JP2003516460A - 水性一次分散液および被覆材料、その製造方法およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、オレフィン系不飽和モノマー（Ａ）少なくとも１種を、モノマー（Ａ）１種以上から得られる（コ）ポリマーのための疎水性架橋剤少なくとも１種の存在下で、ラジカル的なマイクロエマルション重合もしくはミニエマルション重合することにより製造することができる、粒径５００ｎｍ以下の、分散および／または乳化した、固体および／または液体のポリマー粒子および／または分散した固体のコア・シェル粒子を含有する水性一次分散液および被覆材料、その製造方法ならびにその使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、粒径５００ｎｍ以下の、分散および／または乳化した、固体および
／または液体のポリマー粒子および／または分散した固体のコア・シェル粒子を
含有する、新規の水性一次分散液および被覆材料に関する。さらに本発明は、制
御されたラジカル的なマイクロエマルション重合および／またはミニエマルショ
ン重合により、新規の水性一次分散液および被覆材料を製造する新規の方法に関
する。さらに本発明は、自動車の新車塗装および補修用塗装、コンテナ塗装、コ
イル塗装および電気工学部材の被覆を含む工業用塗装、および家具の塗装におい
て、単層もしくは多層のクリアコーティングおよび単層もしくは多層の着色およ
び／または効果を与えるコーティングを製造するための、新規の水性一次分散液
および被覆材料の使用に関する。

【０００２】 マイクロエマルションおよびミニエマルションは、水、油相および１種以上の
表面活性物質からなる分散液であり、これは粒径５〜５０ｎｍ（マクロエマルシ
ョン）または５０〜５００ｎｍを有する。この場合、マイクロエマルションは熱
力学的に安定しており、これに対してミニエマルションは準安定性であると考え
られている（Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers、P. A. Lovell
およびMohamed S. El-Aasser編、John Wiley and Sons、Chichester, New York,
Weinheim、１９９７年、第７００頁以降；Mohamed S. El-Aasser、Advances in
Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30th Annual Short Course
、第３巻、１９９９年６月７〜１１日、Emulsion Polymers Institute, Lehigh
University, Bethlehem, Pennsylvania、ＵＳＡを参照のこと）。両種の分散液
は工業技術において、たとえば洗剤、化粧品またはボディー・ケア製品中で広く
適用されておる。しかし該分散液は、粒径が１０００ｎｍを上回る通例のマクロ
エマルションの代わりに重合反応のためにも使用することもできる。

【０００３】 ラジカルミニエマルション重合を用いた水性一次分散液の製造はたとえば国際
特許出願ＷＯ９８／０２４６６号またはドイツ特許文献ＤＥ−Ａ−１９６２８１
４３号およびＤＥ−Ａ−１９６２８１４２号から公知である。これらの公知の方
法の場合、モノマーを異なった低分子、オリゴマーもしくはポリマーの疎水性物
質の存在下で共重合することができ、該物質は補助安定剤(Costabilisatoren)と
もよばれる。さらに疎水性の、水中でほとんど溶解しない有機助剤、たとえば可
塑剤、得られる塗膜の粘着性の改善剤、塗膜形成助剤またはその他の、具体的に
は記載されない有機添加剤をミニエマルションのモノマー滴に組み込むことがで
きる。被覆材料を製造するための公知の水性一次分散液の使用は該特許文献から
明らかにされていない。

【０００４】 固体のコア・シェル粒子を含有し、かつ疎水性ポリマーの存在下でモノマーを
ミニエマルション重合することにより製造される水性一次分散液をベースとする
水性の被覆材料は、特許文献ＥＰ−Ａ−０４０１５６５号、ＷＯ９７／４９７３
９号またはＥＰ−Ａ−０７５５９４６号から公知である。公知の被覆材料はすで
に数多くの有利な特性を有しているにも係わらず、未だに水性分散液中の架橋剤
の不十分な分散と結びついた問題が生じる。これは特に、理論的に必要とされる
よりも大量の架橋剤を使用なくてはならないことにつながる。この場合、未反応
の架橋剤が場合によっては、該被覆材料から製造される被覆の応用技術的な特性
を損なう可能性がある。

【０００５】 疎水性の有機溶剤またはミニエマルション重合により製造される水不溶性のコ
ア・シェル粒子中の目的材料、たとえば殺菌剤もしくは除草剤のマイクロカプセ
ル化は、特許文献ＥＰ−Ａ−０２０３７２４号またはＵＳ−Ａ−４，６７７，０
０３号から公知である。しかし（共）重合は、モノマーから形成される（コ）ポ
リマーのための疎水性架橋剤の存在下で実施されていない。

【０００６】 特許文献ＥＰ−Ａ−０６２２３８９号またはＤＥ−Ａ−４３１４２９７号から
、ブロックトポリイソシアネートおよびエポキシド樹脂の存在下でのモノマーの
（共）重合が公知である。しかしミニエマルション重合の技術は適用されていな
い。比較可能な方法が特許文献ＥＰ−Ａ−０７５８３４７号またはＷＯ９５／２
９９４４号から明らかにされている。相応する公知の（コ）ポリマーもしくはそ
の一次分散液を被覆材料の製造のために使用する。公知の被覆材料は同様に、被
覆材料中の架橋剤の分散が十分に微細でないことと結びついた問題を有する。

【０００７】 本発明の課題は、粒径５００ｎｍ以下の、分散および／または乳化した、固体
および／または液体のポリマー粒子および／または分散した固体のコア・シェル
粒子を含有し、従来技術の欠点をもはや有しておらず、容易な方法で製造するこ
とができる新規の水性一次分散液および被覆材料を見出すことである。さらに新
規の水性一次分散液および被覆材料はできる限り微細に分散した架橋剤を含有す
べきである。

【０００８】 さらに本発明の課題は、従来技術の欠点をもはや有していないラジカルマイク
ロエマルション重合またはミニエマルション重合により、水性一次分散液および
被覆材料を製造するための新規の方法を見出すことであった。

【０００９】 これに応じて、オレフィン系不飽和モノマー（Ａ）少なくとも１種を、モノマ
ー（Ａ）１種以上から得られる（コ）ポリマーのための疎水性架橋剤少なくとも
１種の存在下で、ラジカル的なマイクロエマルション重合もしくはミニエマルシ
ョン重合することにより製造することができる、粒径５００ｎｍ以下の、分散お
よび／または乳化した、固体および／または液体のポリマー粒子および／または
分散した固体のコア・シェル粒子を含有する新規の水性一次分散液および被覆材
料が判明し、これらを以下では略して「本発明による一次分散液もしくは被覆材
料」とよぶ。

【００１０】 さらに、オレフィン系不飽和モノマー（Ａ）少なくとも１種を、モノマー（Ａ
）１種以上から得られる（コ）ポリマーのための疎水性架橋剤少なくとも１種の
存在下で、マイクロエマルションもしくはミニエマルション中でラジカル（共）
重合する、粒径５００ｎｍ以下の、分散および／または乳化した、固体および／
または液体のポリマー粒子および／または分散した固体のコア・シェル粒子を含
有する水性一次分散液および被覆材料を製造するための新規の方法が判明し、こ
の方法を以下では略して「本発明による方法」とよぶ。

【００１１】 その他の本発明による対象は以下の記載から明らかになる。

【００１２】 従来技術を考慮すると、本発明による一次分散液および本発明による被覆材料
ならびに本発明による方法によって本発明の根底にある課題を解決することがで
きたことは意想外であり、かつ当業者が予測できるものではなかった。特に意外
であったことは、本発明による一次分散液中に含有されている（コ）ポリマーは
、被覆材料中での使用にとって著しく好適となる特性を有していることである。
さらに、本発明による一次分散液を直接被覆材料として使用することができるこ
とが意外であり、その際、該分散液が必要とする架橋剤は従来の被覆材料よりも
少ない。特に意外であったことは、本発明による方法は本発明による一次分散液
および被覆材料を特に容易な方法で適切に提供することができ、その際、前記の
、従来技術から公知の問題は現れないことである。

【００１３】 本発明の範囲で親水性という特性は、分子もしくは基の中に水相が侵入するか
、もしくはその中に留まる、分子もしくは官能基の性質的な特性と理解する。こ
れに応じて本発明の範囲では疎水性という特性は、水に対して排他的に挙動する
、つまり水中に侵入しない、もしくは水相を離れる傾向を示す分子もしくは官能
基の性質的な特性と理解する。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben
, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Hydrophilie", "Hydrop
hobie"、第２９４および２９５頁を参照のこと。

【００１４】 本発明によれば一次分散液および被覆材料は分散および／または乳化した、固
体および／または液体のポリマー粒子および／または分散した固体のコア・シェ
ル粒子を含有する。ポリマー粒子または分散したコア・シェル粒子の粒径の大き
さは以下に記載される本発明による方法から直接生じる。この場合、平均粒径は
５００ｎｍ以下である。有利には該粒径は１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜
４００ｎｍおよび殊に有利には１００〜３５０ｎｍである。本発明による一次分
散液および被覆材料はたとえば２０質量％を上回る、有利には３０質量％を上回
る有利に高い固体含有率を有している。４０質量％を上回る固体含有率を達成す
ることもできる。本発明による一次分散液および被覆材料は、高い固体含有率の
場合でも低い粘度を有している。

【００１５】 本発明により使用すべきコア・シェル粒子は、有機固体および以下に記載する
本発明により使用すべきモノマー（Ａ）のグラフト共重合から得られる。有利に
は有機固体は疎水性のポリマーであり、これはたとえば特許文献ＥＰ−Ａ−０４
０１５６５号、第３頁、第５行目ないし第４頁、第５０行目、ＷＯ９７／４９７
３９号、第４頁、第１９行目〜第５頁、第３行目またはＥＰ−Ａ−０７５５９４
６号、第３頁、第２６行目〜第５頁、第３８行目に記載されている。これらの疎
水性ポリマーもまた本発明による方法により製造することができる。

【００１６】 本発明による一次分散液および被覆材料は、二頂の粒径分布を有していてもよ
く、その際、モノマー（Ａ）から得られる（コ）ポリマーの０．１〜８０質量％
、特に１．０〜５０質量％が、分析用超遠心分離機により測定して、２０〜５０
０ｎｍ、特に５０〜３００ｎｍの粒径を有し、かつ（コ）ポリマーの２０〜９９
．９質量％、特に５０〜９９質量％が、２００〜１５００ｎｍ、特に３００〜９
００ｎｍの粒径を有しており、その際、該粒径は少なくとも５０ｎｍ、特に少な
くとも１００ｎｍ、殊に有利には少なくとも２００ｎｍの差がある。測定法に関
して補足的にドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−１９６２８１４２号の第６頁、第５〜９
行目を参照されたい。

【００１７】 本発明による一次分散液または被覆材料のため、もしくは本発明による方法の
ための本発明にとって本質的な第一の出発化合物は、少なくとも１種のオレフィ
ン系不飽和モノマー（Ａ）である。

【００１８】 この場合、有利には架橋剤の相補的な反応性官能基と架橋反応を開始すること
ができる反応性の官能基を有するモノマー（Ａ）を少なくとも１種使用する。本
発明により使用すべき相補的な反応性官能基の適切な例は以下の概要にまとめら
れている。この概要中で、変項Ｒは非環式もしくは環式脂肪族基、芳香族基およ
び／または芳香族−脂肪族（芳香脂肪族）基を表し、変項Ｒ′およびＲ″は同一
もしくは異なった脂肪族基を表すか、または相互に結合して脂肪族もしくはヘテ
ロ脂肪族環を形成している。

【００１９】

【表１】

【００２０】 それぞれの相補的な基は、一方では本発明による一次分散液または被覆材料を
貯蔵する際に、不所望の反応が開始しない、および／または場合により化学線に
よる硬化が妨げられたり、阻害されたりすることがないように選択し、かつ他方
では架橋を行うべき温度範囲に合わせて選択する。

【００２１】 有利には本発明による被覆材料の場合、１００℃〜１８０℃の架橋温度を適用
する。従って有利には一方ではチオ基、ヒドロキシル基、アルコキシメチルアミ
ノ基、イミノ基、カルバメート基、アロファネート基および／またはカルボキシ
基、しかし特にアミノ基、アルコキシメチルアミノ基もしくはヒドロキシル基、
特にヒドロキシル基を有するモノマー（Ａ）を適用し、かつ他方では無水物基、
カルボキシ基、エポキシ基、ブロックトイソシアネート基、ウレタン基、メチロ
ール基、メチロールエーテル基、シロキサン基、アミノ基、ヒドロキシ基および
／またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基、しかし特にブロックトイソシアネー
ト基、ウレタン基もしくはメチロールエーテル基を有する架橋剤を適用する。

【００２２】 適切なモノマー（Ａ）の例は次のものである： ａ１）実質的に酸基不含の（メタ）アクリル酸エステル、たとえばアルキル基
中に２０個までの炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルもしく
は−シクロアルキルエステル、特にメチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチ
ル−、ｓ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリ
ル−およびラウリルアクリレートもしくは−メタクリレート；環式脂肪族の（メ
タ）アクリル酸エステル、特にシクロヘキシル−、イソボルニル−、ジシクロペ
ンタジエニル−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−メタノール
−もしくはｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル
酸オキサアルキルエステルもしくは−オキサシクロアルキルエステル、たとえば
有利に５５０の分子量Ｍｎを有するエチルトリグリコール（メタ）アクリレート
およびメトキシオリゴグリコール（メタ）アクリレートまたはその他のエトキシ
ル化および／またはプロポキシル化されたヒドロキシル基不含の（メタ）アクリ
ル酸誘導体。これらは副次的な量で高官能性の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルもしくは−シクロアルキルエステル、たとえばエチレングリコール−、プロ
ピレングリコール−、ジエチレングリコール−、ジプロピレングリコール−、ブ
チレングリコール−、ペンタン−１，５−ジオール−、ヘキサン−１，６−ジオ
ール−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−もし
くはシクロヘキサン−１，２−、−１，３−もしくは−１，４−ジオール−ジ（
メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン−ジ−もしくはトリ（メタ）アク
リレート；またはペンタエリトリット−ジ−、−トリ−もしくは−テトラ（メタ
）アクリレートを含有していてもよい。この場合、本発明の範囲で副次的な量の
高官能性のモノマーとは、コポリマー（Ａ）の架橋もしくはゲル化につながるこ
とのない量と理解すべきであり、というのも、適切に架橋したポリマーのマイク
ロ粒子の製造が所望されるからである。

【００２３】 ａ２）分子あたり、ヒドロキシル基、チオ基、アミノ基、アルコキシメチルア
ミノ基、カルバメート基、アロファネート基もしくはイミノ基を少なくとも１つ
、特にヒドロキシル基、アミノ基もしくはアルコキシメチルアミノ基を１つ有し
、かつ実質的に酸基不含であるモノマー、たとえばアクリル酸、メタクリル酸も
しくは酸によりエステル化されているアルキレングリコールから誘導されるか、
またはα，β−オレフィン系不飽和カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応に
より得られるその他のα，β−オレフィン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステル、特にヒドロキシアルキル基が２０個までの炭素原子を有するアク
リル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸もし
くはイタコン酸のヒドロキシアルキルエステル、たとえば２−ヒドロキシエチル
−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシブ
チル−、４−ヒドロキシブチルアクリレート、−メタクリレート、−エタクリレ
ート、−クロトネート、−マレエート、−フマレートもしくは−イタコネート；
またはヒドロキシシクロアルキルエステル、たとえば１，４−ビス（ヒドロキシ
メチル）シクロヘキサン−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−
ジメタノール−もしくはメチルプロパンジオールモノアクリレート、−モノメタ
クリレート、−モノエタクリレート、−モノクロロトネート、−モノマレエート
、−モノフマレートもしくは−モノイタコネート；または環式エステルからの反
応生成物、たとえばε−カプロラクトンおよびこれらのヒドロキシアルキルエス
テルもしくは−シクロアルキルエステル；またはオレフィン系不飽和アルコール
、たとえばアリルアルコールもしくはポリオール、たとえばトリメチロールプロ
パンモノ−もしくはジアリルエーテルまたはペンタエリトリットモノ−、−ジ−
もしくは−トリアリルエーテル（これらの高官能性モノマー（ａ２）に関しては
、高官能性モノマー（ａ１）に関して言及したことが該当する）；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート
、アリルアミンもしくはＮ−メチルイミノエチルアクリレートもしくはＮ，Ｎ−
ジ（メトキシメチル）アミノエチルアクリレートおよび−メタクリレートもしく
はＮ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アミノプロピルアクリレートおよび−メタクリ
レートである。

【００２４】 ａ３）相応する酸アニオンに変換することができる酸基を分子あたり少なくと
も１つ有するモノマー、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸；オレフィン系不飽和スルホ
ン酸もしくはホスホン酸またはこれらの部分エステル；またはマレイン酸モノ（
メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイル
オキシエチルエステルまたはフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエ
ステル。本発明の範囲ではモノマー（ａ３）を単独でモノマー（Ａ）として使用
するのではなく、常にその他のモノマー（Ａ）と組み合わせて使用し、かつこれ
はモノマー（ａ３）がミニエマルションの滴の外部で重合しないような、わずか
な量で使用する。

【００２５】 ａ４）分子中に５〜１８個の炭素原子を有し、α−位で分岐したモノカルボン
酸のビニルエステル。分岐したモノカルボン酸は、液状の強酸性触媒の存在下で
のギ酸もしくは一酸化炭素および水とオレフィンとの反応により得ることができ
る。オレフィンはパラフィン系炭化水素の分解生成物、たとえば鉱油留分であっ
てもよく、かつ分枝鎖状でも直鎖状でもよい非環式および／または脂環式のオレ
フィンを含有していてもよい。このようなオレフィンとギ酸もしくは一酸化炭素
および水との反応の際に、カルボキシル基が主として第四級炭素原子に位置する
カルボン酸からなる混合物が生じる。その他のオレフィン系出発物質はたとえば
プロピレントリマー、プロピレンテトラマーおよびジイソブチレンである。ある
いはまたビニルエステル（ａ４）は、酸とアセチレンとを反応させることにより
自体公知の方法により酸から製造することもできる。特に有利には、良好な入手
性に基づいて、α−炭素原子において分岐している９〜１１個の炭素原子を有す
る飽和脂肪族のモノカルボン酸、特にバーサチック(Versatic) ^（Ｒ）酸のビニ
ルエステルを使用する。

【００２６】 ａ５）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、分子あたり５〜１８個の炭
素原子を有するα−位で分岐したモノカルボン酸、特にバーサチック酸のグリシ
ジルエステルとの反応生成物、または該反応生成物の代わりに当量のアクリル酸
および／またはメタクリル酸、これらを次いで重合反応の間もしくはその後で分
子あたり５〜１８個の炭素原子を有するα−位で分岐したモノカルボン酸、特に
バーサチック酸のグリシジルエステルと反応させる。

【００２７】 ａ６）環式および／または非環式のオレフィン、たとえばエチレン、プロピレ
ン、ブト−１−エン、ペント−１−エン、ヘキス−１−エン、シクロヘキセン、
シクロペンテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン
および／またはジシクロペンタジエン。

【００２８】 ａ７）（メタ）アクリル酸アミド、たとえば（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−
メチル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、Ｎ−プロ
ピル−、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−、Ｎ−ブチル−、Ｎ，Ｎ−ジブチル−、Ｎ−シク
ロヘキシル−、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシル−メチル−および／またはＮ−メチロー
ル−、Ｎ，Ｎ−ジメチロール−、Ｎ−メトキシメチル−、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシ
メチル）−、Ｎ−エトキシメチル−および／またはＮ，Ｎ−ジ（エトキシエチル
）−（メタ）アクリル酸アミド； ａ８）エポキシド基を有するモノマー、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、
エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸の
グリシジルエステル。

【００２９】 ａ９）ビニル芳香族炭化水素、たとえばスチレン、α−アルキルスチレン、特
にα−メチルスチレンおよび／またはビニルトルエン；ビニル安息香酸（全ての
異性体）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスチレン（全ての異性体）、α−メチルビニ
ル安息香酸（全ての異性体）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−α−メチルスチレン（
全ての異性体）および／またはｐ−ビニルベンゼンスルホン酸。

【００３０】 ａ１０）ニトリル、たとえばアクリルニトリルおよび／またはメタクリルニト
リル。

【００３１】 ａ１１）ビニル化合物、特にビニル−および／またはビニリデン二ハロゲン化
物、たとえば塩化ビニル、フッ化ビニル、二塩化ビニリデンもしくは二フッ化ビ
ニリデン；Ｎ−ビニルアミド、たとえばビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−
ビニルカプロラクタム、１−ビニルイミダゾールもしくはＮ−ビニルピロリドン
；ビニルエーテル、たとえばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニ
ルエーテルおよび／またはビニルシクロヘキシルエーテル；および／またはビニ
ルエステル、たとえばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレ
ート、ビニルピバレートおよび／または２−メチル−２−エチルヘプタン酸のビ
ニルエステル。

【００３２】 ａ１２）アリル化合物、特にアリルエーテルおよび−エステル、たとえばアリ
ルメチル−、−エチル−、−プロピル−もしくは−ブチルエーテルまたはアリル
アセテート、−プロピオネートもしくは−ブチレート。

【００３３】 ａ１３）数平均分子量Ｍｎ１０００〜４００００および分子あたり平均して０
．５〜２．５のエチレン系不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマ
ー；特に数平均分子量Ｍｎ２０００〜２００００、特に有利には２５００〜１０
０００および殊に３０００〜７０００および分子あたり平均して０．５〜２．５
、有利には０．５〜１．５のエチレン系不飽和二重結合を有するポリシロキサン
マクロモノマー、これらはたとえばＤＥ−Ａ−３８０７５７１号、第５〜７頁、
ＤＥ−Ａ−３７０６０９５号、第３〜７欄、ＥＰ−Ｂ−０３５８１５３号、第３
〜６頁、ＵＳ−Ａ−４，７５４，０１４号、第５〜９欄、ＤＥ−Ａ−４４２１８
２３号または国際特許出願ＷＯ９２／２２６１５、第１２頁、第１８行目ないし
第１８頁、第１０行目に記載されている。

【００３４】 および／または ａ１４）ヒドロキシ官能性のシランとエピクロロヒドリンとの反応および引き
続き該反応生成物と（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸のヒ
ドロキシアルキル−および／または−シクロアルキルエステル（モノマーａ２）
を参照のこと）との反応により製造することができるアクリルオキシシランを含
有するビニルモノマー。

【００３５】 適切なモノマー（Ａ）の別の例は、ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−１９６２８１４
２号、第２頁、第５０行〜第３頁、第７行目から明らかである。

【００３６】 前記のモノマー（Ａ）のそれぞれは、モノマー（ａ３）を除いて、自体単独で
重合することができ、これによりポリマーが得られる。しかし本発明によれば、
少なくとも２種類のモノマー（Ａ）を使用することが有利である。というのは、
このことにより、得られるコポリマーの特性プロファイルが特に有利な方法で広
い範囲で変化し、かつ本発明による一次分散液もしくは本発明による被覆材料の
それぞれの使用目的に殊に適切に適合させることができるからである。

【００３７】 有利には、その特性プロファイルが第一に前記の（メタ）アクリレートにより
決定される（メタ）アクリレート（コ）ポリマーが得られるようにモノマー（Ａ
）を選択する。この場合、コモノマー（Ａ）として有利にビニル芳香族炭化水素
（ａ９）、特にスチレンを使用する。

【００３８】 本発明により使用すべきモノマー（Ａ）を、少なくとも１種の水溶性および／
または油溶性の、ラジカル形成性の開始剤の存在下に相互に反応させて（コ）ポ
リマーが得られる。使用することができる開始剤の例として次のものが挙げられ
る：ジアルキルペルオキシド、たとえばジ−ｔ−ブチルペルオキシドまたはジク
ミルペルオキシド；ヒドロペルオキシド、たとえばクメンヒドロペルオキシドま
たはｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ペルエステル、たとえばｔ−ブチルペルベ
ンゾエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメ
チル−ヘキサノエートまたはｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート；ペル
オキソジカーボネート；カリウム、ナトリウムもしくはアンモニウムのペルオキ
ソジスルフェート；アゾ開始剤、たとえばアゾジニトリル、たとえばアゾビスイ
ソブチロニトリル；Ｃ−Ｃ−分割開始剤、たとえばベンゾピナコールシリルエー
テル；または非酸化性の開始剤と過酸化水素との組合せ。さらに前記の開始剤の
組合せを使用してもよい。

【００３９】 適切な開始剤の別の例はドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−１９６２８１４２号、第３
頁、第４９行〜第４頁、第６行に記載されている。

【００４０】 有利には比較的大量のラジカル開始剤を添加し、その際、反応混合物における
開始剤の割合は、その都度モノマー（Ａ）および開始剤の全量に対して、特に有
利には０．２〜２０質量％、殊に有利には０．５〜１５質量％およびとりわけ１
．０〜１０質量％である。

【００４１】 本発明によれば、モノマー（Ａ）を少なくとも１種の疎水性架橋剤の存在下で
共重合する。有利には疎水性の架橋剤は前記の反応性官能基を有しており、該官
能基が、得られる（コ）ポリマー中に存在する相補的な反応性官能基と架橋反応
を開始する。

【００４２】 特に好適な架橋剤の例は、ブロックトポリイソシアネート、トリス（アルコキ
シカルボニルアミノ）トリアジンまたは完全にエーテル化されたアミノプラスト
樹脂である。

【００４３】 ブロックトポリイソシアネートを製造するための適切なブロック剤の例はＵＳ
特許文献ＵＳ−Ａ−４，４４４，９５４号から公知のブロック剤である： ｉ）フェノール、たとえばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフ
ェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒド
ロキシ安息香酸、これらの酸のエステルまたは２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシトルエン； ｉｉ）ラクタム、たとえばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブ
チロラクタムまたはβ−プロピオラクタム； ｉｉｉ）活性のメチレン化合物、たとえばジエチルマロネート、ジメチルマロ
ネート、アセト酢酸エチルエステルまたはアセト酢酸メチルエステルまたはアセ
チルアセトン； ｉｖ）アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミ
ルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エス
テル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレン
クロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノー
ル、１，４−シクロヘキシルジメタノールまたはアセトシアンヒドリン； ｖ）メルカプタン、たとえばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ
−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、チオフェノール、メチルチオフェノールまたはエチルチオフェノール； ｖｉ）酸アミド、たとえばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミドまたはベンズア
ミド； ｖｉｉ）イミド、たとえばスクシンイミド、フタルイミドまたはマレイミド； ｖｉｉｉ）アミン、たとえばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キ
シリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン
、ブチルアミン、ジブチルアミンまたはブチルフェニルアミン； ｉｘ）イミダゾール、たとえばイミダゾールまたは２−エチルイミダゾール； ｘ）尿素、たとえば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素または
１，３−ジフェニル尿素； ｘｉ）カルバメート、たとえばＮ−フェニルカルバミン酸フェニルエステルま
たは２−オキサゾリドン； ｘｉｉ）イミン、たとえばエチレンイミン； ｘｉｉｉ）オキシム、たとえばアセトンオキシム、ホルムアルドキシム、アセ
トアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキ
シム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムまたはクロロヘキサノ
ンオキシム； ｘｉｖ）硫酸の塩、たとえば重亜硫酸ナトリウムまたは重亜硫酸カリウム； ｘｖ）ヒドロキサム酸エステル、たとえばベンジルメタクリロヒドロキサメー
ト（ＢＭＨ）またはアリルメタクリロヒドロキサメート；または ｘｖｉ）置換されたピラゾール、特にジメチルピラゾールまたはトリアゾール
；ならびに ｘｖｉｉ）これらのブロック剤の混合物、特にジメチルピラゾールおよびトリ
アゾール、マロンエステルおよびアセト酢酸エステルまたはジメチルピラゾール
およびスクシンイミド。

【００４４】 ブロックすべき適切な有機ポリイソシアネートの例は、特に脂肪族、脂環式、
芳香族脂肪族および／または芳香族結合したイソシアネート基を有するいわゆる
塗料用ポリイソシアネートである。有利には分子あたり２〜５個のイソシアネー
ト基および１００〜１００００、有利には１００〜５０００の粘度を有するポリ
イソシアネートである。

【００４５】 ブロックすべき適切なポリイソシアネートの別の例は、"Methoden der organi
schen Chemie", Houben-Weyl、第１４／２巻、第４版、Georg Thieme Verlag、S
tuttgart、１９６３年、第６１〜７０頁、およびW. SiefkenによるLiebigs Anna
len der Chemie、第５６２巻、第７５〜１３６頁に記載されている。たとえばポ
リオールと過剰量のポリイソシアネートとの反応により製造することができ、か
つ有利に低粘性であるイソシアネート基含有のポリウレタンプレポリマーは適切
である。

【００４６】 ブロックすべき適切なポリイソシアネートの別の例は、イソシアヌレート基、
ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基
、尿素基および／またはウレトジオン基を有するポリイソシアネートである。ウ
レタン基を有するポリイソシアネートはたとえばイソシアネート基の一部とポリ
オールとの反応、たとえばトリメチロールプロパンとグリセリンとの反応により
得られる。有利には脂肪族もしくは脂環式ポリイソシアネート、特にヘキサメチ
レンジイソシアネート、二量化および三量化されたヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、二量体
脂肪酸から誘導されるジイソシアネート、たとえばこれらは商品名ＤＤＩ １４
１０でHenkel社から市販されており、かつ特許文献ＤＯ９７／４９７４５および
ＷＯ９７／４９７４７に記載されており、特に２−ヘプチル−３，４−ビス（９
−イソシアナトノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサン、または１，２−、１
，４−もしくは１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−
、１，４−もしくは１，３−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘ
キサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロピ−１−イル）シクロヘキサンま
たは１，２−、１，４−もしくは１，３−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イ
ル）シクロヘキサン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチル−オク
タン、１，７−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチル−ヘプタンまたは１−
イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピル）シクロヘキサンまたはこれら
のポリイソシアネートの混合物を使用する。

【００４７】 殊に有利には、ウレトジオン基および／またはイソシアヌレート基および／ま
たはアロファネート基を有し、たとえば適切な触媒の使用下でヘキサメチレンジ
イソシアネートを触媒反応によりオリゴマー化して生じる、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートをベースとするポリイソシアネートからなる混合物を使用する。

【００４８】 特に好適なアミノプラスト樹脂の例は、メラミン樹脂、グアナミン樹脂または
尿素樹脂である。この場合、クリアコートのために適切なアミノプラスト樹脂の
それぞれまたはこれらのアミノプラスト樹脂からなる混合物を使用することがで
きる。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag
、１９９８年、第２９頁、"Aminoharze"およびJohan Bielemanによる教科書"Lac
kadditive"、Wiley-VCH, Weinheim, New York、１９９８年、第２４２頁以降ま
たは著書"Paints, Coatings and Solvents"、第２改訂版、D. StoyeおよびW. Fr
eitag編、Wiley-VCH, Weinheim, New York、１９９８年、第８０頁以降を参照の
こと。さらにメチロール基および／またはメトキシメチル基が部分的にカルバメ
ート基またはアロファネート基により非官能化された通例かつ公知のアミノプラ
スト樹脂が考えられる。この種の架橋剤は特許文献ＵＳ−Ａ−４，７１０，５４
２号およびＥＰ−Ｂ−０２４５７００号ならびにB. Singhおよび共同研究者によ
る論文"Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings
Industry"、Advanced Organic Coatings Science and Technology Series、１
９９１年、第１３巻、第１９３〜２０７頁に記載されている。

【００４９】 特に好適なトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンは、次の式を有
する：

【００５０】

【化１】

【００５１】 特に好適なトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンのための例は特
許文献ＵＳ−Ａ−４，９３９，２１３号、ＵＳ−Ａ−５，０８４，５４１号また
はＥＰ−Ａ−０６２４５７７号に記載されている。特にトリス（メトキシ−、ト
リス（ブトキシ−および／またはトリス（２−エチルヘキソキシカルボニルアミ
ノ）トリアジン（Ｒ＝メチル、ブチルまたはエチルヘキシル）を使用する。

【００５２】 メチル−ブチル−混合エステル、ブチル−２−エチルヘキシル−混合エステル
およびブチルエステルは有利である。これらは純粋なメチルエステルに対してポ
リマー溶融物中での溶解性がより良好であり、かつ晶出の傾向が少ないという利
点を有する。

【００５３】 前記の架橋剤の中でもブロックトポリイソシアネートが特に有利であり、従っ
て本発明によれば殊に有利に使用される。

【００５４】 本発明による方法の場合、架橋剤に対する、相補的な反応性官能基を有するモ
ノマー（Ａ）の比率は、極めて広い範囲で異なっていてよい。本発明によれば（
Ａ）中の相補的な反応性官能基対架橋剤中の相補的な反応性官能基のモル比は、
５．０：１．０〜１．０：５．０、有利には４．０：１．０〜１．０：４．０、
特に有利には３．０：１．０〜１．０：３．０、およびとりわけ２．０：１〜１
：２．０である。モル比が約１．０：１．０もしくはちょうど１．０：１．０で
ある場合に特に有利な結果が得られる。

【００５５】 有利には本発明により使用すべきモノマー（Ａ）を乳化剤および／または保護
コロイドの存在下で共重合する。適切な乳化剤および／または保護コロイドの例
ならびにこれらの有利な適用量は、ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−１９６２８１４２
号、第３頁、第８〜４８行目から明らかである。

【００５６】 本発明により使用すべきモノマー（Ａ）を（共）重合する際に、前記の本発明
により使用すべき疎水性架橋剤以外にさらに架橋剤とは物質的に異なる疎水性化
合物が添加されていてもよい。これらの疎水性化合物は、当業者から補助安定剤
と呼ばれている。

【００５７】 疎水性化合物は、水不溶性の低分子、オリゴマーもしくはポリマー物質である
。適切な疎水性化合物の例は、３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノオレフ
ィン系不飽和カルボン酸と、アルキル基中に１２〜３０個の炭素原子を有するア
ルコールとのエステル；ビニルアルコールおよび／またはアリルアルコールと、
分子中に１２〜３０個の炭素原子を有するアルカンモノカルボン酸−、スルホン
−および／またはホスホン酸とのエステル；３〜６個の炭素原子を有するα，β
−モノオレフィン系の不飽和カルボン酸と、アルキル基中に１２〜３０個の炭素
原子を有するアルキルアミンとのアミド；オレフィン系不飽和化合物をベースと
し、統計学的に平均して少なくとも１つの、特に末端のオレフィン系不飽和基を
分子中に有するマクロモノマー；統計学的に平均して少なくとも１つの、特に末
端のオレフィン系不飽和基を分子中に有するポリシロキサンマクロモノマー；オ
リゴマーおよび／またはポリマーの重合生成物、重縮合生成物および／または重
付加生成物；水不溶性の分子量調整剤、特にメルカプタン；脂肪族、脂環式およ
び／または芳香族のハロゲン化された、および／またはハロゲン化されていない
炭化水素；アルキル基中に少なくとも１２個の炭素原子を有するアルカノールお
よび／またはアルキルアミン；オルガノシランおよび／またはオルガノシロキサ
ン；植物油、動物油、半合成油および／または合成油；疎水性の着色剤である。
適切な疎水性化合物もしくは補助安定剤の別の例ならびにこれらを有利に適用す
る量は、ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−１９６２８１４２号、第４頁、第３７〜５９
行目から公知である。

【００５８】 分子量および分子量分布に関してモノマー（Ａ）から形成される（コ）ポリマ
ーは何の制限も受けない。しかし有利には分子量分布Ｍｗ／Ｍｎはゲル透過クロ
マトグラフィーにより標準液としてポリスチレンを使用して１２以下、特に有利
には１０以下および殊に７以下が得られるように（共）重合を実施する。

【００５９】 （共）重合法のための反応器として通例かつ公知の攪拌反応器、攪拌反応器カ
スケード、管型反応器、ループ型反応器またはテイラー型反応器が考えられ、こ
れらはたとえば特許文献ＤＥ−Ｂ−１０７１２４１号またはＥＰ−Ａ−０４９８
５８３号またはChemical Engineering Science、第５０巻、第９号、１９９５年
、第１４０９〜１４１６頁のK. Kataokaによる論文に記載されている。有利には
ラジカル（共）重合を攪拌反応器もしくはテイラー型反応器中で実施し、その際
、テイラー型反応器は、反応媒体の動粘度が（共）重合に基づいて著しく変化す
る、特に上昇する場合でさえも、反応器の長さ全体にわたってテイラー流の条件
が満足されているように構成する。

【００６０】 本発明によれば水性媒体中で（共）重合を実施する。

【００６１】 水性媒体は実質的に水を含有する。この場合、水性媒体は、前記で詳細に記載
した架橋剤、乳化剤および／または保護コロイドおよび／または疎水性の化合物
以外に、（共）重合に否定的な影響を与えたり、阻止することがない限り、通例
かつ公知の添加剤および／またはその他の溶解した固体、液体もしくは気体状の
有機および／または無機の低分子および／または高分子の物質を含有していても
よい。本発明の範囲では「副次的な量」という概念は、水性媒体の水性をうち消
すことのない量と理解すべきである。

【００６２】 しかしまた水性媒体は純粋な水であってもよい。

【００６３】 （共）重合は有利には室温を上回る温度で実施し、その際、有利には３０〜９
５℃、殊に有利には５０〜９０℃の温度範囲を選択する。

【００６４】 特に易揮発性のモノマー（Ａ）を使用する際に、（共）重合を加圧下で、特に
１．５〜３０００バールで、特に有利には５〜１５００バールで、および殊には
１０〜１０００バールで実施することができる。この場合、個別のケースで９５
℃より高い温度を適用することもできる。この場合、ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−
１９６２８１４２号、第４頁、第６〜３６行目に記載の運転方法を適用すること
もできる。

【００６５】 本発明によれば、（共）重合をマイクロエマルションまたはミニエマルション
中で、特にミニエマルション中で実施する。この場合、乳化されたモノマー滴の
平均粒径は５００ｎｍ以下である。該粒径は有利には１０〜５００ｎｍ、好まし
くは５０〜４００ｎｍおよび特に有利には１００〜３５０ｎｍである。粒径はい
わゆる数平均(z-mittleren)粒径であり、これは動的な準弾性光散乱法の原理に
よる光子相関分光分析を用いて測定される。このためにたとえばCoulter Scient
ific Instruments社のCoulter N4 Plus Particle AnalyzerまたはPCS Malvern Z
etasizer 1000を利用することができる。通常、乳化されたモノマー滴を０．０
１質量％含有する水性エマルションで測定を実施する。水性エマルションはさら
に水相中に相応するモノマーを（飽和まで）溶解した形で含有しており、従って
乳化したモノマー滴が溶解することはない。

【００６６】 本発明による方法は、前記の二頂の粒径分布が得られるように実施することが
できる。二頂の粒径分布を得るための方法は、ここで話題になっている技術分野
で通例かつ公知である。有利にはドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−１９６２８１４２号
、第５頁、第３１行〜４９行に記載のシード法(Saat-Verfahren)を適用する。

【００６７】 本発明による方法の範囲でのミニエマルションの製造は、方法論的な特殊性を
有しておらず、通例かつ公知の分散もしくは乳化法によって高い剪断帯域で行う
。適切な方法の例は、特許文献ＤＥ−Ａ−１９６２８１４２号、第５頁、第１〜
３０行、ＤＥ−Ａ−１９６２８１４３号、第７頁、第３０行〜５８行、またはＥ
Ｐ−Ａ−０４０１５６５、第２７行〜５１行に記載されている。

【００６８】 本発明による一次分散液の実質的な利点は、該分散液をそのままで本発明によ
る被覆材料として、有利にはサーフェイサー、ソリッドカラーコート、水性ベー
スコートおよびクリアコートとして、特にクリアコートとして使用することがで
きることである。この使用目的のために本発明による一次分散液に、その製造前
、製造中および／または製造後に、通例かつ公知の添加剤少なくとも１種を有効
量で添加することができる。この場合、本発明による一次分散液を製造する前も
しくは製造中に、ミニエマルション重合を妨げたり、完全に阻止することのない
添加剤のみを添加する。当業者は自身の一般的な専門知識に基づいてこのような
添加剤を同定することができる。有利には前記の添加剤を本発明による一次分散
液の製造後に添加する。

【００６９】 適切な添加剤の例は、たとえばRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Geor
g Thieme Verlag, 1998、第１７６頁、"Effektpigmente"、第３８０および３８
１頁、"Metalloxid-Glimmer-Pigmente"から"Metallpigmente"、第１８０および
１８１頁、"Eisenblau-Pigmente"から"Eisenoxidschwarz"、第４５１〜４５３頁
、"Pigmente"から"Pigmentsvolumenkonzentration"、第５６３頁、"Thioindigo-
Pigmente"および第５６７頁、"Titandioxid-Pigmente"に記載されている顔料で
ある。顔料は、本発明による被覆材料をサーフェイサー、ソリッドカラーコート
または水性ベースコートとして、特に着色および／または効果を与える多層コー
ティングを製造するために、水性ベースコートとしていわゆるウェット・オン・
ウェット法（たとえば欧州特許００８９４９７号を参照のこと）の範囲で使用す
る場合に使用される。

【００７０】 着色された塗料中でも、着色されていない塗料中でも使用することができる適
切な添加剤の別の例は、オリゴマーもしくはポリマーの、熱硬化性の直鎖状およ
び／または分枝鎖状および／またはブロック状、くし形および／またはランダム
に構成されたポリ（メタ）アクリレートまたはアクリレートコポリマー、特に特
許文献ＤＥ−Ａ−１９７３６５３５号に記載のもの、ポリエステル、特に特許文
献ＤＥ−Ａ−４００９８５８号またはＤＥ−Ａ−４４３７５３５号に記載のもの
、アルキド、アクリル化ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリ
エーテル、エポキシド樹脂−アミン−付加物、（メタ）アクリレートジオール、
部分的に鹸化したポリビニルエステル、ポリウレタンおよびアクリル化ポリウレ
タン、たとえば特許文献ＥＰ−Ａ−０５２１９２８号、ＥＰ−Ａ−０５２２４２
０号、ＥＰ−Ａ−０５２２４１９号、ＥＰ−Ａ−０７３０６１３号またはＤＥ−
Ａ−４４３７５３５号に記載のもの、またはポリ尿素である。

【００７１】 適切な添加剤の別の例は、通例かつ公知の塗料用添加剤、たとえば有機および
無機充てん材、熱硬化性反応性希釈剤、低沸点および／または高沸点の有機溶剤
（lange Loesemittel)、ＵＶ吸収剤、光安定剤、遊離基捕捉剤、熱に不安定なラ
ジカル開始剤、架橋のための触媒、脱気剤、スリップ添加剤、重合抑制剤、消泡
剤、乳化剤、湿潤剤、粘着付与剤、レベリング剤、塗膜形成助剤、レオロジー調
整剤または難燃剤である。適切な塗料用添加剤のその他の例は、Johan Bieleman
による教科書"Lackadditive", Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998に記載さ
れている。

【００７２】 本発明による被覆材料を化学線により硬化させる（Dual Cure)べき場合には、
該被覆材料は化学線により硬化可能である添加剤を含有する。化学線は、電磁線
、たとえば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光、紫外線またはＸ線または粒子線、たと
えば電子線であってもよい。化学線により硬化可能な適切な添加剤の例は、ドイ
ツ特許ＤＥ−Ｃ−１９７０９４６７号から公知である。

【００７３】 方法論的に本発明による被覆材料の適用は特殊性を有しておらず、全ての通例
の適用方法、たとえば噴霧、ナイフ塗布、刷毛塗り、流し塗り、浸漬、散布また
はローラ塗布により行うことができる。有利には噴霧塗装法、たとえば圧縮空気
噴霧、エアーレス・スプレー、高速回転、静電塗装（ＥＳＴＡ）を場合によりホ
ットスプレー塗布、たとえばホットエアー・ホットスプレーと組み合わせて適用
する。

【００７４】 支持体として、その上に存在するコーティングを熱の適用下で硬化させること
により損傷されない全ての塗装すべき表面が考えられる。これはたとえば金属、
プラスチック、木材、セラミック、石、テキスタイル、繊維複合材料、皮革、ガ
ラス、ガラス繊維、ガラスウールおよび石綿、鉱物−および樹脂結合建材、たと
えば石膏−およびセメント板または屋根瓦、ならびにこれらの材料の複合材料で
ある。従って本発明による被覆材料は、自動車塗装以外の適用にも適切である。
この場合、特に家具の塗装およびコイル塗装、コンテナ塗装および電気工学部材
の含浸もしくは被覆を含む工業用塗装が考えられる。工業用コーティングの範囲
では、個人用もしくは工業用に使用するための実質的に全ての部材、たとえばラ
ジエータ、家庭用器具、金属製の小部品、たとえばネジおよびナット、ホイール
キャップ、リム、梱包または電気工学部材、たとえばエンジンコイルまたは変圧
器コイルのコーティングのために適切である。

【００７５】 導電性支持体の場合、通例かつ公知の方法で電着塗料（ＥＴＬ）から製造され
るプライマーを使用することができる。このためにはアノード電着塗料（ＡＴＬ
）もカソード電着塗料（ＫＴＬ）も考えられるが、しかし特にＫＴＬが考えられ
る。非官能性および／または無極性のプラスチック表面の場合、該表面を被覆す
る前に公知の方法で前処理、たとえばプラズマ処理もしくは火炎処理を行うか、
または水性プライマーを塗布することができる。

【００７６】 塗布した本発明による被覆材料の硬化もまた、方法論的な特殊性を有しておら
ず、通例かつ公知の熱的な方法、たとえば換気炉中での加熱またはＩＲランプに
よる照射によって行い、これはDual Cureの場合には化学線による照射によって
補うことができる。この場合、照射源、たとえば４０５ｎｍまでの放射窓を開く
ために場合により鉛によりドープされている水銀高圧ランプまたは水銀低圧ラン
プ、または電子線源を適用することができる。

【００７７】 得られる本発明による被覆、特に本発明による単層もしくは多層の着色および
／または効果を与えるコーティングおよびクリアコーティングは容易に製造する
ことができ、かつ優れた光学特性ならびに極めて高い耐薬品性および耐候性を有
する。従って本発明による被覆を少なくとも１つ有する本発明による支持体は、
特に使用価値が高く、かつ特に使用時間が長く、このことによって製造業者およ
び適用者にとって経済的および技術的に特に魅力的なものとなる。

【００７８】 実施例１ 本発明による方法による、本発明による一次分散液および本発明による被覆材料
の製造 実施例１を実施するためにまず乳化剤を水中に溶解した。引き続きオレフィン
系不飽和モノマー（Ａ）、ブロックトポリイソシアネートおよび油溶性の開始剤
を相互に混合した。得られる有機溶液および乳化剤の溶液を、Ultraturraxの使
用下に室温で４０秒以内に乳状のエマルションにした。得られるプリエマルショ
ンは数分間安定していた。つまり該エマルションは相分離が生じず、ひいては問
題なく高圧ホモジナイザーを用いて微細に分散したミニエマルションへとさらに
加工することができた。ミニエマルションを製造するために、プリエマルション
を圧力放出ホモジナイザーの貯蔵容器中に添加し、かつ最大圧力で１０分間、冷
却下に循環方式で乳化した。ミニエマルションは、乳化後に１００ｎｍ〜５００
ｎｍの範囲の粒径およびそれぞれのミニエマルションの全量に対して４０質量％
のモノマー混合物およびポリイソシアネート（１００％）の含有率を有しており
、かつ数週間にわたって貯蔵安定性であった。

【００７９】 第１表は、ミニエマルションの、使用した出発生成物、使用量ならびに動的な
準弾性光散乱法の原理に基づいて光子相関分光分析を用いて測定したモノマー滴
の数平均の粒径の概要を示している。

【００８０】 ミニエマルションを適切なスチール製反応器へ移し、かつ撹拌下で徐々に８０
℃に加熱した。得られる本発明による一次分散液の固体含有率がもはや上昇しな
くなるまで、この温度でミニエマルションを攪拌した。本発明による一次分散液
は数週間にわたって沈澱に対して安定していた。

【００８１】 第１表は、重合時間、本発明による一次分散液中に含有されている（コ）ポリ
マーの、フォックス(Fox)により計算されるガラス転移温度Ｔｇの理論値、その
ヒドロキシル価、その分子量およびその分子量分布の多分散性ならびに本発明に
よる一次分散液の数平均の粒径（PCS Malvern Zetasizer 1000により測定）、固
体含有率およびｐＨ値の概要を示す。

【００８２】 本発明による一次分散液を湿潤膜厚１５０μｍでガラスプレート上にナイフ塗
布し、かつ１４５℃、１６０℃および１８０℃で３０分間焼き付けた。第１表に
記載のメチルエチルケトン試験の結果から、得られる本発明による被覆材料は特
に高い耐溶剤性を有することが証明される。

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

【００８５】 ａ）ラウリル硫酸ナトリウム、Henkel社のTexapon ^（Ｒ）； ｂ）ジメチルピラゾールによりブロックされた市販のポリイソシアネート； ｃ）ｔ−ブチルペルオキシエチルヘキサノエート； ｄ）１３０℃、１時間； ｅ）ゲル透過クロマトグラフィーにより内部標準液としてポリスチレンを使用
して測定； ｆ）メチルエチルケトンで浸漬した綿球による往復工程の数。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 151/00 Ｃ０９Ｄ 151/00 157/00 157/00 161/20 161/20 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 マキシミリアン ベンディクス ドイツ連邦共和国 ミュンスター ハイデ ガーシュトラーセ 37 (72)発明者 マルクス アントニエッティ ドイツ連邦共和国 ベルクホルツ−レーブ リュッケ アム ルーフグラーベン 12 Ｆターム(参考） 4D075 CB06 DA04 DA06 DB01 DB12 DB13 DB14 DB20 DB21 DB31 DC10 DC11 DC18 DC38 DC41 EA06 EA13 EA21 EA43 EB14 EB20 EB22 EB32 EB33 EB35 EB36 EB38 EB43 EB45 EB52 EB57 EC07 EC37 4J011 KA04 KA29 KB14 KB22 KB29 4J038 CB001 CC021 CD001 CF011 CG031 CG141 CG161 CG171 CH161 CL001 CP021 CP031 CR061 DA112 DA142 DA162 DA172 DG191 GA02 GA03 GA06 GA07 GA08 GA09 GA13 JB36 KA03 KA08 KA09 MA08 MA10 MA14 PA17 PB04 PB07 PB09 PB12

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン系不飽和モノマー（Ａ）少なくとも１種を、モノ
   マー（Ａ）１種以上から得られる（コ）ポリマーのための疎水性架橋剤少なくと
   も１種の存在下で、ラジカル的なマイクロエマルション重合もしくはミニエマル
   ション重合することにより製造することができる、粒径５００ｎｍ以下の、分散
   および／または乳化した、固体および／または液体のポリマー粒子および／また
   は分散した固体のコア・シェル粒子を含有する水性一次分散液および被覆材料。
2. 【請求項２】 オレフィン系不飽和モノマー（Ａ）少なくとも１種を、モノ
   マー（Ａ）１種以上から得られる（コ）ポリマーのための疎水性架橋剤少なくと
   も１種の存在下で、マイクロエマルションもしくはミニエマルション中でラジカ
   ル共重合する、粒径５００ｎｍ以下の、分散および／または乳化した、固体およ
   び／または液体のポリマー粒子および／または分散した固体のコア・シェル粒子
   を含有する水性一次分散液および被覆材料の製造方法。
3. 【請求項３】 モノマー（Ａ）もしくはモノマー（Ａ）の少なくとも１種が
   、架橋剤の相補的な反応性官能基と架橋反応を開始することができる反応性官能
   基を少なくとも１つ有する、請求項１記載の水性一次分散液および被覆材料なら
   びに請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 モノマー（Ａ）として、 ａ１）実質的に酸基不含の（メタ）アクリル酸エステル； ａ２）ヒドロキシル基、チオ基、アミノ基、アルコキシメチルアミノ基、カル
   バメート基、アロファネート基またはイミノ基、特にヒドロキシル基、アミノ基
   またはアルコキシメチルアミノ基を分子あたり少なくとも１つ有し、かつ実質的
   に酸基不含であるモノマー； ａ３）相応する酸アニオン基に変換可能である酸基を分子あたり少なくとも１
   つ有するモノマー； ａ４）分子中に５〜１８個の炭素原子を有し、α−位で分岐したモノカルボン
   酸のビニルエステル； ａ５）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、分子あたり５〜１８個の炭
   素原子を有し、α−位で分岐したモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応
   生成物； ａ６）環式および／または非環式オレフィン； ａ７）（メタ）アクリル酸アミド； ａ８）エポキシド基を有するモノマー； ａ９）ビニル芳香族の炭化水素； ａ１０）ニトリル； ａ１１）ビニル化合物；特にビニル二ハロゲン化物および／またはビニリデン
   二ハロゲン化物、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルおよび／またはビニル
   エステル； ａ１２）アリル化合物、特にアリルエーテルおよびアリルエステル； ａ１３）数平均分子量Ｍｎ１０００〜４００００および分子あたり平均して０
   ．５〜２．５のエチレン系不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマ
   ーおよび／または ａ１４）ヒドロキシ官能性シランとエピクロロヒドリンとの反応および引き続
   き該反応生成物とメタクリル酸および／または（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
   アルキルエステルとの反応により製造可能なアクリルオキシシランを含有するビ
   ニルモノマー を使用するが、ただし、モノマー（ａ３）を単独ではモノマー（Ａ）として使用
   しない、請求項１または３記載の水性一次分散液および被覆材料ならびに請求項
   ２または３記載の方法。
5. 【請求項５】 架橋剤としてブロックトポリイソシアネート、トリス（アル
   コキシカルボニルアミノ）トリアジンおよび／または完全にエーテル化されたア
   ミノプラスト樹脂を使用する、請求項１、３または４記載の水性一次分散液およ
   び被覆材料ならびに請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 【請求項６】 モノマー（Ａ）１種以上を乳化剤および／または保護コロイ
   ドの存在下に共重合する、請求項１または３から５までのいずれか１項記載の水
   性一次分散液および被覆材料ならびに請求項２から５までのいずれか１項記載の
   方法。
7. 【請求項７】 モノマー（Ａ）１種以上を、架橋剤とは異なる別の疎水性化
   合物少なくとも１種の存在下に共重合する、請求項１または３から６までのいず
   れか１項記載の水性一次分散液および被覆材料ならびに請求項２から６までのい
   ずれか１項記載の方法。
8. 【請求項８】 疎水性化合物が水不溶性の低分子、オリゴマーもしくはポリ
   マーの物質である、請求項７記載の水性一次分散液および被覆材料ならびに方法
   。
9. 【請求項９】 制御されたラジカル的なマイクロエマルション重合もしくは
   ミニエマルション重合を、水溶性および／または油溶性の、ラジカル形成性の開
   始剤により開始する、請求項１または３から８までのいずれか１項記載の水性一
   次分散液および被覆材料ならびに請求項２から８までのいずれか１項記載の方法
   。
10. 【請求項１０】 分散した粒子が、有機固体からなるコアと、モノマー（Ａ
    ）少なくとも１種およびモノマー（Ｂ）少なくとも１種とを共重合して含有して
    いるポリマーからなるシェルとを有するコア・シェル粒子である、請求項１また
    は３から９までのいずれか１項記載の水性一次分散液および被覆材料ならびに請
    求項２から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 【請求項１１】 コア・シェル粒子のコアをラジカル的なマイクロエマルシ
    ョン重合もしくはミニエマルション重合により製造する、請求項１または３から
    １０までのいずれか１項記載の水性一次分散液および被覆材料ならびに請求項２
    から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 【請求項１２】 添加剤少なくとも１種を含有する、請求項１または３から
    １１までのいずれか１項記載の水性一次分散液および被覆材料。
13. 【請求項１３】 化学線により硬化可能な添加剤を含有する、請求項１また
    は３から１２までのいずれか１項記載の水性一次分散液および被覆材料。
14. 【請求項１４】 自動車の新車塗装および補修用塗装、コイル塗装、コンテ
    ナ塗装および電気工学部材の被覆を含む工業用塗装、および家具の塗装における
    、請求項１または３から１３までのいずれか１項記載の水性一次分散液および被
    覆材料または請求項２から１３までのいずれか１項記載の方法により製造される
    水性一次分散液および被覆材料の使用。
15. 【請求項１５】 請求項１または３から１４までのいずれか１項記載の水性
    一次分散液および被覆材料または請求項２から１１までのいずれか１項記載の方
    法により製造される水性一次分散液および被覆材料をベースとする、単層もしく
    は多層のクリアコーティング少なくとも１つおよび／または単層もしくは多層の
    着色および／または効果を与えるコーティング少なくとも１つを有する、下塗り
    した支持体または下塗りしていない支持体。