KR101619590B1 - 바이오매스 폴리우레탄 수지를 이용한 도료 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

바이오매스 폴리우레탄 수지를 이용한 도료 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이오매스 폴리우레탄 수지를 이용한 도료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 친환경적이며 균일한 형태의 바이오매스 폴리우레탄 수지를 도료에 적용함으로써 포장재, 식품용기, 자동차 내장재, 가전제품 등에 자연 친화적이면서, 내스크래치성, 썬크림성, 내아세톤성, 내습성 및 내광성 등의 우수한 물성을 부여할 수 있는 바이오매스 폴리우레탄 수지를 이용한 도료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

바이오매스 폴리우레탄 수지를 이용한 도료 조성물 및 이의 제조방법{COATING COMPOSITION USING BIOMASS POLYURETHANE RESIN AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 바이오매스 폴리우레탄 수지를 이용한 도료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바이오매스 폴리우레탄 수지를 도료에 적용함으로써 포장재, 식품용기, 자동차 내장재, 가전제품 등에 자연 친화적이면서, 내스크래치성, 썬크림성, 내아세톤성, 내습성 및 내광성 등의 우수한 물성을 부여할 수 있는 바이오매스 폴리우레탄 수지를 이용한 도료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경에 대한 관심이 높아지면서 지구온난화의 주범으로 지목되고 있는 이산화탄소를 저감하기 위하여 각 분야에서 많은 노력을 기울이고 있다. 이에 기존의 석유, 석탄 자원을 대신한 바이오매스 원료가 각광받고 있다.
바이오매스 원료는 지구상의 라이프 사이클에서 이산화탄소의 배출과 흡수의 합이 제로가 되기 때문에 대기 중의 이산화탄소 양을 증가시키지 않는다. 또한 환경적인 문제뿐만 아니라, 고갈되어 가고 있는 석유자원을 대체하기 위해서도 필수적인 선택이라고 할 수 있다.
선진국에서는 이미 바이오매스 원료를 식품공업, 제지공업 및 식품 용기, 포장재, 농업용 필름 등의 플라스틱 원료로서도 널리 사용 중에 있다. 최근에는 바이오매스 수지를 합성하여 도료에 적용하는 사례도 늘어나고 있는 추세이다.
이와 관련하여 일본공개특허 제2004-224887호에서는 전분을 도료용 수지 성분으로 이용하고, 수지 내의 수산기를 이소시아네이트 등의 경화제로 경화시켜 도막을 형성하는 방법에 대하여 기술되어 있다. 그러나 이 경우에는 전분의 친수화를 위하여 도입한 카르복실기가 도막 중에 남아 내수성을 저하시키는 문제가 있다.
또한 일본공개특허 제2006-37463호에서는 변성 전분을 이용한 도료가 기술되어 있다. 그러나 변성 전분은 굴곡에 약하고, 스크래치가 생기기 쉬워 이를 이용한 도료는 널리 적용하기가 어려운 문제가 있다.
또한 일본공개특허 제2010-37463호에서는 다이머산을 공중합한 폴리에스테르 수지를 이용한 점착제에 대하여 기술되어 있다. 그러나 폴리에스테르 수지를 도료에 적용할 경우 내습성, 내열성, 기계적 강도 및 내스크래치성에서 만족할만한 물성을 얻기가 어려운 문제가 있다.
일반적으로 폴리우레탄 수지는 2 종 이상의 폴리올을 조합하여 합성할 경우 일시에 혼합하여 이소시아네이트와 반응시킨다. 그러나 바이오매스 원료를 조합하여 합성하는 경우 수산기를 포함하는 아크릴 수지와 이소시아네이트, 바이오매스 원료의 반응성 차이로 인하여 균일한 폴리우레탄 구조를 기대할 수 없고 폴리우레탄 수지의 상용성이 저하되는 문제가 있다. 또한 상기와 같은 폴리우레탄 수지를 도료에 적용할 경우 기계적 강도 및 외관을 구현하는데 문제가 있다.
따라서 균일한 형태의 바이오매스 함유 폴리우레탄 수지를 제조하고 이를 도료에 적용함으로써 친환경적이며 내스크래치성, 내습성 및 내열성 등의 물성특성을 향상시키기 위한 연구가 필요하다.
본 발명의 목적은 자연 친화적인 균일한 형태를 가지는 바이오매스 폴리우레탄 수지를 이용한 도료 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 내스크래치성, 썬크림성, 내아세톤성, 내습성 및 내광성 등의 우수한 물성을 가지는 바이오매스 폴리우레탄 수지를 이용한 도료 조성물의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 바이오매스 폴리우레탄 수지를 이용한 도료 조성물은 바이오매스 폴리우레탄 수지 25 내지 45 중량%; 아크릴 수지 15 내지 25 중량%; 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 5 내지 15 중량%; 안료1 내지 2 중량%; 소광제 1.5 내지 3.5 중량%; 침강방지제 5 내지 10 중량%; 및 혼합용제 10 내지 25 중량%;를 포함한다.
상기 바이오매스 폴리우레탄 수지는 중량 평균 분자량(Mn)이 40,000 내지 43,000 g/mol이며, 수산기가 100 내지 200 mgKOH/g이고, 유리전이온도(Tg)가 -32 내지 30 ℃인 것일 수 있다.
상기 아크릴 수지는 중량 평균 분자량(Mn)이 9,000 내지 15,000 g/mol이며, 산가가 0.01 내지 0.1 mgKOH/g이고, 수산기 함량이 1 내지 10 %이고, 유리전이온도(Tg)가 40 내지 100 ℃인 것일 수 있다.
상기 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트는 중량 평균 분자량(Mn)이 20,000 내지 40,000 g/mol이며, 수산기 함량이 0.1 내지 3 %이고, 유리전이온도(Tg)가 50 내지 100 ℃인 것일 수 있다.
상기 혼합용제는 에스테르계, 케톤계 또는 이 둘의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 도료 조성물은 틴(Tin)계 반응촉매제 0.1 내지 1.5 중량%, 습윤첨가제 0.1 내지 0.5 중량% 및 자외선 흡수제 1 내지 2 중량%를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 유기용매에 아크릴 수지 15 내지 25 중량% 및 이소시아네이트 5 내지 15 중량%를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 식물유래 바이오 폴리올 40 내지 60 중량%를 첨가하여 바이오매스 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계; 및 상기 바이오매스 폴리우레탄 수지에 상기 아크릴 수지, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 안료, 소광제, 침강방지제 및 혼합용제를 첨가하여 도료 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 바이오매스 폴리우레탄 수지를 이용한 도료 조성물의 제조방법을 포함한다.
상기 유기용매는 메틸이소부틸케톤, 부틸아세테이트 및 디부틸틴라우레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 아크릴 수지는 아크릴산 에스테르계 모노머로서는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 터셔리부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 스테아릭메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 및 라우릴메타크릴레이트로로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체들이 결합된 것일 수 있다.
상기 이소시아네이트는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 리신디이소시아네이트로로 이루어진 지방족 이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 노르보르넨디이소시아네이트(NDI), 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트 또는 수소첨가 비스(이소시아네이트페닐)메탄으로 이루어진 지환족 디이소시아네이트, 1,2(또는 1,3 또는 1,4)-크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 또는 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트로 이루어진 방향 지방족 폴리이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 2,4(또는 2,6)-톨루엔디이소시아네이트(TDI), 3,5-디에틸-2,4-디이소시아네이트톨루엔, 나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'(또는 4,4')-디이소시아네이트(MDI), 비스(이소시아네이트페닐)메탄, 톨루이딘디이소시아네이트 또는 1,3-비스(이소시아네이트페닐)프로판으로 이루어진 방향족 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것일 수 있다.
상기 식물유래 바이오 폴리올은 야자수 유(Palm oil)로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 도료 조성물을 제조하는 단계는 틴(Tin)계 반응촉매제, 습윤첨가제 및 자외선 흡수제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은 수산기를 포함하는 아크릴수지, 식물유래 바이오 폴리올 및 이소시아네이트를 2 단계로 반응시켜 수지의 상용성이 향상되고 균일한 형태로 제조된 바이오매스 폴리우레탄 수지를 도료에 적용함으로써 포장재, 식품용기, 자동차 내장재, 가전제품 등에 자연 친화적이면서, 내스크래치성, 썬크림성, 내아세톤성, 내습성 및 내광성 등의 우수한 물성을 부여할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예 등을 통하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 바이오매스 폴리우레탄 수지를 이용한 도료 조성물은 바이오매스 폴리우레탄 수지 25 내지 45 중량%; 아크릴 수지 15 내지 25 중량%; 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 5 내지 15 중량%; 안료1 내지 2 중량%; 소광제 1.5 내지 3.5 중량%; 침강방지제 5 내지 10 중량%; 및 혼합용제 10 내지 25 중량%;를 포함한다.
상기 바이오매스 폴리우레탄 수지는 고형분 70 %이상이며, 바이오매스 함량이 60 %인 수지로서, 수산기 함량이 1 내지 10 %인 것일 수 있다. 이때 그 함량이 25 중량% 보다 적으면 바이오매스 함량이 감소하여 바이오 도료로 사용하는데 적합하지 않고, 반대로 45 중량% 보다 많으면 도막 경도가 낮아지고 표면의 끈적임을 일으킬 수 있으며, 스크래치성 및 아세톤성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 바이오매스 폴리우레탄 수지는 중량 평균 분자량(Mn)이 40,000 내지 43,000 g/mol이며, 수산기가 100 내지 200 mgKOH/g이고, 유리전이온도(Tg)가 -32 내지 30 ℃인 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 수산기가 150 mgKOH/g인 것일 수 있다.
상기 아크릴 수지는 중량 평균 분자량(Mn)이 9,000 내지 15,000 g/mol이며, 산가가 0.01 내지 0.1 mgKOH/g이고, 수산기 함량이 1 내지 10 %이고, 유리전이온도(Tg)가 40 내지 100 ℃인 것일 수 있다. 바람직하게는 산가가 0.05 mgKOH/g 이하이며, 수산기 함량이 5 내지 7 %이고, 유리전이온도가 65 내지 70 ℃인 고형분이 50 % 이상인 것을 사용하는 것이 좋다. 이때 상기 아크릴 수지의 함량이 15 중량% 보다 적으면 도막의 신뢰성 시험에서 부착이 저하될 수 있으며, 특히 썬크림성과 내광성 후 부착이 저하되고, 반대로 25 중량% 보다 많으면 도장 외관(레벨링)이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트는 고형분이 99.9% 이상으로 중량 평균 분자량(Mn)이 20,000 내지 40,000 g/mol이며, 수산기 함량이 0.1 내지 3 %이고, 유리전이온도(Tg)가 50 내지 100 ℃인 것일 수 있다. 바람직하게는 중량 평균 분자량이 30,000 g/mol이며, 수산기 함량이 1.5 %이고, 유리전이온도가 75 ℃인 것이 좋으며, 이는 도장 작업성을 향상시키며 도막에 경도를 부여하여 내스크래치, 썬크림성, 내약품성 등을 향상시키는 역할을 한다. 이때 그 함량이 5 중량% 보다 적으면 썬크림성 및 내아세톤성이 저하될 수 있고, 반대로 15 중량% 보다 많으면 도막의 내스크래치성이 더 약해지는 문제가 있을 수 있다.
상기 안료는 도막의 색상을 부여하기 위해 흑색 안료를 사용할 수 있고, 상기 소광제는 광택을 부여하는데 사용할 수 있다. 상기 침강방지제는 소광제 및 안료 등의 무기물이 도료 내에서 침강하는 것을 방지하는 조절제로서, 5 중량% 보다 적으면 침강방지가 잘 이루어지지 않으며, 반대로 10 중량% 보다 많으면 도막 형성 시 외관 불량을 야기하는 문제가 있을 수 있다.
상기 혼합용제는 에스테르계, 케톤계 또는 이 둘의 혼합물인 것일 수 있다. 상기 혼합용제는 도장 작업을 용이하게 하며 용제의 휘발속도를 조절하여 도막의 평활성 및 외관을 확보할 수 있으며, 바이오매스 폴리우레탄 수지와의 상용성을 향상시킬 수 있다. 이러한 상기 혼합 용제는 요구되는 도막의 두께 및 도막 형성 방법에 따라 그 함량이 변경될 수 있다.
상기 도료 조성물은 틴(Tin)계 반응촉매제 0.1 내지 1.5 중량%, 습윤첨가제 0.1 내지 0.5 중량% 및 자외선 흡수제 1 내지 2 중량%를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 틴계 반응 촉매제는 우레탄 반응 촉매제로서, 수산기와 경화제(이소시아네이트)의 반응속도를 향상시킬 수 있으나, 1.5 중량% 보다 많으면 가사 시간이 짧아져 작업성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
상기 습윤첨가제는 폴리에테르 실록산 계열의 첨가제로서, 도장 시 작업성 향상 및 도막 형성 후 슬립성(slip)을 부여할 수 있고, 상기 자외선 흡수제는 내후성을 향상시키는 특성이 있다.
본 발명은 유기용매에 아크릴 수지 15 내지 25 중량% 및 이소시아네이트 5 내지 15 중량%를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 식물유래 바이오 폴리올 40 내지 60 중량%를 첨가하여 바이오매스 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계; 및 상기 바이오매스 폴리우레탄 수지에 상기 아크릴 수지, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 안료, 소광제, 침강방지제 및 혼합용제를 첨가하여 도료 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 바이오매스 폴리우레탄 수지를 이용한 도료 조성물의 제조방법을 포함한다.
상기 바이오매스 폴리우레탄 수지는 아크릴 수지와 이소시아네이트를 1 단계로 반응시켜 내화학성과 기계적 물성을 부여하며 반응 후 잔존해 있는 이소시아네이트의 -NCO기와 식물유래 바이오 폴리올과 2 단계 반응시킴으로써 기존의 폴리우레탄 수지에 비하여 내화학성과 기계적 물성이 우수하며 다른 고분자량의 수지와의 상용성이 향상된 형태의 바이오매스 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있다.
상기 유기용매는 메틸이소부틸케톤, 부틸아세테이트 및 디부틸틴라우레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 아크릴 수지는 아크릴산 에스테르계 모노머로서는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 터셔리부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 스테아릭메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 및 라우릴메타크릴레이트로로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체들이 결합된 것일 수 있다. 상기 아크릴 수지는 비닐형 이중 결합을 갖는 단량체에 열분해 개시제를 첨가하여 용액 내에서 라디칼 중합반응을 통해 제조될 수 있다. 이때 그 함량이 15 중량% 보다 적으면 내화학성 및 기계적 물성이 저하되고, 반대로 25 중량% 보다 많으면 바이오매스의 함량이 상대적으로 떨어져 바이오 도료의 조건을 충족시키지 못하는 문제가 있을 수 있다.
상기 이소시아네이트는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 리신디이소시아네이트로로 이루어진 지방족 이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 노르보르넨디이소시아네이트(NDI), 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트 또는 수소첨가 비스(이소시아네이트페닐)메탄으로 이루어진 지환족 디이소시아네이트, 1,2(또는 1,3 또는 1,4)-크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 또는 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트로 이루어진 방향 지방족 폴리이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 2,4(또는 2,6)-톨루엔디이소시아네이트(TDI), 3,5-디에틸-2,4-디이소시아네이트톨루엔, 나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'(또는 4,4')-디이소시아네이트(MDI), 비스(이소시아네이트페닐)메탄, 톨루이딘디이소시아네이트 또는 1,3-비스(이소시아네이트페닐)프로판으로 이루어진 방향족 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것일 수 있다. 상기 이소시아네이트는 폴리우레탄계 수지의 요구 특성에 따라 선택할 수 있지만, 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트나, 이소포론디이소시아네이트 및 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. 상기 이소시아네이트는 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 것으로, 폴리올과 반응하여 우레탄기를 생성하며, 이때 그 함량이 5 중량% 보다 적으면 1차 반응 후 2차 반응이 진행되지는 못하는 문제가 있을 수 있고, 반대로 15 중량% 보다 많으면 2차 반응완료 시 알콜기(-OH)가 잔존하지 않아 도막형성의 문제가 발생될 수 있으며 합성수지의 분자량이 커지면서 합성물이 겔(Gel)화될 수 있다.
상기 식물유래 바이오 폴리올은 야자수 유(Palm oil)로부터 유래된 것일 수 있다. 상기 식물유래 바이오 폴리올은 2차 알코올 구조의 작용기를 가지고 있어 이소시아네이트와 반응 시 우레탄기를 형성함으로써 폴리우레탄 수지의 특성을 가질 수 있다. 이때 그 함량이 40 중량% 보다 적으면 바이오매스의 함량이 미달되고, 반대로, 60 중량% 보다 많으면 미반응되는 바이오 폴리올이 잔존하여 균일한 도막을 형성하지 못하고, 기계적 물성 및 내화학성을 저하시키는 문제가 있을 수 있다.
상기 도료 조성물을 제조하는 단계는 틴(Tin)계 반응촉매제, 습윤첨가제 및 자외선 흡수제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 도료 조성물은 경화를 위하여 경화제를 더 포함할 수 있는데, 상기 경화제는 무황변과 내후성이 우수한 헥사메틸렌디이소시아네이트 트라이머계인 것일 수 있다. 특히 상기 경화제는 수지의 함량에 따른 OH%와 경화제의 NCO%가 1:1이 되도록 사용될 수 있다.
본 발명의 바이오매스 폴리우레탄 수지를 이용한 도장 및 방법은 도료 및 경화제의 혼합비로는 도료 100 중량부에 대하여, 경화제 20 내지 40 중량부 비율로 첨가될 수 있으며, 희석용제를 사용하여 도장 점도를 약 13.0 내지 15.0 포드컵 No.4(sec)로 조정하고 스프레이 방식으로 도장하는 것이 바람직하다. 또한 ABS 또는 PC-ABS 소재를 전처리 한 후 바이오매스 도료를 25 내지 35 ㎛로 도포한 후 80 ℃에서 30 분 동안 경화시킬 수 있다.
따라서 본 발명의 바이오매스 폴리우레탄 수지는 수산기를 포함하는 아크릴수지, 식물유래 바이오 폴리올 및 이소시아네이트를 2 단계로 반응시킴으로써 수지의 상용성이 향상되고 균일한 형태의 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있다. 또한 이를 이용한 도료는 자연 친화적이면서, 내스크래치성, 썬크림성, 내아세톤성, 내습성 및 내광성 등의 물성특성을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예: 바이오매스 폴리우레탄 수지의 제조
4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 질소 주입구 및 가열기를 부착하였다. 상기 플라스크에 메틸이소부틸케톤 5 중량%, 부틸아세테이트 10 중량%, 아크릴 수지 19.0 중량% 및 디부틸틴라우레이트 0.01 중량%를 넣고 질소 투입상태에서 교반하면서 80 ℃까지 승온시켰다. 그 다음 이소포론디이소시아네이트 9.2 중량%를 1 시간 동안 균일한 속도로 적하하였다. 그 다음 1 시간을 유지하고 오존분해 방법으로 제조된 Petronas사의 DVP R200(바이오 폴리올) 55.4 중량%를 첨가하여 1 시간 동안 반응시켰다. 그 다음 디부틸틴라우레이트 0.01 중량%를 1 시간 간격으로 3 회 분할 투입하고 2 시간을 반응시켜 바이오매스 폴리우레탄 수지를 얻었다. 수득한 수산기를 포함하는 바이오매스 폴리우레탄 수지는 40,000 ~ 43,000 g/mol의 중량 평균 분자량, 유리전이온도 -32 ~ 30℃, 수산기값 151 mgKOH/g을 갖는 것으로 나타났다.
실시예
상기 제조예에서 제조한 바이오매스 폴리우레탄 수지 40 중량%, 아크릴 수지 20 중량%, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 10 중량%, 안료 2 중량%, 반응촉매제 1 중량%, 소광제 2.5 중량%, 침강방지제 5 중량%, 습윤첨가제 0.5 중량%, 자외선 흡수제 2 중량% 및 혼합용제 17 중량%를 혼합한 도료 조성물을 제조하였다. 그 다음 헥사메틸렌디이소시아네이트 트라이머의 경화제를 사용하여 피도물에 도장 후 80 ℃에서 30 분 동안 경화하여 도료 조성물을 포함하는 도막을 제조하였다.
비교예 1 ~ 6
상기 실시예와 동일하게 실시하되, 구성성분 및 조성비를 하기 표 1과 같이 하여 실시하였다.
구분 실시예 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
바이오매스 폴리우레탄 40 50 50 40 40 30 40
아크릴 수지 20 15 15 5 5 20 20
CAB
(Solus 2100)		 10 - 5 - 25 20 -
CAB
(551-0.2)		 - 5 - 25 - - 10
안료 2 2 2 2 2 2 2
반응촉매제 1 1 1 1 1 1 1
소광제 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
침강방지제 5 5 5 5 5 5 5
습윤첨가제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
자외선 흡수제 2 2 2 2 2 2 2
혼합용제 17 17 17 17 17 17 17
* CAB (Solus 2100): 본 발명에 사용된 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, (제조사: EASTMAN)
* CAB (551-0.2): 일반적으로 사용되는 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, (제조사: EASTMAN)
* 안료: MONACH 1300 (제조사: CABOT)
* 반응촉매제: 디부틸틴 디라우레이트
* 소광제: TS-100 (제조사: DEGOSSA)
* 침강방지제: HPA-407A
* 습윤첨가제: BYK-333 (제조사: BYK)
* 자외선 흡수제: Tinuvin 1130(UVA) 또는 Tinuvin 292(HALS)
* 혼합용제: 케톤계 및 아세테이트계 혼합물
실험예
상기 실시예 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 도료의 물성특성을 알아보기 위하여, 다음과 같은 방법으로 실험을 수행하였다. 상기의 평가는 시편 상태로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
1) 바이오매스 함량 평가
바이오매스 함량은 ASTM D6866 시험 방법에 의거하여 측정하였고, 바이오 함량의 국가별 인증최소함량은 하기 표 2에 나타내었으며, 국내에서는 20 % 이상을 만족하여야 한다.
해외현황 미국(국가인증) 일본 벨기에 독일
인증최소함량 7%(제품별) 25% 20% 20%
* ASTM D6866: 석유유래에서는 존재하지 않는C14를 검출하여 바이오 함량을 측정함
2) 내스크래치성 평가
내스크래치성 평가는 0.5 R의 선단을 가지고 있는 샤파이어팁을 이용하여 하중 0.5 kg, 100 mm/sec의 속도로 도막의 표면을 긁은 후 표면 상태는 하기 표 3과 같이 등급별로 확인하였으며, 3급 이상을 만족하여야 한다.
등 급 판정 기준
스크래치 폭(㎛) 외 관
5 <100 표면손상이 인지되지 않음
4 100 ∼ 250 표면손상이 약하게 인지됨
3 250 ∼ 400 표면손상이 인지되나 백화 없음
2.5 400 ~ 475 부분적인 표면손상 및 백화발생
2 475 ∼ 550 분명한 표면손상 및 백화발생
1 >550 매우 심한 표면 손상
3) 내썬크림성 평가
썬크림을 백면포에 0.25 g 도포 후 도포 부위를 도막의 표면에 밀착시켜 80 ℃의 온도에서 60 분 동안 방치한 후 외관과 부착을 확인하였다.
4) 내아세톤성 평가
아세톤을 규정된 거즈에 10 g 적신 후 500 g 하중으로 도막표면을 10 회 동안 마모한 후 부착을 확인하였다.
5) 내습성 평가
50 ℃의 온도에서 240 시간 동안 방치한 도장시편의 수분을 제거한 후 외관과 부착을 확인하였다.
6) 내광성 평가
SAE J 2412의 규정에 의거하여 제논아크로 1050 KJ/m2(340 nm) 또는 126 MJ/m2(300~400 nm) 조건에서 조사한 후 외관과 부착을 확인하였다. 내광성에 대한 외관 평가는 스펙트로포토미터를 사용하여, 평가 전/후의 색차값을 (L*a*b*)측정 후 그 차이인 △E*를 구한다.
7) 부착성 평가
ISO 2409 또는 JIS K 5600-5-6 테이프 부착성 시험 방법에 의거하여 도장 시편에 테이프 박리시험을 행하였다. 표면을 부드러운 솔로 깨끗이 하고, 시험 규정에 따른 테이프(JIS Z 1522)를 단단히 부착시킨 후 테이프의 한쪽을 90˚각도로 강하게 당겨 떼어내어 평가하였다. 판정 결과는 하기 표 4에 따른다.
Figure 112014052484967-pat00001
상기 실시예 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 도료의 물성특성의 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
구분 바이오매스 함량(%) 내스크래치성 썬크림성 내아세톤성 내습성 내광성
실시예 24 3급 부착성 M-1.5 이상없음
△E*<1.5		 부착성 M-1.5
△E*<1.5		 부착성 M-1.5
△E*<1.5
비교예 1 30 1급 부착성 M-5 변색
△E*>3		 부착성 M-3.5
△E*<1.5		 부착성 M-4
△E*>3
비교예 2 30 2급 부착성 M-5 변색
△E*>3		 부착성 M-2
△E*<1.5		 부착성 M-4
△E*>3
비교예 3 24 3급 부착성 M-3 이상없음
△E*<1.5		 부착성 M-2
△E*<1.5		 부착성 M-2.5
△E*<1.5
비교예 4 24 4급 부착성 M-2.5 변색
△E*>4		 부착성 M-2
△E*<1.5		 부착성 M-2
△E*<1.5
비교예 5 18 4급 부착성 M-1.5 이상없음
△E*<1.5		 부착성 M-1.5
△E*<1.5		 부착성 M-1.5
△E*<1.5
비교예 6 24 2급 부착성 M-1.5 이상없음
△E*<1.5		 부착성 M-1.5
△E*<1.5		 부착성 M-1.5
△E*<1.5
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 바이오매스 폴리우레탄 수지의 함량이 높은 비교예 1 및 2는 바이오매스의 함량이 30%로 높아져 자연 친화적인 도료가 가능하나, 도료에서 기본적으로 필요로 하는 신뢰성을 충족시키지 못한다.
상기 비교예 3 및 4는 바이오매스 폴리우레탄 수지 및 아크릴 수지의 함량이 동일한 조건에서 비교예 3은 CAB(551-0.2)를 사용하고, 비교예 4는 CAB Solus 2100을 사용한 것이다. 그 결과에 의하면, 상기 비교예 3은 썬크림성이 좋지 않으며, 비교예 4는 내스크래치성은 좋으나 내아세톤성에서 변색되는 문제가 있다.
상기 비교예 5는 바이오매스 폴리우레탄 수지의 함량을 줄이고, 아크릴 수지 및 CAB의 함량을 상대적으로 늘림으로써 도막의 신뢰성은 양호하나 바이오매스의 함량이 목표치인 20 %이하로 신뢰성을 충족시키지 못한다.
상기 비교예 6은 바이오매스 폴리우레탄 수지 및 아크릴 수지의 함량을 동일하게 한 조건에서 CAB 551-0.2를 사용한 결과, 바이오매스 함량을 만족하며, 신뢰성도 양호하지만 내스크래치성을 만족하지 않았다.
이에 비해 상기 실시예는 바이오매스 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, CAB의 함량을 최적으로 사용함에 따라 바이오매스의 함량을 만족시키면서 도막의 내스크래치성, 썬크림성, 내아세톤성, 내습성 및 내광성 등의 물성 특성을 만족하는 것을 확인하였다.
따라서 본 발명의 바이오매스 폴리우레탄 수지를 도료에 적용함으로써 친환경적이며, 내스크래치성, 썬크림성, 내아세톤성, 내습성 및 내광성 등의 물성 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (12)

  1. 바이오매스 폴리우레탄 수지 25 내지 45 중량%;
    아크릴 수지 15 내지 25 중량%;
    셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 5 내지 15 중량%;
    안료1 내지 2 중량%;
    소광제 1.5 내지 3.5 중량%;
    침강방지제 5 내지 10 중량%; 및
    혼합용제 10 내지 25 중량%;
    를 포함하는 바이오매스 폴리우레탄 수지를 이용한 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 바이오매스 폴리우레탄 수지는 중량 평균 분자량(Mn)이 40,000 내지 43,000 g/mol이며, 수산기가 100 내지 200 mgKOH/g이고, 유리전이온도(Tg)가 -32 내지 30 ℃인 것을 특징으로 하는 바이오매스 폴리우레탄 수지를 이용한 도료 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지는 중량 평균 분자량(Mn)이 9,000 내지 15,000 g/mol이며, 산가가 0.01 내지 0.1 mgKOH/g이고, 수산기 함량이 1 내지 10 %이고, 유리전이온도(Tg)가 40 내지 100 ℃인 것을 특징으로 하는 바이오매스 폴리우레탄 수지를 이용한 도료 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트는 중량 평균 분자량(Mn)이 20,000 내지 40,000 g/mol이며, 수산기 함량이 0.1 내지 3 %이고, 유리전이온도(Tg)가 50 내지 100 ℃인 것을 특징으로 하는 바이오매스 폴리우레탄 수지를 이용한 도료 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합용제는 에스테르계, 케톤계 또는 이 둘의 혼합물인 것을 특징으로 하는 바이오매스 폴리우레탄 수지를 이용한 도료 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 도료 조성물은 틴(Tin)계 반응촉매제 0.1 내지 1.5 중량%, 습윤첨가제 0.1 내지 0.5 중량% 및 자외선 흡수제 1 내지 2 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오매스 폴리우레탄 수지를 이용한 도료 조성물.
  7. 유기용매에 아크릴 수지 15 내지 25 중량% 및 이소시아네이트 5 내지 15 중량%를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합용액에 식물유래 바이오 폴리올 40 내지 60 중량%를 첨가하여 바이오매스 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계; 및
    상기 바이오매스 폴리우레탄 수지에 상기 아크릴 수지, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 안료, 소광제, 침강방지제 및 혼합용제를 첨가하여 도료 조성물을 제조하는 단계;
    를 포함하는 바이오매스 폴리우레탄 수지를 이용한 도료 조성물의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기용매는 메틸이소부틸케톤, 부틸아세테이트 및 디부틸틴라우레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오매스 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지는 아크릴산 에스테르계 모노머로서는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 터셔리부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 스테아릭메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 및 라우릴메타크릴레이트로로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체들이 결합된 것을 특징으로 하는 바이오매스 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 리신디이소시아네이트로로 이루어진 지방족 이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 노르보르넨디이소시아네이트(NDI), 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트 또는 수소첨가 비스(이소시아네이트페닐)메탄으로 이루어진 지환족 디이소시아네이트, 1,2(또는 1,3 또는 1,4)-크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 또는 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트로 이루어진 방향 지방족 폴리이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 2,4(또는 2,6)-톨루엔디이소시아네이트(TDI), 3,5-디에틸-2,4-디이소시아네이트톨루엔, 나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'(또는 4,4')-디이소시아네이트(MDI), 비스(이소시아네이트페닐)메탄, 톨루이딘디이소시아네이트 또는 1,3-비스(이소시아네이트페닐)프로판으로 이루어진 방향족 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오매스 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 식물유래 바이오 폴리올은 야자수 유(Palm oil)로부터 유래된 것을 특징으로 하는 바이오매스 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 도료 조성물을 제조하는 단계는 틴(Tin)계 반응촉매제, 습윤첨가제 및 자외선 흡수제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오매스 폴리우레탄 수지를 이용한 도료 조성물의 제조방법.
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