JPH04261458A - ブロック共重合体樹脂組成物 - Google Patents

ブロック共重合体樹脂組成物

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JPH04261458A
JPH04261458A JP2199791A JP2199791A JPH04261458A JP H04261458 A JPH04261458 A JP H04261458A JP 2199791 A JP2199791 A JP 2199791A JP 2199791 A JP2199791 A JP 2199791A JP H04261458 A JPH04261458 A JP H04261458A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、表面硬度、剛性、耐衝
撃性及び透明性に優れたブロック共重合体組成物に関す
るものであり、その特性を生かして射出成形及びシート
成形分野等に利用される。
【0002】
【従来の技術】従来、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンからなるブロック共重合体樹脂は成形加工が容易で、
美しい外観を有することから各種用途に用いられている
が、剛性と耐衝撃性のバランスは必ずしも満足できるも
のではなかった。そこで、これらの改良を目的として種
々の方法が試みられている。特開昭54−62251、
特開昭52−136253号公報では剛性を改良する手
段としてブロック共重合体樹脂とポリスチレンの組成物
が報告されている。又、特開昭57−21442、特開
昭59−187048号公報では耐衝撃性を改良する手
段としてブロック共重合体樹脂とスチレン含量の少ない
エラストマーの組成物が報告されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上述の、従来の技術に
記載した方法で剛性を改良しようとすると透明性、耐衝
撃性が低下し、耐衝撃性の改良では剛性が低下する。そ
して、これらの従来の技術では表面硬度、剛性、耐衝撃
性及び透明性に優れたブロック共重合体組成物を得るこ
とは出来ず、取分け、成形品の耐傷性を表す表面硬度と
耐衝撃性に優れる組成物を得ることに対する思慮はなく
、これらの改良が望まれていた。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
に鑑み、表面硬度、剛性、耐衝撃性及び透明性に優れた
ブロック共重合体組成物を得るため鋭意検討を進めた結
果、ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素
含有量、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが特定の
ブロック率を有する2種類のブロック共重合体とスチレ
ン系樹脂を組み合わせることにより表面硬度、剛性、耐
衝撃性及び透明性に優れたブロック共重合体組成物が得
られる。  本発明はビニル芳香族炭化水素含有量の高
いブロック共重合体(I)と比較的ビニル芳香族炭化水
素の高いエラストマーに近い特性を示す樹脂(I)から
成る組成物であり、従来技術の成分(II)がビニル芳
香族炭化水素含有量の低いエラストマーを使用している
方法に比べ、特に表面硬度、耐衝撃性等の特性値に優れ
ることを新たに見いだし、本発明を完成するに至った。
【0005】即ち、本発明は (I)少なくとも2個のビニル芳香族炭化水素を主体と
する重合体ブロックAと少なくとも1個の共役ジエンを
主体とする重合体ブロックBを有し、ビニル芳香族炭化
水素含有量が80重量%以上95重量%以下であるブロ
ック共重合体であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ックのブロック率が80重量%以上であるブロック共重
合体30〜90重量% (II)少なくとも2個のビニル芳香族炭化水素を主体
とする重合体ブロックAと少なくとも1個の共役ジエン
を主体とする重合体ブロックBを有し、ビニル芳香族炭
化水素含有量が65重量%以上80重量%未満であるブ
ロック共重合体であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロックのブロック率が40重量%以上65重量%以下で
あるブロック共重合体10〜70重量%からなるブロッ
ク共重合体樹脂組成物である。  又(I)と(II)
とからなるブロック共重合体組成物100重量部に対し
てスチレン系重合体5〜100重量部を配合してなるブ
ロック共重合体樹脂組成物である。
【0006】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用する成分(I)と成分(II)のブロック共重合体
は、少なくとも2個のビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックAと少なくとも1個の共役ジエンを主
体とする重合体ブロックBとを有するブロック共重合体
である。  ここでビニル芳香族炭化水素を主体とする
重合体ブロックAとはビニル芳香族炭化水素含有量が7
0重量%以上、好ましくは80重量%以上の重合体ブロ
ックである。また、成分(I)の共役ジエンを主体とす
る重合体ブロックBとは共役ジエンの含有量が50重量
%以上、好ましくは70重量%以上の重合体ブロックで
あり、成分(II)の共役ジエンを主体とする重合体ブ
ロックBとは共役ジエンの含有量が30重量%以上、好
ましくは40重量%以上80重量%以下の重合体ブロッ
クである。  成分(II)の共役ジエンを主体とする
重合体ブロックBの共役ジエンの含有量が30重量%未
満では耐衝撃性が劣るため好ましくない。ビニル芳香族
炭化水素を主体とする重合体ブロックA或は共役ジエン
を主体とする重合体ブロックB中にビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンのランダム共重合体部分が存在する場合
、共重合されているビニル芳香族炭化水素は重合体ブロ
ック中に均一に分布していても、またテーパー(漸減)
状に分布していても良い。
【0007】本発明で使用する成分(I)と成分(II
)のブロック共重合体は基本的には従来公知の手法で製
造でき、例えば特公昭36−19286号公報、特公昭
43−14979号公報、特公昭49−36957号公
報、特公昭48−2423号公報、特公昭48−410
6号公報などに記載された手法があげられるが、各構成
ポリマーは後述する要件を満足するように製造条件を設
定しなければならない。
【0008】上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤
中で有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤を用い
、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合
する手法である。本発明においては、成分(I)と成分
(II)のブロック共重合体としてはポリマー構造が一
般式、
【0009】
【化1】
【0010】で表わされる線状ブロック共重合体、ある
いは一般式、
【0011】
【化2】
【0012】で表わされるラジアルブロック共重合体、
あるいはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構
造の混合物が使用できる。成分(I)と成分(II)の
ポリマー構造は同一であっても、異るものであっても良
い。本発明において、ビニル芳香族炭化水素としてはス
チレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p
−tert−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルア
ントラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはス
チレンが挙げられる。
【0013】これらは1種のみならず2種以上混合して
使用してもよい。共役ジエンとしては、1対の共役二重
結合を有するジオレフインであり、たとえば1,3−ブ
タジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレ
ン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3
−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどであるが、
特に一般的なものとしては1,3−ブタジエン、イソプ
レンが挙げられる。これらは1種のみならず2種以上混
合して使用してもよい。
【0014】本発明で使用する成分(I)のブロック共
重合体は、ビニル芳香族炭化水素含有量が80重量%以
上95重量%以下、好ましくは80〜90重量%であり
、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は
80重量%以上、好ましくは85重量%以上であるブロ
ック共重合体である。ブロック共重合体(I)のビニル
芳香族炭化水素含有量が80重量%未満の場合には表面
硬度や剛性が劣り、又95重量%を超える場合は耐衝撃
性が劣るため好ましくない。また、ビニル芳香族炭化水
素重合体ブロックのブロック率は80重量%未満の場合
は剛性、表面硬度が劣るため好ましくない。
【0015】本発明で使用する成分(II)のブロック
共重合体は、ビニル芳香族炭化水素含有量が65重量%
以上80重量%未満、好ましくは70〜77重量%であ
り、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率
が40重量%以上65重量%、好ましくは40〜60重
量%であるブロック共重合体である。ブロック共重合体
(II)のビニル芳香族炭化水素含有量が65重量%以
下の場合には剛性が劣り、又80重量%以上の場合は耐
衝撃性が劣るため好ましくない。  また、ビニル芳香
族炭化水素重合体ブロックのブロック率が40重量%以
下の場合には剛性が低下し、65重量%を超える場合に
は耐衝撃性、表面硬度が低下するため好ましくない。ビ
ニル芳香族炭化水素ブロックのブロック率は、ブロック
共重合体の製造時において少なくとも一部のビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとが共重合する工程を設け、そ
こにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、
重量比、重合反応性比等を変えることによりコントロー
ルすることができる。  尚、本発明においてブロック
共重合体中に組込まれているビニル芳香族炭化水素重合
体ブロックのブロック率とは、四酸化オスミウムを触媒
としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド
によりブロック共重合体を酸化分解する方法(I.M.
KOLTHOFF,etal.,J.Polym.Sc
i.l,429(1946)に記載の方法)により得た
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分(但し平均重
合度が約30以下のビニル芳香族炭化水素重合体ブロッ
ク成分は除かれている)を定量し、下記の式から求めた
値を云う。
【0016】
【化3】
【0017】本発明で使用する成分(I)と成分(II
)のブロック共重合体は、平均分子量が30,000〜
350,000、好ましくは50,000〜300,0
00であるのが成形加工性の点で好ましい。ここでブロ
ック共重合体の平均分子量とは、GPC用の単分散ポリ
スチレンのGPCにより、そのピークカウント数と単分
散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成し、ブ
ロック共重合体のGPCパターンの主ピークカウント数
に対応する分子量を検量線から読みとった値を云う。
【0018】本発明で使用する成分(I)と成分(II
)のブロック共重合体は所望により不活性溶剤中で水素
添加触媒の存在下に水素添加して水添物として使用する
こともできる。  具体的な方法としては特公昭42−
8704号公報、特公昭43−6636号公報、あるい
は特開昭59−133203号公報、特開昭60−22
0147号公報がある。
【0019】本発明で用いるスチレン系重合体は耐衝撃
性ゴム変性スチレン系重合体と非ゴム変成スチレン系重
合体があるが好ましい耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合
体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル
酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリ
ル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、耐衝撃
性ゴム変性スチレン−無水マレイン酸共重合体などがあ
げられ、これらは単独で、又は二種以上の混合物として
使用することもできる。
【0020】又、好ましい非ゴム変性スチレン系重合体
としては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレ
ン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ス
チレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体などがあげられるが、特に好まし
いものはポリスチレンである。これらは単独で、又は二
種以上の混合物として使用することができる。
【0021】本発明において各成分の好ましい配合重量
比は、成分(I)が30〜90重量%、好ましくは40
〜80重量%、成分(II)が10〜70重量%、好ま
しくは20〜60重量%である。また、スチレン系重合
体の好ましい配合重量比は成分(I)と成分(II)を
和を100重量部として5〜100重量部、好ましくは
5〜80重量部である。かかる各成分の使用範囲は、表
面硬度、剛性、耐衝撃性及び透明性に優れた組成物を得
る上で推奨される使用範囲である。
【0022】本発明のブロック共重合体樹脂組成物は、
必要に応じて、任意の充填剤を含むことができる。充填
剤の種類はプラスチックの配合に一般に用いられるもの
であれば特に制限はないが、例えば、ガラス繊維、ガラ
スビーズ、シリカ、炭カル、タルクなどの無機補強剤、
有機繊維、クマロンインデン樹脂などの有機補強剤、有
機パーオキサイド、無機パーオキサイドなどの架橋剤、
チタン白、カーボンブラック、酸化鉄などの顔料、染料
、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑
剤、可塑剤、その他の増量剤或いはこれらの混合物など
が挙げられる。
【0023】本発明において各成分からなるブロック共
重合体樹脂組成物は、従来公知のあらゆる配合方法によ
って製造することができる。例えば、オープンロール、
インテンシブミキサー、インターナルミキサー、コニー
ダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の一般的
な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解又
は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられるが
、とりわけ好ましい方法は、成分(I)と成分(II)
を溶剤に溶解後、溶剤を加熱除去して得る。この後スチ
レン系重合体を押出機等を用いて成分(I)と成分(I
I)に溶融混練する方法が好ましい。
【0024】本発明のブロック共重合体樹脂組成物は、
透明で剛性、耐衝撃性、特に表面硬度に優れるため各種
成形品の成形素材として用いることができる。すなわち
、本発明のブロック共重合体樹脂組成物は、そのままで
あるいは着色して通常の熱可塑性樹脂と同様の加工手段
によって、射出成形、吹込成形方法などによるOA機器
部品、玩具、日用品、食品容器、雑貨、弱電部品の分野
に使用することができる。  そのほか、シート、フィ
ルム等の押出成形品並びにそれらを真空成形、圧空成形
等の方法によって熱成形した食品容器包装類、ブリスタ
ー包装材、青果物、菓子類の包装フィルムなど広範囲な
容器包装分野等、通常の熱可塑性樹脂が用いられる用途
に使用することができる。
【0025】
【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下に本
発明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例
に限定するものではないことは云うまでもない。以下の
実施例においては、ポリマー構造、スチレン含有量、ポ
リスチレンブロックのブロック率、ブロック共重合体の
平均分子量が表1に示したようなスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体をシクロヘキサン、又はn−ヘキサン
中でn−ブチルリチウムを開始剤として重合したものを
用いた。
【0026】
【実施例1〜5、比較例1〜7】表2の配合処法に従い
ブロック共重合体をシクロヘキサンを溶剤として溶解後
、ダブルドラムドライヤーにより脱溶剤を行い配合ポリ
マーを得た。得られたポリマーは押出機を用いてペレッ
ト化した。このペレットを射出成形機を用いて厚さ3m
mの成形片を作成し物性測定を行った。結果を表2に示
した。
【0027】本発明で規定する範囲内のスチレン含有量
、ポリスチレンブロックのブロック率、配合比であるも
のは表面硬度の目安となる鉛筆硬度(JISK5400
に準拠)、剛性を表わす曲げ弾性率(ASTMD790
に準拠)、耐衝撃性を表わすダート衝撃強度(ASTM
D1709に準拠)のバランスに優れていることが分る
。又、透明性についてもヘーズ値(JISK6714に
準拠)が低く透明で美しい成形品が得られた。
【0028】
【実施例6〜8、比較例8】表2に示したポリマー組成
物とポリスチレン(旭化成(株)製  スタイロン66
6)を押出機を用いて溶融混練、ペレット化した。得ら
れたペレットは実施例1と同様な方法で物性を測定し、
表3に示した。
【0029】
【実施例9】実施例2と同一のポリマー組成物のペレッ
ト100重量部とポリスチレン(旭化成(株)製  ス
タイロン685)40重量部をヘンシエルミキサーで充
分混合した後、押出機によりペレット化した。次いでシ
ート押出機を用いて厚さ0.6mmのシートを成形した
。 得られたシートの物性はダート衝撃値が20kgf・c
m、ヘーズ値が1であり、蛍光色のない透明なシートが
得られた。
【0030】
【表1】
【0031】
【表2】
【0032】
【表3】
【0033】
【発明の効果】本発明のブロック共重合体樹脂組成物は
、透明で剛性、耐衝撃性、特に表面硬度に優れる。その
ため各種成形品の成形素材として用いることができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  (I)少なくとも2個のビニル芳香族
    炭化水素を主体とする重合体ブロックAと少なくとも1
    個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックBを有し、
    ビニル芳香族炭化水素含有量が80重量%以上95重量
    %以下であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの
    ブロック率が80重量%以上であるブロック共重合体3
    0〜90重量% (II)少なくとも2個のビニル芳香族炭化水素を主体
    とする重合体ブロックAと少なくとも1個の共役ジエン
    を主体とする重合体ブロックBを有し、ビニル芳香族炭
    化水素含有量が65重量%以上80重量%未満であり、
    ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率が4
    0重量%以上65重量%以下であるブロック共重合体1
    0〜70重量%からなるブロック共重合体樹脂組成物。
  2. 【請求項2】  [請求項1]のブロック共重合体樹脂
    組成物100重量部とスチレン系重合体5〜100重量
    部とからなるブロック共重合体樹脂組成物。
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