DISPERSIONES ACUOSAS PRIMARIAS Y MATERIAS DE REVESTIMIENTO, MÉTODO PARA SU PRODUCCIÓN Y USO DE LAS MISMAS La presente invención se refiere a dispersiones acuosas primarias novedosas y materiales de revestimiento que comprenden partículas poliméricas sólidas y/o líquidas, dispersadas y/o emulsificadas, y/o partículas de núcleo-envolturas sólidas dispersadas que tienen un diámetro menor o igual a 500 nm. La presente invención se refiere además a un proceso novedoso para preparar las dispersiones primarias acuosas novedosas y materiales de revestimiento a través de polimerización controlada por radicales libres en microemulsión y miniemulsión . La presente invención se refiere además al uso de las dispersiones primarias acuosas novedosas y materiales de revestimiento para producir sistemas de capa clara de una sola capa c de varias capas asi como sistemas de pintura de capas múltiples de color y/o efecto en acabados y reacabados OEM para automóviles, revestimientos industriales, incluyendo revestimiento de contenedores, revestimiento de bobina y el revestimiento de componentes eléctricos, y revestimiento de muebles. Las microemulsiones y miniemulsiones son dispersiones que comprenden agua, una fase de aceite y una o varias sustancias tensoactivas que tienen tamaños de gotas de 5 a 50. nm
(microemulsión) o de 50 a 500 nm. Las microemulsiones se consideran termodinámicamente estables, mientras que las
miniemulsiones se consideran metaestables (véase Emulsión Polymerization and Emulsión Polymers [Polimerización en Emulsión y Polímeros en Emulsión], Editores: P.A. Lovel y Mohamed S. El Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, Nueva York, Weinheim, 1997, página 700 y siguientes; Mohamed S. El Aasser, Advances in Emulsión Polymerization and La.ex Technology [Avances en Polimerización en Emulsión y Tecnología de Látex], 30 Curso Corto Anual, volumen 3, Junio 7-11, 1999, Emulsión Polymers Institute, Lehigh Universiüy, Bethlehem, Pennsylvania, USA) . Ambas tipos de dispersiones encuentran amplia aplicación en la técnica: por ejemplo, en productos de limpieza, cosméticos o bien productos de cuidado corporal. Pueden además utilizarse para reacciones de polimerización en lugar de las macroemulsiones habituales, en donde gotas de tamaño mayor que 1000 nm están presentes. La preparación de dispersiones primarias acuosas a través de polimerización en microemulsión de radicales libres se conoce, por ejemplo, a partir de la solicitud de pa~er.-e internacional WO 98/02466 o bien a partir de las pareares alemanas DE-A-196 28 143 y DE-A-196 28 142. En el caso de estos procesos conocidos, los monómeros pueden ser copolimerizados en presencia de sustancias hidrofóticas oligoméricas o poliméricas diferentes de baja masa molecular, que se conocen también como coestabilizadores. Ader.ás, auxiliares orgánicos, hidrofóbicos de baja solubilidad en
agua, tales como plastificantes, realzadores de pegajosidad de la película resultante, auxiliares de formación de película o bien otros aditivos orgánicos no especificados pueden ser incorporados en las pequeñas gotas de monómeros de la miniemulsión. El uso de las dispersiones primarias acuosas conocidas para la preparación de materiales de revestimiento no es evidente a partir de las patentes. Materiales de revestimiento acuosos basados en dispersiones primarias acuosas que comprenden partículas sólidas de núcleo-envoltura y que han sido preparados por polimerización en miniemulsión de monómeros en presencia de polímeros hidrofóbicos se conocen a partir de las patentes EP-A-0 401 565, WO 97/49739 o EP-A-0 755 946. Aún cuando los materiales de revestimiento conocidos ya tienen numerosas ventajas, problemas asociados con una distribución inadecuada de los agente de reticulación en las dispersiones acuosas siguen surgiendo. Una consecuencia particular de esta situación es la necesidad de utilizar una cantidad más importante de agentes de reticulación de lo que sería necesario teóricamente. Agentes de reticulación que no reaccionan pueden entonces en ciertas circunstancias, afectar las propiedades de desempeño de los revestimientos producidos a partir de los materiales de revestimiento. La microencapsulación de solventes orgánicos hidrofóbicos o bien de materiales objetivo tales cerno biocidas y herbicidas
en partículas de núcleo-envoltura insolubles en agua, preparadas por polimerización en miniemuisión, se conoce a partir de las patentes EP-A-0 203 724 o U5-A-4, 677, 003. Sin embargo, la (co) olimerización no se efectúa en presencia de agentes de reticulación hidrofóbicos para los (co) polímeros formados a partir de los monómeros. Las patentes EP-A-0 622 389 o DE-A-43 14 297 divulgan la (co) polimerización de monómeros en presencia de poliísocianatos bloqueados y resinas epóxicas. La técnica empleada, sin embargo, no es la técnica de polimerización en miniemuisión. Un proceso comparable es evidente a partir de las patentes EP-A-0 758 347 o WO 95/29944. Los (co) polímeros conocidos correspondientes y sus dispersiones primarias se utilizan para preparar materiales de revestimiento. Los materiales de revestimiento conocidos posen también los problemas asociados con una distribución inadecuadamente fina de los agentes de reticulación en los materiales de revestimiento . Es un objeto de la presente invención encontrar nuevas dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento que comprenden partículas poliméricas sólidas y/o líquidas, dispersadas y/o emulsificadas y/o partículas de núcleo-envoltura sólida dispersadas con un diámetro inferior o igual a 500 nm pero que ya no tengan las desventajas de la técnica anterior sino que puedan prepararse de manera sencilla.
Además, las nuevas dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento deben comprender agentes de reticulación muy finamente divididos. Un objeto adicional de la presente invención fue encontrar un nuevo proceso para la preparación de dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento mediante polimerización en microemulsión o miniemulsión de radicales libres que ya no presente las desventajas de la técnica anterior. Por consiguiente hemos encontrado las dispersiones primarias acuosas novedosas y materiales de revestimiento que comprenden partículas poliméricas sólidas y/o líquidas, dispersadas y/o emulsificadas y/o partículas de núcleo-envoltura sólidas dispersadas que tienen un diámetro inferior o igual a 500 nm, que pueden prepararse por polimerización en microemulsión o miniemulsión de radicales libres de por lo menos un monómero olefínicamente insaturado (A) en presencia de por lo menos un agente de reticulación hidrofóbico para el (co) polímero resultante del monómero o bien monómeros (A), que se conocen a continuación, para mayor simplicidad, como "dispersiones primarias de la invención" y, respectivamente, "materiales de revestimiento de la invención". Hemos encontrado también el proceso novedoso para la preparación de dispersiones primarias acuosas y materiales de revestimiento que comprenden partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersadas y/o emulsificadas y/o partículas de
núcleo-envoltura sólidas dispersadas que tienen un diámetro inferior o igual a 500 nm, que comprende el hecho de someter por lo menos un monómero olefinicamente insaturado a (co) polimerización por radicales libres en una microemulsión o miniemulsión en presencia de por lo menos un agente de reticulación hidrofóbico para el 'co) polímero resultante del monómero o de los monómeros (A) , dicho proceso se conoce a continuación para mayor simplicidad como "proceso de la invención" . Temas adicionales de la invención surgirán de la descripción siguiente . Tomando en cuenta la técnica anterior fue sorprendente y no predecirle para el experto en la materia que el objeto sobre el cual se basa la presente invención pudiera lograrse a través de las dispersiones primarias de la invención y los materiales de revestimiento de la invención y también a través del proceso de la invención. En particular, fue sorprendente que los (co) polímeros presentes en las dispersiones primarias acuosas de la invención tuvieran propiedades que hacen que sean altamente adecuados para su uso en materiales de revestimiento. Fue también sorprendente que las dispersiones primarias de la invención pudieran utilizarse directamente como materiales de revestimiento, requiriendo solamente de una cantidad menor de agente de reticulación que en el caso de los materiales de
revestimiento convencionales Además fue sorprendente que el proceso de la presente invención proporcionará, como se contemplaba las dispersiones primarias y materiales de revestimiento de la invención en forma particularmente sencilla sin que ocurran los problemas descritos arriba conocidos de la técnica anterior. Para los propósitos de la presente invención, la propiedad hidrofílica se entiende como la propiedad constitucional de una molécula o un grupo funcional para penetrar en la fase acuosa o permanecer ahí. Por consiguiente, para los propósitos de la presente invención, la propiedad hidrofóbica se entiende como la propiedad constitucional de una molécula o grupo funcional para presentar un comportamiento exofílico con relación al agua; es decir, que muestran la tendencia a no penetrar en el agua, o bien a salirse de la fase acuosa. Para detalles adicionales, véase Rompo Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgarc, Nueva York, 1998, "Hydrophilicity" [Hidrofilicidad] , "Hydrophobicity" [hidrofobicidad] , páginas 294 y 295. De conformidad con la presente invención, las dispersiones primarias y materiales de revestimiento comprenden partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersadas y/o emulsificadas y/o partículas de núcleo-envoltura sólidas dispersadas. El tamaño de las partículas de polímero o bien de las partículas de núcleo-envoltura dispersadas es el
resultado directo del proceso de la presente invención descrito abajo. En este caso, el diámetro promedio de las partículas es inferior a 500 nm. Es de preferencia de 10 a 500 nm, con mayor preferencia de 50 a 400 nm, y con preferencia muy particular de 100 a 350 nm. Las dispersiones primarias y los materiales de revestimiento de la invención tienen un contenido de sólidos provechosamente elevado por ejemplo de más de 20% en peso, de preferencia mayor que 30% en peso. Es también posible obtener un contenido de sólidos mayor que 40% en peso. Las dispersiones primarias y materiales de revestimiento de la invención tienen una baja viscosidad aún con un alto contenido de sólidos. Las partículas de núcleo-envoltura para su uso de conformidad con la presente invención resultan de la copolimerización por injerto de sólidos orgánicos y los monómeros (A) para su uso de conformidad con la presente invención, descritos abajo, dichos sólidos orgánicos son de preferencia polímeros hidrofóbicos, de conformidad con lo descrito, por ejemplo, en las patentes EP-A-0 401 565, página 3, renglón 5 hasta página
4, renglón 50, WO 97/49739, página 4, renglón 19 hasta página
5, renglón 3, o bien EP-A-0 755 946, página 3, renglón 26 hasta página 5, renglón 38. Estos polímeros hidrofóbicos pueden también ser preparados a través del proceso de la presente invención. Las dispersiones primarias y materiales de revestimiento de
la presente invención puede también tener una distribución bimodal de tamaño de partículas en donde de 0.1 a 80% en peso, en particular de 1.0 a 50% en peso, del (co) polímero que resulta del monómero o monómeros (A) tienen un tamaño de partículas, determinado mediante la utilización de una ultracentrifugación analítica, de 20 a 500 nm, en particular de 50 a 300 nm, y de 20 a 99.9% en peso, en particular de 50 a 99% en peso, del (co) polímero que tiene un tamaño de partícula de 200 a 1500 nm, en particular de 300 a 900 nm,-dichos tamaños de partículas difieren por lo menos 50 nm, en particular por lo menos 100 nm, con preferencia muy particular en por lo menos 200 nm. Con referencia al método de medición, se hace referencia para detalles adicionales a los renglones 5 a 9 de la página 6 de la solicitud de patente alemana DE-A-196 28 142. El primer compuesto inicial esencial para la presente invención para las dispersiones primarias o materiales de revestimiento de la invención y para el proceso de la invención, es por lo menos un monómero olefínicamente insaturado (A) . En este contexto, se prefiere utilizar por lo menos un monómero (A) que comprende grupos funcionales reactivos que pueden entrar en reacciones de reticulación con los grupos funcionales reactivos complementarios de los agentes de reticulación. Ejemplos de grupos funcionales reactivos
complementarios adecuados para su uso de conformidad con la presente invención se presentan a continuación. En la presentación siguiente, la variable R es un radical alifático aciclico o bien cíclico, un radical aromático y/o un radical aromático-alifático (aralifático) ; las variables R' y R" son radicales aiifáticos idénticos o diferentes o bien están enlazadas entre ellas para formar un anillo alifático o heteroalifático . Generalidades: Ejemplos de grupos funcionales complementarios Monómero (A) y agente de reticulación (C) o bien Agente de reticulación (C) y monómero (A) -SH -C(0)-OH -NH; -C(0)-0-C(0)- -OH -NCO -O- (CO) -NH- ¡CO) -NH; -NH-C(0)-OR -O- (CO) -NH; -CH:-OH >NH -CH:-0-CH; . . -NH-C(0)-CH(-C(0;OR): -NH-C(0)-CH(-C(0)OR) (-C(O)-R) -NH-C (O) -NR'R" =SÍ (OR) ; o / \ -CH-CH-
-C (O) -OH
La selección de los grupos complementarios respectivos es guiada por un lado por la consideración que, durante el almacenamiento de las dispersiones primarias o materiales de revestimiento de la invención, estes grupos no participan en ninguna reacción indeseada y/o, en caso apropiado, no inhiben ni perturban el curado con radiación actinica, y por otra parte dentro del rango de temperatura en el cual se efectuara la reticulación. En el caso de los materiales . de revestimiento de la invención, se prefiere utilizar temperaturas de reticulación de 100 a 180° C. Por esta razón, se prefiere utilizar monómeros (A) que contienen grupos tio, hidroxilo, alcoximetilamino, imino, carbamato, alofanato y/o carbexilo, pero . ._e.n particular grupos amir.o, alcoximetilamino o hidroxilo, especialmente grupos hidroxilo, por un lado, y agentes de reticulación que contienen grupos anhídrido, carboxilo, epoxi, isocianato bloqueado, uretano, metilol, éter de metilol, siloxano, a ir.c, hidroxilo y/o beta-hidroxialquilamida, pero especialmente grupos iscc anato bloqueado, uretano o éter de metilcl, por otra parte.
Ejemplos de monómeros adecuados (A) son al) ésteres (met) acrilicos sustancialmente libres de grupos ácidos tales como ésteres de alquilo o cicloalquilo (met ) acrilico que tienen hasta 20 átomos de carbono en el radical alquilo, especialmente metilo, etilo, propilo, n-butilo sec-butilo, tere-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y acrilato de laurilo o metacrilato de laurilo; ésteres (met) acrilicos cicloalifáticos, especialmente ciclohexilo, isobornilo, diciclopentadienilo, acrilato de octahidro-4, 7-metano-lH-indenmetanol o bien (met) acrilato de terc-butilciclohexilo; ésteres de oxaalquilo (met ) acrilicos o bien ésteres de oxacicloalquilo tales como (met) acrilato de etiltriglicol y (met) acrilato de metoxioligoglicol que tienen un peso molecular Mn de preferencia de 550, o bien otros derivados de ácido (met) acrilico libres de hidroxilo etoxilado y/o propoxilado. Pueden contener cantidades menores de ésteres de alquilo o cicloalquilo (met ) acrilico de funcionalidad más elevada tales como los di (met) acrilatos de etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol, i , 5-pentandiol, 1,6-hexandiol, octahidro-4, 7-metano-lK-indendimetanol o bien 1,2-, l,3- o 1, -ciciohexandiol; di- o tri (met) acrilato de trimetilolpropano; o bien di-, tri- o tetra (met ) acrilato de pentaeritritol . Para los propósitos de la presente invención, cantidades menores de monómeros de funcionalidad más alta en
este caso deben entenderse como cantidades que no provocan la reticulación ni formación de gel de los copolimeros (A) a menos que la intención específica sea la preparación de micropartículas poliméricas reticuladas. a2) Monómeros que llevan como por molécula, por lo menos un grupo hidroxilo, tio, amino, alcoximetilamino, carbamato, alofanato o imino, en particular un grupo hidroxilo, amino o alcoximetilamino, y sustancialmente libres de grupos ácido, tales como ésteres de hidroxialquilo de ácido acrílico, ácido metacrílico o bien otro ácido carboxílico alfa, beta-olefínicamente insaturado, que se derivan de un alquilenglicol esterificado con el ácido, o bien que pueden obtenerse mediante la reacción del ácido carboxílico alfa, beta-olefínicamente insaturado con un óxido de alquileno, especialmente ésteres de hidroxialquilo de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico o bien ácido itacónico en donde el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono como por ejemplo itaconato, fumarato, maleato, crotonato, etacrilato, metacrilato, acrilato de 2-hídroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropiio, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo; o bien ésteres de hidroxicicloalquilo tales como monoitaconato, monofumarato, monomaleato, monocrotonato, monoetacriiato, monometacrilato, monoacrilato de metilpropandiol, octahidro-4, 7-metano-lH-inden-dimetanol o
bien 1, 4-bis (hidroximetíl) -ciclohexano; o bien productos de la reacción de ésteres cíclicos tales como epsilon-caprolactona como por ejemplo, y estos ésteres de hidroxialquilo o hidroxicicloalquilo; o bien alcoholes olefínicamente insaturados tales come alcohol alílico o polioles tales como éter de dialilo o monoalilo de trimetilolpropano o bien éter de monoalilo, dialilo o trialilo de pentaeritritol (en la medida en que estos monómeros (a2) de funcionalidad más elevada están concernidos, los comentarios efectuados arriba con relación a los monómeros (al) de funcionalidad más elevada aplican de manera análoga); acrilato de
N-dimetilaminoetilo, metacriiato de N, N-dietiiaminoe ilo, acrilato de N-metiliminoetiio o alilamina o bien acrilato y metacriiato de N, N-di (metoximetil ) aminoetilo o bien acrilato y metacriiato de N, N-di (butoximetil) aminopropilo; a3) monómeros que llevan por molécula por lo menos un grupo ácido que puede ser convertido en el grupo anión de ácido correspondiente, como por ejemplo ácido acrílico, ácido metacríiico, ácido etacríiico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico, o ácido itacónico; ácidos sulfcnicos o fosfónicos olefínicamente insaturados o bien sus ésteres parciales o bien maleato, succinato o ftalatc de mono (met) acriloiloxietiio . Para los propósitos de la presente invención, los monómeros (a3) no se emplean come los
monómeros solos (A) si no que se emplean siempre en combinación con otros monómeros (A) y, además, en cantidades tan pequeñas que los monómeros (a3) no se poiimerizan fuera de las pequeñas gotas de la miniemuisic . a4) Esteres de vinilo de ácidos monocarboxílieos ramificados en posición alfa que tienen de 5 a 18 átomos de carbono en la molécula. Los ácidos monocarboxílieos ramificados pueden ser obtenidos mediante la reacción de monóxido de carbono o ácido fórmico y agua con olefinas en presencia de un catalizador líquido fuertemente ácido; las olefinas pueden ser productos del fraccionamiento de hidrocarburos parafínicos, tales como fracciones de aceite mineral, y pueden comprender tanto olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas de cadena recta como ramificadas. La reacción de tales olefinas con ácido fórmico o bien, respectivamente, con monóxido de carbono y agua produce una mezcla de ácido carboxílico en donde los grupos carboxilo se encuentran predominantemente en un átomo de carbono cuaternario. Ejemplos de otros materiales iniciales olefínicos son trímero de propileno, tetrámero de propiieno y diisobutileno . Alternativamente, ios ásteres de vinilo (a4) pueden prepararse de manera convencional a partir de los ácidos mediante la reacción como por ejemplo, del ácido con acetileno. Debido a su disponibilidad fácil, se prefiere particularmente utilizar ésteres de vinilo de ácidos monocarboxílieos alifáticos saturados que tienen de 9 a 11
átomos de carbono que son ramificados en el átomo de carbono alfa, especialmente ácidos Versatic©. a5) Productos de la reacción de ácido acrilico y/o ácido metacrilico con el éster de glicidiio de un ácido monocarboxilico ramificado en posición alfa que tiene de 5 a 18 átomos de carbono por molécula, en ¦ particular un ácido Versatic© o bien, en lugar del producto de la reacción, una cantidad equivalente de ácido acrilico y/o metacrilico que reacciona posteriormente, durante o después de la reacción de polimerización, con el éster de glicidiio del ácido monocarboxilico ramificado en posición alfa que tiene de 5 a 18 átomos de carbono por molécula, especialmente ácido Versatic©. a6) Oiefinas cíclicas y/o acíclicas tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclonexeno, ciclopenteno, norborneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno. a7) (Met ) acrilamidas tales como (met ) acrilamida, N-metil-, ?,?-dimetil-, N-etil-, ?,?-dietil-, N-propil-, N, N-dipropil-, N-butii-, N, N-dibutil-, N-ciclohexil-, N, -ciclohexilmetil-, y/o N-metilol-, N, N-dimetilol- , N-metoximetii-, N,N-di (metoximetil) -, N-etoximetil- y/o N, N-di (etoxietil ) - (met) acrilamida; a8) monómeros que contienen grupos epóxido tales como el éster de . glicidiio de ácido acrilico, ácido metacrilico,
ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico y/o ácido itacónico. a9) Hidrocarburos viniiaromáticos tales como estireno, alfa- alquilestirenos, especialmente alfa-metilestireno, y/o 5 viniltolueno; ácido vinilbenzoico (todos los isómeros), , - dietilaminoestireno (todos los isómeros), ácido aifa- metilvinilbenzoico (todos los isómeros), N, N-dietilar.ino- alfa-metilestireno (todos los isómeros) y/o ácido p- vinilbencensulfónico . 10 alO) Nitrilos tales como acriionitrilo y/o metacrilonítriio . all) Compuestos de vinilo, especialmente haluros de vinilo y/o di aluros de vinilideno tales como cloruro de vir.iio, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno o difluoruro de vinilideno; N-viniiamidas tales como vinii- -metilformar.ida,
15 N-vinilcaprolactama, 1-vinil-imidazol o bien N- vinilpirroiidona; éteres de vinilo tales como etilviniléter, n-propilviniiéter, isopropilviniléter, n-butilviniié~er, isobutilviniléter y/o viniiciclohexiiéter; y/o ásteres de vinilo tales como acetato de vinilo. propionato de vinilo,
20 butirato de viniio, pivalato de vinilo y/o el éster de vinilo del ácido 2-metil-2-etilheptanoico . al2) Compuestos de aliio, especialmente éteres de alilo y ésteres de alilo tales como éter de aiilmetilo, etilo, propiio o butilo, o bien acetato de alilo, propionaro de
1 ¿.C_> d_iii.:iiu„ DuLi.; ,i—ajlu u-oc~ aulu.
al3) Macromonómeros de polisiioxano que tiene un peso molecular promedio en número Mn de 1000 a 40,000 y que tiene un promedio de 0.5 a 2.5 enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula; especialmente macromonómeros de polisiioxano que tienen un peso molecular promedio en número Mn de 2000 a 20, 000, con preferencia particular de 2500 a 10, 000 y, en particular, de 3000 a 7000 y que tienen en promedio de 0.5 a 2.5, de preferencia de 0.5 a 1.5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula de conformidad con lo descrito en el documento DE-A-38 07 571 en las páginas 5 a 7, en el documento DE-A-37 06 095 en las columnas 3 a 7, en el documento EP-B-0 358 153 en las páginas 3 a 6, en ei documento US-A-4, 754, 014 en las columnas 5 a 9, en el documento DE-A-44 21 823 o en la solicitud de patente internacional WO 92/22615 en la página 12, renglón 18 hasta página 18, renglón 10; y/o al4) monómeros de vinilo que contienen acriloiioxisilano, que pueden prepararse mediante la reacción de silanos con funcionalidad hidroxi con epiclorohidrina y después mediante la reacción del producto de la reacción con ácido (met ) acrilico y/o ésteres de hidroxialquilo y/o hidroxicicloalquilo de ácido (met) acrilico (ver monómeros a2 ) . Ejemplos adicionales de monómeros adecuados (A) se divulgan
en la solicitud de patente Alemana DE-A-196 28 142, página 2, renglón 50 hasta página 3, renglón 7. Cada uno de ios monómeros mencionados arriba, a excepción del monómero (a3) , puede ser polimerizado solo para proporcionar polímeros. De conformidad con la invención , sin embargo, es provechoso utilizar por lo menos dos monómeros (A) , puesto que de esta forma es posible variar el perfil de propiedades de los copolimeros resultante de manera muy amplia, de manera particularmente provechosa, y adecuar dicho perfil de propiedades al uso particular contemplado de las dispersiones primarias de la invención o bien de los materiales de revestimiento de la invención. De preferencia, los monómeros (A) se seleccionan con el objeto de proporcionar (co) polímeros de (met) acriiato cuyo perfil de propiedades es determinado primariamente por los (met) acrilatos descritos arriba. En este caso, se prefiere como comonómeros (A) utilizar hidrocarburos vinilaromáticos (a9) , especialmente estireno. Los monómeros (A) a utilizar de conformidad con la presente invención reaccionan entre ellos para formar (co) polímeros en presencia de por lo menos un iniciador soluble en agua y/o soluble en aceite que forma radicales libres. Ejemplos de iniciadores que pueden emplearse son: peróxidos de diaiquilo tales como peróxido de di-terc-butiio o bien peróxido de dicumiio; hidroperóxidos, como por ejemplo hidroperóxido de
eumeno o bien hidroperóxido de terc-butiio; perésteres, como por ejemplo perbenzoatc de tere-butilo, perpivaiato de tere-butilo, per-3, 5, 5-trirr.etilhexanoato de tere-butilo o bien per-2-etilhexanoato de terc-butiio; peroxodicarbonatos; peroxodisulfato de potasio, sodio o amonio; iniciadores azo, ejemplos siendo azodinitrilos tales como azobisisobutironitrilo; iniciadores de disociación C-C tales como éteres de benzpir.acol siiilo; o bien una combinación de un iniciador no oxídame con peróxido de hidrógeno. Se pueden emplear también combinaciones de los iniciadores descritos arriba . Ejemplos adicionales de iniciadores adecuados se describen en la solicitud de pater.~e Alemana DE-A-196 28 142, página 3, renglón 49 a página 4, renglón 6. Es preferible agregar cantidades comparativamente grandes de iniciadores de radicales libres, la proporción del iniciador en la mezcla déla reacción es, con base en cada caso en la cantidad global de l~s monómeros (A) y del iniciador, con particular preferencia de 0.2 a 20% en peso, con preferencia muy particular de 0.5 a 15% en peso, y muy especialmente de 1.0 a 10% en peso . De conformidad con la presente invención, los monómeros (A) son copolimeri zados e. presencia de por lo menos un agente de reticulación hidrofc ico . Los agentes de reticulación hidrofóbicos contiene" de preferencia los grupos funcionales
reactivos descritos arriba que entran en reacciones de reticulación con los grupos funcionales reactivos complementarios presentes en los ico) polímeros resultantes. Ejemplos de agentes de reticulación particularmente adecuados son poliisocianatos bloqueados, tris (alcoxicarboniiamino) triazinas o bien aminoresinas totalmente eterificadas. Ejemplos de agentes de bloqueo adecuados para preparar los poliisocianatos bloqueados son los agentes de bloqueo conocidos a partir de la patente Norteamericana US-A-4,444,954: i) fenoles tales como fenol, cresol, xilenol, jiitruicjiui/ -.??G??e????, -Liiicnui, L Duui.1 ICIH--, ácido hidroxibenzoico, ésteres de estos ácidos o bien 2, 5-di-terc-butii-4-hidrox tolueno; ii) lactamas, como por ejemplo e-caproiactama, d- valerolactama, ?-butirolactama o bien ß-propiolactama; iii) compuestos metilénicos activos tales como malonato de dietiio, malonato de diiue~ilo, acetoacetato de eti-io o metilo, o bien acetilacenona; iv) alcoholes tales como metano!, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanoi, isobutanol, t-butanol, alcohol n-amíiico, alcohol t-amíiico, alcohol lauríiico, monometilé er de etiienglicci, de e111er.-jlicol , monobutiléter de
etilenglicol, monometiléter de dietilenglicol/ monoetiléter de dietilenglicol, monometiléter de propilenglicol, metoximetanol, ácido glicólico, ásteres glicólicos, ácido láctico, ésteres lácticos, metilolurea, metilolmelamina, alcohol de diacetona, etilenciorohidrina, etiienbromohidrina, 1,3-dicioro- 2-propanol, 1, -ciclohexildimetanol o bien acetocianohidrina; v) mercaptanos tales como butilmercaptano, hexilmercaptano, t-butilmercaptano, t- dodecilmercaptano, 2-mercaptobenzotiazol, tiofenol, metiitiofenol o bien etiitiofenol ; vi) amidas de ácido tales come acetcaniiida, amida de acetoanisidina, acriiamida, metacriiamida, acetamida, estearamida o benzamida; vii) imidas tales como succinimida, ftaiimida o bien maleimida; viii) aminas tales como difenilamina, feniinaftilamina, xilidina, - fenilxi 1idina, carbazol, anilina, naftiiamina, butilamina, dibutiiamina o butilfenilamina; ix) imidazoies tales como imidazol o 2-etiiimidazol ; x) ureas tales como urea, tic rea, etilenurea, etilentiourea o bien i, 3-difeniiurea; xi) carbainatos ta_i.es como N—fe.ilcarc amate de fenilo o
bien 2-oxazolidona; xii) iminas tales como etilenimina; xiii) oximas tales como oxima de acetona, formaIdoxima, acetaldoxima, acetoxima, metiletilquetoxima, diisobutilquetoxima, diacetilmonoxima, benzofenonaoxima o clorohexanonaoximas; xiv) sales de ácido sulfuroso tales como bisulfito de sodio o bisulfito de potasio; xv) ásteres hidroxámicos tales como metacrilohidroxamato de bencilo (BMH) o bien metacrilohidroxamato de alilo; o bien xvi) pirazoies sustituidos, especialmente dimetilpírazol o t iazoles; y también xvii) mezclas de estos agentes de bloqueo, especialmente dimetilpírazol y triazoles, ásteres malónicos y ásteres acetoacéticos o bien dimetilpírazol y succinimida . Ejemplos de poliisocianatos orgánicos adecuados para bloqueo son, en particular, lo que se conoce como poliisocianatos de pintura que tienen grupos isocianato fijados sobre estructuras alifáticas, cicloalifáticas, aralifáticas y/o aromáticas. Se da preferencia a los poliisocianatos que tienen de 2 a 5 grupos isocianato por molécula y que tienen viscosidades de 100 a 10,000, de preferencia de 100 a 5000. Ejemplos adicionales de poliisocianatos adecuados para
bloqueo se describen en "Methoden der organischen Chemie", [métodos de química orgánica], Houben-Weyl, volumen 14/2, 4ta. edición, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, páginas 61 a 70, y por W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, volumen 562, páginas 75 a 136. Ejemplos adecuados son los preopolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato, pueden ser preparados por reacción de polioles con un exceso de poliisocianatos y de preferencia son de baja viscosidad. Ejemplos adicionales de poliisocianatos adecuados para bloqueo son poliisocianatos que contienen grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiazindiona, uretano, urea y/o uretdiona. Peí iisocianatos que contienen grupos uretano, por ejemplo, se obtienen mediante la reacción de algunos de ios grupos isocianato con polioles, tales como trimetilolpropano y glicerol, por ejemplo. Se prefiere el uso de poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos especialmente diisocianato de hexametiieno, diisocianato de hexamerileno dimerizado y trimerizado, diisocianato de isoforna, 2,4'-diisocianato de diciclohexilmetano, , ' -diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos, de conformidad con lo comercializado bajo la designación comercial DDI 1410 por Henkel y descrito en las patentes DO 97/49745 y wc 97/49747, especialmente 2-heptil-3, 4-bis (9-isocianatononil) -i-pen-ilciclohexano; o bien 1,2-, 1,4- o bien i , 3-bis ( isociar.a^ometil) ciclohexano, 1,2-, 1,4- o
bien 1, 3-bis (2-isocianatoet-l-iI) ciclohexano, l,3-bis{3-isocianatoprop-l-il } ciciohexano o bien 1,2-, 1,4- o bien 1,3-bis (4-isocianatobut-i-il) ciciohexano, i, 8-diisocianato-4-isocianatometiioctano, 1, 7-diisocianato-4-isocianatometilheptano o bien l-isocianato-2- í 3-isocianatopropil )' ciciohexano, o mezclas de estos poliisocianatos . Se prefiere muy particularmente el uso de mezclas de poliisocianatos que contienen grupos uretdiona y/o grupos isocianurato y/o grupos alofanato, que se basan en diisocianato de hexametileno, según lo formado por oiigomerización catalítica de diisocianato de hexametileno, utilizando catalizadores adecuados. Ejemplos de aminoresinas particular-ente adecuadas son resinas de melamina, resinas de guanamina o resinas de urea. En este contexto, es posible utilizar cualquier aminoresina que es adecuada para capas claras, o una mezcla de tales aminoresinas. Para detalles adicionales, véase Rómpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 29, "Amino resins", [aminoresinas], y el .exto "Lackadditive" [aditivos para lacas] por Johan 3ieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 242 y siguientes, o bien el libro "Paints, Coatings and Sclvents", [pinturas, revestimientos y solventes], segunda edición totalmente revisada, editores: D. Stoye y W. Freitag, Wiley-VCH,
Weinheim, Nueva York, 1998, página 80 y siguientes. Son también adecuadas las aminoresinas habituales y conocidas en las cuales algunos de sus grupos metilol y/o metoximetilo han sido desfuncionalizados a través de grupos carbamato o alofanato. Agentes de reticulación de este tipo se describen en las patentes üS-A-4 710 542 y EP-B-0 245 700 y también en el articulo de B. Singh y colegas "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" [melaminas carbamilmetiladas, reticuladores novedosos para la industria de los revestimientos] en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, volumen 13, páginas 193 a 207. Tris (alcoxicarbonilamino) -triazinas particularmente adecuadas tienen la fórmula siguiente:
Ejemplos de tris (alcoxicarbonilamino) triazinas particularmente adecuadas se describen en, las patentes ÜS-A-4, 939,213, US-A-5, 084, 541 o bien EP-A-0 624 577. Se utiliza en particular la tris (metoxi-, tris- (butoxi- y/o tris (2-etiihexoxicarbonilamino) -triazinas (R = metilo, butilo o etilhexiio) . Los ásteres mixtos de metilbutilo, ios ésteres mixtos de butilo 2-etilhexilo y los ésteres de butilo son de provecho. Tienen la ventaja en comparación con el éster de metilo simple de una mejor solubilidad en fusiones de polímero y presentan también una tendencia menor a la cristalización. Entre los agentes de reticulación descritos arriba, los poiiisocianatos bloqueados ofrecen ventajas particulares y por consiguiente se utilizan con preferencia muy particular de conformidad con la invención. En el proceso de la invención, la proporción entre ios monómeros (A) que conforman ios grupos funcionales reactivos complementarios y los agentes de reticulación puede variar muy ampliamente. De conformidad con la presente invención, es provechoso si la relación molar entre los grupos funcionales reactivos complementarios en (A) y los grupos funcionales reactivos complementarios en los agentes de reticulación se encuentra dentro de un rango de 5.0:1.0 a 1.0:5.0, de preferencia de 4.0:1.0 a 1.0:4.0, con preferencia particular de 3.0:1.0 a 1.0:3.0, y particularmente de 2.0:1 a 1:2.0. Se
logran ventajas particulares si la proporción molar es aproximadamente o precisamente 1.0:1.0. Los monómeros (A) para su uso de conformidad con la presente invención son de preferencia copoiimerizados en presencia de emulsificantes y/o coloides protectores. Ejemplos de emulsificantes y/o coloides protectores adecuados, y cantidades en las cuales se usan de preferencia, se divulgan en la. solicitud de patente Alemana DE-A-196 28 142, página, renglones 8 a 48. Además de ios agentes de reticulación hidrofóbicos descritos arriba para su uso de conformidad con la presente invención, la (co) polimerización de los monómeros (A) a utilizar de conformidad con la presente invención puede acompañarse también de compuestos hidrofóbicos que difieren materialmente de los agentes de reticulación. Estos compuestos hidrofóbicos se conocen también por parte de los expertos en la materia como coestabilizadores. Los compuestos hidrofóbicos comprenden sustancias oligoméricas o polimé icas de b j masa molecular insolubles en agua. Ejemplos de compuestos hidrofóbicos adecuados son ésteres de ácidos carboxilicos alfa, beta-monoolefínicamente insaturados que tienen de 3 a 6 átomos de carbono, con alcoholes que tienen de 12 a 30 átomos de carbono en el radical alquilo; ésteres de alcohol viniiico y/o alcohol aliiico con ácidos aicanmono-carboxílicc, -suifónico y/o -
fosfónico que tienen de 12 a 30 átomos de carbono en la molécula; amidas de ácidos carboxilicos alfa, beta-monoolefinicamente insaturados que tienen de 3 a 6 átomos de carbono con alquilaminas que tienen de 12 a 30 átomos de carbono en el radical alquilo; macromonómeros basados en compuestos olefinicamente insaturados que tienen en promedio por lo menos un grupo olefinicamente insaturado, en particular por lo menos un grupo olefinicamente insaturado terminal, en la molécula; macromonómeros de polisiloxano que tienen en promedio por lo menos un grupo olefinicamente insaturado, en particular por lo menos un grupo olefinicamente insaturado terminal, en la molécula; productos oligoméricos y/o poliméricos de polimerización per adición, policondensación y/o poliadición; reguladores de peso molecular insoluoles en agua, especialmente mercaptanos, hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos,, halogenados y/o no alogenados; alcanoles y/o alquilaminas que tienen por lo menos 12 átomos de carbono en el radical alquilo; organosilanos y/o organosiloxanos; aceites vegetales, animales, semisintéticas y/o sintéticas; colorantes hidrofóbleos . Ejemplos adicionales de compuestos hidrofóbicos adecuados, o bien coestabilizadores, y las cantidades en las cuales se utilizan de manera provechosa, se divulgan en la solicitud de patente Alemana DE-A-196 28 142, página 4, renglones 37 a 59.
En términos de peso molecular y de distribución de pesos moleculares, los (co) polímeros formados a partir de les monómeros (A) no son sometidos a ninguna restricción de ningún tipo. De manera provechosa, sin embargo, la (co) polimerización se efectúa de tal manera que resulte en una distribución de pesos moleculares Mw/Mn, medida por cromatografía de permeación de gel utilizando poliestireno como estándar, de < 12, con preferencia particular < 10, y especialmente < 7. Reactores adecuados para los procesos de (co) polimerización son los tanques agitados, reactores de tubo, reactores de bucle, o bien reactores de Taylor, de conformidad con lo descrito, por ejemplo, en las patentes DE-B-1 071 241 o cien EP-A-0 498 583 o bien en los artículos de K. Kataoka en Chemical Engineering Science, volumen 50, No. 9, 1S95, páginas 1409 a 1416. La (co) polimerización de radicales libres se efectúa de preferencia en tanques agitados o reactores de Taylor, los reactores son configurados de tai manera que las condiciones de flujo de Taylor, se cumplan sobre la totalidad de la longitud del reactor, aun si la viscosidad cinemática del medio de reacción se modifica en gran medida, especialmente se incrementa, como resultado de la (co) polimerización. De conformidad con la presente invención, la (co) polimerización se efectúa en un medio acuoso.
El medio acuoso comprende esencialmente agua. Además de los agentes de reticulación, emuisi ficantes y/o coloides protectores y/o compuestos hidrofóbicos presentados arriba, el medio acuoso puede también comprender aditivos habituales y conocidos y/u otras sustancias de baja masa molecular y/o alta masa molecular, disueltas, sólidas, liquidas o gaseosas, orgánicas y/o inorgánicas, a condición que estas sustancias no afecten negativamente ni inhiban la (co) polimerización. Para los propósitos de la presente invención, el término "cantidad menor" se refiere a una cantidad que no destruye el carácter acuoso del medio acuoso. Alternativamente, el medio acuoso puede comprender también agua pura . La (co) polimerización se efectúa de preferencia a temperaturas superiores a la temperatura ambiente, de preferencia dentro de un rango de temperatura de 30 a 95° C, co preferencia muy particular de 50 a 90° C. Cuando se utilizan monómeros par icularmente volátiles (A) la (co) polimerización puede también ser efectuada bajo presión, de preferencia, bajo una presión de 1.5 a 3000 bar, con preferencia particular de 5 a 1500 y, en particular, de 10 a 1000 bar. En casos específicos, temperaturas mayores que 95° C pueden también emplearse aquí. En este contexto, se pueden utilizar los regímenes descritos en la solicitud de patente Alemana DE-A- 19G 28 142, página 4, renglones 6 a 36.
De conformidad con la presente invención, la (co) polimerización se efectúa en una microemulsión o miniemulsión, en particular en una miniemulsión. En este caso, el diámetro promedio de partícula de las pequeñas gotas de monómero emuisificadas es menor que 500 nm. Se prefiere dentro de un rango de 10 a 500 nm, con mayor preferencia de 50 a 400 nm, y con preferencia muy particular de 100 a 300 nm. Dicho diámetro de partícula es lo que se conoce como diámetro de partícula promedio z, que es determinado a través de espectroscopia de correlación de fotones de conformidad con el principio de la dispersión de la luz casi elástica, dinámica. Para este propósito, se puede emplear, por ejemplo, el Analizador de Partículas Coul er N4 Plus Particie Analyzer de Coulter Scientific Instruments o bien un PCS Malvern Zetasizer 1000. La medición se efectúa normalmente en una emulsión acuosa que contiene 0.01% en peso de las pequeñas gotas de monómero emuisificadas . La emulsión acuosa comprende además, en la fase acuosa, ios monómeros correspondientes en forma disuelta (hasta saturación) , de tal manera que las pequeñas gotas de monómero emuisificadas no se rompan. El proceso de la presente invención puede efectuarse con el objeto de proporcionar la distribución bimodal de tamaños de partículas descrita arriba. Métodos para la producción de distribuciones bimoaales de tamaños de partículas son habituales y conocidos en el campo tecnológico en cuestión
aquí. Se prefiere utilizar el método de sembrado descrito en la solicitud de patente Alemana DE-A-196 28 142, página 5, renglones 31 a 49. La preparación de la miniemuisión como parte del proceso de la presente invención no tiene características particulares en cuanto a método, sino que se efectúa de conformidad con los métodos habituales y conocidos de dispersión o emulsificación en un campo de alto corte. Ejemplos de métodos adecuados se describen en las patentes DE-A-196 28 142, página 5., renglones 1 a 30, DE-A-196 28 143, página 7, renglones 30 a 58, o EP-A-0 401 565, renglones 27 a 51. Una ventaja esencial de las dispersiones primarias de la invención es que pueden emplearse per se como materia-es de revestimiento de la invención, de preferencia acondicionadores de superficie, capa superior de color sólida, materiales de capa clara y capa de base acuosa, en particular, materiales de capa clara. Para estos usos finales, por lo menos un aditivo convencional y conocido puede agregarse en cantidades efectivas a las dispersiones primarias de la invención antes, durante y/o después de su preparación. Antes o durante la preparación de las dispersiones primarias de la invención, ios únicos aditivos agregados son los aditivos que no perturban ni siquiera inhiben totalmente la polimerización en miniemuisicr.. El conocimiento técnico general del experto en la materia le
permite identificar estos aditivos. De preferencia, tales aditivos se agregan después de la preparación de las dispersiones primarias de la invención. Ejemplos de aditivos adecuados son pigmentos como los descritos en Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 176 "Effect pigments" [pigmentos de efecto]; páginas 380 y 381 "Metal oxide-mica pigments" [pigmentos de óxido de meta-mica] , hasta "Metal pigments" [pigmentos de metal]; páginas 180 y 181, "Iron blue pigments" [pigmentos azul hierro] hasta "Black iron oxide" [óxido de hierro negro]; páginas 451 a 453, "Pigments" [pigmentos] hasta "Pigment volume concentration" [concentración de volumen de pigmento]; página 563, "Thioindigo pigments" [pigmentos tioindigo] ; y página 567, "Titanium dioxide pigments" [pigmentos de dióxido de titanio] . Pigmentos son utilizados cuando los materiales de revestimiento de la presente invención se utilizan como acondicionadores de superficie, materiales de capa de base acuosa o capa superior de color sólida, pero en particular como materiales de capa de base acuosa en el contexto de lo que se conoce como técnica de húmedo en húmedo (véase, por ejemplo, patente Europea 0 089 497), para producir sistemas de pinturas de capas múltiples de color y/o efecto. Ejemplos adicionales de aditivos adecuados que pueden utilizarse tanto en los materiales de revestimiento
pigmentados como en los materiales de revestimiento no pigmentados son aglomerantes adicionales tales como copolimeros de bloque de poli (met) acrilatos o bien acrilatos lineales y/o ramificados, curables térmicamente, oligoméricos y poliméricos, especialmente, estructura de panal y/o aleatorio, especialmente los descri os en la patente DE-A-197 36 535, poliésteres, especialmente ios descritos en la patente DE-A-40 09 858 o bien DE-A-44 37 535, alquidos, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos de resina epoxi-amina,
(met ) acrilatdioles, especialmente ésteres de polivinilo parcialmente hidrolizados, poliuretanos y poliuretanos acrilados, de conformidad con lo descrito en las patentes EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 730 613 o DE-A-44 37 535 o poliureas. Ejemplos adicionales de aditivos adecuados son aditivos de revestimiento conocidos tales como rellenadores orgánicos e inorgánicos, diluyentes reactivos térmicamente curables, solventes orgánicos de bajo punto de ebullición y/o alto punto de ebullición ("solventes largos") , absorbedores de UV, estabilizadores de la luz, removedores de radicales libres, iniciadores de radicales libres térmicamente lábiles, catalizadores de reticulación, desvolatiiizadores, aditivos de deslizamiento, inhibidores de polimerización, removedores de espuma, ei Uj-sx J.icani_es , ntes de humedecimiento,
promotores de adhesión, agentes de nivelación, auxiliares de formación de película, aditivos de control de reología o agentes piroretardantes . Ejemplos adicionales de aditivos adecuados para pintura se describen en el libro de texto "Lackadittive" por Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998. Si los materiales de revestimiento de la presente invención deben ser curables con radiación actínica también (doble curado), comprenden aditivos curables con radiación actínica. Tal radiación actínica puede comprender radiación electromagnética como por ejemplo luz casi infrarroja (NIR) , luz visible, luz UV, o bien rayos X, o bien radiación corpuscular como por ejemplo haces de electrones. Ejemplos de aditivos adecuados curables con radiación actínica se ccnocen a partir de la patente Alemana DE-C-197 09 467. En términos de método, la aplicación de los materiales de revestimiento de la presente invención no presenta características especiales, sino que puede efectuarse a través de cualquier método de aplicación habitual como por ejemplo rociado, aplicación con cuchilla, cepillado, revestimiento por flujo, inmersión, revestimiento por goteo o bien revestimiento con rodillo, por ejemplo. Se prefiere utilizar métodos de aplicación con rociado como por ejemplo rociado con aire comprimido, rociado sin aire, rotación de alta velocidad, aplicación de rocío electrostático ?3?? ,
solo o en combinación con aplicación de rociado caliente como por ejemplo rociado con aire caliente. Sustratos adecuados son todas las superficies a revestir que no son dañadas por el curado de los revestimientos presentes en ellas con aplicación de calor; ejemplos incluyen metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, textil, compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio y lana de roca, materiales de construcción unidos con resina y unidos con minerales, tales como tablas de yeso y losetas de cemento o bien tejas para techo, y también ensamblajes de estos materiales. Por consiguiente, el material de revestimiento de la presente invención es también adecuado para aplicaciones fuera del acabado para automóviles, especialmente para el revestimiento de muebles y para revestimientos industriales incluyendo revestimiento de bobina, revestimiento de contenedores, y la impregnación o revestimiento de componentes eléctricos. En el contexto de los revestimientos industriales, es adecuado para revestir virtualménte todas las partes para uso privado o industrial tales como radiadores, electrodomésticos, pequeñas partes metálicas tales como tuercas y pernos, tapones de ruedas, riñes de ruedas, empaques, o bien componentes eléctricos tales como devanados de motor o bien devanados de transformador. En el caso de sustratos eléctricamente conductores, es
posible utilizar imprimadores producidos de manera habitual y conocida a partir de materiales de revestimiento de electrodeposición (ED) . Para este propósito son adecuados los materiales de revestimiento de electrodeposición anódicos (AED) y también los materiales de revestimiento de electrodeposición 'catódicos (CED) , pero especialmente CED. Superficies plásticas no funcionalizadas y/o apolares pueden ser sometidas a un tratamiento previo convencional antes del revestimiento como por ejemplo mediante aplicación de plasma o flama, o bien pueden recibir un imprimador acuoso. El método de curado de los materiales de revestimiento aplicados de la invención tampoco presenta características especiales, si no que se efectúa de conformidad con métodos térmicos habituales y conocidos tales como calentamiento en un horno de aire forzado o bien irradiación con lámparas IR, lo que en el caso de curado doble puede ser complementado por exposición a radiación actínica. En este contexto, es posible utilizar fuentes de radiación tales como lámparas de vapor de mercurio de alta presión o de baja presión, que pueden ser dopadas con plomo con el objeto de abrir una ventana de radiación de hasta 405 nm, o bien fuentes de haces de electrones. Los revestimientos resultantes de la invención, especialmente las capas claras y los sistemas de pintura de color y/o efecto de una sola capa o de capas múltiples de la invención
son fáciles de producir y tienen propiedades ópticas sobresalientes y una muy aira resistencia a los productos químicos y muy alta estabilidad a la intemperie. Por consiguiente, los sustratos de la invención que comprenden por lo menos un revestimiento de la invención son especialmente valiosos en el entorno exigentes y tienen una vida de servicio particularmente larga, por lo que son particularmente atractivos, desde una perspectiva económica y técnica, para productores y usuarios. Ejemplo 1 Preparación de una dispersión primaria de la invención y de un material de revestimiento de la invención a través del proceso de la invención Para la implementación del ejemplo 1 un emulsificante fue disuelto primero en agua. Después, ios monómeros (A) olefínicamente insaturados, el poliisocianato bloqueado y un iniciador soluble en aceite fueron mezclados entre ellos. La solución orgánica resultante y la solución del emulsificante fueron convertidas en una er.uisión lechosa en el transcurso de 40 segundos utilizando un Ultraturrax, a temperatura ambiente. La preemulsión resultante estuvo estable durante varios minutos, es decir, no presentó separación de fase y pudo por consiguiente ser procesada adicionalmente sin problemas para proporcionar la miniemuision fina, utilizando un homogeneizador de aira presión. Para preparar la
miniemulsión, la preemulsión fue introducida en el recipiente de suministro de un homogeneizador de liberación de presión y una emulsificación fue efectuada en modo de circulación durante 10 minutos bajo presión máxima, con enfriamiento. Después de la emulsificación, la miniemulsión presentó tamaños de partículas dentro de un rango de 100 nm a 500 nm y contenía 40% en peso de mezcla de monómeros y poliisocianato (en forma al 100%), con base en la cantidad total de la miniemulsión respectiva, y estuvo estable en almacenamiento durante varias semanas. La tabla 1 proporciona una idea general de los materiales iniciales utilizados para las miniemulsiones, de las cantidades en las cuales fueron utilizados, y del diámetro de partícula promedio z de las pequeñas gotas de monómeros, lo que determinado a través de espectroscopia de correlación de fotones de conformidad con el principio de dispersión de luz casi elástica, dinámica, empleando un PCS Malvern Zetasizer 1000. La miniemulsión fue transferida a un reactor de acero adecuado y calentada lentamente a una temperatura de 80° C con agitación. A esta temperatura, la miniemulsión fue agitada hasta que el contenido de sólidos de la dispersión primaria resultante de la invención ya no presentara incremento adicional. La dispersión primaria de la invención estuvo estable a la sedimentación durante varias semanas.
La tabla 1 proporciona una idea general del tiempo de polimerización, la temperatura de transición a vidrio teórica Tg, calculada por el método de Fox, del (co) polímero presente en la dispersión primaria de la invención, subíndice de hidroxilo, su peso molecular, y la poiidispersidad de su distribución de pesos moleculares, y también el diámetro de partícula promedio z (medido empleando un PCS Malvern Zetasizer 1000), el contenido de sólidos, y el pH de la dispersión primaria de la invención. La dispersión primaria de la invención fue aplicada con cuchilla sobre placas de vidrio, en un espesor de película seca de 150 um, y horneada durante 30 minutos a una temperatura de 145° C, 160° C y 180° C. Los resultados establecidos en la tabla i para la prueba de metiletilcetona demuestran que el revestimiento resultante de la invención tiene una estabilidad particularmente alta a los solventes. Tabla i : Composición de materiales y propiedades de la miniemulsión de la invención, condiciones de polimerización, composición de material y propiedades de la dispersión primaria de la invención, y estabilidad en solvente del revestimiento de la invención Ejemplo 1 miniemulsión: composición (partes en peso) :
emulsificante3'' 0.521 metacrilato de metilo 16.95 metacrilato de n-butiio 13.69 estireno 16.29 metacrilato de hidroxipropilo
poliisocianato bloqueado0' 34.29 proporción OH: NCO 1:1 diámetro de partícula (nm) 146 polimerización: iniciador c) (partes en peso por 100 3.26 partes en peso de emulsificante, mezcla de monómero y poliisocianato bloqueado) tiempo de polimerización (h) 6.0 dispersión primaria: contenido de sólidos" (% en peso) 39 diámetro de partícula (nm) 157 PH 6.0 sedimento, húmedo (g) 0 copolimero : peso molecular promedio en número 102.700 Mnei (daltones) peso molecular promedio en masa Mwe! (daltones) polidispersidad Mw/Mn temperatura de transición a vidrio ¾.D3
(teórica, de conformidad con Fox) ( °C) índice de hidroxilo (mg KOH/g) 109 capa ciara: MEK DSfi (145/160/180°C) 5/43/>200 a) Laurilsulfato de sodio, Texapor.Q de Henkei; b) Poliisocianato comercial bloqueado con dimetilpirazoi ; c) peroxietilhexanoato de tere-butilo; d) 130° C, una hora; e) medido por cromatografía de permeación de gei con poliestireno. como estándar interno; f) número de dobles desplazamientos con un cojín de algodón empapado con metiletiicetona .