JPH10501831A

JPH10501831A - 熱可塑性成形材料

Info

Publication number: JPH10501831A
Application number: JP8501555A
Authority: JP
Inventors: クノルコンラート; ガウゼポールヘルマン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-06-16
Filing date: 1995-05-31
Publication date: 1998-02-17
Also published as: CN1082514C; EP0778853A2; CA2193131A1; EP0778853B1; DE59506540D1; CN1152927A; WO1995034586A3; US5854353A; WO1995034586A2

Abstract

(57)【要約】主成分としてＡ）一般式ＩおよびＩＩ［Ｒ₁＝Ｈまたは１〜２２Ｃ原子を有するアルキル基

Description

【発明の詳細な説明】熱可塑性成形材科本発明は、主成分としてＡ）一般式ＩおよびＩＩ［Ｒ₁＝Ｈまたは１〜２２のＣ原子を有するアルキル基Ｒ₂＝Ｈまたは１〜２２のＣ原子を有するアルキル基Ｒ₃＝Ｈまたは１〜４のＣ原子を有するアルキル基ａ＝０、１、２、３、４または５ｂ＝０、１、２、３、４または５］のモノマーからなる共重合体１０〜１００重量％Ｂ）成分Ａの重量に対して、一般式Ｉの化合物０〜３０００ｐｐｍＣ）成分Ａの重量に対して、一般式ＩＩの化合物０〜５００ｐｐｍＤ）成形材料の全重量に対して、Ａと異なる他のポリマー０〜９０重量％およびＥ）成形材料の全重量に対して、他の添加物および加工助剤０〜５０重量％を含有する熱可塑性成形材料に関する。熱可塑性成形材料は、室温で硬くかつ形状安定である。熱可塑性プラスチックの適用範囲は、それが部分結晶性熱可塑性プラスチックである限り、高い温度においてはガラス転移温度または融点により制限されている。このことは、ガラス転移温度が１０１℃でありかつフェニル環の不規則な配置に基づき結晶しないアタクチックポリスチロールについても言える。最近、いわゆるメタロセン触媒作用により、結晶性範囲が２７５℃の融点を有するシンジオタクチックポリスチロールを製造することに成功した（たとえばＥＰ−Ａ２１０６１５号、ＥＰ−Ａ５３５５８２号、ＥＰ−Ａ３１２９７６号およびＥＰ−Ａ３１８８３３号）。しかし、シンジオタクチックポリスチロールは、種々の欠点を有する。それで、たとえば成形部品を製造するための加工範囲は比較的小さい、それというのも生成物は一方では融点以上に加熱しなければならず、他方では３１０℃以上で既に分解するからである。これは、生成物が加工の際に解重合下に容易にモノマースチロールを再生成する結果となる。さらに、生成物は種々の変態に結晶し、成形部品の実用性に顕著な影響をおよぼす。最後に、結晶性範囲だけが高い融点を有し、無定形範囲は相変わらず１０１℃のガラス段階を有する。１，１−ジフェニルエチレンとスチロールとの重合は公知であり、ＢｕｌｌｅｔｉｎＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．Ｖｏｌ．４０、２５６９ページ（１９６７）およびＪ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ｐａｒｔＢ，Ｖｏｌ．８、４９９ページ（１９７０）に記載されている。しかし、これら刊行物に記載された方法は、重合が極端に緩慢に進行しかつ変換率が、高い軟化点を得たい場合には不完全であるという欠点を有する。コポリマー中に残留するジフェニルエチレンは重合体のガラス転移温度を低下し、それ故該重合体を商業上の目的に対し無価値にする。従って、本発明の課題は記載された欠点を有せず、少なくとも１３０℃のガラス転移温度を有しかつ＜４０００ｐｐｍの残留モノマー含量を有する熱可塑性成形材料を提供することである。この課題は、請求項１による熱可塑性成形材料により解決される。好ましい本発明による成形材料は、従属請求項から認められる。本発明による熱可塑性成形材料は、成分Ａとしてポリマー成分の分量に対して、モノマーＩおよびＩＩから誘導される単位を有するコモノマー１０〜１００重量％、とくに６０〜１００重量％を含有する。一般式Ｉのモノマーは、１，１−ジフェニルエチレンおよび芳香環に場合により２２までのＣ原子を有するアルキル基で置換されたその誘導体である。置換基として好ましいアルキル基は、幾つかだけをを挙げれば、１〜４のＣ原子を有するアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｉ−およびｎ−プロピル基、ｎ− 、ｉ−またはｔｅｒｔ．ブチル基である。しかし殊に好ましくは、非置換の１，１−ジフェニルエチレン自体が使用される。一般式ＩＩのモノマーは、スチロール、α位または芳香環が１〜４のＣ原子を有するアルキル基で置換されたその誘導体である。好ましいアルキル基は、上記に式Ｉのモノマーに対し好ましいとして挙げたものであり；非置換スチロール自体がとくに好ましい。モノマーＩから誘導される単位対モノマーＩＩから誘導される単位の比は、一般に１：１〜１：２５、とくに１：１．０５〜１：２５の範囲内にあり、殊に１：１．１〜１：１０の範囲内にある。式Ｉのモノマーは、通例単独では重合しないので、１：１よりも大きいモル比を有する生成物は、簡単には得られない。本発明による成形材料の成分Ａ）を製造するための本発明による方法によれば、式Ｉのモノマーを装入し、反応の間式ＩＩのモノマーを勾配法により、反応時間の増加と共に単位時間あたりの式Ｉのモノマーの添加量を式ＩＩのモノマーの存在量に相応して減少するように配量する。この形式の反応により、モノマーの比は、全重合の間ほぼ一定に保たれる。供給勾配の制御のためには、有利にモノマー比の関数である屈折率の変化を利用することができる。他の手段は、一連の予備実験でモノマー比を変換率の関数として決定し、こうして相応する校正曲線を得ることである。上記モノマーの反応は、有利に不活性溶剤中で行われる。その際“不活性”とは、溶剤が反応を開始するために普通に使用される有機金属開始剤と反応しないことを表わす。したがって、一般に脂肪族ならびに芳香族炭化水素が適当である。適当な溶剤としては、たとえばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゾール、トルオール、エチルベンゾールまたはキシロールである。最後に、反応の経過中に生じるコポリマーが溶解しない炭化水素も使用することができる。この場合には、溶液重合の代わりに、沈殿重合を実施するかまたは分散剤の使用下に分散重合を実施することができる。このような方法実施形の反応媒体としては、たとえばブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタンおよびイソオクタンが適当である。重合は、一般に有機金属化合物を用いて開始される。つまりアニオン重合である。アルカリ金属、殊にリチウムの化合物が好ましい。開始剤の例は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムおよびｔｅｒｔ．ブチルリチウムである。有機金属化合物は、通例化学的に不活性の炭化水素中の溶液として添加される。配量は、ポリマーの目指す分子量によるが、通例モノマーに対して、０．００２〜５モル％の範囲内にある。高い重合速度を得るために、少量の極性の非プロトン性溶剤を添加することができる。たとえば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルまたは殊にテトラヒドロフランが適当である。この方法実施形において、極性の補助溶剤は非極性溶剤に通例約０．５〜５容量％の少量で添加される。殊に好ましいのは、０．１〜０．３容量％の量のＴＨＦである。純粋なＴＨＦ中では反応パラメーターは不利に影響されるので、ポリマーは式Ｉのモノマーの高い残存含量を有する。重合温度は、０〜１３０℃の間にある。５０〜９０℃の温度が好ましい。等温条件下、つまり重合温度を一定に保持して重合される。また温度を０〜１３０℃ 、とくに３０〜１２０℃の範囲内で上げることもできる。差し当たり等温で重合し、重合の終わり頃に、つまりわずかなモノマー濃度において、重合時間を短縮するために、温度を断熱的に上昇させるのがとくに有利である。反応時間は、通例０．１〜２４時間、０．５〜１２時間、殊に好ましくは１〜１０時間の範囲内である。成分Ｂ）として、本発明による熱可塑性成形材料は式Ｉのモノマー０〜３０００ｐｐｍ、とくに０〜２０００ｐｐｍおよび殊に好ましくは１００〜１０００ｐｐｍを含有する。有利にこのモノマーは、重合においてコポリマーに組み込まれるモノマーと同じ式のモノマーである。成分Ｃ）として、本発明による熱可塑性成形材料は式ＩＩのモノマー０〜５００ｐｐｍ、とくに０〜２００ｐｐｍおよび殊に２０〜１００ｐｐｍを含有する。好ましくは、このモノマーは、成分Ａ）の製造において使用されたと同じ化学式のモノマーである。成分Ｂ）およびＣ）量の記載は、熱可塑性成形材料中の成分Ａの重量に対する。成分Ｄ）として、本発明による熱可塑性成形材料は成形材料の全重量に対して、コポリマーＡ）と異なる他の成分０〜９０重量％、とくに６０重量％まで、殊に３０重量％までを含有することができる。原則的に、これらの他のポリマー成分の構造に関してはとくに制限はない；しかし成分Ａ）と少なくともある程度の相容性を有するポリマーが好ましい、それというのもさもないと機械的性質が通例十分でないからである。好ましいポリマーは、スチロールポリマー、たとえば衝撃抵抗性またはガラス様透明なポリスチロールまたは、場合によりスチロールポリマーと混合して、ポリフェニレンエーテル重合体である。さらに、本発明による熱可塑性成形材料は成分Ｅ）として、熱可塑性成形材料の全重量に対して、なお他の添加物および加工助剤５０重量％までを含有することができる。このような添加剤は当業者に公知であり、文献に記載されているので、詳細な記載は割愛する。例としては、繊維および粒子状の充填剤、熱およびＵＶ光に対する安定剤、離型剤および滑剤が記述される。本発明による成形材料の着色も、もちろん可能である。本発明の他の実施形により、一般構造式（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ− Ｂ、Ｘ［（Ａ−Ｂ）ｎ］ｍ、Ｘ［（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ、Ｘ（Ａ−Ｂ−Ａ）ｍおよびＸ（Ｂ−Ａ−Ｂ）ｍのブロックＡおよびＢを有するブロック共重合体が使用され、その際Ａは一般式ＩおよびＩＩのモノマーからなるコモノマーのブロックを表わし、Ｂは一般式ＩＩのポリマーからなるブロックを表わし、Ｘはｍ−機能結合剤の残部を表わし、ｎは１〜５の範囲内の整数を表わしかつｍは２〜２０の範囲内の整数を表わす。結合剤Ｘは、重合により活性アニオン鎖末端と反応し、これにより上記の構造が生じる。適当な結合剤の例は、米国特許３９８５８３０号、３２８００８４号、３６３７５５４号および４０９１０５３号に見出される。ここでは単に例として、エポキシ化グリセリド、たとえばエポキシ化亜麻仁油または大豆油が挙げられ；ジビニルベンゾールも適当である。活性アニオン末端がＢブロックの側方に存在する場合、好ましくはエポキシ基および／またはエステル基を含有する化合物と結合する；しかしＡブロックが活性末端を形成する場合には、好ましくはジビニルベンゾールが結合のために使用される。ブロック転移部は、明確に分離されていてもよいし、“滑らか（ｖｅｒｓｃｈｍｉｅｒｔ）”であってもよい。 “滑らか”な転移部とは、ブロックＡのモノマーとブロックＢのモノマーとが統計的に分布されている分子の鎖片を表わす。ブロックの目指す分子量は、開始剤対モノマーの比により調節される。一般式ＩＩのモノマーからなるポリマーブロックを有する上記のブロックコポリマーは、ガラス様に透明または衝撃抵抗性のポリスチロールと混合して、高い軟化点および良好な機械的性質を有するポリマー混合物を生じる。さらに、本発明によるブロック共重合体は、そのものとして使用される。この共重合体は、有利に式Ｉのモノマー３０００ｐｐｍ以下、殊に２０００ｐｐｍ以下であり、式ＩＩのモノマー５００ｐｐｍ以下、とくに２００ｐｐｍ以下である極端に低い残存モノマー値を有するので、食品法規の適用を受ける物品に適当である。実施例１，１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）の精製粗製ＤＰＥ（Ａｌｄｒｉｃｈないしは臭化フェニルマグネシウムとアセトフェノンとの反応、無水酢酸を用いるアセチル化および酢酸の熱消去により製造）を、少なくとも５０理論段を有する塔（旋回バンド（Ｄｒｅｈｂａｎｄ）塔；大量に対してはＳｕｌｚｅｒ充填材を有する塔）により、純度９９．８％に蒸留した。たいてい弱黄色の留出物を、２０ｃｍのＡｌｏｘカラム（クロマトグラフィー用Ｗｏｅｌｍアルミナ、無水）に通して濾過し、１．５ｎのｓｅｃ−ブチルリチウムを用い濃赤に着色するまで滴定し、簡単な４ブリッジにより真空で（１ｍｂａｒ）蒸留した。こうして得られた生成物は完全に無色であり、直接にアニオン重合に使用することができる。重合活性アニオンを有する溶液を、原則的に最純窒素下に処理した。溶剤は、無水の酸化アルミニウム上で乾燥した。下記例において、Ｓはスチロールを表わし、ＤＰＥは１，１−ジフェニルエチレンを表わし、％の記載は、別記しない限り、重量％である。例１Ｓ／ＤＰＥのモル比２：１を有する統計的Ｓ／ＤＰＥコポリマーの製造；Ｓ、ＤＰＥおよびシクロヘキサンの同時供給冷却および加熱用二重ジャケットおよびいかり形撹拌機を有する２１のガラス反応器を、数時間にわたりシクロヘキサン中のＤＰＥ／ｓｅｃ−ブチルリチウムの還流溶液で不活性化した。精製溶液を排出した後、シクロヘキサン１００ｍｌ、ＤＰＥ２６４．２４ｍｌ（２７０．３８ｇ、１．５モル）およびスチロール３４４．３７ｍｌ（３１２．４５ｇ）３．０モル）からなる混合物１００ｍｌならびにシクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウムの０．５ｍ溶液９．７１ｍｌを２５℃で装入した。混合物は直ちに赤に着色した。反応器内容物を加熱ジャケットにより７０℃に定温維持し、その際色の濃さは溶液を加熱する際に強く増加した。Ｓ／ＤＰＥ混合物の残り５０８．６ｍｌを、ジェットポンプを用い、４０分内に一定速度で配量した。平行して、同じ時間内にシクロヘキサン５００ｍｌを供給した。供給してから７分後に、シクロヘキサンさらに２４９ｍｌを添加した（ポリマー濃度５０％）。重合の間、粘度の明瞭な増加が観察できた。さらに１５分の後反応時間後に、エタノールで色が消えるまで滴定し、ポリマー溶液をエタノール中に滴下することによりポリマーを沈殿させ、濾過し、沸騰エタノールで数回洗浄した白色粉末を真空（１ｍｂａｒ）中１８０℃で２時間乾燥した。収率：５８０ｇ（９９．５％）；揮発性成分：０．３％；スチロール含量（ＦＴＩＲ）：５４．５％（理論値の５３．６％）；ＤＰＥ含量（ＦＴＩＲ）：４５．１％（理論値の４６．４％）。モノマーのＤＰＥ含量（成分Ｂ）２１８０ｐｐｍ、スチロール含量：（成分Ｃ）３８４ｐｐｍ；Ｔｇ（ＤＳＣ）：１５５℃；ガラス段階の幅：９℃；分子量（ＧＰＣ、ポリスチロール校正、ｇ／モル）：Ｍｎ１０５０００、Ｍｗ１２６０００、Ｍ（ピーク最大値）１１９０００。例２Ｓ／ＤＰＥのモル比２：１を有する統計的Ｓ／ＤＰＥコポリマーの製造；ＤＰＥおよびシクロヘキサンの装入およびＳの供給例１におけるように準備した反応器に、２５℃でシクロヘキサン７４９ｍｌ、ＤＰＥ２６４．２４ｍｌ（２７０．３８ｇ、１．５モル）およびｓｅｃ−ブチルリチウムの０．５ｍ溶液９．７１ｍｌを装入し、７０℃に定温維持した。スチロールの最初の３００ｍｌを５分内に配量し、さらに２０ｍｌを１０分内に配量し、残りのスチロール２４．３７ｍｌを１５分内に配量した。１５分の後反応時間後に、例１に記載したように後処理した。収率：５８２ｇ（９９，８％）；揮発性成分：０．１％；スチロール含量（ＦＴＩＲ）：５４．１％（理論値の５３．６％）；ＤＰＥ含量（ＦＴＩＲ）：４５．５％（理論値の４６．４％）。ＤＰＥモノマー（成分Ｂ）：３５０ｐｐｍ；スチロールモノマー（成分Ｃ）：２５ｐｐｍ；Ｔｇ（ＤＳＣ）：１５６℃；ガラス段階の幅：１２℃；分子量（ＧＰＣ、ポリスチロール校正、ｇ／モル）：Ｍｎ１０７０００、Ｍｗ１２８０００、Ｍ（ピーク最大値）１２００００。例３Ｓ／ＤＰＥのモル比１．１：１を有する統計的Ｓ／ＤＰＥコポリマーの製造；ＤＰＥの装入およびＳおよびシクロヘキサンの供給例１におけるように準備した反応器に、２５℃でＤＰＥ２６４．２４ｍｌ（２７０．３８ｇ、１．５モル）およびｓｅｃ−ブチルリチウムの０．５ｍ溶液７．３７ｍｌを装入し、７０℃に定温維持した。スチロール１８９．４ｍｌ（１７１．８５ｇ、１．６５モル）を、シクロヘキサン８１０．６ｍｌと予混合した。ジェットポンプを用い、混合物を１８０分内に配量し、その際供給速度を勾配法で縮小した。配量は次のとおりであった：０〜３０分５０７．９４ｍｌ；３０〜６０分２５３．９７ｍｌ；６０〜９０分１２６．９８ｍｌ；９０〜１２０分６３．４９ｍｌ；１２０〜１５０分３１．７５ｍｌ；１５０〜１８０分１５．８７ｍｌ。１５分の後反応時間後に、例１に記載したように後処理した。収率：４４１ｇ（９９．７％）；揮発性成分：０．１％；スチロール含量（ＦＴＩＲ）：３９．２％（理論値の３８．９％）；ＤＰＥ含量（ＦＴＩＲ）：６０．９％（理論値の６１．１％）；ＤＰＥモノマー（成分Ｂ）：５６０ｐｐｍ；スチロールモノマー（成分Ｃ）：１２ｐｐｍ；Ｔｇ（ＤＳＣ）：１７３℃；ガラス段階の幅：１３℃；分子量（ＧＰＣ、ポリスチロール校正、ｇ／モル）：Ｍｎ１０４０００、Ｍｗ１２４０００、Ｍ（ピーク最大値）１１６０００。例４Ｓ／ＤＰＥブロックのＳ／ＤＰＥのモル比１．１：１を有するＳ／ＤＰＥ−Ｓ− ２ブロックコポリマーの製造例１におけるように準備した反応器に、２５℃でＤＰＥ２６４．２４ｍｌ（２７０．３８ｇ）１．５モル）およびｓｅｃ−ブチルリチウムの０．５ｍ溶液１４．７４ｍｌを装入し、７０℃に定温維持した。スチロール１８９．４ｍｌ（１７１．８５ｇ）１．６５モル）をシクロヘキサン８１０．６ｍｌと予混合した。ジェットポンプを用い、混合物を９０分内に配量し、その際供給速度を例３に記載したように勾配の形で縮小した。１５分の後反応時間後に、１５分内にスチロール４４２．２ｇおよびシクロヘキサン４００ｍｌを配量し、さらに１５分後に例１に記載したように後処理した。収率：８８４ｇ（９９．９％）；揮発性成分：０．０５％；スチロール含量（ＦＴＩＲ）：６９．４％（理論値の６９．４％）；ＤＰＥ含量（ＦＴＩＲ）：３０．５％（理論値の３０．６％）；ＤＰＥモノマー（成分Ｂ）：７２ｐｐｍ；スチロールモノマー７ｐｐｍ；Ｔｇ（ＤＳＣ、２つの同じ高さのガラス段階）：１７１℃；ガラス段階の幅：１６℃。分子量（ＧＰＣ、ポリスチロール校正、ｇ／モル）：Ｍｎ１１５０００、Ｍｗ１２３０００、Ｍ（ピーク最大値）１１９０００。例５Ｓ／ＤＰＥブロックのＳ／ＤＰＥのモル比１．１：１を有するＳ／ＤＰＥ−Ｓ− Ｓ／ＤＰＥの３ブロックコポリマーの製造およびギ酸エチルとの結合例１におけるように準備した反応器に、２５℃でＤＰＥ２６４．２４ｍｌ（２７０．３８ｇ）１．５モル）およびｓｅｃ−ブチルリチウムの０．５ｍ溶液２９．４８ｍｌを装入し、７０℃に定温維持した。スチロール１８９．４ｍｌ（１７１．８５ｇ、１．６５モル）を、シクロヘキサン８１０．６ｍｌと予混合した。ジェットポンプを用い、混合物を６０分内に配量し、その際供給速度を例３に記載したような勾配の形で縮小した。後反応時間１０分後に、１５分内にスチロール４４２．２ｇおよびシクロヘキサン４００ｍｌを配量した。さらに１５分後に、シクロヘキサン２ｍｌ中のギ酸エチル５４６ｍｇを、完全に脱色するまで滴下した。ポリマーを、例１に記載したように後処理した。収率：８８４ｇ（９９．９％）；揮発性成分：０．０５％；スチロール含量（ＦＴＩＲ）：６９．４％（理論値の６９．４％）；ＤＰＥ含量（ＦＴＩＲ）：３０．５％（理論値の３０．６％）。ＤＰＥモノマー（成分Ｂ）：３８１ｐｐｍ；スチロールモノマー（成分Ｃ）：５ｐｐｍ；Ｔｇ（ＤＳＣ、２つの同じ高さのガラス段階）：１６９℃；ガラス段階の幅：１７℃；１０６℃；ガラス段階の幅：１８℃。分子量（ＧＰＣ、ポリスチロール校正、ｇ／モル）：主ピークＭ（ピーク最大値）１２１０００、面積７２％；副ピーク（最大）６００００、面積２８％。例６Ｓ／ＤＰＥのモル比１．１：１を有する統計的Ｓ／ＤＰＥコポリマーの製造；ＤＰＥの装入およびＳおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の供給例１におけるように準備した反応器に、２５℃でＤＰＥ２６４．２４ｍｌ（２７０．３８ｇ、１．５モル）およびｓｅｃ−ブチルリチウムの０．５ｍ溶液７．３７ｍｌを装入し、７０℃に定温維持した。スチロール１８９．４ｍｌ（１７１．８５ｇ）１．６５モル）を、ＴＨＦ８１０．６ｍｌと予混合した。ジェットポンプを用い、混合物を１８０分内に配量し、その際供給速度を例３に記載したように勾配の形で縮小した。後反応時間１５分後に、例１に記載したように後処理した。収率：４０３ｇ（９１．２％）；揮発性成分：３．７％；スチロール含量（ＦＴＩＲ）：４２．６％（理論値の３８．９％）；ＤＰＥ含量（ＦＴＩＲ）：５７．３％（理論値の６１．１％）；Ｔｇ（ＤＳＣ）：１５９℃；ガラス段階の幅：１７℃；分子量（ＧＰＣ、ポリスチロール校正、ｇ／モル）：Ｍｎ８７０００、Ｍｗ１１１０００、Ｍ（ピーク最大値）１０８０００。例７Ｓ／ジ（３，４−ジメチルフェニル）エチレンのモル比１．１：１を有する置換Ｓ／１，１−３，４−ジメチルフェニル）エチレンコポリマーの製造；ジ（３，４−ジメチルフェニル）エチレンの装入およびＳおよびシクロヘキサンの供給例１におけるように準備した反応器に、２５℃で新しく溶融した１，１−ジ（３，４−ジメチルフェニル）エチレン３５５．５ｇ（１．５モル）およびｓｅｃ −ブチルリチウムの０．５ｍ溶液を装入し、７０℃に定温維持した。スチロール１８９．４ｍｌ（１７１．８５ｇ、１．６５モル）を、シクロヘキサン８１０．６ｍｌと予混合した。ジェットポンプを用い、混合物を１８０分内に例３に記載したように勾配の形で縮小した。１５分後に、例１に記載したように後処理した。収率：５２５ｇ（９９．５％）；揮発性成分：０．２％；スチロール含量（ＦＴＩＲ）：３２．７％（理論値の３２．６％）。ＤＰＥモノマー（成分Ｂ）：６５ｐｐｍ；スチロールモノマー（成分Ｃ）：９ｐｐｍ；Ｔｇ（ＤＳＣ）：１７５ ℃；ガラス段階の幅：１４℃；分子量（ＧＰＣ、ポリスチロール校正、ｇ／モル）：Ｍｎ３６０００、Ｍｗ９００００、Ｍ（ピーク最大値）８９０００。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＵＳ【要約の続き】を含有する、熱可塑性成形材料。

Claims

【特許請求の範囲】１．主成分としてＡ）一般式ＩおよびＩＩ［Ｒ₁＝Ｈまたは１〜２２のＣ原子を有するアルキル基Ｒ₂＝Ｈまたは１〜２２のＣ原子を有するアルキル基Ｒ₃＝Ｈまたは１〜４のＣ原子を有するアルキル基ａ＝０、１、２、３、４または５ｂ＝０、１、２、３、４または５］のモノマーからなる共重合体１０−１００重量％Ｂ）成分Ａの重量に対して、一般式Ｉの化合物０〜３０００ｐｐｍＣ）成分Ａの重量に対して、一般式ＩＩの化合物０〜５００ｐｐｍＤ）成形材料の全重量に対して、Ａ）と異なる他のポリマー０〜９０重量％およびＥ）成形材料の全重量に対して、他の添加物および加工助剤０〜５０重量％を含有する熱可塑性成形材料。２．成分Ｂ）の含量が、成分Ａ）の全重量に対して、０〜１０００ｐｐｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性成形材料。３．成分Ｂ）の含量が、成分Ａ）の全重量に対して、０〜１００ｐｐｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性成形材料。４．成分Ａ）として１，１−ジフェニルエチレンおよびスチロールからなるコポリマーを含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。５．アニオン重合により請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料を製造する方法において、式ＩＩのモノマーを装入し、式Ｉのモノマーを反応の間勾配法に従い、反応時間の増加と共に単位時間当たりのモノマーＩＩの添加量が大体においてなお存在するモノマーＩの量に応じて減少するように配量することを特徴とする熱可塑性成形材料の製造方法。６．反応の間、反応混合物の屈折率を連続的に測定し、モノマーＩＩを屈折率の変化に依存して勾配法に従って添加することを特徴とする請求項５記載の方法。７．次の一般構造式（Ａ−Ｂ）ｎＡ−Ｂ−ＡＢ−Ａ−ＢＸ［（Ａ−Ｂ）ｎ］ｍ、Ｘ［（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ、Ｘ［（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ］ｍまたはＸ［（Ｂ−Ａ−Ｂ）ｎ］ｍ［その際Ａは一般式ＩおよびＩＩのモノマーからのコポリマーからなるブロックを表わし、Ｂは一般式ＩＩのモノマーからなるブロックを表わし、Ｘはｍ−機能性結合剤の残分を表わし、ｎは１〜５の範囲内の整数を表わしかつｍは２〜２０の範囲内の整数を表わす］のブロックＡおよびＢを有するブロック共重合体。８．スチロールポリマーを有するポリマー混合物を製造するために請求項７記載のブロックポリマーの使用。９．主成分として請求項８記載のブロックコポリマーが、一般式Ｉのモノマー０〜３０００ｐｐｍおよび一般式ＩＩのモノマー０〜５００ｐｐｍを含有する、熱可塑性成形材料。１０．繊維、シートおよび成形体を製造するために請求項１から４または９のいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。