JPS60179449A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、従来に比べて透明性の低下が少なくて、耐衝
撃性の改良された樹脂組成物に関し、更に詳しくは、特
定の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエンブロ
ック共重合体と熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物に関
する。

従来よシ、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなど、さらにはエンジニアリングプラスチックと呼ば
れるポリアセタール、ポリカーボネートなどの熱可塑性
樹脂は、それぞれの特性を生かして、食品容器、家庭用
品、自動車部品、家電用品、工業用品等幅広い用途に用
いられている。

しかしながらこれら有用な樹脂も、用途によっては、耐
衝撃性が不足したシ、透明性が不充分であったシして、
必ずしも満足すべきものではない。

本発明でいう透明性とは、本来の透明性のほかに、更に
目視では不透明な樹脂であっても透明感を有するものも
含めるものとする。

例えば、ポリスチレンは安価で加工性に優れしかも成形
品の透明性と外観に優れていることから、有用な樹脂で
はあるが、耐衝撃性に欠けるため、単独ではその用途は
著しく限定されている。この、＋６１Ｊスチレンの耐衝
撃性を改良する目的で、製造されたゴム変性ホＩＪスチ
レンは耐衝撃性はかなシ改良されたものの、ポリスチレ
ン本来の特性である透明性が著しく劣シ透明性が要求さ
れる用途への利用に制限をうけている。

また、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン樹脂も、安価であり、電気特性、耐シ容剤性などに
優れているため、フィルム、家電用品等幅広い用途に用
いられている樹脂ではあるが、耐衝撃性や透明性が改良
されれば、さらに需要と用途が拡大する樹脂である。

更にＡＢＳ樹脂、耐衝撃性ポリスチレン（Ｈ工ＰＳ）な
ど本来不透明な樹脂においても、透明性（透明感）を与
えることは好ｔＬ＜、樹脂を着色する場合には、鮮明な
着色が可能であシ、また必要な顔料も少量でよく、その
ためコストの低減、物性の低下をおさえることができる
ので顔料の使用量低減の効果は大きい。

最近になって、これら熱可塑性樹脂の問題点特に耐衝撃
性を改良する方法として、スチレンとブタジェンからな
るブロック共重合体を、これら熱可塑性樹脂に配合する
方法が知られている。

例えば、特公昭５３−４１７や特開昭５８−１４１２３
３には熱可塑性樹脂に共役ジオレフィン−ビニル芳香族
化合物からなる“ブロック共重合体を配合して耐衝撃性
を改良する方法が述べられている。

しかしながら、これら文献に述べられているような、熱
可塑性樹脂とブロック共重合体からなる組成物において
も、用途によっては、まだ耐衝撃性が不充分であったシ
、また一般に、熱可塑性樹脂にブロック共重合体を配合
すると、透明性が低下したシ、光沢が低下したりする傾
向が見られ好ましくない。

従ってユーザーから耐衝撃性と透明性に優れた熱可塑性
樹脂組成物の開発が切望されていた。

本発明者らはかかる現状に鑑み、耐衝撃性と透明性を同
時に満足するバランスの良い組成物を開発すべく、鋭意
検討した結果、特定の構造を有するビニル芳香族化合物
−共役ジエンブロック共重合体を熱可塑性樹脂に配合す
ることによって前記目的を達成することを見出し、本発
明に至った。すなわち本発明は（ａ）ビニル芳香族化合
物−共役ジエンブロック共重合体５〜９５重量％と（ｂ
）熱可塑性樹脂９５〜５重量％とからなる樹脂組成物で
あって、該ブロック共重合体（ａ）がビニル芳香族化合
物を２５〜９５重量多含み、一般式Ａ−Ｂ−Ａまたは（
Ａ−Ｂ）ｎＸ　（式中Ａはビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックであって、Ａの合計量はビニル芳香族化合物全体
の５０〜９７重量係を含み、Ｂは共役ジエンとビニル芳
香族化合物との共重合体であって、Ｂ部分がビニル芳香
族化合物が漸増するテーパーブロックを２〜１０個有す
る、ｎは６〜乙の整数、又はカップリング剤の残基）で
あって、かつモノマー単位で１〜４個連なった連鎖を構
成するビニル芳香族化合物の含量がビニル芳香族化合物
全体の５〜２５重量％であることを特徴とする樹脂組成
物に関する。

本発明の特徴は、一般式Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎＸに
おいて、Ｂ部分がテーパーブロック構造であって特定範
囲のテーパーブロック数と、特定範囲のビニル芳香族化
合物含量を有するブロック共重合体であって、しかも該
ブロック共重合体が特定範囲のビニル芳香族化合物の連
鎖分布を有するブロック共重合体を用いることにある。

この特徴を有するブロック共重合体を熱可塑性樹脂に配
合した場合ブロック共重合体が特定のテーパー構造と、
特定の組成分布を有するため、該ブロック共重合体と熱
可塑性樹脂との相溶性が増し、耐衝撃性や透明性が改良
された樹脂組成物が得られる。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する成分（ａ）のブロック共重合体は、ビ
ニル芳香族化合物が２５〜９５重量％、好ましくけ２８
〜９０重量％であシ、さらにＡ部分のビニル芳香族化合
物が全ビニル芳香族化合物の５０〜９７重量％であるこ
とが好ましい。この範囲を越えると、樹脂組成物の耐衝
撃性の改良効果が期待でき々いので好ましくない。

またＢ部分は、ビニル芳香族化合物が漸増するテーパー
ブロックからなシ、そのテーパーブロックの数は２〜１
０個、好ましくは２〜７個である。テーパーブロックの
数が２未満または１０を越えると耐衝撃性と透明性の両
方に優れた樹脂組成物が得られないので好ましくない。

また、ブロック共重合体のビニル芳香族化合物の連鎖分
布は、七ツマ一単位で１〜４個連らなったビニル芳香族
化合物連鎖の量が全ビニル芳香族化合物含量の５〜２５
重量％で好ましくは１０〜２０重量％である。この範囲
を越えると耐衝撃性と、透明性に優れた樹脂組成物が得
られ々いので好ましくない。

本発明に使用されるブロック共重合体（ａ）は次の様な
方法で製造することができる。

すなわち炭化水素溶媒中にエーテルまたは第６級アミン
を添加し、有機リチウム化合物を開始剤として用い、ま
ず、ビニル芳香族化合物を重合し、重合反応が実質的に
終了した後、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の
混合物を２回〜１０回に分けて重合し、必要ならその後
、１回添加分と等量の共役ジエンを添加して重合する。

さらに一般式Ａ−Ｂ−Ａのブロック共重合体はその後ビ
ニル芳香族化合物を重合して得られる。

また一般式（Ａ−Ｂ）ｎＸのブロック共重合体は、その
後従来公知のカップリング剤、例えばテトラクロロシラ
ン々どを用いて、カップリング反応を行うことによって
得られる。

上記のビニル芳香族化合物と共役ジエンの混合物を２回
〜１０回に分けて重合する工程において各回の単量体の
使用量は同程度の方が好ましく、また、モノマーを添加
する方法としてはモノマー混合物を添加する方法、また
は共役ジエンとビニル苦呑旌化合物を別々に同時に添加
しても良い。

ブロック共重合体中の好ましいビニル芳香族化合物の連
鎖分布の量は、炭化水素溶媒中にエーテル、または第６
級アミンをモノマー１００重量部当シｏ、ｏｏｓ〜５重
量部、好ましくはｏ、ｏｏｓ〜０５重量部添加すること
により得られる。

本発明に使用されるブロック共重合体（ａ）のビニル芳
香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、Ｑ−メチル
スチレ／、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチル
スチレン、ビニルナフタレン等が使用できるが、このう
ちスチレンが好ましい。また共役ジエンとしては、ブタ
ジェン、イソプレン、ピはリレン力どが使用できるが、
このうちブタジェンが好ましい。

本発明に使用されるブロック共重合体（ａ）の重量平均
分子量は、１０，０００〜８００，０００、好ましくは
、ｓｏ、ｏｏｏ〜５００，０［］０でこの範囲よシ小さ
いと耐衝撃性の改良が期待できず、またこの範囲よシ大
きいと、熱可塑性樹脂との相溶性が悪くなシ好ましくな
い。

本発明に使用されるブロック共重合体（ａ）の製造に用
いられる炭化水素溶媒としては、シクロペンタジェン、
シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン及びこれらとＲン
タンヘキサン、ヘプタン、ブタンなどの混合物が用いら
れる。壕だ有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリ
チウム、Ｅｌ１３０−ブチルリチウム、ｔθｒｔ−ブチ
ルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、１ｅｏ−ヘキシル
リチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム等が用
いられる。

次に本発明に使用される熱可塑性樹脂（ｂ）は、本発明
の（ａ）成分以外のもので、ポリスチレン系樹脂、ポリ
エチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ジエン糸樹脂
、ポリ塩化ビニル糸樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂１．＋Ｏ’
　ＩＪアミド糸樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテ
ル系樹脂、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイ
トナどから選ばれる１種または混合物である。

ホＩＪスチレン系樹脂の具体例としては、一般用ポリス
チレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ
）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａｓ樹脂）
、ＡＢＳ樹脂、ＡＫＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＳＡｓ樹
脂ＡＳＡｓ樹脂のスチレン糸グラフト重合体、スチレン
−ブタジェンブロック共重合体、スチレン−ＭＭＡ共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、などスチレ
ン単独またはスチレンの共重合体、およびこれらの混合
物である。これらのうちではスチレンを主成分とするも
のが好ましく、ＧＰＰＳ、　ＨＩＰＳ、　ＡＳ、　ＡＢ
Ｓなどが好ましいものとしてあげられる。

ポリエチレン系樹脂とは高密度ポリエチレン、低密度ホ
ＩＪエチレンなどのエチレン単独重合体、及びエチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレンーフロヒレン共重合体
、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル
酸共重合体（アイオノマー）などエチレンを主体とする
共重合体、およびこれらの混合物である。

４すｉｏピレン糸樹脂とは、プロピレンの単独重合体お
よびプロピレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−塩
化ビニル共重合体など、プロピレンを主体とする共重合
体、またはこれらの混合物である。

ジエン糸樹脂とは、１，２−ポリブタジェン、トランス
ポリブタジェンなど、ジエン構造を有する単量体単独ま
だはこれらと共重合可能な単量体との共重合体、および
これらの混合物である。

ホＩＪ塩化ビニル系重合体とは、ポリ塩化ビニル、２　
＋）塩化ビニリデンなど、塩化ビニル、塩化ビニリデン
の単独重合体および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレ
ン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩
化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体など、
塩化ビニルおよび／まだは塩化ビニリデンを主体とする
共重合体またはこれらの混合物である。

ポリ酢酸ビニル糸樹脂とは、酢酸ビニル単独重合体およ
び酢酸ビニルを主体とする共重合体およびこれらの混合
物である。

ポリカーボネート系樹脂とは、ビスフェノール化合物と
ホスゲンの縮合反応による重合体である。

ポリアセクール系樹脂とはポリオキシメチレン及びその
誘導体、ポリアセトアルデヒドなどである。

ポリアミド糸樹脂とは、アミノカルボン酸化合物単独ま
だは、ジカルボン酸化合物とジアミン化合物の共重合体
からなる重合体である。

ポリエステル糸樹脂とはジカルボン酸化合物、グリコー
ル化合物の縮合反応による重合体または共重合体である
。

ポリエーテル樹脂としてはポリフェニレンエーテル（共
）重合体が好ましいものとしてあげられる。

上記に挙げた熱可塑性樹脂は１種まだは２種以上で使用
することができる。

本発明の樹脂組成物に使用される前記熱可塑性樹脂のう
ち好ましいものはポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系
樹脂、ポリプロピレン果樹脂であシ特にホＩＪスチレン
糸樹脂が好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用されるビニル芳香族
化合物−共役ジエンブロック共重合体（ａ）と熱可塑性
樹脂（ｂ）との好適な組成比は、ブロック共重合体５〜
９５重量％、熱可塑性樹脂９５〜５重量裂であシ特に好
ましくは、ブロック共重合体５〜５０重量％、熱可塑性
樹脂５０〜９５重量係である。ブロック共重合体が５重
量％未満では、耐衝撃性の改良があまり期待されず、ま
だ９５Ｍ量係を越えると剛性が低下して好ましくない。

　′ 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、通常の熱可塑性樹脂
に用いられる添加剤を必要に応じて添加することができ
る。例えばフタル酸エステル化合物などの可塑剤、シリ
カ、メルク、ガラス繊維などの充テン剤または補強剤、
その低酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤
、滑剤、発泡剤、着色剤、顔料、核剤、架橋剤、架橋助
剤など、まだはこれらの混合物がある。

その他必要に応じてゴム状重合体例えば５ＢＲ１ＮＢＲ
ＳＢＲ，ＥＦＴ、　ＥＰＲ，ＮＲ１工Ｒ１１，２；Ｉ′
？リプタジエン、ＡＲ，ＣＲ１１工Ｒ％Ｈ８Ｒ等である
。

本発明において、ブロック共重合体成分（ａ）と熱可塑
性樹脂成分（ｂ）およびこれらと前記の可塑剤や充テン
剤などの各種添加剤の混合には、押出機（単軸、二軸）
、ロール、バンバリーミキサ−、ニーター、ヘンシェル
ミキサーナト、従来より公知のいずれの方法を用いても
良い。

また前記の方法で得た熱可塑性樹脂組成物の成形加工に
は、従来よシ公知の方法、例えば、押出成形、射出成形
、中空成形、圧縮成形、カレンダー加工などによシ実用
上有用な成形品に加工することができる。また必要に応
じて、塗装、メッキなどの加工を施すことも出来る。

本発明の樹脂組成物は、前記加工法にょシ種種の用途に
用いることができる。優れた透明性、耐衝撃性、加工性
、低温特性、温度依存性、相溶性、塗装性、印刷性、接
着性、深絞シ性、すべ９抵抗性、ゴム弾性、ゴム感触、
可とり性、耐ストレスクラック性、引裂強さ、低光沢を
活かして各種プラスチック改質材、履物の底材、接着剤
・粘着剤の素材、アスファルト改質の素材、加硫ゴムの
改質材等に利用できる。例えば食肉鮮魚用トレー、青果
物パック、冷菓食品容器などのシート、成形用途、食品
包装、日用雑貨包装、工業資材包装用などのフィルム用
途、スポーツシューズ、レジャーシューズ、ファッショ
ンサンダル、皮靴などの履物用途、テレビ、ステレオ、
掃除機などの家電用品用途、バンパ一部品、ボディーパ
ネル、サイトシールドなどの自動車部品、ホットメルト
型接着剤・粘着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型接
着剤などの素材、道路舗装材、防水シート、配管コーテ
ィングなどアスファルトブレンド用素材、その他日用品
、レジャー用品、玩具、工業用品など幅広い用途に用い
ることができる。

前記用途の中でもシート成形用途及び射出成形用途に於
て、本発明の樹脂組成物はその効果が有効に発揮される
ので、シート成形用組成物及び射出成形用組成物として
好ましい。また本発明の組成物は透明性、耐衝撃性等に
すぐれているので、特にシート、フィルム成形用組成物
として好ましいものである。

以下本発明を実施例をあげて詳細に説明するが、本発明
の゛主旨を越えない限９実施例に限定されるものではな
い。

固以下の実施例で、使用したブロック共重合体は、次の
方法で製造したものを使用した。

（本発明サンプルＡの製造法）（Ａ−Ｂ−Ａタイプブロ
ック共重合体） 洗浄、乾燥した攪拌機、ジャケット付きのオートクレー
ブに窒素雰囲気下でシクロヘキ”Ｉ−／４．５００Ｓ’
、テトラ・ヒ１ドロフラン１７を仕込んだ後内温を７０
℃にした。

次にｎ−ブチルリチウムｏ、　ｓ　ｒ　ヲ含むヘキサン
溶液を添加後スチレンを１６０７添加し、６０分重合し
た。スチレンの重合転化率は１００％であった。次いで
スチレン１５７、ブタジェン１１５２の混合物を添加し
て６０分重合した。スチレン、ブタジェンの重合転化率
は１００％であつた。更にこの操作を２回繰返した。次
いでブタジェンを１１５ｇ添加して重合転化率１００％
まで重合させた。その後更にスチレンを１３０２添加し
て６０分重合した。転化率は１００％であった。

なお重合中は温度を常に７０℃になる様に調節した。重
合終了後、重合体溶液に２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル
Ｐ−クレゾールを添加した後、シクロヘキサンを加熱除
去してブロック共重合体を得た。

（本発明サンプルＢの製造法）（Ａ−Ｂ−Ａタイプブロ
ック共重合体） 次にブロック共重合体（ａ）のスチレン量を変えたサン
プルを下記の方法で合成した。

前述と同じオートクレーブにシクロヘキサン４．５００
ｆ１テトラヒドロフラン１２を仕込んだ後、内温を７０
℃にした。

次にｎ−ブチルリチウム０．５ｆを含むヘキサン溶液を
添加後、スチレン２６５２添加し６０分重合した。スチ
レンの重合転化率は１００％であツタ。次いでスチレン
１５グ、ブタジェン５０７の混合物を添加して６０分重
合した。スチレン、ブタジェンの重合転化率は１００％
であった。

更にこの操作を２回繰返した。次いでブタジェンを５０
１添加して重合転化率１００　％重合させた。その後さ
らにスチレンを２６５１添加して６０分重合した。転化
率は１００％であった。

なお重合中は温度を常に７０℃になる様に調節した。重
合終了後、重合体溶液に２，６−シーｔθｒｔ−ブチル
Ｐ−クレゾールを添加した後シクロヘキサンを加熱除去
してブロック共重合体を　・得た。

（本発明サンプルＣの製造法）（Ａ−Ｂ−Ａタイプブロ
ック共重合体） 次にブロック共重合体（ａ）のテーパーブロック数を変
えたサンプルを下記の方法で合成した。

前述と同じオートクレーブにシクロヘキサン４．５０Ｏ
ｒ、テトラヒドロンラン１２を仕込んだ後内温を７０℃
にした。

次にｎ−ブチルリチウム０．５２を含むヘキサン溶液を
添加後スチレンを１３０２添加し、６０分重合した。ス
チレンの重合転化率は１００係であった。次いでスチレ
ン６２、ブタジェン６０２の混合物を添加して６０分重
合した。スチレン、ブタジェンの重合転化率は１００％
であった。

更にこの操作を６回縁シ返した。次いでブタジェン６０
２を添加して重合転化率１００チまで重合させた。その
後更にスチレン１６０２添加して６０分重合した。転化
率は１００％であった。

なお重合中は温度を常に７０℃になる様に調節した。重
合終了後重合体溶液に、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル
Ｐ−クレゾールを添加した後、シクロヘキサンを加熱除
去してブロック共重合体を得た。

（本発明サンプルＤの製造法＞　（（Ａ−Ｂ）ｎＸタイ
プブロック共重合体） 前述と同じオートクレーブにシクロヘキサン４．５００
９、テトラヒドロフラン１ｔを仕込んだ後、内温を７０
℃にしだ。

次にｎ−ブチルリチウム１７を含むヘキサン溶液を添加
後スチレン３８０７添加し６０分重合した。スチレンの
重合転化率は１００％であった。

次いでスチレン１０ｖ１ブタジエン６００２の混合物を
添加して、６０分重合した。スチレン、ブタジェンの重
合転化率は１００％であった。更にこの操作を１回縁シ
返した後ブタジェン１２を添加して重合させた。その後
、テトラクロロシラン０．６６９添加して２０分カップ
リング反応を行った。

なお重合中は温度を常に７０℃になる様に調節した。重
合終了後、重合体溶液に２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル
Ｐ−クレゾールを添加した後、シクロヘキサンを加熱除
去してブロック共重合体を得た。

（比較サンプル１の製造法） 比較のだめ、下記に示す方法で、Ａ−Ｂ−Ａ型のＢ部分
がテーパーブロックを１個であるブロック共重合体を合
成した。

前述と同じオートクレーブにシクロヘキサン４．５００
？、テトラヒドロフラン１２を仕込んだ後内温を７０℃
にした。

次にｎ−ブチルリチウム０．５７を含むヘキサン溶液を
添加後、スチレンｆ１３Ｑｆ添加し６０分重合した。ス
チレンの重合転化率は１００％であった。次いでスチレ
ン４５２、ブタジェン６４５２の混合物を添加して６０
分重合した。次いでブタジェン１１５？添加して重合転
化率１００チまで重合させた。その後頁にスチレンを１
′５Ｏｆ添加して重合転化率１００％まで重合した。な
お重合中は温度を常に７０℃になるよう調節した。重合
終了後重合体溶液に２，６−ジーｔａｒｔ　−ブチルア
ークレゾールを添加後シクロヘキサンを加熱除去して、
ブロック共重合体を得た。

（比較サンプル２の製造法） 更に比較のため次に示すような方法でＡ−Ｂ−Ａ型の完
全ブロック型共重合体を合成した。

前述と同じオートクレーブにシクロヘキサン４．５０（
ｌを仕込んだ後内温を７０℃とした。

次にｎ−ブチルリチウム０５２を含むヘキサン溶液を添
加後スチレン１５５ｆを添加して６０分重合した。次い
でブタジェン４６０２添加して６０分重合した。最後に
スチレン１５５？を添加して６０分重合した。各操作に
おけるスチレン、ブタジェンの重合転化率は１００％で
あった。なお、重合中は温度を常に７０℃になるように
調節した。重合後、２．６−シーｔ８ｒｔ−ブチルアー
クレゾールを添加後、シクロヘキサンを加熱除去してブ
ロック共重合体を得だ。

（比較サンプル乙の製造法） 更に比較のため、次に示すような方法でＢ−Ｂ型（タフ
プレンＡ（旭化成）相当品を意図したもの）のブロック
共重合体を合成した。

前述と同じオートクレーブにシクロヘキサン４．５ＤＤ
ｒ、テトラヒドロフラン１２を仕込んだ後、内温を７０
℃とした。

次にｎ−ブチルリチウム０．５７を含むヘキサン溶液を
添加後ブタジェン１００　ｒ、スチレン１５５２の混合
物を添加して６０分重合した。スチレン、ブタジェンの
重合転化率は１００％であった。

更にブタジェンろ６０７、スチレン１５５グの混合物を
添加して６０分間重合した。ブタジェン、スチレンの重
合転化率は１００％であった。なお重合中は、温度を常
に７０℃になるように調節した。重合後２，６−シーｔ
ｅｒｔ−ブチルアークレゾールを添加後シクロヘキサン
全加熱除去してブロック共重合体を得た。

表−１に本発明サンプル、比較サンプルの性質を示す。

なお、各種測定は下記の方法によった。

引張強さくＴＢ）と伸ひ（ＥＢ）は、Ｊ工Ｓ　Ｋ　６３
０１に従って測定した。

スチレン連鎖は濃工大田中教授等によって開発された方
法（高分子学会予稿集第２９巻７号２０５５）に準拠し
た。

またミクロ構造は赤外法（モレロ法）によ請求めた。

全スチレン含量は赤外法によ請求めた。

ヘイズはＪ工Ｓ　Ｋ（Ｓ７１４に準じた。

デュポン衝撃強度はデュポン衝撃試験機（東洋精機■製
）を用いた。アイゾツト衝撃強度はＪＩＳＫ６８７１に
従って行い、突き破り衝撃強度はフィルムインパクトテ
スター（東洋精機細裂）を用いて測定した。

表−１ 実施例１〜９．比較例１〜８ 本発明サンプル、比較サンプルを表−２に示した配合量
でポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンにズレットブレ
ンドで配合し、３０ｍｍｇの押出機で成形し、厚さ０．
３５ｍｍのシートにして耐衝撃性と透明性を測定した。

結果を表−２に示す。

表−２から本発明サンプルを配合した物は、比較サンプ
ルを配合したものと比べ、透明性の低下が少なくて耐衝
撃性が改良されていることがわかる。さらに低温でも耐
衝撃性が低下しないことがわかる。

尚、表−２に用いた熱可塑性樹脂の略号は以下の通りで
ある。

ＧＰＰＳニ一般用ポリスチレン ＨＩＰＳ　：耐衝撃性ポリステレン 実施例１０〜２３．比較例９〜１８ 本発明本発明シンプル較サンプルを表−６，４に示しだ
配合量で熱可塑性樹脂に配合し、５０ｍ＋＋＋ｉ２１押
出機で混練９してはレット化したものを、射出成形機を
用いて試験片を成形し、アイゾツト衝撃強度を測定した
。

結果を表−３，４に示す。

表−ろ、４から、本発明サンプルを各種熱可塑性樹脂に
配合したものは、比較サンプルを配合したものに比べ、
衝撃強度が優れていることがわかる。

尚、表−３，４に用いた熱可塑性樹脂の略号はり下の通
りである。

ＨＤＰＥ　：高密度ポリエチレン ＰＰ：ポリプロピレン ＰＯＭ　：ポリオキシメチレン ＡＢＳ　：アクリロニトリルーブタジエンースチレン共
重合体 実施例２４〜６２．比較例１９〜２５ 本発明サンプル及び比較サンプルを表−５に示した配合
量で熱可塑性樹脂に配合し、４Ｄｒｒａｎｌ押出機で混
練シしてズレット化したものを、４０＋＋０＋ｌφ押出
機４００關Ｔ−ダイで成形し、厚さ０．０５咽のフィル
ムにしてヘイズ、突き破シ衝撃強度を測定した。

結果を表−５に示す。

表−５より本発明サンプルを熱可塑性樹脂に配合したも
のは、比較サンプルを配合したものに比べ、透明性の低
下が少なくて耐衝撃性が改良されていることがわかる。

尚、表−５に用いた熱可塑性樹脂の略号は以下の通シで
ある。

ＬＬＤＰＥ　：　リニアーローデンシティーポリエチレ
ン 手続補正書 昭和５９年１０月Ω日 特許庁長官　志賀　学殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第３４３０７号 ２、発明の名称 樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都中央区築地２丁目１１番２４号名　称　
日本合成ゴム株式会社 代表者　吉　光　久 ４、代理人− １０１ 住　所　東京都千代田区神田神保町２丁目４２番地５、
補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第３３頁の表の後に次の文章を挿入する。

「　実施例３３〜３９．比較例２６〜３２本発明サンプ
ル及び比較サンプルを表−６に示した配合量で熱可塑性
樹脂に配合し、実施例１０と同様に押出機で混練りして
ペレット化したものを、射出成形機を用いて試験片を成
形し、アイゾツト衝撃強度を測定した。

結果を表−６に示す。

表−６から、本発明サンプルを各種熱可塑性樹脂に配合
したものは、比較サンプルを配合したものに比べ、衝撃
強度が優れていることがわかる。

尚、表−６に用いた熱可塑性樹脂の略号は以下の通りで
ある。

ＡＥＳ　：ＡＥＳ樹脂（日本合成ゴム製　ＪＳＲＡＥＳ
　ＩＩＯＡ） ＭＳ　：スチレンーＭＭＡ共重合体（ＳＴ／ＭＭＡ＝、
７０／３０　） ＡＳ　：スチレンーアクリロニトリル共重合体（ＳＴ／
ＡＮ＝７４／２６　） ＰＣ：ポリカーボネート樹脂（三菱化成製７０２２　） ＳＴ−ＭＡＨ：スチレンー無水マレイン酸共重合体（積
木化学工業製　ダイラーク ２３２） ＭＡＳ　：スチレンーアクリロニトリル−ＭＭＡ共重合
体（ダイセル製　セピ アンＭＡＳＩＯ）　・ ＰＰＥ　：ポリフエニレンエーテル共重合体（三菱瓦斯
化学製　ユピエース Ａｌ２Ｏ） （以下余白） 手続補正書 昭和６０年２月口日 特許庁長官　志賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第３４３０７号 ２、発明の名称 樹脂組成物 ６補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都中央区築地２丁目１１番２４号名　称　
日本合成ゴム株式会社 代表者　吉　光　久 ４代理人〒１０１ 住　所　東京都千代田区神田神保町２丁目４２番地５、
補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）昭和５９年１０月２日付で提出した手続補正書の
補正の内容に示す文章の後に次の文章を加入する。

実施例４０〜４３．比較例３３〜３６ 本発明サンプル及び比較サンプルを表−７に示した配合
量で熱可塑性樹脂に配合し、実施例１０と同様に押出機
で混練りしてペレット化したものを、射出成形機を用い
て試験片を成形し、アイゾツト衝撃強度を測定した。

結果を表−７に示す。

表−７から、本発明サンプルを各種熱可塑性樹脂に配合
したものは、比較サンプルを配合したものに比べ、衝撃
強度が優れていることがわかる。

（以下余白） 実施例４４〜４６ （本発明サンプルＥの製造法） ブロック共重合体囚のスチレン量を変えたサンプルを下
記の方法で合成した。

前述と同じオートクレーブにシクロヘキサン４５００ｆ
％テトラヒドロンラン１７を仕込んだ後、内温を７０℃
にしだ。

次にｎ−ブチルリチウム０．５２を含むヘキサン溶液を
添加後、スチレン２１０グ添加し６０分重合した。スチ
レンの重合転化率は１００係であった。次いでスチレン
１５２とブタジェン７８２との混合物を添加して６０分
重合した。

スチレン、ブタジェンの重合転化率は１００茅であった
。更にこの操作を２回繰り返しだ。次いでブタジェンを
７８２添加して、重合転化率１００％重合させた。その
後さらにスチレンを２１０２添加して６０分重合した。

重合転化率は１００係であった。

なお重合中は温度を常に７０℃になる様に調節した。重
合終了後、重合体溶液に２，６−シーｔｅ百−ブチル−
ｐ−クレゾールを添加した後シクロヘキサンを加熱除去
して、ブロック共重合体を得た。

前記方法により得た本発明サンプルＥの性質を表−８に
示す。

表　−８ 本発明サンプル１号を表−９に示す配合量で熱可塑性樹
脂に配合し、実施例１０と同様の押出機で混練りしてペ
レット化したものを、射出成形機を用いて試験片を成形
し、アイゾツト衝撃強度及び光沢度を測定した。なお光
沢度はＪＩＳＺ８７４１に準じ、４５°の入射角で測定
した。

結果を表−９に示す。

表−９から本発明サンプルを配合したものは衝撃強度お
よび光沢度が優れていることがわかる。

表−９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］、）　（ａ）ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロ
   ック共重合体５〜９５重量φと（ｂ）熱可塑性樹脂９５
   〜５重Ｊ７％とからなる樹脂組成物であって、該ブロッ
   ク共重合体（ａ）がビニル芳香族化合物を２５〜９５重
   量％含み、一般式Ａ−Ｂ−Ａまたは（Ａ−Ｂ）ＨＸ　（
   式中人はビニル芳香族化合物重合体ブロックであって、
   Ａの合計量はビニル芳香族化合物全体の５０〜９７重量
   ％を含み、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合物との共
   重合体であって、Ｂ部分がビニル芳香族化合物が漸増す
   るテーパーブロックを２〜１０個有する。ｎは６〜乙の
   整数、Ｘはカップリング剤の残基）であって、かつビニ
   ル芳香族化合物が七ツマ一単位で１個もしくは４個以下
   連らなった連鎖を構成するビニル芳香族化合物の金属゛
   がビニル芳香族化合物全体の５〜２５重量％であること
   を特徴とする樹脂組成物。 （２）　ブロック共重合体（ａ）が５〜５０重量飴であ
   り、熱可塑性樹脂（ｂ）が５０〜９５重量条である特許
   請求の範囲第（１）項記載の樹脂組成物。 （３）　熱可塑性樹脂（ｂ）か、ポリエチレン系樹脂、
   ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ジエン糸
   樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、
   ポリカーボネート糸樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリ
   アミド糸樹脂、ホリエステル梁樹脂、ポリエーテル糸樹
   脂、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、な
   どから選ばれる１種または混合物である特許請求の範囲
   第（１）または第（２）項記載の樹脂組成物。 （４）熱可塑性樹脂（ｂ）が、ポリエチレン系樹脂、ポ
   リエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂から選ばれる
   少なくとも１種である特許請求の範囲第（１）項または
   第（２）項記載の樹脂組成物。 （５）熱可塑性樹脂（ｂ）が１．ｐ６１Ｊスチレン系樹
   脂である特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記
   載の樹脂組成物。