KR101638794B1

KR101638794B1 - 천연물질 유도체를 함유한 바이오매스 폴리우레탄 수지 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101638794B1
Application number: KR1020140021101A
Authority: KR
Inventors: 최승영; 이원기
Original assignee: 주식회사 노루홀딩스
Priority date: 2014-02-24
Filing date: 2014-02-24
Publication date: 2016-07-12
Also published as: KR20150099934A

Abstract

내장재용 폴리우레탄 도료에 사용 가능한 천연물질 유도체를 함유한 바이오매스 폴리우레탄 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서 상기 바이오 매스 폴리우레탄 수지는 유기용제 10 내지 20중량%, 수산기를 포함하는 아크릴 수지 10 내지 30중량%, 라디칼 개시제 0.01 내지 0.1 중량%, 이소시아네이트 4 내지 25중량%를 혼합 반응시켜 형성되는 혼합 반응물에 바이오 다관능 폴리올 화합물 35 내지 74 중량% 및 라디칼 개시제 0.01 내지 0.1 중량%를 혼합 반응시킴으로서 수득된다. 이러한 폴리우레탄 수지가 적용된 폴리우레탄 도료 조성물은 바이오매스 함량이 25%이상의 기준에 만족하면서 내스크래치성, 내썬크림성, 내아세톤성, 내습성, 내광성 등 모든 물성에 있어서 우수한 물성을 갖는다.

Description

천연물질 유도체를 함유한 바이오매스 폴리우레탄 수지 및 이의 제조방법 {Biomass-polymer polyurethane resin and method of manufacturing using the same}

본 발명은 천연물질 유도체를 함유한 바이오매스 폴리우레탄 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 자동차 내장재를 포함한 플라스틱소재에 소재보호 및 질감을 나타내기 위한 환경친화적인 천연물질 유도체를 함유한 바이오매스 폴리우레탄 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

종래의 천연물질을 이용하는 방법에는 식물유지를 고분자 원료로서 이용하는 방법이 많았으며 이 경우 코팅도막으로서의 물성을 나타내기 위해서 C=C 결합을 많이 이용한다.

특히 대두유는 불포화기를 2개나 가진 리놀산을 다량 함유하므로 고분자 원료로서 적합하며, 대두유를 여러 산 및 알코올 모노머와 에스테르 반응을 진행하거나 이를 사용하여 아크릴모노머와 라디칼 중합을 진행하여 코팅재로 적합한 고분자물질을 제조하여 공기중에 산소와 반응하여 산화중합을 일으켜 도막을 형성하여 사용하는 것은 다양하게 수행되어 왔다.

한국등록특허 제10-0576137호에는 대두유를 사용한 알키드 수지의 제조방법에 관한 기술로써 자연 건조형 에나멜 도료용 알키드 수지 조성물에 관하여 공지되어 있다. 그러나 이 경우 식물유지 중의 불포화결합은 내부 올레핀이므로 반응성이 그 다지 높지 않아 경화속도가 느림으로 연속라인으로 작업되는 공업용제품의 도료의 원재료로서 사용하기에는 내화학성등의 물성이 취약하여 적당하지 않았다.

또한 한국등록특허 제10-0369840호에는 대두유를 사용한 알키드 수지의 물성을 향상시키기 위한 스티렌 변성 알키드 수지의 제조방법과 2액형 폴리우레탄 도료 조성물에 관하여 공지되어 있다. 이를 도료로 사용하는 경우 건조성 및 도막의 물성이 우수하다는 장점이 있지만 방향족 화합물을 함유하고 있어 내후성이 저하되는 상품성이 떨어지는 문제점 있다.

또한 천연물질로부터 이루어진 수산기는 석유나 석탄에서 추출한 화학물질로부터 만들어진 수산기에 비해 반응속도가 느림으로서 불 균일합성이 이루어짐으로 천연물질로 이루어진 폴리우레탄 수지를 제조하는데 있어 어려움이 있었다.

본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하자, 천연물질에서 추출하여 합성된 다관능 폴리올 화합물을 포함하며 내화학성의 개선을 위한 수산기를 갖는 아크릴 수지를 별도 합성하여 이들을 우레탄결합을 만들기 위한 이소시아네트 모노머와의 반응속도 차이를 고려하여 공정 설계함으로서 내부 올레핀의 불포화결합을 사용하는 건조경화방식을 벗어나 우레탄 결합 구조를 가지며 추가로 이소시아네이트 경화제와 우레탄 결합을 할 수 있는 바이오매스 폴리우레탄 수지를 제공하는데 있다.

또한, 본 발명은 내화학성의 개선을 위한 수산기를 갖는 아크릴 수지를 별도 합성하여 이들을 우레탄결합을 만들기 위한 이소시아네트 모노머와의 반응속도 차이를 고려하여 설계한 이후 천연물질에서 추출하여 합성된 다관능 폴리올 화합물을 반응시킴으로서 형성되는 바이오매스 폴리우레탄 수지의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 실시예들에 따른 바이오매스 폴리우레탄 수지는 유기용제 10 내지 20중량%, 수산기를 포함하는 아크릴 수지 10 내지 30중량%, 제1 라디칼 개시제 0.01 내지 0.1 중량%, 이소시아네이트 4 내지 25중량%를 혼합 반응시켜 형성되는 혼합 반응물에 바이오 다관능 폴리올 화합물 35 내지 74 중량% 및 제2 라디칼 개시제 0.01 내지 0.1 중량%를 혼합 반응시킴으로서 수득될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 이소시아네이트로 적어도 2개의 평균 관능기수를 갖는 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 상기 바이오 다관능 폴리올 화합물은 중량평균분자량 500 내지 10,000이고, 2 내지 10개의 수산기의 관능기 수를 갖는 바이오 다관능 폴리올 화합물을 사용할 수 있다. 상기 수산기를 포함하는 아크릴 수지는 수산기 값이 10 내지 120이고, 중량평균분자량 10,000~40,000인 수산기를 포함하는 아크릴 수지를 사용할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 이소시아네이트는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트(H₁₂MDI) 중에서 선택된 적어도 하나를 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 바이오매스 폴리우레탄 수지는 30,000 내지 55,000의 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 목적을 달성하기 위한 바이오매스 폴리우레탄 수지를 제조하기 위해서는 먼저 유기 용제 10 내지 20중량%, 수산기를 포함하는 아크릴 수지 10 내지 30중량%, 제1 라디칼 개시제 0.01 내지 0.1 중량%, 이소시아네이트 4 내지 25중량%를 혼합 반응시킨다. 이어서, 상기 혼합 반응 단계에서 형성된 혼합 반응물에 바이오 다관능 폴리올 화합물 35 내지 74 중량% 및 제2 라디칼 개시제 0.01 내지 0.1 중량%를 혼합 반응시킨다. 그 결과 바이오매스 폴리우레탄 수지가 수득될 수 있다.

본 발명에 따른 바이오매스 폴리우레탄 수지는 천연물질로 유래된 폴리올 화합물을 사용하며 내약품성이 우수한 아크릴 수지로 변성하여 수득되는 폴리우레탄 수지로 친환성이 요구되는 자동차 내용장재용 폴리우레탄 도료를 제조하는데 사용될 수 있다.

상술한 바이오매스 폴리우레탄 수지는 자동차 내장재용 폴리우레탄 도료에 적용되어 상기 자동차 내장용 폴리우레탄 도료에 원하는 함량의 천연물질 부여함과 동시에 내화학성의 저하를 억제하여 원하는 자동차 내장재 코팅재로서의 요구물성을 만족할 수 있으며 일반적인 천연물질 함유도료로는 나타낼 수 없는 높은 물성을 부여할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 따른 바이오매스 폴리우레탄 수지 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

바이오매스 폴리우레탄 수지 및 이의 제조방법

본 발명의 바이오매스 폴리우레탄 수지는 유기 용제, 수산기를 포함하는 아크릴 수지, 제1 라디칼 개시제, 이소시아네이트를 제1 혼합 반응시켜 형성되는 혼합 반응물에 바이오 다관능 폴리올 화합물 및 제2 라디칼 개시제를 제2 혼합 반응시킴으로서 생성된다.

구체적으로 바이오매스 폴리우레탄 수지는 유기 용제 10 내지 20중량%, 수산기를 포함하는 아크릴 수지 10 내지 30중량%, 제1 라디칼 개시제 0.01 내지 0.1 중량%, 이소시아네이트 4 내지 25중량%를 혼합 반응시키는 단계 및 상기 혼합 반응 단계에서 형성된 혼합 반응물에 바이오 다관능 폴리올 화합물 35 내지 74 중량% 및 제2 라디칼 개시제 0.01 내지 0.1 중량%를 혼합 반응시키는 단계를 수행함으로서 제조될 수 있다.

일반적으로 폴리우레탄 수지의 제조 공정에서는 2종 이상의 폴리올을 조합하여 합성할 경우 일시에 혼합하여 이소시아네이트와 반응시켜 형성하는 것이 일반적이다. 이러한 제조 방법을 본 발명에 적용할 경우 수산기를 포함하는 아크릴 수지와 이소시아네이트, 바이오 다관능 폴리올과 이소시아네이트와의 반응성 차이로 인하여 균일한 폴리우레탄 구조를 기대할 수 없고 수지의 상용성이 저하되는 문제가 있다.

따라서 본 발명에서는 2단계의 반응을 통하여 이 문제를 해결하였는데, 1단계로 수산기를 포함하는 아크릴 수지와 이소시아네이트를 반응시킨 후 2단계로 상기 1 단계에서 형성된 혼합 반응물 내에 존재하는 이소사이네이트에 바이오 다관능 폴리올을 순차적으로 반응시킴으로써 바이오매스 폴리우레탄 수지를 제조하였다.

<수산기를 포함하는 아크릴 수지>

일 실시예로서, 상기 바이오매스 폴리우레탄 수지를 제조하기 위해 적용되는 수산기를 포함하는 아크릴 수지는 아크릴산 에스테르계 모노머, 수산기를 갖는 불포화 모노머, 카복실기를 갖는 불포화 모노머, 개시제 및 용제를 적용하여 약 60 내지 120℃의 온도에서 중합반응시킴으로서 수득될 수 있다.

상기 아크릴산 에스테르계 모노머의 예로서는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 터셔리부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 스테아릭메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 및 라우릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 아크릴산 에스테르계 모노머는 전체 모노머 100 중량%에 대하여 10 내지 50중량%의 범위 내에서 사용할 수 있다.

상기 수산기를 갖는 불포화 모노머예로서는 2-히드록시 에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 둘이 이상을 혼합하여 사용할 있다. 또한, 상기 수산기를 갖는 불포화 모노머는 전체 모노머 100 중량%에 대하여 3 내지 20중량%의 범위 내에서 사용할 수 있다.

상기 카복실기를 갖는 불포화 모노머로 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸말산 및 이타콘산 등을 예로 들 수 있으며, 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 전체 모노머 100 중량%에 대하여 1 내지 4중량%의 범위 내에서 사용할 있다. 전체 모노머에서 그 함량이 1중량% 미만이면 자기가교성이 부족하고, 4중량%를 초과하면 안정성을 저하시키고 용제와 상용성에도 나쁜 영향이 발생된다.

수산기를 포함하는 아크릴 수지를 제조하기 위해 적용되는 개시제는 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 상기 라디칼 개시제로서 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide; BPO) 또는 아조비스이소부티로나이트릴(azobisisobutyronitrile; AIBN) 중에서 적어도 하나 이상을 사용할 수 있으며, 전체 모노머 100중량%에 대하여 0.5 내지 5 중량%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 수산기를 포함하는 아크릴 수지를 합성하는 방법으로는 용액중합법을 이용할 수 있다. 이때 사용되는 유기용제로는 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 중에서 선택하여 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 수산기를 포함하는 아크릴 수지의 중량평균분자량이 5,000 미만인 경우 도막의 내구성, 내용제성을 저하시키고 외관에 나쁜 영향을 주며, 수산기를 포함하는 아크릴 수지 중량평균분자량이 50,000을 초과할 경우 도료의 고형분이 낮아지며 도막외관을 감소시킨다. 따라서, 상기 수산기를 포함하는 아크릴 수지의 분자량은, 중량평균분자량이 5,000~50,000 범위가 적당하며, 10,000 내지 40,000범위를 갖는 것이 보다 바람직하다.

또한 수산기를 포함하는 아크릴 수지의 수산기 값이 10미만이면 내화학성이 저하되고, 수산기 값이 120을 초과하면 소재와의 부착성이 저하되고 수산기를 포함하는 폴리우레탄 수지 합성공정 중 점도가 높아지는 문제가 발생한다. 수산기를 포함하는 아크릴 수지의 수산기 값은 10 내지 120 범위가 적당하며, 15 내지 80 범위를 갖는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 바이오매스 폴리우레탄 수지를 제조하는 적용되는 상기 수산기를 포함하는 아크릴 수지의 사용량이 폴리우레탄 수지의 중량에 대하여 10 중량% 미만이면, 도막 표면의 내스크래치성 등 도막 물성이 저하되고, 그 사용량이 30중량%를 초과하면 수지의 상용성이 저하되어 도막의 외관이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 따라서, 상기 바이오매스 폴리우레탄 수지를 제조하기 위해서는 수산기를 포함하는 아크릴 수지를 10 내지 30중량%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

<이소시아네이트>

일 실시예로서, 상기 바이오매스 폴리우레탄 수지를 제조하기 위해 적용되는 이소시아네이트는 평균 관능기 2개 이상을 갖는 이소시아네이트로, 종래부터 폴리우레탄의 제조에 사용되는 통상적으로 사용되는 이소시아네이트를 사용할 수 있다.

이러한 이소시아네이트로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 대표적인 이소시아네이트로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등과 같은 지방족 이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트(H₁₂MDI), 노르보르넨디이소시아네이트(NDI), 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소첨가 비스(이소시아네이트페닐)메탄 등과 같은 지환족 디이소시아네이트, 1,2(또는 1,3 또는 1,4)-크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등과 같은 방향 지방족 폴리이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 2,4(또는 2,6)-톨루엔디이소시아네이트(TDI), 3,5-디에틸-2,4-디이소시아네이트톨루엔, 나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'(또는 4,4')-디이소시아네이트(MDI), 비스(이소시아네이트페닐)메탄, 톨루이딘디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트페닐)프로판 등과 같은 방향족 이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 이들 이소시아네이트는 폴리우레탄계 수지의 요구 특성에 따라서 선택할 수 있지만, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트나, 이소포론디이소시아네이트 및 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 등이 바람직하게 이용된다.

상기 이소시아네이트의 사용량이 바이오매스 폴리우레탄 수지의 전체 중량에 대하여 5중량% 미만이면 형성되는 우레탄 도막의 기계적 물성 및 내화학성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 만약 25중량%를 초과하면 점도가 높아져서 합성하기 어려운 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 이소시아네이트는 바이오매스 폴리우레탄 수지의 전체 중량에 대하여 5 내지 25중량% 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

<바이오 다관능 폴리올 화합물>

바이오 다관능 폴리올 화합물은 수산기를 함유하지 않고 있는 바이오매스 자원 유래의 동식물 기름에서 합성을 통하여 수산기를 포함하는 바이오 다관능 폴리올로 합성하는 화학적인 제조방법을 통해 제조될 수 있다. 화학적인 제조방법으로는 동식물 기름의 불포화 지방산사슬에 탄소이중결합을 에폭시화(epoxidation)와 고리열림(ring opening) 반응을 통해 수산기를 도입하는 방법 에폭시화 제조방법과 에폭시화와 마찬가지로 탄소 이중결합에 하이드로포밀화(hydroformylation) 후 수소첨가(hydrogenation) 반응을 통해 수산기를 도입하는 하이드로포밀화 제조방법과, 오존(O3)을 이용하여 탄소이중결합을 절단한 후 수소첨가를 통해 수산기를 도입 오존분해(ozonolysis)를 통한 제조방법 등이 있다.

에폭시화 제조방법으로 도입된 수산기는 2차 알코올로써 1차 알코올에 비해 이소시아네이트와의 반응성이 낮다는 단점이 있고, 하이드로포밀화 제조방법으로 도입된 수산기는 에폭시화 제조방법과 같이 수산기가 지방산 사슬 중간에 생성되기는 하나 1차 알코올을 생성하므로 이소시아네이트와 반응성이 비교적 더 높아진다. 오존분해를 통한 제조방법으로 도입된 수산기는 사슬 말단에 위치하여 이소시아네이트와 반응성이 높다는 장점이 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 방법으로 제조된 바이오 다관능 폴리올 화합물을 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히, 오존분해를 통한 제조방법으로 제조된 바이오 다관능 폴리올 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바이오매스 폴리우레탄 수지를 제조하기 위해 적용되는 바이오 다관능 폴리올 화합물은 중량평균분자량이 500~10,000 범위를 갖는 폴리올 화합물을 사용하는 것이 내화학성 및 생산성 측면에서 유리하다. 더욱 바람직하게 바이오 다관능 폴리올 화합물은 중량 평균분자량이 1,000~5,000 범위를 갖는 바이오 다관능 폴리올을 사용하도록 한다.

또한 바이오 다관능 폴리올 화합물은 수산기의 관능기 수가 2 내지 10개 범위를 갖는 폴리올 화합물을 수지의 요구특성에 따라서 선택할 수 있지만, 상기 바이오 다관능 폴리올 화합물은 수산기의 관능기 수는 2 내지 8개의 범위를 갖는 폴리올 화합물을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 바이오매스 폴리우레탄 수지를 제조하기 위해 적용되는 바이오 다관능 폴리올 화합물 사용량이 바이오매스 폴리우레탄 수지의 전체 중량에 대하여 35중량% 미만이면 형성되는 바이오매스 폴리우레탄 수지의 바이오매스의 함량이 낮아져 폴리우레탄 도료의 목표하는 바이오매스 함량에 도달하기 어려운 문제가 발생할 수 있고, 만약 74중량%를 초과하면 도막의 내썬크림성 및 내스크래치성 등의 도막물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 바이오 다관능 폴리올 화합물은 바이오매스 폴리우레탄 수지의 전체 중량에 대하여 35 내지 74중량% 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

일 실시예로서, 본 발명의 바이오매스 폴리우레탄 수지를 제조하기 위해 사용되는 개시제로 제1 및 제2 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 상기 제1 및 제2 라디칼 개시제로서 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide; BPO) 또는 아조비스이소부티로나이트릴(azobisisobutyronitrile; AIBN) 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

일 예로서, 상기 제1 라티칼 개시제는 수산기를 포함하는 아크릴 수지와 이소시아네이트를 중합 반응시키기 위해 사용되며, 바이오매스 폴리우레탄 수지의 0.01 내지 0.1 중량% 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제2 라티칼 개시제는 혼합 반응 단계에서 형성된 혼합 반응물에 바이오 다관능 폴리올 화합물의 중합반응이 일어날 수 있도록 하기 위해 적용되며, 바이오매스 폴리우레탄 수지의 0.01 내지 0.1 중량% 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 바이오매스 폴리우레탄 수지의 제조시 사용되는 유기용제로는 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 중에서 선택하여 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 유기용제를 바이오매스 폴리우레탄 수지의 10 내지 20중량% 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예, 실시예, 비교예 및 실험예를 제시하였으나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

<제조예1> 수산기를 포함하는 아크릴 수지 제조

4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 가열기를 부착하였다. 톨루엔 44.3중량부을 4구 플라스크에 넣고 약 100℃까지 승온 시킨 후, 메틸메타크릴레이트 25.4중량부, 에틸메타크릴레이트 10중량부, 노말부틸메타크릴레이트 11.3중량부, 2-히드록시 에틸메타크릴레이트 7.3중량부, 메타크릴산 0.5중량부, 벤조일퍼옥사이드 1.0중량부를 약 3시간 동안 균일한 속도로 적하 하였다. 적하 후 1시간 유지하고 벤조일퍼옥사이드 0.2중량부를 투입하고 2시간 유지한 뒤 반응을 종료하여 수산기를 포함하는 아크릴 수지를 수득하였다. 수득된 수산기를 포함하는 아크릴 수지는 30,000~35,000의 중량평균 분자량, 50~60mgKOH/g의 수산기값, 5~7mgKOH/g의 산값을 갖는 것으로 나타났다.

<실시예1>

4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 질소 주입구 및 가열기를 부착하였다. 메틸이소부틸케톤 5중량부와 부틸아세테이트 9.1중량부, 제조예1의 아크릴 수지 19.0중량부, 디부틸틴라우레이트 0.01중량부를 넣고 질소 투입상태에서 교반하면서 80℃까지 승온 시킨 후, 이소포론디이소시아네이트 6.5중량부를 1시간동안 균일한 속도로 적하 하였다. 적하 후 1시간을 유지하고 Petronas사의 DVP R200 55.4중량부를 넣었다. 이후 1시간을 유지하고 디부틸틴라우레이트 0.01중량부를 1시간 간격으로 3회 분할 투입하고 2시간 유지한 뒤 반응을 종료하여 바이오매스 폴리우레탄 수지를 얻었다. 수득한 수산기를 포함하는 바이오매스 폴리우레탄 수지는 35,000~40,000의 중량평균 분자량, 유리전이온도 -35~-37℃, 수산기값 173mgKOH/g을 갖는 것으로 나타났다.

<실시예2>

4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 질소 주입구 및 가열기를 부착하였다. 메틸이소부틸케톤 5중량부와 부틸아세테이트 10중량부, 제조예1의 아크릴 수지 19.0중량부, 디부틸틴라우레이트 0.01중량부를 넣고 질소 투입상태에서 교반하면서 80℃까지 승온 시킨 후, 이소포론디이소시아네이트 9.2중량부를 1시간동안 균일한 속도로 적하 하였다. 적하 후 1시간을 유지하고 Petronas사의 DVP R200 55.4중량부를 넣었다. 이후 1시간을 유지하고 디부틸틴라우레이트 0.01중량부를 1시간 간격으로 3회 분할 투입하고 2시간 유지한 뒤 반응을 종료하여 바이오매스 폴리우레탄 수지를 얻었다. 수득한 수산기를 포함하는 바이오매스 폴리우레탄 수지는 40,000~43,000의 중량평균 분자량, 유리전이온도 -30~-32℃, 수산기값 148mgKOH/g을 갖는 것으로 나타났다.

<실시예3>

4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 질소 주입구 및 가열기를 부착하였다. 메틸이소부틸케톤 5중량부와 부틸아세테이트 12.1중량부, 제조예1의 아크릴 수지 19.0중량부, 디부틸틴라우레이트 0.01중량부를 넣고 질소 투입상태에서 교반하면서 80℃까지 승온 시킨 후, 이소포론디이소시아네이트 15.5중량부를 1시간동안 균일한 속도로 적하 하였다. 적하 후 1시간을 유지하고 Petronas사의 DVP R200 55.4중량부를 넣었다. 이후 1시간을 유지하고 디부틸틴라우레이트 0.01중량부를 1시간 간격으로 3회 분할 투입하고 2시간 유지한 뒤 반응을 종료하여 바이오매스 폴리우레탄 수지를 얻었다. 수득한 수산기를 포함하는 바이오매스 폴리우레탄 수지는 50,000~55,000의 중량평균 분자량, 유리전이온도 -25~-28℃, 수산기값 97mgKOH/g을 갖는 것으로 나타났다.

<실시예4>

4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 질소 주입구 및 가열기를 부착하였다. 메틸이소부틸케톤 5중량부와 부틸아세테이트 10.2중량부, 실시예1의 아크릴 수지 19.4중량부, 디부틸틴라우레이트 0.01중량부를 넣고 질소 투입상태에서 교반하면서 80℃까지 승온 시킨 후, 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 10.7중량부를 1시간동안 균일한 속도로 적하 하였다. 적하 후 1시간을 유지하고 Petronas사의 DVP R200 55.0중량부를 넣었다. 이후 1시간을 유지하고 디부틸틴라우레이트 0.01중량부를 1시간 간격으로 3회 분할 투입하고 2시간 유지한 뒤 반응을 종료하여 바이오매스 폴리우레탄 수지를 얻었다. 수득한 수산기를 포함하는 바이오매스 폴리우레탄 수지는 43,000~46,000의 중량평균 분자량, 유리전이온도 -35~-36℃, 수산기값 132mgKOH/g을 갖는 것으로 나타났다.

<비교예1>

4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 질소 주입구 및 가열기를 부착하였다. 메틸이소부틸케톤 5중량부와 부틸아세테이트 12.6중량부, 오존분해 방법으로 제조된 Petronas사의 DVP R200 30.5중량부, 디부틸틴라우레이트 0.01중량부를 넣고 질소 투입상태에서 교반하면서 80℃까지 승온 시킨 후, 이소포론디이소시아네이트 7.9중량부를 1시간동안 균일한 속도로 적하하였다. 적하 후 디부틸틴라우레이트 0.01중량부를 1시간 간격으로 3회 분할 투입하고 2시간 유지한 뒤 반응을 종료하여 바이오매스 폴리우레탄 수지를 얻었다. 수득한 수산기를 포함하는 바이오매스 폴리우레탄 수지는 3,500~4,000의 중량평균 분자량, 유리전이온도 -30~-32℃, 수산기값 104mgKOH/g을 갖는 것으로 나타났다.

<비교예2>

4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 질소 주입구 및 가열기를 부착하였다. 메틸이소부틸케톤 10중량부와 부틸아세테이트 10.4중량부, Petronas사의 DVP R200 53.1중량부, 디부틸틴라우레이트 0.01중량부를 넣고 질소 투입상태에서 교반하면서 80℃까지 승온 시킨 후, 이소포론디이소시아네이트 8.6중량부를 1시간동안 균일한 속도로 적하하였다. 적하 후 디부틸틴라우레이트 0.01중량부를 1시간 간격으로 3회 분할 투입하고 2시간 유지한 뒤 반응을 종료하여 바이오매스 폴리우레탄 수지를 얻었다. 수득한 수산기를 포함하는 바이오매스 폴리우레탄 수지는 2,000~2,500의 중량평균 분자량, 유리전이온도 -32~-33℃, 수산기값 155mgKOH/g을 갖는 것으로 나타났다.

<비교예3>

4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 질소 주입구 및 가열기를 부착하였다. 메틸이소부틸케톤 12중량부와 부틸아세테이트 17.1중량부, Petronas사의 DVP R200 79.4중량부, 디부틸틴라우레이트 0.01중량부를 넣고 질소 투입상태에서 교반하면서 80℃까지 승온 시킨 후, 이소포론디이소시아네이트 8.5중량부를 1시간동안 균일한 속도로 적하하였다. 적하 후 디부틸틴라우레이트 0.01중량부를 1시간 간격으로 3회 분할 투입하고 2시간 유지한 뒤 반응을 종료하여 바이오매스 폴리우레탄 수지를 얻었다. 수득한 수산기를 포함하는 바이오매스 폴리우레탄 수지는 1,800~2,200의 중량평균 분자량, 유리전이온도 -29~-31℃, 수산기값 187mgKOH/g을 갖는 것으로 나타났다.

<비교예4>

4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 질소 주입구 및 가열기를 부착하였다. 메틸이소부틸케톤 10중량부와 부틸아세테이트 11.6중량부, Petronas사의 DVP C200 60.3중량부, 디부틸틴라우레이트 0.01중량부를 넣고 질소 투입상태에서 교반하면서 80℃까지 승온 시킨 후, 이소포론디이소시아네이트 5.1중량부를 1시간동안 균일한 속도로 적하하였다. 적하 후 디부틸틴라우레이트 0.01중량부를 1시간 간격으로 3회 분할 투입하고 2시간 유지한 뒤 반응을 종료하여 바이오매스 폴리우레탄 수지를 얻었다. 수득한 수산기를 포함하는 바이오매스 폴리우레탄 수지는 4,000~5,000의 중량평균 분자량, 유리전이온도 -52~-54℃, 수산기값 145mgKOH/g을 갖는 것으로 나타났다.

실험예 1 내지 8

바이오매스 폴리우레탄 수지 60중량부, 흑색 안료 MONACH 1300(CABOT사) 1.5중량부, 소광제로 DEGUSSA사의 TS-100(EVONIK사) 3.0중량부, 침강방지제로 BYK-410(BYK사) 7.5중량부 , 도막의 슬립성 및 도장 작업성 향상을 위한 첨가제로 BYK-333(BYK사) 0.5중량부, 부틸 아세테이트 27.5중량부를 사용하여 하기 표 1에 개시된 바이오매스 폴리우레탄 수지가 선택적으로 적용된 실험예 1 내지 8의 플라스틱 소재용 도료들을 각각 제조하였다.

<표 1>

평가예

상기 실험예 1 내지 8의 플라스틱 소재용 도료들의 경화를 위하여 첨가되는 경화제로 무황변성과 내후성이 우수한 헥사메틸렌디이소시아네이트 트라이머계를 도료 내 수지 수산기 값 기준으로 1~1.1 당량비로 혼합한 후 희석용제를 사용하여 도장점도를 약 13.0 ~ 15.0sec(포드컵 #4)으로 조정한 후 PC-ABS 소재상에 Spray 방식으로 약 25 내지 35㎛의 두께로 도장한 후 경화시켜 형성되는 도막 물성을 아래와 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과가 하기 표 2에 개시되어 있다.

- 내스크래치성 : 0.5R의 선단을 가지고 있는 샤파이어팁을 이용하여 하중 0.5kg, 100 mm/sec의 속도로 도막의 표면을 긁은후 표면 상태 하기와 같은 등급으로 확인한다.(3급 이상)

- 내썬크림성 : 썬크림을 백면포에 0.25g 도포 후 도포 부위를 도막의 표면에 밀착 시켜 80℃X60min.조건에 방치 후 외관과 부착 확인

- 내아세톤성 : 아세톤을 규정된 거즈에 10g 적신 후 500g 하중으로 도막표면 10회 마모 후 외관 확인

- 내습성 : 50℃ X 240hrs. 조건하에 방치한 도장시편 수분제거 후 외관과 부착 확인

[표 2]평가 결과

표 2에 나타난 바와 같이 바이오 다관능 폴리올 화합물을 단독으로 사용하여 형성된 바이오매스 폴리우레탄 수지(비교예 1 내지 4)가 적용된 폴리우레탄 도료 조성물(실험예 1 내지 4)을 사용하여 제조된 도막의 경우 자동차 내장재 코팅재로서의 요구물성을 만족하지 못함을 확인할 수 있었다.

이에 반해 2단계 반응을 통하여 제조한 바이오매스 폴리우레탄 수지(실시예 1 내지 4)를 적용된 실험예 5 내지 8에 따른 폴리우레탄 도료 조성물을 사용하여 제조된 도막은 자동차 내장재 코팅재로서의 요구물성을 만족하는 것으로 나타났다. 즉, 본 발명의 바이오매스 폴리우레탄 수지가 적용된 폴리우레탄 도료 조성물은 바이오매스 함량이 25%이상의 기준에 만족하면서 내스크래치성, 내썬크림성, 내아세톤성, 내습성, 내광성 등 모든 물성에 있어서 우수한 물성을 갖는 것이 확인되었다.

Claims

유기용제 10 내지 20중량%, 수산기를 포함하는 아크릴 수지 10 내지 30중량%, 제1 라디칼 개시제 0.01 내지 0.1 중량%, 이소시아네이트 4 내지 25중량%를 혼합 반응시켜 형성되는 혼합 반응물에 바이오 다관능 폴리올 화합물 35 내지 74 중량% 및 제2 라디칼 개시제 0.01 내지 0.1 중량%를 혼합 반응시킴으로서 수득되는 바이오매스 폴리우레탄 수지.
제 1항에 있어서, 상기 이소시아네이트는 적어도 2개의 평균 관능기수를 갖는 이소시아네이트이고, 상기 바이오 다관능 폴리올 화합물은 중량평균분자량 500 내지 10,000이며, 2 내지 10개의 수산기의 관능기 수를 갖는 바이오 다관능 폴리올 화합물이고, 상기 수산기를 포함하는 아크릴 수지는 수산기 값이 10 내지 120이고, 중량평균분자량 10,000~40,000인 수산기를 포함하는 아크릴 수지인 것을 특징으로 하는 바이오매스 폴리우레탄 수지.
제 1항에 있어서, 상기 이소시아네이트는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트(H₁₂MDI) 중에서 선택된 적어도 하나를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 바이오매스 폴리우레탄 수지.
제 1항에 있어서, 중량평균 분자량이 30,000 내지 55,000인 것을 특징으로 하는 바이오매스 폴리우레탄 수지.
유기 용제 10 내지 20중량%, 수산기를 포함하는 아크릴 수지 10 내지 30중량%, 제1 라디칼 개시제 0.01 내지 0.1 중량%, 이소시아네이트 4 내지 25중량%를 혼합 반응시키는 단계; 및
상기 혼합 반응 단계에서 형성된 혼합 반응물에 바이오 다관능 폴리올 화합물 35 내지 74 중량% 및 제2 라디칼 개시제 0.01 내지 0.1 중량% 혼합 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오매스 폴리우레탄 수지의 제조 방법.