DE4420917A1

DE4420917A1 - Thermoplastische Formmasse

Info

Publication number: DE4420917A1
Application number: DE19944420917
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr Knoll; Hermann Dr Gausepohl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-06-16
Filing date: 1994-06-16
Publication date: 1995-12-21

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten,

A) 40 bis 100 Gew.% Copolymerisate aus den Monomeren der allge meinen Formeln I und II mit
R₁ = H oder Alkylrest mit 1-22 C-Atomen
R₂ = H oder Alkylrest mit 1-22 C-Atomen
R₃ = H oder Alkylrest mit 1-4 C-Atomen
a = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5
b = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5
B) 0 bis 3000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Komponente A, Verbindungen der allgemeinen Formel I,
C) 0 bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht der Komponente A, Verbindungen der allgemeinen Formel II,
D) 0 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, weiteren von A) verschiedenen Polymeren, und
E) 0 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, an weiteren Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfsmitteln.

Thermoplastische Formmassen sind bei Raumtemperatur hart und formfest. Der Anwendungsbereich der Thermoplaste wird bei höheren Temperaturen aber durch die Glasübergangstemperatur oder durch den Schmelzpunkt, sofern es sich um teilkristalline Thermoplaste handelt, begrenzt. Das gilt auch für ataktisches Polystyrol, des sen Glasübergangstemperatur 101°C beträgt und das aufgrund der un regelmäßigen Anordnung der Phenylringe nicht kristallisiert. In neuerer Zeit ist es gelungen, durch sogenannte Metallocen-Kata lyse ein syndiotaktisches Polystyrol herzustellen, dessen kri stalline Bereiche einen Schmelzpunkt von 275°C besitzen (z. B. US-Patente 401 345 und 545 403 sowie EP 312 976 und 318 833).

Syndiotaktisches Polystyrol besitzt jedoch verschiedene Nach teile. So ist beispielsweise der Verarbeitungsbereich zur Her stellung von Formteilen relativ klein, da man das Produkt einer seits über den Schmelzpunkt erwärmen muß, es sich aber anderer seits oberhalb 310°C bereits zersetzt. Dies hat zur Folge, daß das Produkt bei der Verarbeitung unter Depolymerisation leicht Mono styrol zurückbildet.

Ferner kristallisiert das Produkt in verschiedenen Modifikatio nen, die die Gebrauchseigenschaften des Formteils signifikant be einflussen. Schließlich besitzen nur die kristallinen Bereiche den hohen Schmelzpunkt, während die amorphen Bereiche nach wie vor eine Glasstufe von 101°C besitzen.

Die Polymerisation von 1,1-Diphenylethylen mit Styrol ist bekannt und beschrieben im Bulletin Chem. Soc. Jap. Vol. 40, S. 2569 (1967) und im J. Polymer Sci., Part B, Vol. 8, S. 499 (1970) . Das in diesen Veröffentlichungen beschriebene Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Polymerisation extrem langsam abläuft und der Umsatz unvollständig ist, wenn man höhere Erweichungspunkte erhalten möchte.

Das im Copolymer verbleibende Diphenylethylen senkt die Glas temperatur des Polymerisats ab und macht es deshalb für kommerzi elle Zwecke wertlos.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, thermoplasti sche Formmassen zur Verfügung zu stellen, die die beschriebenen Nachteile nicht aufweisen, eine Glasübergangstemperatur von we nigstens 130°C besitzen und einen Restmonomergehalt von < 4000 ppm aufweisen.

Die Aufgabe wurde durch thermoplastische Formmassen gemäß An spruch 1 gelöst.

Bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Als Komponente A enthalten die erfindungsgemäßen thermoplasti schen Formmassen 40 bis 100, vorzugsweise 50 bis 100 und ins besondere 60 bis 100 Gew.%, bezogen auf den Anteil polymerer Kom ponenten, eines Copolymeren mit Einheiten, die sich von den Mono meren I und II ableiten.

Bei den Monomeren der allgemeinen Formel I handelt es sich um 1,1-Diphenylethylen und dessen an den aromatischen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituierten Derivaten. Bevorzugte Alkylgruppen als Substituenten sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl-, Ethyl-, i- und n-Propyl und n-, i- oder tert. Butyl, um nur einige zu nennen. Besonders bevorzugt wird jedoch das unsubstituierte 1,1-Diphenylethylen selbst einge setzt.

Die Monomeren der allgemeinen Formel II sind Styrol und dessen in α-Stellung oder am aromatischen Ring mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Derivate. Bevorzugte Alkylgruppen sind die vorstehend für Monomere der Formel I als bevorzugt genannten; unsubstituiertes Styrol selbst wird besonders bevorzugt.

Das molare Verhältnis der Einheiten, die sich von Monomeren I ab leiten zu Einheiten, die sich von Monomeren II ableiten liegt im allgemeinen im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 25, vorzugsweise von 1 : 1,05 bis 1 : 15 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1,1 bis 1 : 10. Da die Monomeren der Formel I in der Regel für sich allein nicht polymerisieren, sind Produkte mit molaren Verhältnissen von mehr als 1:1 nicht auf einfachem Wege zugäng lich.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Kompo nente A) der erfindungsgemäßen Formmassen werden Monomere der Formel I, vorgelegt und die Monomeren der Formel II während der Reaktion nach einem Gradientenverfahren derart zudosiert, daß mit zunehmender Reaktionsdauer die zugegebene Menge an Monomeren der Formel I pro Zeiteinheit im wesentlichen entsprechend der noch vorhandenen Menge an Monomeren der Formel II verringert wird. Durch diese Art der Umsetzung wird das Monomerverhältnis während der gesamten Polymerisation annähernd konstant gehalten. Zur Steuerung des Zulaufgradienten kann vorteilhafterweise die Ände rung des Brechungsindexes, der eine Funktion des Monomerverhält nisses ist, ausgenutzt werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, in einer Reihe von Vorversuchen das Monomerverhältnis als Funktion des Umsatzes zu bestimmen und so eine entsprechende Eichkurve zu erhalten.

Die Umsetzung der genannten Monomeren erfolgt vorteilhafterweise in einem inerten Lösungsmittel. Unter "inert" wird dabei verstan den, daß das Lösungsmittel nicht mit dem zur Initiierung der Re aktion üblicherweise verwendeten metallorganischen Initiator reagiert. Generell eignen sich daher sowohl aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe . Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylol.

Schließlich können auch Kohlenwasserstoffe verwendet werden, in denen das im Verlauf der Reaktion entstehende Copolymere nicht löslich ist. In diesem Fall kann man anstelle der Lösungspoly merisation eine Fällungspolymerisation oder unter Verwendung eines Dispergierhilfsmittels eine Dispersionspolymerisation durchführen. Als Reaktionsmedium für derartige Verfahrens varianten eignen sich beispielsweise Butan, Pentan, n-Hexan, Iso pentan, Heptan, Oktan und Isooktan.

Die Polymerisation wird im allgemeinen mittels metallorganischer Verbindungen initiiert, d. h. es handelt sich um eine anionische Polymerisation. Bevorzugt werden Verbindungen der Alkalimetalle, insbesondere des Lithiums. Beispiele für Initiatoren sind Methyl lithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek. Butyl lithium und tert. Butyllithium. Die metallorganische Verbindung wird in der Regel als Lösung in einem chemisch indifferenten (in erten) Kohlenwasserstoff zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht des Polymeren, liegt aber in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Mol-%, wenn man sie auf die Monomeren bezieht.

Zur Erzielung höherer Polymerisationsgeschwindigkeiten können ge ringe Mengen polarer, aprotischer Lösungsmittel zugesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykol-dibutylether oder insbesondere Tetrahydrofuran. Das polare Cosolvens wird dem unpolaren Lösungsmittel bei dieser Verfahrensvariante in der Re gel in einer geringen Menge von ca. 0,5-5 Vol-% zugesetzt. Be sonders bevorzugt ist THF in einer Menge von 0,1-0,3 Vol-%. In reinem THF werden die Reaktionsparameter ungünstig beeinflußt, so daß das Polymere hohe Restanteile an Monomeren der Formel I ent hält.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0° und 130°C liegen. Bevorzugt sind Temperaturen von 50°-90°C. Im allgemeinen wird unter isothermen Bedingungen, d. h. unter Konstanthaltung der Po lymerisationstemperatur polymerisiert. Man kann die Temperatur aber auch in dem Bereich von 0°-130°C, vorzugsweise von 30°-120°C ansteigen lassen. Besonders zweckmäßig ist es, zunächst iso therm zu polymerisieren und gegen Ende der Polymerisation, d. h. bei geringen Monomerkonzentrationen die Temperatur adiabatisch ansteigen zu lassen, um die Polymerisationszeiten kurz zu halten.

Die Reaktionszeiten liegen in der Regel im Bereich von 0,1 bis 24, vorzugsweise von 0,5 bis 12 und besonders bevorzugt von 1 bis 10 h.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplasti schen Formmassen 0 bis 3000, vorzugsweise 0 bis 2000 und beson ders bevorzugt 100 bis 1000 ppm an Monomeren der Formel I. Vor zugsweise handelt es sich dabei um Monomere der gleichen Formel wie die bei der Polymerisation in das Copolymer eingebauten Mono meren.

Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplasti schen Formmassen 0 bis 500, vorzugsweise 0 bis 200 und ins besondere 20 bis 100 ppm an Monomeren der Formel II. Bevorzugt sind dies Monomere der gleichen chemischen Formel, wie sie bei der Herstellung der Komponente A) eingesetzt wurden.

Die Mengenangaben der Komponente B) und C) beziehen sich auf das Gewicht der Komponente A in den thermoplastischen Formmassen.

Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 0 bis 60, vorzugsweise bis zu 40 und insbesondere bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, an weiteren, vom Copolymer A) verschiedenen Komponenten enthalten. Grundsätzlich besteht hinsichtlich der Struktur dieser weiteren polymeren Komponenten keine besondere Beschränkung; bevorzugt werden jedoch Polymere, die zumindest einen gewissen Grad an Ver träglichkeit mit der Komponente A) aufweisen, da anderenfalls die mechanischen Eigenschaften in der Regel nicht zufriedenstellend sind. Bevorzugte Polymere sind Styrolpolymere wie schlagfestes oder glasklares Polystyrol oder auch Polyphenylenether-Polymere, ggf. in Abmischung mit Styrolpolymeren.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Form massen als Komponente E) noch bis zu 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse an weiteren Zusatz stoffen und Verarbeitungshilfsmitteln enthalten. Derartige Addi tive sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Beispielhaft seien faser- und teilchenförmige Füllstoffe, Stabilisatoren gegen Wärme und UV-Licht, Entformungsmittel und Gleitmittel erwähnt. Auch eine Pigmentierung der erfindungsgemäßen Formmassen ist selbstverständlich möglich.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Blockcopolymerisate mit Blöcken A und B der allgemeinen Strukturen (A-B)_n, A-B-A, B-A-B, X[(A-B)_n]_m, X[(B-A)_n]_m, X(A-B-A)_m und X(B-A-B)_m zur Verfügung gestellt, wobei A für einen Block eines Copolymeren aus Monomeren der allgemeinen Formel I und II, B für einen Block aus Polymeren der allgemeinen Formel II, X für den Rest eines m- funktionellen Kopplungsmittels, n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 und m für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20 stehen.

Das Kopplungsmittel X reagiert nach der Polymerisation mit den lebenden anionischen Kettenenden, wodurch die vorstehend be schriebenen Strukturen entstehen. Beispiele für geeignete Kopp lungsmittel sind in den US 3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 zu finden. Nur beispielhaft seien hier epoxidierte Gly ceride wie epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojaöl genannt; geeignet ist auch Divinylbenzol. Befindet sich das lebende anionische Ende auf der Seite des B-Blocks, dann wird bevorzugt mit Verbindungen gekoppelt, die Epoxi- und/oder Estergruppen enthalten; bildet je doch der A-Block das aktive Ende, wird bevorzugt Divinylbenzol zur Kopplung eingesetzt.

Die Blockübergänge können sowohl scharf getrennt wie auch "ver schmiert" sein.

Unter "verschmiertem" Übergang versteht man ein Kettenstück des Moleküls, in dem die Monomeren des Blocks A mit dem Monomeren des Block B statistisch verteilt sind. Das angestrebte Molekularge wicht der Blöcke wird über das Verhältnis von Initiator zu Mono mer eingestellt.

Die genannten Blockcopolymeren mit einem Polymerblock aus Monome ren der allgemeinen Formel II ergeben in Abmischung mit glaskla rem oder schlagzähen Polystyrol Polymermischungen mit erhöhtem Erweichungspunkt und guten mechanischen Eigenschaften.

Darüber hinaus lassen sich die erfindungsgemäßen Blockcopoly merisate als solche verwenden. Sie sind besonders geeignet für Anwendungen, die dem Lebensmittelrecht unterliegen, da sie extrem niedrige Werte an Restmonomeren aufweisen, die vorteilhafterweise unter 3000 ppm, insbesondere unter 2000 ppm für Monomere der For mel I und unter 500 ppm, vorzugsweise unter 200 ppm für Monomere der Formel II liegen.

Beispiele Reinigung von 1,1-Diphenylethylen (DPE)

Rohes DPE (Aldrich bzw. Herstellung durch Umsetzung von Phenyl magnesiumbromid mit Acetophenon, Acetylierung mit Essigsäure anhydrid und thermischer Eliminierung von Essigsäure) wird über eine Kolonne mit mindestens 50 theoretischen Böden (Drehbandko lonne; für größere Mengen Kolonne mit Sulzer-Packungen) auf 99,8% Reinheit aufdestilliert. Das meist schwach gelbe Destillat wird über eine 20 cm-Alox-Säule (Woelm-Alumina für die Chromato graphie, wasserfrei) filtriert, mit 1,5 n sec-Butyllithium bis zur kräftigen Rotfärbung titriert und über eine einfache 4 Brücke im Vakuum (1 mbar) abdestilliert. Das so erhaltene Produkt ist vollkommen farblos und kann direkt in die anionische Polymerisa tion eingesetzt werden.

Polymerisation

Lösungen mit lebenden Anionen wurden grundsätzlich unter Reinst stickstoff gehandhabt. Die Lösungsmittel wurden über wasserfreiem Aluminiumoxid getrocknet.

In den folgenden Beispielen steht S für Styrol und DPE für 1,1-Diphenylethylen und die Angaben in % beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben.

Beispiel 1 Herstellung eines statistischen S/DPE-Copolymeren mit einem S-DPE-Molverhältnis von 2 : 1; simultaner Zulauf von S, DPE und Cyclohexan

Ein 2-l-Glasreaktor mit Doppelmantel für Kühlung und Heizung und Ankerrührer wurde über mehrere Stunden mit einer refluxierenden Lösung von DPE/sec-Butyllithium in Cyclohexan inertisiert. Nach Ablassen der Reinigungslösung wurden 100 ml Cyclohexan, 100 ml eines Gemisches aus 264,24 ml (270,38 g, 1,5 mol) DPE und 344,37 ml (312,45 g, 3,0 mol) Styrol sowie 9,71 ml einer 0,5 m sec-Butyllithium-Lösung in Cyclohexan bei 25°C vorgelegt. Die Mischung färbte sich sofort rot. Der Reaktorinhalt wurde über den Heizmantel auf 70°C thermostatisiert, wobei die Farbtiefe beim Er wärmen der Lösung stark zunahm. Die verbleibenden 508,6 ml des S-DPE-Gemisches wurden über eine Spritzenpumpe innerhalb von 40 min mit konstanter Geschwindigkeit zudosiert. Parallel wurden im gleichen Zeitraum 500 ml Cyclohexan zugefahren.

7 min nach Zulaufende wurden weitere 249 ml Cyclohexan zugegeben (Polymerkonzentration 50%). Während der Polymerisation war ein deutlicher Anstieg der Viskosität zu beobachten. Nach weiteren 15 min Nachreaktionszeit wurde mit Ethanol bis zur Farblosigkeit titriert, das Polymer durch Eintropfen der Polymerlösung in Ethanol gefällt und das abfiltrierte und mehrmals mit siedendem Ethanol gewaschene weiße Pulver 2 h bei 180°C im Vakuum (1 mbar) getrocknet.

Ausbeute: 580 g (99,5%); flüchtige Anteile: 0,3%; Styrolgehalt (FTIR): 54,5% (53,6% theor.); DPE-Gehalt (FTIR): 45,1% (46,4% theor.); Tg (DSC): 155°C; Breite der Glasstufe: 9°C; Molmassen (GPC, Polystyrol-Eichung, g/mol): Mn 105 000, Mw 126 000, M(Peak maximum) 119 000.

Beispiel 2 Herstellung eines statistischen S/DPE-Copolymeren mit einem S-DPE-Molverhältnis von 2 : 1; Vorlage von DPE und Cyclohexan und Zulauf von S

Der wie in Beispiel 1 vorbereitete Reaktor wurde bei 25°C mit 749 ml Cyclohexan, 264,24 ml (270,38 g, 1,5 mol) DPE und 9,71 ml einer 0,5 m sec-Butyllithium-Lösung beschickt und auf 70°C thermo statisiert. Die ersten 300 ml Styrol wurden innerhalb von 5 min zudosiert, weitere 20 ml innerhalb von 10 min und die restlichen 24,37 ml Styrol in 15 min. Nach 15 min Nachreaktionszeit wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

Ausbeute: 582 g (99,8%); flüchtige Anteile: 0,1%; Styrolgehalt (FTIR): 54,1% (53,6% theor.); DPE-Gehalt (FTIR): 45,5% (46,4% theor.); Tg (DSC): 156°C; Breite der Glasstufe: 12°C; Molmassen (GPC, Polystyrol-Eichung, g/mol): Mn 107 000, Mw 128 000, M(Peak maximum) 120 000.

Beispiel 3 Herstellung eines statistischen S/DPE-Copolymeren mit einem S-DPE-Molverhältnis von 1,1 : 1; Vorlage von DPE und Zulauf von S und Cyclohexan

Der wie in Beispiel 1 vorbereitete Reaktor wurde bei 25°C mit 264,24 ml (270,38 g, 1,5 mol) DPE und 7,37 ml einer 0,5 m sec-Bu tyllithium-Lösung beschickt und auf 70°C thermostatisiert. 189,4 ml (171,85 g, 1,65 mol) Styrol wurden mit 810,6 ml Cyclo hexan vorgemischt. Mit einer Spritzenpumpe wurde die Mischung in nerhalb von 180 min zudosiert, wobei die Zulaufgeschwindigkeit in einem Gradientenverfahren verkleinert wurde. Die Dosierungen waren:

0-30 min\|507,94 ml;
30-60 min	253,97 ml;
60-90 min	126,98 ml;
90-120 min	63,49 ml;
120-150 min	31,75 ml;
150-180 min	15,87 ml.

Nach 15 min Nachreaktionszeit wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

Ausbeute: 441 g (99,7%); flüchtige Anteile: 0,1%; Styrolgehalt (FTIR): 39,2% (38,9% theor.); DPE-Gehalt (FTIR): 60,9% (61,1% theor.); Tg (DSC): 173°C; Breite der Glasstufe: 13°C; Molmassen (GPC, Polystyrol-Eichung, g/mol): Mn 104 000, Mw 124 000, M(Peak maximum) 116 000.

Beispiel 4 Herstellung eines S/DPE-S-Zweiblockcopolymeren mit einem S-DPE- Molverhältnis des S/DPE-Blocks von 1,1 : 1

Der wie in Beispiel 1 vorbereitete Reaktor wurde bei 25°C mit 264,24 ml (270,38 g, 1,5 mol) DPE und 14,74 ml einer 0,5 m sec- Butyllithium-Lösung beschickt und auf 70°C thermostatisiert. 189,4 ml (171,85 g, 1,65 mol) Styrol wurden mit 810,6 ml Cyclo hexan vorgemischt. Mit einer Spritzenpumpe wurde die Mischung in nerhalb von 90 min zudosiert, wobei Zulaufgeschwindigkeit in Form eines Gradienten wie in Beispiel 3 beschrieben, verkleinert wurde.

Nach 15 min Nachreaktionszeit wurden innerhalb von 15 min 442,2 g Styrol und 400 ml Cyclohexan zudosiert und nach weiteren 15 min wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

Ausbeute: 884 g (99,9%) flüchtige Anteile: 0,05%; Styrolgehalt (FTIR): 69,4% (69,4% theor.); DPE-Gehalt (FTIR): 30,5% (30,6% theor.); Tg (DSC, zwei gleichhohe Glasstufen): 171°C; Breite der Glasstufe: 15°C; 105°C; Breite der Glasstufe: 16°C. Molmassen (GPC, Polystyrol-Eichung, g/mol): Mn 115 000, Mw 123 000, M(Peakmaximum) 119000.

Beispiel 5 Herstellung eines S/DPE-S-S/DPE-Dreiblockcopolymeren mit einem S-DPE-Molverhältnis der S/DPE-Blöcke von 1,1 : 1 und Kupplung mit Ethylformiat

Der wie in Beispiel 1 vorbereitete Reaktor wurde bei 25°C mit 264,24 ml (270,38 g, 1,5 mol) DPE und 29,48 ml einer 0,5 m sec- Butyllithium-Lösung beschickt und auf 70°C thermostatisiert. 189,4 ml (171,85 g, 1,65 mol) Styrol wurden mit 810,6 ml Cyclo hexan vorgemischt. Mit einer Spritzenpumpe wurde die Mischung in nerhalb von 60 min zudosiert, wobei die Zulaufgeschwindigkeit in Form eines Gradienten wie in Beispiel 3 beschrieben, verkleinert wurde. Nach 10 min Nachreaktionszeit wurden innerhalb von 15 min 442,2 g Styrol und 400 ml Cyclohexan zudosiert. Nach weiteren 15 min wurden 546 mg Ethylformiat in 2 ml Cyclohexan tropfenweise bis zur völligen Entfärbung zugegeben. Das Polymer wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

Ausbeute: 884 g (99,9%); flüchtige Anteile: 0,05%; Styrolgehalt (FTIR): 69,4% (69,4% theor.); DPE-Gehalt (FTIR): 30,5% (30,6% theor.); Tg (DSC, zwei gleichhohe Glasstufen): 169°C; Breite der Glasstufe: 17°C; 106°C; Breite der Glasstufe: 18°C. Molmassen (GPC, Polystyrol-Eichung, g/mol): Hauptpeak M(Peakmaximum) 121 000, 72% Fläche; Nebenpeak M(Maximum) 60 000, 28% Fläche.

Beispiel 6 Herstellung eines statistischen S/DPE-Copolymeren mit einem S-DPE-Molverhältnis von 1,1 : 1; Vorlage von DPE und Zulauf von S und Tetrahydrofuran (THF)

Der wie in Beispiel 1 vorbereitete Reaktor wurde bei 25°C mit 264,24 ml (270,38 g, 1,5 mol) DPE und 7,37 ml einer 0,5 m sec-Bu tyllithium-Lösung beschickt und auf 70°C thermostatisiert. 189,4 ml (171,85 g, 1,65 mol) Styrol wurden mit 810,6 ml THF vorgemischt. Mit einer Spritzenpumpe wurde die Mischung innerhalb von 180 min zudosiert, wobei die Zulaufgeschwindigkeit in Form eines Gradienten wie in Beispiel 3 beschrieben, verkleinert wurde.

Ausbeute: 403 g (91,2%); flüchtige Anteile: 3,7%; Styrolgehalt (FTIR): 42,6% (38,9% theor.); DPE-Gehalt (FTIR): 57,3% (61,1% theor.); Tg (DSC): 159°C; Breite der Glasstufe: 17°C; Molmassen (GPC, Polystyrol-Eichung, g/mol): Mn 87 000, Mw 111 000, M(Peak maximum) 108 000.

Beispiel 7 Herstellung eines statistischen S/1,1-Di(3,4-dimethylphenyl)ethy len-Copolymeren mit einem S-Di(3,4-dimethylphenyl)ethylen-Molver hältnis von 1,1 : 1; Vorlage von Di(3,4-dimethylphenyl)ethylen und Zulauf von S und Cyclohexan

Der wie in Beispiel 1 vorbereitete Reaktor wurde bei 25°C mit 355,5 g (1,5 mol) frisch aufgeschmolzenem 1,1-Di(3,4-dimethyl phenyl)ethylen und 8,79 ml einer 0,5 m sec-Butyllithium-Lösung beschickt und auf 70°C thermostatisiert. 189,4 ml (171,85 g, 1,65 mol) Styrol wurden mit 810,6 ml Cyclohexan vorgemischt. Mit einer Spritzenpumpe wurde die Mischung innerhalb von 180 min zudosiert, wobei die Zulaufgeschwindigkeit in Form eines Gradien ten wie in Beispiel 3 beschrieben, verkleinert wurde.

Ausbeute: 525 g (99,5%); flüchtige Anteile: 0,2%; Styrolgehalt (FTIR): 32,7% (32,6% theor.); Tg (DSC): 175°C; Breite der Glas stufe: 14°C; Molmassen (GPC, Polystyrol-Eichung, g/mol): Mn 36 000, Mw 90 000, M(Peakmaximum) 89 000.

Claims

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Kom ponenten

A) 40 bis 100 Gew.% Copolymerisate aus den Monomeren der allgemeinen Formeln I und II mit
R₁ = H oder Alkylrest mit 1-22 C-Atomen
R₂ = H oder Alkylrest mit 1-22 C-Atomen
R₃ = H oder Alkylrest mit 1-4 C-Atomen
a = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5
b = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5
B) 0 bis 3000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Komponente A, Verbindungen der allgemeinen Formel I,
C) 0 bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht der Komponente A, Verbindungen der allgemeinen Formel II,
D) 0 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Form masse, weiteren von A) verschiedenen Polymeren, und
E) 0 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Form masse, an weiteren Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfs mitteln.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Gehalt der Komponente B) im Bereich von 0 - 1000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A), liegt.

3. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Komponente B) im Bereich von 0 bis 100 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A), liegt.

4. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend als Komponente A ein Copolymer aus 1,1,-Diphenyl ethylen und Styrol.

5. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 durch anionische Polymerisa tion , dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren der For mel II vorlegt und die Monomeren der Formel I während der Re aktion nach einem Gradientenverfahren derart zudosiert, daß mit zunehmender Reaktionsdauer die zugegebene Menge an Mono meren II pro Zeiteinheit im wesentlichen entsprechend der noch vorhandenen Menge an Monomeren I verringert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß wäh rend der Reaktion kontinuierlich der Brechungsindex der Reak tionsmischung bestimmt wird und das Monomere II in Abhängig keit von der Änderung des Brechungsindex nach einem Gradien tenverfahren zugegeben wird.

7. Blockcopolymerisate mit den Blöcken A und B der folgenden allgemeinen Struktur (A - B)_n
A-B-A
B-A-B
X [(A - B)_n]_m, X [(B - A)_n]_m, X [(A - B - A)_n]_m oder
X [(B - A - B)_n]_mwobei
A für einen Block aus Copolymeren aus Monomeren der allgemei nen Formeln I und II,
B für einen Block aus Monomeren der allgemeinen Formel II,
X für den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels,
n für einen ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 und
m für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20
stehen.

8. Verwendung von Blockcopolymeren gemäß Anspruch 7 zur Herstel lung von Polymermischungen mit Styrolpolymeren.

9. Thermoplastische Formmassen , enthaltend als wesentliche Kom ponenten ein Blockcopolymer gemäß Anspruch 8, 0-3000 ppm an Monomeren der allgemeinen Formel I und 0-500 ppm an Monome ren der allgemeinen Formel II.

10. Verwendung von thermoplastischen Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 9 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.