JP4697469B2 - プライマー組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プライマー組成物およびその製造方法に関する。

従来、スレート瓦などの建築物の無機質基材のプライマーとしては、エポキシ／アミンの２液硬化システム（特許文献１：特開２００２−２５６２２１号公報参照）が汎用されている。
このエポキシ／アミン系のプライマーは、無機質基材への浸透固化性に優れているものの、人体へのアレルギー性や、環境負荷が大きい等の問題を抱えている。

この点に鑑み、近年、アクリル系やウレタン系のプライマーが提案されている（特許文献２：特開２００２−３０８９６１号公報、特許文献３：特開２００５−３５０８９２号公報、特許文献４：特開２００６−２０６７０８号公報、特許文献５：特開２００６−８３３７２号公報参照）。
しかし、これらのプライマーは、エポキシ／アミン系のプライマーと比べて人体や環境に対する負荷は小さいものの、スレート瓦等の無機質基材に対する浸透固化性、特に、劣化の激しい基材に対する浸透固化性が低いため、必ずしもプライマーとして実用上十分な性能を有しているとは言えない。

特開２００２−２５６２２１号公報 特開２００２−３０８９６１号公報 特開２００５−３５０８９２号公報 特開２００６−２０６７０８号公報 特開２００６−８３３７２号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、建築物などの無機質基材に対する浸透固化性に優れるとともに、人体や環境に優しいプライマー組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のアクリル変性（ポリ）イソシアネートと、分子量の異なる２種類のポリイソシアネートとを所定割合で配合してなる組成物が、スレート瓦等の無機質基材に対する浸透固化性能に優れ、建造物の塗膜のプライマーとして好適であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１． 数平均分子量４，０００〜１２０，０００、水酸基価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール（Ａ１）と、ポリイソシアネート（Ａ２）とを反応させて得られ、分子中にイソシアネート基を１個以上有するアクリル変性（ポリ）イソシアネート（Ａ）、分子中にイソシアネート基を２個以上有し、数平均分子量１５０以上４００未満のポリイソシアネート（Ｂ）、および分子中にイソシアネート基を２個以上有し、数平均分子量４００〜２，０００のポリイソシアネート（Ｃ）を含有し、前記アクリル変性（ポリ）イソシアネート（Ａ）の含有量が、前記アクリル変性（ポリ）イソシアネート（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）およびポリイソシアネート（Ｃ）の合計質量に対して２０〜６５質量％であり、かつ、前記ポリイソシアネート（Ｂ）およびポリイソシアネート（Ｃ）の含有比が、質量比で（Ｂ）／（Ｃ）＝０．２〜５．０であることを特徴とするプライマー組成物、
２． 前記ポリイソシアネート（Ａ２）が、前記ポリイソシアネート（Ｂ）および／またはポリイソシアネート（Ｃ）である１のプライマー組成物、
３． 前記ポリイソシアネート（Ａ２）が、前記ポリイソシアネート（Ｂ）である１または２のプライマー組成物、
４． 前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族炭化水素系ポリイソシアネートである１〜３のいずれかのプライマー組成物、
５． 前記脂肪族炭化水素系ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、および水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種である４のプライマー組成物、
６． 前記ポリイソシアネート（Ｃ）がヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビュレット体、および各種ポリオールとのアダクト体から選ばれる少なくとも１種である１〜５のいずれかのプライマー組成物、
７． さらにトルエンおよびキシレンを含まない有機溶剤（Ｄ）を含有する１〜６のいずれかのプライマー組成物、
８． さらに有機溶剤中毒予防規則第三種有機溶剤および／または有機溶剤中毒予防規則に規定されていない有機溶剤（Ｄ）を含有する１〜６のいずれかのプライマー組成物、
９． スレート瓦の改修用である１〜８のいずれかのプライマー組成物、
１０． 数平均分子量４，０００〜１２０，０００、水酸基価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール（Ａ１）と、イソシアネート基を２個以上有し、数平均分子量１５０以上４００未満のポリイソシアネート（Ｂ）、および／または分子中にイソシアネート基を２個以上有し、数平均分子量４００〜２，０００のポリイソシアネート（Ｃ）とを、未反応の前記ポリイソシアネート（Ｂ）およびポリイソシアネート（Ｃ）が残存する割合で反応させることを特徴とする２のプライマー組成物の製造方法、
１１． 数平均分子量４，０００〜１２０，０００、水酸基価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール（Ａ１）と、分子中にイソシアネート基を２個以上有し、数平均分子量１５０以上４００未満のポリイソシアネート（Ｂ）とを、未反応の前記ポリイソシアネート（Ｂ）が残存する割合で反応させた後、得られた反応液と、分子中にイソシアネート基を２個以上有し、数平均分子量４００〜２，０００のポリイソシアネート（Ｃ）とを配合する２のプライマー組成物の製造方法、
１２． 前記アクリルポリオール（Ａ１）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを、前記ポリイソシアネート（Ｂ）のＮＣＯ基モル濃度［ＮＣＯ］と、前記アクリルポリオール（Ａ１）のＯＨ基モル濃度［ＯＨ］との比が［ＮＣＯ］／［ＯＨ］≧２．５となる割合で反応させる１１のプライマー組成物の製造方法
を提供する。

本発明によれば、所定のアクリル変性（ポリ）イソシアネートと、分子量の異なる２種類のポリイソシアネートとを所定割合で配合してなる組成物であるから、スレート瓦等の建築材の無機質基材に対する浸透固化性能に優れており、プライマー組成物として好適である。
また、本発明のプライマー組成物は、エポキシ／アミンの２液硬化システムと異なり、１液湿気硬化タイプであることから、可使時間が長いだけでなく、調合残といった廃棄物の低減につながる。しかも、エポキシ樹脂に代表される人体へのアレルギー性も大きく低減されているため、環境・人体への負荷が少ない。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るプライマー組成物は、数平均分子量４，０００〜１２０，０００、水酸基価（固形分換算）５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール（Ａ１）と、ポリイソシアネート（Ａ２）とを反応させて得られ、分子中にイソシアネート基を１個以上有するアクリル変性（ポリ）イソシアネート（Ａ）、分子中にイソシアネート基を２個以上有し、数平均分子量１５０以上４００未満のポリイソシアネート（Ｂ）、および分子中にイソシアネート基を２個以上有し、数平均分子量４００〜２，０００のポリイソシアネート（Ｃ）を含有するものである。

本発明において、アクリルポリオール（Ａ１）の数平均分子量が、４，０００未満であると、塗膜の初期硬化が遅くなり、長時間にわたりタック感が残る虞があり、一方、１２０，０００を超えると、他のプライマー成分との相溶性が不足し、造膜性が悪化する虞がある。好ましくは数平均分子量６，０００〜９０，０００、より好ましくは、８，０００〜６０，０００である。
なお、数平均分子量は、示差屈折率計検出によるゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）測定による測定値（ポリスチレン換算値）である。
また、アクリルポリオール（Ａ１）の水酸基価（固形分換算）が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、他成分との架橋が少なくなり、プライマー強度、接着性が悪化する虞があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アクリル変性（ポリ）イソシアネートの１分子中の官能基数が増えることから、プライマーの安定性が悪化し、貯蔵中の粘度上昇やゲル化の虞がある。好ましくは水酸基価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

すなわち、本発明は、
１． 水酸基を有するアクリルモノマーと、不飽和二重結合を有するその他の重合性モノマーとをラジカル共重合して得られた、数平均分子量４，０００〜１２０，０００、水酸基価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール（Ａ１）と、ポリイソシアネート（Ａ２）とを反応させて得られ、分子中にイソシアネート基を１個以上有するアクリル変性（ポリ）イソシアネート（Ａ）、分子中にイソシアネート基を２個以上有し、数平均分子量１５０以上４００未満のポリイソシアネート（Ｂ）、および分子中にイソシアネート基を２個以上有し、数平均分子量４００〜２，０００のポリイソシアネート（Ｃ）を含有し、前記アクリル変性（ポリ）イソシアネート（Ａ）の含有量が、前記アクリル変性（ポリ）イソシアネート（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）およびポリイソシアネート（Ｃ）の合計質量に対して２０〜６５質量％であり、かつ、前記ポリイソシアネート（Ｂ）およびポリイソシアネート（Ｃ）の含有比が、質量比で（Ｂ）／（Ｃ）＝０．２〜５．０であることを特徴とするプライマー組成物、
２． 前記ポリイソシアネート（Ａ２）が、前記ポリイソシアネート（Ｂ）および／またはポリイソシアネート（Ｃ）である１のプライマー組成物、
３． 前記ポリイソシアネート（Ａ２）が、前記ポリイソシアネート（Ｂ）である１または２のプライマー組成物、
４． 前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネートである１〜３のいずれかのプライマー組成物、
５． 前記脂肪族ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、および水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種である４のプライマー組成物、
６． 前記ポリイソシアネート（Ｃ）がヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビュレット体、および各種ポリオールとのアダクト体から選ばれる少なくとも１種である１〜５のいずれかのプライマー組成物、
７． さらにトルエンおよびキシレンを含まない有機溶剤（Ｄ）を含有する１〜６のいずれかのプライマー組成物、
８． さらに有機溶剤中毒予防規則第三種有機溶剤および／または有機溶剤中毒予防規則に規定されていない有機溶剤（Ｄ）を含有する１〜６のいずれかのプライマー組成物、
９． スレート瓦の改修用である１〜８のいずれかのプライマー組成物、
１０． 水酸基を有するアクリルモノマーと、不飽和二重結合を有するその他の重合性モノマーとをラジカル共重合して得られた、数平均分子量４，０００〜１２０，０００、水酸基価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール（Ａ１）と、イソシアネート基を２個以上有し、数平均分子量１５０以上４００未満のポリイソシアネート（Ｂ）、および／または分子中にイソシアネート基を２個以上有し、数平均分子量４００〜２，０００のポリイソシアネート（Ｃ）とを、未反応の前記ポリイソシアネート（Ｂ）およびポリイソシアネート（Ｃ）が残存する割合で反応させることを特徴とする２のプライマー組成物の製造方法、
１１． 水酸基を有するアクリルモノマーと、不飽和二重結合を有するその他の重合性モノマーとをラジカル共重合して得られた、数平均分子量４，０００〜１２０，０００、水酸基価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール（Ａ１）と、分子中にイソシアネート基を２個以上有し、数平均分子量１５０以上４００未満のポリイソシアネート（Ｂ）とを、未反応の前記ポリイソシアネート（Ｂ）が残存する割合で反応させた後、得られた反応液と、分子中にイソシアネート基を２個以上有し、数平均分子量４００〜２，０００のポリイソシアネート（Ｃ）とを配合する２のプライマー組成物の製造方法、
１２． 前記アクリルポリオール（Ａ１）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを、前記ポリイソシアネート（Ｂ）のＮＣＯ基モル濃度［ＮＣＯ］と、前記アクリルポリオール（Ａ１）のＯＨ基モル濃度［ＯＨ］との比が［ＮＣＯ］／［ＯＨ］≧２．５となる割合で反応させる１１のプライマー組成物の製造方法
を提供する。

不飽和二重結合を有する重合性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ―ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デカニル（メタ）アクリレート、ウンデカニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のＣ１〜Ｃ２４のアルキル（メタ）アクリレートモノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系モノマー、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。特に、不飽和二重結合を有する重合性モノマーとして、アルキル（メタ）アクリレートモノマーを用いることが好ましい。

上記ラジカル共重合は、無溶剤または適当な有機溶媒存在下、重合開始剤を用いて行われる。
有機溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば任意であり、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族または脂環族炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、低沸点芳香族ナフサ、高沸点芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤から適宜選択することができ、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
反応温度は、通常、６０〜１５０℃程度である。反応時間は、通常、１〜１２時間程度である。

上記アクリルポリオール（Ａ１）と反応させるポリイソシアネート（Ａ２）は任意であり、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等の各種ポリイソシアネートや、それらのヌレート体、ビュレット体などを、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

アクリルポリオール（Ａ１）と、ポリイソシアネート（Ａ２）との反応条件は特に限定されるものではなく、例えば、ウレタン化触媒の存在下、２０〜１５０℃でアクリルポリオール（Ａ１）と、過剰量のポリイソシアネート（Ａ２）とを反応させて、アクリルポリオールの全水酸基をイソシアネート基で封止する手法が挙げられる。
特に、ポリイソシアネート（Ａ２）として、プライマー組成物の構成成分であるポリイソシアネート（Ｂ）および／またはポリイソシアネート（Ｃ）に相当するポリイソシアネートを用いることが好ましく、特に、ポリイソシアネート（Ｂ）に相当するポリイソシアネートを用いることが好適である。これらのポリイソシアネートを用いることで、未反応のポリイソシアネートを除去する必要がなくなるため、プライマー組成物の製造工程が簡略化でき、さらにポリイソシアネート（Ｂ）を用いる場合、アクリル変性（ポリ）イソシアネート（Ａ）の高分子量化を抑制でき、プライマーの貯蔵安定性が高まるという利点がある。

なお、上記ウレタン化触媒は公知のものから適宜選択することができ、例えば、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫ラウレートなどが挙げられる。
また、ウレタン化反応の際に、後に詳述するプライマー組成物の任意構成成分である有機溶剤（Ｄ）に相当する溶媒を反応溶媒として用いてもよい。

本発明のプライマー組成物を構成するポリイソシアネート（Ｂ）は、分子中にイソシアネート基を２個以上有し、数平均分子量１５０以上４００未満のポリイソシアネートである。その具体例としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。特に、プライマーの無機質基材への含浸性を向上させることを考慮すると、脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、中でも、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートが好適である。

本発明のプライマー組成物を構成するもう一方のポリイソシアネート（Ｃ）は、分子中にイソシアネート基を２個以上有し、数平均分子量４００〜２，０００のポリイソシアネートである。その具体例としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートのビュレット体、イソシアヌレート体、ウレトンイミン体、ウレトジオン体、カルボジイミド体などの変性ポリイソシアネートや、上記脂肪族イソシアネートと、グリセロール、トリメチロールプロパン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリオールとを反応させてなるアダクト体、さらにポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネート等のポリメリックイソシアネートなどが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。特に、当該プライマーから形成される塗膜の強度を高めることから、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、ビュレット体、アダクト体を用いることが好ましい。
なお、上記脂肪族イソシアネートの変性体は、従来公知の各種手法で製造することができる。また、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体は、市販品としても入手可能であり、例えば、コロネートＨＸＲ（日本ポリウレタン工業株式会社製ヌレート体）、デュラネートＤ２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製ビュレット体）、デュラネートＴＳＳ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社製アダクト体）等がある。

さらに、本発明のプライマー組成物には、必要に応じて有機溶剤（Ｄ）を配合してもよい。有機溶剤（Ｄ）としては、従来、プライマーに用いられる各種溶剤を用いることができるが、プライマーの臭気を少なくし、人体や環境への負荷を低減させることを考慮すると、トルエンおよびキシレンを含まない有機溶剤や、有機溶剤中毒予防規則（以下、有規則という）第三種有機溶剤および／または有規則に規定されていない有機溶剤が最適である。

有規則第三種有機溶剤の具体例としては、低沸点芳香族ナフサ、高沸点芳香族ナフサ、ミネラルスピリット等が挙げられ、これらの市販品としては、ミネラルスピリットＡ（アニリン点＝４３℃）、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、イソパラフィン、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ＶＭ＆Ｐナフサ、ソルベントナフサなどがある。これらの市販品としては、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、エッソナフサＮｏ．６（アニリン点＝４３℃）（以上、エッソ石油株式会社製）；スワゾール１０００、スワゾール１５００（以上、コスモ石油株式会社製）；イプゾール１００（アニリン点＝１２．４℃、出光興産株式会社製）；ＨＡＷＳ（アニリン点＝１５℃）、ＬＡＷＳ（アニリン点＝４３℃）（以上、シェルケミカルズジャパン株式会社製）；Ａソルベント（アニリン点＝４４．５℃、日本石油株式会社製）などが挙げられる。
有規則に規定されていない有機溶剤の具体例としては、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等のＣ９〜Ｃ１２のアルキルシクロヘキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル、エステル系溶剤が挙げられる。
上記各有機溶剤は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明のプライマー組成物は、上述したアクリル変性（ポリ）イソシアネート（Ａ）を、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計質量に対して２０〜６５質量％、好ましくは３０〜６０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％含有する。
ここで、アクリル変性（ポリ）イソシアネート（Ａ）の含有量が、２０質量％未満であると、塗膜の初期硬化性が低下するとともに、上塗り塗料への適合性が低下する虞があり、一方、６５質量％を超えると、得られる塗膜と、下地である無機質基材との付着強度が低下するとともに、この場合も上塗り塗料への適合性が低下する虞がある。

また、本発明のプライマー組成物は、ポリイソシアネート（Ｂ）およびポリイソシアネート（Ｃ）を、質量比で（Ｂ）／（Ｃ）＝０．２〜５．０、好ましくは０．３〜４．０、より好ましくは０．５〜３．５の割合で含有する。
ここで、（Ｂ）／（Ｃ）の含有比が、０．２未満であると、得られる塗膜と、下地である無機質基材との付着強度が低下するとともに、上塗り塗料への適合性が低下する虞があり、一方、５．０を超えると、塗膜の初期硬化性が低下するとともに、この場合も上塗り塗料への適合性が低下する虞がある。
すなわち、本発明では、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を上記割合で配合してプライマーとすることで、無機質基材への含浸性、塗膜の初期硬化性、塗膜と基材との付着強度、上塗り塗料への適合性などの諸特性を向上し得るものである。

さらに、本発明のプライマー組成物が有機溶剤（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、プライマー全体中において、９９〜３０質量％が好ましく、９８〜４０質量％であることが好ましい。
なお、本発明のプライマー組成物は、上記各必須成分（Ａ）〜（Ｃ）および任意成分（Ｄ）の他に、必要に応じて、無機充填剤、表面調整剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、触媒等の各種添加剤を含んでいてもよい。

本発明のプライマー組成物の製造法は特に限定されるものではなく、（Ａ）〜（Ｄ）成分を任意の順序で混合して調製することができるが、特に、ポリイソシアネート（Ａ２）として、ポリイソシアネート（Ｂ）および／または（Ｃ）に相当するものを使用する場合は、上記アクリルポリオール（Ａ１）と、上記ポリイソシアネート（Ｂ）および／またはポリイソシアネート（Ｃ）とを、未反応のポリイソシアネート（Ｂ）およびポリイソシアネート（Ｃ）が残存する割合で反応させてアクリル変性（ポリ）イソシアネート（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）およびポリイソシアネート（Ｃ）を含む組成物とする手法や、上記アクリルポリオール（Ａ１）と、上記ポリイソシアネート（Ｂ）とを、未反応のポリイソシアネート（Ｂ）が残存する割合で反応させてアクリル変性（ポリ）イソシアネート（Ａ）およびポリイソシアネート（Ｂ）との混合物とし、この混合物と、ポリイソシアネート（Ｃ）とを配合してアクリル変性ポリイソシアネート（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）およびポリイソシアネート（Ｃ）を含む組成物とする手法が最適である。なお、イソシアネート化反応の詳細については上述のとおりである。
ただし、ポリイソシアネート（Ｂ）および／またはポリイソシアネート（Ｃ）を２種類以上含むプライマーとする場合、アクリルポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート（Ｂ）および／またはポリイソシアネート（Ｃ）の全種類とを反応させてプライマーとしても、それらの特定種類をアクリルポリオール（Ａ１）と反応させた後に、その他の種類のポリイソシアネートを加えてプライマーとしてもよい。

アクリルポリオール（Ａ１）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させる場合、それらの反応割合は、ポリイソシアネート（Ｂ）のＮＣＯ基モル濃度とアクリルポリオール（Ａ１）のＯＨ基モル濃度［ＯＨ］との比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が２．５以上となる割合が好ましく、４．０以上となる割合がより好ましい。
なお、ポリイソシアネート（Ｂ）およびポリイソシアネート（Ｃ）の使用量は、上述したアクリル変性（ポリ）イソシアネート（Ａ）の含有量および、（Ｂ）／（Ｃ）比を満たす量とすればよい。
また、プライマー組成物が有機溶剤（Ｄ）含む場合、イソシアネート化反応の溶媒として有機溶剤（Ｄ）を用いても、（Ａ）〜（Ｃ）の混合組成物中に有機溶剤（Ｄ）を加えても、それらを併用してもよい。

以上説明したプライマー組成物は、無機質基材に対する浸透固化性能に優れているため、スレート瓦や、壁材などの補修や改修に好適に用いることができる。
その使用法としては、例えば、スレート瓦などの被改修材の塗装面の洗浄、および旧塗膜の除去後、本発明のプライマー組成物を塗布し、これを常温にて放置または加熱して乾燥し、さらに上塗り塗料を塗布する手法が挙げられる。
この場合、塗布法は特に限定されるものではなく、刷毛塗り、ローラ塗りなどの公知の手法から適宜選択すればよい。また、塗布量、塗膜の厚み、乾燥時間などは、被塗装面の材質や、上塗り塗料の種類などに応じて適宜なものとすればよい。

以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。以下の説明において、「部」は質量部を意味する。
なお、以下において、粘度は、Ｂ型回転粘度計による測定値であり、数平均分子量は、示差屈折率計検出によるＧＰＣ測定値（ポリスチレン換算値）である（装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、分離カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｍのミックスカラム）。

［１］アクリルポリオール樹脂の合成
［合成例１］アクリルポリオール樹脂１の合成
攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応器に、低沸点芳香族ナフサ（出光興産株式会社製、商品名：イプゾール１００）を３６０部仕込み、攪拌しながら１２０℃まで昇温した。そこに、メチルメタアクリレート１４４部、ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレート１４４部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート３２部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル６部、低沸点芳香族ナフサ４０部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。さらに、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２部、低沸点芳香族ナフサ８０部からなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、固形分４０．６％、粘度５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、数平均分子量３００００、水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の透明なアクリルポリオール樹脂１を得た。

［合成例２］アクリルポリオール樹脂２の合成
攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応器に、低沸点芳香族ナフサ（出光興産株式会社製、商品名：イプゾール１００）を３６０部仕込み、攪拌しながら１２０℃まで昇温した。そこに、メチルメタアクリレート１６８部、シクロヘキシルメタクリレート８８部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート６４部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１２部、低沸点芳香族ナフサ４０部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。さらに、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２部、低沸点芳香族ナフサ８０部からなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、固形分４１．０％、粘度１６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、数平均分子量１８０００、水酸基価８３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の透明なアクリルポリオール樹脂２を得た。

［合成例３］アクリルポリオール樹脂３の合成
攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応器に、低沸点芳香族ナフサ（出光興産株式会社製、商品名：イプゾール１００）を３６０部仕込み、攪拌しながら１２０℃まで昇温した。そこに、メチルメタアクリレート１９６部、ｉｓｏ−ブチルメタアクリレート６０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート３２部、γ−２，２′−アゾビスイソブチロニトリル８部、低沸点芳香族ナフサ４０部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。さらに、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２部、低沸点芳香族ナフサ８０部からなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、固形分４０．７％、粘度３６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、数平均分子量２００００、水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の透明なアクリルポリオール樹脂３を得た。

［比較合成例１］アクリルポリオール樹脂４の合成
攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応器に、低沸点芳香族ナフサ（出光興産株式会社製、商品名：イプゾール１００）を３６０部仕込み、攪拌しながら１２０℃まで昇温した。そこに、メチルメタアクリレート１６０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレート１６０部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル６部、低沸点芳香族ナフサ４０部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。さらに、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２部、低沸点芳香族ナフサ８０部からなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、固形分４０．６％、粘度３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、数平均分子量３００００、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の透明なアクリルポリオール樹脂４を得た。

［比較合成例２］アクリルポリオール樹脂５の合成
攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応器に、低沸点芳香族ナフサ（出光興産株式会社製、商品名：イプゾール１００）を３６０部仕込み、攪拌しながら１２０℃まで昇温した。そこに、メチルメタアクリレート１４４部、ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレート１４４部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート３２部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１部、低沸点芳香族ナフサ４０部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。さらに、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２部、低沸点芳香族ナフサ８０部からなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、固形分４０．２％、粘度５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、数平均分子量１５００００、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の透明なアクリルポリオール樹脂５を得た。

［２］プライマー組成物の調製
［実施例１］アクリルウレタン系プライマー溶液の調製
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた反応器に、低沸点芳香族ナフサ（出光興産株式会社製、イプゾール１００）２４０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、アクリルポリオール樹脂１ １００部（固形分換算４０部）、イソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製、商品名：デスモジュールＩ）３０部、ジブチル錫ジラウレート０．１部を仕込み、８０℃で４時間反応させた。さらにヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名：コロネートＨＸＲ）３０部を仕込み同温度で１時間混合後、固形分２０％、ＮＣＯ含量３．３％のアクリルウレタン系プライマー溶液を得た。

［実施例２〜１１，比較例１〜６］アクリルウレタン系プライマー溶液の調製
各成分を表１，２に示される組成に変更した以外は、実施例１と同様の方法でアクリルウレタン系プライマー溶液を得た。

［比較例７］エポキシ／アミン系プライマー溶液の調製
エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、エピクロン５９００−６０）１００部、アミン樹脂（大日本インキ化学工業製、ラッカマイドＢ−２１００−４０ＥＳ）１００部、低沸点芳香族ナフサ（出光興産株式会社製、イプゾール１００）２００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を混合容器に加え、攪拌機で３０００ｒｐｍ×１分間攪拌し、固形分２０質量％のエポキシ／アミン系プライマー溶液を調製した。

上記各実施例および比較例で調製した各プライマーを、埼玉県久喜市において、南面３０°で１０年間暴露した基材（株式会社クボタ製（現クボタ松下電工外装株式会社製）スレート瓦）に、塗布量０．４ｋｇ／ｍ²でローラにて塗布し、試験片とした。
作製した試験片について、下記の手法により、造膜性、初期硬化性、下地の補強強度、上塗り適合性、および環境・人体への負荷の評価を行った。評価結果を表１，２に示す。

（１）造膜性
プライマー乾燥時の造膜状態を目視で評価した。
○：クリヤーな連続膜を形成している
△：クリヤーではないが、連続膜を形成している
×：連続膜を形成していない
（２）初期硬化性
プライマー塗布後、２３℃×１ｈ後のタック感を指触で評価した。
○：タック感なし
△：ややタック感あり
×：タック感あり
（３）下地の補強強度
プライマー塗布後、２３℃で２４時間養生し、２３℃の水に７日間浸漬した後、太平理化工業株式会社製 ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ Ｆ１０６−２で接着力を測定した。
○：１．５Ｎ／ｍｍ²以上
△：１．５Ｎ／ｍｍ²未満１．０Ｎ／ｍｍ²以上
×：１．０Ｎ／ｍｍ²未満
（４）上塗り適合性
プライマー塗布後、２３℃で７２時間養生し、上塗り（弱溶剤ウレタン塗料）０．２ｋｇをローラで塗装し、２３℃×１日養生後、２３℃の水に７日間浸漬した。その後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６クロスカット法により付着性を評価した。
○：分類０
△：分類１または２
×：分類３以上
（５）環境・人体への負荷
○：比較的環境に対する負荷が少なく、また人体に対してもアレルギー等を引き起こす可能性が少ないもの
×：環境に対する負荷が大きく、また人体に対してもアレルギー等を引き起こす可能性が高いもの

表１，２に示されるように、実施例１〜１１で得られたアクリルウレタン系のプライマー組成物は、成分や組成比が本発明の範囲外である比較例１〜６のアクリルウレタン系のプライマー組成物に比べ、各性能のバランスが良好であることがわかる。また、アクリルウレタン系のプライマーでありながら、無機質基材への浸透固化性に優れていることから従来汎用されているエポキシ／アミンの２液硬化システム（比較例７）と同様の浸透性、表面残存性、初期硬化性、接着性を有していることがわかる。さらにはエポキシ樹脂が有する人体へのアレルギー性も、大きく低減されていることがわかる。

Claims (12)

1. 水酸基を有するアクリルモノマーと、不飽和二重結合を有するその他の重合性モノマーとをラジカル共重合して得られた、数平均分子量４，０００〜１２０，０００、水酸基価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール（Ａ１）と、ポリイソシアネート（Ａ２）とを反応させて得られ、分子中にイソシアネート基を１個以上有するアクリル変性（ポリ）イソシアネート（Ａ）、
   分子中にイソシアネート基を２個以上有し、数平均分子量１５０以上４００未満のポリイソシアネート（Ｂ）、および
   分子中にイソシアネート基を２個以上有し、数平均分子量４００〜２，０００のポリイソシアネート（Ｃ）を含有し、
   前記アクリル変性（ポリ）イソシアネート（Ａ）の含有量が、前記アクリル変性（ポリ）イソシアネート（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）およびポリイソシアネート（Ｃ）の合計質量に対して２０〜６５質量％であり、かつ、前記ポリイソシアネート（Ｂ）およびポリイソシアネート（Ｃ）の含有比が、質量比で（Ｂ）／（Ｃ）＝０．２〜５．０であることを特徴とするプライマー組成物。
2. 前記ポリイソシアネート（Ａ２）が、前記ポリイソシアネート（Ｂ）および／またはポリイソシアネート（Ｃ）である請求項１記載のプライマー組成物。
3. 前記ポリイソシアネート（Ａ２）が、前記ポリイソシアネート（Ｂ）である請求項１または２記載のプライマー組成物。
4. 前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネートである請求項１〜３のいずれか１項記載のプライマー組成物。
5. 前記脂肪族ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、および水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種である請求項４記載のプライマー組成物。
6. 前記ポリイソシアネート（Ｃ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビュレット体、および各種ポリオールとのアダクト体から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項記載のプライマー組成物。
7. さらにトルエンおよびキシレンを含まない有機溶剤（Ｄ）を含有する請求項１〜６のいずれか１項記載のプライマー組成物。
8. さらに有機溶剤中毒予防規則第三種有機溶剤および／または有機溶剤中毒予防規則に規定されていない有機溶剤（Ｄ）を含有する請求項１〜６のいずれか１項記載のプライマー組成物。
9. スレート瓦の改修用である請求項１〜８のいずれか１項記載のプライマー組成物。
10. 水酸基を有するアクリルモノマーと、不飽和二重結合を有するその他の重合性モノマーとをラジカル共重合して得られた、数平均分子量４，０００〜１２０，０００、水酸基価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール（Ａ１）と、
    イソシアネート基を２個以上有し、数平均分子量１５０以上４００未満のポリイソシアネート（Ｂ）、および／または分子中にイソシアネート基を２個以上有し、数平均分子量４００〜２，０００のポリイソシアネート（Ｃ）とを、
    未反応の前記ポリイソシアネート（Ｂ）およびポリイソシアネート（Ｃ）が残存する割合で反応させることを特徴とする請求項２記載のプライマー組成物の製造方法。
11. 水酸基を有するアクリルモノマーと、不飽和二重結合を有するその他の重合性モノマーとをラジカル共重合して得られた、数平均分子量４，０００〜１２０，０００、水酸基価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール（Ａ１）と、
    分子中にイソシアネート基を２個以上有し、数平均分子量１５０以上４００未満のポリイソシアネート（Ｂ）とを、未反応の前記ポリイソシアネート（Ｂ）が残存する割合で反応させた後、
    得られた反応液と、分子中にイソシアネート基を２個以上有し、数平均分子量４００〜２，０００のポリイソシアネート（Ｃ）とを配合する請求項２記載のプライマー組成物の製造方法。
12. 前記アクリルポリオール（Ａ１）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを、前記ポリイソシアネート（Ｂ）のＮＣＯ基モル濃度［ＮＣＯ］と、前記アクリルポリオール（Ａ１）のＯＨ基モル濃度［ＯＨ］との比が［ＮＣＯ］／［ＯＨ］≧２．５となる割合で反応させる請求項１１記載のプライマー組成物の製造方法。