DE69605993T2 - Blockcopolymere aus konjugiertem Dien/Monovinylaren - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft konjugierte Dien/Monovinylaren-Blockcopolymere, Verfahren zur Herstellung derselben und Polymer-Blends, die solche Copolymeren enthalten.
  • HINTERGRUND
  • Copolymere aus konjugiertem Dien/Monovinylaren sind bekannt und für eine Vielzahl von Zwecken geeignet. Von besonderem Interesse sind Polymere, die zu farblosen, transparenten Gegenständen mit guten physikalischen Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, geformt werden können. Solche Gegenstände sind für Spielzeuge, Fensterteile, Getränkebehälter und für Verpackungen wie Blisterpackungen geeignet.
  • Die Polymere sollten auch eine ausreichende Wärmestabilität aufweisen, so daß sie zur Verwendung mit den herkömmlichen Spritzgußgeräten geeignet sind. Für viele Anwendungen sind Copolymer-Blends erforderlich, die hohe Mengen an Styrol enthalten. Solche Polymere werden im allgemeinen durch Mischen bestimmter Copolymere aus Monovinylaren-konjugiertem Dien-Copolymeren mit Styrol-Polymeren hergestellt. Allerdings weisen solche Blends oft eine unerwünschte Trübung und blaue Färbung auf. Darum wäre die Entwicklung von Polymeren und Polymer-Blends mit einer Kombination von geringer Bläue, guter Klarheit, Härte, Steifigkeit und Zähigkeit wünschenswert.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Polymeren, das zur Herstellung von Blends mit guter optischer Klarheit geeignet ist.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Polymeren, das zur Herstellung von Blends mit geringer Bläue geeignet ist.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von derartigen Polymeren mit guten optischen und mechanischen Eigenschaften.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymeren nach Anspruch 1 bereitgestellt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Organo-Monoalkalimetall-Starter in zwei Chargen zugesetzt. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Monovinylaren-Monomere vor dem Einbringen der wenigstens drei Monomergemisch-Chargen in zwei Chargen zugesetzt, wobei das Monovinylaren-Monomere insbesondere Styrol ist. Bei einer anderen Ausführungsform wird das konjugierte Dien-Monomere nur in Monomergemisch-Chargen bereitgestellt, wobei das konjugierte Dien-Monomere insbesondere Butadien ist.
  • Erfindungsgemäß wird ein Blockcopolymeres bereitgestellt, das wenigstens drei aufeinanderfolgende, konische Blöcke aus konjugiertem Dien/Monovinylaren aufweist. Wie hier verwendet, bedeutet aufeinanderfolgend drei aufeinanderfolgende, konische Blöcke ohne dazwischenliegende Homopolymerblöcke. Die konischen Blöcke enthalten ein Gemisch aus Monovinylaren und konjugiertem Dien.
  • Nach weiteren Aspekten der Erfindung werden ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung des Blockcopolymeren und der Polymer-Blends, die das Blockcopolymere enthalten, bereitgestellt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die grundlegenden Ausgangsmaterialien und Polymerisationsbedingungen zur Herstellung des konjugierten Dien/Monovinylaren-Blockcopolymeren sind in den U.S.-Patentschriften Nr. 4 091 053, 4 584 346, 4 704 434, 4 704 435 und 5 227 419 offenbart.
  • Geeignete konjugierte Diene, die in den Blockcopolymeren verwendet werden können, umfassen diejenigen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wobei diejenigen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Beispiele für solche geeigneten Verbindungen umfassen 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 3-Butyl-1,3-octadien und Gemische davon. Die bevorzugten Diene sind 1,3-Butadien und Isopren, mehr bevorzugt 1,3-Butadien.
  • Geeignete Monovinylaren-Verbindungen, die in den Blockcopolymeren verwendet werden können, umfassen diejenigen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül, vorzugsweise diejenigen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche geeigneten Verbindungen umfassen Styrol, α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2-Ethylstyrol, 3-Ethylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 4-t-Butylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Decylstyrol, 2-Ethyl-4-benzylstyrol, 4--(4-Phenyl-n-butyl)styrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin und Gemischen davon. Styrol ist die bevorzugte Monovinylaren-Verbindung.
  • Die relative Menge von konjugiertem Dien und Monovinylaren in dem Blockcopolymeren kann in Abhängigkeit von den bestimmten gewünschten Merkmalen breit variieren. Im allgemeinen enthält das konjugierte Dien/Monovinylaren-Blockcopolymere, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Blockcopolymeren, Monovinylaren-Monomeres in einer Menge im Bereich von etwas 55 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 60 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% und mehr bevorzugt im Bereich von 65 Gew.-% bis 90 Gew.-%.
  • Im allgemeinen liegt das konjugierte Dien-Monomere im fertigen Blockcopolymeren in einer auf das Gesamtgewicht des fertigen Blockcopolymeren bezogenen Menge im Bereich von etwa 45 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 40 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% und mehr bevorzugt im Bereich von 35 Gew.-% bis 10 Gew.-% vor.
  • Das erfinderische Polymere enthält wenigstens drei aufeinanderfolgende konische konjugierte Dien/Monovinylaren-Blöcke, die nacheinander ohne dazwischenliegende Homopolymerblöcke in das Blockcopolymere eingearbeitet sind.
  • Die Menge von jedem Monomeren in den konischen Blöcken kann in Abhängigkeit von den bestimmten gewünschten Merkmalen breit variieren. Im allgemeinen ist das Monovinylaren, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Blockcopolymeren, in jedem konischen Block in einer Menge im Bereich von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% vorhanden. Besonders bevorzugt ist es, daß das gesamte, in dem fertigen Blockcopolymeren vorhandene konjugierten Dien-Monomere in die konischen Blöcke eingearbeitet ist.
  • Im allgemeinen ist das konjugierte Dien, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Blockcopolymeren, in jedem konischen Block in einer Menge im Bereich von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% vorhanden. Besonders bevorzugt ist es, wenn das gesamte konjugierte Dien-Monomere, das in dem fertigen Blockcopolymeres vorhanden ist, in die konischen Blöcke eingearbeitet ist.
  • Die relative Menge von jedem Monomeren in dem konischen Block kann ebenfalls in Abhängigkeit von den gewünschten bestimmten Merkmalen breit variieren. Im allgemeinen ist das konjugierte Dien in jedem konischen Block in einer Menge im Bereich von 0,1 Teilen bis 10 Teilen pro Teil Monovinylaren in dem konischen Block, vorzugsweise von 0,2 Teilen bis 5 Teilen pro Teil Monovinylaren vorhanden.
  • Das Monomere und die Monomergemische werden nacheinander in Gegenwart eines Starters copolymerisiert. Die Starter können alle Starter von den Organo-Monoalkalimetall-Verbindungen, die für solche Zwecke bekannt sind, sein. Vorzugsweise eingesetzt werden Verbindungen der Formel RM, worin R für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, mehr bevorzugt steht R für einen Alkyl-Rest. M steht für ein Alkalimetall, vorzugsweise für Lithium. Der derzeit bevorzugte Starter ist n-Butyllithium.
  • Wie aus der Technik bekannt und leicht bestimmbar, hängt die eingesetzte Menge an Starter von dem gewünschten Polymeren oder dem inkrementellen Block-Molekulargewicht ab, wobei Spuren von Giften in den Zufuhrströmen erlaubt sind. Im allgemeinen ist der Starter in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 phm (Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen Gesamtmonomerem) bis etwa 1,0 phm, vorzugsweise von etwa 0,01 phm bis etwa 0,5 phm und mehr bevorzugt von 0,01 phm bis 0,2 phm vorhanden.
  • In dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel können geringe Mengen an polaren organischen Verbindungen wie Ether, Thio ether und tertiäre Amine eingesetzt werden, um die Wirksamkeit des Starters zu verbessern und um wenigstens ein Teil des Monovinylaren-Monomeren in einer Monomergemisch-Charge regellos zu variieren. Tetrahydrofuran ist derzeit bevorzugt. Die polare organische Verbindung ist, wenn sie eingesetzt wird, in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um die Wirksamkeit des Starters zu verbessern. Wenn beispielsweise Tetrahydrofuran zur Verbesserung der Wirksamkeit des Starters eingesetzt wird, ist das Tetrahydrofuran im allgemeinen in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1,0 phm, vorzugsweise von etwa 0,02 bis etwa 1,0 phm, vorhanden.
  • Das Polymerisationsverfahren wird in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel bei jeder geeigneten Temperatur im Bereich von etwa –100°C bis etwa 150°C, vorzugsweise von 0°C bis 150°C bei einem Druck, der ausreicht, um das Reaktionsgemisch im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten, durchgeführt. Bevorzugte Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel umfassen lineare oder cyclische Paraffine oder Gemische davon. Typische Beispiele umfassen Pentan, Hexan, Octan, Cyclopentan, Cyclohexan und Gemische davon. Cyclohexan ist derzeit bevorzugt. Die Polymerisation wird in einer nennenswerten Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser, vorzugsweise unter Intertgasatmosphäre, durchgeführt.
  • Jede Monomercharge oder jede Monomergemisch-Charge wird unter Lösungspolymerisationsbedingungen so polymerisiert, daß die Polymerisation einer jeden Monomercharge oder jeder Monomergemisch-Charge im wesentlichen vor dem Zuführen einer anschließenden Charge beendet ist.
  • Eine typische Reihenfolge der Zuführung von Starter, Monomerem und Monomergemisch umfaßt folgendes, ist jedoch nicht darauf beschränkt:
  • Möglichkeit A
    • (a) Monovinylaren-Monomeres und Starter,
    • (b) Monovinylaren-Monomeres und Starter,
    • (c) konjugiertes Dien/Monovinylaren-Monomergemisch,
    • (d) konjugiertes Dien/Monovinylaren- Monomergemisch,
    • (e) konjugiertes Dien/Monovinylaren-Monomergemisch, und
    • (f) Kupplungsmittel;
  • Möglichkeit B
    • (a) Monovinylaren-Monomeres und Starter,
    • (b) Monovinylaren-Monomeres und Starter,
    • (c) konjugiertes Dien/Monovinylaren-Monomergemisch,
    • (d) konjugiertes Dien/Monovinylaren-Monomergemisch,
    • (e) konjugiertes Dien/Monovinylaren-Monomergemisch,
    • (f) konjugiertes Dien/Monovinylaren-Monomergemisch, und
    • (g) Kupplungsmittel;
  • Möglichkeit C
    • (a) Monovinylaren-Monomeres und Starter,
    • (b) Monovinylaren-Monomeres und Starter,
    • (c) konjugiertes Dien/Monovinylaren-Monomergemisch,
    • (d) konjugiertes Dien/Monovinylaren-Monomergemisch,
    • (e) konjugiertes Dien/Monovinylaren-Monomergemisch,
    • (f) konjugiertes Dien/Monovinylaren-Monomergemisch,
    • (g) konjugiertes Dien/Monovinylaren-Monomergemisch, und
    • (h) Kupplungsmittel
  • Möglichkeit D
    • (a) Monovinylaren-Monomeres und Starter,
    • (b) konjugiertes Dien/Monovinylaren-Monomergemisch, und Starter
    • (c) konjugiertes Dien/Monovinylaren-Monomergemisch,
    • (d) konjugiertes Dien/Monovinylaren-Monomergemisch, und
    • (e) Kupplungsmittel;
  • Möglichkeit E
    • (a) Monovinylaren-Monomeres und Starter,
    • (b) konjugiertes Dien/Monovinylaren-Monomergemisch und Starter
    • (c) konjugiertes Dien/Monovinylaren-Monomergemisch
    • (d) konjugiertes Dien/Monovinylaren-Monomergemisch
    • (e) konjugiertes Dien/Monovinylaren-Monomergemisch, und
    • (f) Kupplungsmittel;
  • Möglichkeit F
    • (a) Monovinylaren-Monomeres und Starter,
    • (b) konjugiertes Dien/Monovinylaren-Monomergemisch und Starter,
    • (c) konjugiertes Dien/Monovinylaren-Monomergemisch,
    • (d) konjugiertes Dien/Monovinylaren-Monomergemisch,
    • (e) konjugiertes Dien/Monovinylaren-Monomergemisch,
    • (f) konjugiertes Dien/Monovinylaren-Monomergemisch, und
    • (g) Kupplungsmittel.
  • Das Monomergemisch kann vorgemischt und als Gemisch zugeführt werden, oder die Monomeren können gleichzeitig zugeführt werden. In Stufe (a) kann der Starter vor oder nach der Monovinylaren-Monomerzufuhr zugesetzt werden. Bei großtechnischen Vorgängen kann es wünschenswert sein, das Monovinylaren-Monomere vor Zugabe des Starters in Stufe (a). zuzugeben. In den anschließenden Stufen, die Starter enthalten, sollte der Starter vor dem Monomeren oder dem Monomergemisch zugesetzt werden.
  • Vor der Kupplung enthalten die typischen, durch die oben beschriebenen sequentiellen Polymerisationen hergestellten Polymerketten folgendes:
  • Möglichkeit A
  • S1-S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-Li
    S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-Li
  • Möglichkeit B
  • S1-S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-B4/S6-Li
    S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-B4/S6-Li
  • Möglichkeit C
  • S1-S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-B4/S6-B5/S7-Li
    S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-B4/S6-B5/S7-Li
  • Möglichkeit D
  • S1-B1/S2-B2/S3-B3/S4-Li
    B1/S2-B2/S3-B3/S4-Li
  • Möglichkeit E
  • S1-B1/S2-B2/S3-B3/S4-B4/S5-Li
    B1/S2-B2/S3-B3/S4-B4/S5-Li
  • Möglichkeit F
  • S1-B1/S2-B2/S3-B3/S4-B4//S5-B5/S6-Li
    B1/S2-B2/S3-B3/S4-B4/S5-B5/S6-Li
    worin S für einen Monovinylaren-Block steht, B/S für einen konischen Block steht, der ein Gemisch aus Monovinylaren und konjugiertem Dien enthält, und Li für den Rest aus einem Monoalkalimetall-Starter steht.
  • Das Kupplungsmittel wird nach Beendigung der Polymerisation zugesetzt. Geeignete Kupplungsmittel umfassen die Di- oder Multivinylaren-Verbindungen, Di- oder Multiepoxide, Di- oder Multiisocyanate, Di- oder Multiimine, Di- oder Multialdehyde, Di- oder Multiketone, Alkoxyzinn-Verbindungen, Di- oder Multihalogenide, insbesondere Siliciumhalogenide und Halogensilane, Mono-, Di- oder Multianhydride, Di- oder Multiester, vorzugsweise die Ester von Monoalkoholen mit Polycarbonsäuren, Diester, die die Ester von Monoalkoholen mit Dicarbonsäuren sind, Diester, die die Ester von einbasigen Säuren mit Polyalkoholen wie Glycerin und dergleichen sind, und die Gemische von zwei oder mehreren solcher Verbindungen.
  • Geeignete mehrfunktionelle Kupplungsmittel umfassen epoxydierte Pflanzenöle wie epoxydiertes Sojaöl, epoxydiertes Leinöl und dergleichen, oder die Gemische davon. Das derzeit bevorzugte Kupplungsmittel ist epoxydiertes Pflanzenöl. Derzeit bevorzugt ist epoxydiertes Sojaöl.
  • Jede wirksame Menge des Kupplungsmittels kann eingesetzt werden. Obgleich die Menge nicht als kritisch angesehen wird, neigt im allgemeinen eine relativ zu dem aktiven polymeren Alkalimetall stöchiometrische Menge zur Beschleunigung der maximalen Kupplung. Allerdings können mehr oder weniger als die stoichiometrischen Mengen zur Variation der Kupplungswirksamkeit verwendet werden, wo es für bestimmte Produkte erwünscht ist. Typischerweise liegt die Gesamtmenge des eingesetzten Kupplungsmittels bei der Polymerisation im Bereich von etwa 0,1 phm bis etwa 20 phm, vorzugsweise von etwa 0,1 phm bis etwa 5 phm und mehr bevorzugt von 0,1 phm bis 2 phm.
  • Nach Beendigung der Kupplungsreaktion kann das Polymerisationsgemisch mit einem Kettenabbruchmittel wie Wasser, Alkohol, Phenolen oder linearen gesättigten aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren zur Entfernung des Alkalimetalls aus dem Blockcopolymeren und zur Farbkontrolle behandelt werden. Die bevorzugten Kettenabbruchmittel sind Wasser und Kohlendioxid.
  • Die Polymeraufschlämmung (Polymeres in Polymerisationslösungsmittel) enthält üblicherweise etwa 10 bis 40 Gew.-% Feststoffe, mehr bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% Feststoffe. Die Polymeraufschlämmung kann zum Verdampfen eines Teil des Lösungsmittels flash-destilliert werden, so daß der Feststoffgehalt auf eine Konzentration von etwa 50 bis etwa 99 Gew.-% Feststoffe ansteigt, worauf sich eine Vakuumofen- oder Verflüchtigungsextrudertrocknung unter Entfernung des restlichen Lösungsmittels anschließt.
  • Das Blockcopolymere kann gewonnen und beispielsweise durch Malen, Extrusion oder Spritzguß zu der gewünschten Form verarbeitet werden. Das Blockcopolymere kann auch Hilfsstoffe wie Antioxidantien, Antiblockiermittel, Trennmittel, Füllstoffe, Streckmittel und Farbstoffe und dergleichen enthalten, so lang wie Ziele der Erfindung nicht durch die Mengen und Arten beeinträchtigt werden.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Blockcopolymeren mit anderen Styrol-Polymeren wie Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren und Styrol-Acrylnitril-Copolymeren vermischt.
  • Die Styrol-Polymeren sind üblicherweise (a) Homopolymere von Styrol oder (b) Copolymere von Styrol als Hauptkomponente mit einer kleineren Menge einer weiteren copolymerisierbaren Monovinylaren-Verbindung, außer Styrol, wie α-Methylstyrol, Vinyltoluol oder p-tert.-Butylstyrol. Eine kleinere Menge von anderen Monomeren wie Methyacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril und dergleichen können mit dem Styrol copolymerisiert sein. Blends, die die erfinderischen Blockcopolymere und Polystyrol enthalten, zeigen eine Kombination von gewünschten Merkmalen und sind bevorzugt.
  • Die Styrol-Polymeren können durch jedes aus der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden. Üblicherweise werden die Styrol-Polymeren durch Erhitzen von Styrol und einem Comonomeren bei Temperaturen im Bereich von 100°C bis 200°C und unter einem zur Polymerisation der Monomeren ausreichenden Druck hergestellt. Die Polymerisation kann auch bei niedrigeren Temperaturen unter Zugabe von freie Radikale erzeugenden Peroxid-Katalysatoren, wie Benzolyperoxid, Acetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid und dergleichen, durchgeführt werden. Alternativ kann die Polymerisation in Suspension unter Erhalt eines trockenen Pulvers oder in Emulsion durchgeführt werden, wobei sich im allgemeinen ein Polystyrol-Latex ergibt, der unter Erhalt des festen pulverigen Polystyrols koaguliert werden kann. Die Polymerisation kann auch in Lösung unter Ausfällung des Produktes durchgeführt werden. Das Lösungsmittel kann durch Standardtechniken wie Wasserdampfdestillation oder Eindampfen entfernt werden.
  • Hochschlagzähes Polystyrol kann ebenfalls mit den erfinderischen Blockcopolymeren in Blends eingesetzt werden. Hochschlagzähe Polystyrole können durch Polymerisation von Poly styrol im Gegenwart von Elastomerem, typischerweise Polybutadienkautschuk, hergestellt werden.
  • Die zur Herstellung des Polymer-Blends eingesetzten relativen Mengen an Blockcopolymerem und Styrol-Polymerem können in Abhängigkeit der gewünschten Eigenschaften der fertigen Polymer-Blends breit variieren. Typische Polymer-Blends enthalten Blockcopolymeres in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Polymer-Blends, vorzugsweise im Bereich von etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% und mehr bevorzugt im Bereich etwa 20 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Polymer-Blends.
  • Das Styrol-Polymere ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Polymer-Blends, in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% und mehr bevorzugt von etwa 20 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Polymer-Blends, vorhanden.
  • Die vorstehend beschriebenen Polymer-Blends zeigen eine Kombination von wünschenswerten Eigenschaften. Die Polymer-Blends zeigen ein Trübung von weniger als etwa 15%, vorzugsweise von weniger als etwa 10%, gemessen nach ASTM 1003, unter Verwendung von Prüfkörpern von 50 mil Dicke und einem Instrument wie einem Gardner-Trübungsmesser. Unter Verwendung der Prüfkörper von 15 mil Dicke und einem Instrument wie einem HunterLab-ColorQuest beträgt die Trübung vorzugsweise weniger als 5%.
  • Die Polymer-Blends zeigen vorzugsweise eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von größer als etwa 0,2 ft × lb/in., vorzugsweise von größer als 0,3 ft × lb/in., gemessen nach ASTM D-256.
  • Die Polymer-Blends zeigen auch eine geringe Bläue, vorzugsweise mit einem Absolutwert für die Bläue von unter 20, gemessen mit einem optischen HunterLab D25 M-Sensor unter Verwendung von drei übereinandergestapelten spritzgegossenen (350°F/30 t/2 min.) Harzscheiben von 50 mil Dicke, gemessen gegen einen kalibrierten schwarzen Hintergrund. Positive Zahlen stehen für Gelb, und negative Zahlen stehen für Blau. Beim Einsatz einer 15 mil dicken, extrudierten Folie (400°F/20 mil nominaler Düsenspalt) beträgt der absolute Wert für die Bläue vorzugsweise weniger als 15.
  • Das Mischen kann durch jedes aus der Technik bekannte Verfahren einschließlich Schmelzmischen und Lösungsmischen durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die Polymeren unter Einsatz irgendeines gewünschten Mittels wie eines Banbury-Mischers, einer heißen Walze oder eines Extruders gemischt. Mehr bevorzugt werden die Polymeren unter Einsatz der Extruder-Mischtechniken schmelzvermischt. Einzel- oder Doppelschneckenextruder können eingesetzt werden. Die Polymeren und alle anderen Bestandteile oder Hilfsstoffe können vor dem Schmelzvermischen trocken vermischt werden.
  • Die Mischbedingungen hängen von der Mischtechnik und den eingesetzten Polymeren ab. Falls zuerst ein Trockenmischen des Polymeren angewandt wird, können die Trockenmischbedingungen Temperaturen von Raumtemperatur bis unmittelbar unter die Schmelztemperatur des Polymeren und Schmelzzeiten im Bereich von einigen Sekunden bis Stunden, z. B. 2 s bis 30 min, umfassen.
  • Während des Schmelzvermischens liegt die Temperatur, bei der die Polymeren im Mischer zusammengebracht werden, im allgemeinen im Bereich zwischen dem höchsten Schmelzpunkt der verwendeten Polymeren bis etwa 100°C über einem solchen Schmelzpunkt.
  • Die zum Schmelzvermischen erforderliche Zeit kann breit variieren und hängt von dem eingesetzten Mischverfahren ab. Die erforderliche Zeit ist die Zeit, die zum sorgfältigen Mischen der Komponenten ausreicht. Im allgemeinen werden die einzelnen Polymeren für eine Dauer von etwa 10 s bis etwa 15 min vermischt.
  • Die Polymer-Blends können Hilfsstoffe enthalten, wie Stabilisatoren, Antioxidantien, Antiblockiermittel, Formtrennmittel, Farbstoffe, Pigmente und Flammverzögerer, sowie Füllstoffe und Verfärbungsmittel, wie Glasfaser, solange die Mengen und Typen nicht die Ziele der Erfindung beeinträchtigen.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Blockcopolymeren und Polymer-Blends sind zur Herstellung von Gegenständen geeignet, die durch Fräsen, Extrusion, Blasformen oder Spritzguß hergestellt werden.
  • Die folgenden Beispiele sind zur weiteren Erläuterung der Erfindung angegeben und sollen den Umfang nicht beeinflussen.
  • Beispiel
  • Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung von Blockcopolymeren und die Kombination von Klarheit und mechanischen Eigenschaften verschiedener Polymer-Blends.
  • Styrol/Butadien-Blockcopolymeres (SB) wurde unter Einsatz einer sequentiellen Lösungspolymerisation unter Stickstoff hergestellt. Die Polymerisationsperioden wurden in einem gerührten 100-gal-Kohlenstoffstahlreaktor mit internen Kühlschlangen unter Einsatz im wesentlichen wasserfreier Reaktanten und Bedingungen hergestellt.
  • Die Leitungen wurden nach jeder Charge mit 0,5 kg Cyclohexan gespült. Die Polymerisation wurde nach jeder Monomeren- oder Monomergemisch-Charge vollständig ablaufen gelassen. Die Polymerisationstemperatur reichte von etwa 38°C bis etwa 120°C, und der Druck reichte von etwa 2 psig bis etwa 60 psig. Das Monomeren-Gesamtgewicht betrug etwa 90 kg. Die Reihenfolge der Chargen von Tetrahydrofuran (THF), Styrol (S), n-Butyllithium-Starter (i), Butadien/Styrol-Gemisch (B/S) und Kupplungsmittel (CA) war wie folgt.
  • Blockcopolymeres A1
  • 0,5 THF, 0,05i1, 30 S1, 0,05 i2, 20 S2 (5B1/10S3), (20B2/10S4), (10B3/5S5), CA (Mengen in Teilen/100 Teile Monomeres).
  • Blockcopolymeres A2
  • 0,1 THF, 0,05i1, 30 S1, 0,05 i2, 20 S2 (5B1/10S3), (10B2/10S4), (10B3/5S5), CA (Mengen in Teilen/100 Teile Monomeres).
  • Nach Beendigung der sequentiellen Polymerisationen wurde Vikoflex 7170, (ein Kupplungsmittel, das epoxydiertes Sojaöl enthält, verkauft von der Firma Viking Chemical Co) in den Reaktor eingeleitet. Nach Beendigung der Kupplungsreaktion wurde die Reaktion durch Zugabe von CO2 und 0,2 phm Wasser beendet. Die Styrol/Butadien-Blockcopolymeren wurden mit 0,25 phr (Teile pro hundert Teile Harz) Irganox 1076 und 1,0 phr Tris(nonylphenyl)phosphit stabilisiert.
  • Die Blockcopolymeren A1 und A2 zeigten eine Fließfähigkeit von 7,2 bzw. 6,5 g/10 min, gemessen nach ASTM D-1238, Bedingung G.
  • Polystyrol (PS), Novacor 555 GPPS, erhältlich von der Firma Novacor Plastics Division, wurde mit S/B-Blockcopolymerem in Gewichtsverhältnissen von 60 : 40 und 50 : 50 Blockcopolymeres: Polystyrol vermischt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Bläue, der Normalfarbwert "b", ein Maß für die blaue und gelbe Farbe, wurde mit einem optischen HunterLab D25 M-Sensor unter Verwendung einer extrudierten Folie von 15 mil (400°F/20 mil nominaler Düsenspalt) gemessen. Die Messungen erfolgen wiederum gegen einen kalibrierten schwarzen Hintergrund. Eine positive Zahl bedeutet Gelb, und eine negative Zahl bedeutet Blau.
  • In der folgenden Tabelle bedeutet:
  • Copolymeres das eingesetzte Styrol/Butadien-Blockcopolymere. CP/PS ist das im Polymer-Blend eingesetzte Verhältnis von Blockcopolymerem zu Polystyrol.
  • Die Trübung in Prozent wurde nach ASTM 1003 an 15-mil-Folien unter Verwendung eines HunterLab-ColorQuest-Instrumentes gemessen.
  • Die Bläue wurde wie oben beschrieben gemessen.
  • Tabelle 1
    Figure 00180001
  • Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß die Polymer-Blends, bei denen ein Blockcopolymeres eingesetzt wurde, das drei konische Blöcke enthielt, eine Kombination von guter Klarheit und geringer Bläue zeigten. Die Polymer-Blends zeigten auch eine gute Schlagzähigkeit und Duktilität.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymeren, das folgendes umfaßt: Sequenzielles Zusammenbringen unter Polymerisationsbedingungen von wenigstens einem Monovinylaren-Monomeren, einem Organo-Monoalkalimetall-Starter, wenigstens einem konjugierten Dien-Monomeren, und anschließende Kupplung mit einem mehrfunktionellen Kupplungsmittel unter Bildung des Blockcopolymeren; wobei wenigstens drei aufeinanderfolgende Monomergemisch-Chargen, die Monovinylaren-Monomeres und konjugiertes Dien-Monomeres enthalten, bereitgestellt werden, wobei wenigstens ein Monovinylaren-Monomeres 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält; wobei wenigstens ein konjugiertes Dien-Monomeres 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; und wobei das Blockcopolymere das Monovinylaren-Monomere in einer Menge im Bereich von 55 bis 95 Gew.-% und das konjugierte Dien-Monomere in einer Menge im Bereich von 5 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Blockcopolymeren, enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Organo-Monoalkalimetall-Starter in zwei Chargen zugeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Monovinylaren-Monomere in zwei Chargen vor der Zufuhr der wenigstens drei Monomergemisch-Chargen zugeführt wird, wobei das Monovinylaren-Monomere insbesondere Styrol ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das konjugierte Dien-Monomere nur in Monomergemisch-Chargen bereitgestellt wird, wobei das konjugierte Dien-Monomere insbesondere Butadien ist.
  5. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche mit der folgenden Beschickungssequenz: (a) Monovinylaren-Monomeres und Starter (b) Monovinylaren-Monomeres und Starter (c) konjugiertes Dien/Monovinylaren-Monomergemisch (d) konjugiertes Dien/Monovinylaren-Monomergemisch (e) konjugiertes Dien/Monovinylaren-Monomergemisch und (f) Kupplungsmittel
  6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, das außerdem das Zusammenbringen mit einer polaren organischen Verbindung umfaßt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die polare organische Verbindung Tetrahydrofuran ist, wobei das Tetrahydrofuran insbesondere in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1,0 Teilen auf 100 Teile Monomeres vorhanden ist.
  8. Gekuppeltes konjugiertes Dien/Monovinylaren-Blockcopolymeres, das wenigstens drei aufeinanderfolgende konische konjugierte Dien/Monovinylaren-Blöcke enthält; wobei das Monovinylaren 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, wobei das Monovinylaren insbesondere Styrol ist; wobei das konjugierte Dien 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, wobei das konjugierte Dien insbesondere Butadien ist; und wobei das Blockcopolymere das Monovinylaren-Monomere in einer Menge im Bereich von 55 bis 95 Gew.-% und das konjugierte Dien in einer Menge im Bereich von 5 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Blockcopolymeren, enthält.
  9. Blockcopolymeres nach Anspruch 8, wobei das Monovinylaren in einer Menge im Bereich von 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 65 bis 90 Gew.-% vorhanden ist und das konjugierte Dien in einer Menge im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Blockcopolymeren, vorhanden ist.
  10. Blockcopolymeres nach Anspruch 8 oder 9, wobei jeder einzelne konischen Block das Monovinylaren in einer Menge im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% enthält und das konjugierte Dien in einer Menge im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Blockcopolymeren, vorhanden ist.
  11. Blockcopolymeres nach einem der Ansprüche 8 bis 10, das durch Kupplung der folgenden Polymerketten hergestellt ist. S1-S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-Li S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-Li worin S für die Monovinylaren-Blöcke steht, B/S für die konischen Blöcke von konjugiertem Dien/Monovinylaren steht und Li der Rest von einem Monoalkylmetall-Starter ist.
  12. Polymer-Blend, das das Blockcopolymere nach einem der Ansprüche 8 bis 11 und ein Styrol-Polymeres, vorzugsweise Polystyrol, enthält.
  13. Polymer-Blend nach Anspruch 12, das Blockcopolymeres in einer Menge im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 80 Gew.-%, und Polystyrol in einer Menge im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Polymer-Blends, enthält.
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