JP2006257367A - ウレタン化反応触媒及びそれを用いてなる２液型ウレタン塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 有毒性化合物を用いることなく、反応触媒としての有効性を備えた環境対応型のウレタン化反応触媒及びそれを用いてなる２液型ウレタン塗料組成物を提供すること
【解決手段】 ウレタン化反応に対して触媒作用のある少なくとも１種の酸基あるいは塩基を有するラジカル重合性有機化合物と、随意に用いられる少なくとも１種のその他のラジカル重合性有機化合物を、有機溶媒中もしくは水中でラジカル共重合し得られる溶液系共重合体、乳化系共重合体、分散系共重合体のいずれかの共重合体であるウレタン化反応触媒、及び該触媒とポリオール成分から構成されるバインダー樹脂およびポリイソシアネート化合物から構成される架橋剤とからなる２液型ウレタン塗料組成物であり、ウレタン化反応触媒とバインダー樹脂とのブレンド系の酸価が６．５〜４５．５ｍｇＫＯＨ／ｇあるいはアミン価が７．１〜３５．７ｍｇＫＯＨ／ｇである２液型ウレタン塗料組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ウレタン化反応触媒及びそれを用いてなる２液型ウレタン塗料組成物に関する。

ポリオール樹脂を塗料成分としポリイソシアネート化合物を硬化剤成分として、ポリオール樹脂のヒドロキシル基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を反応させる２液型ウレタン塗料は、外観性において高光沢、鮮映性などを与え、また耐薬品性、耐熱性、耐候性、耐水性などの諸性能においても優れており、工業用塗料として幅広く使用されている。また、さまざまな用途で要求される塗膜性能に応じて、塗料成分となるポリオール樹脂と硬化剤成分となるポリイソシアネート化合物を適当に設計することにより、その適用範囲は広く、例えば、高弾性、屈曲性などの特異的な機械特性を付与させることや、自動車外装保護コートのような透明性、平滑性、ぽってりとした肉持ち感などの外観品質に意匠性を与えることもできる。

２液型ウレタン塗料、すなわちウレタン結合を形成する反応系において、例えば、ジブチル錫ジラウレートのような有機錫化合物を用いて反応促進させることで、低温度、短時間の乾燥条件でより高い架橋密度を形成させ、硬化性、乾燥性においても優れた塗膜を形成することができる。特に水酸基価が高くガラス転移点が低いポリオール樹脂を用いた系、または脂肪族系や脂環式系のイソシアネート化合物を架橋剤として用いた系では反応触媒の必要性は高く、汎用プラスチックであるＡＢＳ素材のように強制乾燥温度が比較的低い素材へ対応させる場合はなおさらである。

一般的に用いられているウレタン化反応触媒としては、前記のような有機錫化合物やトリエチルアミン、トリエチレンジアミンのようなアミン系化合物などが挙げられるが、有機錫化合物はアミン系化合物と比較してより少量で有効的な触媒作用をもたらすことができ、一方、アミン系化合物においてはウレタン化反応を促進し得る適量を添加した場合、塗膜物性を低下させる懸念があり、またクリヤコートにおいての使用は着色の懸念があるため好ましくなく、さらにはアミン特有の異臭を伴うことから２液ウレタン型塗料組成物には有機錫化合物が広く使用されている。特許文献１は、（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、（ｃ）イソシアネート基と反応性の基およびイオン性基を有する化合物、（ｄ）イソシアネート基と反応性の基を有するエチレン性不飽和単量体、及び（ｅ）有機スズ系硬化触媒を反応させて得られるウレタンプレポリマーと、（ｆ）イソシアネート基と非反応性のエチレン性不飽和単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下に、水媒体中で重合させて、エマルジョンの安定性に優れ、伸び、機械的強度および耐水性などの樹脂物性に優れた水系ポリウレタン樹脂を、溶剤の回収工程を含まずに製造することができる製造方法を記載している。

しかし１９８０年代頃から、有機錫化合物の毒性が及ぼす生態系への悪影響が問題視され、有機錫化合物の規制が叫ばれるようになり、塗料業界においても有機錫化合物を反応触媒として使用するケースが減少しつつある。また、近年溶剤系塗料から水系塗料へのシフトが進み、環境に配慮した水系２液型ウレタン塗料が使用されている。これは塗装直前に特殊な混合装置を用いて、ポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物をほぼ均一に微細化し混合するという塗装工程を必要とするが、この系においても混合時にウレタン化反応触媒として有機錫化合物を添加している。しかし、有機錫化合物はヒドロキシル基とイソシアネート基とを選択的に活性化させるわけではないため、イソシアネート基と水との副反応は避けられない。従って溶剤系と比較するとより多くの添加量が必要となり、環境配慮型塗料という本来の意義が薄れてしまう。加えて、クリヤコート仕様においては、微細化を目的とした特殊な塗装工程を経ても、塗装後塗膜中に不均一な状態で有機錫化合物が存在するため、要求される光沢感、透明感、肉持ち感を与えることができず、自動車外装用トップクリヤのような透明度が高く奥行き感のある外観品質を与えることができない。このような状況にあって、有機錫化合物を含まず、最終製品の品質上の問題を解決したウレタン化反応触媒及びそれを用いた２液型ウレタン塗料の出現が望まれている。

特開平８−１６５３１８号公報（請求項１）

本発明が解決しようとする課題は、有機錫化合物のような有毒性化合物を用いることなく、反応触媒としての有効性を備えた環境対応型のウレタン化反応触媒及びそれを用いてなる２液型ウレタン塗料組成物を提供することにある。さらには水系２液型ウレタン塗料においても同等の反応促進効果をもたらし、クリヤコートに関しては外観品質の低下を伴うことがなく、有機錫化合物ウレタン化反応触媒ではなし得ない優れた外観性を与えることである。

メタクリル酸とメタクリル酸メチルを水中でラジカル共重合した共重合体はウレタン化反応の促進作用が顕著であり、この共重合体とポリオール樹脂との混合組成に架橋剤としてポリイソシアネート化合物を加えて反応させると、塗膜特性に優れた塗膜が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の第１は、ウレタン化反応に対して触媒作用のある少なくとも１種の酸基あるいは塩基を有するラジカル重合性有機化合物と、随意に用いられる少なくとも１種のその他のラジカル重合性有機化合物を、有機溶媒中もしくは水中でラジカル共重合し得られる溶液系共重合体、乳化系共重合体、分散系共重合体のいずれかの共重合体であるウレタン化反応触媒を提供する。本発明の第２は、酸基を有するラジカル重合性有機化合物が（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸の群から選ばれる少なくとも１種である前記発明のウレタン化反応触媒を提供する。

本発明の第３は、塩基を有するラジカル重合性有機化合物がジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、アリルアミン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテルの群から選ばれる少なくとも１種である前記第１の発明のウレタン化反応触媒を提供する。本発明の第４は、共重合体が酸価６５．０〜３２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇあるいはアミン価３５．７〜２５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する前記第１〜第３のいずれかの発明のウレタン化反応触媒を提供する。本発明の第５は、その他のラジカル重合性有機化合物が水酸基を有するラジカル重合性有機化合物であって、共重合体が水酸基価１０．０〜１５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する前記第１〜第４のいずれかの発明のウレタン化反応触媒を提供する。

本発明の第６は、水酸基を有するラジカル重合性有機化合物がアクリル酸あるいはメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン変性（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン変性（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種である前記第５の発明のウレタン化反応触媒を提供する。本発明の第７は、前記第１〜第６のいずれかの発明のウレタン化反応触媒とポリオール成分から構成されるバインダー樹脂およびポリイソシアネート化合物から構成される架橋剤とからなる２液型ウレタン塗料組成物であり、ウレタン化反応触媒とバインダー樹脂とのブレンド系の酸価が酸価６．５〜４５．５ｍｇＫＯＨ／ｇあるいはアミン価が７．１〜３５．７ｍｇＫＯＨ／ｇである２液型ウレタン塗料組成物を提供する。

ウレタン化反応触媒を用い塗料成分中に特定範囲の酸価もしくはアミン価をもたせることで、ウレタン化反応促進効果をもたらし、優れた外観品質を与え、耐薬品性、耐熱性、耐候性、耐水性など耐久性に優れた塗膜を形成することができる。また、硬化性、乾燥性などの作業性を向上させることができ、更に、特定範囲の水酸基価を有するウレタン化反応触媒を用いることにより、ウレタン化反応促進効果だけでなくウレタン化反応触媒自身も架橋系となり、より一層優れた塗膜性能を発現させることができる。

また、有毒性である有機錫化合物を使うことなく、ウレタン化反応触媒とポリオール樹脂とのブレンド系に架橋剤であるポリイソシアネート化合物を反応させることにより、得られるウレタン塗料組成物に優れた塗膜特性や上質な外観性、優れた作業性を付与することができる。さらには、水系２液型ウレタン塗料においても溶剤系のそれと比較して遜色のない品質を与えることができ、特筆すべきは、従来用いられているウレタン化反応触媒である有機錫化合物ではなし得なかった高光沢で透明感に優れた外観品質を発現し、クリヤコート仕様にも十分適用可能となる。

本発明は、汎用的に用いられている２液型ウレタン塗料組成物、すなわち、ポリオール樹脂からなる塗料成分とポリイソシアネート化合物からなる架橋剤との反応系における反応促進性に優れたウレタン化反応触媒及びそのウレタン化反応触媒を用いてなるウレタン塗料組成物を提供するものである。本発明のウレタン化反応触媒は、ウレタン化反応に対して触媒作用のある少なくとも１種の酸基あるいは塩基を有するラジカル重合性有機化合物と、随意に用いられる少なくとも１種のラジカル重合性有機化合物を有機溶媒中もしくは水中でラジカル共重合し得られる溶液系共重合体、乳化系共重合体、分散系共重合体のいずれかの共重合体である。
上記ウレタン化反応に対して触媒作用のあるラジカル重合性有機化合物とは、酸基を有するラジカル重合性有機化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等の有機カルボン酸やカルボキシル酸基を維持したそれらの誘導体を挙げることができる。これらの中、一般汎用の観点から（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸及びその酸基を維持した誘導体が好ましい。

塩基を有するラジカル重合性有機化合物の例としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、アリルアミン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテル等のアクリルアミド誘導体を挙げることができる。これらの中、一般汎用の観点からジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アリルアミン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテルが好ましい。

これらの酸基あるいは塩基を有するラジカル重合性有機化合物の共重合割合について特別の規定はないが、ウレタン化反応触媒となる共重合体の酸価が６５．０〜３２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には６５．０〜２６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、あるいはアミン価が３５．７〜２５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には３５．７〜２２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が３２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇあるいはアミン価が２５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとウレタン化反応触媒自体の高極性からこれを用いて形成される塗料組成物の耐酸性、耐アルカリ性、耐アルコール性等の耐薬品性や耐水性が損なわれるおそれがある。また、酸価が６５．０ｍｇＫＯＨ／ｇあるいは、アミン価が３５．７ｍｇＫＯＨ／ｇより少ないと、ウレタン化反応触媒としての機能を与えるために多大な添加量を必要とするため本来のバインダー樹脂の特性を活かせないことがある。また、ウレタン化反応触媒を乳化系共重合体として得る場合、過度な親水性を与えることは重合安定性や、経時による安定性において懸念があるため、共重合体の酸価は６５．０〜１９０．０ｍｇＫＯＨ／ｇあるいはアミン価３５．７〜１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

本発明のウレタン化反応触媒には、前記の酸基あるいは塩基を有するラジカル重合性有機化合物に加え、バインダー樹脂との相溶目的及び極性のバランスを保つ目的で以下のような随意に用いられるその他のラジカル重合性有機化合物を使用することがある。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等のアクリル酸あるいはメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸あるいはメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート等が例示できる。これらは、一般汎用性の目的から用いられる。

また、随意に用いるその他のラジカル重合性有機化合物が水酸基を有するラジカル重合性有機化合物であることが好ましい。これはウレタン化反応系において、ウレタン化反応触媒の単独遊離を防ぐことを意図しており、ウレタン化反応触媒に官能基を与え反応系中に組み込むことで、触媒機能に加え、より一層優れた塗膜物性を発現させることができる。水酸基を有するラジカル重合性有機化合物の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアクリル酸あるいはメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン変性（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン変性（メタ）アクリレートが一般汎用性の観点から好ましく用いられる。

酸基あるいは塩基を有するラジカル重合性有機化合物と水酸基を有するラジカル重合性有機化合物を用いて得られる共重合体の水酸基価は好ましくは１０．０〜１５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは２０．０〜１２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２０．０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇより少ないと、ウレタン化反応触媒が系内で遊離した状態で塗膜中に存在する可能性が高くなり、諸物性の低下へ繋がるおそれがある。また水酸基価が１５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、ウレタン化反応触媒自体の高極性からこの触媒を用いて形成される塗料組成物の耐酸性、耐アルカリ性、耐アルコール性等の耐薬品性や耐水性が損なわれるおそれがあり、さらにはバインダー樹脂（ポリオール成分）との相溶性に難が生じ、塗料組成としての安定性にも影響を及ぼすおそれがある。

本発明のウレタン化反応触媒の調製における酸基あるいは塩基を有するラジカル重合性有機化合物の使用量は、溶液系の反応において溶媒１００重量部に対し好ましくは２０〜６０重量部、更に好ましくは３０〜５０重量部である。２０重量部未満では、ウレタン化反応触媒としての機能を与えるために多大な添加量を必要とする故、２０〜６０重量部の範囲にあることが好ましい。そして分散系の反応において該ラジカル重合性化合物の使用量は、溶媒を水置換した後、溶媒１００重量部に対し好ましくは２０〜６０重量部、更に好ましくは３０〜４５重量部である。６０重量部を超えると分散系としての経時による安定性低下の懸念がある。そして乳化重合系において該ラジカル重合性化合物の使用量は、水１００重量部に対し好ましくは２０〜６０重量部、更に好ましくは３０〜４０重量部である。６０重量部を超えると経時による安定性が低下するおそれがある。

本発明の２液型ウレタン塗料組成物は、ウレタン化反応触媒とバインダー樹脂を構成するポリオール成分とからなる塗料組成物とポリイソシアネート化合物からなる架橋剤とを反応させることを特徴としており、ウレタン化反応触媒とバインダー樹脂とのブレンド系の酸価は好ましくは６．５〜４５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは６．５〜３９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、あるいはアミン価が好ましくは７．１〜３５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは７．１〜３２．５ｍｇＫＯＨ／ｇである。このブレンド系にポリイソシアネート化合物からなる架橋剤を加えることにより塗料組成物を形成させる。前記酸価が６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、あるいはアミン価が７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとウレタン化反応触媒の効果は発現に至らず、酸価が４５．５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、あるいはアミン価が３５．７ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、ウレタン塗料組成物が高極性、高親水性となり耐薬品性、主に耐アルカリ性、耐酸性が低下する懸念がある。

この時使用されるバインダー樹脂は、ポリオール成分が主体となる。ポリオール成分としては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられるが、相溶性において問題が生じなければいずれのポリオール樹脂も使用可能である。例としては、住化バイエルウレタン株式会社製の商品名デスモフェンＡ １６０ Ｘ（アクリルポリオール樹脂）、デスモフェン ６５０ ＭＰＡ（ポリエステルポリオールを主成分とする）、デスモフェン ２５０ Ｕ、バイヒドロール ２２３５（アクリルポリオールを主成分とする）を挙げることができる。

ポリイソシアネート化合物は架橋剤として機能する。ポリイソシアネート化合物の例としては、メチレンジフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジシソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族系イソシアネート等が挙げられ、例としては、旭化成工業株式会社製のデュラネート ＴＰＡ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネートを主成分とする）、日本ポリウレタン工業株式会社製のコロネート ＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートを主成分とする）、住化バイエルウレタン株式会社製のデスモジュール ４４７０ ＢＡ（イソホロンジイソシアネートを主成分とする）、スミジュール ＦＬ−２（トリレンジイソシアネートを主成分とする）、バイヒジュール ３１００（ヘキサメチレンジイソシアネートを主成分とする）等である。これらの中、ＴＰＡ−１００、コロネートＨＸ、デスモジュール ４４７０ ＢＡ、バイヒジュール ３１００が無黄変イソシアネートという観点から好ましく用いられる。また、上記イソシアネート化合物はいずれも単独系、併用系の使用が可能であり、その時のポリオール成分の水酸基に対する当量比は溶剤系２液型ウレタン塗料組成物においては好ましくは０．５〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．５であり、水性乳化系２液型ウレタン塗料組成物においては、好ましくは０．８〜２．５、更に好ましくは１．２〜２．０である。また、水性２液型ウレタン塗料においては、水分散可能な親水基変性型のイソシアネート化合物を使用することにより一層優れた塗膜特性、外観性を得ることができる。

本発明に係わる２液型ウレタン塗料組成物は、ローラー塗装、刷毛塗装、スプレー塗装、電着塗装、ディッピング塗装等のいずれの塗装方法によっても塗装が可能である。また、自動車外装用の保護コートのような透明性、鮮映性、奥行き感、平滑性を与えるような仕様においては、スプレー塗装が好ましい。

（製造実施例）
本発明によって提供されるウレタン化反応触媒の組成を具体的に述べる。まずは溶剤系共重合体の製造法として、攪拌機と冷却器と温度計とモノマー滴下装置を備えた１リットル容積の４つ口フラスコに、表１に示す組成（Ａ）の各成分を仕込み、攪拌機を運転しながら内部温度が９０℃になるまで加温し、９０℃で２０分間保持した。次いで、組成（Ｂ）のモノマーを２時間にわたって滴下し、滴下終了後、組成（Ｃ）の成分を加え、９０℃で３時間保持して重合を終了しウレタン化反応触媒である共重合体樹脂溶液を得た。

次に乳化系共重合体の製造法として、攪拌機と冷却器と温度計とモノマー滴下装置を備えた１リットル容積の４つ口フラスコに、表１に示す組成（Ａ）の各成分を仕込み、攪拌機を運転しながら内部温度が８０℃になるまで加温し、８０℃で２０分間保持した。次いで、組成（Ｂ）の各成分の混合溶液を高速式攪拌機により強制乳化し、その乳化溶液を２時間にわたって滴下し、滴下終了後、組成（Ｃ）の成分を加え、８０℃で３時間保持して重合を終了しウレタン化反応触媒である共重合体樹脂水溶液を得た。

次に分散系共重合体の製造法として、攪拌機と冷却器と温度計とモノマー滴下装置を備えた１リットル容積の４つ口フラスコに、表１に示す組成（Ａ）の各成分を仕込み、攪拌機を運転しながら内部温度が９０℃になるまで加温し、９０℃で２０分間保持した。次いで、組成（Ｂ）のモノマーを２時間にわたって滴下し、滴下終了後、組成（Ｃ）の成分を加え、９０℃で３時間保持して重合を終了した。その後、フラスコ内部温度を１１０℃になるまで加温してＩＰＡの溜去を行った。そしてその共重合体樹脂溶液を高速式攪拌機により水で強制乳化しウレタン化反応触媒である共重合体樹脂分散溶液を得た。
なお、表１において各成分の使用量は重量部で表されている。

次に、本発明に係わるウレタン化反応触媒とそれを含んだ塗料成分及び２液型ウレタン塗料組成物に関し幾つかの実施例について述べる。
（実施例１）
塗料組成物として表１記載の溶剤系（１）とデスモフェンＡ１６０ Ｘ[住友バイエルウレタン（株）製アクリルポリオール樹脂]を酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように配合したものを塗料成分とし、スミジュールＮ３３００[住友バイエルウレタン（株）製ポリイソシアネート化合物]を架橋剤として、これらを２液型ウレタン塗料組成物とした。

（実施例２）
塗料組成物として表１記載の溶剤系（２）デスモフェンＡ１６０ Ｘ[住友バイエルウレタン（株）製アクリルポリオール樹脂]をアミン価が２５.０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように配合したものを塗料成分とし、スミジュールＮ３３００[住友バイエルウレタン（株）製ポリイソシアネート化合物]を架橋剤として、これらを２液型ウレタン塗料組成物とした。
（実施例３）
塗料組成物として表１記載の乳化系（１）とバイヒドロールＶＰＬＳ２２３５[住友バイエルウレタン（株）製水性アクリルポリオールディスパージョン樹脂]を酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように配合したものを塗料成分とし、バイヒジュール３１００[住友バイエルウレタン（株）製親水基含有ポリイソシアネート化合物]を架橋剤として、これらを２液型ウレタン塗料組成物とした。

（実施例４）
塗料組成物として表１記載の乳化系（２）とバイヒドロールＶＰＬＳ２２３５[住友バイエルウレタン（株）製水性アクリルポリオールディスパージョン樹脂]をアミン価が２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように配合したものを塗料成分とし、バイヒジュール３１００[住友バイエルウレタン（株）製親水基含有ポリイソシアネート化合物]を架橋剤として、これらを２液型ウレタン塗料組成物とした。
（実施例５）
塗料組成物として表１記載の分散系（１）とバイヒドロールＶＰＬＳ２２３５[住友バイエルウレタン（株）製水性アクリルポリオールディスパージョン樹脂]を酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように配合したものを塗料成分とし、バイヒジュール３１００[住友バイエルウレタン（株）製親水基含有ポリイソシアネート化合物]を架橋剤として、これらを２液型ウレタン塗料組成物とした。

（実施例６）
塗料組成物として表１記載の分散系（２）とバイヒドロールＶＰＬＳ２２３５[住友バイエルウレタン（株）製水性アクリルポリオールディスパージョン樹脂]をアミン価が２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように配合したものを塗料成分とし、バイヒジュール３１００[住友バイエルウレタン（株）製親水基含有ポリイソシアネート化合物]を架橋剤として、これらを２液型ウレタン塗料組成物とした。

（比較例１）
塗料組成物として表１記載の溶剤系（１）とデスモフェンＡ１６０ Ｘ[住友バイエルウレタン（株）製アクリルポリオール樹脂]を酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇと６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるように配合したもの２種を塗料成分とし、デスモジュールＮ３３００[住友バイエルウレタン（株）製ポリイソシアネート化合物]を架橋剤として、これらをそれぞれ２液型ウレタン塗料組成物とした。
（比較例２）
塗料組成物として表１記載の溶剤系（２）とデスモフェンＡ１６０ Ｘ[住友バイエルウレタン（株）製アクリルポリオール樹脂]をアミン価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇと５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるように配合したもの２種を塗料成分とし、デスモジュールＮ３３００[住友バイエルウレタン（株）製ポリイソシアネート化合物]を架橋剤として、これらをそれぞれ２液型ウレタン塗料組成物とした。

（比較例３）
塗料組成物として表１記載の乳化系（１）とバイヒドロールＶＰＬＳ２２３５[住友バイエルウレタン（株）製水性アクリルポリオールディスパージョン樹脂]を酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇと６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるように配合したものを塗料成分とし、バイヒジュール３１００[住友バイエルウレタン（株）製親水基含有ポリイソシアネート化合物]を架橋剤として、これらをそれぞれ２液型ウレタン塗料組成物とした。
（比較例４）
塗料組成物として表１記載の乳化系（２）とバイヒドロールＶＰＬＳ２２３５[住友バイエルウレタン（株）製水性アクリルポリオールディスパージョン樹脂]をアミン価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇと５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるように配合したものを塗料成分とし、バイヒジュール３１００[住友バイエルウレタン（株）製親水基含有ポリイソシアネート化合物]を架橋剤として、これらをそれぞれ２液型ウレタン塗料組成物とした。

（比較例５）
塗料組成物として表１記載の分散系（１）とバイヒドロールＶＰＬＳ２２３５[住友バイエルウレタン（株）製水性アクリルポリオールディスパージョン樹脂]を酸価が３.５ｍｇＫＯＨ／ｇと６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるように配合したものを塗料成分とし、バイヒジュール３１００[住友バイエルウレタン（株）製親水基含有ポリイソシアネート化合物]を架橋剤として、これらをそれぞれ２液型ウレタン塗料組成物とした。
（比較例６）
塗料組成物として表１記載の分散系（２）とバイヒドロールＶＰＬＳ２２３５[住友バイエルウレタン（株）製水性アクリルポリオールディスパージョン樹脂]をアミン価が２.５ｍｇＫＯＨ／ｇと５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるように配合したものを塗料成分とし、バイヒジュール３１００[住友バイエルウレタン（株）製親水基含有ポリイソシアネート化合物]を架橋剤として、これらをそれぞれ２液型ウレタン塗料組成物とした。

これらの実施例１〜６及び比較例１〜６によって得られた２液型ウレタン塗料組成物をスプレー法でＡＢＳ板上へ塗装し７０℃で４０分の強制乾燥により塗膜形成した。この塗膜の指触乾燥、外観性、初期密着性、耐湿密着性、耐水密着性、耐アルカリ性を評価したところ表２の通りであった。

この評価について、指触乾燥は強制乾燥後、試験片を室温で１０分間冷まし、塗膜表面へ指を当てた際の指紋の痕跡状態を目視により評価した。まったく指紋の跡残りが確認できない場合には○、若干跡残りが確認できる場合には△、くっきりと跡残りが確認できる場合には×とした。
外観性は光沢計により計測して得られる６０°の光沢を基準に判断して９０以上の場合には○、８０〜９０の場合には△、８０未満の場合には×と評価した。

初期密着性は、塗膜を形成してから室温で７２時間放置後、耐湿密着性は、塗膜形成後、室温で７２時間放置した後、５０℃、湿度９５％ＲＴ（室温）の雰囲気下で５００時間放置後、密着試験を行った。
耐水密着性は、塗膜形成後、室温で７２時間放置した後、４０℃の温水に２４０時間浸漬後、密着試験を行った。
これらの密着試験はＪＩＳ−Ｋ−５４００「８．５．１碁盤目法」に準拠し（隙間１ｍｍ、升目の数１００）、剥離の痕跡が認められない場合を○と評価し、剥離が１以上１０未満／１００を△と評価し、剥離が１０以上／１００である場合を×と評価した。
耐アルカリ性は、塗膜形成後、室温で７２時間放置した後、１％水酸化ナトリウム溶液を塗膜表面へ３ｍｌ滴下し、室温で４８時間放置後し塗膜表面の状態を目視にて評価した。まったく変色が認められない場合には○、やや変色が認められる場合には△、明らかに変色が認められる場合には×と判断した。結果を溶剤系、乳化系、分散系の順に表２〜４に示す。

本発明は以上述べたような特徴を有しており、酸価６５．０〜３２５．０ｍｇ／ＫＯＨあるいはアミン価３５．７〜２５０．０ｍｇ／ＫＯＨを有し、かつ水酸基価１０〜１５０ｍｇ／ＫＯＨの溶液系重合体、乳化重合体、分散重合体のいずれかとバインダー樹脂であるポリオール成分とからなる塗料成分と架橋剤となるポリイソシアネート化合物とを反応させ架橋させることによって従来汎用的とされてきたウレタン化反応触媒である有機錫化合物を使用しなくとも、有効的なウレタン化反応促進作用を発揮し、優れた塗膜性能はじめ良好な外観品質、優れた作業性を付与することができる。さらには、有機錫化合物ではなし得なかった水系２液型ウレタン塗料のクリヤコートにおいても、溶剤系同等の塗膜性能及び透明性の高い奥行き感のある外観品質を発現することができる。

Claims (7)

1. ウレタン化反応に対して触媒作用のある少なくとも１種の酸基あるいは塩基を有するラジカル重合性有機化合物と、随意に用いられる少なくとも１種のその他のラジカル重合性有機化合物を、有機溶媒中もしくは水中でラジカル共重合し得られる溶液系共重合体、乳化系共重合体、分散系共重合体のいずれかの共重合体であるウレタン化反応触媒。
2. 酸基を有するラジカル重合性有機化合物が（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸の群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のウレタン化反応触媒。
3. 塩基を有するラジカル重合性有機化合物がジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、アリルアミン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテルの群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のウレタン化反応触媒。
4. 共重合体が酸価６５．０〜３２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇあるいはアミン価３５．７〜２５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する請求項１〜３のいずれかに記載のウレタン化反応触媒。
5. その他のラジカル重合性有機化合物が水酸基を有するラジカル重合性有機化合物であって、共重合体が水酸基価１０．０〜１５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する請求項１〜４のいずれかに記載のウレタン化反応触媒。
6. 水酸基を有するラジカル重合性有機化合物がアクリル酸あるいはメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン変性（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン変性（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種である請求項５記載のウレタン化反応触媒。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のウレタン化反応触媒とポリオール成分から構成されるバインダー樹脂およびポリイソシアネート化合物から構成される架橋剤とからなる２液型ウレタン塗料組成物であり、ウレタン化反応触媒とバインダー樹脂とのブレンド系の酸価が６．５〜４５．５ｍｇＫＯＨ／ｇあるいはアミン価が７．１〜３５．７ｍｇＫＯＨ／ｇである２液型ウレタン塗料組成物。