JP2003531240A - 水性一次分散液および被覆材料、その製法およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー（Ａ）を、１種のモノマーまたは複数のモノマー（Ａ）から生じる（コ）ポリマーのための少なくとも１種の疎水性架橋剤の存在で、ラジカルマイクロエマルション重合またはミニエマルション重合することにより製造可能な粒径≦５００ｎｍの分散および／または乳化された、固体および／または液体のポリマー粒子および／または分散された固体のコア−シェル粒子を含有する水性一次分散液および被覆材料において、１種のモノマーまたは複数のモノマー（Ａ）を（共）重合の前に１種または複数の架橋剤の水性分散液中に分散させることを特徴とする、水性一次分散液および被覆材料に関する。本発明は、さらに前記水性一次分散液および被覆材料およびその使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、粒径≦５００ｎｍの分散および／または乳化された、固体および／
または液体のポリマー粒子および／または分散された固体のコア−シェル粒子を
含有する新規水性一次分散液および被覆材料に関する。本発明は、さらに、制御
されたラジカルマイクロエマルション重合（free-radical microemulsion polym
erization）およびミニエマルション重合（miniemulsion polymerization）によ
る、新規水性一次分散液および被覆材料の新規製法に関する。さらに、本発明は
、一層または多層の透明塗装および一層または多層の着色および／または効果付
与塗装を製造するための新規水性一次分散液および被覆材料の、自動車第一塗装
および自動車修理塗装、ならびにコンテナコーティング、コイルコーティングお
よび電子部品の被覆を含む工業塗装、内部および外部領域での建築物の被覆、窓
塗装およびドア塗装および家具塗装における使用に関する。

【０００２】 マイクロエマルションおよびミニエマルションは、水、油相および５〜５０ｎ
ｍ（マイクロエマルション）または５０〜５００ｎｍの液滴サイズを有する１種
以上の表面活性物質から成る分散液である。この場合、マイクロエマルションは
、熱力学的に安定であるのに対して、ミニエマルションは準安定性であると見な
される（Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, 編集者: P. A. Lov
ell and Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York,
Weinheim, 1997, 700ページ以下参照；Mohamed S. El-Aasser, Advances in Em
ulsion Polymerization and Latex Technology, 第３０回 Annual Short Course
, 第３巻、1999年6月7〜11日、Emulsion Polymers Institute, Lehigh Universi
ty, Bethlehem, Pennsylvania, U.S.A参照）。両方のタイプの分散液は、工業に
おいて、例えば、洗浄剤、化粧品またはボディーケア用品において広く適用され
ている。しかし、これらは、液滴サイズ＞１０００ｎｍである通常のマクロエマ
ルションの代わりに重合反応に使用することもできる。

【０００３】 ラジカルミニエマルション重合による水性一次分散液の製造は、例えば、国際
特許明細書WO 98/02466またはドイツ国特許明細書DE 19628143 A 1およびDE 196
28142 A 1から公知である。これらの公知の方法の場合には、モノマーは、共安
定剤としても称される種々の低分子量のオリゴマーまたはポリマーの疎水性物質
の存在で共重合されていてもよい。さらに、水中で僅かに溶解する疎水性有機助
剤、例えば、生じるフィルムの粘着性を改善する可塑剤、フィルム形成助剤また
は明記されていない別の有機添加剤をミニエマルションのモノマー液滴に組み込
むことができる。被覆材料を製造するための公知の水性一次分散液の使用は、特
許文献から明らかではない。

【０００４】 固体のコア−シェル粒子を含有し、かつ疎水性ポリマーの存在でモノマーのミ
ニエマルション重合により製造された水性一次分散液を基礎とする水性被覆材料
は、特許明細書EP 0401565 A 1、WO 97/49739またはEP 0755946 A 1から公知で
ある。公知の被覆材料はすでに多くの有利な特性を有しているにもかかわらず、
水性分散液中での架橋剤の不十分な分散と関連する問題が絶えず生じている。こ
の特別な原因の１つは、理論的に必要とされる量よりも大量の架橋剤を使用しな
くてはならないことである。従って、未反応の架橋剤は、事情によっては、被覆
材料から製造される被覆の実用化の技術特性を損ね兼ねない。

【０００５】 疎水性有機溶剤または目的材料、例えば、ミニエマルション重合により製造さ
れる非水溶性のコア−シェル粒子の形の殺虫剤および除草剤のマイクロカプセル
化は、特許文献EP 0203724 A 1またはUS 4677003 A 1から公知である。しかし、
（共）重合は、モノマーから形成される（コ）ポリマーのための疎水性架橋剤の
存在では行われていない。

【０００６】 特許明細書EP 0622389 A 1またはDE 4314297 A 1からは、ブロックトポリイソ
シアネートおよびエポキシ樹脂の存在でのモノマーの（共）重合が公知である。
しかし、ミニエマルション重合の技術が使用されていない。比較可能な方法は、
特許明細書EP 0758347 A 1またはWO 95/29944から明らかである。相応する公知
の（コ）ポリマーもしくはそれらの一次分散液は、被覆材料を製造するために使
用される。同様に、公知の被覆材料は、被覆材料中での架橋剤の不適当な細かさ
の分散と関連する問題を有する。

【０００７】 さらに、アクリレートコポリマーを製造するために使用されるラジカル重合は
、しばしば非常に発熱性であり、かつ制御しにくい。反応操作に関して、これは
、モノマーの高い濃度および／またはいわゆるバッチ法（モノマーの全体量が水
性媒体中に装入され、乳化され、引き続き重合が完了する）が回避されなくては
ならないことを意味する。さらに、特定の分子量、分子量分布および他の特性を
意図的に調節する場合には、しばしば困難を引き起こす。しかし、アクリレート
コポリマーの特定の特性プロフィールを意図的に調節することは、被覆材料、特
に水性被覆材料中での結合剤としてのその使用に非常に重要である。それという
のも、これにより、被覆材料の実用化の技術特性プロフィールに直接影響を及ぼ
し得るからである。

【０００８】 従って、オレフィン性不飽和モノマーのラジカル共重合を制御する試みに不足
はなかった。

【０００９】 例えば、国際特許明細書WO 98/01478には、共重合をラジカル開始剤および連
鎖移動剤としてのチオカルボニルチオ化合物の存在で実施する方法が記載されて
いる。

【００１０】 国際特許明細書WO 92/13903には、炭素−硫黄二重結合を有する基移動剤の存
在で低分子量のコポリマーをラジカル連鎖重合により製造する方法が記載されて
いる。これらの化合物は、連鎖移動剤としてだけではなく、成長促進剤としても
作用するため、低分子量のコポリマーのみを生じる。

【００１１】 国際特許明細書WO 96/15157からは、比較的に狭い分子量分布を有するコポリ
マーを製造するための方法が開示されており、その際、モノマーをラジカル開始
剤の存在でビニル−末端マクロモノマーと反応させている。

【００１２】 さらに、国際特許明細書WO 98/37104からは、炭素−炭素二重結合を有し、か
つこの二重結合をモノマーのラジカル付加に関して活性化する基を有する連鎖移
動剤の存在での特定の分子量を有するアクリレートコポリマーのラジカル重合に
よる製造が開示されている。

【００１３】 この分野での著しい発展にもかかわらず、化学的に形成されるポリマー、特に
アクリレートコポリマーを簡単な方法で生じる制御されたラジカル重合の普遍的
に使用可能な方法が常に不足しているが、この方法により、透明塗装および着色
および／または効果付与多層塗装を製造するために使用される被覆材料、特に水
性被覆材料におけるその適用に関して、ポリマーの特性プロフィールを意図的に
調節することができる。

【００１４】 本発明の明細書の優先日では未公開であり、“水性一次分散液および被覆材料
、その製法およびその使用”という題名の内部書類整理番号（internal file re
ference） PAT 99174 DEを有するBASF Coatings AG 社のドイツ国特許明細書DE
19959928.9には、粒径≦５００ｎｍの分散および／または乳化された、固体およ
び／または液体のポリマー粒子および／または分散された固体のコア−シェル粒
子を含有し、かつ１種のモノマーまたは複数のモノマー（Ａ）から生じる（コ）
ポリマーのための少なくとも１種の疎水性架橋剤の存在で、少なくとも１種のオ
レフィン性不飽和モノマー（Ａ）のラジカルマイクロエマルション重合またはミ
ニエマルション重合することにより製造可能な水性一次分散液および被覆材料が
記載されている。しかし、この場合に、モノマー（Ａ）および架橋剤ならびにミ
ニエマルションまたはマイクロエマルションの他の成分は、有機溶剤中に溶解さ
れ、引き続き水と乳化剤から成る混合物中で乳化される。

【００１５】 本発明の明細書の優先日では未公開であり、“水性一次分散液および被覆材料
、その製法およびその使用”という題名の内部書類整理番号 PAT 99198 DEを有
するBASF Coatings AG 社によるドイツ国特許明細書DE 19924674.2にも同様に、
粒径≦５００ｎｍの分散および／または乳化された、固体および／または液体の
ポリマー粒子および／または分散された固体のコア−シェル粒子を含有し、かつ
複数のモノマー（Ａ）から生じるコポリマーのための少なくとも１種の疎水性架
橋剤の存在で、１種のオレフィン不飽和モノマー（Ａ）とジアリールエチレン（
Ｂ）を、ラジカルマイクロエマルションまたはミニエマルション重合することに
より製造可能な水性一次分散液および被覆材料が記載されている。この場合にも
、モノマー（Ａ）および架橋剤ならびにミニエマルションまたはマイクロエマル
ションの他の成分は、有機溶剤中に溶解され、引き続き水と乳化剤から成る混合
物中で乳化される。

【００１６】 本発明の課題は、もはや先行技術の欠点を有さず、簡単な方法で最小の乳化剤
および／または著しく疎水性の化合物を用いて製造可能な、粒径≦５００ｎｍの
分散および／または乳化された、固体および／または液体のポリマー粒子および
／または分散された固体のコア−シェル粒子を含有する新規水性一次分散液およ
び被覆材料を見出すことであった。さらに、この新規水性分散液および被覆材料
は、できるだけ細かく分散した架橋剤を含有するのがよい。新規水性一次分散液
および被覆材料を含有するコポリマーは、特定の分子量を有するべきであり、か
つ必要な場合にはバッチ法により製造可能であるべきであるが、この場合に、ラ
ジカル重合の高い発熱と関連する問題、例えば反応器を通過するまでに生成物が
熱により損傷するような問題が生じてはならない。

【００１７】 本発明の別の課題は、もはや先行技術の欠点を有さないラジカルマイクロエマ
ルション重合またはミニエマルション重合による水性一次分散液および被覆材料
の新規製法を見出すことであった。

【００１８】 従って、少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー（Ａ）を、１種のモノ
マーまたは複数のモノマー（Ａ）から生じる（コ）ポリマーのための少なくとも
１種の疎水性架橋剤の存在で、ラジカルマイクロエマルション重合またはミニエ
マルション重合することにより製造可能な粒径≦５００ｎｍの分散および／また
は乳化された、固体および／または液体のポリマー粒子および／または分散され
た固体のコア−シェル粒子を含有する水性一次分散液および被覆材料が見出され
、その際に、１種のモノマーまたは複数のモノマー（Ａ）は、（共）重合の前に
、１種または複数の架橋剤の水性分散液中に分散される。これらを以下に短く“
本発明による一次分散液”もしくは“本発明による被覆材料”と呼称する。

【００１９】 また、少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー（Ａ）を、１種のモノマ
ーまたは複数のモノマー（Ａ）から生じる（コ）ポリマーのための少なくとも１
種の疎水性架橋剤の存在で、マイクロエマルションまたはミニエマルション中で
ラジカル（共）重合させる、粒径≦５００ｎｍの分散および／または乳化された
、固体および／または液体のポリマー粒子および／または分散された固体のコア
−シェル粒子を含有する水性一次分散液および被覆材料の製法が見出され、その
際に、１種のモノマーまたは複数のモノマー（Ａ）は、（共）重合の前に１種ま
たは複数の架橋剤の水性分散液中に分散される。以下にこの方法を短く“本発明
による方法”と呼称する。

【００２０】 本発明の更なる対象は、以下の記載から明らかになる。

【００２１】 先行技術の観点から、当業者にとって、本発明の根底となる前記の課題が、本
発明による一次分散液および本発明による被覆材料ならびに本発明による方法に
より解決できたことは意外かつ予測不可能であった。特に、本発明による一次分
散液中に含有された（コ）ポリマーが被覆材料における使用を著しく適切にする
特性を有することは意外であった。さらに、本発明による一次分散液を、通常の
被覆材料よりも僅かな架橋剤だけしか必要とせずに被覆材料として直接に使用で
きることも意外であった。とりわけ、本発明による方法が、先行技術から公知の
上記の問題を生じることなく簡単な方法で、意図したように本発明による一次分
散液および被覆材料を生じることは意外であった。最後に述べるが決して軽んじ
られないことには、本発明による一次分散液は、接着剤および封止剤またはそれ
らの製造のために有利に使用できることも意外であった。

【００２２】 本発明の範囲内において、親水性の特性は、水相に浸透するか、またはその中
に留まる分子または官能基の構成的特性として解釈される。従って、本発明の範
囲内において、疎水性の特性は、水に対して外親的な挙動を示す分子または官能
基の構成的特性として解釈される。すなわち、これらは、水中に浸透しないまた
は水相へ出ない傾向を示す。さらなる詳細については、Roempp Lexikon Lacke u
nd Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1988, "Hydroph
ilicity", "Hydrophobicity" 294および295ページに記載されている。

【００２３】 本発明によれば、一次分散液および被覆材料は、分散かつ／または乳化された
固体および／または液体のポリマー粒子および／または分散されたコア−シェル
粒子を含有する。ポリマー粒子または分散されたコア−シェル粒子のサイズは、
以下に記載する本発明による方法から直接に生じる。この場合に、平均粒径は、
５００ｎｍ以下である。有利には１０〜５００ｎｍ、より有利には５０〜４００
ｎｍ、特に有利には１００〜３５０ｎｍである。本発明による一次分散液および
被覆材料は、有利には、例えば２０質量％以上の、有利には３０質量％以上の高
い固体含量を有する。４０質量％以上の固体含量を得ることもできる。本発明に
よる一次分散液および被覆材料は、高い固体含量でさえも僅かな粘度を有する。

【００２４】 本発明により使用すべきコア−シェル粒子は、本発明により使用すべき後述の
有機固体とモノマー（Ａ）とのグラフト共重合から生じ、有利には、有機固体は
、例えば、特許EP 0401565 A 1、３ページ、５行〜４ページ、５０行、WO 97/49
739、４ページ、１９行〜５ページ、３行、またはEP 0755946 A 1、３ページ、
２６行〜５ページ、３８行に記載されているような疎水性ポリマーである。これ
らの疎水性ポリマーは、本発明による方法により製造することもできる。

【００２５】 本発明による一次分散液および被覆材料は、０．１〜８０質量％、特に１．０
〜５０質量％の二頂粒度分布を有することもでき、この場合、１種のモノマーま
たは複数のモノマー（Ａ）から生じる（コ）ポリマーの０．１〜８０質量％、特
に１．０〜５０質量％は、分析用超遠心機により測定して、２０〜５００ｎｍ、
特に５０〜３００ｎｍの粒度を有し、かつ、２０〜９９．９質量％、特に５０〜
９９質量％の（コ）ポリマーは、２００〜１５００ｎｍ、特に３００〜９００ｎ
ｍの粒度を有するが、その際、該粒度は、少なくとも５０ｎｍ、特に少なくとも
１００ｎｍ、とりわけ有利には少なくとも２００ｎｍだけ異なる。測定法に関し
ては、ドイツ国特許明細書DE 19628142 A 1の第６ページ、５〜９行に詳述され
ている。

【００２６】 本発明による一次分散液または被覆材料のため、または本発明による方法のた
めに第一に発明に重要な出発化合物は、少なくとも１種のオレフィン性不飽和モ
ノマー（Ａ）である。

【００２７】 これに関しては、架橋剤の相補的に反応性の官能基と架橋反応することができ
る反応性官能基を含有する少なくとも１種のモノマー（Ａ）を使用するのが有利
である。本発明により使用すべき好適な相補的に反応性の基の例は、以下の概要
にまとめられている。概要中、変数Ｒは、環式または脂環式基、芳香族基および
／または芳香脂肪族（araliphatic）基であり、変数Ｒ'およびＲ''は、同一また
は異なる脂肪族基または相互に結合して脂肪族または複素脂肪族環を形成する。

【００２８】

【化１】

【００２９】 それぞれの相補的な基の選択は、一方では本発明による一次分散液または被覆
材料を貯蔵する際に、これらの基が不所望に反応することなく、かつ／または場
合により化学線での硬化を妨害または阻害しないように左右され、他方で、この
温度範囲で架橋が行われるように応じる。

【００３０】 本発明の被覆材料の場合には、１００〜１８０℃の架橋温度を使用するのが有
利である。この理由から、チオ基、ヒドロキシル基、アルコキシメチルアミノ基
、イミノ基、カルバメート基、アロファネート基および／またはカルボキシル基
、特にアミノ基、アルコキシメチルアミノ基またはヒドロキシル基、特にヒドロ
キシル基を有するモノマー（Ａ）を一方で使用し、無水物基、カルボキシ基、エ
ポキシ基、ブロックトイソシアネート基、ウレタン基、メチロール基、メチロー
ルエーテル基、シロキサン基、カルボネート基、アミノ基、ヒドロキシル基およ
び／またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基、特にブロックトイソシアネート基
、ウレタン基またはメチロールエーテル基を有する架橋剤を他方で使用するのが
有利である。

【００３１】 好適なモノマー（Ａ）の例は、 ａ１）主に酸基不含の（メタ）アクリル酸エステル、例えば、アルキル基中に２
０個までの炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルまたはシクロアルキル
エステル、特に、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ-ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ステアリルおよびラウリルアクリ
レートまたはメタクリレート；脂環式（メタ）アクリル酸エステル、特に、シク
ロヘキシル、イソボルニル、ジシクロペンタジエニル、オクタヒドロ−４，７−
メタノ−１Ｈ−インデンメタノールアクリレートまたはｔｅｒｔ-ブチルシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸オキサアルキルエステルま
たはオキサシクロアルキルエステル、例えば、エチルトリグリコール（メタ）ア
クリレートおよび有利には５５０の分子量Ｍ_ｎを有するメトキシオリゴグリコー
ル（メタ）アクリレート、または他のエトキシル化されたおよび／またはプロポ
キシル化されたヒドロキシル不含の（メタ）アクリル酸誘導体である。これらは
、少量の高い官能価の（メタ）アクリル酸アルキルまたは（メタ）アクリル酸シ
クロアルキルエステル、例えば、エチレングリコール−、プロピレングリコール
−、ジエチレングリコール−、ジプロピレングリコール−、ブチレングリコール
−、１，５−ペンタンジオール−、１，６−ヘキサンジオール−、オクタヒドロ
−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメタノール−または１，２−、１，３−ま
たは１，４−シクロヘキサンジオール−ジ（メタ）アクリレート；トリメチロー
ルプロパンジ−またはトリ（メタ）アクリレート；またはペンタエリトリトール
ジ−、トリ−またはテトラ（メタ）アクリレートを含有していてもよい。本発明
の範囲内において、この場合に高い官能価の少量のモノマーとは、架橋された高
分子量の微粒子を製造することを意図しない限り、コポリマー（Ａ）の架橋また
はゲル化を生じない量であると解釈される。

【００３２】 ａ２）分子あたり、少なくとも１個のヒドロキシル−、チオ−、アミノ−、アル
コキシメチルアミノ−、カルバメート−、アロファネート−またはイミノ基、特
にヒドロキシル−、アミノ−またはアルコキシメチルアミノ基を有し、かつ主に
酸基不含のモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸のヒドロキシアルキル
エステルまたは酸でエステル化されたアルキレングリコールから誘導されるか、
またはα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応に
より得られる他のα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸、特に、アクリル酸、
メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコ
ン酸のヒドロキシアルキルエステル、この場合、ヒドロキシアルキル基は、例え
ば、２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロ
ピル−、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチルアクリレート、−メタ
クリレート、−エタクリレート、−クロトネート、−マレエート、−フマレート
または−イタコネート等の２０個までの炭素原子を含有する；またはヒドロキシ
シクロアルキルエステル、例えば、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサン−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメタノール−また
はメチルプロパンジオールモノアクリレート、−モノメチルアクリレート、−モ
ノエチルアクリレート、−モノクロトネート、−モノマレエート、−モノフマレ
ートまたは−モノイタコネート；または環状エステルからの反応生成物、例えば
、ε−カプロラクトン、およびこれらのヒドロキシアルキル−またはヒドロキシ
シクロアルキルエステル；またはオレフィン性不飽和アルコール、例えば、アリ
ルアルコールまたはポリオール、例えば、トリメチロールプロパンモノ−または
ジアリルエーテルまたはペンタエリトリトールモノ−、ペンタエリトリトールジ
−またはペンタエリトリトールトリアリルエーテル（これらの高官能価のモノマ
ー（ａ２）に関しては、上記の高官能価のモノマー（ａ１）で述べた内容の意味
にのっとる）；Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、アリルアミンまたはＮ−メチルイミノエチルア
クリレートまたはＮ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アミノエチルアクリレートおよ
び−メタノクリレートまたはＮ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アミノプロピルアク
リレートおよび−メタクリレート； ａ３）分子あたり、相応する酸アニオン基に変換することができる少なくとも１
個の酸基、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸またはイタコン酸；オレフィン性不飽和硫酸または燐酸また
はそれらの部分エステル；またはモノ（メタ）アクリロイルオキシエチルマレエ
ート、スクシネートまたはフタレートを有するモノマー。本発明の範囲内におい
て、モノマー（ａ３）は単独のモノマー（Ａ）としては使用されずに、他のモノ
マー（Ａ）と一緒に、さらにモノマー（ａ３）がミニエマルションの液滴の外側
では重合しないような少ない量で使用される。

【００３３】 ａ４）分子中に５〜１８個の炭素原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸の
ビニルエステル。

【００３４】 分枝モノカルボン酸は、液体の強酸触媒の存在で、ギ酸または一酸化炭素およ
び水とオレフィンとの反応から得ることができる；オレフィンは、パラフィン炭
化水素のクラッキング生成物、例えば、鉱油分画であってもよく、かつ分枝鎖お
よび直鎖のアクリル酸および／または脂環式オレフィンの両方を含有していても
よい。このような、オレフィンとギ酸もしくは一酸化炭素と水との反応は、カル
ボキシル基が主として四級炭素原子に位置するカルボン酸の混合物を生じる。

【００３５】 他のオレフィン出発材料の例は、プロピレン、トリマー、プロピレンテトラマ
ーおよびジイソブチレンである。選択的に、ビニルエステル（ａ４）は、通常の
方法で、酸から製造することができる。例えば、酸とアセチレンとの反応により
製造することができる。特に有利には、その容易な入手性から、α炭素原子で分
枝している９〜１１個の炭素原子を有する飽和脂肪モノカルボン酸のビニルエス
テル、特にVersatic ^（Ｒ）酸を使用するのが有利である。

【００３６】 ａ５）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、分子あたり５〜１８個の炭素
原子を有するα−分枝モノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物、特
に、Versatic ^（Ｒ）酸、または前記反応生成物の代わりに、次に重合の間また
は後に、分子あたり５〜１８個の炭素原子を有するα位で分枝したモノカルボン
酸のグリシジルエステルと反応させる等量のアクリル酸および／またはメタクリ
ル酸、特にVersatic ^（Ｒ）酸。

【００３７】 ａ６）環式および／またはアクリル酸オレフィン、例えば、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン、シクロペンテ
ン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンおよび／また
はジシクロペンタジエン。

【００３８】 ａ７）（メタ）アクリルアミド、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、Ｎ−プロピル−
、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−、Ｎ−ブチル−、Ｎ，Ｎ−ジブチル−、Ｎ−シクロヘキ
シル−、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルメチル−および／またはＮ−メチルオキシ、Ｎ
，Ｎ−ジメチルオキシ−、Ｎ−メトキシメチル−、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル
）−、Ｎ−エトキシメチル−および／またはＮ，Ｎ−ジ（エトキシエチル）−（
メタ）アクリルアミド； ａ８）エポキシド基含有モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸のグリシ
ジルエステル。

【００３９】 ａ９）ビニル芳香族炭化水素、例えば、スチレン、α−アルキルスチレン、特に
、α−メチルスチレンおよび／またはビニルトルエン；ビニル安息香酸（全て異
性体）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスチレン（全て異性体）、α−メチルビニル安
息香酸（全て異性体）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−α−メチルスチレン（全て異
性体）および／またはｐ−ビニルベンゼン安息香酸。

【００４０】 ａ１０）ジアリールエチレン、特に一般式Ｉ： Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^３Ｒ^４ （Ｉ） ［式中、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、相互に独立に、水素原子または置換
または非置換のアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロア
ルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリ
ールアルキルまたはアリールシクロアルキル基であるが、但し、少なくとも２個
の変数Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、置換または非置換のアリール、アリール
アルキルまたはアリールシクロアルキル基、特に置換または非置換のアリール基
である］のものである。好適なアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル
または２−エチルヘキシルである。好適なアルキルシクロアルキル基の例は、メ
チレンシクロヘキサン、エチレンシクロヘキサンまたはプロパン−１，３−ジイ
ル−シクロヘキサンである。好適なシクロアルキルアルキル基の例は、２−、３
−または４−メチル−、−エチル−、−プロピル−または−ブチルシクロヘキシ
ー１−イルである。好適なアリール基の例は、フェニル、ナフチルまたはビフェ
ニリル、有利にはフェニルおよびナフチルであり、特に有利にはフェニルである
。好適なアルキルアリール基の例は、ベンジル−、エチレン−または−プロパン
−１，３−ジイルベンゼンである。好適なシクロアルキルアリール基の例は、２
−、３−または４−フェニルシクロヘキシ−１−イルである。好適なアリールア
ルキル基の例は、２−、３−または４−メチル−、−エチル−、−プロピル−ま
たは−ブチルフェン−１−イルである。適当なアリールシクロアルキル基の例は
、２−、３−または４−シクロヘキシルフェン−１−イルである。アリール基Ｒ^１ 、Ｒ^２、Ｒ^３および／またはＲ^４は、有利にはフェニルまたはナフチル基であ
る、特にフェニル基である。

【００４１】 場合により、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３および／またはＲ^４中には、電子吸引原
子または電子供与原子または有機基、特に、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ
基、部分的にまたはは完全にハロゲン化された、アルキル基、シクロアルキル基
、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基およびアリール
シクロアルキル基；アリールオキシ基、アルキルオキシ基およびシクロアルキル
オキシ基；アリールチオ基、アルキルチオ基およびシクロアルキルチオ基および
／または第一、第二および／または第三アミノ基である。特に有利には、ジフェ
ニルエチレン、ジナフタレンエチレン、シス−またはトランス−スチルベン、ビ
ニリデンビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン）、ビニリデンビス（４−
アミノベンゼン）またはビニリデンビス（４−ニトロベンゼン）、特にジフェニ
ルエチレン（ＤＰＥ）であり、この理由で、有利に使用される。本発明の範囲内
では、モノマー（ａ１０）は、単独のモノマーとしてではなく、他のモノマー（
Ａ）と一緒に使用され、その際、前記モノマーはバッチ法でのラジカル共重合を
可能にするように有利な方法で制御することができる。

【００４２】 ａ１１）ニトリル、例えばアクリルニトリルおよび／またはメタクリルニトリル
。

【００４３】 ａ１２）ビニル化合物、特にハロゲン化ビニルおよび／または二ハロゲン化ビニ
リデン、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンジクロリドまたはビニリ
デンジフルオリド；Ｎ−ビニルアミド、例えばビニル−Ｎ−メチルホルムアミド
、Ｎ−ビニルカプロラクタム、１−ビニルイミダゾールまたはＮ−ビニルピロリ
ドン；ビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエー
テル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテルおよび／またはビニルシクロヘキシルエーテル；および／またはビ
ニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレ
ート、ビニルピバレートおよび／または２−メチル−２−エチルヘプタン酸のビ
ニルエステル。

【００４４】 ａ１３）アリル化合物、特にアリルエーテルおよびアリルエステル、例えばアリ
ルメチル−、アリルエチル−、アリルプロピル−またはアリルブチルエーテルま
たはアリルアセテート、アリルプロピオネート、またはアリルブチレート。

【００４５】 ａ１４）１０００〜４００００の数平均分子量Ｍｎおよび分子当たり平均で０．
５〜２．５個のエチレン性不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマ
ー；特に、例えばDE−A−3807571の第5〜7ページ、DE−A−3706095の第3〜7欄、EP
−B−0358153の第3〜6ページ、US−A4,754,014第5〜9欄、DE−A−4421823または国
際特許出願明細書WO92/22615の第12ページ18行〜第18ページ10行に記載されてい
るような２０００〜２００００、有利に２５００〜１００００の、特に３０００
〜７０００の数平均分子量Ｍｎおよび分子当たり平均で０．５〜２．５、有利に
は０．５〜１．５個のエチレン性不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロ
モノマー。

【００４６】 ａ１５）ヒドロキシ官能性シランとエピクロロヒドリンとを反応させ、引き続き
この反応生成物を（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステルおよび／または−シクロアルキルエステルと反応させる
ことにより製造可能なアクリルオキシシラン含有ビニルモノマー（モノマーａ２
参照） 好適なモノマー（Ａ）のさらなる例は、ドイツ国特許明細書DE 19628142 A 1
、第２ページ、５０行〜第３ページ、７行に開示されている。

【００４７】 上記モノマー（Ａ）のそれぞれは、モノマー（ａ３）と（ａ１０）を除いて、
単独で重合させることができ、これによりポリマーが生じる。しかし、本発明に
よれば、少なくとも２種のモノマー（Ａ）を使用するのが有利である。それとい
うのも、これにより、生じるコポリマーの特性プロフィールを、特に有利な方法
で非常に広く変化させることができ、かつ本発明の一次分散液および本発明の被
覆材料の使用目的に意図的に合わせることができるからである。

【００４８】 有利には、モノマー（Ａ）は、その特性プロフィールが主に上記の（メタ）ア
クリレートにより決定される（メタ）アクリレート（コ）ポリマーを生じるよう
に選択される。従って、コモノマー（Ａ）としては、ビニル芳香族炭化水素（ａ
９）、特にスチレンを使用するのが有利である。

【００４９】 従って、特に有利な結果は、少なくとも１種のモノマー（ａ１０）を併用する
ことにより生じ、これにより、バッチ方法が可能なように共重合を制御すること
ができ、かつ被覆材料において使用するために特に好適な比較的に低分子量の生
成物が有利に生じる。

【００５０】 本発明により使用すべきモノマー（Ａ）は、ラジカルを形成する少なくとも１
種の水溶性および／または油溶性開始剤の存在で、相互に反応して（コ）ポリマ
ーを形成する。使用できる開始剤の例としては、次のものが挙げられる：ジアル
キルペルオキシド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドまたはジクミルペ
ルオキシド；ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシドまたはｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ペルエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルペル
ベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−３，
５，５−トリメチルヘキサノエートまたはｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘ
キサノエート；ペルオキソジカルボネート；二硫酸カリウム、二硫酸ナトリウム
または二硫酸アンモニウム；アゾ開始剤、例えば、アゾジニトリル、例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル；Ｃ−Ｃ−開裂開始剤、例えばベンズピナコールシリル
エーテル；または酸化しない開始剤と過酸化水素との組合せ。上記の開始剤の組
合せを使用することもできる。

【００５１】 好適な開始剤のさらなる例は、ドイツ国特許明細書DE-A-19628142、第３ペー
ジ、４９行〜第４ページ、６行に記載されている。

【００５２】 比較的に大量のラジカル開始剤を添加するのが有利であるが、その際、この開
始剤の反応混合物中での割合は、それぞれのモノマー（Ａ）と開始剤の全体量に
対して、特に有利には０．２〜２０質量％、とりわけ有利には０．５〜１５質量
％、殊には１．０〜１０質量％である。

【００５３】 本発明によれば、モノマー（Ａ）は、少なくとも１種の疎水性架橋剤の存在で
共重合される。この疎水性架橋剤は、有利には、得られる（コ）ポリマー中に存
在する相補的に反応性の官能基と架橋反応することができる上記の反応性官能基
を含有する。

【００５４】 特に好適な架橋剤の例は、ブロックトポリイソシアネート、トリス（アルコキ
シカルボニルアミノ）トリアジンまたは完全にエーテル化されたアミノ樹脂であ
る。

【００５５】 ブロックトポリイソシアネートを製造するために適切なブロック化剤の例は、
米国の特許文献US−A−4,444,954から公知のブロック化剤である： ｉ）フェノール、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェ
ノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
ヒドロキシ安息香酸、前記酸のエステルまたは２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシトルエン； ｉｉ）ラクタム、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチ
ロラクタムまたはβ−プロピオラクタム； ｉｉｉ）活性なメチレン性化合物、例えばジエチルマロネート、ジメチルマロ
ネート、アセト酢酸エチル−もしくは−メチルエステルまたはアセチルアセトン
； ｉｖ）アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミル
アルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エス
テル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレン
クロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノー
ル、１，４−シクロヘキシルジメタノールまたはアセトシアンヒドリン； ｖ）メルカプタン、例えばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−
ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、チオフェノール、メチルチオフェノールまたはエチルチオフェノール； ｖｉ）酸アミド、例えばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリル
アミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミドまたはベンズアミ
ド； ｖｉｉ）イミド、例えばスクシンイミド、フタルイミドまたはマレイミド； ｖｉｉｉ）アミン、例えばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシ
リジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、
ブチルアミン、ジブチルアミンまたはブチルフェニルアミン； ｉｘ）イミダゾール、例えばイミダゾールまたは２−エチルイミダゾール； ｘ）尿素、例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素または１
，３−ジフェニル尿素； ｘｉ）カルバメート、例えばＮ−フェニルカルバミド酸フェニルエステルまた
は２−オキサゾリドン； ｘｉｉ）イミン、例えばエチレンイミン； ｘｉｉｉ）オキシム、例えばアセトキシム、ホルムアルドキシム、アセトアル
ドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、
ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムまたはクロロヘキサノンオキ
シム； ｘｉｖ）硫酸の塩、例えば亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸水素カリウム； ｘｖ）ヒドロキサム酸エステル、例えばベンジルメタクリロヒドロキサメート
（ＢＭＨ）またはアリルメタクリロヒドロキサメート；または ｘｖｉ）置換されたピラゾール、特にジメチルピラゾール、またはトリアゾー
ル；ならびに ｘｖｉｉ）これらのブロック化剤の混合物、特に、ジメチルピラゾールとトリ
アゾール、マロン酸エステルとアセト酢酸エステルまたはジメチルピラゾールと
スクシンイミドの組合せである。

【００５６】 ブロック化すべき有機ポリイソシアネートの好適な例としては、特に、脂肪族
、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族の構造に結合したイソシアネート基
を有するいわゆる塗料のポリイソシアネートである。有利には、分子あたり２〜
５個のイソシアネート基および１００〜１００００、有利には１００〜５０００
の粘度を有するポリイソシアネートが挙げられる。

【００５７】 ブロック化剤のための好適なポリイソシアネートの他の例は、“Methoden der
organischen Chemie”, Houben-Weyl、第14/2、第４版、Georg Thieme Verlag,
Stuttgart 1963、第61〜70ページ、およびW. Siefken, Liebigs年鑑によるder
Chemie、第562巻、75〜136ページに記載されている。イソシアネート基を含有す
るポリウレタンプレポリマーの好適な例は、ポリオールと過剰量の、有利には低
粘度のポリイソシアネートを反応させることにより製造できる。

【００５８】 ブロック化すべき好適なポリイソシアネートのその他の好適な例は、イソシア
ヌレート−、ビウレット−、アロファネート−、イミノオキサジアジンジオン−
、ウレタン−、尿素−、および／またはウレトジオン基を有するポリイソシアネ
ートである。ウレタン基を有するポリイソシアネートは、例えばイソシアネート
基の一部をポリオール、例えばトリメチロールプロパンおよびグリセリンと反応
させることにより得られる。有利には、脂肪族または脂環式ポリイソシアネート
、特にヘキサメチレンジイソシアネート、二量化もしくは三量化されたヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ン−２，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソ
シアネート、または二量体脂肪酸から誘導され、商品名ＤＤＩ １４１０でHenk
el社から市販され、かつ特許文献WO 97/49745およびWO 97/49747に記載されてい
るジイソシアネート、特に、２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアネート
ノニル）−１−ペンチルシクロヘキサン；または１，２−、１，４−または１，
３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−または
１，３−ビス（２−イソシアネートエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，３−
ビス（３−イソシアネートプロピ−１ーイル）シクロヘキサンまたは１，２−、
１，４−または１，３−ビス（４−イソシアネートブチ−１−イル）シクロヘキ
サン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチル−オクタン、１，
７−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチル−ヘプタンもしくは１−イソ
シアネート−２−（３−イソシアネートプロピル）シクロヘキサンまたはこれら
のポリイソシアネートからなる混合物を使用する。

【００５９】 ヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とする、ウレトジオン基および／また
はイソシアヌレート基および／またはアロファネート基を有するポリイソシアネ
ートからなる混合物を使用するのが特に有利であり、これは適当な触媒の使用下
でヘキサメチレンジイソシアネートの接触オリゴマー化により生じる。特に、ヘ
キサメチレンジイソシアネートの３，５−ジメチルピラゾール−ブロックトイソ
シアヌレートを使用するのが有利である。

【００６０】 特に好適なアミノ樹脂の例は、メラミン樹脂、グアナミン樹脂またはウレア樹
脂である。この場合に、クリヤコートに適切な任意のアミノ樹脂、またはこのよ
うなアミノ樹脂の混合物を使用することができる。さらなる詳細については、Ro
empp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 29ページ,
"Amino resins"および教書"Lackadditive" by Johan Bieleman, Wiley-VCH, We
inheim, New York, 1998, 242ページ以降、またはD. Stoye and W. Freitag著、
書物"Paints, Coatings and Solvents"完全改訂版、第二版 Wiley-VCH, Weinhei
m, New York, 1998, 80ページ以降を参照されたい。さらに、そのメチロールお
よび／またはメトキシメチル基がカルバメート基またはアロファネート基により
部分的に脱官能化された常用かつ公知のアミノ樹脂が該当する。この種の架橋剤
は、特許文献US-A-4710542およびEP-B-0245700ならびにB. Singh および共同研
究者による論文“Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the
Coatings Industry” in Advanced Organic Coatings Science and Technology
Series, 1991, 第13巻、193〜207ページに記載されている。

【００６１】 特に好適なトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンは、以下の式：

【００６２】

【化２】

【００６３】 を有する。

【００６４】 特に好適ななトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンの例は、特許
文献US−A−4,939,213、US−A−5,084,541またはEP−A−0624577に記載されてい
る。特にトリス（メトキシ−、トリス（ブトキシ−および／またはトリス（２−
エチルヘキソキシカルボニルアミノ）トリアジン（Ｒ＝メチル、ブチルまたはエ
チルヘキシルである）を使用する。

【００６５】 メチル−ブチル−混合エステル、ブチル−２−エチルヘキシル混合エステルお
よびブチルエステルは有利である。これらは純粋なメチルエステルに対して、ポ
リマー溶融液中でのより良好な溶解性および晶出の傾向が低いという利点を有す
る。

【００６６】 上記の架橋剤のうちで、ブロックトポリイソシアネートは、特別な利点を提供
し、従って、本発明において特に有利に使用される。

【００６７】 本発明による方法において、相補的に反応性の官能基を含有するモノマー（Ａ
）対架橋剤の割合は、非常に広く変化させることができる。本発明によれば、（
Ａ）中の相補的に反応性の官能基対架橋剤中の相補的に反応性の官能基のモル比
は、５．０：１．０〜１．０：５．０、有利には４．０：１．０〜１．０：４．
０、特に有利には３．０：１．０〜１．０：３．０、とりわけ２．０：１〜１．
０：２．０であるのが有利である。特に有利な結果は、モル比は約または正確に
１．０：１．０の場合である。

【００６８】 本発明の一次分散液および被覆材料ならびに本発明の方法に関しては、本質的
に１種または複数のモノマー（Ａ）は、（共）重合の前に、少なくとも１種の上
記の架橋剤の水性分散液中に添加される。

【００６９】 水性分散液は、それぞれの場合に、使用される架橋剤の全量を含有することが
でき、例えば、本発明による特定の被覆材料中で、使用される架橋剤の全体量、
またはその一部だけ（例えば５０mol％まで、有利には６０mol％まで、より有利
には７０mol％まで、特に有利には８０mol％まで、殊には９０mol％まで、とり
わけ１００mol％まで）を含有することができる。本発明によれば、架橋剤の全
体量は水性分散液中に存在する場合に有利である。

【００７０】 水性分散液の架橋剤の含量は、非常に広く変化させることができ、かつ主に使
用されるそれぞれの架橋剤の分散性に応じる。架橋剤の含量は、それぞれの分散
液に対して、１０〜８０質量％、有利には１５〜７０質量％、特に有利には２０
〜６５質量％、殊には２５〜６０質量％、とりわけ３０〜５５質量％であるのが
有利である。

【００７１】 分散液の連続相は、主に水を含有する。この場合に、水性媒体は、すでに詳述
した前記の架橋剤の他に、前記のラジカル開始剤の一部および／または後述する
乳化剤、保護コロイド、疎水性化合物および／または通常かつ公知の添加剤なら
びに、場合により他の溶解または分散された、固体、液体または気体、有機およ
び／または無機の、低分子量および／または高分子量の物質を含有するが、但し
、この前記物質は、（共）重合に不利に影響または阻害することがないことを前
提とする。本発明の範囲内において、“少量”とは、水性媒体の水性特性を奪わ
ない量であると解釈される。

【００７２】 しかし、水性媒体は、純粋または殆ど純粋な水を含有していてもよく、このこ
とは、本発明の利点である。この場合に、上記の物質（場合により少なくとも１
種の付加的な架橋剤を含有する）を、モノマー（Ａ）を添加すると同時に、また
は添加後に架橋剤の水性分散液に加える。本発明の範囲内において、“殆ど純粋
な水”とは、前記で定義された僅かな量の少なくとも１種の水と混合可能な有機
助溶剤、例えばＮ−メチルピロリドンを含有する水であると解釈される。

【００７３】 架橋剤の水性分散液中に分散されたモノマー（Ａ）の量は、主に上記の、モノ
マー（Ａ）中の相補的に反応性の官能基対架橋剤中の相補的に反応性の官能基の
モル比モル比に応じる。従って、当業者は、所定の場合に有利に使用されるモノ
マー（Ａ）の量を容易に計算することができる。

【００７４】 本発明の方法において、架橋剤の水性分散液中でモ得られるノマー（Ａ）のプ
レエマルションは、マイクロエマルションまたはミニエマルション、特にミニエ
マルションに変換される。この場合に、乳化されたモノマーの液滴の平均粒径は
、５００ｎｍ未満である。有利には、１０〜５００ｎｍ、より有利には５０〜４
００ｎｍ、特に有利には１００〜３００ｎｍである。前記粒径は、動的な準弾性
光散乱の原則に従って、光相間分光学により測定される所謂ｚ−平均粒径である
。このために、例えば、Coulter Scientific Instruments社製のCoulter N4 Plu
s Particle AnalyzerまたはPCS Malvern Zetasizer 1000 を使用することができ
る。この測定は、一般的には、乳化されたモノマーの液滴０．０１質量％を含有
する水性エマルションにおいて行われる。水性エマルションは、さらに水相中で
相応するモノマーを溶解した形で（沈殿するまで）含有するため、乳化されたモ
ノマーの液滴は分解しない。

【００７５】 本発明による方法の範囲内において、ミニエマルションの製造には方法上の特
徴は無いが、しかし、高い剪断場での分散または乳化の通常かつ公知の方法によ
り行われる。好適な方法の例は、特許文献DE-A-19628142、第５ページ、１行〜
３０行、DE-A-19628143、第７ページ、３０〜５８行またはEP-A-0401565、第２
７行〜５１行に記載されている。

【００７６】 モノマー（Ａ）は、乳化剤および／または保護コロイドの存在で共重合させる
ことができる。有利に使用される好適な乳化剤および／または保護コロイドなら
びに量の例は、ドイツ国特許明細書DE-A-19628142、第３ページ、８行〜４８行
から明らかになる。本発明による方法の特別な利点は、比較的に少量の乳化剤お
よび／または保護コロイドを使用する必要があることである。

【００７７】 前記の方法の他に、本発明により使用すべき疎水性架橋剤は、本発明により使
用すべきモノマー（Ａ）の共重合の際に、架橋剤から除去しにくい疎水性化合物
も伴う。これらの疎水性化合物は、当業者には補助安定剤とも呼称される。

【００７８】 疎水性化合物は、水不溶性の低分子量のオリゴマーまたはポリマー物質である
。好適な疎水性化合物の例は、３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノオレフ
ィン性不飽和カルボン酸と、アルキル基中に１２〜３０個の炭素原子を有するア
ルコールとのエステル；ビニルアルコールおよび／またはアリルアルコールと、
分子中に１２〜３０個の炭素原子を有するアルカンモノカルボン酸、アルカンモ
ノスルホン酸および／またはアルカンモノ燐酸とのエステル；３〜６個の炭素原
子を有するα，β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸と、アルキル基中に１２
〜３０個の炭素原子を有するアルキルアミンとのアミド；分子中に、平均で少な
くとも１個のオレフィン性不飽和基、特に少なくとも１個の末端のオレフィン性
不飽和基を有する、オレフィン性不飽和化合物を基礎とするマクロモノマー；付
加的な重合、重縮合および／または付加重合のオリゴマーおよび／または高分子
生成物；水不溶性の分子量調節剤、特にメルカプタン；ハロゲン化されたまたは
ハロゲン化されていない脂肪族、脂環式および／または芳香族炭化水素；アルキ
ル基中、少なくとも１２個の炭素原子を有するアルカノールおよび／またはアル
キルアミン；オルガノシランおよび／またはオルガノシロキサン；植物、動物、
半合成および／または合成油；疎水性染料である。好適な疎水性化合物もしくは
補助安定剤およびこれらが好適に使用される量の他の例は、ドイツ国特許明細書
DE-A-19628142、第４ページ、３７〜５９行から公知である。多くの場合に、疎
水性化合物を使用せずに済むことが本発明の特別な利点である。

【００７９】 分子量および分子量分布に関しては、モノマー（Ａ）から形成された（コ）ポ
リマーは、何の制限も受けない。しかし、ポリスチレンを標準物質として使用し
ながら、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した分子量分布Ｍｎ／Ｍｎが、≦１
２、特に有利には≦１０、とりわけ≦７となるように行うのが有利である。

【００８０】 共重合法のための反応器としては、例えば、特許文献DE 1071241 B 1、EP 049
8583 A 1またはDE 19828742 A 1またはK. Kataokaによる著書Chemical Engineer
ing Science、第５０巻、No. 9、1995，第1409〜1416ページに記載されているよ
うな通常かつ公知の撹拌容器、カスケード撹拌容器、管状反応器、ループ型反応
器またはテイラー反応器が好適である。ラジカル（共）重合は、有利には撹拌容
器またはテイラー型反応器中で行われ、その際、テイラー型反応器は、反応器の
全長にわたり、反応媒体の動的粘度が（共）重合により著しく変化する場合、と
くに増大する場合にもテイラー流の条件が満たされるように制御される。

【００８１】 （共）重合は、室温を上回る温度で有利に実施されるが、その際に、３０〜９
５℃、特に有利には５０〜９０℃の温度範囲を選択するのが有利である。

【００８２】 特に揮発性モノマー（Ａ）を使用する場合には、（共）重合は、有利には１．
５〜３０００バール、特に有利には５〜１５００、かつ特に有利には１０〜１０
００バールの圧力以下の圧力のもとで行うこともできる。この場合に、それぞれ
、９５℃よりも高い温度を使用することができる。これに関連して、ドイツ国特
許明細書DE-A-19628142、第４ページ、６行〜３６行に記載されているレジュメ
を使用することもできる。

【００８３】 本発明の方法は、上記のような二項粒度分布を生じるように行われる。二項粒
度分布を製造するための方法は、この分野では通常かつ公知である。有利には、
ドイツ国特許明細書DE-A-19628142、第５ページ、３１行〜４９行に記載されて
いるシード法を使用する。

【００８４】 本発明の一次分散液は、接着剤、封止剤および被覆材料として好適であり、ま
たはこれらを製造するため、特に被覆材料を製造するために好適である。

【００８５】 本発明の一次分散液の本質的な利点は、これら自体が本発明の接着剤、封止剤
および被覆材料として、特に被覆材料として、より有利にはサーフェーサー、無
地のトップコート、水性ベースコートおよびクリヤコートとして使用できること
である。これらの使用目的のために、本発明の一次分散液に、その製造の前、間
および／または後に、さらに少なくとも１種の通常かつ公知の添加剤を有効な量
で添加することができる。この場合に、本発明による一次分散液を製造する前ま
たは間にミニエマルション重合を妨害せず、かつ阻害しない添加剤だけを添加す
る。当業者は、その専門知識を用いて、このような添加剤を決定することができ
る。前記の添加剤を本発明による一次分散液を製造した後に添加するのが有利で
ある。

【００８６】 好適な添加剤の例は、顔料であり、例えばこれらの顔料は、Roempp Lexikon L
acke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 176ページ"Effect pigmen
ts"；380および381ページ"Metal oxide-mica pigments"〜"Metall pigments"；1
80および181ページ"Iron blue pihments"〜"Black iron oxide"；451〜453ペー
ジ"Pigments"〜"Pigment volume concentration"；563ページ"Thioindigo pigme
nts"；および567ページ"Titanium dioxide pigments"に記載されている。本発明
による被覆材料がサーフェーサー、無地トップコートまたは水性ベースコートと
して、特にいわゆるウェット−オン−ウェット法（例えば、ヨーロッパ特許EP 0
089497 B 1参照）の範囲内における水性ベースコートとして、着色および／また
は効果付与多層塗装を製造するために使用される場合に、顔料が使用される。

【００８７】 着色塗料および非着色塗料中でも使用できるその他の好適な添加剤の例は、付
加的な結合剤、例えば、オリゴマーおよびポリマー、熱硬化性線状および／また
は分枝状および／またはブロック状、櫛状および／またはランダムに構成された
ポリ（メタ）アクリレートまたはアクリレートコポリマーであり、特に、特許文
献DE 19736535 A 1に記載されているもの、ポリエステル、特に、特許文献DE 40
09858 A 1またはDE 4437535 A 1に記載されているもの、アルキド、アクリル化
されたポリエステル、ポリラクトン、ポリカルボネート、ポリエーテル、エポキ
シ樹脂−アミン−付加物、（メタ）アクリレートジオール、部分的に加水分解さ
れたポリビニルエステル、ポリウレタンおよびアクリル化されたポリウレタン、
例えば、特許文献EP 0521928 A 1、EP 0522420 A 1、EP 0522419 A 1、EP 07306
13 A 1またはDE 4437535 A 1に記載されているもの、またはポリウレアである。

【００８８】 その他の好適な添加剤の例は、通常かつ公知の塗料添加剤、例えば、有機およ
び無気充填剤、熱硬化性反応希釈剤、低沸点および／または高沸点有機溶剤（“
long solvents”）、ＵＶ吸収剤、光安定剤、ラジカルスカベンジャー、熱に不
安定なラジカル開始剤、架橋用の触媒、排気剤（devolatilizer）、スリップ剤
、重合阻害剤、脱泡剤、乳化剤、湿潤剤、接着促進剤、レベリング剤、フィルム
形成助剤、レオロジー調製剤、または難燃剤である。好適な塗料添加剤の他の例
は、Johan Bielemanによる教書"Lackadditive", Wiley-VCH, Weinheim, New Yor
k, 1998に記載されている。

【００８９】 本発明による被覆材料、接着剤および封止剤を、化学線で硬化すべき場合（二
重硬化）には、これらは、化学線で硬化可能な添加剤を含有する。この場合に、
化学線とは電磁放射線、例えば、近赤外（ＮＩＲ）、可視光、ＵＶ線またはＸ−
線、または粒子放射線、例えば電子ビームのことである。化学線で硬化可能な添
加剤の好適な例は、特許文献DE 19709467 C 1から公知である。

【００９０】 本発明による被覆剤、接着剤および封止剤の塗布には、方法上の特徴は無いが
、全ての一般的な塗布方法、例えば、吹付塗り、ナイフ塗り、はけ塗り、流し塗
り、浸漬塗り、細流塗り（trickle coating）、またはローラー塗りにより行う
ことができる。本発明による被覆材料の場合には、吹付け塗り法、例えば、圧縮
空気吹付け塗り、エアレス吹付け塗り、高速回転塗り、静電吹付塗り（ESTA）を
、場合により熱風吹付け塗りのような高温吹付塗りと組み合わせて使用するのが
有利である。

【００９１】 基材としては、熱、場合により化学線の使用下に、その基材上に存在する被覆
材料、接着剤および封止剤を硬化することにより損傷を受けない被覆すべき全て
の表面が該当する；これは、例えば、金属、プラスチック、木材、セラミック、
石、織物、繊維複合材料、革、ガラス、ガラス繊維、ガラスウール、ロックウー
ル、無機−および樹脂結合構成材料、例えば、プラスターボードおよびセメント
タイルまたは瓦、ならびにこれらの材料の組合せ物である。

【００９２】 従って、本発明による被覆材料は、特に、自動車塗装、特に自動車第一塗装（
ＯＥＭ）、家具、ドアまたは窓の塗装、建築物の内部および外部塗装、またはコ
イルコーティング、コンテナコーティングおよび電子部品の含浸または被覆を含
めた工業用塗装おいて使用するために広い範囲で該当する。工業的塗装の範囲内
では、これらは、家庭用または工業用用途の実質的に全ての部分、例えば、ラジ
エーター、家庭用器具、金属製の小さな部材、例えば、ボルトおよびナット、ハ
ブキャップ、リム、パッケージングまたは電子部材、例えば、モーター巻線また
は変圧器巻線の塗装に好適である。

【００９３】 本発明による接着剤および封止剤は、上記の工業的適用範囲において有効に使
用することもできる。

【００９４】 導電性基材の場合には、通常かつ公知の方法で電着被覆材料（ＥＴＬ）から製
造されるプライマーを使用することができる。このために、アノード電着被覆材
料（ＡＴＬ）およびカソード電着被覆材料（ＫＴＬ）が該当するが、特にＫＴＬ
である。官能化されていないかつ／または極性プラスチック表面の場合には、こ
れを公知の方法で被覆する前に、例えば、プラズマまたは火焔吹付を用いて前処
理を行うか、または水性プライマーと一緒に提供することができる。

【００９５】 塗布された本発明による被覆材料、接着剤および封止剤の硬化についても、方
法上の特徴はないが、空気循環炉中での加熱またはＩＲランプを用いた放射線照
射のような通常かつ公知の熱硬化法により行われ、二重硬化の場合には、化学線
に曝すことにより補うこともできる。この場合に、放射源の例は、４０５ｎｍま
での放射ウインドを広げるために場合により鉛でドーピングされた水銀高圧ラン
プまたは水銀低圧ランプ、または電子ビーム源を使用できる。

【００９６】 得られた本発明による被覆、特に本発明による１層または多層の着色および／
または効果付与塗装および透明塗装は、簡単に製造され、かつ傑出した視覚によ
る特性および非常に高い化学安定性および耐候性を有する。従って、少なくとも
１種の本発明による被覆を含有する本発明の基材もまた高い利用価値があり、か
つ特に長い利用期間を有し、このことは、製造者とユーザーにとって経済的かつ
工業的に特に魅力的にする。

【００９７】 本発明による接着剤および封止剤から製造される本発明の接着フィルムおよび
シールは、傑出した実用化の技術特性、例えば、極端な気候条件下でさえも高い
結合力および完全な封止力を、温度および湿度が著しく変動する場合でさえも有
する。その結果、これで接着および／または封止された基材も同様に、特別な経
済的かつ工業的価値がある。

【００９８】 このことは、本発明による被覆、接着フィルムおよびシールで被覆、接着およ
び封止された基材にも、なおいっそう当てはまる。

【００９９】 例１〜３ 本発明による一次分散液の製造および本発明の方法による本発明による被覆の
製造 例１〜３を実施するために、モノマー（Ａ）の混合物をブロックトポリイソシ
アネートの水性分散液中に、それぞれ分散させた。得られたプレエマルションを
、ウルトラ−トゥルラックス（Ultra-Turrax）中、３０秒間の間１００００ｒｐ
ｍで、微細なミニエマルションに変換した。例２の場合には、付加的にノズルジ
ェット分散機を使用した。意外にも、この付加的な分散工程が無くても済むこと
が見出された。それというのも、ウルトラ−トゥルラックス中での遠心分離が既
に所望のにミニエマルションを生じていたからである。

【０１００】 表１には、ミニエマルション中で使用された出発材料、使用された量ならびに
PCS Malvern Zetasizer 1000を使用した動的な準弾性光散乱の原則に従って光子
相間分光学により測定したモノマー液滴のｚ−平均粒径の概要が挙げられている
。

【０１０１】 ミニエマルションを適切な鉄製反応器に移し、かつ撹拌しながらゆっくり７０
〜８０℃に加熱した。得られる本発明による一次分散液の固体含量が更に増大し
なくなるまで、この温度でミニエマルションを撹拌した。本発明による一次分散
液は、殆どまたは完全に凝塊不含であり、かつ数週間にわたり沈殿に対して安定
であった。

【０１０２】 表１には、重合時間、フォックス（Fox）法により計算された本発明による一
次分散液中に含有される（コ）ポリマーの理論的ガラス転移温度Ｔｇ、そのヒド
ロキシル価、ならびにｚ−平均粒径（PCS Malvern Zetasizer 1000を用いて測定
）、固体含量、篩い残留物および本発明による一次分散液の沈殿物が挙げられて
いる。

【０１０３】 本発明の一次分散液を、BASF社製の市販の増粘剤Collacral^（Ｒ） VLを使用
して、２４秒のDIN 4粘度カップ（flow cup）の流出時間に調節した。次に、ガ
ラスプレート上に１５０μｍのウェットフィルム厚でナイフ塗布し、かつ３０分
間の間、１４５℃、１６０℃および１８０℃で焼いた。表１に記載されたメチル
エチルケトン試験の結果は、得られた本発明による固く透明な被覆は、特に高い
溶剤安定性を有することを証明する。

【０１０４】 表１：本発明によるミニエマルションの材料組成物および特性、重合条件、本発
明による一次分散液の材料組成物および特性ならびに本発明による被覆の溶剤安
定性：

【０１０５】

【表１】

【０１０６】 ａ）Baxenden社製のTrixene^（Ｒ） BI 7986；３，５−ジメチルピラゾールとブ
ロック化されたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートの水性分散
液、固体含量４０質量％、Ｎ−メチルピロリドン含量：６．５％質量％、ＮＣＯ
含量（ブロック化された）：５質量％； ｂ）イソホロンジイソシアネートを基礎とするジメチルピラゾールとブロック化
された市販のポリイソシアネート、分散液のＮ−メチルピロリドン含量：６．５
質量％、分散液のＮＣＯ含量（ブロック化された）：１５．５質量％； ｃ）ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシエチルヘキサノエート； ｄ）１３０℃、１時間； ｅ）メチルエチルケトンで浸漬させたコットンパッドを用いた往復工程の数。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 151/00 Ｃ０９Ｄ 151/00 161/20 161/20 175/04 175/04 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 エリザベート ヴェスリンク ドイツ連邦共和国 エムスデッテン レッ ケンフェルダー シュトラーセ 43 (72)発明者 ラインホルト クラウス ドイツ連邦共和国 シュタインフルト ア ン デア ラントヴェーア １ (72)発明者 ラルフ ニコラウス ドイツ連邦共和国 ドレンシュタインフル ト リーター シュトラーセ 61 Ｆターム(参考） 4J011 BA08 BB09 KA01 KB08 KB29 4J038 CC031 CG031 CG061 CG071 CG141 CG161 CG171 CP001 CR061 CR071 DA152 DA162 DA172 DG191 DG301 GA01 GA02 GA03 GA06 GA07 GA08 GA09 GA10 GA12 GA13 GA15 GA16 JB36 KA03 KA09 MA08 MA10 MA14 PA17 PB05 PB07 PB09

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー（Ａ）を、１
   種のモノマーまたは複数のモノマー（Ａ）から生じる（コ）ポリマーのための少
   なくとも１種の疎水性架橋剤の存在で、ラジカルマイクロエマルション重合また
   はミニエマルション重合することにより製造可能な粒径≦５００ｎｍの分散およ
   び／または乳化された、固体および／または液体のポリマー粒子および／または
   分散された固体のコア−シェル粒子を含有する水性一次分散液および被覆材料に
   おいて、１種のモノマーまたは複数のモノマー（Ａ）を（共）重合の前に１種ま
   たは複数の架橋剤の水性分散液中に分散させることを特徴とする、水性一次分散
   液および被覆材料。
2. 【請求項２】 少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー（Ａ）を、１
   種のモノマーまたは複数のモノマー（Ａ）から生じる（コ）ポリマーのための少
   なくとも１種の疎水性架橋剤の存在で、マイクロエマルションまたはミニエマル
   ション中でラジカル（共）重合させる、粒径≦５００ｎｍの分散および／または
   乳化された、固体および／または液体のポリマー粒子および／または分散された
   固体のコア−シェル粒子を含有する水性一次分散液および被覆材料の製法におい
   て、１種のモノマーまたは複数のモノマー（Ａ）を（共）重合の前に１種または
   複数の架橋剤の水性分散液中に分散させることを特徴とする、水性一次分散液お
   よび被覆材料の製法。
3. 【請求項３】 １種のモノマー（Ａ）または少なくとも１種のモノマー（Ａ
   ）が、架橋剤の相補的に反応性の官能基と架橋反応することができる少なくとも
   １種の反応性の官能基を含有する、請求項１に記載の水性一次分散液および被覆
   材料および請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 モノマー（Ａ）として、 ａ１）主に酸基不含の（メタ）アクリル酸エステル； ａ２）分子あたり少なくとも１個のヒドロキシル基、チオ基、アミノ基、アルコ
   キシメチルアミノ基、カルバメート基、アロファネート基またはイミノ基、特に
   、ヒドロキシル基、アミノ基またはアルコキシメチルアミノ基を有し、かつ主に
   酸基不含のモノマー； ａ３）分子あたり、相応する酸アニオン基に変換可能な少なくとも１個の酸基を
   有するモノマー； ａ４）分子中、５〜１８個の炭素原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸の
   ビニルエステル； ａ５）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、分子あたり５〜１８個の炭素
   原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルとから成る反
   応生成物； ａ６）環式および／または非環式オレフィン： ａ７）（メタ）アクリル酸アミド； ａ８）エポキシド基含有モノマー； ａ９）ビニル芳香族炭化水素； ａ１０）ジアリールエチレン； ａ１１）ニトリル； ａ１２）ビニル化合物、特に、ハロゲン化ビニルおよび／または二ハロゲン化ビ
   ニリデン、Ｎ−ビニルアミド、ビニルエーテルおよび／またはビニルエステル； ａ１３）アリル化合物、特にアリルエーテルおよびアリルエステル； ａ１４）分子あたり１０００〜４００００の数平均分子量Ｍｎおよび平均して０
   ．５〜２．５個のエチレン性不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノ
   マー；および／または ａ１５）ヒドロキシ官能性シランとエピクロロヒドリンとを反応させ、引き続き
   前記反応生成物をメタクリル酸および／または（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
   アルキルエステルと反応させることにより製造可能なアクリルオキシシラン含有
   ビニルモノマー； を使用するが、但し、モノマー（ａ３）および（ａ１０）を、単独のモノマー（
   Ａ）としては使用しない、請求項１または３に記載の水性一次分散液および被覆
   材料および請求項２または３に記載の方法。
5. 【請求項５】 モノマー（ａ１０）として、少なくとも１個の一般式Ｉ Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^３Ｒ^４ （Ｉ） ［式中、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ相互に独立に、水素原子ま
   たは置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキ
   ル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロア
   ルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基を表す
   が、但し、少なくとも２個の変数Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、置換または非
   置換のアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基、特に
   置換または非置換のアリール基を表す］ のジアリールエチレンを使用する、請求項４に記載の水性一次分散液および被覆
   材料および方法。
6. 【請求項６】 モノマー（ａ１０）のアリール基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３および／
   またはＲ^４は、フェニル基またはナフチル基、特にフェニル基である、請求項５
   に記載の水性一次分散液および被覆材料および方法。
7. 【請求項７】 モノマー（ａ１０）の基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３および／またはＲ^４ 中の置換基は、電子吸引原子または電子供与原子または有機基、特にハロゲン
   原子、ニトリル基、ニトロ基、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基
   、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、
   アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキ
   ル基およびアリールシクロアルキル基；アリールオキシ基、アルキルオキシ基お
   よびシクロアルキルオキシ基；アリールチオ基、アルキルチオ基およびシクロア
   ルキルチオ基および／または第一、第二および／または第三アミノ基である、請
   求項６または７に記載の水性一次分散液および被覆材料および方法。
8. 【請求項８】 架橋剤として、ブロックトポリイソシアネート、トリス（ア
   ルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよび／または完全にエーテル化された
   アミノ樹脂を使用する、請求項１または３から７までのいずれか１項に記載の水
   性一次分散液および被覆材料および請求項２から７までのいずれか１項に記載の
   方法。
9. 【請求項９】 ブロックトポリイソシアネートとして、３，５−ジメチルピ
   ラゾールでブロック化されたポリイソシアネートを使用する、請求項８に記載の
   水性一次分散液および被覆材料および方法。
10. 【請求項１０】 １種のモノマーまたは複数のモノマー（Ａ）を、乳化剤お
    よび／または保護コロイドの存在で（共）重合する、請求項１または３から９ま
    でのいずれか１項に記載の水性一次分散液および被覆材料および請求項２から９
    までのいずれか１項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 １種のモノマーまたは複数のモノマー（Ａ）を、架橋剤と
    は異なる少なくとも１種の他の疎水性化合物の存在で（共）重合する、請求項１
    または３から１０までのいずれか１項に記載の水性一次分散液および被覆材料お
    よび請求項２から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 【請求項１２】 分散されたコア−シェル粒子は、有機固体からのコアと、
    少なくとも１種のモノマー（Ａ）を組込み重合した形で含有する（コ）ポリマー
    からのシェルとから成る、請求項１または３から１１までのいずれか１項に記載
    の水性一次分散液および被覆材料および請求項２から１１までのいずれか１項に
    記載の方法。
13. 【請求項１３】 コア−シェル粒子のコアは、ラジカルマイクロエマルショ
    ン重合またはミニエマルション重合により製造される、請求項１または３から１
    ２までのいずれか１項に記載の水性一次分散液および被覆材料および請求項２か
    ら１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 【請求項１４】 少なくとも１種の添加剤を含有する、請求項１または３か
    ら１３までのいずれか１項に記載の水性一次分散液および被覆材料。
15. 【請求項１５】 化学線で硬化可能な添加剤を含有する、請求項１または３
    から１４までのいずれか１項に記載の水性一次分散液および被覆材料。
16. 【請求項１６】 請求項１または３から１５までのいずれか１項に記載の水
    性一次分散液および被覆材料または請求項２から１３までのいずれか１項に記載
    の方法により製造された水性一次分散液および被覆材料の、自動車第一塗装およ
    び自動車修理塗装、コイルコーティング、コンテナコーティングおよび電子部品
    の被覆を含む工業塗装、内部および外部領域での建築物の被覆、窓塗装およびド
    ア塗装および家具塗装における使用。
17. 【請求項１７】 請求項１または３から１６までのいずれか１項に記載の水
    性一次分散液および被覆材料または請求項２から１３までのいずれか１項に記載
    の方法により製造された水性一次分散液および被覆材料を基礎とする、少なくと
    も１種の一層または多層の透明塗装および／または少なくとも１種の一層または
    多層の着色および／または効果付与塗装を含有する、下塗りされたまたは下塗り
    されていない基材。