2 단계는 본 발명의 제조방법의 1 단계와 같이 제조된 카프로락톤 변성 폴리에스테르 폴리올을 이용하여 해당 수지의 포함된 수산기값의 함유량에 대해 당량비로 50 내지 150 중량%의 이소시아네이트를 반응온도 40 내지 70℃에서 부가 반응시켜 우레탄 변성 폴리에스테르수지를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 2 단계에서 제조된 우레탄 변성 폴리에스테르수지는 1 단계에서 제조한 카프로락톤 변성 폴리에스테르 폴리올 수지에서 확보한 내한칩핑성 외에 추가로 프리 코티드 자동차 강판용 도료에서 필요한 금속 강판의 내식성과 방청성을 확보할 수 있게 하고 도막의 내약품성 및 내용제성 등의 기계적, 화학적 물성을 개선하는데 그 목적이 있다.
상기 카프로락톤 변성 폴리에스테르 폴리올 수지의 우레탄 변성율은 함유된 수산기값의 당량비 대비 50 내지 150%의 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 우레탄 변성 비율이 50% 미만이면 본 발명의 2 단계에서 실시하는 우레탄 변성의 효과적인 달성이 어렵고, 150% 이상인 경우는 우레탄 변성 과정에서 중량 평균 분자량의 증가를 초래하여 이를 함유 하여 제조된 프리 코티드 자동차 강판용 도료를 사용한 강판의 가공, 절단 등의 재 작업 시 필요한 충분한 가공성을 확보하기 어렵게 되는 단점을 가진다.
상기 폴리에스테르수지에 부가 중합 반응하는 이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸렌크실렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 2,4-디페닐 메탄 디이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합형태를 사용할 수 있다.
또한 더욱 바람직하게는 본 발명의 1 단계에서 제조된 카프로락톤 변성 폴리에스테르 폴리올 수지의 수산기값 당량비 대비 80 내지 130%의 이소시아네이트 사용하고 이소시아네이트 종류는 프리 코티드 도료의 특성상 가공성 및 유연성 확보를 위하여 지환족 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 변성 폴리에스테르수지의 반응은 40 내지 70℃에서 반응하는 것이 바람직하다. 40℃ 미만에서 우레탄 변성을 진행하는 경우 목표하는 우레탄 변성율을 확보하는데 까지 장시간이 소요되어 제조공정이 지연되는 단점이 발생하고 70℃이상인 경우 도입된 이소시아네이트의 반응이 매우 촉진되어 본 발명의 또 다른 특징인 블로킹 에이전트를 이용한 이소시아네이트 블로킹을 위한 이소시아네이트와 수산기 간의 반응을 제어가 어려워 지게 되어 적절한 블로킹 에이전트 도입량을 계산하기 어려워지는 단점을 가진다. 따라서 본 발명의 제조방법의 2 단계인 우레탄 변성 폴리에스테르수지는 40 내지 70℃에서 진행하는 것이 바람직하다.
또한 상기 우레탄 변성 폴리에스테르수지의 우레탄 반응 종말점은 전체 수지의 총량 대비 프리 이소시아네이트 잔류 함량이 1.0 내지 2.0 중량%가 되도록 반응을 조절하고 프리 이소시아네이트 함량은 우레탄 변성 반응 도중 1시간 단위로 FT-IR 분광기 분석을 통하여 확인한 후 프리 이소시아네이트 잔류 함량이 1.0 내지 2.0 중량%에 들면 본 발명의 2 단계인 우레탄 변성 폴리에스테르수지 제조 반응을 종결한다.
상기 우레탄 반응의 종결점 결정시 수지 내에 포함된 프리 이소시아네이트 함량이 1.0 중량% 미만이면 목적한 우레탄 변성 반응이 과도하게 진행되어 프리 이소시아네이트의 함량이 상대적으로 낮아졌다는 것을 의미하는 것인데 이럴 경우 우레탄 변성 수지의 최종 분자량이 높아져 도막의 가공성 및 유연성이 나빠지게 되고 차후 진행되는 이소시아네이트의 블로킹 반응 단계에서 필요한 적절한 양의 프리 이소시아네이트의 확보가 어려운 단점이 있다. 또한, 수지 내에 포함된 프리 이소시아네이트 함량이 2.0 중량% 이상이면 목적한 우레탄 변성율을 달성하지 못하여 프리 이소시아네이트가 수지 내에 다량 함유되어 있다는 것을 의미하는데 이는 본 발명 제공하는 우레탄 변성의 근본적인 목적인 기계적 화학적 물성의 개선을 효과적으로 달성하지 못하였음을 의미한다.
본 발명에 따른 변성 열경화성 폴리에스테르수지의 제조방법의 3 단계는 본 발명의 1, 2 단계에서 순서대로 제조된 카프로락톤 변성과 우레탄 변성을 동시에 개질한 폴리에스테르수지에 포함되어 있는 프리 이소시아네이트의 높은 반응성을 제어하여 1액형 도료의 제조가 가능하도록 하기 위하여 블로킹 에이전트를 사용하여 프리 이소시아네이트의 블로킹을 실시하는 방법을 제공한다.
상기 1, 2 단계에서 순서대로 제조된 카프로락톤 변성과 우레탄 변성을 동시에 개질한 폴리에스테르수지에는 1.0 내지 2.0 중량%의 프리 이소시아네이트가 포함 되도록 반응을 제어하였는데 이는 우레탄 변성 제조 방법 중 투입되는 이소시아네이트 중 수산기와 반응시키지 않고 수지 내에 잔류시켜 놓은 프리 이소시아네이트로서 이를 근거로 블로킹 에이전트의 투입량을 환산하면 2 단계에서 투입된 이소시아네이트 화합물 100 중량부에 대하여, 30 내지 70 중량부에 상당하는 블로킹 에이전트의 투입량에 해당된다. 물론 2 단계에서 사용되는 이소시아네이트 화합물의 종류와 양 그리고 3 단계에서 사용되는 블록킹 에이전트의 종류와 양에 따라 사용량의 차이가 발생할 수 있으나, 3 단계에서 사용되는 블로킹 에이전트의 사용량은 2 단계에서 우레탄 변성을 위해 투입된 이소시아네이트 화합물 100 중량부에 대하여, 30 내지 70 중량부 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 블로킹 에이전트의 함량이 30 중량부 미만이면 프리 이소시아네이트의 블로킹을 완결하지 못하여 미 블로킹된 이소시아네이트가 수지 내에 잔류하게 되고 이는 도료 제조 후 경시에 따라 도료의 저장성이 나빠지는 단점을 유발하게 된다. 또한, 블로킹 에이전트의 사용량이 70 중량부를 초과하면 프리 이소시아네이트의 블로킹을 완결시킨 후 수지 내에 블로킹 에이전트 단독으로 잔류하게 되어 역시 도료의 외관 품질을 저하시키는 주요 원인이 된다.
상기 폴리에스테르수지에 부가 중합 반응하는 블로킹 에이전트 화합물은 도료 업계에서 사용하는 일반적인 블로킹 에이전트인 카프로락탐, 메틸에틸케톡심, 디메틸 말로네이트, 3.5-디메틸 피라졸로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합형태를 사용할 수 있다.
그리고 본 발명의 변성 열경화성 폴리에스테르수지 조성물은 자동차 강판 제조 시 강판표면에 롤 코팅 방식 도장의 원활한 작업성을 위하여 추가로 유기용제를 조성하여야 한다. 본 발명에서 유기용제의 사용량은 변성 열경화성 폴리에스테르수지 조성물 100 중량부에 대하여 50 내지 100 중량부가 바람직하며, 유기용제의 사용량이 50 중량부 미만이 될 경우에는 1 내지 3 단계에 걸친 변성 도중 매우 고점도로 제조된 변성 폴리에스테르수지로 인하여 도료 제조 시 롤 코팅 작업의 특성인 연속 작업성이 저하될 우려가 있고, 100 중량부를 초과할 경우에는 강판에 도포 후 건조되는 과정에서 다량의 표면 파핑 현상 및 핀홀 현상이 발생하여 도막외관을 저해하는 원인이 된다.
그리고, 본 발명에서 사용가능한 유기용제는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 셀루솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트, 3-메톡시 부틸아세테이트 등과 같은 아세테이트류 용제와 디아세톤 알코올, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등과 같은 케톤류와 그 외에 글라이콜 에테르류, 글라이콜 에테르 에스테르류, 방향족 탄화수소계 용제 등 용액중합이 가능한 여하의 용제 중에서 한 가지 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기와 같이 1 단계인 카프로락톤 변성과 2 단계인 우레탄 변성 그리고 3 단계의 블로킹 제조공정과 희석용제를 포함하여 제조된 최종 3 단계 변성을 완료한 열경화성 폴리에스테르수지는 가드너 기포 점도 H에서Z의 규격을 가지고 불휘발분의 함량이 40 내지 60 중량% 그리고 또한 가드너 색상 규격이 0~3인 것이 바람직하다.
가드너 기포 점도가 H미만 이면 도료 제조 후 자동차용 강판에 롤 코팅으로 도막을 형성 할 경우 낮은 점도로 인하여 도막이 자동차용 강판표면에 충분한 두께로 도포 되지 못하고 빈약한 두께의 도막을 형성하게 된다. 반대로 가드너 기포 점도가 Z이상 이면 도료 제조 후 도료의 칙소트로피가 불량해져 롤 코팅 작업 공정 시 작업 강판의 위에 도장된 도막의 두께가 불 균일 해지는 불량이 발생하게 된다. 그리고 불휘발분 함량이 40 중량% 미만이면 상대적으로 많이 포함된 용제의 건조를 위하여 건조 덕트내 의 강판 이동속도를 낮추어야 하나, 이럴 경우 전체적인 프리 코티드 자동차 강판의 제조시간이 늘어나는 단점뿐만 아니라 형성된 도막 역시 광택과 육지감이 낮아지게 된다. 불휘발분 함량이 60 중량%를 초과하면 롤 코팅 도장의 특성상 도막의 두께가 두꺼운 이른바 후도막이 형성되는데 이럴 경우 도막과 자동차 강판과의 부착이 매우 불량해 지는 단점이 있다. 색상이 3을 초과하면 본 발명으로 도장된 프리 코티드 자동차 강판 위에 도장되는 자동차 중도 색상 중 백색 도료의 경우 색상 은폐율이 나빠져 적용이 불가능해 지는 문제가 발생한다.
본 발명의 변성 열경화성 폴리에스테르수지 조성물을 사용하여 제조한 1액형 프리 코티드 자동차 강판용 도료의 조성비는 다음과 같다.
본 발명의 도료 조성물은 카프로락톤 변성과 우레탄 변성 그리고 블록 이소시아네트 변성이 동시에 변성 열경화성 폴리에스테르수지 조성물이 함유된 도료 조성물로서, 상기와 같이 변성 열경화성 폴리에스테르수지 20 내지 40 중량%, 체질안료, 방청안료 및 착색안료 15 내지 35 중량%, 유기용제 30~54 중량%, 에폭시 수지 10 내지 20 중량% 및 아크릴계 레벨링 첨가제 1~5 중량%로 이루어진다.
상기 변성 폴리에스테르수지 조성물은 글리콜 화합물과 카르복실 화합물의 축합 반응으로 생성된 공중합물과 이를 이용하여 본 발명에서 제안한 1 내지 3 단계의 제조공정을 포함하여 제조된 공중합물 40 내지 60 중량%와 유기용제 40 내지 60 중량%로 이루어진다.
상기에서 변성 열경화성 폴리에스테르수지가 20 중량% 미만이 되거나 또는 체질안료, 방청안료 및 착색안료가 35 중량%를 초과할 경우에는 도료의 점성이 너무 커질 우려가 있고 또한 다량의 안료로 인하여 도료의 외관이 불량 해질 우려가 있고, 변성 열경화성 폴리에스테르수지 조성물이 40 중량%를 초과하거나 또는 안료가 15 중량% 미만이 될 경우에는 도막의 은폐력이 떨어질 뿐만 아니라 강판의 내식성과 방청성이 취약해 지는 단점이 발생한다.
그리고 유기용제의 사용량은 30~54 중량%가 바람직하며, 유기용제의 사용량이 30 중량% 미만이 될 경우에는 도막의 평활성 등과 같은 외관 물성이 저하되거나 롤 코팅을 위한 칙소트로피 인덱스가 너무 높게 형성되어 도장 작업 시 도막의 도포 균일성 등의 제반 외간 품질이 저하될 우려가 있고, 54 중량%를 초과할 경우에는 유기휘발 용제의 증가로 환경규제에 저촉될 우려가 있다. 본 발명에서 사용 가능한 유기용제는 상기 변성 열경화성 폴리에스테르수지 조성물에 사용되는 유기 용제와 동일 종류의 것을 사용하면 된다.
또 본 발명에서 에폭시 수지의 사용량은 10~20 중량%가 바람직하며, 그 사용량이 10 중량% 미만이 될 경우에는 자동차 강판용 소재인CRS 또는 EGI 강판에 대한 도막의 부착력의 저하로 도막의 내구성과 화학성 등이 저하될 우려가 있고, 20 중량%를 초과할 경우에는 경화도막의 유리전이 온도가 높아지게 되어 결과적으로 도막이 너무 경질화되고 이로 인해 프리 코티드 도료의 가장 큰 특징인 유연성이나 가공성 등이 저하될 우려가 있다. 본 발명에서 사용 가능한 에폭시 수지는 국도화학 에폭시 수지 제품군 중 비스페놀 에이형 제품군 중 액상 수지인 YD series중의 YD-112를 비롯한 YD-113~YD-115 그리고 YD-128, YD-134, YD-136 중에서 한 가지 또는 그 이상을 선택하여 사용하면 된다. 그리고 에폭시 수지의 선정 시 수지 내에 수산기가 포함되어 있고 그 함량이 높은 수지를 선정하는 것이 본 발명의 3 단계에서 블로킹시킨 블록이소시아네이트가 도료의 경화 시 해리되어 생성된 활성 이소시아네트와의 가교결합을 위해 바람직하다.
그리고 본 발명에서 첨가제는 실리콘계 레벨링 첨가제보다 아크릴계 레벨링 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다. 기존의 PCM도료의 경우 실리콘계 레벨링 첨가제를 사용하여 도막표면의 평활성과 우수한 외관품질을 달성하였으나, 본 발명인 프리 코티드 자동차 강판용 도료의 경우는 자동차 강판의 하도 용으로 사용되므로 연속하여 자동차 도장의 중도 도장과 상도 도장이 마감되어야 하기 때문에 실리콘계 레벨링 첨가제를 사용할 경우 중도와 상도의 표면 장력과 실리콘계 레벨링 첨가제가 포함된 하도의 표면장력에서 큰 차이가 발생하여 결과적으로 층간 부착 불량이 발생한다. 아크릴계 레벨링 첨가제의 사용량이 5 중량%를 초과할 경우 아크릴계 레벨링 첨가제의 사용비율이 너무 많아 도막의 외관이나, 중상도 도장의 도장시 하도와 중상도 간의 층간 부착성에 심각한 영향을 줄 우려가 있고, 1 중량% 미만이 될 경우에는 도막의 평활성이나 흐름성 등의 외관이 나빠질 수 있으며 롤 코팅 후 높은 장력 상태로 롤 포장되어 있는 상태에서 도장 면과 배면 간의 도막 전이가 발생하여 도장의 불량을 초래할 가능성이 높다. 적용되는 첨가제의 종류는 아크릴계통으로 BYK-Chemie사의 BYK-300 series의 BYK-340®를 비롯한 BYK-350®, BYK-352®, BYK-354®, BYK-355®과 BYK-356®, BYK-358N®, BYK-359®, BYK-361N 등을 도막의 평활성이나 외관을 향상하기 위해 적용하였다.
본 실시 예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
1. 폴리에스테르수지의 제조
<제조예1>
2ℓ 용량의 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온장치를 부착하였다. 여기에 아디픽산 250g, 아젤릭산350g, 에틸렌글리콜 150g, 1.6-헥실렌 글리콜 250g을 혼합하여 서서히 교반하면서 240℃로 승온하고 축합반응시켜, 수산기값이 110mgKOH/g이고 중량 평균분자량이 2,500인 열경화성 폴리에스테르수지를 얻었다.
<제조예2>
2ℓ 용량의 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온장치를 부착하였다. 여기에 아디픽산 200g, 아젤릭산 350g, 에틸렌글리콜 150g, 1.6-헥실렌 글리콜 260g을 혼합하여 서서히 교반하면서 240℃로 승온 하고 축합반응시켜, 수산기값이 130mgKOH/g이고 중량 평균분자량이 1,800인 열경화성 폴리에스테르수지를 얻었다.
<제조예3>
2ℓ 용량의 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온장치를 부착하였다. 여기에 아디픽산 200g, 아젤릭산 330g, 에틸렌글리콜 180g, 1.6-헥실렌 글리콜 260g을 혼합하여 서서히 교반하면서 240℃로 승온 하고 축합반응시켜, 수산기값이 160mgKOH/g이고 중량 평균분자량이 900인 열경화성 폴리에스테르수지를 얻었다.
<제조예4>
2ℓ 용량의 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온장치를 부착하였다. 여기에 아디픽산 200g, 아젤릭산 300g, 에틸렌글리콜 180g, 1.6-헥실렌 글리콜 280g을 혼합하여 서서히 교반하면서 240℃로 승온 하고 축합반응시켜, 수산기값이 190mgKOH/g이고 중량 평균분자량이 500인 열경화성 폴리에스테르수지를 얻었다.
2. 변성 열경화성 폴리에스테르수지의 합성
<실시예1>
2ℓ 용량의 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 승온장치를 부착하였다. 여기에 제조 예 1에서 제조된 열경화성 폴리에스테르수지 500g를 투입하고 1 단계로, 카프로락톤 변성을 위해 Dow Chemical 사의 상품명 Tone monomer EHCO인 입실론 카프로락톤 화합물 111g을 110℃에서 순차적으로 적하하여 카프로락톤 변성시킨 후, 2 단계로, 우레탄 변성을 위해 플라스크 온도를 60℃로 냉각하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트 164g을 천천히 반응부로 적하하고 매시간 FT-IR 분광기 분석을 통해 프리 이소시아네이트 함량이 1.5%도달 하였을 때 3 단계로, 프리 이소시아네이트 블록킹을 위하여 메틸에틸케톡심 24g을 천천히 적하하여 FT-IR 분광기 분석을 통해 프리 이소시아네이트 함량이 0.2% 미만일 때 희석용제인 크실렌 699g을 투입하여 반응을 종료시켰다. 이렇게 제조된 변성 열경화성 폴리에스테르수지는 가드너 기포 점도 M 이고, 불휘발분 50%, 중량 평균분자량 18,000의 특성치를 가진다.
<실시예2>
2ℓ 용량의 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 승온장치를 부착하였다. 여기에 제조 예 2에서 제조된 열경화성 폴리에스테르수지 500g를 투입하고 1 단계로, 카프로락톤 변성을 위해 Dow Chemical사의 상품명 Tone monomer EHCO인 입실론 카프로락톤 화합물 132g을 110℃에서 순차적으로 적하하여 카프로락톤 변성시킨 후, 2 단계로 우레탄 변성을 위해 플라스크 온도를 60℃로 냉각하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트 194g을 천천히 반응부로 적하하고 매시간 FT-IR 분광기 분석을 통해 프리 이소시아네이트 함량이 1.5%도달 하였을 때 3 단계로, 프리 이소시아네이트 블록킹을 위하여 메틸에틸케톡심 25.6g을 천천히 적하하여 FT-IR 분광기 분석을 통해 프리 이소시아네이트 함량이 0.2% 미만일 때 희석용제인 크실렌 699g을 투입하여 반응을 종료시켰다. 이렇게 제조된 변성 열경화성 폴리에스테르수지는 가드너 기포 점도 Q 이고, 불휘발분 50%, 중량 평균분자량 22,000의 특성치를 가진다.
<실시예3>
2ℓ 용량의 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 승온장치를 부착하였다. 여기에 제조 예 3에서 제조된 열경화성 폴리에스테르수지 500g를 투입하고 1 단계로, 카프로락톤 변성을 위해 Dow Chemical사의 상품명 Tone monomer EHCO인 입실론 카프로락톤 화합물 162g을 110℃에서 순차적으로 적하하여 카프로락톤 변성시킨 후, 2 단계로 우레탄 변성을 위해 플라스크 온도를 60℃로 냉각하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트 239.5g을 천천히 반응부로 적하하고 매시간 FT-IR 분광기 분석을 통해 프리 이소시아네이트 함량이 1.5%도달 하였을 때 3 단계로, 프리 이소시아네이트 블록킹을 위하여 메틸에틸케톡심 28.1g을 천천히 적하하여 FT-IR 분광기 분석을 통해 프리 이소시아네이트 함량이 0.2% 미만일 때 희석용제인 크실렌 699g을 투입하여 반응을 종료시켰다. 이렇게 제조된 변성 열경화성 폴리에스테르수지는 가드너 기포 점도 T 이고, 불휘발분 50%, 중량 평균분자량 25,000의 특성치를 가진다.
<실시예4>
2ℓ 용량의 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 승온장치를 부착하였다. 여기에 제조 예 4에서 제조된 열경화성 폴리에스테르수지 500g를 투입하고 1 단계로, 카프로락톤 변성을 위해 Dow Chemical사의 상품명 Tone monomer EHCO인 입실론 카프로락톤 화합물 193g을 110℃에서 순차적으로 적하하여 카프로락톤 변성시킨 후, 2 단계로 우레탄 변성을 위해 플라스크 온도를 60℃로 냉각하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트 285g을 천천히 반응부로 적하하고 매시간 FT-IR 분광기 분석을 통해 프리 이소시아네이트 함량이 1.5%도달 하였을 때 3 단계로, 프리 이소시아네이트 블록킹을 위하여 메틸에틸케톡심 30g을 천천히 적하 하여 FT-IR 분광기 분석을 통해 프리 이소시아네이트 함량이 0.2% 미만일 때 희석용제인 크실렌 699g을 투입하여 반응을 종료시켰다. 이렇게 제조된 변성 열경화성 폴리에스테르수지는 가드너 기포 점도 W 이고, 불휘발분 50%, 중량 평균분자량 28,000의 특성치를 가진다.
도막 형성
상기 실시 예 1 내지 4에서 제조한 변성 열경화성 폴리에스테르수지를 사용하여 아래 실시 예 5 내지 8 및 비교 예 1의 방법과 같이 도막을 형성시켰다.
<실시 예 5>
상기 실시 예 1에서 수득한 변성 열경화성 폴리에스테르수지 30 중량%, 체질안료로는 Clay를 10 중량%, 방청안료로는 Anticol Yellow 10 중량%, 착색 안료로는 Zn dust 10 중량%를 순서대로 첨가하였다. 에폭시 수지로는 국도화학사 에폭시 수지(상품명 YD-128) 15 중량%, 첨가제는 BYK-350®, BYK-352®, BYK-354®등이 3 중량%,로 이루어진 도료 배합물에 크실렌를 사용하여 포드컵 4번으로 점도(25 ℃)를 40초로 조절하였다. 상기 도료 배합물을 크로메이트 처리된 GI 또는 GALVALUME 소지에 건조 도막 30~50㎛, 건조온도 241~249℃, 소부온도 40~60초의 조건으로 도장하여 도막을 형성 하였다.
<실시 예 6>
상기 실시 예 2에서 수득한 변성 열경화성 폴리에스테르수지 30 중량%, 체질안료로는 Clay를 10 중량%, 방청안료로는 Anticol Yellow 10 중량%, 착색 안료로는 Zn dust 10 중량%를 순서대로 첨가 하였다. 에폭시 수지로는 국도화학사 에폭시 수지(상품명 YD-128) 15 중량%, 첨가제는 BYK-350®, BYK-352®, BYK-354®등이 3 중량%,로 이루어진 도료 배합물에 크실렌를 사용하여 포드컵 4번으로 점도(25 ℃)를 40초로 조절하였다. 이하, 상기 실시 예 5와 동일한 방법으로 도막을 형성시켰다.
<실시 예 7>
상기 실시 예 3에서 수득한 변성 열경화성 폴리에스테르수지 30 중량%, 체질안료로는 Clay를 10 중량%, 방청안료로는 Anticol Yellow 10 중량%, 착색 안료로는 Zn dust 10 중량%를 순서대로 첨가하였다. 에폭시 수지로는 국도화학사 에폭시 수지(상품명 YD-128) 15 중량%, 첨가제는 BYK-350®, BYK-352®, BYK-354®등이 3 중량%,로 이루어진 도료 배합물에 크실렌를 사용하여 포드컵 4번으로 점도(25 ℃)를 40초로 조절하였다. 이하, 상기 실시 예 5와 동일한 방법으로 도막을 형성시켰다.
<실시 예 8>
상기 실시 예 4에서 수득한 변성 열경화성 폴리에스테르수지 30 중량%, 체질안료로는 Clay를 10 중량%, 방청안료로는 Anticol Yellow 10 중량%, 착색 안료로는 Zn dust 10 중량%를 순서대로 첨가하였다. 에폭시 수지로는 국도화학사 에폭시 수지(상품명 YD-128) 15 중량%, 첨가제는 BYK-350®, BYK-352®, BYK-354®등이 3 중량%,로 이루어진 도료 배합물에 크실렌를 사용하여 포드컵 4번으로 점도(25 ℃)를 40초로 조절하였다. 이하, 상기 실시 예 5와 동일한 방법으로 도막을 형성시켰다.
<비교 예 1>
피피지 코리아사 PCM 하도용 폴리에스테르수지(상품명 VDA0375) 30 중량%, 체질안료로는 TiO2를 10 중량%, 방청안료로는 Anticol Yellow 10 중량%, 착색 안료로는 Zn dust 10 중량%를 순서대로 첨가하였다. 에폭시 수지로는 국도화학사 에폭시 수지(상품명 YD-128) 15 중량%, 첨가제는 BYK-350®, BYK-352®, BYK-354®등이 3 중량%,로 이루어진 도료 배합물에 크실렌를 사용하여 포드컵 4번으로 점도(25 ℃)를 40초로 조절하였다. 이하, 상기 실시 예 5와 동일한 방법으로 도막을 형성시켰다.
시험 방법.
1. 광택
ASTM-D-523(미국재료시험협회규격(American Society for Testing and Materials)에서 정한 비금속 물질이 반사하는 광택을 측정하는 기준)에 의해 측정하였다.
2. 내용제성 시험
Xylene 용제로 도막표면을 반복적으로 문질러 도막이 소지로부터 벗겨지는 때의 횟수를 측정하였다.
3.가공성(T-Bend) 시험
T-Bending 시험은 작성된 시편을 상온에서 180˚ 절곡하여 절곡된 부위에 Taping 하여 도막 박리 및 손상 여부를 점수화하였다.
4.부착성 시험
도막이 형성된 시편에 바둑 목 모양으로 총 100 목의 크로스 캇트를 실시한 후 PE 점착 테이프를 점착 후 재박리 할 때 시편으로부터 떨어지지 않고 시편에 잔류하는 도막의 바둑 목의 총 개수를 육안으로 판별하였다.
5.연필 경도
NCCA-II-12(National Coil Coaters Association에서 정한 상대적인 연필 경도 평가 사양)에 의해 측정하였다.
6.내식성 시험
KS D 9502의 시험 법 중에 순수 염수분무 시험을 적용하여, 녹 발생 정도를 관찰하면서 최대 2,000시간 동안 시험하였다. 염수분무 시험 종료 후 도막에 낸 흠의 양쪽 3㎜ 이외의 바깥쪽 부분에 대해 녹 발생 유무, 녹 발생 정도, 부풀음, 외관 변화를 측정하였다.
7. 내한칩핑성 시험
내한칩핑성 시험은 차량 운행 중 도막에 부딪히는 돌, 모래, 융설염 등에 의한 도막의 손상 정도를 평가하는 장비로써, 보통 상온(25℃) 혹은 내한(-20℃)에서 시편을 거치한 다음 규정된 압력으로 Chip stone을 4.2kgf/cm2의 압력으로 분사하여 도막 표면의 손상 정도를 평가하였다.
내한칩핑성 평가방법은 시험한 시편표면의 손상 정도를 기준판(3급)을 기준으로 비교 평가하되 박리된 칩사이즈가 2mm 이상 혹은 칩핑 시험한 시편을 내염수시험 후 발청 상태를 점수로 평가하였다.
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시험 결과
상기의 시험방법에 따라 실시 예 5 내지 8과 비교 예 1을 시험한 결과는 아래 [표 1]의 내용과 같다.
| 구 분 | 실시 예 5 | 실시 예 6 | 실시 예 7 | 실시 예 8 | 비교 예 1 |
| 광택 (20°/60°) |
80/91 | 79/90 | 82/92 | 81/91 | 78/90 |
| 내용제성 | 50회 이상 | 50회 이상 | 50회 이상 | 50회 이상 | 38회 |
| 가공성 (T-Bend) |
4점 | 4점 | 4점 | 4점 | 5점 |
| 부착성 (잔존/전체) |
96/100 | 97/100 | 100/100 | 99/100 | 52/100 |
| 연필경도 | 1H | 2H | 2H | 2H | 2H |
| 내식성 | 편측1mm이내 | 편측1mm이내 | 편측1mm이내 | 편측1mm이내 | 전면부식 |
| 내한칩핑성 | 5점 | 5점 | 5점 | 5점 | 0점 |
5점이 가장 양호, 0점이 불량을 의미한다.
상기 [표 1]의 내용에 따르면, 본 발명의 실시 예 5 내지 8의 방법으로 제조한 도료 조성물을 이용하여 형성시킨 도막이 내용제성, 부착성, 내식성, 내한칩핑성 등의 항목에서 비교 예 1의 방법으로 제조한 도료를 이용하여 형성시킨 도막보다 우수한 성능을 나타내었다. 본 발명의 실시 예 5 내지 8의 경우에 실시 예 1 내지 실시 예 4에서 제조된 열경화성 폴리에스테르수지의 수산기값이 증가함에 따라 다소간의 차이는 있으나 모두 기존의 PCM 도료인 비교 예 1에 비해 매우 우수한 부착성과 방청성을 나타내었다. 자동차용 강판의 하도 도료에서 가장 큰 특징인 내한칩핑성의 경우 기존 PCM용 도료인 비교 예 1에 비해 매우 현저한 개선이 있음을 알 수 있고 기존의 자동차 도장 공정 중 프라이머 도장이 보여주는 내한칩핑성과 동등한 수준의 물성을 보였다. 내식성 등의 물성 역시 기존의 자동차 도장 공정 중 정전 도장이 보여주는 수준의 높은 내식성을 보여 주었다. 가공성은 비교 예 1에 비해 다소 떨어지나, 건축 외장용의 용도가 아니라 자동차 강판용 도료이므로 현재 수준의 물성만으로도 사용상의 문제가 없는 충분한 가공성을 보이고 있다.
Claims (8)
- 글리콜 성분과 카르복실산의 축합반응으로 제조되는 수산기값 100 내지 200mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량이 500 내지 3,000인 폴리에스테르수지에, 1 단계로 카프로락톤 화합물은 폴리에스테르수지 수산기값의 당량비 대비 50 내지 200%를 부가하여 100 내지 120℃에서 부가 반응을 실시하여 카프로락톤 변성 폴리에스테르 폴리올을 제조하고,
2 단계로 이소시아네이트 화합물은 카프로락톤 변성 폴리에스테르 폴리올 수산기값의 당량비 대비 50 내지 150%를 부가하여 40 내지 70℃에서 부가반응을 실시하여 우레탄 변성을 실시한 후,
3 단계로 블록킹 에이전트인 메틸에틸케톡심은 이소시아네트 화합물 100 중량부에 대하여, 30 내지 70 중량부를 부가하여 반응시켜 블로킹하는 1 내지 3단계의 연속적 제조공정을 거쳐 변성 열경화성 폴리에스테르수지를 제조하되,
상기 변성 열경화성 폴리에스테르수지 100 중량부에 대하여, 유기용제 50 내지 100 중량부가 부가되고,
상기 변성 열경화성 폴리에스테르수지는 가드너 기포 점도 H에서Z의 규격을 가지고 불휘발분의 함량이 40 내지 60 중량%, 가드너 색상 규격이 0~3인 것을 특징으로 하는 변성 열경화성 폴리에스테르수지의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1의 방법에 의해 제조된 변성 열경화성 폴리에스테르수지 20 내지 40 중량%, 체질안료, 방청안료 및 착색안료의 혼합물 15 내지 35 중량%, 유기용제 30~54 중량%, 에폭시 수지 10 내지 20 중량% 및 아크릴계 레벨링 첨가제 1~5 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 프리 코티드 자동차 강판 하도용 도료 조성물.
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100099108A KR101208421B1 (ko) | 2010-10-12 | 2010-10-12 | 변성 열경화성 폴리에스테르수지의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 변성 열경화성 폴리에스테르수지를 사용한 프리 코티드 자동차 강판 하도용 도료 조성물 |
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