KR102586277B1 - 2성분 코팅 화합물 - Google Patents

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Abstract

하기의 수-분산성 폴리이소시아네이트 성분 및 하기의 폴리아크릴레이트 성분을 포함하는 2성분 코팅 조성물:
a) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및
b) b1) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및
b2) 하나 이상의 친수성, 비-이소시아네이트-반응성 기(A 기) 및 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기(B 기)를 갖는 화합물
의 반응 생성물 하나 이상
을 포함하는 수-분산성 폴리이소시아네이트 성분
및
c) 이봉형(bimodal) 또는 다봉형(polymodal) 입자 크기 분포를 갖는, 하나 이상의 히드록실-작용성 폴리(메트)아크릴레이트의 수성 중합체 분산물
을 포함하는 폴리아크릴레이트 성분.

Description

2성분 코팅 화합물
본 발명은, 하기의 수-유화성 폴리이소시아네이트 성분 및 하기의 폴리아크릴레이트 성분을 포함하는 2성분 코팅 조성물:
a) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및
b) b1) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및
b2) 하나 이상의 친수성, 비-이소시아네이트-반응성 기(A 기) 및 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기(B 기)를 갖는 화합물
의 반응 생성물 하나 이상
을 포함하는 수-유화성 폴리이소시아네이트 성분, 및
c) 이봉형(bimodal) 또는 다봉형(polymodal) 입자 크기 분포를 갖는, 하나 이상의 히드록시-작용성 폴리(메트)아크릴레이트의 수성 중합체 분산물
을 포함하는 폴리아크릴레이트 성분,
및 또한 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
이봉형 또는 다봉형 입자 크기 분포에 관하여 "이봉형 또는 다봉형"은, 상기 수성 중합체 분산물 c)가, 입자 크기 분포 곡선 상에서 서로로부터 떨어져 있는 적어도 두 개 이상의 상이한 최대를 갖는 입자들(또는, 입자 크기 분포 곡선 상에서, 서로로부터 떨어진 적어도 두 개 이상의 상이한 최대 부근에 모여있는 입자들)을 함유함을 의미하는 것으로 이해되어야 하고(중량% 또는 강도가 세로 좌표 또는 y-축이고, 크기가 가로 좌표 또는 x-축임), 상기 수성 중합체 분산물 c)와 관련하여 단봉형(monomodal)은, 수성 중합체 분산물 c)가, 입자 크기 분포 곡선 상에서 단일의 최대를 갖는 입자들(또는, 입자 크기 분포 곡선 상에서, 단일의 최대 부근에 모여있는 입자들)을 함유함을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 일반적으로 입자들은 실질적으로 구형이고, 실용적 목적을 위해서 바람직하게 구형일 것으로 여겨지므로, 중량-평균 입자 크기(Dw)는 입자의 직경을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
수-유화성 폴리이소시아네이트 성분은, 가교제로서 수성 중합체 분산물에 첨가되며, 문헌에 폭넓게 기재되어 있다. 물(water)에서의 유화성은, 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트 기의 일부를 친수성 화합물과 반응시키거나, 이 방법으로 친수성으로 개질된 폴리이소시아네이트를 기존의 폴리이소시아네이트와 블렌딩함으로써 달성할 수 있다.
WO 91/384112 A1은, 적어도 이봉형 입자 크기 분포를 갖는 중합체 분산물을 개시한다. 명세서에는, 다수의 다른 변경과 함께, 히드록실 작용성화의 가능성도 언급되어 있다. 나아가, 여럿 가운데 하나로서, 폴리이소시아네이트와의 반응의 가능성도 암시되어 있다. 점도 및 필름 특성과 관련하여, 2성분 시스템 내에서의 이들 중합체 분산물의 장점은 기재되어 있지 않다.
US 5744544는, 하나 이상의 입자 크기 개체군이 1 ㎛ 초과의 직경을 갖는, 매우 높은 고체 함량을 달성하기 위한, 이봉형 또는 다봉형 분산물을 기재하고 있다. 2성분 시스템 내에서의 이들 중합체 분산물의 특성은 기재되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 점도, 건조, 교반에 의한 혼입 시의 (폴리이소시아네이트) 가교제의 거동, 및 필름 외관/광택과 관련하여 장점을 나타내는 2성분 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
따라서, 상기에 정의된 2성분 코팅 조성물, 이의 코팅 재료 및 페인트에서의 용도, 및 이를 제조하기 위한 방법을 발견하였다.
상기 2성분 코팅 조성물은 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리아크릴레이트 성분을 포함한다.
상기 수-유화성 폴리이소시아네이트 성분은, 성분 a)로서 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함한다.
하나 이상의 폴리이소시아네이트는, 하나의 폴리이소시아네이트 또는 상이한 구성의 둘 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물을 의미하며, 바람직하게는 하나의 폴리이소시아네이트이다. 상기 표현 "하나의 폴리이소시아네이트"는, 단지 그들의 쇄 길이 및/또는 중합체 쇄 내의 단량체의 배열만이 상이한 폴리이소시아네이트의 혼합물을 마찬가지로 포함한다고 이해될 것이다.
상기 하나 이상의 폴리이소시아네이트는, 단량체성 방향족, 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트, 바람직하게는 지방족 및/또는 지환족(본문에서는 간략하게 (사이클로)지방족이라 함) 이소시아네이트, 특히 바람직하게는 지방족 이소시아네이트의 중합에 의해 제조될 수 있다.
방향족 이소시아네이트는, 하나 이상의 방향족 고리 구조, 즉 순수하게 방향족 화합물이거나 아르지방족 화합물을 포함하는 이소시아네이트이다. 전자는 이소시아나토 기가 방향족 고리 구조에 직접 결합된 이소시아네이트이고, 후자의 경우는, 예를 들어 α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌 1,3-다이이소시아네이트(TMXDI)의 경우와 같이, 이소시아나토 기가 알킬렌 기에 결합되었지만 이 화합물은 또한 방향족 고리 구조를 포함한다.
지환족 이소시아네이트는, 하나 이상의 지환족 고리 구조를 포함하는 것들이다. 지방족 이소시아네이트는, 독점적으로 선형 또는 분지형 탄소 쇄를 포함하는 것들, 즉 비환형 화합물이다.
상기 단량체성 방향족, 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트는 각각의 경우 동일하거나 상이한 이소시아네이트일 수 있다.
상기 단량체성 방향족, 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트는 바람직하게는, 정확히 두 개의 이소시아네이트 기를 갖는 다이이소시아네이트이다. 그러나, 이들은 또한 원칙적으로, 하나의 이소시아네이트 기를 갖는 모노이소시아네이트일 수 있다.
평균적으로 두 개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 고급 이소시아네이트가 또한 원칙적으로 가능하다. 적합한 이 유형의 화합물의 예는, 트라이이소시아네이트 예컨대 트라이이소시아나토노난, 2'-이소시아나토에틸 2,6-다이이소시아나토헥사노에이트, 2,4,6-트라이이소시아나토톨루엔, 트라이페닐메탄 트라이이소시아네이트 또는 2,4,4'-트라이이소시아나토(다이페닐 에터), 또는 다이이소시아네이트, 트라이이소시아네이트 및 고급 폴리이소시아네이트의 혼합물이다.
상기 단량체성 방향족, 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트는, 그들 자신과 이소시아네이트 기의 유의미한 반응 생성물을 갖지 않는다.
상기 단량체성 방향족, 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트는 바람직하게는, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 이소시아네이트이다. 통상적인 다이이소시아네이트의 예는, 지방족 다이이소시아네이트 예컨대 테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(1,6-다이이소시아나토헥산), 옥타메틸렌 다이이소시아네이트, 데카메틸렌 다이이소시아네이트, 도데카메틸렌 다이이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 다이이소시아네이트, 리신 다이이소시아네이트의 유도체(예컨대, 메틸 또는 에틸 2,6-다이이소시아나토헥사노에이트), 트라이메틸헥산 다이이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 다이이소시아네이트; 지환족 다이이소시아네이트 예컨대 1,4-, 1,3- 또는 1,2-다이이소시아나토사이클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-다이(이소시아나토사이클로헥실)-메탄, 1-이소시아나토-3,3,5-트라이메틸-5-(이소시아나토메틸)사이클로헥산(이소포론 다이이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산 또는 2,4- 또는 2,6-다이이소시아나토-1-메틸사이클로헥산 및 또한 3-(또는 4-), 8-(또는 9-)비스(이소시아나토메틸)트라이사이클로[5.2.1.02.6]데칸 이성질체 혼합물; 및 또한 방향족 다이이소시아네이트 예컨대 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-다이이소시아네이트 및 이들의 이성질체 혼합물, m- 또는 p-자일릴렌 다이이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-다이이소시아나토다이페닐메탄 및 이들의 이성질체 혼합물, 페닐렌 1,3- 또는 1,4-다이이소시아네이트, 1-클로로페닐렌 2,4-다이이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-다이이소시아네이트, 다이페닐렌 4,4'-다이이소시아네이트, 4,4'-다이이소시아나토-3,3'-다이메틸바이페닐, 3-메틸다이페닐메탄 4,4'-다이이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트, 1,4-다이이소시아나토벤젠 또는 다이페닐 에터 4,4'-다이이소시아네이트이다.
특히 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트, 1,3-비스(다이이소시아나토메틸)사이클로헥산, 이소포론 다이이소시아네이트 및 4,4'- 또는 2,4'-다이(이소시아나토사이클로헥실)메탄이고, 아주 특히 바람직하게는 이소포론 다이이소시아네이트 및 헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트이다.
또한 언급된 이소시아네이트의 혼합물도 존재할 수 있다.
이소포론 다이이소시아네이트는 보통 혼합물로서, 즉 일반적으로 약 60:40 내지 90:10 (중량/중량), 바람직하게 70:30 내지 90:10 비율의 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물로서 존재한다.
다이사이클로헥실메탄 4,4'-다이이소시아네이트는 마찬가지로 다양한 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물로서 존재할 수 있다.
다이이소시아네이트로서, 해당 아민의 포스진화(phosgenation)에 의해 수득된 다이이소시아네이트 및 또한 포스진(phosgene)의 사용 없이, 즉 무-포스진 공정에 의해 제조된 것들이 둘다 사용될 수 있다. 예를 들어, EP-A-126 299(US 4 596 678), EP-A-126 300(US 4 596 679) 및 EP-A-355 443(US 5 087 739)에 따르면, (사이클로)지방족 다이이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트(HDI), 알킬렌 라디칼 내에 6개의 탄소 원자를 갖는 이성체의 지방족 다이이소시아네이트, 4,4'- 또는 2,4'-다이(이소시아나토사이클로헥실)메탄 및 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산(이소포론 다이이소시아네이트 또는 IPDI)는, (사이클로)지방족 다이아민을, 예를 들어, 우레아 및 알코올과 반응시켜 (사이클로)지방족 비스카르밤산 에스터를 형성하고, 이를 대응하는 다이이소시아네이트 및 알코올로 열해리시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 합성은 일반적으로, 순환 공정에서 연속적으로, 선택적으로는 N-비치환된 카르밤산 에스터, 다이알킬 카보네이트 및 반응 공정으로부터 재순환된 다른 부산물의 존재 하에 수행된다. 이 방법으로 수득된 다이이소시아네이트는 일반적으로, 매우 작거나 심지어 측정할 수 없는 비율의 염소화된 반응 생성물을 갖고, 이는, 예를 들면, 비제한적으로 전기 산업의 응용품에 유리하다.
사용된 이소시아네이트는, 200 ppm 미만, 바람직하게는 120 ppm 미만, 특히 바람직하게는 80 ppm 미만, 매우 특히 바람직하게는 50 ppm 미만, 특히 15 ppm 미만, 특히 10 ppm 미만의 가수분해성 염소의 총 함량을 갖는 것이 유리할 수 있다. 이는, 예를 들면, ASTM 방법 D4663-98에 따라 측정될 수 있다. 그러나, 보다 높은, 예를 들어 500 ppm 까지의 염소 함량을 갖는 단량체성 이소시아네이트를 사용하는 것 또한 물론 가능하다.
(사이클로)지방족 다이아민 및, 예를 들어, 우레아 및 알코올의 반응, 및 생성된 (사이클로)지방족 비스카르밤산 에스터 및 해당하는 아민의 포스진화에 의해 수득된 다이이소시아네이트의 해리(dissociation)에 의해 수득된 단량체성 이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것 또한 물론 가능하다.
상기 단량체성 이소시아네이트가 중합될 수 있는 상기 하나 이상의 폴리이소시아네이트는 일반적으로 하기의 성질을 갖는다:
상기 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 평균 NCO 작용성은 일반적으로, 1.8 이상이고 8 이하, 예를 들면 6 이하일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 5, 특히 바람직하게는 2.4 내지 4이다.
NCO = 42 g/몰로 계산된, 중합 이후 이소시아네이트 기의 함량은, 달리 나타내지 않은 한, 일반적으로 5 내지 30 중량%이다.
상기 하나 이상의 폴리이소시아네이트는 바람직하게는, 하기의 화합물 중에서 선택된다:
1) 이소시아누레이트 기를 갖고, 방향족, 지방족 및/또는 지환족 다이이소시아네이트로부터 유도된 하나 이상의 폴리이소시아네이트. 여기서 특히 바람직하게는 해당 지방족 및/또는 지환족 이소시아나토이소시아누레이트, 특히 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및 이소포론 다이이소시아네이트에 기반한 것들이다. 여기에 제시된 이소시아누레이트는, 특히, 트리스이소시아나토알킬 또는 트리스이소시아나토사이클로알킬 이소시아누레이트(이소시아네이트의 환형 삼량체를 나타냄), 또는 하나 초과의 이소시아누레이트 고리를 갖는, 이들의 고급 동족체(homolog)와의 혼합물이다. 상기 이소시아나토-이소시아누레이트는 일반적으로, 10 내지 30 중량%, 특히 15 내지 25 중량%의 NCO 함량, 및 2.6 내지 8의 평균 NCO 작용성을 갖는다. 이소시아누레이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트는 또한, 소량의 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를, 바람직하게는 폴리이소시아네이트를 기준으로 2 중량% 미만의 결합된 알코올 함량으로 함유할 수 있다.
2) 우레트다이온 기를 갖고, 방향족, 지방족 및/또는 지환족으로 결합된 이소시아네이트 기, 바람직하게는 지방족 및/또는 지환족으로 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 이소포론 다이이소시아네이트로부터 유도된 것들. 우레트다이온 다이이소시아네이트는 다이이소시아네이트의 환형 이량체화(dimerization) 생성물이다.
우레트다이온 기를 갖는 폴리이소시아네이트는 흔히, 다른 폴리이소시아네이트와의 혼합물, 특히 항목 1)에서 언급된 것들과의 혼합물로 수득된다. 우레트다이온 기를 갖는 폴리이소시아네이트는 일반적으로 2 내지 3의 NCO 작용성을 갖는다.
이 목적을 위해, 상기 다이이소시아네이트는, 우레트다이온 기 및 상기 다른 폴리이소시아네이트가 생성되는 반응 조건, 또는 먼저 상기 우레트다이온 기가 생성되고 이것이 이후 상기 다른 폴리이소시아네이트로 전환되거나, 또는 다이이소시아네이트가 먼저 반응하여 상기 다른 폴리이소시아네이트를 형성하고 이것이 이후에 우레트다이온 기를 포함하는 생성물로 전환되는 반응 조건 하에서 반응될 수 있다.
3) 바이우레트 기를 갖고, 방향족, 지환족 또는 지방족으로 결합된, 바람직하게는 지환족 또는 지방족으로 결합된, 이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 특히 트리스(6-이소시아나토헥실)바이우레트 또는 이의 고급 동족체와의 혼합물. 바이우레트 기를 갖는 이들 폴리이소시아네이트는 일반적으로, 18 내지 24 중량%의 NCO 함량 및 2.8 내지 6의 평균 NCO 작용성을 갖는다.
4) 예를 들어, 과잉의 다이이소시아네이트, 예를 들면 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 이소포론 다이이소시아네이트가, 일가(monohydric) 또는 다가(polyhydric) 알코올과 반응함으로써 수득된, 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 갖고, 방향족, 지방족 또는 지환족으로 결합된, 바람직하게는 지방족 또는 지환족으로 결합된, 이소시아네이트 기를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트. 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 갖는 이들 폴리이소시아네이트는 일반적으로, 12 내지 24 중량%의 NCO 함량 및 2.0 내지 4.5의 평균 NCO 작용성을 갖는다.
우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 갖는 이러한 폴리이소시아네이트는, 촉매의 부재 하에, 또는 바람직하게는 촉매(예컨대 암모늄 카복실레이트 또는 암모늄 히드록사이드) 또는 알로파네이트화 촉매(예컨대 비스무트 화합물, 코발트 화합물, 세슘 화합물, Zn(II) 또는 Zr(IV) 화합물)의 존재 하에서, 각각의 경우 일가, 이가(dihydric) 또는 다가, 바람직하게는 일가 알코올의 존재하에서 제조될 수 있다.
우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트는 흔히, 항목 1)에서 언급된 폴리이소시아네이트와 혼합된 형태로 나타난다.
5) 바람직하게는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 이소포론 다이이소시아네이트로부터 유도된, 옥사다이아진트라이온 기를 포함하는 하나 이상의 폴리이소시아네이트. 옥사다이아진트라이온을 포함하는 이러한 폴리이소시아네이트는 다이이소시아네이트 및 이산화탄소로부터 수득가능할 수 있다.
6) 바람직하게는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 이소포론 다이이소시아네이트로부터 유도된, 이미노옥사다이아진다이온 기를 포함하는 하나 이상의 폴리이소시아네이트. 이미노옥사다이아진다이온 기를 포함하는 이러한 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 특정 촉매를 사용하여 다이이소시아네이트로부터 제조될 수 있다.
7) 우레톤이민-개질된 하나 이상의 폴리이소시아네이트.
8) 카보다이이미드-개질된 하나 이상의 폴리이소시아네이트.
9) 예를 들어, DE-A 10013186 또는 DE-A 10013187로부터 공지된, 하나 이상의 과분지형(hyperbranched) 폴리이소시아네이트.
10) 전술된 항목들에서 설명된 1) 내지 9)의 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 1), 2), 3), 4) 및 6)은, 이들이 제조된 이후, 바이우레트 기 또는 우레탄/알로파네이트 기를 갖고, 방향족, 지환족 또는 지방족으로 결합된, 바람직하게는 (사이클로)지방족으로 결합된, 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트로 전환될 수 있다. 바이우레트 기의 형성은, 예를 들면, 물의 첨가 또는 아민과의 반응에 의해 수행된다. 우레탄 및/또는 알로파네이트 기의 형성은, 일가, 이가 또는 다가, 바람직하게는 일가 알코올과의 반응에 의해, 선택적으로는 적합한 촉매의 존재 하에서 수행된다. 바이우레트 또는 우레탄/알로파네이트 기를 갖는 이들 폴리이소시아네이트는 일반적으로, 10 내지 25 중량%의 NCO 함량 및 3 내지 8의 평균 NCO 작용성을 갖는다.
11) 1) 내지 10)에서 설명된 기들뿐만 아니라, NCO-반응성 기를 갖는 분자의 첨가에 의해 형식적으로 생성되는 기들, 및 상기 분자들의 이소시아네이트 기 상에 UV 또는 화학복사선을 조사함으로써 가교결합 가능한 기들을 포함하는 폴리이소시아네이트. 상기 분자는, 예를 들면, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 다른 히드록시비닐 화합물이다.
상기 기재된 다이이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 또한, 적어도 부분적으로는 블록 형태로 존재할 수 있다.
블록화에 사용되는 화합물 부류는, 문헌[D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001) 및 43, 131-140 (2001)]에 기재되어 있다.
블록화에 사용되는 화합물 부류의 예는, 페놀, 이미다졸, 트라이아졸, 피라졸, 옥심, N-히드록시이미드, 히드록시벤조산 에스터, 이차 아민, 락탐, CH-산성 환형 케톤, 말론산 에스터 또는 알킬 아세토아세테이트이다.
상기 하나 이상의 폴리이소시아네이트는, 이소시아누레이트, 바이우레트, 우레탄 및 알로파네이트로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 이소시아누레이트, 우레탄 및 알로파네이트로 이루어진 군으로부터 선택되도록 하는 것이 유리하고, 특히 바람직하게는 이소시아누레이트 기를 포함하는 폴리이소시아네이트이다.
상기 하나 이상의 폴리이소시아네이트는 특히 바람직하게는 지방족 다이이소시아네이트에 기반한 폴리이소시아네이트이고, 매우 특히 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트에 기반한 폴리이소시아네이트이다.
상기 하나 이상의 폴리이소시아네이트는, 추가적으로 특히 바람직하게는, 폴리이소시아네이트의 혼합물, 매우 특히 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트에 기반한 폴리이소시아네이트 및 이소포론 다이이소시아네이트에 기반한 폴리이소시아네이트의 혼합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 폴리이소시아네이트는, 600 내지 3500 mPa*s, 특히 1500 mPa*s 미만의 점도를 갖는, 저-점도 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 이소시아누레이트 기를 포함하는 저-점도 폴리이소시아네이트; 200 내지 1600 mPa*s, 특히 500 내지 1500 mPa*s의 점도를 갖는 저-점도 우레탄 및/또는 알로파네이트; 및/또는 400 내지 2000 mPa*s, 특히 500 내지 1500 mPa*s의 점도를 갖고 이미노옥사다이아진다이온 기를 포함하는 폴리이소시아네이트를 포함하는 혼합물이다.
달리 기재하지 않는 한, 본원에서 보고되는 점도 값은, 23 ℃에서 1000 s-1의 전단속도로 원뿔평판(cone-plate) 시스템을 사용하여, DIN EN ISO 3219/A.3 (1994. 10.)에 따라 결정된다.
상기 하나 이상의 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 제조하는 과정은, WO 2008/68198에서, 특히 20쪽 21줄 내지 27쪽 15줄에 기재된 바와 같이 수행될 수 있으며, 이를 본 특허 명세서에 참고로 인용한다.
상기 반응은, 예를 들어 31쪽 19줄 내지 31쪽 31줄에 기재된 바와 같이 중단될 수 있고, 상기 작업은 31쪽 33줄 내지 32쪽 40줄에 기재된 바와 같이 수행될 수 있으며, 각각의 경우를 본 특허 명세서에 참고로 인용한다.
상기 반응은 또한, 대안적으로, WO 2005/087828의 11쪽 12줄 내지 12쪽 5줄에 기재된 바와 같이 중단될 수 있으며, 이를 본 특허 명세서에 참고로 인용한다.
상기 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 제조 공정에서는, 열적으로 불안정하지 않은 촉매 및 열적으로 불안정한 촉매를 둘다 사용할 수 있다.
상기 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 제조하기 위한 공정에 열적으로 불안정한 촉매가 사용되는 경우, 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 특히 바람직하게 120 ℃ 이상으로 반응 혼합물을 가열함으로써 반응을 중단하는 것이 또한 가능하다. 상기 반응 혼합물의 가열은, 미반응된 이소시아네이트를 워크업(work-up)시에 증류로써 분리 제거하는 것이 필요한 것과 같이, 일반적으로 이 목적에 충분하다.
열적으로 불안정하지 않은 촉매 및 열적으로 불안정한 촉매의 경우 둘다에서는, 탈활성제(deactivator)의 첨가로써 더 저온에서 상기 반응을 중단하는 것이 가능하다. 적합한 탈활성제는, 예를 들면, 염화수소, 인산, 유기 포스페이트 예컨대 다이부틸 포스페이트 또는 다이에틸 헥실 포스페이트, 카바메이트 예컨대 히드록시알킬 카바메이트, 또는 유기 카복실산이다.
이들 화합물은 무용매(neat)로 또는 상기 반응을 종결하는데 필요한 적합한 농도로 희석되어 첨가된다.
다이이소시아네이트, 트라이이소시아네이트 및 고급 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, 해당 아닐린/포름알데히드 축합물의 포스진화에 의해 수득될 수 있으며, 메틸렌 가교를 갖는 폴리페닐 폴리이소시아네이트일 수 있다.
상기 수-유화성 폴리이소시아네이트 성분은, 성분 b)로서, 하나 이상의 폴리이소시아네이트 b1) 및 하나 이상의 화합물 b2)의 반응 생성물 하나 이상을 포함한다.
"하나 이상의 반응 생성물"은, 하나의 반응 생성물 또는, 상기 성분 b1) 및/또는 b2)와 관련하여 상이한 둘 이상의 반응 생성물의 혼합물을 의미하며, 바람직하게는 하나의 반응 생성물이다.
상기 하나 이상의 폴리이소시아네이트는, a) 하에 기재된 상기 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 동일하거나 상이할 수 있다. b1) 하에 사용된 상기 하나 이상의 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 a) 하의 상기 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 동일하다.
"하나 이상의 화합물 b2)"는, 상이한 둘 이상의 화합물 b2)의 혼합물을 의미하며, 바람직하게는 하나의 화합물 b2)이다.
상기 하나 이상의 화합물 b2)는 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다.
상기 하나 이상의 화합물 b2)는, 이소시아네이트에 대해 반응성인 하나의 기를 포함한다(이소시아네이트-반응성 B 기).
본 발명의 목적을 위해, 이소시아네이트에 대해 반응성인 기(B 기)는, NCO 기에 대해 반응성인 수소 원자를 갖거나, 반응 중 정상 공정 조건 하에서 NCO 기와 부가물(adduct)를 형성할 수 있는 기이다. 이들 공정 조건은 그 자체로서 당업자에게 공지되어 있다.
이 B 기는, 예를 들면, 히드록시, 메르캅토, 일차 또는 이차 아미노 기(간략하게, NH기), 에폭시드, 산 무수물 기 또는 카보다이이미드 기이다. 바람직하게는 히드록시, 메르캅토 또는 일차 또는 이차 아미노 기(간략하게, NH기)이다. 특히 바람직하게는 히드록시 기이다.
상기 하나 이상의 화합물 b2)는, 이소시아네이트에 대해서 반응성이 없는 하나 이상의 친수성 기(A 기)를 하나 이상 포함한다.
본 발명의 목적에 있어서, 이소시아네이트에 대해 반응성이 없는 기(비-이소시아네이트-반응성 A 기)는, 반응의 정상 공정 조건 하에서 NCO 기와 부가물을 형성하지 않는 기이다. 이들 공정 조건은 그 자체로서 당업자에게 공지되어 있다.
상기 A 기는, 예를 들면, 이온성 기 또는 이온성 기로 전환될 수 있는 기일 수 있다.
음이온 기 또는 음이온 기로 전환될 수 있는 기는, 예를 들면, 카복실산 또는 설폰산 기이다.
양이온 기 또는 양이온 기로 전환될 수 있는 기는, 예를 들면, 사차 암모늄 기 또는 (삼차) 아미노 기이다.
이온성 기로 전환될 수 있는 기는 바람직하게는, 본 발명에 따른 혼합물의 물 중의 분산 이전 또는 도중에, 이온성 기로 전환된다. 이온성 기로 전환될 수 있는 기는, 특히 바람직하게는, 상기 폴리이소시아네이트와의 반응 이전에 이온성 기로 미리 전환된다.
예를 들어, 카복실산 기 또는 설폰산 기를 음이온 기로 전환하는 것은, 무기 및/또는 유기 염기, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 암모니아 또는 일차, 이차, 특히 삼차 아민(예를 들어, 트라이에틸아민 또는 다이메틸아미노프로판올)을 사용하여 수행될 수 있다.
삼차 아미노 기를 대응하는 양이온, 예컨대 암모늄 기로 전환하는데 적합한 중화제는, 무기 또는 유기 산, 예를 들어 염산, 아세트산, 푸마르산, 말레산, 락트산, 타르타르산, 옥살산 또는 인산이고, 적합한 사차화제(quaternizing agent)는 예를 들어 염화메틸, 요오드화메틸, 다이메틸 설페이트, 벤질 클로라이드, 에틸 클로로아세테이트 또는 브로모아세트아미드이다. 추가적인 적합한 중화제 및 사차화제는, 예를 들어 US 특허 3 479 310, 6 단락에 기재되어 있다.
이온성 기 또는 이온성 기로 전환될 수 있는 기의 함량은 바람직하게는, 성분 a) 및 b)의 합계 kg 당 0.5 내지 30 몰/kg, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 몰/kg이다.
상기 A 기는, 예를 들어, 비이온성 친수성 기일 수 있다.
비이온성 기는, 예를 들면, 폴리알킬렌 에터 기, 특히 3 내지 80개, 더욱 바람직하게는 5 내지 25개, 매우 바람직하게는 5 내지 15개의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 것들이다.
바람직하게는, 다른 알킬렌 옥사이드 단위(예컨대, 프로필렌 옥사이드)에 추가하여 5개 이상의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 폴리에틸렌 에터 기 또는 폴리알킬렌 에터 기이다.
특히 상기 폴리알킬렌 에터 기에서, 상기 친수성 비이온성 기의 함량은, 성분 a) 및 b)의 합계를 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량%이다.
하나 이상의 화합물 b2)로서 적합한 화합물은, 예를 들면, 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 방향족 히드록시카복실산, 예컨대 히드록시피발산, 또는 히드록시설폰산 또는 아미노설폰산이다.
상기 하나 이상의 화합물 b2)는 바람직하게는, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산, 티오락트산, 메르캅토숙신산, 글리신, 이미노다이아세트산, 사르코신, 알라닌, b-알라닌, 류신, 이소류신, 아미노부티르산, 히드록시아세트산, 히드록시피발산, 락트산, 히드록시숙신산, 히드록시데칸산, 다이메틸올프로피온산, 다이메틸올부티르산, 에틸렌다이아민트라이아세트산, 히드록시도데칸산, 히드록시헥사데칸산, 12-히드록시스테아르산, 아미노나프탈렌카복실산, 히드록시에탄설폰산, 히드록시프로판설폰산, 메르캅토에탄설폰산, 메르캅토프로판설폰산, 아미노메탄설폰산, 타우린, 아미노프로판설폰산, N-사이클로헥실아미노프로판설폰산, N-사이클로헥실아미노에탄설폰산 및 또한 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 이들의 암모늄 염, 및 특히 바람직하게는 전술된 모노히드록시-카복실산 및 -설폰산 및 모노아미노-카복실산 및 -설폰산이다.
마찬가지로, 상기 하나 이상의 화합물 b2)는 바람직하게는 폴리알킬렌 에터 알코올, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌 에터 알코올이다.
상기 폴리알킬렌 에터 알코올 및 폴리에틸렌 에터 알코올은 바람직하게는, 250 g/몰 이상, 특히 바람직하게 300 g/몰 이상의 분자량 Mn을 갖는다. 분자량 Mn은 원칙적으로 상한을 갖지 않으며, 바람직하게는 5000 g/몰 이하, 특히 바람직하게는 1200 g/몰 이하, 매우 특히 바람직하게는 800 g/몰 이하일 수 있다.
DIN 53240-2(2007. 11.)(전위차계)에 따라 측정된, 상기 폴리알킬렌 에터 알코올 및 폴리에틸렌 에터 알코올의 바람직한 OH 수는, 40 내지 200 mg KOH/g 고체 수지, 바람직하게는 50 내지 160 mg KOH/g 고체 수지이다.
성분 b)를 제조하기 위해서, 상기 하나 이상의 폴리이소시아네이트 b1)은 하나 이상의 성분 b2)와 반응된다.
상기 성분 b)의 제조는, 예를 들면, DE-A-35 21 618, DE-A-40 01 783 및 DE-A-42 03 51 O로부터 공지되어 있다.
상기 제조에서, 상기 하나 이상의 화합물 b2)는 상기 성분 a)의 일부분과 반응되고, 이후에 상기 성분 a)의 나머지와 혼합될 수 있다.
그러나, 상기 제조는 또한, 상기 하나 이상의 화합물 b2)가 상기 성분 a)의 총량에 첨가되고, 동일한 반응 용기 내에서 반응이 수행됨으로써 수행될 수도 있다.
바람직한 성분 b)는, 친수성, 비이온성 기, 특히 폴리알킬렌 에터 기를 갖는 화합물이다. 이때 단지 상기 친수성 비이온성 기로 인해, 상기 수-유화성이 바람직하게 달성된다.
상기 폴리아크릴레이트 성분은, 이봉형 또는 다봉형 입자 크기 분포를 갖는, 하나 이상의 히드록시-작용성 폴리(메트)아크릴레이트의 수성 중합체 분산물 c)를 포함한다.
상기 수성 중합체 분산물 c)는 바람직하게는 본질적으로, 상이한 Dw 값을 갖는 둘 이상의 히드록실-작용성 폴리(메트)아크릴레이트, 및 물을 함유한다.
상기 하나 이상의 히드록실-작용성 폴리(메트)아크릴레이트의 Dw 값은, 동일하다고 하는 경우에 정확히 동일할 필요는 없고, 대신에 약간, 예를 들어 ±45 mm, 바람직하게는 ±40 mm, 더욱 바람직하게는 ±30 mm, 더욱 특히는 ±20 mm 만큼 다를 수 있음이 이해될 것이다.
본원에서 입자 크기와 관련하여 사용된 용어 "큰" 및 "작은"은 단지 상대적으로 이해되어야 함(중합체 분산물을 제공한다는 측면에서는 둘다 작음)이 이해될 것이다.
상기 하나 이상의 히드록실-작용성 폴리(메트)아크릴레이트와 관련하여, 20 내지 300 nm의 크기를 갖는 입자들의 기여(최대치의 개수와 독립적임)는 바람직하게는, 폴리(메트)아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 2 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 60 중량%이다. 더욱이, 150 내지 700 nm의 크기를 갖는 입자의 기여는 바람직하게는, 작은 입자들이 수적으로 지배적인 경우라 할지라도, 폴리(메트)아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 15 내지 98 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 85 중량%이다. 따라서, 큰 입자 및 작은 입자 사이의 중량비는 바람직하게는, 15:85 내지 98:2, 바람직하게는 30:70 내지 98:2, 더욱 바람직하게는 40:60 내지 85:15이다.
상기 하나 이상의 히드록실-작용성 폴리(메트)아크릴레이트가, 두 개의 최대치가 존재하는(즉, 이봉형) 입자 크기 분포를 갖는 경우가 유리할 수 있다. 작은 입자의 중량-평균 입자 직경 Dw은 바람직하게는 20 내지 300 nm이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 180 nm이다. 큰 입자의 중량-평균 입자 직경 Dw는 바람직하게는 150 내지 700 nm이고, 더욱 바람직하게는 180 내지 500 nm이다. 작은 입자와 큰 입자간의 각 중량-평균 직경 Dw의 차이는 바람직하게는 50 nm 이상, 바람직하게는 80 nm 이상, 더욱 바람직하게는 100 nm이다.
상기 하나 이상의 히드록시-작용성 폴리(메트)아크릴레이트의 바람직한 OH 수는, DIN 53240-2(2007, 11.)(전위차계)에 따라 측정시 15 내지 250 mg KOH/g 폴리메타크릴레이트, 바람직하게 40 내지 120 mg KOH/g이다.
상기 하나 이상의 히드록시-작용성 폴리(메트)아크릴레이트는 바람직하게는, 하나 이상의 히드록시-기-함유 (메트)아크릴레이트 및 하나 이상의 추가의 중합가능한 공단량체(알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족, α,β-불포화된 카복실산 및 다른 단량체로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 히드록시-기-함유 공중합체이다.
상기 하나 이상의 히드록시-작용성 폴리(메트)아크릴레이트는, 종래의 방법에 따른 중합(예를 들어 유화 중합)에 의해 제조될 수 있다.
혼합물 중의 히드록시-작용성 단량체 및 다른 중합가능한 단량체(바람직하게는 라디칼 중합가능한 단량체)의 공중합이 바람직하다.
상기 공중합에는, 상기 하나 이상의 히드록시-작용성 폴리(메트)아크릴레이트에 대해 전술된 히드록실 수를 생성하도록 하는 양으로 사용되는 히드록시-작용성 단량체가 포함될 수 있고, 이 히드록실 수는 일반적으로, 0.5 내지 8 중량%, 바람직하게는 1.2 내지 3.8 중량%의, 상기 하나 이상의 히드록시-작용성 폴리(메트)아크릴레이트 중의 히드록실 기 함량에 상응한다.
알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트이고, 비닐 방향족의 예는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 것들이며, α,β-불포화된 카복실산은 또한 이들의 무수물을 포함하며, 다른 단량체는, 예를 들면, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 카복실산의 비닐 에스터, 에틸렌형 불포화된 니트릴, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알코올의 비닐 에스터, 및 덜 바람직하게는, 2 내지 8개의 탄소 원자 및 하나 또는 두개의 이중결합을 갖는 지방족 탄화수소이다.
알킬 (메트)아크릴레이트의 예는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트 및/또는 n-도데실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
바람직한 알킬 (메트)아크릴레이트는, C1-C10 알킬 라디칼을 갖는 것들이고, 특히 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및/또는 3-프로필헵틸 아크릴레이트이다.
특히, 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 또한 적합하다.
1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카복실산의 비닐 에스터는, 예를 들면, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 아세테이트이다.
α,β-불포화된 카복실산 및 이들의 무수물은, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물, 바람직하게는 아크릴산일 수 있다.
히드록시-작용성 단량체로서는, α,β-불포화된 카복실산의 단량체, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산(본원에서는 간략하게 "(메트)아크릴산"으로 지칭됨)과, 바람직하게 2 내지 20개의 탄소 원자 및 둘 이상의 히드록실 기를 갖는 다이올 또는 폴리올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,1-다이메틸-1,2-에탄다이올, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜의 히드록시피발산 에스터, 2-에틸-1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올, 1,6-헥산다이올, 2-메틸-1,5-펜탄다이올, 2-에틸-1,4-부탄다이올, 2-에틸-1,3-헥산다이올, 2,4-다이에틸옥탄-1,3-다이올, 2,2-비스(4-히드록시사이클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(히드록시메틸)사이클로헥산, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-사이클로헥산다이올, 글리세롤, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올부탄, 펜타에리스리톨, 다이트라이메틸올프로판, 다이펜타에리스리톨, 소르비톨, 만니톨, 다이글리세롤, 스레이톨, 에리스리톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(릭시톨), 자일리톨, 둘시톨(갈락티톨), 말티톨, 이소말톨, 162 내지 4500, 바람직하게는 250 내지 2000의 분자량을 갖는 폴리THF, 134 내지 2000의 분자량을 갖는 폴리-1,3-프로판다이올 또는 폴리프로필렌 글리콜, 또는 238 내지 2000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 모노에스터가 언급될 수 있다.
2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 모노아크릴레이트 또는 3-(아크릴로일옥시)-2-히드록시프로필 아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및/또는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
가능한 비닐방향족 화합물은, 예를 들면, 비닐톨루엔, α-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 바람직하게는 스티렌이다.
니트릴의 예는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다.
적합한 비닐 에스터는, 예를 들면, 비닐 메틸 에터, 비닐 이소부틸 에터, 비닐 헥실 에터 및 비닐 옥틸 에터이다.
2 내지 8개의 탄소 원자 및 하나 또는 두개의 올레핀형 이중결합을 갖는 비방향족 탄화수소로서, 부타다이엔, 이소프렌 및 또한 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌을 언급할 수 있다.
또한, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐, 또한 에틸렌형 불포화 산, 특히 카복실산, 산 무수물 또는 산 아미드, 또한 비닐이미다졸을 사용하는 것이 가능하다. 에폭시드 기를 갖는 공단량체, 예를 들어 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 N-메톡시메틸아크릴아미드 또는 N-메톡시메타크릴아미드와 같은 단량체가 또한 소량으로 부수적으로 사용될 수 있다.
알코올 라디칼 내에 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아크릴 산 또는 메타크릴 산, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-스테아릴 아크릴레이트, 이들 아크릴레이트에 대응하는 메타크릴레이트, 스티렌, 알킬-치환된 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 또는 비닐 스테아레이트 또는 이러한 단량체의 임의의 혼합물의 에스터가 바람직하다.
히드록실 기를 갖는 상기 (메트)아크릴레이트의 공중합에서는, 상기 히드록시-작용성 단량체가, 다른 중합가능한 단량체, 바람직하게는 라디칼중합가능한 단량체, 바람직하게는 50 중량% 초과의 C1-C20, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐 방향족, 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 카복실산의 비닐 에스터, 비닐 할라이드, 4 내지 8개 탄소 원자 및 1 또는 2개의 이중결합을 갖는 비방향족 탄화수소, 불포화 니트릴 및 이들의 혼합물과의 혼합물로서 사용된다. 특히 바람직한 중합체는, 히드록실 기를 갖는 단량체 외에 추가로, 60 중량% 초과의 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 이들의 유도체, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것들이다.
상기 하나 이상의 히드록시-작용성 폴리(메트)아크릴레이트의 공중합은 일반적으로, 라디칼 개시된 수성 유화 중합에 의해 수행된다.
라디칼 개시된 수성 유화 중합의 실행은, 많은 선행 설명의 주제였고, 따라서 당업자에게 충분히 주지되어 있다(문헌들[Emulsion Polymerization in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol.　8, pages　659 ff. (1987)]; [D.C.　Blackley, in High Polymer Latices, vol.　1, pages　35 ff. (1966)]; [H.　Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, chapter　5, pages　246 ff. (1972)]; [D.　Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, pages 135 to 142 (1990)]; [Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, New York (1965)]; DE-A 40 03 422 및 [Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F.　Holscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)] 참조). 상기 라디칼 개시된 수성 유화 중합에 있어서 통상의 형식은, 단량체가 일반적으로 분산조제(예컨대 유화제 및/또는 보호 콜로이드)와 함께 수성 매체 중에 분산되고, 하나 이상의 수-용해성 라디칼 중합 개시제에 의해 중합된다. 수득된 수성 중합체 분산물에서, 미반응된 단량체의 잔류도(residual level)는 종종, 마찬가지로 당업자에게 공지된 화학적 및/또는 물리적 방법(예를 들어, EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, 및 DE-A 19840586 및 19847115 참조)에 의해 낮춰지고, 중합체 고체 함량은, 희석 또는 농축에 의해 희망하는 값으로 조절되거나, 추가 종래의 보조제, 예컨대 예를 들면 폼(foam)- 또는 점도-개질제가 상기 수성 중합체 분산물에 첨가된다.
상기 라디칼 개시된 수성 유화 중합은 복수단계 중합 공정으로 수행될 수 있다. 복수단계 중합 공정은, 둘 이상의 분리된 작업에서의 둘 이상의 분리된 단량체 혼합물의 순차적인 중합을 지칭한다.
상기 라디칼 개시된 수성 유화 중합은 일반적으로, 각각의 경우의 총 단량체의 양을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 라디칼 중합 개시제(라디칼 개시제)의 존재 하에서 수행된다. 고려된 라디칼 개시제는 라디칼 수성 유화 중합을 개시할 수 있는 모든 것들을 포함한다. 이들은 원칙적으로, 퍼옥사이드 및 아조 화합물 둘다일 수 있다. 산화환원 개시제 시스템이 또한 고려될 수 있음이 이해될 것이다. 퍼옥사이드로는, 원칙적으로 무기 퍼옥사이드, 예컨대 과산화 수소 또는 퍼옥소다이설페이트, 예컨대 모노- 또는 다이-알칼리 금속 또는 퍼옥소다이황산의 암모늄 염, 예컨대 이의 모노- 및 다이-나트륨, -칼륨, 또는 암모늄 염, 또는 유기 퍼옥사이드, 예컨대 알킬 히드로퍼옥사이드, 예를 들어 tert-부틸, p-멘틸, 또는 큐밀 히드로퍼옥사이드, 및 또한 다이알킬 또는 다이아릴 퍼옥사이드, 예컨대 다이-tert-부틸 퍼옥사이드 또는 다이큐밀 퍼옥사이드를 사용할 수 있다. 아조 화합물로는, 실질적으로 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴), 및 2,2'-아조비스(아미디노프로필) 다이히드로클로라이드(AIBA, 와코 케미컬즈(Wako Chemicals)로부터 입수가능한 V-50에 대응함)가 사용된다. 산화환원 개시제 시스템으로 공지된 시스템이 또한 라디칼 개시제로서 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 산화환원 개시제 시스템을 위해 고려되는 산화제는 본질적으로 상기 기재된 퍼옥사이드이다. 대응하는 환원제로는, 저산화 상태의 황 화합물, 예컨대 알칼리 금속 설파이트, 예를 들어 칼륨 및/또는 나트륨 설파이트, 알칼리 금속 수소설파이트, 예를 들어 칼륨 및/또는 나트륨 수소설파이트, 알칼리 메타바이설파이트, 예를 들어 칼륨 및/또는 나트륨 메타바이설파이트, 포름알데히드-설폭실레이트, 예를 들어 칼륨 및/또는 나트륨 포름알데히드-설폭실레이트, 알칼리 금속 염, 특히 칼륨 염 및/또는 나트륨 염 지방족 술핀산, 및 알칼리 금속 수소설파이드, 예컨대 칼륨 및/또는 나트륨 수소설파이드, 예를 들어 다가 금속의 염, 예컨대 철(II) 설페이트, 철(II) 암모늄 설페이트, 철(II) 포스페이트, 엔다이올, 예컨대 다이히드록시말레산, 벤조인 및/또는 아스코르브산, 및 또한 환원하는 사카라이드, 예컨대 소르보스, 글루코스, 프룩토스(과당) 및/또는 다이히드로 아세톤을 사용할 수 있다.
중합 반응의 개시는, 라디칼 개시제에 의한 라디칼 형성 이후, 중합 용기 내에 존재하는 단량체들의 중합 반응의 시작을 의미한다. 중합 반응의 이 개시는, 중합 조건 하에서 중합 용기 내의 상기 수성 중합 혼합물에 라디칼 개시제를 첨가함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 또 다른 가능성은, 중합 반응을 촉발시키기 쉽지 않은 조건 하에서 (예를 들어 저온에서) 중합 용기 내에 초기에 도입된 단량체를 포함하는 상기 수성 중합 혼합물에 라디칼 개시제의 일부 또는 전부를 첨가하고, 그 후에 수성 중합 혼합물 내의 중합 조건을 야기하는 것이다. 여기서 중합 조건은, 일반적으로, 라디칼 개시된 수성 유화 중합이 충분한 중합 속도로 진행되는 온도 및 압력이다. 이는 특히, 사용된 라디칼 개시제에 의존한다. 유리하게는, 라디칼 개시제의 특성 및 양, 중합 온도, 및 중합 압력은, 라디칼 개시제가 3시간 미만, 특히 유리하게는 1시간 미만의 반감기를 갖고, 동시에, 중합 반응을 개시하고 유지하기에 충분한 개시 라디칼이 항상 존재하도록 선택된다.
라디칼 개시된 수성 유화 중합을 위해 고려되는 반응 온도는 0 내지 170 ℃의 전 구간에 걸친다. 여기서 적용되는 온도는 일반적으로, 50 내지 120 ℃, 바람직하게는 60 내지 110 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 100 ℃이다. 상기 라디칼 개시된 수성 유화 중합은, 1 기압[1.013 bar(절대압력), 대기압] 보다 낮거나, 같거나, 또는 높은 압력에서 수행될 수 있고, 따라서 중합 온도는 100 ℃를 초과할 수 있고 170 ℃까지일 수 있다. 낮은 끓는점을 갖는 단량체의 존재 하에는, 상기 유화 중합은 바람직하게는 가압 하에서 수행된다. 이 경우 압력은 1.2, 1.5, 2, 5, 10 또는 15 bar(절대압력) 또는 심지어 더 높은 값을 가질 수 있다. 유화 중합이 대기 이하 압력 하에서 수행되는 경우, 950 mbar, 자주는 900 mbar, 흔히는 850 mbar(절대압력)의 압력이 설정된다. 상기 라디칼 수성 유화 중합은 유리하게는, 산소의 부재 하에서, 더욱 특히는 비활성 기체 분위기 하에서, 예컨대 예를 들어 질소 및 아르곤 하에서 1 기압에서 수행된다.
본 발명에 따르면, 중합 반응이 개시되기 전에, 라디칼 개시제의 전체가 수성 반응 매체 내의 초기 부하물에 포함될 수 있다. 그러나, 또 다른 가능성은, 중합 반응이 개시되기 전에, 선택적으로 라디칼 개시제의 단지 일부분을 수성 반응 매체 내의 초기 부하물에 포함시키고, 이후, 중합 조건 하에서, 라디칼 개시된 유화 중합 도중에, 그 소모 속도에 따라, 연속적으로 또는 불연속적으로 전체 또는 나머지 모두를 첨가하는 것이다. 바람직한 실시양태에서는, 중합 반응이 개시되기 전에, 라디칼 개시제의 전체가 수성 반응 매체 내의 초기 부하물에 포함된다.
일반적으로는, 라디칼 개시제의 총량은, 각각의 경우 총 단량체의 양을 기준으로 0.05 중량% 이상 5 중량% 이하이고, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 3 중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상 1.5 중량% 이하이다.
중량-평균 분자량을 설정하기 위해서는, 선택적으로, 라디칼 쇄 전달을 야기하는 화합물(연쇄 전달제(chain transfer agent))이 사용된다. 이와 관련하여, 본질적으로, 지방족 및/또는 아르지방족 할로겐 화합물, 예컨대, 예를 들어 n-부틸 클로라이드, n-부틸 브로마이드, n-부틸 요오다이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드, 클로로포름, 브로모포름, 브로모트라이클로로메탄, 다이브로모다이클로로메탄, 탄소 테트라클로라이드, 탄소 테트라브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 유기 티오 화합물, 예컨대 일차, 이차, 및 삼차 지방족 티올, 예컨대, 예를 들어 에탄티올, n-프로판티올, 2-프로판티올, n-부탄티올, 2-부탄티올, 2-메틸-2-프로판티올, n-펜탄티올, 2-펜탄티올, 3-펜탄티올, 2-메틸-2-부탄티올, 3-메틸-2-부탄티올, n-헥산티올, 2-헥산티올, 3-헥산티올, 2-메틸-2-펜탄티올, 3-메틸-2-펜탄티올, 4-메틸-2-펜탄티올, 2-메틸-3-펜탄티올, 3-메틸-3-펜탄티올, 2-에틸부탄티올, 2-에틸-2-부탄티올, n-헵탄티올 및 이의 이성질체 화합물, n-옥탄티올 및 이의 이성질체 화합물, n-노난티올 및 이의 이성질체 화합물, n-데칸티올 및 이의 이성질체 화합물, n-운데칸티올 및 이의 이성질체 화합물, n-도데칸티올 및 이의 이성질체 화합물, n-트라이데칸티올 및 이의 이성질체 화합물, 치환된 티올, 예컨대, 예를 들어 2-히드록시에탄티올, 방향족 티올, 예컨대 벤젠티올, 오르토- ,메타-, 또는 파라-메틸벤젠티올, 메르캅토알칸산 및 이의 유도체, 예컨대 6-메틸헵틸 3-메르캅토프로피오네이트 또는 2-에틸헥실 2-메르캅토에타노에이트, 및 문헌[Polymer Handbook의 제3판, 1989, J.　Brandrup 및 E.H.　Immergut, John Wiley & Sons, section　II, pages 133 to 141]에 기재된 모든 추가적인 황 화합물, 또한 지방족 및/또는 방향족 알데히드, 예컨대 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및/또는 벤즈알데히드, 불포화된 지방산, 예컨대 올레산, 비공액형(nonconjugated) 이중결합을 갖는 다이엔, 예컨대 다이비닐메탄 또는 비닐사이클로헥산, 또는 예컨대 예를 들어 톨루엔과 같은, 추출가능한 수소 원자를 갖는 탄화수소가 사용된다. 대안적으로, 전술된 연쇄 전달제의 상호 비방해적 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
상기 연쇄 전달제의 전부가, 중합 반응이 개시되기 전에 상기 수성 반응 매체 내 초기 부하물에 포함될 수 있다. 그러나, 또 다른 가능성은, 중합 반응이 개시되기 전에, 선택적으로 연쇄 전달제의 단지 일부분을 수성 반응 매체 내의 초기 부하물에 포함시키고, 이후, 중합 조건 하에서, 라디칼 개시된 유화 중합 도중에, 필요할 때마다, 연속적으로 또는 불연속적으로 전체 또는 나머지 모두를 첨가하는 것이다. 그러나, 상기 연쇄 전달제의 특성 및 양이, 상기 정해진 중량-평균 분자량이 수득되도록 선택되는 것이 필수적이다.
일반적으로는, 연쇄 전달제의 양은, 각각의 경우 총 단량체의 양을 기준으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%이다.
유화 중합은 또한 선택적으로, 분산 조제의 존재에서 수행될 수 있으며, 이는 분산물 중의 단량체 액적 및 중합체 입자 모두를 수성 상태로 유지하고 따라서 분산 중합체로 제조된 수성 분산물의 안정성을 확보한다. 이러한 분산 조제로 고려되는 화합물은, 유화제뿐만 아니라, 라디칼 수성 유화 중합의 수행에 통상적으로 사용되는 보호 콜로이드를 포함한다.
적합한 보호 콜로이드의 예는, 폴리비닐 알코올, 셀룰로스 유도체, 또는 비닐피롤리돈 포함 공중합체이다. 추가적인 적합한 보호 콜로이드의 포괄적인 기재는 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume　XIV/1, Makromolekulare Stoffe(Macromolecular compounds), pages 411 to 420, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961]에 나타나 있다. 유화제 및/또는 보호 콜로이드의 혼합물이 또한 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 분산 조제로서는, 보호 콜로이드에 대한 상대적 분자량이 통상적으로 1000 g/몰 미만인 유화제만을 배타적으로 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 성질상 음이온성, 양이온성, 또는 비이온성일 수 있다. 표면-활성 물질의 혼합물이 사용되는 경우, 각각의 성분은 물론 서로 상용성이어야 하고, 이는 의심스러운 경우 몇 가지 예비 시험으로 확인될 수 있다. 일반적으로는, 음이온성 유화제는 서로, 및 비온성 유화제와 상용성이다. 양이온성 유화제에도 동일하게 적용되고, 음이온성 유화제 및 양이온성 유화제는 보통 서로 상용성이 아니다. 통상적인 유화제는, 예를 들면, 에톡실화된 모노-, 다이- 및 트라이-알킬페놀(EO 도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4 내지 C12); 에톡실화된 지방산(EO 도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C8 내지 C36); 및 알킬 설페이트(알킬 라디칼: C8 내지 C12)의, 에톡실화된 알칸올(EO 도: 4 내지 30, 알킬 라디칼: C12 내지 C18), 및 에톡실화된 알킬페놀(EO 도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4 내지 C12)과의 황산 모노에스터의, 알킬설폰산(알킬 라디칼: C12 내지 C18)의, 및 알킬아릴설폰산(알킬 라디칼: C9 내지 C18)의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염이다. 추가적인 적합한 유화제는 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume　XIV/1, Makromolekulare Stoffe (Macromolecular compounds), pages 192 to 208, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961]에 나타나 있다.
추가적으로, 하기 화학식 I의 화합물이 적합한 표면-활성 물질로 입증되었다:
Figure 112018040191525-pct00001
(I)
상기 식에서,
R1 및 R2는 H 원자 또는 C4 내지 C24 알킬이되, 동시에 H 원자는 아니고,
M1 및 M2는 알칼리 금속 이온 및/또는 암모늄 이온일 수 있다.
화학식 (I)에서, R1 및 R2는 바람직하게는, 6 내지 18개의 C 원자, 더욱 바람직하게는 6, 12 및 16개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이거나, 수소이고; R1 및 R2는 둘다 동시에 H 원자는 아니다. M1 및 M2는 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄이고, 특히 바람직하게는 나트륨이다. 특히 유리한 화합물 (I)은, M1 및 M2가 나트륨이고, R1이 12개의 C 원자를 갖는 분지형 알킬 라디칼이며, R2가 H 원자이거나 R1인 것들이다. 50 내지 90 중량% 분획의 모노알킬화된 제품, 예컨대 예를 들어, 다우팩스(Dowfax)® 2A1(다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company)의 상표명)을 갖는 기술적 혼합물이 자주 사용된다. 상기 화합물 (I)은, 예를 들어 US-A 4269749로부터의 일반적 지식이고, 상업적으로 이용가능하다.
본 발명에 따라 분산 조제가 사용되는 경우, 유리하게는 음이온성 및/또는 비이온성, 특히 유리하게는 음이온성 계면활성제가 사용된다.
사용되는 유화제가 라디칼 유화 중합의 과정에서 중합체 내에 도입된 것들인 경우가 유리할 수 있다. 이들은 일반적으로 하나 이상의 라디칼 중합가능한 기(바람직하게는 알릴, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐 에터로 이루어진 군으로부터 선택됨), 및 하나 이상의 유화 기(바람직하게는 상기 기재한 군으로부터 선택됨)를 갖는 화합물이다.
이들 유화제는, 예를 들면, 라포르테(Laporte)로부터 입수가능한 비소머(Bisomer)® MPEG 350 MA, 다이-이치 코요 세이야쿠 컴퍼니 리미티드(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)로부터 입수가능한 히테놀(Hitenol)® BC-20 (APEO), 히테놀® BC-2020, 히테놀® KH-10 또는 노이겐(Noigen)® RN-50 (APEO), 크로다(Croda)로부터 입수가능한 맥시뮬(Maxemul)® 6106, 맥시뮬® 6112, 맥시뮬® 5010, 맥시뮬® 5011, 로디아(Rhodia)로부터 입수가능한 시포머(Sipomer)® PAM 100, 시포머® PAM 200, 시포머® PAM 300, 시포머® PAM 4000, 시포머® PAM 5000, 아데카(Adeka)로부터 입수가능한 아데카® 레아소프(Reasoap)® PP-70, 아데카® 레아소프® NE-10, 아데카® 레아소프® NE-20, 아데카® 레아소프® NE-30, 아데카® 레아소프® NE-40, 아데카® 레아소프® SE-10N, 아데카® 레아소프® SE-1025A, 아데카® 레아소프® SR-10, 아데카® 레아소프® SR-1025, 아데카® 레아소프® SR-20, 아데카® 레아소프® ER-10, 아데카® 레아소프® ER-20, 아데카® 레아소프® ER-30, 아데카® 레아소프® ER-40, 바스프(BASF) SE로부터 입수가능한 플루리올(Pluriol)® A 010 R, 플루리올® A 12 R, 플루리올® A 23 R, 플루리올® A 46 R, 플루리올® A 750 R, 플루리올® A 950 R, 플루리올® A 590 I, 플루리올® A 1190 I, 플루리올® A 590 V, 플루리올® A 1190 V, 플루리올® A 5890 V, 플루리올® A 308 R 및 DAA ES 8761, 카오(Kao)로부터 입수가능한 라테뮬(Latemul)® S 180 A 및 라테뮬® S 180, 산요우 카세이(Sanyou Kasei)로부터 입수가능한 엘레미놀(Eleminol)® JS-2, 다이치 코교우 세이야쿠(Daiichi Kogyou Seiyaku)로부터 입수가능한 아쿠아론(Aquaron)® HS-1025, 및 루브리졸(Lubrizol)로부터 입수가능한 C12-AMPS의 상표명의, 혼입가능한 유화제이다.
상기 선택적으로 사용된 분산 조제의 전부는, 중합 반응이 개시되기 전에 상기 수성 반응 매체 내의 초기 부하물에 포함될 수 있다. 그러나, 또 다른 가능성은, 중합 반응이 개시되기 전에, 선택적으로 분산제의 단지 일부분을 수성 반응 매체 내의 초기 부하물에 포함시키고, 이후, 중합 조건 하에서, 라디칼 개시된 유화 중합 도중에, 필요할 때마다, 연속적으로 또는 불연속적으로 전체 또는 나머지 모두를 첨가하는 것이다. 선택적으로는, 상기 분산제의 일부분(50 중량% 이하)이 초기 반응 용기 부하물에 포함되고, 나머지 양(50 중량% 이상)은 연속적으로 계량 투입된다.
그러나, 라디칼 개시된 수성 유화 중합이 또한 중합체 시드(seed)의 존재에서, 예를 들면 각각의 경우 총 단량체 양을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 자주는 0.05 내지 7.0 중량%, 흔히는 0.1 내지 4.0 중량%의 중합체 시드의 존재에서 유리하게 수행될 수 있음이 중요하다.
중합체 시드는 특히, 라디칼 개시된 수성 유화 중합의 방법으로 제조되는 중합체 입자의 입자 크기가 제어된 크기로 설정되도록 하는 경우에 사용된다(이에 관하여, 예를 들어 US-A 2520959 및 US-A 3397165 참조).
더욱 특히는, 중합체 시드 입자가 100 nm 이하, 자주는 5 nm 이상 내지 50 nm 이하, 흔히는 15 nm 이상 내지 35 nm 이하인 중량-평균 직경 Dw를 갖는 중합체 시드가 사용된다. 상기 중량-평균 입자 직경 Dw는 일반적으로, ISO 13321에 따라, 22 ℃ 및 633 nm의 파장에서, 맬버른(Malvern)의 고성능 입도계(High Performance Particle Sizer)를 사용하여 결정된다.
상기 중합체 시드는 통상적으로 수성 중합체 분산물 형태로 사용된다.
중합체 시드가 사용되는 경우, 외인성(exogenous) 중합체 시드를 사용하는 것이 유리하다. 실제 유화 중합이 시작되기 전에 반응 용기에서 제조되어 일반적으로는 라디칼 개시된 수성 유화 중합에 의해 제조되는 중합체와 동일한 단량체 조성을 갖는 동일반응계(in situ) 중합체 시드와 달리, 외인성 중합체 시드는, 별도의 반응 단계에서 제조되어 라디칼 개시된 수성 유화 중합으로 제조된 중합체와 상이한 단량체 조성을 갖는 중합체 시드 (이는, 단지, 상이한 단량체들(또는 상이한 구성을 갖는 단량체 혼합물)이 상기 외인성 중합체 시드의 제조 및 상기 수성 중합체 분산물의 제조에 사용되었다는 것을 의미할 뿐이다)인 것으로 이해된다. 외인성 중합체 시드의 제조는 당업자에게 익숙하며, 통상적으로는 반응 용기에 상대적으로 소량의 단량체 및 또한 상대적으로 다량의 유화제를 초기에 부하하고, 반응 온도에서 충분한 양의 중합 개시제를 첨가함으로써 달성된다.
본 발명에 따라 바람직하게는, 50 ℃ 이상, 자주는 60 ℃ 이상 또는 70 ℃ 이상, 흔히는 80 ℃ 이상 또는 90 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 외인성 중합체 시드가 사용된다. 특히 바람직하게는 폴리스티렌 또는 폴리메틸 메타크릴레이트 중합체 시드이다.
외인성 중합체 시드의 총량이 중합 용기에 대한 초기 부하물에 포함될 수 있다. 그러나, 또 다른 가능성은, 단지 일부분의 외인성 중합체 시드를 중합 용기 내 초기 부하물에 포함시키고, 중합 도중에 단량체와 함께 나머지를 첨가하는 것이다. 그러나, 필요한 경우, 중합체 시드의 총량을 중합의 과정에서 첨가하는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는, 외인성 중합체 시드의 총량은 중합 반응이 개시되기 전에 중합 용기 내의 초기 부하물에 포함된다.
일반적으로, 상기 수성 중합체 분산물 c)는 고체 함량이, 각각의 경우 수성 중합체 분산물 c)를 기준으로 35 중량% 이상 70 중량% 이하, 유리하게는 40 중량% 이상 60 중량% 이하이다. 여기서 고체 함량은, 약 5 cm의 내경을 갖는 알루미늄 접시에서, 표본 양(약 1 g)의 수성 중합체 분산물 c)를 120 ℃의 온도에서 일정한 중량이 될 때까지 건조시킴으로써 결정된다.
상기 수성 중합체 분산물 c)를 제조하기 위해서는 원칙적으로, 이봉형 또는 다봉형 중합체 입자 크기 분포를 갖는 중합체 분산물 제조에 대하여 종래 기술에서 공지된 공정을 사용하여 수행하는 것이 가능하다. 예는, 단봉형 입자 크기 분포를 갖는 둘 이상의 상이한 중합체 분산물을, 평균 입자 크기가 다양한 중합체 분산물과 혼합하는 것을 포함하고, 이는 예를 들면 EP 81083 및 WO 84/04491에 기재된 바와 같다. 또 다른 가능성은, 평균 입자 크기가 다른 두 개의 상이한 시드 격자(lattice)의 존재에서, 에틸렌형 불포화 단량체의 라디칼 개시된 수성 유화 중합으로써 상기 수성 중합체 분산물 c)를 제조하는 것이다. 이 유형의 공정은 마찬가지로 EP 81083에 기재되어 있다. 상기 수성 중합체 분산물 c) 제조에 사용될 수 있는 또 다른 공정은, 단량체 피드(feed) 공정에 의한, 단량체의 라디칼 개시된 수성 유화 중합을 수행하는 것이고, 여기서는, 중합 과정 도중에, 일부의 단량체가 이미 중합을 겪은 때에, 보다 많은 양의 유화제가 첨가되어, 신규 입자 생성의 형성을 시작한다. 이 유형의 공정은 예를 들어 EP 8775에 개시되어 있다.
또한, 상기 수성 중합체 분산물 c)에 대하여, 하기에 설명되는 공정, 중합체를 구성하는 단량체의 라디칼 개시된 수성 유화 중합의 공정을 사용하는 것이 가능하다. 이 공정으로, 상기 단량체의 라디칼 개시된 수성 유화 중합은, 중합 용기의 초기 부하물에 하나 이상의 중합체 시드 1이 포함되고, 중합 과정에서 하나 이상의 추가 중합체 시드 2가 수성 분산물의 형태로 첨가되는, 단량체 피드 공정에 따라 수행된다.
본원에서 사용된 "단량체 피드 공정"은, 중합될 단량체의 95% 이상, 더욱 특히는 99% 이상이, 중합 조건 하에서, 전형적으로는 수성 분산물의 형태로, 제1 중합체 시드가 이미 위치하고 있는 중합 용기에 첨가됨을 의미한다.
상기 중합체 시드 2는 일반적으로, 중합될 단량체의 10 중량% 이상, 더욱 특히는 20 중량% 이상이 중합 용기 내에 이미 위치하고 있는 가장 이른 시기에 첨가된다. 상기 중합체 시드 2의 첨가는 일반적으로, 중합될 단량체의 90%, 더욱 특히 80%, 아주 바람직하게는 70%, 또는 특히 60%가 반응 용기 내에 위치하고 있는 시점보다 늦지 않게 종료된다. 상기 중합체 시드 2는 일분획으로, 다수 분획으로, 또는 연속적으로 첨가될 수 있다. 일반적으로 5분을 초과하지 않는 짧은 시간 내에 상기 중합체 시드가 중합 조건 하에서 중합 용기 내에 도입됨을 의미하는 소위 "시드 샷(shot)"이 특히 바람직하다. 상기 시드 샷은 전형적으로, 중합될 단량체의 10 내지 90 중량%, 더욱 특히 10 내지 80 중량%, 매우 바람직하게는 15 내지 70 중량%, 특히 20 내지 60 중량%가 중합 용기 내에 위치하고 있을 때 이루어진다.
2성분 코팅 조성물을 제조하기 위해서는, 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리아크릴레이트 성분이 서로 혼합된다.
혼합은 통상적으로, 폴리아크릴레이트 성분 내로 폴리이소시아네이트 성분을, 또는 폴리이소시아네이트 성분 내로 폴리아크릴레이트 성분을 교반-혼입함으로써 달성된다.
폴리이소시아네이트 성분 및 폴리아크릴레이트 성분의 혼합은 원칙적으로, 다양한 방법에 따라, 예를 들면 손으로 교반-혼입함으로써, 흔듦으로써, 정의된 회전 속도에서 실험실 교반기로 교반-혼입함으로써, 및 분사 도포(spray application)의 경우에는 분사기 노즐 안에서 상기 두 성분들을 섞고 혼합함으로써 일어날 수 있다. 혼합은 바람직하게는, 수동 교반-혼입의 방법으로 달성된다. 다양한 방법은 전단과 관련하여 상이하며, 특정 혼합 방법은 단지 충분한 안정화 및 적절한 유동학(rheological) 특성의 (이소시아네이트 및 제조된 분산물) 시스템을 위한 것이다.
상기 이소시아네이트 성분 중의 이소시아네이트 기 대 상기 폴리아크릴레이트 성분 중의 히드록실 기의 몰비는, 일반적으로 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.6:1, 특히 0.9:1 내지 1.1:1이다.
상기 2성분 코팅 조성물은 특히, 코팅 재료 및 페인트에 사용하기에 적합하다.
전술된 2성분 코팅 조성물이 코팅 재료 및 페인트 제조에 사용되는 경우, 상기 2성분 코팅 조성물은 추가적으로 안료, 충전제, 분산제, 증점제(thickener), 방부제, 필름-형성 보조제, 유량 조절 및 습윤 보조제, 용매, 중화제, 소포제(defoamer), 광안정제 및/또는 부식 억제제를 포함할 수 있다.
본원에서 사용될 수 있는 안료는 원칙적으로, 당업자에게 익숙하고 10,000 nm 이하의 입자 크기를 갖는 모든 유기 및/또는 무기 백색 및/또는 유색 안료를 포함한다(문헌 [Brock, Groteklaes, Mischke, Lehrbuch der Lacktechnologie 2nd edition, Ed. U. Zorll, Vincentz Verlag 1998, p.113] 참조).
높은 굴절율(루틸: 2.70 및 아나타제: 2.55) 및 높은 은폐력 면에서, 언급할 가장 중요한 백색 안료는, 다양한 개질 형태의 티타늄 옥사이드이다. 그러나, 아연 옥사이드 및 아연 설파이드도 또한 백색 안료로서 사용될 수 있다. 이들 백색 안료는 표면이 코팅되거나 코팅되지 않은 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 또한, 약 300 내지 400 nm의 입자 크기를 갖는, 유기 백색 안료, 예컨대, 예를 들어 높은 스티렌 및 카복실 기 함량의 비-필름형 중공 중합체 입자(불투명 입자로 지칭됨)가 사용될 수도 있다.
백색 안료 이외에, 당업자에게 익숙한 매우 다양한 유색 안료가 색상 제공을 위해 사용될 수 있고, 예로는 상대적으로 저렴한 무기 철, 카드뮴, 크롬 및 납 옥사이드 및 설파이드, 납 몰리브데이트, 코발트 블루 또는 카본 블랙, 또한 상대적으로 비싼 유기 안료, 예컨대 프탈로시아닌, 아조 안료, 퀴나크리돈, 페릴렌 또는 카바졸이 있다.
안료 외에 추가로, 상기 2성분 코팅 조성물은 물론, 알려진 바와 같이, 당업자에게 익숙한 충전제를 추가적으로 포함할 수 있다. 충전제는 본질적으로, 굴절율이 안료에 비해 낮은(DIN 55943 및 DIN 55945에 따르면 백색 안료는 1.7 미만의 굴절율 값을 가짐), 입자 크기가 10,000 nm 이하인 분말 형태의 무기 재료인 것으로 이해된다(문헌 [Brock, Groteklaes, Mischke, Lehrbuch der Lacktechnologie 2nd edition, Ed. U. Zorll, Vincentz Verlag 1998, p.113] 참조). 여기서 분말 형태의 충전제는 흔히, 천연 미네랄, 예컨대, 예를 들면 방해석(calcite), 백악(chalk), 고령토(kaolin), 활석(talc), 운모(mica), 규조토(diatomaceous earth), 중정석(baryte), 석영(quartz) 또는 활석/클로라이트 합생물(intergrowth), 및 또한 합성하여 제조된 무기 화합물, 예컨대, 예를 들어 탄산칼슘 침전물, 소성된 고령토 또는 바륨 설페이트, 및 또한 훈증된(fumed) 실리카이다. 사용되는 바람직한 충전제는, 결정성 방해석 또는 비정질 백악 형태의 탄산칼슘이다.
본 발명에 따라 고려되는 부식 억제제는 특히, 부식 억제제 또는 내식성 안료이다.
부식 억제제의 예는 문헌["Corrosion Inhibitors, 2nd Edition. An industrial Guide", Ernest W. Flick, Ed.: William Andrew Inc. ISBN: 978-0-8155-1330-8]에 나열되어 있다. 바람직한 부식 억제제는 헥사민, 벤조트라이아졸, 페닐렌다이아민, 다이메틸에탄올아민, 폴리아닐린, 질산나트륨, 신남알데히드, 알데히드와 아민의 축합생성물(이민), 크롬산염, 질산염, 인산염, 히드라진 및 아스코르브산이다.
내식성 안료의 예는 개질된 아연 오르토포스페이트(예를 들어 휴코포스(HEUCOPHOS)® ZPA, ZPO 및 ZMP), 폴리포스페이트(예를 들어 휴코포스® ZAPP, SAPP, SRPP 및 CAPP), WSA(광범위 방식제)(예를 들어 휴코포스® ZAM플러스(ZAMPLUS) 및 ZCP플러스) 및 개질된 실리케이트 안료(예를 들어 휴코실(HEUCOSIL)® CTF, 할록스(Halox)® 750) (예를 들어 호이바흐 게엠베하(Heubach GmbH)로부터 입수가능함), 및 또한 바륨 붕소 포스페이트(예를 들어 할록스® 400), 바륨 포스포실리케이트 (예를 들어 할록스® BW-111, 할록스® BW-191), 칼슘 보로실리케이트(예를 들어 할록스® CW-291, CW-22/221, CW-2230), 칼슘 포스포실리케이트(예를 들어 할록스® CW-491), 스트론튬 포스포실리케이트(예를 들어 할록스® SW-111) 또는 스트론튬 아연 포스포실리케이트(예를 들어 할록스® SZP-391) (할록스 사로부터 입수가능함).
건조는 당업자에게 익숙하며, 예를 들어 터널 오븐에서 또는 플래시 오프(flash off)함으로써 달성될 수 있다. 건조는 또한 NIR 복사선에 의해 수행될 수 있고, 이때 NIR 복사선은 760 nm 내지 2.5 ㎛, 바람직하게는 900 내지 1500 nm의 파장의 전자기 복사선을 지칭한다. 건조는 상온 내지 100 ℃에서, 수 분 내지는 수 일에 걸쳐 수행될 수 있다.
특히 페인트 및 코팅 재료에 사용되는, 상기 2성분 코팅 조성물은, 각각의 경우 선택적으로 예비코팅되거나 사전처리될 수 있는, 코팅 기판, 예컨대 나무(wood), 나무 베니어판(veneer), 종이, 판지, 카드, 직물, 필름, 가죽, 부직물, 중합체 표면, 유리, 세라믹, 광물 건축 재료 예컨대 성형된 시멘트 벽돌 및 섬유 시멘트 판 또는 금속에 적합하다.
이러한 코팅 조성물은 내부 또는 외부 코팅, 즉, 햇빛에 노출되는 용도, 바람직하게는 건물의 일부, (큰) 운송수단 및 항공기 상의 코팅, 및 공업용 용도, 예컨대 농업 및 건축 분야의 상용차, 장식용 표면 코팅, 교량, 건물, 전기 철탑, 탱크, 컨테이너, 파이프라인, 발전소, 화학 공장, 선박, 크레인, 기둥(post), 널말뚝(sheet pile) 벽, 밸브, 파이프, 이음쇠, 플랜지(flange), 커플링(coupling), 복도, 지붕 및 구조용 강재, 가구, 창문, 문, 쪽매널(parquetry) 마루, 캔 코팅 및 코일 코팅, 주차 데크의 경우 또는 병원에서의 바닥재, OEM으로서의 자동차 페인트 및 재손질(refinishing)에 적합하다.
특히, 본 발명에 따른 코팅 조성물은, 착색된 및/또는 충전 매체가 갖춰진 클리어코트 재료로서, 프라이머 시스템 또는 베이스코트에서, 내부코트 또는 탑코트 재료로 사용된다.
이러한 코팅 조성물은 바람직하게는, 상온에서부터 80 ℃ 이하, 바람직하게는 60 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 40 ℃ 이하의 온도에서 사용된다. 고온에서 경화되지 않는 물품, 예를 들면 큰 기계, 항공기, 대용량 운송수단 및 재손질 용도, 및 또한 나무(마루, 가구) 또는 바닥 코팅용 용도에 바람직하다.
기판의 코팅은 당업자에게 공지된 종래의 방법에 의해 수행되며, 이때 하나 이상의 코팅 조성물이 원하는 두께로 코팅할 기판에 도포되고, 선택적으로, 코팅 조성물에 포함된 휘발성 성분이, 선택적으로 가열됨으로써 제거된다. 이 과정은, 원하는 경우, 일회 이상 반복될 수 있다. 기판 상으로의 도포는 공지된 방식으로, 예를 들면 스프레이, 트라월링(troweling), 나이프 코팅, 브러슁, 롤러 도포, 롤링, 캐스팅, 라미네이팅, 백스프레이 또는 공압출에 의해 수행될 수 있다.
경화될 이러한 층(layer)의 두께는 (재료 코팅 조성물로부터 용매가 제거된 상태의 재료 코팅 조성물을 기준으로) 0.1 ㎛ 내지 수 mm, 바람직하게는 1 내지 2000 ㎛, 특히 바람직하게는 5 내지 200 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 60 ㎛일 수 있다.
실시예
중합체 분산물의 제조 및 성질
분산 중합체의 히드록실 수는 일반적으로, DIN 53240-2 (2007.11.)에 따라 결정되었다(20분의 아세틸화 시간으로, 전위차법에 의함).
고체 함량은 일반적으로, 메틀러 톨레도(Mettler Toledo)로부터 입수가능한 HR73 습도 분석기를 사용하여, 정량의 수성 중합체 분산물(약 0.8 g)을 130 ℃의 온도에서 일정한 중량이 될 때까지 건조시킴으로써 결정되었다. 각각의 경우 두 차례측정이 이루어졌고, 이들 두 측정치의 평균이 보고된다.
중량-평균 입자 크기(Dw)는, ISO 13321에 따라, 22 ℃ 및 633 nm의 파장에서, 맬버른(Malvern)의 고성능 입도계(High Performance Particle Sizer)를 사용하여 결정되었다.
중합체 분산물 P1
계량 장치 및 온도 조절기가 장착된 2 L의 중합 용기에, 20 내지 25 ℃ (실온), 질소 분위기 하에서,
349.0 g의 탈이온수, 및
16.7 g의 33 중량% 폴리스티렌 시드(입자 크기 30 nm, 바스프(BASF)로부터 입수가능한 디스포닐(Disponil)® LDBS 20 유화제 16 중량부와 함께)
를 부하하고, 이 초기 부하물을 교반하면서 85 ℃로 가열하였다. 이 온도에 도달되면, 7 중량% 농도의 나트륨 퍼옥소다이설페이트 수용액 1.6 g을 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 교반하였다.
그 다음에, 상기 온도를 유지하면서, 일정한 유속으로 150분 동안에 걸쳐 연속적으로, 하기 피드 1 및 피드 2를 계량공급하였다. 이후, 중합 혼합물을 25 중량% 농도의 수성 암모니아 수용액 0.66 g과 혼합하였다. 그 후에 중합 혼합물은 85 ℃에서 45분 동안 계속 반응되도록 하였다. 이후, 수득된 수성 중합체 분산물을 실온으로 냉각시키고, 25 중량% 농도 암모니아 수용액으로 pH 7로 조절하고, 125 ㎛ 필터를 통해 여과시켰다.
피드 1 (하기의 균질 혼합물):
234.5 g의 탈이온수,
25.8 g의 디스포닐® FES 77 (32 중량%)(바스프로부터 입수가능),
103.8 g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트,
8.3 g의 메타크릴산,
154.0 g의 n-부틸 아크릴레이트,
286.0 g의 메틸 메타크릴레이트, 및
1.7 g의 2-에틸헥실 티오글리콜레이트
피드 2:
37.7 g의 7 중량% 농도의 나트륨 퍼옥소다이설페이트 용액
수득된 중합체 분산물의 고체 함량은 44.8 중량%였다. 수득된 분산물 입자의 중량-평균 입자 크기 Dw는 132 nm였다. 상기 분산 중합체의 히드록실 수는 79.8 mg KOH/g인 것으로 나타났다.
중합체 분산물 P2
중합체 분산물 P2는 P1의 제조와 전체적으로 유사하게 제조되되, 차이는 초기 부하물에 폴리스티렌 시드 대신에, 바스프의 디스포닐® FES 77(32 중량%) 8.6 g을 포함시킨 것이다.
수득된 중합체 분산물의 고체 함량은 44.9 중량%였다. 수득된 분산물 입자의 중량-평균 입자 크기 Dw는 133 nm였다. 상기 분산 중합체의 히드록실 수는 79.8 mg KOH/g인 것으로 나타났다.
중합체 분산물 P3
중합체 분산물 P3는 P1의 제조와 전체적으로 유사하게 제조되고, 차이는 초기 부하물에 33 중량% 폴리스티렌 시드 1.5 g을 포함시킨 것이다.
수득된 중합체 분산물의 고체 함량은 44.9 중량%였다. 수득된 분산물 입자의 중량-평균 입자 크기 Dw는 281 nm였다. 상기 분산 중합체의 히드록실 수는 79.6 mg KOH/g인 것으로 나타났다.
성능 시험
폴리아크릴레이트 성분의 제조
상기 중합체 분산물 P1은 단봉형 비교예로서 사용된다.
이봉형 입자 크기 분포를 갖는 폴리아크릴레이트 성분 B1은, 중합체 분산물 P2 및 중합체 분산물 P3를 1:1(분산물 중량을 기준으로 함)로 블렌드하여 제조되었다.
단봉형 폴리아크릴레이트 성분 CB1 및 또한 이봉형 입자 크기 분포를 갖는 폴리아크릴레이트 성분 B1은 하기와 같이 제조되었다:
먼저 200 g의 중합체 분산물을 취하였다. 비교예 1에서는, 이 200 g이 전부 상기 단봉형 중합체 분산물 P1으로 이루어졌다. 실시예 1에서는, 이 200 g이 각각 100 g의 중합체 분산물 P2 및 중합체 분산물 P3로 이루어졌다(사전 혼합을 통해; 위 참조). 분산물을, 용해기 디스크(dissolver disk)(디스퍼매트(Dispermat)®)가 있는 실험실 교반기로 약 600 rpm으로 교반하고, 하기 성분들을 교반과 함께 첨가하였다: 1 g의 Byk® 340(중합체성 플루오로 계면활성제, 유동 제어 및 습윤 보조제), 5 g의 부틸다이글리콜 아세테이트(용매, 필름-형성 보조제), 13 g의 부틸글리콜 아세테이트(용매, 필름-형성 보조제), 1.4 g의 다이메틸에탄올아민/물 혼합물(중량 기준으로 1:1)(pH 조절용 염기) 및 3.1 g의 증류수. 이후 30분 동안 100 rpm으로 교반하였다. 하룻밤 동안 둔 이후, pH를 확인하고 필요한 경우 다이메틸에탄올아민/물 혼합물(중량 기준으로 1:1)로 조절하여 pH가 8.2 내지 8.5의 범위 내이도록 하였다. 이는 약 224 g의 배합된 분산물 성분을 제공하였고, 여기에 이소시아네이트 성분을 첨가하여 이로부터 상기 2성분 코팅 조성물을 제조하였다(하기 참조).
Figure 112018040191525-pct00002
* 달리 기재되지 않는 한, 23 ℃에서 100 rpm으로, 브룩필드(Brookfield) RVT 점도계를 사용하여 스핀들 3으로 결정됨.
** 23 ℃에서 50 rpm으로, 브룩필드 RVT 점도계 스핀들 7을 사용하여 결정됨.
폴리이소시아네이트 성분
사용된 폴리이소시아네이트 성분은 하기와 같다:
- 베이하이듀어(Bayhydur)® 3100 = 베이어 머티리얼 사이언스(Bayer Material Science)의, 친수성으로 개질된 지방족 폴리이소시아네이트
- 이즈아쿠아(Easaqua)® X D 803 = 벤코렉스(Vencorex)의, 용액 중의 지방족 폴리이소시아네이트(3-메톡시-n-부틸 아세테이트 중의 70%)
상기 폴리이소시아네이트 성분은 다양한 방법으로 각각의 폴리아크릴계 성분에 도입되었다:
- 수동 교반 혼입
이 경우, 3 메톡시-n-부틸 아세테이트 중의 70 중량% 용액으로 베이하이듀어® 3100을 사용하였다. 이즈아쿠아® X D 803은 공급받은 형태로 사용하였다. 상기 폴리아크릴레이트 성분과 상기 폴리이소시아네이트 성분의 혼합 30초 후에, 나무 주걱으로 30초 동안 손으로 교반-혼입을 수행하였다. 이후 증류수를 사용하여 고체 함량을 40 %로 조절하였다.
- 실험실 교반기(디스퍼매트®)를 사용한 교반-혼입
이 경우, 상기 폴리이소시아네이트 성분은 공급받은 형태로 사용하였다. 분산물을 500 rpm으로 교반하였고, 상기 이소시아네이트 및 계산된 양의 물(최종 고체 함량이 40 %가 되게 함)을 2-3분에 걸쳐 첨가하였다. 이후 교반 속도를 1000 rpm으로 상승시켰고, 교반은 5분 동안 지속되었다.
- 사용된 폴리이소시아네이트 성분의 양
100의 "인덱스"로, 다시 말해 코팅 재료 내의 히드록실 기 및 이소시아네이트 기가 1:1의 화학량론적 비로 존재하도록, 혼합을 수행하였다.
성능 시험
점도
점도는 상온에서 스핀들 3으로, 100 rpm으로 브룩필드(Brookfield) RVT 점도계를 사용하여 측정하였다.
샌드 건조
상기 코팅 필름을 유리 상에 나이프-코팅하고(습막 두께 180 ㎛), 바로 샌드 시험이 수행되었다. 이 시험에 사용된 장치는, 코팅 필름의 한쪽 끝에서 시작되어 코팅 필름 위를 정해진 일정 속도(1 cm/h = 제거/시간, 즉, 제거는 정해진 건조 시간에 대응함)로 이동하는 원통형 호퍼로 이루어졌다. 상기 코팅 필름 위에서 이동하는 과정에서, 모래가 상기 건조 필름 상에 뿌려진다. 코팅 표면이 아직 완전히 건조되지 않은 위치(= 건조 시간)에서는, 상기 필름이 여전히 점착성이 있고 모래가 이들 지점에 부착되어 남는다. 반대로, 만약 표면 건조가 종결된 경우, 이들 지점에서 코팅 필름 위에 놓인 모래는 가는 붓으로 간단하게 닦아낼 수 있다. 모래가 코팅 표면에 부착되어 남아 있는 길이가, 코팅 재료로 무-점착 표면을 형성하는데 필요한 시간에 대응한다.
광택
코팅 필름을 Byk® 글로스 카드(Gloss Card) 상에 나이프-코팅하였다(습막 두께 100 ㎛). Byk-가드너(Gardner) 광택/헤이즈 기구를 사용하여, 상기 글로스 카드의 검은색 영역에서 광택을 측정하였다.
[실험실 교반기로 혼입된 베이하이듀어® 3100의 사용]
Figure 112018040191525-pct00003
[수동 교반으로 혼입된 베이하이듀어® 3100의 사용]
Figure 112018040191525-pct00004
[수동 교반으로 혼입된 이즈아쿠아® X D 803의 사용]
Figure 112018040191525-pct00005
[실험실 교반기로 혼입된 이즈아쿠아® X D 803의 사용]
Figure 112018040191525-pct00006
n.d.: 측정되지 않음

Claims (10)

  1. 하기의 수-분산성 폴리이소시아네이트 성분 및 하기의 폴리아크릴레이트 성분을 포함하는 2성분 코팅 조성물:
    a) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및
    b) b1) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및
    b2) 하나 이상의 친수성 비-이소시아네이트-반응성 기(A 기) 및 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기(B 기)를 갖는 화합물
    의 반응 생성물 하나 이상
    을 포함하는 수-분산성 폴리이소시아네이트 성분
    및
    c) 이봉형(bimodal) 또는 다봉형(polymodal) 입자 크기 분포를 갖는, 하나 이상의 히드록실-작용성 폴리(메트)아크릴레이트의 수성 중합체 분산물
    을 포함하는 폴리아크릴레이트 성분.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이봉형 또는 다봉형 입자 크기 분포는, 보다 작은 입자 및 보다 큰 입자의 각 중량-평균 직경 간의 차이가 50 nm 이상인 것을 특징으로 하는, 2성분 코팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이봉형 또는 다봉형 입자 크기 분포는, 보다 작은 입자들의 중량-평균 직경은 20 내지 300 nm의 범위이고, 보다 큰 입자들의 중량-평균 직경은 150 내지 700 nm의 범위인 것을 특징으로 하는, 2성분 코팅 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 이봉형 또는 다봉형 입자 크기 분포는, 보다 큰 입자 및 보다 작은 입자 간 중량비가 40:60 내지 85:15의 범위인 것을 특징으로 하는, 2성분 코팅 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 중합체 분산물 c)의 고체 함량은, 총 중량을 기준으로 35 내지 70 중량%인, 2성분 코팅 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 성분 중의 이소시아네이트 기 대 상기 폴리아크릴레이트 성분 중의 히드록실 기의 몰비가 0.2:1 내지 5:1인, 2성분 코팅 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 히드록실-작용성 폴리(메트)아크릴레이트가, 15 내지 250 mg KOH/g의, DIN 53240-2에 따라 결정된 OH 수를 갖는, 2성분 코팅 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에서 청구된 2성분 코팅 조성물을 제조하는 방법으로서, 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리아크릴레이트 성분이 서로 혼합되는, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅 재료 및 페인트에 사용되는 2성분 코팅 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기판의 코팅에 사용되는 2성분 코팅 조성물.
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