DE19646222A1

DE19646222A1 - Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Styrolbasis

Info

Publication number: DE19646222A1
Application number: DE19646222A
Authority: DE
Inventors: Hayato Kihara; Masayuki Fujita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-11-10
Filing date: 1996-11-08
Publication date: 1997-05-15
Also published as: GB9623444D0; CN1157293A; GB2306963A; CN1105121C; US5783646A; KR970027117A; GB2306963B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung eines Polymers auf Styrolbasis. Genauer betrifft die Erfindung ein Radikalpolymerisationsverfahren zur Her stellung eines Polymers auf Styrolbasis mit einer engen Mo lekulargewichtsverteilung, das im Hinblick auf Fließvermögen und mechanische Festigkeit verbessert und gut ausgewogen und in der Hitzebeständigkeit überlegen ist.

Mit üblichen Radikalpolymerisationsverfahren hergestellte Polymere auf Styrolbasis wurden wegen ihrer ausgezeichneten Steifheit und Formstabilität wie auch wegen niedriger Preise für verschiedene Formverfahren verwendet. Beim Spritzguß ist jedoch eine Gewichtsreduzierung insbesondere großformatiger Formkörper erwünscht. Um Formkörper leichter zu machen, ist es effektiv, ihre Wandstärke zu reduzieren. Folglich mußten die Polymere verbesserte mechanische Festigkeit aufweisen.

Es ist bekannt, daß die mechanische Festigkeit durch Erhöhen des Molekulargewichts des Polymers verbessert werden kann. Dies führt jedoch zu einer Beeinträchtigung des Fließvermö gens, so daß eine ungenügende Werkzeugfüllung beim Formen auftritt, oder, falls die Polymere ungewöhnlich geformt wer den, sich eine Restspannung aufgrund hoher Fließscherung aufbaut, wodurch die mechanische Festigkeit des Formkörpers beeinträchtigt wird.

Andererseits kann das Fließvermögen durch Beimengen eines Weichmachers, wie Mineralöl, zu den Polymeren verbessert werden, ohne das Molekulargewicht der Polymere zu verrin gern. Das Beimengen des Weichmachers führt jedoch nicht nur zu einer Beeinträchtigung der mechanischen Festigkeit son dern auch der Hitzebeständigkeit der Polymere.

Gemäß Flory et al., kann die mechanische Festigkeit verbes sert werden, indem das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) erhöht wird. Um das Fließvermögen zu verbessern, ist es hingegen erwünscht, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) zu erniedrigen. Betrachtet man die Beziehung zwischen Mn und Mw, die ausgedrückt wird durch Mn Mw, so ist es erwünscht, die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) eng zu machen, um gleichzeitig hohes Fließvermögen und hohe mechanische Festigkeit zu erreichen.

Die anionische Polymerisation ist bekannt für eine enge Mo lekulargewichtsverteilung. Vom technischen Standpunkt aus ist sie jedoch nicht vorteilhaft, da sie strenge Polymerisa tionsbedingungen erfordert, die die Herstellungskosten erhö hen. Darüber hinaus verfärben sich die Polymere sehr leicht aufgrund von Katalysatorrückständen.

JP-A-6-199916 offenbart die Herstellung eines thermoplasti schen Harzes mit einer engen Molekulargewichtsverteilung durch Radikalpolymerisation, wobei ein Radikalinitiator und ein stabiles Radikalagens mit einer zu polymerisierenden Mo nomerverbindung gemischt werden, und das resultierende Ge misch auf 100 bis 160°C erhitzt wird. Gemäß dieser Radikal polymerisation reicht das Gewichtsmittel des Molekularge wichts des erhaltenen Polymers höchstens von 10 000 bis 67 000, so daß die mechanische Festigkeit für Anwendungen, wie Spritzguß, Strangpressen und Formschäumen, nicht aus reicht.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfah ren zur Herstellung eines im Hinblick auf mechanische Festigkeit und Fließvermögen verbesserten und gut ausgewogenen und in der Hitzebeständigkeit überlegenen Polymers auf Sty rolbasis bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein technisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines Po lymers auf Styrolbasis bereitzustellen, das geeignet ist, einen dünnwandigen und leichtgewichtigen spritzgegossenen Gegenstand und ebenso einen Formkörper mit großer mechani scher Festigkeit zu liefern, wobei die Produktivität beim Strangpressen und Formschäumen auf befriedigendem Niveau aufrechterhalten wird.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Radikalpolymerisations verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Styrolbasis be reit, das umfaßt:

(a) thermische Polymerisation von Styrol oder einer Styrol verbindung und eines Radikalfängers, gegebenenfalls mit einer mit Styrol oder der Styrolverbindung copolymeri sierbaren Verbindung, wobei
- (1) die Konzentration des Radikalfängers zum Styrol oder zur Styrolverbindung von 3,0 × 10^-3 bis 5,0 × 10^-2 Mol-% reicht; und
- (2) die Polymerisationstemperatur von 100°C bis 140°C reicht, mit der Maßgabe, daß die Konzentration des Radikalfängers (C) und die Polymerisationstemperatur (T) die folgende Ungleichung erfüllen:
  100C + 0,088T 13,8, und
(b) Fortsetzen der Polymerisation bis zu einer Polymerisa tionsumwandlung von 40 bis 85%, wobei ein Polymer auf Styrolbasis mit einem Gewichtsmittel des Molekularge wichts (Mw) von etwa 200 000 bis etwa 500 000, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von etwa 100 000 bis etwa 450 000 und einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,1 bis 2 erhalten werden kann.

Bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfin dung wird Styrol oder eine Styrolverbindung verwendet, um das gewünschte Polymer auf Styrolbasis zu erhalten. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Styrolverbindung schließt z. B. α-substituierte Styrole, wie α-Methylstyrol, und kernsubstituierte Styrole, wie p-Methylstyrol, ein.

Im Verfahren der vorliegenden Erfindung können mit Styrol oder der Styrolverbindung copolymerisierbare Verbindungen, wie Vinylmonomere, z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Meth acrylsäure und Acrylsäure, Ester, wie Methylmethacrylat und Methylacrylat, sowie Maleinsäureanhydrid, Maleinimid und kernsubstituiertes Maleinimid, in Verbindung mit Styrol oder der Styrolverbindung verwendet werden. Weiterhin kann ein multifunktionelles Monomer, wie Divinylbenzol, in Verbindung damit verwendet werden.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Radikalfänger kann irgendeine Verbindung sein, die geeignet ist, leicht eine Bindung mit dem wachsenden Radikal des Polymers ein zugehen und zu lösen, um einen Gleichgewichtszustand auf rechtzuerhalten.

Beispiele für verwendete Radikalfänger schließen 2,2,6,6- Tetramethyl-1-oxypiperidinyl (im folgenden als "TEMPO" be zeichnet), 4-Amino-TEMPO, 4-Hydroxy-TEMPO, 4-Oxo-TEMPO, und andere TEMPO-Verbindungen; 4,4-Dimethyl-3-oxyoxazolinyl oder Derivate davon; 2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxypyrrolidinyl oder Derivate davon; und andere stabile Radikalagentien, wie Phe nyl-tert.-butylnitroxid und 2,2-Di(4-tert.-octylphenyl)-1- picrylhydrazyl (DPPH), ein.

Unter diesen ist 2,2,6,6-Tetramethyl-1-oxypiperidinyl (TEMPO) bevorzugt.

Der Radikalfänger kann im Gemisch, das durch Mischen mit Styrol oder der Styrolverbindung vor der Polymerisation her gestellt wird, verwendet werden oder getrennt der Polymeri sationswirkungszone zugegeben werden.

In der vorliegenden Erfindung wird die Konzentration des Ra dikalfängers als Prozentwert einer Zahl ausgedrückt, die man erhält, indem die Anzahl der Mole des für die Polymerisation verwendeten Radikalfängers durch die des für die Polymerisa tion verwendeten Styrols oder der Styrolverbindung dividiert wird.

Die Konzentration reicht von 3,0 × 10^-3 bis 5,0 × 10^-2 Mol-%, bevorzugt von 3,0 × 10^-3 bis 4,0 × 10^-2 Mol-%, stärker bevorzugt von 3,0 × 10^-3 bis 3,7 × 10^-2 Mol-%.

Wenn die Konzentration zu gering ist, wird die Molekularge wichtsverteilung des resultierenden Polymers breit und führt zu einer Beeinträchtigung der mechanischen Festigkeit. Ande rerseits führt eine zu hohe Konzentration zu einer niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeit und geringer Produktivität. Darüber hinaus ist das Molekulargewicht des resultierenden Polymers verringert, so daß die mechanische Festigkeit be einträchtigt wird.

Die vorliegende Radikalpolymerisation wird bei einer Tempe ratur von 100 bis 140°C, stärker bevorzugt von 110 bis 140°C, durchgeführt.

Die Konzentration des Radikalfängers 0 und die Polymerisa tionstemperatur T erfüllen die folgende Ungleichung:
100C + 0,088T 13,8.

Wenn (100C + 0,088T) zu groß ist, ist das Molekulargewicht des resultierenden Polymers verringert, so daß die mechani sche Festigkeit beeinträchtigt wird.

Die Polymerisation wird bis zu einer Polymerisationsumwandlung von 40 bis 85% fortgeführt.

Wenn die Polymerisationsumwandlung geringer als 40% ist, wird nur ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht erhalten. Wenn andererseits die Polymerisationsumwandlung 85% übersteigt, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit verringert und die Produktivität erniedrigt.

Die Polymerisation der vorliegenden Erfindung kann als Char gen-Verfahren oder in üblicher Weise als kontinuierliches Verfahren in Masse durchgeführt werden.

Ein verwendbares Polymerisationsgefäß kann irgendein Gefäß sein und schließt einen Polymerisationsrührreaktor mit voll ständiger Mischung, einen vollständig gefluteten Polymerisa tionsreaktor vom Typ des Strömungsrohres (vertikaler und ho rizontaler Typ) und einen Polymerisationsreaktor vom Typ des statischen Mischrohres ein. Ein Behälter mit einer schmalen Verweilzeitverteilung ist bevorzugt. Zu große Verweilzeit verteilungen führen manchmal zu einer breiten Molekularge wichtsverteilung. Falls gewünscht, können die Behälter auch in Kombination verwendet werden, wobei sie so ausgewählt werden, daß die Verweilzeitverteilung nicht vergrößert wird.

In der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls Verdün nungsmittel (z. B. Ethylbenzol), Gleitmittel, Antistatikmit tel, Antioxidantien, Wärmestabilisierungsmittel, Ultravio lettabsorber, Pigmente, Farbstoffe und Weichmacher (z. B. Mi neralöl) zusammen mit dem Styrol oder der Styrolverbindung verwendet werden.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Po lymer auf Styrolbasis mit einem Gewichtsmittel des Moleku largewichts (Mw) von etwa 200 000 bis etwa 500 000, bevor zugt etwa 230 000 bis etwa 450 000, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von etwa 100 000 bis etwa 450 000, bevorzugt etwa 130 000 bis etwa 400 000 und einer Molekular gewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,1 bis 2, bevorzugt 1,1 bis 1,9, stärker bevorzugt, 1,1 bis 1,8, erhalten werden.

Polymere mit einem zu niedrigen Zahlenmittel des Molekular gewichts sind in der mechanischen Festigkeit unterlegen. An dererseits sind Polymere mit zu hohem Gewichtsmittel des Mo lekulargewichts im Fließvermögen unterlegen. Polymere mit einer zu breiten Molekulargewichtsverteilung zeigen geringe mechanische Festigkeit. Es ist schwierig, Polymere mit einer sehr engen Verteilung, wie kleiner als 1,1, zu erhalten.

Die erhaltenen Polymere auf Styrolbasis können für Anwendun gen, wie Spritzguß, Strangpressen und Formschäumen, verwen det werden, wobei dünnwandige und leichtgewichtige spritzge gossene Gegenstände und ebenso Formkörper mit großer mecha nischer Festigkeit erhalten werden, wobei die Produktivität beim Strangpressen und Formschäumen auf befriedigendem Ni veau aufrechterhalten wird.

Die Erfindung wird weiter in den folgenden nicht einschrän kenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert. Die verwendeten Meßverfahren sind die folgenden:

(1) Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)

Die zu messende Probe wurde in einem Lösungsmittel, Tetrahy drofuran, gelöst, um eine Lösung mit einer Probenkonzentra tion von etwa 0,5 mg/ml herzustellen. Dann wurde die Lösung einer Gelpermeationschromatographie (GPO), ausgerüstet mit einem Differentialrefraktometer als Detektor, unterworfen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), das Zahlen mittel des Molekulargewichts (Mn) und die Molekulargewichts verteilung (Mw/Mn) wurden jeweils anhand einer Eichkurve be rechnet, die unter Verwendung von monodispersem Polystyrol bestimmt wurde.

(2) Polymerisationsumwandlung

Eine durch die Polymerisation erhaltene Probe (0,5 g) wurde genau gewogen und in Methylethylketon gelöst, um eine Lösung herzustellen. Die resultierende Lösung wurde tropfenweise zu einem Überschuß Methanol hinzugefügt, um einen Niederschlag zu bilden, der durch Filtration abgetrennt und unter Vakuum bei 70°C 2 Stunden lang getrocknet wurde. Der Prozentwert der Zahl, die die Division des Gewichtes des getrockneten Niederschlages durch das Probengewicht (0,5 g) ergibt, wurde als Polymerisationsumwandlung betrachtet.

(3) Polymerisationsgeschwindigkeit

Der Wert, der sich aus der Division der Polymerisationsum wandlung durch die Polymerisationszeit ergibt, wurde als Polymerisationsgeschwindigkeit betrachtet.

Beispiele 1 bis 6

Die Polymerisationen wurden unter den in den Tabellen I bis III gezeigten Bedingungen ausgeführt, wobei Styrol als Mono mer und 2,2,6,6-Tetramethyl-1-oxypiperidinyl (TEMPO) als Ra dikalfänger verwendet werden. Die Ergebnisse sind ebenso in den Tabellen I bis III gezeigt.

Tabelle I

Tabelle II

Tabelle III

Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Die Polymerisationen wurden unter den in den Tabellen IV bis VII gezeigten Bedingungen ausgeführt, wobei Styrol als Mono mer und, falls verwendet, 2,2,6,6-Tetramethyl-1-oxypiperidi nyl (TEMPO) als Radikalfänger verwendet werden. Die Ergeb nisse sind ebenso in den Tabellen IV bis VII gezeigt.

Tabelle IV

Tabelle V

Tabelle VI

Tabelle VII

Claims

1. Radikalpolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Polymers auf Styrolbasis, das umfaßt:

(a) thermische Polymerisation von Styrol oder einer Sty rolverbindung und eines Radikalfängers, wobei
- (1) die Konzentration des Radikalfängers zum Styrol oder zur Styrolverbindung von 3,0 × 10^-3 bis 5,0 × 10^-2 Mol-% reicht und
- (2) die Polymerisationstemperatur von 100°C bis 140°C reicht, mit der Maßgabe, daß die Konzentration des Radi kalfängers (C) und die Polymerisationstemperatur (T) die folgende Ungleichung erfüllen: 100C + 0,088T 13,8, und
(b) Fortsetzen der Polymerisation bis zu einer Polymeri sationsumwandlung von 40 bis 85%.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Styrol und der Radi kalfänger einer thermischen Polymerisation unterworfen werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei eine Styrolverbindung, ausgewählt aus α-substituierten Styrolen und kernsubsti tuierten Styrolen, und der Radikalfänger einer thermi schen Polymerisation unterworfen werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die thermische Polyme risation in Gegenwart einer mit Styrol oder der Styrol verbindung copolymerisierbaren Verbindung durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Radikalfänger aus gewählt ist aus 2,2,6,6-Tetramethyl-1-oxypiperidinyl, 4- Amino-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxypiperidinyl, 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethyl-1-oxypiperidinyl, 4-Oxo-2,2,6,6- tetramethyl-1-oxypiperidinyl, 4,4-Dimethyl-3-oxyoxazoli nyl, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxypyrrolidinyl, Phenyl tert.-butylnitroxid und 2,2-Di(4-tert.-octylphenyl)-1- picrylhydrazyl.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die thermische Polyme risation als Chargen-Verfahren oder kontinuierliches Verfahren in Masse durchgeführt wird.

7. Polymer auf Styrolbasis mit einem Gewichtsmittel des Mo lekulargewichts (Mw) von etwa 200 000 bis etwa 500 000, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von etwa 100 000 bis etwa 450 000 und einer Molekulargewichtsver teilung (Mw/Mn) von 1,1 bis 2, das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhalten wird.

8. Polymer auf Styrolbasis gemäß Anspruch 7, wobei die Mo lekulargewichtsverteilung (Mn/Mw) von 1,1 bis 1,9 reicht.

9. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, der das Formen des Polymers auf Styrolbasis gemäß Anspruch 7 um faßt.

10. Formkörper, der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9 er halten wird.