KR101793740B1 - 폴리우레탄 수분산 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 ｐｃｍ용 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 수분산 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 PCM용 도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정 반응물을 최적의 함량으로 사용하여 4단계에 걸쳐 폴리우레탄 수분산 수지를 제조함으로써, 도장 공정을 간소화할 수 있고 박막만으로도 요구되는 주요물성을 충족시키며 친환경성이 뛰어난 폴리우레탄 수분산 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 PCM용 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 수분산 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 ＰＣＭ용 도료 조성물{WATER DISPERSABLE POLYURETHANE RESIN, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND COATING COMPOSITION FOR PCM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리우레탄 수분산 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 PCM용 도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정 반응물을 최적의 함량으로 사용하여 4단계에 걸쳐 폴리우레탄 수분산 수지를 제조함으로써, 도장 공정을 간소화할 수 있고 박막만으로도 요구되는 주요물성을 충족시키며 친환경성이 뛰어난 폴리우레탄 수분산 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 PCM용 도료 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄 수지는 일반적으로 내마모성, 접착성, 비점착성 및 고무탄성이 뛰어나 각종 도료, 접착제, 바인더 및 코팅제 등에 널리 이용되고 있다. 이러한 폴리우레탄 수지는 환경오염에 대한 인식 및 규제 강화와 용제 가격의 꾸준한 인상으로 인해, 종래의 용제형 폴리우레탄 수지에서 폴리우레탄 수분산 수지(Polyurethane Dispersion, PUD)로 전환되고 있는 실정이며, 수계 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 보고가 다수 이루어지고 있다.
그러나, 폴리우레탄 수분산 수지에는 종래의 용제형 폴리우레탄 수지와 달리 수분산을 위한 음이온 중심이 불가피하게 도입되는데, 이로 인해 건조속도, 저장안정성, 접착력, 기계적 물성, 내수성, 내약품성(내산성, 내알칼리성), 내열성 등이 다소 열악하여 그 사용범위가 상당히 제한되어 있는 상황이다. 구체적으로, 폴리우레탄 수분산 수지 조성물을 표면처리 강판용 도료로 사용하는 경우, 필수적 요구물성인 내식성 및 내약품성(내산성, 내알칼리성)이 기존 용제형 수지에 비해 많이 부족한 문제가 있다.
한편, 최근 도장업체들은 원가 절감을 위해 PCM(Pre-Coated Metal)용 도료 부문에 있어 컬러도장 라인이 아닌 아연도금강판 생산 라인에서 도장하는 방법을 모색하고 있다. 이러한 아연도금강판 생산 라인은 라인 스피드(line speed)가 일반 컬러도장 라인보다 두 배 이상 빠르고, 건조 및 경화를 위해 높은 온도를 요구하지 않는바 효율이 우수한 인덕션 오븐(induction oven)을 사용하고 있다. 또한, 일반적으로 수용성 제품을 사용하여 박막으로 일시 방청을 내는 정도의 도장만 실시하므로, 용제형 도료를 적용할 수 있는 설비는 아예 갖춰져 있지 않다. 따라서, 설비적 측면에서 용제형 도료가 아니면서도 저온에서 짧은 시간에 도막을 형성할 수 있는 도료가 요구된다.
또한, 컬러도장 라인에서 생산되는 제품은 크롬 또는 크롬 프리 타입의 전처리제가 도료 적용 공정 이전에 필요한 사양으로 설계되어 있다. 그러나 아연도금강판 생산 라인은 이러한 처리를 할 수 있는 별도의 설비가 갖춰져 있지 않고, 일반적으로 도장기도 1 ~ 2개밖에 없기 때문에, 한 번 또는 두 번의 도장만으로 필요한 외관 및 물성을 모두 발현해야만 한다.
더불어, 최근 가전용 컬러강판의 수요가 급증하고 있는 상황에서, 가전용 제품의 특성상 깨끗한 외관특성과 더불어 스탬프 성형방식에 있어 높은 강도와 강판이 깊숙하게 밀려 늘어나는 조건에 견딜 수 있는 유연성 및 우수한 내식성이 요구되며, 10㎛ 이내의 얇은 도막으로도 주요물성을 나타내는 것이 필요한 현실이다.
이에, 저온에서도 빠르게 도막을 형성할 수 있고, 도장 공정을 간소화할 수 있으며, 박막만으로도 요구되는 주요물성을 충족시킬 수 있는 PCM용 도료 조성물 내지 이에 사용되는 폴리우레탄 수분산 수지에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 경화 및 크롬 관련 전처리 공정 없이 저온에서 빠르게 도막을 형성할 수 있고, 박막만으로도 가공성, 내식성, 내약품성, 강도 등의 주요물성을 충족시킬 수 있는 폴리우레탄 수분산 수지 및 이를 포함하는 PCM용 도료 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 (a) 카르복실기를 함유하는 디올 100 중량부; 폴리올 600 ~ 800 중량부; 및 이소시아네이트 화합물 600 ~ 800 중량부를 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머 I을 제조하는 단계; (b) 수득한 상기 프리폴리머 I 100 중량부; 및 다관능성 모노머 0.3 ~ 1.5 중량부를 반응시켜 가교구조의 폴리우레탄 프리폴리머 II를 제조하는 단계; (c) 수득한 상기 프리폴리머 II 100 중량부에, 아민 1 ~ 5 중량부를 첨가하여 프리폴리머 II를 중화시킨 후, 물을 첨가하여 폴리우레탄 수분산 수지 I를 제조하는 단계; 및 (d) 수득한 수분산 수지 I 100 중량부; 및 쇄연장제 1 ~ 5 중량부를 반응시켜 쇄연장된 폴리우레탄 수분산 수지 II를 제조하는 단계를 포함하는 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 측면으로, 상기 제조방법에 따라 제조된 폴리우레탄 수분산 수지 및 이를 포함하는 PCM용 도료 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면으로, 상기 도료 조성물이 건조되어 형성된 도막을 표면상에 갖는 것을 특징으로 하는 강판을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 수분산 수지를 PCM용 도료에 적용하면, 경화 및 크롬 프리 전처리 공정 없이 저온에서 빠르게 도막을 형성할 수 있어 도장 공정이 간소화되고, 박막만으로도 가공성, 내식성, 내약품성, 강도 등 요구되는 주요물성을 충족시킬 수 있으며, 용제가 아닌 물을 사용하는 것인바 친환경성이 우수한 도료를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
[폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법]
(a) 프리폴리머 I의 제조
본 발명에 따른 폴리우레탄 수분산 수지 제조방법의 제1 단계는, 카르복실기를 함유하는 디올 100 중량부; 폴리올 600 ~ 800 중량부; 및 이소시아네이트 화합물 600 ~ 800 중량부를 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머 I을 제조하는 단계이다.
카르복실기를 함유하는 디올로는 1개 이상의 카르복실기와 2개(또는 경우에 따라 3개 이상)의 하이드록시기를 동시에 갖는 화합물을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 일 구체예로, 1개 이상의 카르복실기를 함유하는 유리산(free acid) 글리콜을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디하이드록시C1 - 6알카노익산, 예컨대 디메틸올 프로판산(프로피온산), 디에틸올 프로판산, 디부틸올 프로판산 및 디메틸올 부탄산; 2,6-디하이드록시 벤조산; 디하이드록시 에틸설퍼닉산; 및 디하이드록시 말레인산 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이 중 디메틸올 프로판산 및 디메틸올 부탄산 중에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 화합물의 유리산 관능기는 이온기로서 수용화 단계를 거치는 데 있어 필수적이다.
폴리올 및 이소시아네이트 화합물에 대한 카르복실기를 함유하는 디올의 상대적 함량이 상기 범위를 벗어나 너무 낮으면 수분산 안정성이 저하될 수 있고, 반대로 그 함량이 너무 높으면 내수성이 저하될 수 있다.
본 발명에서는 반응에 사용되는 이온 중심으로 양이온 중심, 음이온 중심 및 비-이온법 중 음이온 중심을 이용한다. 음이온 중심에는 설퍼네이트 타입과 카르복실레이트 타입이 있으며, 바람직하게는 카르복실레이트 타입을 사용한다.
폴리올로는 관능기가 2개 이상인 폴리올로서, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리카프로락톤 폴리올 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 수평균분자량이 1,000 ~ 2,000인 것으로서, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올을 단독으로 사용하거나, 보다 바람직하게는 이 둘을 혼합하여 사용한다. 폴리에스테르 폴리올은 에스테르기를 함유하여 부착성을 발현할 수 있고, 폴리카보네이트 폴리올은 내수성, 내약품성 및 내용제성을 향상시킬 수 있다. 또한 수평균분자량은 1,000 ~ 2,000의 범위인 것이 도료 건조도막의 내수성 및 균열 방지 측면에서 바람직하며, 폴리올의 수산가는 30 ~ 70 mgKOH/g의 범위인 것이 수분산 상의 안정성 및 내수성 측면에서 바람직하다.
폴리올은 카르복실기를 함유하는 디올 100 중량부에 대하여, 600 ~ 800 중량부, 보다 바람직하게는 650 ~ 750 중량부 포함된다. 그 함량이 600 중량부 미만이면 수지의 분자량이 낮아져 도막 형성 후 물성이 저하되고, 그 함량이 800 중량부를 초과하면 수지의 용융 흐름성이 취약해져 수분산 안정성이 저하된다.
이소시아네이트 화합물로는 관능기가 2개 이상인 지방족, 지환족 및 방향족 이소시아네이트 화합물, 예컨대 메탄디이소시아네이트, 부탄-1,1-디이소시아네이트, 에탄-1,2-디이소시아네이트, 부탄-1,2-디이소시아네이트, 트렌스 비닐린 디이소시아네이트, 헵탄-1,7-디이소시아네이트, 2,2-디메틸-펜탄-1,5-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트, 옥탄-1,8-디이소시아네이트-노난-1,9-디이소시아네이트, 디메틸실란 디이소시아네이트, 디페닐실란 디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트 및 테트라메틸-1,3-자일렌 디이소시아네이트 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 디사이클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트 및 테트라메틸-1,3-자일렌 디이소시아네이트를 단독으로 또는 혼합하여 사용한다. 또한, 테트라메틸-1,3-자일렌 디이소시아네이트의 함량이 카르복실기를 함유하는 디올 100 중량부에 대하여 800 중량부 이상일 경우 수지의 점도가 낮아져 수분산에 유리하지만 유연성이 저하되는 부작용도 발생하므로, 그 함량을 적절히 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트 화합물은 카르복실기를 함유하는 디올 100 중량부에 대하여, 600 ~ 800 중량부, 보다 바람직하게는 650 ~ 750 중량부 포함된다. 그 함량이 600 중량부 미만이면 쇄연장 반응이 불충분하게 진행되어 요구되는 물성을 확보하기 위한 분자량에 도달하기 어려워지고, 그 함량이 800 중량부를 초과하면 반응의 제어가 어려워진다.
(b) 프리폴리머 II 의 제조
본 발명에 따른 폴리우레탄 수분산 수지 제조방법의 제2 단계는, 수득한 상기 프리폴리머 I 100 중량부; 및 다관능성 모노머 0.3 ~ 1.5 중량부를 반응시켜 주쇄에 가교구조를 함유한 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머 II를 제조하는 단계이다.
가교구조 도입을 위해 첨가되는 다관능성 모노머로는 멜라민, 트리메틸올 프로판, 트리메틸아민, 글리세린, 펜타에리스리톨 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 트라이머 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 3관능기인 멜라민을 사용한다.
다관능성 모노머는 프리폴리머 I 100 중량부에 대하여, 0.3 ~ 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 1.2 중량부 포함된다. 그 함량이 0.3 중량부 미만이면 가교 반응이 불충분하게 진행되어 요구되는 물성을 확보하기 위한 분자량에 도달하기 어려워지고, 그 함량이 1.5 중량부를 초과하면 과도한 가교 반응으로 인해 분자량이 커져 반응을 제어하기 어려워진다.
(c) 폴리우레탄 수분산 수지 I의 제조
본 발명에 따른 폴리우레탄 수분산 수지 제조방법의 제3 단계는, 수득한 상기 프리폴리머 II 100 중량부에, 아민 1 ~ 5 중량부를 첨가하여 프리폴리머 II를 중화시킨 후, 물을 첨가하여 폴리우레탄 수분산 수지 I를 제조하는 단계이다.
프리폴리머 II를 중화시키는데 사용되는 아민으로는 3급 아민이 바람직하며, 말단의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 하이드록시기를 함유하지 않는 3급 아민이 더욱 바람직하다.
아민 중화제로는 알킬 치환된 아민 또는 알칸올 아민을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메틸디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올, 페닐디에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 디이소부틸아민 및 노르말메틸-2-피롤리돈 중에서 선택되는 1종 이상을 사용한다.
아민 중화제는 프리폴리머 II 100 중량부에 대하여 1 ~ 5 중량부, 보다 바람직하게는 2 ~ 4 중량부 첨가된다. 그 첨가량이 1 중량부 미만이면 수분산 상태인 수지분의 물에 대한 안정성이 저하되고, 그 첨가량이 5 중량부를 초과하면 지나치게 높은 pH에 따른 문제가 발생한다.
폴리우레탄 수분산 수지의 pH는 수분산 안정성을 갖기 위해 7.0 ~ 8.5인 것이 바람직하며, 필요에 따라 아민으로 중화시킨 후 점도를 낮춰주기 위해 희석제로서 알코올을 첨가한 뒤 수분산을 진행할 수도 있다.
수분산을 위해 투입되는 물의 바람직한 첨가량은 프리폴리머 II 100 중량부에 대하여, 100 ~ 220 중량부, 보다 바람직하게는 120 ~ 200 중량부이다. 그 첨가량이 100 중량부 미만이면 수분산 후 안정한 입자를 얻지 못할 수 있고, 그 첨가량이 220 중량부를 초과하면 고형분 함량 감소로 도료의 점도가 낮아져 도막의 두께가 크게 감소하고 작업성이 저하될 수 있다.
일 구체예에서, 수분산은 10 ~ 40분에 걸쳐 진행하고 수분산 직후 55 ~ 65℃의 온도로 승온시켜 약 60분간 유지하도록 한다. 이는 수분산 수지를 안정화시키기 위한 과정으로서, 만약 플라스크 기벽에 풀리지 않는 프리폴리머가 남아있다면 이를 풀어주는 단계를 포함한다.
(d) 폴리우레탄 수분산 수지 II 의 제조
본 발명에 따른 폴리우레탄 수분산 수지 제조방법의 제4 단계는, 수득한 수분산 수지 I 100 중량부; 및 쇄연장제 1 ~ 5 중량부를 반응시켜 쇄연장된 가교구조의 폴리우레탄 수분산 수지 II(최종 폴리우레탄 수분산 수지)를 제조하는 단계이다.
쇄연장제는 수분산 수지 I에 존재하는 미반응 이소시아네이트를 반응시키기 위해 첨가하는 것으로서, 예컨대 저분자량의 디아민 및 디알코올을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 저분자량의 디아민 중 우수한 내식성을 보이는 이소포론 디아민(IPDA), 연신율이 좋은 선형구조의 헥사메틸렌디아민(HMDA) 및 내용제성이 우수한 아디픽산 디하이드라자이드(ADH) 중에서 선택되는 1종 이상을 사용한다.
쇄연장제는 수분산 수지 I 100 중량부에 대하여, 1 ~ 5 중량부, 보다 바람직하게는 2 ~ 4 중량부 포함된다. 그 함량이 1 중량부 미만이면 분자량을 증량하기 어려워지고, 그 함량이 5 중량부를 초과하면 분자량이 급격하게 높아져 겔화(gelation) 반응이 일어날 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 수분산 수지는 25 ~ 35%(중량 기준)의 고형분 함량, 20 ~ 100 cPs의 점도, 30,000 ~ 70,000의 수평균분자량, 100 ~ 400%의 연신율, B ~ H의 경도, 7 ~ 10의 pH 및 20 ~ 70 MPa의 인장강도를 갖는 수지일 수 있다.
[ PCM 용 도료 조성물]
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 바와 같은 제조방법에 따라 제조된 폴리우레탄 수분산 수지를 포함하는 PCM(Pre-Coated Metal)용 도료 조성물이 제공된다. 구체적으로, 본 발명에 따른 조성물은 경화 타입이 아닌 건조 타입의 열가소성 폴리우레탄 수분산 수지를 기본으로 한 PCM용 도료 조성물로서, 용제형이 아닌 수계 도료 조성물인바 친환경성이 우수한 도료를 제공할 수 있다.
특히, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄 수분산 수지에, 내수성 및 건조성 향상을 위해 무기 바인더를 포함시키고, 아연도금강판과의 부착력 및 내식성 향상을 위해 금속 킬레이트제, 부착증진제 및 방청내식제를 적용하고, 작업성, 외관 및 소포성 향상을 위해 소포제를 적절량 혼합한, 수용성 타입의 PCM 하도 코팅용 도료 조성물을 제공한다. 사용가능한 무기 바인더, 금속 킬레이트제, 부착증진제, 방청내식제 및 소포제에는 특별한 제한이 없으며, PCM용 도료 분야에서 통상적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 PCM용 도료 조성물은 상기 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리우레탄 수분산 수지의 고형분 100 중량부에 대하여, 물 20 ~ 150 중량부; 무기 바인더 10 ~ 20 중량부; 금속 킬레이트제 2 ~ 10 중량부; 부착증진제 1 ~ 5 중량부; 방청내식제 1 ~ 10 중량부; 및 소포제 0.1 ~ 2 중량부를 포함하는 것이다.
폴리우레탄 수분산 수지의 양이 상기 범위를 벗어나 다른 성분보다 지나치게 적으면 본 발명이 추구하는 도장 공정 간소화 및 주요물성 충족 효과를 거두기 어렵고 습윤성(wetting)이 저하될 수 있으며, 그 양이 상기 범위를 벗어나 다른 성분보다 지나치게 많으면 도막이 두꺼워져 본 발명이 추구하는 박막 도장의 효과를 거두기 어려울 수 있다.
물의 함량이 폴리우레탄 수분산 수지의 고형분 100 중량부에 대하여, 20 중량부 미만이면 도료의 저장성이 저하될 수 있고, 그 함량이 150 중량부를 초과하면 도료의 점도가 낮아져 도막이 제대로 형성되지 않을 수 있다.
또한, 무기 바인더, 금속 킬레이트제, 부착증진제, 방청내식제 및 소포제의 함량이 상기 하한 미만이면 내수성, 건조성, 부착력, 내식성, 작업성, 소포성 및 외관 저하를 유발할 수 있으며, 그 함량이 상기 상한을 초과하면 폴리우레탄 수분산 수지의 상대적 함량 감소로 본 발명이 추구하는 도장 공정 간소화 및 주요물성 충족 효과를 거두기 어려울 수 있다.
본 발명의 PCM용 도료 조성물은 그 목적을 벗어나지 않는 범위에서 필요에 따라 PCM용 도료에 일반적으로 사용되는 기타의 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 색상 부여, 도막의 은폐력 및 경도 향상을 위한 안료(예컨대, 백색 안료, 체질 안료); 증점제; pH 조정제; 산화방지제; 침강방지제; 유동성 조절제(rheology control agent) 등을 적절량 포함할 수 있다.
본 발명의 PCM용 도료 조성물은 경화 타입이 아닌 건조 타입의 열가소성 폴리우레탄 수분산 수지를 기본으로 한 것으로서, 상기 조성물을 적절한 온도, 예컨대 PMT(Peak Metal Temperature) 90 ~ 95℃에서 건조시키면 경화시스템 없이도 강판 표면상에 견고한 도막을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 수분산 수지를 적용한 PCM용 도료 조성물은 도장 공정의 측면에서, 아연도금강판 생산 라인 내의 인덕션 오븐을 사용하여 별도의 전처리 없이 저온에서 빠르게 도막을 형성할 수 있으며, 물성 측면에서, 기존의 전처리 후 하도 도장하는 방식과 동등한 가공성, 내용제성, 밀착성 및 내식성을 갖는다. 또한, 기존의 4 ~ 5㎛ 하도 도장 방식보다 더욱 박막인 1 ~ 2㎛ 정도의 도장으로도 동등한 물성을 발현하고 도금된 소지를 도장 후 컬러도장 라인으로 운반하는 비용이 절감되어 수익성 향상의 효과 또한 얻을 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 : 폴리우레탄 수분산 수지 제조
하기 표 1에 나타난 성분 및 함량의 원료물질을 사용하여 다음과 같이 폴리우레탄 수분산 수지를 제조하였다.
온도계 및 교반기가 부착된 둥근 4 구 플라스크에 질소를 주입한 후, 카르복실기 함유 디올, 폴리올, 이소시아네이트 화합물, 및 DMPA의 용해를 위한 N-메틸피롤리돈(NMP)을 투입하고 90℃에서 반응시켜 프리폴리머 I을 제조하였다. 이어서, 얻어진 상기 프리폴리머 I에 다관능성 모노머를 투입한 후, 95℃에서 약 4시간 동안 반응시켜 프리폴리머 II를 제조하였다.
이어서, 온도를 30℃로 냉각하고 얻어진 상기 프리폴리머 II에 아민을 2 ~ 4 중량부(프리폴리머 II 100 중량부 기준)를 첨가하여 중화시킨 다음, 물을 첨가하여 수분산시켜 폴리우레탄 수분산 수지 I을 제조하였다. 얻어진 상기 폴리우레탄 수분산 수지 I에 쇄연장제를 첨가한 후 반응시켜 최종 폴리우레탄 수분산 수지 II를 제조하였다.
[표 1] 폴리우레탄 수분산 수지 배합
Figure 112011025969197-pat00001
1) PE-450: 수산기가 105 ~ 115mg/g, KCC사
2) UH-200: 분자량 2,000g/mol, UBE사
3) PTMEG 2000: 분자량 2,000g/mol, BASF사
실시예 5 ~ 8 및 비교예 2 : PCM 용 도료 제조
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리우레탄 수분산 수지의 고형분 100 중량부에 대하여, 물 135 중량부, 무기 바인더로서 실리카졸을 15 중량부, 금속 킬레이트제로서 탄산지르코닐암모늄을 8 중량부, 부착증진제로서 에폭시 수지를 4 중량부, 방청내식제로서 티오우레아를 8 중량부 및 소포제로서 실리콘 소포제를 0.2 중량부 배합하여, PCM용 도료를 제조하였다. 또한 제조된 도료를 아연도금강판에 2㎛의 두께로 도장하고 275℃에서 3s 동안 건조시켜 도막을 형성하였다.
제조된 도막의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2] 도료 물성평가 결과
Figure 112011025969197-pat00002
1) 외관: 육안 평가
2) 경화도: MEK 러빙(rubbing) 100회 이상
- 우수: 100회 이상 박리 없음
- 양호 및 보통: 50회~100회 박리 없음
- 불량: 50회 미만 박리
3) 가공성: 0T 벤딩(bending)
- 우수: 크랙 없음
- 양호 및 보통: 크랙 0~20%
- 불량: 크랙 20% 이상
4) 부착성: 가공성 후 테이핑 부착
- 우수: 10회 이상 박리 없음
- 양호 및 보통: 1~5회 박리 없음
- 불량: 1회 박리
5) 내약품성: 24시간 10% NaOH, 10% CH3COOH 디핑 테스트(dipping test)
24시간 5% NaOH, 5% CH3COOH 스팟 테스트(spot test)
- 우수: Blister 없음
- 양호 및 보통: Blister 1~5mm 이하
- 불량: Blister 5mm 이상,
6) 내식성: 5% NaCl 480시간 크로스 컷(cross cut) 결과
- 우수: X-CUT 3mm 이하, 단면부 5mm 이하
- 양호 및 보통: X-CUT 3~5mm 이하, 단면부 5~7mm
- 불량: X-CUT 5mm 이상, 단면부 7mm 이상
* 상기 평가기준을 토대로, 도료별로 각 물성을 비교하여 물성이 우수한 정도에 따라 우수, 양호, 보통 및 불량 순으로 평가함.
상기 표 2에서 보듯이, 실시예의 경우 비교예보다 경화도, 부착성, 내약품성, 내식성 등의 물성이 모두 우수하였다. 결국, 본 발명에 따라 얇은 건조 도막으로도 PCM용 도료에서 요구하는 물성을 효과적으로 충족시킬 수 있고, 저온에서 빠르게 도막을 형성할 수 있어 공정이 간소화됨을 확인하였다.

Claims (9)

  1. (a) 카르복실기를 함유하는 디올 100 중량부; 폴리올 600 ~ 800 중량부; 및 이소시아네이트 화합물 600 ~ 800 중량부를 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머 I을 제조하는 단계;
    (b) 수득한 상기 프리폴리머 I 100 중량부; 및 다관능성 모노머 0.3 ~ 1.5 중량부를 반응시켜 가교구조의 폴리우레탄 프리폴리머 II를 제조하는 단계;
    (c) 수득한 상기 프리폴리머 II 100 중량부에, 아민 1 ~ 5 중량부를 첨가하여 프리폴리머 II를 중화시킨 후, 물을 첨가하여 폴리우레탄 수분산 수지 I를 제조하는 단계; 및
    (d) 수득한 수분산 수지 I 100 중량부; 및 쇄연장제 1 ~ 5 중량부를 반응시켜 쇄연장된 폴리우레탄 수분산 수지 II를 제조하는 단계
    를 포함하는 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 카르복실기를 함유하는 디올이 디메틸올 프로판산 및 디메틸올 부탄산 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 폴리올이 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올 중에서 선택되는 1종 이상으로서, 수평균분자량이 1,000 ~ 2,000인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 화합물이 디사이클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트 및 테트라메틸-1,3-자일렌 디이소시아네이트 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 다관능성 모노머가 멜라민, 트리메틸올 프로판, 트리메틸아민, 글리세린, 펜타에리스리톨 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 트라이머 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 쇄연장제가 이소포론 디아민, 헥사메틸렌 디아민 및 아디픽산 디하이드라자이드 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따라 제조된 폴리우레탄 수분산 수지.
  8. 제7항에 따른 폴리우레탄 수분산 수지의 고형분 100 중량부에 대하여,
    물 20 ~ 150 중량부;
    무기 바인더 10 ~ 20 중량부;
    금속 킬레이트제 2 ~ 10 중량부;
    부착증진제 1 ~ 5 중량부;
    방청내식제 1 ~ 10 중량부; 및
    소포제 0.1 ~ 2 중량부
    를 포함하는 PCM용 도료 조성물.
  9. 제8항에 따른 도료 조성물이 건조되어 형성된 도막을 표면상에 갖는 것을 특징으로 하는 강판.
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