KR20170028355A - 블록 공중합체 함유 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

우수한 투명성 및 내충격성을 갖는 시트, 필름 등의 성형물이 얻어지는, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물을 제공한다. 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체를 함유하고, 하기 (A) 내지 (D)를 만족하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물. (A) 공액 디엔의 함유 비율(질량)이 22 내지 32％이다. (B) 비닐 방향족 탄화수소의 블록률이 90 내지 98％이다. (C) 시차 굴절률법에서의 GPC로 얻어지는 Mw/Mn이 1.1 내지 1.6이다(Mw: 중량 평균 분자량, Mn: 수 평균 분자량). (D) 동적 점탄성 측정으로 얻어지는 손실 정접(tanδ)이 -90 내지 -30℃의 온도 범위에 1개의 극대값(tanδ(max)값)을 갖고, 해당 극대값의 온도(tanδ 피크 온도)보다 30℃ 고온일 때의 tanδ값(tanδ(max+30℃)값)이, 상기 극대값의 온도에 있어서의 tanδ값(tanδ(max)값)에 대하여 0.6 이상이다.

Description

블록 공중합체 함유 수지 조성물{RESIN COMPOSITION CONTAINING BLOCK COPOLYMER}
본 발명은 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 우수한 내충격성 및 투명성을 갖는 시트나 필름 등의 성형체가 얻어지는, 블록 공중합체 함유 수지 조성물 그 자체로서도, 각종 열 가소성 수지와의 배합용으로서도 유용한 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하고, 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 비교적 높은 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물, 특히 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체 및 해당 블록 공중합체를 스티렌계 중합체(GPPS)에 배합한 수지 조성물은, 그의 성형체가 큰 투명성이나 내충격성 등의 특성을 갖는 점에서, 사출 성형 용도나, 시트, 필름 등의 압출 성형 용도 등에 폭넓게 사용되고 있다. 그리고, 이들 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물은, 얻어지는 성형체의 강성, 표면 경도, 내절 강도, 인장 탄성률, 시트 임팩트, 투명성, 내충격성 등에 있어서의 가일층 특성의 향상을 목표로 하여 다양한 제안이 이루어지고 있다.
예를 들어, 스티렌을 50중량％ 이상 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체 블록 A와, 부타디엔을 50중량％ 이상 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체 블록 B를 포함하는, (A-B)-Si의 구조식을 갖는 폴리스티렌계 중합체 조성물이 특허문헌 1에 개시되어 있다. 또한, 공액 디엔과 비닐 치환 방향족 탄화수소를 포함하는 블록 공중합체를, 유기 리튬 화합물을 개시제로 하여 배치 중합법으로 제조할 때, (a) 유기 리튬 화합물과 제1단째의 블록을 구성하는 단량체를 동시에 연속적으로 공급하고, (b) 유기 리튬 화합물/제1단째의 블록을 구성하는 단량체의 공급 시간비가 0.1 내지 1.0인, 블록 공중합체의 제조 방법이 특허문헌 2에 개시되어 있다.
또한, 블록 공중합체를 구성하는 비닐 방향족 탄화수소의 함유량 및 비닐 방향족 탄화수소 중합체의 블록이 특정한 블록률을 갖는 2종류의 블록 중합체와 스티렌계 수지를 조합한 블록 공중합체 조성물이 특허문헌 3에 개시되어 있다. 또한, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 중량비, 말단 중합체 블록과 말단 중합체 블록 사이의 중합체 블록, 중합체 블록의 분자량, 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 분자량을 제어한 선상 블록 공중합체를 사용한 스티렌계 수지 조성물이 특허문헌 4에 개시되어 있다. 또한, 비닐 방향족 탄화수소를 주성분으로 하는 중합체 블록과, 중합체 블록을 주성분으로 하는 중합체 블록을 포함하고, 특정 선상 블록 공중합체의 중합체 구조를 갖고, 블록 공중합체 중의 구성 단량체 단위가 특정한 질량 비율을 가지며, 또한 블록 공중합체가 특정한 분자량 분포를 갖는 블록 공중합체가 특허문헌 5에 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 6에는, 상기한 특허문헌 1 내지 5에는 개시되어 있지 않은 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체의 동적 점탄성에 착안하여, 동적 점탄성 측정에 의해 -20℃ 내지 +20℃의 온도 범위 내에 있어서의 손실 탄성에 특정한 극대값을 갖고, 블록 공중합체의 전체 질량에 대한 공액 디엔의 질량 비율이 특정한 범위에 있는 블록 공중합체가 기재되어 있다.
그러나, 상기한 이들 종래의 블록 공중합체 수지 조성물 및 그것을 사용한 각종 열 가소성 수지와의 수지 조성물에 대해서는, 그것으로부터 얻어지는 성형체, 특히 시트, 필름 등이 더욱 우수한 특성, 즉, 더욱 큰 내충격성이나 투명성 등을, 시트 임팩트, 내절 강도, 인장 탄성률 등의 특성을 저하시키지 않고 달성하기 위하여 개선할 것이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 (평)5-306313호 공보 일본 특허 공개 (평)7-228646호 공보 일본 특허 공개 (평)4-261458호 공보 일본 특허 공개 (평)11-255851호 공보 일본 특허 공개 2004-346259호 공보 일본 특허 공개 2010-24387호 공보
본 발명은, 예를 들어 시트, 필름 등의 얻어지는 성형체가 내절 강도, 인장 탄성률, 시트 임팩트 등의 다른 특성을 저하시키지 않고, 특히 높은 내충격성 및 투명성을 균형있게 달성할 수 있는, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물(이하, 간단히, 수지 조성물이라고도 함) 및 해당 수지 조성물과 열 가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기한 과제를 달성하기 위해 다양한 연구를 행한 결과, (A) 공액 디엔의 함유 비율, (B) 비닐 방향족 탄화수소의 블록률 및 (C) 시차 굴절률법에서의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 얻어지는 Mw/Mn이, 각각 특정한 범위를 가지며, 또한 (D) 동적 점탄성 측정으로 얻어지는 손실 정접(tanδ)이 -90 내지 -30℃의 온도 범위에 1개의 극대값(tanδ(max)값)을 갖고, 해당 극대값의 온도(tanδ 피크 온도)보다 30℃ 고온일 때의 tanδ값(tanδ(max+30℃)값)이, 상기 극대값의 온도에 있어서의 tanδ값(tanδ(max)값)에 대하여 특정한 범위의 비율을 갖는, 즉 (tanδ(max+30℃)값/tanδ(max)값)이 특정한 비율을 갖는 수지 조성물에 의해, 상기한 과제를 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
특히, 본 발명의 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물에 있어서의, 상기한 (D)의 동적 점탄성의 요건인, 후기하는 0.6 이상이라는 범위는, 종래의 동종의 수지 조성물이 갖지 않는 값이며, 이것은, 후기한 바와 같이 본 발명의 과제 달성의 큰 원인이 되는 것이다.
이리하여, 본 발명은, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체를 함유하고, 하기 (A) 내지 (D)를 만족하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물에 있다.
(A) 공액 디엔의 함유 비율(질량)이 22 내지 32％이다.
(B) 비닐 방향족 탄화수소의 블록률이 90 내지 98％이다.
(C) 시차 굴절률법에서의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 얻어지는 Mw/Mn이 1.1 내지 1.6이다(단, Mw: 중량 평균 분자량, Mn: 수 평균 분자량).
(D) 동적 점탄성 측정으로 얻어지는 손실 정접(tanδ)이 -90 내지 -30℃의 온도 범위에 1개의 극대값(tanδ(max)값)을 갖고, 해당 극대값의 온도(tanδ 피크 온도)보다 30℃ 고온일 때의 tanδ값(tanδ(max+30℃)값)이, 상기 극대값의 온도에 있어서의 tanδ값(tanδ(max)값)에 대하여 0.6 이상이다.
본 발명의 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체 수지 조성물, 또는 해당 수지 조성물과 다른 열 가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 내절 강도, 인장 탄성률, 시트 임팩트 등의 다른 특성을 저하시키지 않고, 큰 내충격성 및 투명성을 모두 균형있게 갖는, 예를 들어 시트, 필름 등의 압출 성형이나 사출 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 상기와 같은 효과가 얻어질지에 대해서는 반드시 명확하지는 않다. 그러나, 후기하는 실시예와 비교예의 대비로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물이 상기 (A) 내지 (D)의 요건, 특히 종래의 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체 수지 조성물이 갖지 않은, 상기 (D)의 동적 점탄성에 관한 요건을 만족함으로써 달성될 것으로 생각된다.
즉, 본 발명의 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체에 있어서, 상기 (D)의 요건인, tanδ(max+30℃)값/tanδ(max)값을 0.6 이상으로 하기 위해서는, 소프트 세그먼트 블록과 하드 세그먼트 블록을 반복하는 것이 필요하고, 중합체 설계상, 각 양자의 블록은 명료하게 구별되기는 하지만, 소프트 세그먼트 블록에 끼워진 하드 세그먼트 블록은 소프트 세그먼트 블록에 도입되어, 외관상 소프트 세그먼트로서 기능한다고 생각된다. 이에 의해, 블록 공중합체 중의 소프트 세그먼트 블록의 비율을 저감시키지 않고, 공액 디엔의 함유 비율(질량)을 저감시킬 수 있어, 투명성이 향상될 것으로 생각된다. 또한, 소프트 세그먼트 블록뿐인 경우와 비교하여, 저온측의 Tg(tanδ 피크 온도)가 거의 변화하지 않기 때문에, 외관상 도입된 하드 세그먼트 블록이 소프트 세그먼트의 기능을 저해하지 않고 양호한 내충격성이 얻어질 것으로 생각된다. 이리하여, 본 발명의 상기 (D)의 요건을 충족시킴으로써, 통상은 상반되는 투명성과 내충격성을 양립시킬 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물(이하, 간단히, 본 발명의 수지 조성물이라고도 함)은 상기 (A) 내지 (D)의 요건을 충족시키는 것이 필요하다.
여기서 사용되는 비닐 방향족 탄화수소로서는, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 비닐 방향족 탄화수소는 1종뿐만 아니라 2종 이상 사용할 수도 있다.
또한, 공액 디엔으로서는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌이 바람직하다. 공액 디엔은 1종뿐만 아니라 2종 이상 사용할 수도 있다.
본 발명의 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물은 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체를 포함하고, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체는 단독일 수도 2종류 이상의 혼합물일 수도 있고, 효과를 방해하지 않는 범위에서, 첨가제나 다른 수지를 병용할 수도 있다.
본 발명의 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소를 포함하는 블록과, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 랜덤 블록을 임의로 조합한 구조가 바람직하다.
랜덤 블록은, 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔을 일정 유량으로 반응 용기에 첨가하고, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 랜덤하게 중합함으로써 얻어지는 구조이다. 랜덤 블록 부분의 랜덤화 상태는, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 분첨(分添) 속도, 온도 및 랜덤화제의 농도로 조정할 수 있다.
이어서, 본 발명의 블록 공중합체 제조에 대하여 설명한다. 블록 공중합체는, 유기 용매 중 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하여 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔의 단량체를 음이온 중합함으로써 제조할 수 있다. 유기 용매는 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 블록 공중합체의 용해성의 관점에서, 시클로헥산이 바람직하다.
유기 리튬 화합물은 분자 중에 1개 이상의 리튬 원자가 결합한 화합물이며, 예를 들어 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬과 같은 단관능 유기 리튬 화합물, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레닐디리튬과 같은 다관능 유기 리튬 화합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔은 상기한 것을 사용할 수 있고, 각각 1종 또는 2종 이상을 선택하여 중합에 사용할 수 있다. 그리고, 상기한 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하는 리빙 음이온 중합에 있어서, 중합 반응에 제공한 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔은 거의 전량이 중합체로 전화된다.
본 발명에 있어서의 블록 공중합체의 분자량은, 단량체의 전체 첨가량에 대한 중합 개시제의 첨가량에 의해 제어할 수 있다.
비닐 방향족 탄화수소의 블록률은, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 중합하여 블록 공중합체를 제작할 때의 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 공급 속도나 랜덤화제의 첨가량에 의해 제어할 수 있다.
랜덤화제는 반응 중에서 루이스 염기로서 작용하는 화합물이며, 아민류, 에테르류, 티오에테르류, 포스포르아미드, 알킬벤젠술폰산염, 그 밖에 칼륨 또는 나트륨의 알콕시드 등이 사용 가능하다.
아민류로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 제3급 아민이나 환상 제3급 아민 등을 들 수 있다.
에테르류로서는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라히드로푸란(THF) 등을 들 수 있다.
그 밖에 트리페닐포스핀, 헥사메틸포스포르아미드, 알킬벤젠술폰산칼륨 또는 나트륨, 칼륨, 나트륨 등의 부톡시드 등을 들 수 있다. 바람직하게는 테트라히드로푸란(THF)이다.
랜덤화제는 1종 또는 복수의 종류를 사용할 수 있다. 그의 첨가 농도로서는, 원료로 하는 단량체 100질량부당, 0.001 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.1질량부가 보다 바람직하다.
첨가 시기는 중합 반응의 개시 전이어도 되고, 공중합쇄의 중합 전이어도 된다. 또한, 필요에 따라 추가 첨가할 수도 있다.
또한, 전체 단량체를 첨가하여 중합이 완료된 후, 커플링제를 첨가하여 커플링을 실시할 수도 있다. 여기서, 커플링이란, 중합체쇄의 편 말단에 위치하는 리빙 활성 부위와 커플링제 분자 중의 반응 부위 사이에 공유 결합이 발생하고, 그것에 의해 2개 이상의 중합체쇄끼리 1개의 커플링제 분자를 통하여 결합하는 것을 의미한다. 커플링제는, 리빙 활성 부위가 공격할 수 있는 반응 부위를 1분자당 2개 이상 갖는 화합물이다.
커플링제는 한정되지 않지만, 디메틸디클로로실란, 사염화규소, 1,2-비스(메틸디클로로실릴)에탄 등의 클로로실란계 화합물, 디메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란이나 테트라페녹시실란 등의 알콕시실란계 화합물, 사염화주석, 폴리할로겐화탄화수소, 카르복실산에스테르, 폴리비닐 화합물, 에폭시화 대두유나 에폭시화 아마인유 등의 에폭시화 유지 등을 들 수 있다. 바람직하게는 에폭시화 유지, 더욱 바람직하게는 에폭시화 대두유를 들 수 있다.
1분자당 2개의 반응 부위를 갖는 2관능성 커플링제로서는, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란 등이, 1분자당 3개의 반응 부위를 갖는 3관능성 커플링제로서는, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 1분자당 4개의 반응 부위를 갖는 4관능성 커플링제로서는, 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라페녹시실란 등이 있고, 또한 에폭시화 유지에는 1분자당 3개의 에스테르기를 갖는 것 외에, 3개의 장쇄 알킬기측에는 장쇄 알킬기 1개당 0 내지 3개의 에폭시기를 갖는 점에서, 다관능성의 커플링제가 된다.
커플링제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 다관능성 커플링제를 병용할 수도 있다. 또한, 1종 이상의 2관능성 커플링제와 1종 이상의 다관능성 커플링제의 병용도 가능하다. 바람직하게는 다관능성 커플링제를 1종 단독으로 사용하는 것이 좋다.
또한, 커플링제에 있어서의 리빙 활성 부위가 공격할 수 있는 반응 부위는 반드시 완전히 반응할 필요는 없고, 일부는 반응하지 않고 남아도 된다. 더욱이, 모든 리빙 활성 부위를 편 말단에 갖는 중합체쇄가, 커플링제의 반응 부위와 모두 반응하고 있을 필요는 없고, 반응하지 않고 남은 중합체쇄가 최종적으로 생성된 블록 공중합체에 남아도 된다. 그리고, 사용한 커플링제의 반응 부위가 완전히 반응했을 때에 예상되는 분지수보다 적은 분지수를 갖는 블록 공중합체가, 최종적으로 생성된 블록 공중합체에 혼재되어 있어도 상관없다. 또한, 리빙 활성 부위에 커플링제가 치환되기만 한, 편 말단에 커플링제만이 결합된 중합체쇄가 최종 생성 블록 공중합체에 혼재되어 있어도 상관없다. 오히려, 최종 생성 블록 공중합체가, 사용된 커플링제의 반응 사이트가 완전히 반응했을 때에 예상되는 분지수와 동등한 분지수를 갖는 블록 공중합체, 사용된 커플링제의 반응 사이트가 완전히 반응했을 때에 예상되는 분지수보다 적은 분지수를 갖는 블록 공중합체, 리빙 활성 부위에 커플링제가 치환되어 결합하기만 한 중합체쇄, 및 커플링제의 반응 사이트와 반응하지 않고 남은 중합체쇄의 어느 2종 이상이 혼재된 것인 쪽이, 양호한 성형 가공성을 얻는 점에서 바람직하다.
커플링제의 첨가량은 임의이면 되지만, 바람직하게는 리빙 활성 말단에 대하여 커플링제의 반응 부위가 화학양론량 이상으로 존재하도록 설정된다. 구체적으로는, 커플링 공정 전의 중합액 중에 존재하는 리빙 활성 말단의 몰수에 대하여 1 내지 2당량의 반응 부위가 존재하도록 커플링제의 첨가량을 설정하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체는, 물, 알코올, 이산화탄소 등의 중합 정지제를 활성 말단이 불활성화되는 데 충분한 양으로 첨가함으로써 불활성화할 수 있다. 얻어진 블록 공중합체의 유기 용매 용액으로부터 공중합체를 회수하는 방법으로서는, 메탄올 등의 빈용매에 의해 석출시키는 방법, 가열 롤 등에 의해 용매를 증발시켜 석출시키는 방법(드럼 드라이어법), 농축기에 의해 용액을 농축한 후에 벤트식 압출기로 용매를 제거하는 방법, 용액을 물에 분산시키고, 수증기를 불어 넣어 용매를 가열 제거하여 공중합체를 회수하는 방법(스팀 스트리핑법) 등, 임의의 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, (A) 공액 디엔의 함유 비율이 22 내지 32질량％인 것이 필요하다. 공액 디엔의 함유 비율이 22질량％ 미만에서는 수지 조성물의 충격 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 공액 디엔의 함유 비율이 32질량％를 초과하는 경우에는 강성 및 투명성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 그 중에서도, 공액 디엔의 함유 비율은, 바람직하게는 23 내지 32질량％, 더욱 바람직하게는 24 내지 30질량％이다.
본 발명의 수지 조성물은, (B) 수지 조성물 중의 비닐 방향족 탄화수소의 블록률이 90 내지 98％인 것이 필요하다. 여기에 있어서의, 비닐 방향족 탄화수소의 블록률(％)은 다음과 같이 하여 구한 것을 의미한다.
비닐 방향족 탄화수소의 블록률(％)
=(공중합체 중에 블록상 단독 중합 세그먼트로서 존재하고 있는 비닐 방향족 탄화수소의 질량/공중합체 중에 함유되어 있는 비닐 방향족 탄화수소의 질량)×100
본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 비닐 방향족 탄화수소의 블록률이 90％ 미만에서는, 충격 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 비닐 방향족 탄화수소의 블록률이 98％를 초과하는 경우에는 강성이나 투명성이 저하된다. 그 중에서도 블록률은 91 내지 97％인 것이 바람직하고, 92 내지 96％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, (C) 시차 굴절률법에서의 GPC 측정으로 얻어지는 분자량 분포, 즉 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)이 1.1 내지 1.6인 것이 필요하다. Mw/Mn이 1.1 미만에서는 충격 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, Mw/Mn이 1.6을 초과하면, 충격 강도나 투명성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 그 중에서도 Mw/Mn은 1.2 내지 1.6인 것이 바람직하고, 1.2 내지 1.5인 것이 더욱 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 수지 조성물은 (D) 동적 점탄성 측정으로 얻어지는 손실 정접(tanδ)이 -90 내지 -30℃의 온도 범위에 1개의 극대값(tanδ(max)값)을 갖고, 해당 극대값의 온도(tanδ 피크 온도)보다 30℃ 고온일 때의 tanδ값(tanδ(max+30℃)값)이, 상기 극대값의 온도에 있어서의 tanδ값(tanδ(max)값)에 대하여 0.6 이상의 비율, 즉 (tanδ(max+30℃)값/tanδ(max)값)이 0.6 이상인 것이 필요하다.
종래의 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물은, tanδ가 -90 내지 -30℃의 온도 범위에 1개의 극대값을 갖고 있어도, 상기한 (tanδ(max+30℃)값/tanδ(max)값)의 비율은 0.6 미만이다. 특히, 본 발명에서는, 상기한 (tanδ(max+30℃)값/tanδ(max)값)의 비율을 바람직하게는 0.65 이상, 더욱 바람직하게는 0.70 이상으로 함으로써, 얻어지는 성형체의 내충격성과 투명성을, 다른 특성을 손상시키지 않고, 균형있게 증대시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기한 (tanδ(max+30℃)값/tanδ(max)값)의 비율에 대하여 상한은 없고, 큰 편이 바람직하지만, 통상은 1 미만이다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 (A) 내지 (D)의 요건을 충족시키는, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체이며, 바람직하게는 분자량이 상이한 적어도 2종 이상의 블록 공중합체를 함유한다. 이러한 블록 공중합체의 화학 구조는, 바람직하게는 하기 일반식 (I) 및/또는 (Ⅱ)로 표시되고, 분자량이 상이한 적어도 2종의 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
상기 일반식 (I) 및 (Ⅱ)에 있어서, S는 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 단위로 하는 중합체 블록이며, R은 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 단량체 단위로 하는 랜덤 공중합체 블록이다.
m은 커플링제 잔기와 결합한 고분자쇄의 개수를 나타낸다. m은 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 5이다. n은 반복 단위의 개수를 나타내고, 1 이상의 정수이다. 중합 조작의 간편성으로부터, n은 1 내지 5가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하다. X는 커플링제의 잔기를 나타낸다.
블록 공중합체가 이러한 화학 구조를 가짐으로써, 본 발명의 수지 조성물에서 얻어지는 내충격성 및 투명성 등의 물성 균형이 우수하게 된다.
상기 일반식 (I) 및/또는 (Ⅱ)로 표시되는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체는, 상기한 바와 같은 음이온 중합로 얻을 수 있다.
상기 일반식 (I) 및 (Ⅱ)에 있어서, R에 끼워진 S의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 600 이상, 보다 바람직하게는 600 내지 20,000이다. 분자량이 600 이하이면, 블록률 측정 시에 랜덤 블록과 구별할 수 없게 되어, 블록률 측정 결과에 영향을 미칠 가능성을 생각할 수 있다. 즉, R과 S의 경계는 명료하게 구별되어야 하고, R에 끼워진 S의 중합도는 6 이상이 바람직하다고 생각된다. 또한 20,000을 초과하면, 일반적인 폴리스티렌의 얽힘점간 분자량(Me)을 초과하는 점에서, 소프트 세그먼트 블록 R에 끼워진 하드 세그먼트 블록 S가 소프트 세그먼트 블록 R에 도입되지 않아, R에 끼워진 S를 외관상 소프트 세그먼트 블록으로 간주할 수 없게 되어, 충격 강도 등의 물성이 발현되지 않게 될 가능성을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 그 중에서도, 하기 (i) 및 (ⅱ)를 만족하는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체 (a)와, 하기 (ⅲ) 및 (ⅳ)를 만족하는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체 (b)를 함유하는 것이 바람직하다.
(i) 겔 투과 크로마토그램에 있어서, 피크 톱 분자량(Mp)이 105,000 내지 250,000인 적어도 1개의 피크를 갖는다.
(ⅱ) 공액 디엔의 함유 비율(질량)이 10 내지 20％이다.
(ⅲ) 겔 투과 크로마토그램에 있어서, 피크 톱 분자량(Mp)이 45,000 내지 140,000인 적어도 1개의 피크를 갖는다.
(ⅳ) 공액 디엔의 함유 비율(질량)이 27 내지 40％이다.
상기 (i) 및 (ⅲ)에 있어서, 피크 톱 분자량(Mp)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 얻어지는 분자량 분포의 피크의 정점의 위치로부터 구해지는 것이다. GPC에 있어서, 복수의 피크를 갖는 경우에는 가장 큰 면적비를 갖는 피크에 상당하는 피크에 관한 분자량이다. 또한 커플링을 실시한 경우, 본 발명에서는 커플링 전의 피크 톱 분자량을 의미한다.
블록 공중합체 (a)의 피크 톱 분자량(Mp)이 105,000 미만인 경우에는 내충격성이 낮아지고, 한편 250,000을 초과하는 경우에는 투명성이 저하된다. 그 중에서도, 피크 톱 분자량(Mp)이 105,000 내지 220,000이 바람직하고, 특히 120,000 내지 220,000이 바람직하다.
또한, 블록 공중합체 (b)의 피크 톱 분자량(Mp)이 45,000 미만인 경우에는 강성이나 투명성이 낮아지고, 한편 140,000을 초과하는 경우에는 충격 강도가 저하된다. 그 중에서도, 피크 톱 분자량(Mp)이 45,000 내지 120,000이 바람직하고, 특히 60,000 내지 120,000이 바람직하다.
상기 (ⅱ)에 있어서, 블록 공중합체 (a)의 공액 디엔의 함유 비율(질량)이 10％ 미만인 경우에는 내충격성이 낮아지고, 한편 20％를 초과하는 경우에는 강성이 저하된다. 그 중에서도 공액 디엔의 함유 비율(질량)은 10 내지 18％가 바람직하고, 11 내지 18％가 특히 바람직하다.
또한, 상기, (ⅳ)에 있어서, 블록 공중합체 (b)의 공액 디엔의 함유 비율(질량)이 27％ 미만인 경우에는 내충격성이 낮아지고, 한편, 40％를 초과하는 경우에는 강성이 저하된다. 그 중에서도 공액 디엔의 함유 비율(질량)은 27 내지 38％가 바람직하고, 29 내지 37％가 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 블록 공중합체 (a)와 블록 공중합체 (b)의 함유량은, (a)/(b)=15 내지 60/40 내지 85(질량비)인 것이 바람직하다. 이러한 (a)/(b)에 있어서, (a)가 15 미만이고, (b)가 85를 초과하는 경우에는 강성이나 투명성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, (a)가 60을 초과하고, (b)가 40 미만인 경우에는 내충격성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
이러한 (a)/(b)는 15 내지 50/50 내지 85가 바람직하고, 25 내지 50/50 내지 75가 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 다른 열 가소성 수지와 배합한 수지 조성물의 형태로 사용할 수 있다. 이러한 열 가소성 수지로서는, 폴리스티렌계 중합체, 폴리페닐렌에테르계 중합체, 폴리에틸렌계 중합체, 폴리프로필렌계 중합체, 폴리부텐계 중합체, 폴리염화비닐계 중합체, 폴리아세트산비닐계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 열 가소성 폴리에스테르계 중합체, 폴리아크릴레이트계 중합체, 폴리페녹시계 중합체, 폴리페닐렌술피드계 중합체, 폴리카르보네이트계 중합체, 폴리아세탈계 중합체, 폴리부타디엔계 중합체, 열 가소성 폴리우레탄계 중합체, 폴리술핀계 중합체 등을 들 수 있다. 바람직한 열 가소성 수지는 폴리스티렌계 중합체이며, 범용 폴리스티렌(GPPS), 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체, 메타크릴산-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등을 예시할 수 있지만, 특히 범용 폴리스티렌(GPPS)이 적합하다.
범용 폴리스티렌(GPPS)에 규정은 없지만, 바람직하게는 중량 평균 분자량 Mw가 180,000 내지 400,000이며, 화이트 오일 등의 유동 파라핀 첨가량이 0 내지 4질량％이다.
본 발명의 수지 조성물과 열 가소성 수지의 배합 질량비는, 블록 공중합체 조성물/열 가소성 수지=20/80 내지 80/20이 바람직하고, 나아가 30/70 내지 70/30이 바람직하고, 40/60 내지 60/40이 특히 바람직하다. 상기 블록 공중합체 조성물의 배합 질량비가 20 미만인 경우에는 수지 조성물의 충격 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 80을 초과하는 경우에는 수지 조성물의 강성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 수지 조성물, 또는 해당 수지 조성물과 열 가소성 수지를 함유하는 수지 조성물에는, 필요에 따라 각종 첨가제를 더 배합할 수 있다.
즉, 수지 조성물이 각종 가열 처리를 받는 경우나, 그의 성형품 등이 산화성 분위기나 자외선 등의 조사 하에서 사용되어, 물성이 열화되는 것에 대처하기 위해서나, 혹은 사용 목적에 적합한 물성을 더 부여하기 위하여, 예를 들어 안정제, 활제, 가공 보조제, 블로킹 방지제, 대전 방지제, 방담제, 내후성 향상제, 연화제, 가소제, 안료, 광유, 필러, 난연제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
안정제로서는, 예를 들어 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트나, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등의 페놀계 산화 방지제, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스노닐페닐포스페이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트 등의 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
또한, 활제, 가공 보조제, 블로킹 방지제, 대전 방지제, 방담제 등으로서는, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 등의 포화 지방산, 팔미트산옥틸, 스테아르산옥틸 등의 지방산 에스테르나 펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 에루크산아미드, 올레산아미드, 스테아르산아미드, 베헨산아미드 등의 지방산 아미드나, 에틸렌비스스테아르산아미드, 또한 글리세린-모노-지방산 에스테르, 글리세린-디-지방산 에스테르, 그 밖에 소르비탄-모노-팔미트산에스테르, 소르비탄-모노-스테아르산에스테르 등의 소르비탄 지방산 에스테르, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등으로 대표되는 고급 알코올, 내충격성 폴리스티렌(HIPS) 등을 더 들 수 있다.
추가로, 내후성 향상제로서는, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계, 2,4-디-tert-부틸페닐-3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시벤조에이트 등의 살리실레이트계, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 등의 힌더드 아민형 내후성 향상제 등을 예로서 들 수 있다. 추가로, 화이트 오일이나 미네랄 오일 등의 유동 파라핀, 실리콘 오일, 마이크로크리스탈린 왁스 등도 첨가할 수 있다.
이들 첨가제는, 본 발명의 수지 조성물 중 바람직하게는 7질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0 내지 3질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물을 얻는 경우에 있어서의 각 성분의 혼합 방법은 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 헨쉘 믹서, 리본 블렌더, V 블렌더 등으로 드라이 블렌드할 수도 있고, 또한 압출기로 용융하여 펠릿화할 수도 있다. 혹은, 각 중합체의 제조 시, 중합 개시 전, 중합 반응 도중, 중합체의 후처리 등의 단계에서, 첨가할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은 종래 기지의 임의의 성형 가공 방법, 예를 들어 압출 성형, 사출 성형, 중공 성형 등에 의해 시트, 필름을 포함하는 각종 형상의 압출 성형품, 사출 성형품, 중공 성형품, 압공(壓空) 성형품, 진공 성형품, 2축 연신 성형품 등, 매우 다종다양하게 실용상 유용한 제품으로 용이하게 성형 가공할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 기재하고 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명의 해석이 한정되는 것은 아니다.
<중합예 1>
이하의 (1) 내지 (12)의 조작에 의해, 스티렌과 1,3-부타디엔의 블록 공중합체를 제조했다.
(1) 반응 용기 중에 시클로헥산 500.0㎏ 및 테트라히드로푸란(THF) 75.0g을 넣었다.
(2) 이 중에 중합 개시제 용액으로서, n-부틸리튬의 10질량％ 시클로헥산 용액 1400mL(밀리리터)을 첨가하고, 30℃로 유지했다.
(3) 스티렌 10.0㎏을 추가하고, 내온을 80℃까지 상승시키고, 스티렌을 음이온 중합시켰다.
(4) 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 유지하면서, 총량 2.3㎏의 스티렌 및 총량 9.3㎏의 1,3-부타디엔을, 각각 25.0㎏/h(시간), 100.0㎏/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가했다.
(5) 스티렌과 1,3-부타디엔이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 유지하면서, 2.4㎏의 스티렌을 첨가하여, 스티렌을 음이온 중합시켰다.
(6) 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 유지하면서, 총량 2.3㎏의 스티렌 및 총량 9.3㎏의 1,3-부타디엔을, 각각 25.0㎏/h, 100.0㎏/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가했다.
(7) 스티렌과 1,3-부타디엔이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 유지하면서, 2.4㎏의 스티렌을 첨가하여, 스티렌을 음이온 중합시켰다.
(8) 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 유지하면서, 총량 2.3㎏의 스티렌 및 총량 9.3㎏의 1,3-부타디엔을, 각각 25.0㎏/h, 100.0㎏/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가했다.
(9) 스티렌과 1,3-부타디엔이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 55℃로 내리고, 75.2㎏의 스티렌을 첨가하여, 스티렌을 음이온 중합시켰다. 내온은 90℃까지 상승했다.
(10) 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 55℃로 내리고, 75.2㎏의 스티렌을 일괄 첨가하여, 중합을 완결시켰다.
(11) 마지막으로, 모든 중합 활성 말단을 물에 의해 실활시켜, 폴리스티렌 블록, 스티렌과 부타디엔의 랜덤 블록을 갖는 S-(R-S)2-R-S 구조의 중합체를 포함하는 중합액을 얻었다. (상기 일반식 중 S는 폴리스티렌 블록을 나타내고, R은 스티렌과 부타디엔의 랜덤 블록을 나타낸다)
(12) 이 중합액을 탈휘하여, 중합예 1의 블록 공중합체를 얻었다. 피크 톱 분자량(Mp)은 166,000, Mw/Mn은 1.01이었다.
상기 중합예 1에 대하여, 그 요점을 표 1에 나타낸다.
<중합예 2 내지 12>
상기 중합예 1에 있어서, 상기 (3) 내지 (10)에서 사용하는 단량체의 양을 조정함으로써 블록 공중합체의 조성을 결정할 수 있고, 상기 (2)에서 사용하는 n-부틸리튬의 양을 조정함으로써 분자량을 결정할 수 있다. 따라서, 하기의 표 1에 나타낸 조건 이외는, 중합예 1과 마찬가지로 실시함으로써, 중합예 2 내지 12의 블록 공중합체를 얻었다.
상기 중합예 2 내지 12에 대하여, 그 요점을 표 1에 통합하여 나타낸다.
<중합예 13>
이하의 (1) 내지 (11)의 조작에 의해, 스티렌과 1,3-부타디엔의 블록 공중합체를 제조했다.
(1) 반응 용기 중에 시클로헥산 500.0㎏ 및 THF 75.0g을 넣었다.
(2) 이 중에 중합 개시제 용액으로서, n-부틸리튬의 10질량％ 시클로헥산 용액 3600mL을 첨가하고, 30℃로 유지했다.
(3) 스티렌 26.0㎏을 추가하고, 내온을 80℃까지 상승시키고, 스티렌을 음이온 중합시켰다.
(4) 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 유지하면서, 총량 5.8㎏의 스티렌 및 총량 23.4㎏의 1,3-부타디엔을, 각각 25.0㎏/h, 100.0㎏/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가했다.
(5) 스티렌과 1,3-부타디엔이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 유지하면서, 6.2㎏의 스티렌을 첨가하여, 스티렌을 음이온 중합시켰다.
(6) 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 유지하면서, 총량 5.8㎏의 스티렌 및 총량 23.4㎏의 1,3-부타디엔을, 각각 25.0㎏/h, 100.0㎏/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가했다.
(7) 스티렌과 1,3-부타디엔이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 유지하면서, 6.2㎏의 스티렌을 첨가하여, 스티렌을 음이온 중합시켰다.
(8) 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 유지하면서, 총량 5.8㎏의 스티렌 및 총량 23.4㎏의 1,3-부타디엔을, 각각 25.0㎏/h, 100.0㎏/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가했다.
(9) 스티렌과 1,3-부타디엔이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 55℃로 내리고, 74.0㎏의 스티렌을 일괄 첨가하여, 중합을 완결시켰다.
(10) 마지막으로, 모든 중합 활성 말단을 물에 의해 실활시켜, 폴리스티렌 블록, 스티렌과 부타디엔의 랜덤 블록을 갖는 S-(R-S)2-R-S 구조의 중합체를 포함하는 중합액을 얻었다.
(11) 이 중합액을 탈휘하여, 중합예 13의 블록 공중합체를 얻었다. 피크 톱 분자량(Mp)은 69,000, Mw/Mn은 1.06이었다.
상기 중합예 13에 대하여, 그 요점을 표 2에 나타낸다.
<중합예 14 내지 29>
상기 중합예 13에 있어서, 상기 (3) 내지 (9)에서 사용하는 단량체의 양을 조정함으로써, 블록 공중합체의 조성을 결정할 수 있고, 또한 (2)에서 사용하는 n-부틸리튬량을 조정함으로써, 분자량을 결정할 수 있다.
따라서, 하기의 표 2에 나타낸 조건 이외는, 중합예 13과 마찬가지로 실시함으로써, 중합예 14 내지 29의 블록 공중합체를 얻었다. 또한, 중합예 28은 폴리스티렌 블록과 폴리부타디엔 블록을 갖는 S-(B-S)2-B-S 구조의 블록 공중합체이며, 랜덤 구조를 갖지 않는다. 상기 식 중 S는 폴리스티렌 블록을 나타내고, B는 폴리부타디엔 블록을 나타낸다.
상기 중합예 14 내지 29에 대하여, 그 요점을 표 2에 통합하여 나타낸다.
<중합예 30>
이하의 (1) 내지 (13)의 조작에 의해, 스티렌과 1,3-부타디엔의 블록 공중합체를 제조했다.
(1) 반응 용기 중에 시클로헥산 500.0㎏ 및 THF 75.0g을 넣었다.
(2) 이 중에 중합 개시제 용액으로서, n-부틸리튬의 10질량％ 시클로헥산 용액 1910mL을 첨가하고, 30℃로 유지했다.
(3) 스티렌 75.2㎏을 추가하고, 스티렌을 음이온 중합시켰다. 내온은 63℃까지 상승했다.
(4) 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 50℃로 내리고, 75.2㎏의 스티렌을 첨가하여, 스티렌을 음이온 중합시켰다. 내온은 84℃까지 상승했다.
(5) 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 유지하면서, 총량 2.0㎏의 스티렌 및 총량 8.0㎏의 1,3-부타디엔을, 각각 25.0㎏/h, 100.0㎏/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가했다.
(6) 스티렌과 1,3-부타디엔이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 유지하면서, 4.8㎏의 스티렌을 첨가하여, 스티렌을 음이온 중합시켰다.
(7) 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 유지하면서, 총량 2.0㎏의 스티렌 및 총량 8.0㎏의 1,3-부타디엔을, 각각 25.0㎏/h, 100.0㎏/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가했다.
(8) 스티렌과 1,3-부타디엔이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 유지하면서, 4.8㎏의 스티렌을 첨가하여, 스티렌을 음이온 중합시켰다.
(9) 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 유지하면서, 총량 2.0㎏의 스티렌 및 총량 8.0㎏의 1,3-부타디엔을, 각각 25.0㎏/h, 100.0㎏/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가했다.
(10) 스티렌과 1,3-부타디엔이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 79℃로 내리고, 10.0㎏의 스티렌을 첨가하여, 스티렌을 음이온 중합시켰다. 내온은 84℃까지 상승했다.
(11) 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 75℃로 내리고, 커플링제로서 149g의 에폭시화 대두유를 2.5㎏의 시클로헥산으로 희석하여 첨가하여, 중합을 완결시켰다.
(12) 마지막으로, 모든 중합 활성 말단을 물에 의해 실활시켜, 폴리스티렌 블록, 스티렌과 부타디엔의 랜덤 블록을 갖는 중합체를 커플링한 (S-(R-S)2-R-S)m-X 구조의 중합체를 포함하는 중합액을 얻었다. 식 중 S는 폴리스티렌 블록을 나타내고, R은 스티렌과 부타디엔의 랜덤 블록을 나타내고, X는 커플링제의 잔기를 나타낸다.
(13) 이 중합액을 탈휘하여, 중합예 30의 블록 공중합체를 얻었다. 커플링 전의 피크 톱 분자량(Mp)은 111,000, 커플링 후의 Mw/Mn은 1.53이었다.
상기 중합예 30에 대하여, 그 요점을 표 3에 나타낸다.
<중합예 31>
상기 중합예 30에 있어서, 상기 (3) 내지 (10)에서 사용하는 단량체의 양을 조정함으로써, 블록 공중합체의 조성을 결정할 수 있고, 또한 (2)에서 사용하는 n-부틸리튬량을 조정함으로써, 분자량을 결정할 수 있고, 상기 (11)에서 사용하는 에폭시화 대두유의 양을 조정함으로써, 커플링 후의 Mw/Mn을 결정할 수 있다.
따라서, 하기의 표 3에 나타낸 조건 이외는, 중합예 30과 마찬가지로 실시함으로써, 중합예 31의 블록 공중합체를 얻었다.
상기 중합예 31에 대하여, 그 요점을 표 3에 통합하여 나타낸다.
<중합예 32>
(1) 반응 용기 중에 시클로헥산 500.0㎏ 및 THF 75.0g을 넣었다.
(2) 이 중에 중합 개시제 용액으로서, n-부틸리튬의 10질량％ 시클로헥산 용액 1280mL을 첨가하고, 30℃로 유지했다.
(3) 스티렌 10.0㎏을 추가하고, 내온을 80℃까지 상승시키고, 스티렌을 음이온 중합시켰다.
(4) 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 유지하면서, 총량 15.6㎏의 스티렌 및 총량 24.0㎏의 1,3-부타디엔을, 각각 60.0㎏/h, 90.0㎏/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가했다.
(5) 스티렌과 1,3-부타디엔이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 55℃로 내리고, 75.2㎏의 스티렌을 첨가하여, 스티렌을 음이온 중합시켰다. 내온은 91℃까지 상승했다.
(6) 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 55℃로 내리고, 75.2㎏의 스티렌을 일괄 첨가하여, 중합을 완결시켰다.
(7) 마지막으로, 모든 중합 활성 말단을 물에 의해 실활시켜, 폴리스티렌 블록, 스티렌과 부타디엔의 랜덤 블록을 갖는 S-R-S 구조의 중합체를 포함하는 중합액을 얻었다.
(8) 이 중합액을 탈휘하여, 중합예 32의 블록 공중합체를 얻었다. 피크 톱 분자량(Mp)은 184,000, Mw/Mn은 1.02이었다.
상기 중합예 32에 대하여, 그 요점을 표 4에 나타낸다.
<중합예 33 및 34>
중합예 32의 상기 (3) 내지 (6)에서 사용하는 단량체의 양을 조정함으로써, 블록 공중합체의 조성을 결정할 수 있고, 또한 (2)에서 사용하는 n-부틸리튬량을 조정함으로써, 분자량을 결정할 수 있다.
따라서, 하기의 표 4에 나타낸 조건 이외는, 중합예 32와 마찬가지로 실시함으로써, 중합예 33 및 34의 블록 공중합체를 얻었다.
상기 중합예 33 및 34에 대하여, 그 요점을 표 4에 통합하여 나타낸다.
<중합예 35>
이하의 (1) 내지 (10)의 조작에 의해, 스티렌과 1,3-부타디엔의 블록 공중합체를 제조했다.
(1) 반응 용기 중에 시클로헥산 500.0㎏ 및 THF 75.0g을 넣었다.
(2) 이 중에 중합 개시제 용액으로서, n-부틸리튬의 10질량％ 시클로헥산 용액 1290mL을 첨가하고, 30℃로 유지했다.
(3) 스티렌 10.0㎏을 추가하고, 스티렌을 음이온 중합시켰다. 내온은 38℃까지 상승했다.
(4) 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 50℃로 올리고, 1,3-부타디엔 8.0㎏과 스티렌 5.2㎏을 동시에 첨가하고, 1,3-부타디엔과 스티렌을 음이온 중합시켰다. 내온은 75℃까지 상승했다.
(5) 1,3-부타디엔과 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 50℃로 내리고, 1,3-부타디엔 8.0㎏과 스티렌 5.2㎏을 동시에 첨가하고, 1,3-부타디엔과 스티렌을 음이온 중합시켰다. 내온은 74℃까지 상승했다.
(6) 1,3-부타디엔과 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 50℃로 내리고, 1,3-부타디엔 8.0㎏과 스티렌 5.2㎏을 동시에 첨가하고, 1,3-부타디엔과 스티렌을 음이온 중합시켰다. 내온은 76℃까지 상승했다.
(7) 1,3-부타디엔과 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 55℃로 내리고, 75.2㎏의 스티렌을 첨가하여, 스티렌을 음이온 중합시켰다. 내온은 90℃까지 상승했다.
(8) 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 55℃로 내리고, 75.2㎏의 스티렌을 일괄 첨가하여, 중합을 완결시켰다.
(9) 마지막으로, 모든 중합 활성 말단을 물에 의해 실활시켜, 폴리스티렌 블록, 스티렌과 부타디엔의 테이퍼드 블록을 갖는 S-T-T-T-S 구조(식 중 S는 폴리스티렌 블록을 나타내고, T는 스티렌과 부타디엔의 테이퍼드 블록(Tapered Block)을 나타낸다)의 중합체를 포함하는 중합액을 얻었다.
(10) 이 중합액을 탈휘하여, 중합예 35의 블록 공중합체를 얻었다. 피크 톱 분자량(Mp)은 189,000, Mw/Mn은 1.04이었다.
상기 중합예 35에 대하여, 그 요점을 표 5에 통합하여 나타낸다.
<중합예 36>
상기 중합예 35에 있어서, 상기 (3) 내지 (8)에서 사용하는 단량체의 양을 조정함으로써, 블록 공중합체의 조성을 결정할 수 있고, 상기 (2)에서 사용하는 n-부틸리튬의 양을 조정함으로써, 분자량을 결정할 수 있다. 따라서, 하기의 표 5에 나타낸 조건 이외는, 중합예 35와 마찬가지로 실시함으로써, 중합예 36의 블록 공중합체를 얻었다.
상기 중합예 36에 대하여, 그 요점을 표 5에 통합하여 나타낸다.
<중합예 37>
이하의 (1) 내지 (10)의 조작에 의해, 스티렌과 1,3-부타디엔의 블록 공중합체를 제조했다.
(1) 반응 용기 중에 시클로헥산 500.0㎏ 및 테트라히드로푸란(THF) 75.0g을 넣었다.
(2) 이 중에 중합 개시제 용액으로서, n-부틸리튬의 10질량％ 시클로헥산 용액 1230mL을 첨가하고, 30℃로 유지했다.
(3) 스티렌 10.0㎏을 추가하고, 내온을 80℃까지 상승시키고, 스티렌을 음이온 중합시켰다.
(4) 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 유지하면서, 총량 3.0㎏의 스티렌 및 총량 12.0㎏의 1,3-부타디엔을, 각각 25.0㎏/h, 100.0㎏/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가했다.
(5) 스티렌과 1,3-부타디엔이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 유지하면서, 9.6㎏의 스티렌을 첨가하여, 스티렌을 음이온 중합시켰다.
(6) 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 유지하면서, 총량 3.0㎏의 스티렌 및 총량 12.0㎏의 1,3-부타디엔을, 각각 25.0㎏/h, 100.0㎏/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가했다.
(7) 스티렌과 1,3-부타디엔이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 55℃로 내리고, 75.2㎏의 스티렌을 첨가하여, 스티렌을 음이온 중합시켰다. 내온은 90℃까지 상승했다.
(8) 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 55℃로 내리고, 75.2㎏의 스티렌을 일괄 첨가하여, 중합을 완결시켰다.
(9) 마지막으로, 모든 중합 활성 말단을 물에 의해 실활시켜, 폴리스티렌 블록, 스티렌과 부타디엔의 랜덤 블록을 갖는 S-(R-S)1-R-S 구조의 중합체를 포함하는 중합액을 얻었다.
(10) 이 중합액을 탈휘하여, 중합예 37의 블록 공중합체를 얻었다. 피크 톱 분자량(Mp)은 187,000, Mw/Mn은 1.03이었다.
상기 중합예 37에 대하여, 그 요점을 표 6에 통합하여 나타낸다.
<중합예 38>
상기 중합예 37에 있어서, 상기 (3) 내지 (8)에서 사용하는 단량체의 양을 조정함으로써, 블록 공중합체의 조성을 결정할 수 있고, 상기 (2)에서 사용하는 n-부틸리튬의 양을 조정함으로써, 분자량을 결정할 수 있다. 따라서, 하기의 표 6에 나타낸 조건 이외는, 중합예 37과 마찬가지로 실시함으로써, 중합예 38의 블록 공중합체를 얻었다.
상기 중합예 38에 대하여, 그 요점을 표 6에 통합하여 나타낸다.
<중합예 39>
이하의 (1) 내지 (14)의 조작에 의해, 스티렌과 1,3-부타디엔의 블록 공중합체를 제조했다.
(1) 반응 용기 중에 시클로헥산 500.0㎏ 및 THF 75.0g을 넣었다.
(2) 이 중에 중합 개시제 용액으로서, n-부틸리튬의 10질량％ 시클로헥산 용액 1210mL을 첨가하고, 30℃로 유지했다.
(3) 스티렌 10.0㎏을 추가하고, 내온을 80℃까지 상승시키고, 스티렌을 음이온 중합시켰다.
(4) 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 유지하면서, 총량 1.5㎏의 스티렌 및 총량 6.0㎏의 1,3-부타디엔을, 각각 25.0㎏/h, 100.0㎏/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가했다.
(5) 스티렌과 1,3-부타디엔이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 유지하면서, 3.2㎏의 스티렌을 첨가하여, 스티렌을 음이온 중합시켰다.
(6) 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 유지하면서, 총량 1.5㎏의 스티렌 및 총량 6.0㎏의 1,3-부타디엔을, 각각 25.0㎏/h, 100.0㎏/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가했다.
(7) 스티렌과 1,3-부타디엔이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 유지하면서, 3.2㎏의 스티렌을 첨가하여, 스티렌을 음이온 중합시켰다.
(8) 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 유지하면서, 총량 1.5㎏의 스티렌 및 총량 6.0㎏의 1,3-부타디엔을, 각각 25.0㎏/h, 100.0㎏/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가했다.
(9) 스티렌과 1,3-부타디엔이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 유지하면서, 3.2㎏의 스티렌을 첨가하여, 스티렌을 음이온 중합시켰다.
(10) 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 유지하면서, 총량 1.5㎏의 스티렌 및 총량 6.0㎏의 1,3-부타디엔을, 각각 25.0㎏/h, 100.0㎏/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가했다.
(11) 스티렌과 1,3-부타디엔이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 55℃로 내리고, 75.2㎏의 스티렌을 첨가하여, 스티렌을 음이온 중합시켰다. 내온은 92℃까지 상승했다.
(12) 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 55℃로 내리고, 75.2㎏의 스티렌을 일괄 첨가하여, 중합을 완결시켰다.
(13) 마지막으로, 모든 중합 활성 말단을 물에 의해 실활시켜, 폴리스티렌 블록, 스티렌과 부타디엔의 랜덤 블록을 갖는 S-(R-S)3-R-S 구조의 중합체를 포함하는 중합액을 얻었다.
(14) 이 중합액을 탈휘하여, 중합예 39의 블록 공중합체를 얻었다. 피크 톱 분자량(Mp)은 185,000, Mw/Mn은 1.04이었다.
상기 중합예 39에 대하여, 그 요점을 표 7에 통합하여 나타낸다.
<중합예 40>
상기 중합예 39에 있어서, 상기 (3) 내지 (12)에서 사용하는 단량체의 양을 조정함으로써, 블록 공중합체의 조성을 결정할 수 있고, 상기 (2)에서 사용하는 n-부틸리튬의 양을 조정함으로써, 분자량을 결정할 수 있다. 따라서, 하기의 표 7에 나타낸 조건 이외는, 중합예 39와 마찬가지로 실시함으로써, 중합예 40의 블록 공중합체를 얻었다.
상기 중합예 40에 대하여, 그 요점을 표 7에 통합하여 나타낸다.
<배합예>
<배합예1 내지 37>
중합예 1 내지 40에서 얻어진 블록 공중합체를, 표 8에 나타낸 배합 비율(질량비)로 헨쉘 믹서로 혼합하여 블록 공중합체 수지 조성물을 제조했다. 이러한 블록 공중합체 수지 조성물을, 단축 압출기(다바타 기카이 고교사제, HV-40-30, φ40㎜)를 사용하여, 압출 온도 200℃, 스크루 회전수 100rpm으로 용융 혼련하고, 스트랜드 형상으로 압출, 냉각한 후, 펠리타이저로 펠릿화했다.
배합예 1 내지 37에 있어서의 블록 공중합체 수지 조성물의 배합 조성, 공액 디엔 함유 질량비, 스티렌의 비닐 방향족 탄화수소 블록률, Mw/Mn, tanδ 피크 온도 및 tanδ(max+30℃)값/tanδ(max)값을 표 8에 통합하여 나타냈다.
<분자량 및 분산도 Mw/Mn의 측정>
겔 투과 크로마토그래프(GPC)를 사용했다. 본 발명에서는, 특별히 언급이 없는 경우, 분자량은 피크 톱 분자량 Mp이며, 커플링을 실시한 경우에는 커플링 전의 Mp이다. 또한, 분산도는 중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn이며, 커플링을 실시한 경우에는 커플링 후의 Mw/Mn이다.
GPC 장치명: 도소사제 「HLC-8220GPC」
사용 칼럼: 쇼와덴코사제 「쇼덱스(Shodex) GPCKF-404」를 직렬로 4개 접속,
칼럼 온도: 40℃, 검출 방법: 시차 굴절률법, 이동상: 테트라히드로푸란,
샘플 농도: 2질량％
검량선: 베리안(VARIAN)사제 표준 폴리스티렌(피크 톱 분자량 Mp=2, 560,000, 841,700, 280,500, 143,400, 63,350, 31,420, 9,920 및 2,930)을 사용하여 제작했다.
<수지 조성물의 부타디엔 함유 비율(질량)>
상기 중합예에서 사용한 전체 단량체량에 대한 1,3-부타디엔량의 사용 비율 및 배합비로부터, 블록 공중합체 수지 조성물의 공액 디엔 함유 비율을 각각 산출했다.
<수지 조성물에 있어서의 스티렌의 블록률>
핵자기 공명(NMR)을 사용하여 1H-NMR을 측정하여, 산출했다. 폴리스티렌의 방향족환에 부가한 프로톤 5개 중 오르토 위치에 부가한 2개의 프로톤으로서 귀속되는 6.2 내지 6.8ppm의 피크 강도 적분값으로부터, 프로톤 5개로 환산한 값을 블록상 스티렌량 W로 했다.
또한, 파라 위치와 메타 위치에 부가한 3개의 프로톤으로서 귀속되는 6.8 내지 7.6ppm의 피크 강도의 적분값을 포함하는, 6.2 내지 7.6ppm의 피크 강도의 적분값으로부터 중클로로포름의 피크 강도의 적분값을 차감한 값을 전체 스티렌량(전체 비닐 방향족 탄화수소량) W0으로 했다.
이러한 W 및 W0을 다음의 정의식에 대입함으로써, 블록률을 산출했다. 또한, 블록상 스티렌량(블록상 비닐 방향족 탄화수소량) W는, 장치의 감도상의 이유로부터, 5개 이상의 단량체 단위를 포함하는 연쇄이다.
스티렌의 블록률(％)=(W/W0)×100
핵자기 공명 장치명: 브루커·바이오스핀사제 아반스(AVANCE)-300
측정 핵종: 1H, 공명 주파수: 300㎒(1H), 측정 용매: CDCl3
<tanδ 피크 온도 및 (tanδ(max+30℃)값/tanδ(max)값)>
동적 점탄성 측정(차트)으로부터 구했다. 측정으로부터 손실 정접(tanδ)을 구하고, -90 내지 -30℃의 온도 범위에 있어서의 tanδ 극대값 중 최댓값을 「tanδ(max)값」으로 하고, 그의 온도를 「tanδ 피크 온도」로 했다. 다음에 tanδ 피크 온도로부터 30℃ 높은 온도에서의 tanδ값을 「tanδ(max+30℃)값」으로 하여, (tanδ(max+30℃)값/tanδ(max)값)을 산출했다.
<동적 점탄성 측정>
다음의 장치를 사용하여, 피검 샘플에 주파수 1Hz의 인장 방향의 응력 및 왜곡을 가하고, 4℃/분의 비율로 온도를 올리면서, 저장 탄성률(E'), 손실 탄성률(E") 및 손실 정접(tanδ)을 측정했다(또한 tanδ=E"/E'이다). 동적 점탄성 측정용의 수지 조성물의 샘플은, 가열 프레스에 의해 200 내지 220℃의 조건 하에서, 2분간 가압 유지하여 배향을 완화시킨 후, 급냉함으로써, 무배향 상태의 0.6㎜ 두께 시트로 했다. 그 후, 온도 23℃, 상대 습도 50％RH로 조정된 실내에서 24시간 이상 보관하여 사용했다.
동적 점탄성 측정 장치: 티·에이·인스트루먼트사제 RSA3,
설정 온도 범위: -120 내지 130℃, 설정 승온 속도: 4℃/분,
측정 주파수: 1Hz
배합예 22 및 23으로부터, 랜덤 블록과 폴리스티렌 블록을 반복함으로써, 블록률 및 tanδ 피크 온도를 변화시키지 않고, 공액 디엔 질량비를 4％ 감량할 수 있었다. 이때, tanδ(max+30℃)값/tanδ(max)값은 0.6 이상이 되는 것을 알 수 있다.
배합예 7 및 25로부터, 각각의 블록 공중합체 수지 조성물의 공액 디엔 질량비를 고정하고, 랜덤 블록과 폴리스티렌 블록을 반복하는 경우와, 반복을 행하지 않고, 랜덤 블록의 스티렌/1,3-부타디엔비를 변경한 경우에는 블록률, tanδ 피크 온도 및 tanδ(max+30℃)값/tanδ(max)값이 변화하는 것을 알 수 있다.
배합예 7 및 35로부터, 각각의 블록 공중합체 수지 조성물의 공액 디엔 질량비를 고정하고, 랜덤 블록과 폴리스티렌 블록을 반복하는 경우와, 테이퍼드 블록을 반복하는 경우에는 블록률 및 tanδ(max+30℃)값/tanδ(max)값이 변화하는 것을 알 수 있다.
<실시예 1 내지 29, 비교예 1 내지 10 및 참고예 1>
(GPPS 블렌드 시트의 제작)
블록 공중합체 수지 조성물과 GPPS를 표 9 내지 11에 나타낸 배합 비율로 섞고, 이하의 수순으로 시트 성형했다. 선단에 폭 40㎝의 T 다이를 설치한 타나베 플라스틱사제의 φ40㎜ 단축 압출기(VS40-26)를 사용하여, 압출 온도 200℃, T 다이 온도 200℃, 스크루 회전수 60rpm로, 배합예의 수지를 사용하여 시트 압출을 실시하고, 타나베 플라스틱사제의 480형 시팅 장치를 사용하여, 냉각 롤 온도 50℃에서 시트 두께 0.6㎜의 단층 시트를 제작했다. 시트의 두께는 다이의 립 개방도로 조정하고, 시트의 인취 속도는 일정하게 했다. 사용한 수지에 대하여 표 9 내지 11에 나타낸다.
GPPS는, 범용 폴리스티렌 수지(도요 스티렌사제, 도요 스티롤 GP G200C, 피크 톱 분자량(Mp) 286,000, Mw/Mn 2.53)를 사용했다.
<시트 임팩트>
임팩트 테스터(테스터 산교사제)를 사용하여, 선단의 직경이 12.7㎜인 격심(擊芯)을 사용하여 측정했다. 그 밖의 측정 조건은 ASTM D3420에 준거했다. 펀칭할 수 없는 경우에는 「>5.0」으로 기재했다.
<듀퐁 충격 강도>
듀퐁 충격 시험기(도요 세이키 세이사쿠쇼제)를 사용하여, 시트로부터 잘라낸 60㎜ 사방의 시험편 20매를 받침대 위에 두고, 선단의 직경이 6.35㎜인 격심을 시험편 위에 두고, 격심 상단부에 100g의 추를 낙하시켜, 육안에 의해, 시트에 발생한 깨짐의 유무를 조사하고, 에너지값으로 환산하여 구했다. 또한, 본 측정 전에, 별도의 예비 시험편 2 내지 3매를 사용하여, 시트가 파괴되는 대략의 추의 낙하 높이를 구하는데, 1매째는 예비 측정의 결과로부터 정한 추의 낙하 높이로 측정하고, 2매째 이후는 직전의 측정 결과를 기초로, 시트가 깨지지 않은 경우에는 추의 낙하 높이를 5㎝ 올리고, 깨진 경우에는 추의 낙하 높이를 5㎝ 내려, 마찬가지로 측정했다. 이 조작을 연속하여 20회 행하여, 각 회에서의 추의 낙하 높이와 깨짐의 유무 기록으로부터, 이하에 나타낸 식에 의해 듀퐁 충격 강도를 구했다.
X=(높이×A의 매수)의 합계/A의 매수(m) A: 깨짐이 발생하지 않은 시트
Y=(높이×B의 매수)의 합계/B의 매수(m) B: 깨짐이 발생한 시트
Z=(X+Y)/2(m)
듀퐁 충격 강도(J)=0.1(㎏)×9.8(m/s2)×Z(m)
<내절 강도>
MIT 내절 피로 시험기(도요 세이키 세이사쿠쇼제, MIT-DA)를 사용하여, MD 방향×TD 방향=100㎜×10㎜ 및 10㎜×100㎜로 절삭한 샘플을, 각각 6회씩 측정하여, 그의 평균값을 사용했다. 측정은 절곡 각도 좌우 45°, 절곡 횟수 175회/분, 가중 1㎏으로 실시했다. 측정 평균이 5,000회를 초과한 경우, 「>5000」으로 기재했다.
<인장 탄성률>
텐실론 만능 시험기(에이 앤 디사제, RTC-1210A)를 사용하여, 시트로부터 JIS K6732에 준거한 덤벨형 시험편을, MD 방향이 길이가 되도록 절삭하고, 초기 척 간격 50㎜, 인장 속도 10㎜/min, 23℃ 환경 하에서 MD 방향으로 인장함으로써 측정을 행하여, 시험 횟수 7회의 평균을 측정값으로 했다.
<투명성>
탁도계(닛본 덴쇼쿠 고교사제, NDH2000)를 사용하여, JIS K7136에 준하여 측정하여, 그의 헤이즈(HAZE)값을 기재했다.
실시예 1 내지 3, 비교예 1, 2 및 9로부터, 수지 조성물 중의 공액 디엔 함유 비율이 22％ 미만에서는 충격 강도가 낮고, 32％를 초과하면 강성이 낮고, 투명성도 저하되었다.
실시예 4, 5, 비교예 3 및 4로부터, 수지 조성물 중의 비닐 방향족 탄화수소의 블록률이 90％ 미만에서는 충격 강도가 낮고, 98％를 초과하면 강성이 낮고, 투명성도 저하되었다.
실시예 6 내지 11, 비교예 5 및 6으로부터, 수지 조성물 중의 Mw/Mn이 1.1 미만에서는 충격 강도가 낮고, 또한 1.6을 초과하면 일부의 충격 강도가 낮고, 투명성도 저하되었다.
실시예 7, 비교예 7 및 8로부터, 수지 조성물의 「tanδ(max+30℃)값/tanδ(max)값」이 0.6 미만에서는 충격 강도가 저하되었다.
실시예 6 내지 11, 비교예 5 및 6으로부터, 수지 조성물 중의 블록 공중합체는 커플링의 유무로 물성에 영향은 끼치지 않고, 수지 조성물 중의 블록 공중합체의 일부만 커플링할 수도 있는 것을 알 수 있다.
실시예 3, 13, 23 및 비교예 2로부터, 블록 공중합체의 질량비는 (a)/(b)는, (a)가 15 미만, (b)가 85를 초과하면, 강성이 낮고, 투명성도 대폭 저하되었다. 한편, (a)가 60을 초과하고, (b)가 40 미만이 되면, 충격 강도가 약간 저하되었다.
실시예 14, 15, 24 및 25로부터, 블록 공중합체의 피크 톱 분자량(Mp)이, 105,000 미만에서는 충격 강도가 약간 낮고, 250,000을 초과하면 투명성이 저하되었다.
실시예 16, 17, 26 및 27로부터, 블록 공중합체의 피크 톱 분자량(Mp)이 45,000 미만에서는 투명성이 저하되었다.
비교예 5 및 참고예 1로부터, 랜덤 블록과 폴리스티렌 블록을 반복함으로써, 강성과 투명성이 개선되어, 충격 강도를 유지한 채, 1,3-부타디엔 사용량을 4％ 삭감하는 것이 가능했다.
실시예 7 및 비교예 7로부터, 랜덤 블록과 폴리스티렌 블록을 반복함으로써, 투명성과 충격 강도가 개선되는 것을 알 수 있다. 랜덤 블록에 끼워진 폴리스티렌 블록이 외관상 랜덤 블록에 도입되어, 소프트 세그먼트로서 기능하며, 또한 저온측의 Tg(tanδ 피크 온도)가 변화하지 않기 때문에, 소프트 세그먼트로서의 기능이 저해되지 않은 결과, 내충격성이 향상된 것으로 생각된다.
실시예 7 및 비교예 10으로부터, 테이퍼드 블록을 반복해도, 랜덤 블록과 폴리스티렌 블록을 반복한 경우에 비하여, 내충격성은 떨어지는 것을 알 수 있다. 즉, 랜덤 블록과 폴리스티렌 블록은 명확하게 구별되어야 한다고 생각된다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
본 발명의 수지 조성물 및 해당 수지 조성물을 각종 열 가소성 수지와 배합한 조성물은, 시트, 필름용의 재료로서 유효하고, 우수한 내충격성, 투명성 및 기계적 특성을 살려 식품 포장 용기 등 외에, 생활 잡화 포장용, 라미네이트 시트 필름 등으로서 널리 이용할 수 있다.
또한, 2014년 6월 6일에 출원된 일본 특허 출원 2014-118120호의 명세서, 특허 청구 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서 개시로서, 도입하는 것이다.

Claims (13)

  1. 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체를 함유하고, 하기 (A) 내지 (D)를 만족하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    (A) 공액 디엔의 함유 비율(질량)이 22 내지 32％이다.
    (B) 비닐 방향족 탄화수소의 블록률이 90 내지 98％이다.
    (C) 시차 굴절률법에서의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 얻어지는 Mw/Mn이 1.1 내지 1.6이다(단, Mw: 중량 평균 분자량, Mn: 수 평균 분자량).
    (D) 동적 점탄성 측정으로 얻어지는 손실 정접(tanδ)이 -90 내지 -30℃의 온도 범위에 1개의 극대값(tanδ(max)값)을 갖고, 해당 극대값의 온도(tanδ 피크 온도)보다 30℃ 고온일 때의 tanδ값(tanδ(max+30℃)값)이, 상기 극대값의 온도에 있어서의 tanδ값(tanδ(max)값)에 대하여 0.6 이상이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체가, 하기 식 (I) 및/또는 식 (Ⅱ)로 표시되는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체인 수지 조성물.
    Figure pct00013

    (식 중 S는 비닐 방향족 탄화수소를 단량체 단위로 하는 중합체 블록이며, R 은 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 단량체 단위로 하는 랜덤 공중합체 블록이다. m은 커플링제 잔기와 결합한 고분자쇄의 개수를 나타내는 1 이상의 정수이며, n은 반복 단위의 개수를 나타내는 1 이상의 정수이다. X는 커플링제의 잔기를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 (i) 및 (ⅱ)를 만족하는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체 (a)와, 하기 (ⅲ) 및 (ⅳ)를 만족하는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체 (b)를, (a)/(b)=15 내지 60/40 내지 85(질량비)로 함유하는 수지 조성물.
    (i) 겔 투과 크로마토그램에 있어서, 피크 톱 분자량이 105,000 내지 250,000인 적어도 1개의 피크를 갖는다.
    (ⅱ) 공액 디엔의 함유 비율(질량)이 10 내지 20％이다.
    (ⅲ) 겔 투과 크로마토그램에 있어서, 피크 톱 분자량이 45,000 내지 140,000인 적어도 1개의 피크를 갖는다.
    (ⅳ) 공액 디엔의 함유 비율(질량)이 27 내지 40％이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐 방향족 탄화수소가 스티렌이며, 공액 디엔이 1,3-부타디엔인 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물과, 그 이외의 열 가소성 수지를 함유하는 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물과 그 이외의 열 가소성 수지의 함유 비율(질량)이 20/80 내지 80/20인 수지 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 그 이외의 열 가소성 수지가 폴리스티렌계 중합체인 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 성형한 성형체.
  9. 제8항에 있어서, 시트, 필름 혹은 사출 성형품인 성형체.
  10. 제8항 또는 제9항에 기재된 성형체를 2차 가공한 성형체.
  11. 제10항에 있어서, 용기, 연신 시트 혹은 연신 필름인 성형체.
  12. 제11항에 기재된 연신 시트 혹은 연신 필름을 3차 가공한 성형체.
  13. 제12항에 있어서, 용기인 성형체.
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