KR101097071B1

KR101097071B1 - 블록 공중합체 수소첨가물, 또는 그 시트, 필름

Info

Publication number: KR101097071B1
Application number: KR1020077022753A
Authority: KR
Inventors: 스스무 호시; 유키오 야마우라
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2005-04-07
Filing date: 2006-04-07
Publication date: 2011-12-22
Also published as: GB2439674A; JP5534642B2; KR20070117643A; US20090061248A1; DE112006000818T5; GB0719535D0; GB2439674B; CN101155845B; US7985484B2; TWI321571B; DE112006000818B4; CN101155845A; TW200708529A; WO2006109743A1; JPWO2006109743A1

Abstract

본 발명은, 내용제성, 강성, 신장 및 투명성이 우수한 시트, 및 열수축성 필름에 적합한 내용제성, 자연 수축성, 저온 수축성, 강성, 투명성 및 신장 등의 물성 밸런스가 우수한 블록 공중합체 수소첨가물 및 그 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 중량비가 55/45 ∼ 95/5, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 수평균 분자량이 3만 ∼ 50만, 수소첨가률이 30% 이상인 블록 공중합체 수소첨가물로서, 그 수소첨가물에 삽입되어 있는 비닐 방향족 탄화수소의 블록률이 60 ∼ 98 중량% 이고, 전체 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 중량에 대해서, 분자량 50000 이하의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 비율이 80 중량% 이상이고, 분자량 15000 이하의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 비율이 10 ∼ 80 중량% 로서, 그 수소첨가물의 동적 점탄성 측정의 함수 tanδ 의 피크 온도가 -80℃ 를 초과하고 -10℃ 미만의 범위에 적어도 1 개 존재하는, 블록 공중합체 수소첨가물에 관한 것이다.

Description

블록 공중합체 수소첨가물, 또는 그 시트, 필름{HYDROGENATION PRODUCT OF BLOCK COPOLYMER OR SHEET OR FILM OF THE SAME}

본 발명은, 내용제성, 강성, 신장 및 투명성이 우수한 시트, 및 열수축성 필름에 적합한 내용제성, 자연 수축성, 저온 수축성, 강성, 투명성 및 저온 신장 등의 물성 밸런스가 우수한 블록 공중합체 수소첨가물 및 그 조성물에 관한 것이다.

비닐 방향족 탄화수소 함유량이 비교적 높은, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔으로 이루어지는 블록 공중합체는, 투명성, 내충격성 등의 특성을 이용하여 사출 성형 용도, 시트, 필름 등의 압출 성형 용도 등에 사용되고 있다. 특히 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔으로 이루어지는 블록 공중합체 수지를 이용한 열수축성 필름은, 종래 사용되고 있는 염화 비닐 수지의 잔류 모노머나 가소제의 잔류 및 소각시 염화 수소의 발생 문제도 없기 때문에, 식품 포장이나 캡 시일, 라벨 등에 이용되고 있다. 열수축성 필름에 필요한 특성으로서 자연 수축성, 저온 수축성, 투명성, 기계 강도, 포장 기계 적성 등의 요구가 있다. 지금까지, 이들 특성의 향상과 양호한 물성 밸런스를 얻기 위해 여러 가지의 검토가 이루어져 왔다.

하기 특허 문헌 1 에는, 기계 특성, 광학 특성, 연신 특성 및 내크랙 특성 등이 우수한 조성물을 얻기 위해, 지방족 불포화 카르복실산계 유도체 함유량이 5 ∼ 80중량% 이고, 비카트 연화점이 90℃ 를 초과하지 않는 비닐 방향족 탄화수소-지방족 불포화 카르복실산계 유도체 공중합체와 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록으로 이루어지는 공중합체의 조성물이 개시되어 있다.

하기 특허 문헌 2 에는, 수축 특성, 내환경 파괴성이 우수한 열수축성 필름을 얻기 위해, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔으로 이루어지는 블록 공중합체의 세그먼트에 특정 유리 전이점 (Tg) 을 갖는 열수축성 필름이 개시되어 있다.

하기 특허 문헌 3 에는, 수축 특성, 내환경 파괴성이 우수한 열수축성 필름을 얻기 위해, 특정 구조의 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔으로 이루어지는 블록 공중합체의 조성물로 이루어지는 열수축성 필름이 개시되어 있다.

하기 특허 문헌 4 에는, 저온 수축성, 광학 특성, 내크랙 특성, 치수 안정성 등이 우수한 수축 필름을 얻기 위해, 비닐 방향족 탄화수소 함유량이 95 ∼ 20중량% 이고, 비카트 연화점이 90℃ 를 초과하지 않는 비닐 방향족 탄화수소-지방족 불포화 카르복실산계 유도체 공중합체와 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록으로 이루어지는 공중합체의 조성물을 연신한 저온 수축성 필름이 개시되어 있다.

하기 특허 문헌 5 에는, 실온에서의 자연 수축성을 개량하기 위해, 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔 탄화수소로 이루어지는 블록 공중합체와 스티렌계 탄화수소를 함유한 특정 Tg 의 랜덤 공중합체의 조성물로 이루어지는 폴리스티렌계 열수축 필름이 개시되어 있다.

하기 특허 문헌 6 에는, 필름의 시간 경과후 안정성과 내충격성이 우수한 투 명성 열수축성 필름을 얻기 위해, 비카트 연화점이 105℃ 를 초과하지 않는 비닐 방향족 탄화수소-지방족 불포화 카르복실산계 유도체 공중합체와 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록으로 이루어지는 공중합체의 조성물로, 특정 열수축력을 특징으로 하는 열수축성 경질 필름이 개시되어 있다.

하기 특허 문헌 7 에는, 투명성, 강성 및 저온면 충격성을 밸런스시킨 조성물을 얻기 위해, 특정 구조와 분자량 분포를 갖는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록으로 이루어지는 공중합체와 비닐 방향족 탄화수소-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체 수지의 조성물이 개시되어 있다.

하기 특허 문헌 8 에는, 투명성과 내충격성이 우수한 수지 조성물을 얻기 위해, 특정 구조의 비닐 방향족 탄화수소 블록 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 공중합체 블록을 갖는 블록 공중합체와 비닐 방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체를 함유하는 투명 고강도 수지 조성물이 개시되어 있다.

하기 특허 문헌 9 에는, 저온 수축성, 광학 특성, 내크랙 특성, 치수 안정성 등이 우수한 수축 필름을 얻기 위해, 비닐 방향족 탄화수소 함유량이 95 ∼ 20 중량% 이고, 비카트 연화점이 90℃ 를 초과하지 않는 비닐 방향족 탄화수소-지방족 불포화 카르복실산계 유도체 공중합체와 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록으로 이루어지는 공중합체의 조성물을 적어도 1 층 갖는 다층 저온 수축성 필름이 개시되어 있다.

하기 특허 문헌 10 에는, 자연 수축성, 강도, 표면 특성, 탄성의 강도, 저온 수축성 등이 우수한 수축 필름을 얻기 위해, 양 외층이 특정 부타디엔 단위 함량의 스티렌-부타디엔-스티렌형 블록 공중합체와 스티렌-부틸아크릴레이트의 혼합물, 중간층이 특정 부타디엔 단위 함량의 스티렌-부타디엔-스티렌형 블록 공중합체와 스티렌-부틸아크릴레이트의 혼합물로 이루어지는 적어도 3 층의 다층 폴리스티렌계 열수축 필름이 개시되어 있다.

하기 특허 문헌 11 에는, 자연 수축성, 내열 융착성, 투명성, 수축 마무리성중 어느 한 특성이 우수한 열수축성 필름을 얻기 위해, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소로 이루어지는 블록 공중합체와 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르복실산 에스테르의 공중합체를 조합시킨 배합물을 중간층으로 하고, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소로 이루어지는 블록 공중합체를 주성분으로 한 혼합 중합체를 표리층으로 하는 열수축성 폴리스티렌계 적층 필름이 개시되어 있다.

하기 특허 문헌 12 에는, 저온에서의 열수축 특성, 수축 마무리성, 자연 수축률, 열시(熱時), 필름끼리의 블로킹이 발생하지 않는 열수축성 필름을 얻기 위해, 중간층이 특정 비카트 연화점의 스티렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체를 주성분으로 하고, 내외층이 특정 비카트 연화점의 스티렌-공액 디엔 블록 공중합체를 주성분으로 하는 특정 열수축률을 갖는 다층 열수축성 폴리스티렌계 필름이 개시되어 있다.

하기 특허 문헌 13 에는, 가공 특성, 보존 안정성, 악취가 적고, 강성이나 내충격성에 우수한 수지 조성물 및 필름, 다층 필름을 얻기 위해, 특정한 분자량 분포, 잔존 단량체량을 특징으로 하는 스티렌계 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테 르계 단량체로 이루어지는 공중합체 수지와 스티렌과 공액 디엔으로 이루어지는 블록 공중합체 수지, 하이임팩트폴리스티렌 수지 조성물을 주체로 하는 층을 갖는 (다층)열수축성 필름이 개시되어 있다.

하기 특허 문헌 14 에는, 유연성이 풍부하고, 반휘발성과 내흠집성이 우수하고, 또한 취급성 (내블로킹성) 이 양호한 수소첨가 공중합체를 얻기 위해, 특정 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 중량비, 비닐 방향족 탄화수소 단량 중합체 블록의 양, 특정 온도 범위에 DSC 차트의 결정화가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 수소첨가 공중합체가 개시되어 있다.

하기 특허 문헌 15 에는, 펑크 충격치, 강도, 투명성 등이 양호한 조성물을 얻기 위해, 특정 구조를 갖는 수소첨가 블록 공중합체가 개시되어 있다.

그러나, 이들의 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔으로 이루어지는 블록 공중합체 또는 그 블록 공중합체와 비닐 방향족 탄화수소-지방족 불포화 카르복실산계 유도체 공중합체의 조성물, 또는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔으로 이루어지는 수소첨가 공중합체 및 그 조성물은, 내충격성, 내용제성, 강성 및 투명성이 우수한 시트, 또, 열수축성 필름에 적합한 내용제성, 자연 수축성, 저온 수축성, 강성, 투명성 및 내충격성 등의 물성 밸런스가 충분하지 않고, 이들의 문헌에는 그들을 개량하는 방법에 관하여 개시되지 않아, 여전히 시장에서 문제점으로 지적되고 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소59-221348호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 소60-224520호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 소60-224522호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 소61-25819호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 평4-52129호

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 평5-104630호

특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 평6-220278호

특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 평7-216187호

특허 문헌 9 : 일본 공개특허공보 소61-41544호

특허 문헌 10 : 일본 공개특허공보 2000-185373호

특허 문헌 11 : 일본 공개특허공보 2000-6329호

특허 문헌 12 : 일본 공개특허공보 2002-46231호

특허 문헌 13 : 일본 공개특허공보 2002-201324호

특허 문헌 14 : 국제공개공보 제03/035705호 팜플렛

특허 문헌 15 : 국제공개공보 제03/066697호 팜플렛

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 내용제성, 강성, 신장 및 투명성이 우수한 시트, 및 열수축성 필름에 적합한 내용제성, 자연 수축성, 저온 수축성, 강성, 투명성 및 저온 신장 등의 물성 밸런스가 우수한 블록 공중합체 수소첨가물 및 그 조성물의 제공을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정 블록 공중합체 수소첨가물에 의해 상기의 목적이 달성되는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하와 같은 것이다.

[1] 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 중량비가 55/45 ∼ 95/5, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 수평균 분자량이 3만 ∼ 50만, 수소첨가률이 30% 이상인 블록 공중합체 수소첨가물로서,

그 수소첨가물에 삽입되어 있는 비닐 방향족 탄화수소의 블록률이 60 ∼ 98 중량% 이며,

전체 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 중량에 대해서, 분자량 50000 이하의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 비율이 80 중량% 이상이고, 분자량 15000 이하의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 비율이 10 ∼ 80 중량% 로서,

그 수소첨가물의 동적 점탄성 측정의 함수 tanδ 의 피크 온도가 -80℃ 를 초과하고 -10℃ 미만의 범위에 적어도 1 개 존재하는 블록 공중합체 수소첨가물.

[2] 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 중량비가 60/40 ∼ 95/5, 수소첨가률이 45% 이상, 그 수소첨가물에 삽입되어 있는 비닐 방향족 탄화수소의 블록률이 75 ∼ 98 중량%, 전체 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 중량에 대해서, 분자량 50000 이하의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 비율이 85 중량% 이상이고, 분자량 15000 이하의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 비율이 10 ∼ 60 중량% 인 상기 [1] 에 기재된 블록 공중합체 수소첨가물.

[3] 전체 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 중량에 대해서, 분자량 15000 이하의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 비율이 10 ∼ 50 중량% 인 상기 [1] 또는 [2] 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체 수소첨가물.

[4] 그 블록 공중합체 수소첨가물의 수소첨가률이 60% 이상인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체 수소첨가물.

[5] 그 블록 공중합체 수소첨가물의 동적 점탄성 측정의 함수 tanδ 의 피크 온도가 -70℃ 를 초과하고 -15℃ 이하의 범위에 적어도 1 개 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체 수소첨가물.

[6] 그 블록 공중합체 수소첨가물에 삽입되어 있는 비닐 방향족 탄화수소의 블록률이 80 중량% 를 초과하고 95 중량% 이하인 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체 수소첨가물.

[7] 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 중량비가 65/35 ∼ 90/10 이고, 분자량 5000 ∼ 30000 의 범위에 피크 분자량을 갖는 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록이 적어도 1 개 삽입되어 있는 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체 수소첨가물.

[8] 그 블록 공중합체 수소첨가물을 구성하는 비닐 방향족 탄화수소 전체량에 대한, 비닐 방향족 탄화수소 단위 수가 1 ∼ 3 의 범위인 단연(短連)사슬 비닐 방향족 탄화수소 중합 부분의 함유량이 1 ∼ 25 중량% 인 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체 수소첨가물.

[9] 그 블록 공중합체 수소첨가물에, (i) 이소프렌과 1,3-부타디엔으로 이루어지는 공중합체 블록, (ii) 이소프렌과 비닐 방향족 탄화수소로 이루어지는 공중합체 블록 및 (iii) 이소프렌, 1,3-부타디엔 및 비닐 방향족 탄화수소로 이루어지는 공중합체 블록으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체 블록이 삽입되어 있고, 게다가 그 블록 공중합체 수소첨가물 중의 부타디엔과 이소프렌의 중량비가 3/97 ∼ 90/10 의 범위인 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체 수소첨가물.

[10] 그 블록 공중합체 수소첨가물이, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 차트에 있어서, 0℃ ∼ 60℃ 의 온도 영역에 결정화 피크를 갖는 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체 수소첨가물.

[11] (A) 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체 수소첨가물, 및 (B) 비닐 방향족 탄화수소계 중합체로 이루어지고, 성분 (A) 와 성분 (B) 의 중량비가 99.9/0.1 ∼ 20/80 인 조성물.

[12] 비닐 방향족 탄화수소계 중합체 (B) 가, 하기의 a) ∼ c) 에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 [11] 에 기재된 조성물.

a) 스티렌계 중합체

b) 비닐계 방향족 탄화수소와, 지방족 불포화 카르복실산, 지방족 불포화 카르복실산 무수물 및 지방족 불포화 카르복실산 에스테르에서 선택되는 적어도 1 종의 지방족 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 공중합체

c) 고무 변성 스티렌계 중합체

[13] 블록 공중합체 수소첨가물 (A) 100 중량부에 대해서, 지방산 아미드, 파라핀, 탄화수소계 수지 및 지방산에서 선택되는 적어도 1 종의 활제를 0.01 ∼ 5 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [11] 또는 [12] 에 기재된 조성물.

[14] 블록 공중합체 수소첨가물 (A) 100 중량부에 대해서, 2-〔1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸〕-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-비스〔(옥틸티오)메틸〕-o-크레졸에서 선택되는 적어도 1 종의 안정제를 0.05 ∼ 3 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [11] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 조성물.

[15] 블록 공중합체 수소첨가물 (A) 100 중량부에 대해서, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 힌더드·아민계 광안정제에서 선택된 적어도 1 종의 자외선 흡수제 또는 광안정제를 0.05 ∼ 3 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [11] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 조성물.

[16] 상기 [11] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 시트/필름.

[17] 상기 [16] 에 기재된 시트/필름을 연신하여 이루어지고, 연신 방향에 있어서의 80℃ 의 열수축률이 5 ∼ 70%, 연신 방향에 있어서의 인장 탄성률이 7000 ∼ 30000㎏/㎠ 인 열수축성 시트/필름.

[18] 상기 [11] 또는 [12] 에 기재된 조성물로 이루어지는 층을 적어도 1 개의 층으로서 갖는 다층 필름으로서, 연신 방향에 있어서의 80℃ 의 열수축률이 5 ∼ 70% 인 것을 특징으로 하는 열수축성 다층 필름.

[19] 연신 방향에 있어서의 인장 탄성률이 7000 ∼ 30000㎏/㎠ 인 상기 [18] 에 기재된 열수축성 다층 필름.

발명의 효과

본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물을 사용한 시트는 내용제성, 강성, 신장 및 투명성이 우수하고, 열수축성 필름은 내용제성, 자연 수축성, 저온 수축성, 강성, 투명성 및 저온 신장 등의 물성 밸런스가 우수하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물은, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 중량비가 55/45 ∼ 95/5, 바람직하게는 60/40 ∼ 95/5, 더욱 바람직하게는 65/35 ∼ 90/10 이다. 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 비가 55/45 ∼ 95/5 의 범위 내에 있으면 강성과 저온 신장이 향상된 시트 및 열수축성 필름을 얻을 수 있다. 또한, 블록 공중합체 수소첨가물의 비닐 방향족 탄화수소 함유량은, 수소첨가 전의 블록 공중합체의 비닐 방향족 화합물 함유량으로 파악해도 된다.

본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물에 삽입되어 있는 비닐 방향족 탄화수소의 블록률은 60 ∼ 98 중량%, 바람직하게는 75 ∼ 98 중량%, 더욱 바람직하게는 80 중량% 를 초과하고 95 중량% 이하이다. 블록률이 60 ∼ 98 중량% 의 범위 내에 있으면 강성과 저온 신장의 밸런스가 우수하다.

본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물에 삽입되어 있는 비닐 방향족 탄화수소의 블록률은, 수소첨가 전의 블록 공중합체를 4 산화 오스뮴을 촉매로서 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드에 의해 산화 분해하는 방법 (I.M.KOLTHOFF, et al., J.Polym.Sci. 1,429 (1946) 에 기재된 방법) 으로 측정할 수 있고, 그 방법에 의해 얻은 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 성분 (단, 평균 중합도가 약 30 이하인 비닐 방향족 탄화수소 중합체 성분은 제외되어 있다.) 을 이용하여, 다음 식에서 구한 값을 말한다.

블록률 (중량%) = (블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 중량/블록 공중합체 중의 전체 비닐 방향족 탄화수소의 중량) × 100

본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물은, 바람직하게는 분자량 5000 ∼ 30000, 더욱 바람직하게는 8000 ∼ 25000, 특히 바람직하게는 10000 ∼ 20000 의 범위에 피크 분자량을 갖는 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록이 적어도 1 개 그 블록 공중합체 수소첨가물에 삽입되어 있다.

본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물에 있어서, 분자량 5000 ∼ 30000 의 범위에 피크 분자량을 갖는 비닐 방향족 탄화수소 중합체의 블록이 적어도 1 개 삽입되어 있음으로써, 내용제성, 자연 수축성, 저온 수축성, 내온수 융착성이 우수한 열수축성 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물은, 그 블록 공중합체 수소첨가물에 삽입되어 있는 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록에 있어서, 분자량 50000 이하의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 비율이, 전체 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 80 중량% 이상이고, 분자량 15000 이하인 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 비율이, 전체 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 10 ∼ 80 중량%, 바람직하게는 분자량 50000 이하의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 비율이, 전체 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 85 중량% 이상이고, 분자량 15000 이하인 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 비율이, 전체 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 10 ∼ 60 중량%, 더욱 바람직하게는 분자량 50000 이하의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 비율이, 전체 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 90 중량% 이상이고, 분자량 15000 이하인 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 비율이, 전체 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 10 ∼ 55 중량%, 특히 바람직하게는 분자량 50000 이하의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 비율이, 전체 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 95 중량% 이상이고, 분자량 15000 이하인 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 비율이, 전체 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 10 ∼ 50 중량% 이다. 분자량 50000 이하의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 비율이, 전체 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 80 중량% 이상이고, 분자량 15000 이하인 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 비율이, 전체 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 10 ∼ 80 중량% 인 경우에는, 자연 수축성과 저온 수축성이 우수한 열수축성 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물에 있어서, 동적 점탄성 측정의 함수 tanδ 의 피크 온도는 -80℃ 를 초과하고 -10℃ 미만의 범위, 바람직하게는 -70℃ 를 초과하고 -15℃ 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 -65℃ 를 초과하고 -16℃ 미만의 범위에 존재하는 것이 필요하다. 동적 점탄성 측정의 함수 tanδ 의 피크 온도는 -80℃ 를 초과하고 -1O℃ 미만의 범위에 있어서는, 저온 (-10℃) 의 신장이 우수하다. 또, 본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물에 있어서, 동적 점탄성 측정의 함수 tanδ 의 피크 온도는, -10℃ ∼ 8O℃ 의 온도 범위 내에 존재하면 저온의 신장이 떨어지기 때문에 바람직하지 않지만, 80℃ 를 초과하는 온도 영역에는 존재해도 된다. 동적 점탄성 측정에 있어서의 함수 tanδ 는, 예를 들어 (주) 레오로지 제조, 점탄성 측정 해석 장치 DVE-V4 또는 토요 볼드와인사 제조, 레오바이브론 DDV-3 형 등으로 부터 측정된 값으로, 진동 주파수 35Hz, 승온 속도 3℃/min 의 조건에서, 두께 0.5 ∼ 2㎜ 의 시험편을 이용하여 측정한다.

피크를 나타내는 온도란, tanδ 값의 온도에 대한 변화량의 제 1 차 미분치가 영이 되는 온도를 말한다. 이 tanδ 의 피크 온도는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 중량비, 블록 공중합체 수소첨가물의 분자량, 블록 공중합체 수소첨가물 중의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 함유량, 블록 공중합체 수소첨가물 중의 비닐 방향족 탄화수소 단위수가 1 ∼ 3 의 범위인 단연사슬 비닐 방향족 탄화수소 중합 부분의 함유량, 공액 디엔의 미크로 구조 등에 의해 조정된다. 더욱 상세하게 말하면, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔으로 이루어지는 공중합체부의 적어도 1 개는 비닐 방향족 탄화수소 함유량을 50 중량% 이하로 하는 것, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔으로 이루어지는 공중합체부의 공액 디엔의 연쇄를 최대한 줄이기 위해 극성 용제의 첨가량을 최적량으로 조정하는 것이 필요하다.

본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물은, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 수평균 분자량 (폴리스티렌 환산 분자량) 이 3만 ∼ 50만, 바람직하게는 5만 ∼ 50만, 더욱 바람직하게는 7만 ∼ 30만의 범위이고, 분자량이 상이한 복수의 블록 공중합체의 혼합물이어도 된다. 블록 공중합체의 바람직한 멜트플로우레이트 (JIS-K-6870 에 의해 측정. 조건은 G 조건으로 온도 200℃, 하중 5㎏) 는 성형 가공성의 면에서 0.1 ∼ 100g/10min, 바람직하게는 0.5 ∼ 50g/10min, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30g/10min 인 것이 추천된다. 분자량과 멜트플로우레이트 (이하, MFR 로 약칭하는 경우도 있다.) 는 중합에 사용하는 촉매량에 의해 임의로 조정할 수 있다.

본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물을 구성하는 비닐 방향족 탄화수소 전체량에 대한, 비닐 방향족 탄화수소 단위수가 1 ∼ 3 의 범위인 단연사슬 비닐 방향족 탄화수소 중합 부분의 함유량은 1 ∼ 25 중량%, 바람직하게는 3 ∼ 23 중량%, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 중량% 인 것이 추천된다. 단연사슬 비닐 탄화수소 중합 부분의 함유량이 1 ∼ 25 중량% 의 범위에서는, 강성이 높고, 자연 수축성이 양호하다. 단연사슬 비닐 방향족 탄화수소의 함유량은, 수소첨가 전의 블록 공중합체를 디클로로메탄에 용해하고, 오존 (O₃) 으로 산화 분해한 후, 얻어진 오조니드를 디에틸에테르 중에서 수소화 알루미늄리튬으로 환원, 순수로 가수 분해를 실시함으로써 얻어진 비닐 방향족 탄화수소 성분의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정을 실시하고, 얻어진 피크의 면적비를 산출함으로써 정량할 수 있다 (타나카 타카유키, 사토 수미, 나카후타미 모토노부 「고분자 학회 예고집」29, 2051 페이지, 1980년을 참조).

단연사슬 비닐 방향족 탄화수소 부분의 함유량은, 블록 공중합체 수소첨가물의 제조시에 있어서의 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔이 공중합되는 과정에서의 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 중량, 중량비, 중합 반응성비 등을 바꿈으로써 컨트롤할 수 있다. 구체적인 방법으로서는, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 혼합물을 연속적으로 중합계에 공급하여 중합하는, 및/또는 극성 화합물 또는 랜덤화제를 사용하여 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 공중합하는 등의 방법을 채용할 수 있다. 극성 화합물이나 랜덤화제로서는, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민류, 티오에테르류, 포스핀류, 포스포르아미드류, 알킬벤젠술폰산염, 칼륨이나 나트륨의 알콕시드 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 블록 공중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위의 미크로 구조는, 극성 화합물 등을 소정량 첨가함으로써 조정할 수 있다.

본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물은, 비닐 방향족 탄화수소 단독 중합체 및/또는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔으로 이루어지는 공중합체로 구성되는 세그먼트를 적어도 1 개와, 공액 디엔 단독 중합체 및/또는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔으로 이루어지는 공중합체로 구성되는 세그먼트를 적어도 1 개 갖는다. 그 블록 공중합체 수소첨가물의 수소첨가 전의 폴리머 구조는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 하기 일반식으로 표시되는 선상 블록 공중합체 수소첨가물이나 래디얼 블록 공중합체 수소첨가물, 또는 이들의 폴리머 구조의 임의의 혼합물을 사용할 수 있다. 또, 상기 일반식으로 표시되는 래디얼 블록 공중합체 수소첨가물에 있어서, 추가로 A 및/또는 B 가 적어도 1 개 X 에 결합하고 있어도 된다.

(A-B)n, A-(B-A)n, B-(A-B)n+1

[(A-B)k]m+1-X, [(A-B)k-A]m+1-X

[(B-A)k]m+1-X, [(B-A)k-B]m+1-X

(상기 식에 있어서, 세그먼트 A 는 비닐 방향족 탄화수소 단독 중합체 및/또는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔으로 이루어지는 공중합체, 세그먼트 B 는 공액 디엔 단독 중합체 및/또는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔으로 이루어지는 공중합체이다. X 는 예를 들어 4 염화 규소, 4 염화 주석, 1,3비스(N,N-글리시딜 아미노메틸)시클로헥산, 에폭시화 대두유 등의 커플링제의 잔기 또는 다관능 유기 리튬 화합물 등의 개시제의 잔기를 나타낸다. n, k 및 m 은 1 이상의 정수, 일반적으로는 1 ∼ 5 의 정수이다. 또, X 에 복수 결합되어 있는 폴리머 사슬의 구조는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)

본 발명에 있어서, 세그먼트 A, 세그먼트 B 에 있어서의 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소는 균일하게 분포되어 있어도 되고, 테이퍼 (점감) 상으로 분포되어 있어도 된다. 또 그 공중합체 중 수소첨가물에는, 비닐 방향족 탄화수소가 균일하게 분포되어 있는 부분 및/또는 테이퍼상으로 분포되어 있는 부분이 세그먼트 중에 각각 복수개 공존해도 된다. 세그먼트 A 중의 비닐 방향족 탄화수소 함유량 ({세그먼트 A 중의 비닐 방향족 탄화수소/(세그먼트 A 중의 비닐 방향족 탄화수소 + 공액 디엔)} × 100) 과 세그먼트 B 중의 비닐 방향족 탄화수소 함유량 ({세그먼트 B 중의 비닐 방향족 탄화수소/(세그먼트 B 중의 비닐 방향족 탄화수소 + 공액 디엔)} × 100) 의 관계는, 세그먼트 A 에 있어서의 비닐 방향족 탄화수소 함유량이, 세그먼트 B 에 있어서의 비닐 방향족 탄화수소 함유량보다 크다. 세그먼트 A 와 세그먼트 B 의 바람직한 비닐 방향족 탄화수소 함유량의 차이는 5 중량% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 수소첨가 전의 블록 공중합체는, 탄화수소 용매 중, 유기 리튬 화합물을 개시제로서 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔을 중합함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 이용하는 비닐 방향족 탄화수소로서는, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등이 있는데, 특히 일반적인 것은 스티렌을 들 수 있다. 이들은 1 종뿐만 아니라 2 종 이상 혼합 사용해도 된다.

공액 디엔으로서는, 1 쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이고, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등인데, 특히 일반적인 것으로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 이들은 1 종뿐만 아니라 2 종 이상 혼합 사용해도 된다.

본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물에 있어서, (i) 이소프렌과 1,3-부타디엔으로 이루어지는 공중합체 블록, (ii) 이소프렌과 비닐 방향족 탄화수소로 이루어지는 공중합체 블록 및 (iii) 이소프렌과 1,3-부타디엔과 비닐 방향족 탄화수소로 이루어지는 공중합체 블록으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체 블록이 주입되어 있어도 되고, 부타디엔과 이소프렌의 중량비가 3/97 ∼ 90/10, 바람직하게는 5/95 ∼ 85/15, 더욱 바람직하게는 10/90 ∼ 80/20 이다. 본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물의 수소첨가률이 30 ∼ 70% 에 있어서는, 열성형·가공 등에 있어서의 겔 생성이 적다.

본 발명에 있어서, 수소첨가 전의 블록 공중합체는, 예를 들어, 탄화수소 용매 중에서 유기 알칼리 금속 화합물 등의 개시제를 이용하여 음이온 리빙 중합에 의해 얻어진다. 탄화수소 용매로서는, 예를 들어, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄 등의 지환식 탄화수소류, 또, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 이들은 1 종뿐만 아니라 2 종 이상 혼합 사용해도 된다.

또 중합 개시제로서는, 일반적으로 공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물에 대해 음이온 중합 활성이 있는 것이 알려져 있는 지방족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 방향족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 유기 아미노 알칼리 금속 화합물 등을 이용할 수 있다. 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있고, 바람직한 유기 알칼리 금속 화합물로서는, 탄소수 1 내지 20 의 지방족 및 방향족 탄화수소 리튬 화합물로서, 1 분자 중에 1 개의 리튬을 함유하는 화합물이나 1 분자 중에 복수의 리튬을 함유하는 디리튬 화합물, 트리리튬 화합물, 테트라리튬 화합물을 들 수 있다.

구체적으로는, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레닐디리튬, 디이소프로페닐벤젠과 sec-부틸리튬의 반응 생성물, 또한 디비닐벤젠과 sec-부틸리튬과 소량의 1,3-부타디엔의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 또한, 미국 특허 제5,708,092호 명세서, 영국 특허 제2,241,239호 명세서, 미국 특허 제5,527,753호 명세서 등에 개시되어 있는 유기 알칼리 금속 화합물도 사용할 수 있다. 이들은 1 종뿐만 아니라 2 종 이상 혼합 사용해도 된다.

본 발명에 있어서, 수소첨가 전의 블록 공중합체를 제조할 때의 중합 온도는, 일반적으로 -10℃ ∼ 150℃, 바람직하게는 40℃ ∼ 120℃ 이다. 중합에 필요로 하는 시간은 조건에 따라 상이한데, 통상은 10 시간 이내이며, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 5 시간이다. 또, 중합계의 분위기는 질소 가스 등의 불활성 가스 등으로 치환하는 것이 바람직하다. 중합 압력은, 상기 중합 온도 범위에서 모노머 및 용매를 액층에 유지하는데 충분한 압력의 범위에서 실시하면 되고, 특히 제한되는 것은 아니다. 또한 중합계 내에는 촉매 및 리빙 폴리머를 불활성화시키는 불순물, 예를 들어, 물, 산소, 탄산 가스 등이 혼입되지 않도록 유의할 필요가 있다.

본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물은, 상기에서 얻어진 수소첨가 전의 블록 공중합체를 수소첨가함으로써 얻어진다. 수소첨가 촉매로서는, 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소첨가 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 이용하는, 이른바 치글러형 수소첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 이른바 유기 금속 착물 등의 균일계 수소첨가 촉매가 사용된다. 구체적인 수소첨가 촉매로서는, 일본 특허공보 소42-8704호, 일본 특허공보 소43-6636호, 일본 특허공보 소63-4841호, 일본 특허공보 평1-37970호, 일본 특허공보 평1-53851호, 일본 특허공보 평2-9041호에 기재된 수소첨가 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 수소첨가 촉매로서는 티타노센 화합물 및/또는 환원성 유기 금속 화합물의 혼합물을 들 수 있다.

티타노센 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평8-109219호에 기재된 화합물을 사용할 수 있는데, 구체예로서는, 비스시클로펜타디에닐티탄디클로라이드, 모노펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리클로라이드 등의 (치환)시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격 또는 플루오레닐 골격을 갖는 배위자를 적어도 1 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 또, 환원성 유기 금속 화합물로서는, 유기 리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물 또는 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.

수소첨가 반응은, 일반적으로 0 ∼ 200℃, 보다 바람직하게는 30 ∼ 150℃ 의 온도 범위에서 실시된다. 수소첨가 반응에 사용되는 수소의 압력은 0.1 ∼ 15MPa, 바람직하게는 0.2 ∼ 10MPa, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 7MPa 가 추천된다. 또, 수소첨가 반응 시간은 통상 3 분 ∼ 10 시간, 바람직하게는 10 분 ∼ 5 시간이다. 수소첨가 반응은, 배치 프로세스, 연속 프로세스, 또는 그들 조합의 어느 것으로도 이용할 수 있다.

본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물에 있어서, 공액 디엔에 기초하는 불포화 이중 결합의 수소 첨가율 (수소첨가률) 은, 중합체 중의 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 30% 이상, 바람직하게는 45% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상이 수소첨가되어 있을 필요가 있다. 수소첨가률이 30% 이상에 있어서는 내용제성과 저온 신장이 우수하다. 또한, 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소에 기초하는 방향족 이중 결합의 수소첨가률에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 수소첨가률을 50% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하로 하는 것이 바람직하다. 수소첨가률은, 핵자기 공명 장치 (NMR) 에 의해 알 수 있다.

본 발명에 있어서, 블록 공중합체 수소첨가물 중의 공액 디엔 부분의 미크로 구조 (시스, 트랜스, 비닐의 비율) 는, 상기 서술한 극성 화합물 등의 사용에 따라 임의로 바꿀 수 있어 특별히 제한은 없다. 일반적으로, 비닐 결합량은 5 ∼ 90%, 바람직하게는 10 ∼ 80%, 보다 바람직하게는 15 ∼ 75% 의 범위에서 설정할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 비닐 결합량이란, 1,2-비닐 결합과 3,4-비닐 결합의 합계량 (단, 공액 디엔으로서 1,3-부타디엔을 사용한 경우에는, 1,2-비닐 결합량) 이다. 비닐 결합량은, 핵자기 공명 장치 (NMR) 에 의해 파악할 수 있다.

본 발명에 있어서, 강성이 특별히 우수한 블록 공중합체 수소첨가물을 얻는 경우, 그 블록 공중합체 수소첨가물의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 차트에 있어서, 0℃ 이상 60℃ 이하, 바람직하게는 5℃ 이상 60℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60℃ 의 온도 범위에 결정화 피크를 갖는 블록 공중합체 수소첨가물이 바람직하다. 이 결정화 피크 열량은 3J/g 이상, 바람직하게는 6J/g 이상, 더욱 바람직하게는 10J/g 이상인 것이 바람직하다. 결정화 피크를 갖는 블록 공중합체 수소첨가물은, 수소첨가 전의 블록 공중합체 중의 비닐 결합량을 30% 미만, 바람직하게는 8 ∼ 25%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 25%, 특히 바람직하게는 12 ∼ 20% 로 설정함으로써 얻을 수 있다. 특히 수소첨가 전의 블록 공중합체 중에 비닐 결합량이 8 ∼ 25%, 바람직하게는 10 ∼ 20%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 18% 인 공액 디엔 중합체 세그먼트를 적어도 1 개 함유시키는 것이 추천된다.

본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물 (이후, 성분 (A) 라고 하는 경우도 있다) 은, 비닐 방향족 탄화수소계 중합체 (이후, 성분 (B) 라고 하는 경우도 있다) 의 블록 공중합체 조성물로서 사용할 수 있다. 성분 (A) 와 성분 (B) 의 중량비는, 99.9/0.1 ∼ 20/80, 바람직하게는 99.7/0.3 ∼ 25/75, 더욱 바람직하게는 99/1 ∼ 30/70 이다. 이러한 중량비로 성분 (A) 와 성분 (B) 를 조합함으로써, 강성, 내블로킹성, 자연 수축성이 우수한 블록 공중합체 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소계 중합체로서는, 하기의 a) ∼ c) 에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다.

a) 스티렌계 중합체

b) 비닐계 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르복실산, 지방족 불포화 카르복실산 무수물, 지방족 불포화 카르복실산 에스테르에서 선택되는 적어도 1 종의 지방족 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 공중합체

c) 고무 변성 스티렌계 중합체

본 발명에 사용하는 a) 스티렌계 중합체는, 스티렌 또는 이것과 공중합 가능한 모노머를 중합하여 얻어지는 것 (단, b) 를 제외한다) 이다. 스티렌과 공중합 가능한 모노머로서는, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 스티렌계 중합체로서는, 폴리스티렌, 스티렌-α-메틸스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있는데, 특히 바람직한 스티렌계 중합체로서는 폴리스티렌을 들 수 있다. 이들의 스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량은, 일반적으로 50000 ∼ 500000 의 중합체를 사용할 수 있다. 또, 이들의 스티렌계 중합체는 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있고, 강성 개량제로서 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물을 제외하는, 비닐 방향족 탄화수소 함유량이 85 ∼ 98 중량% 의 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔으로 이루어지는 블록 공중합체 및 그 수소첨가물이 바람직하고, 수평균 분자량이 3만 ∼ 30만, 바람직하게는 5만 ∼ 25만, 더욱 바람직하게는 7만 ∼ 20만이며, tanδ 피크 온도가 80 ∼ 110℃, 바람직하게는 83 ∼ 105℃, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 100℃ 이며, 비카트 연화 온도가 60 ∼ 85℃, 바람직하게는 65 ∼ 83℃, 더욱 바람직하게는 68 ∼ 80℃ 가 바람직하고, 강성 및 수축성 개량제로서 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 b) 의 비닐계 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르복실산, 지방족 불포화 카르복실산 무수물, 지방족 불포화 카르복실산 에스테르에서 선택되는 적어도 1 종의 지방족 불포화 카르복실산 또는 그 유도체와의 공중합체에 사용되는 지방족 불포화 카르복실산은, 아크릴산, 메타아크릴산, 푸말산, 이타콘산, 말레산 등을 들 수 있고, 또 지방족 불포화 카르복실산 무수물로서는, 무수 푸말산, 무수 이타콘산, 무수 말레산 등을 들 수 있고, 또한 지방족 불포화 카르복실산 에스테르로서는, 상기의 지방족 불포화 카르복실산과 탄소수 1 ∼ 12, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알코올의 모노 또는 디에스테르를 들 수 있다. 성분 (ii) 에 있어서의 지방족 불포화 카르복실산 및/또는 지방족 불포화 카르복실산 유도체의 함유량은, 일반적으로 5 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 8 ∼ 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 25 중량% 이다. 성분 b) 의 제조 방법은, 스티렌계 수지를 제조하는 공지된 방법, 예를 들어, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 이용할 수 있다. 성분 b) 의 중량 평균 분자량은, 일반적으로 50000 ∼ 500000 의 중합체를 사용할 수 있다.

예를 들어, 지방족 불포화 카르복실산 에스테르-스티렌 공중합체의 지방족 불포화 카르복실산 에스테르는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 펜틸, 아크릴산 헥실 등의 탄소수 1 ∼ 12, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알코올과 아크릴산의 에스테르, 또는 메타아크릴산과 탄소수 1 ∼ 12, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알코올과 아크릴산의 에스테르, 또 α, β 불포화 디카르복실산, 예를 들어, 푸말산, 이타콘산, 말레산 등과 탄소수 1 ∼ 12, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알코올과의 모노 또는 디에스테르에서 선택되는 적어도 1 종이다. 이러한 지방족 불포화 카르복실산 에스테르-스티렌 공중합체에 있어서의 지방족 불포화 카르복실산 에스테르의 함유량은, 일반적으로 5 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 8 ∼ 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 25 중량% 이다.

또, 저온 수축성을 개량하기 위해 사용되는 지방족 불포화 카르복실산 에스테르-스티렌 공중합체에 있어서의 비카트 연화점은, 50 ∼ 95℃, 바람직하게는 55 ∼ 90℃, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 85℃ 인 것이 추천된다. 비카트 연화 온도는, 두께 3㎜ 에 압축 성형한 것을 시험편으로 하고, ASTM-D-1525 에 준하여 측정 (하중 : 1㎏, 승온 속도 : 2℃/min) 한 값이다.

특히 바람직한 지방족 불포화 카르복실산 에스테르-스티렌 공중합체는 아크릴산 n-부틸과 스티렌을 주체로 하는 공중합체이며, 아크릴산 n-부틸과 스티렌의 합계량이 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 아크릴산 n-부틸과 스티렌의 합계량이 60 중량% 이상으로 이루어지는 지방족 불포화 카르복실산 에스테르-스티렌 공중합체이다. 아크릴산 n-부틸과 스티렌을 주체로 하는 지방족 불포화 카르복실산 에스테르-스티렌 공중합체를 이용한 열수축 필름은, 수축성, 자연 수축성이 양호하다.

본 발명에서 사용하는 c) 고무 변성 스티렌계 중합체는, 비닐 방향족 탄화수소와 공중합 가능한 모노머와 엘라스토머의 혼합물을 중합함으로써 얻어지고, 중합 방법으로서는 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 괴상-현탁 중합 등이 일반적으로 실시되고 있다. 비닐 방향족 탄화수소와 공중합 가능한 모노머로서는, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또, 공중합 가능한 엘라스토머로서는, 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 하이스티렌 고무 등이 사용된다.

이들의 엘라스토머는, 비닐 방향족 탄화수소 또는 이것과 공중합 가능한 모노머 100 중량부에 대해서 일반적으로 3 ∼ 50 중량부이며, 그 모노머에 용해하거나 또는 라텍스상으로 유화 중합, 괴상 중합, 괴상-현탁 중합 등에 제공된다. 특히 바람직한 고무 변성 스티렌계 중합체로서는, 내충격성 고무 변성 스티렌계 중합체 (HIPS) 를 들 수 있고, 고무 변성 스티렌계 중합체는 강성, 내충격성, 미끄러짐성의 개량제로서 이용할 수 있다. 이들의 고무 변성 스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량은, 일반적으로 50000 ∼ 500000 의 중합체를 사용할 수 있다. 고무 변성 스티렌계 중합체의 첨가량은 투명성 유지를 고려하면 0.1 ∼ 10 중량부가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 비닐 방향족 탄화수소계 중합체로서는, 특히, MFR (G 조건에서 온도 200℃, 하중 5㎏) 은, 성형 가공 면에서 0.1 ∼ 100g/10min, 바람직하게는 0.5 ∼ 50g/10min, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30g/10min 인 것이 추천된다.

본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물 및 조성물에는 윤활제로서 지방산 아미드, 파라핀, 탄화수소계 수지 및 지방산에서 선택되는 적어도 1 종을, 블록 공중합체 수소첨가물 100 중량부에 대해서 0.01 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 4 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량부 첨가함으로써, 내블로킹성이 양호해진다.

지방산 아미드로서는, 스테아로·아미드, 오레일·아미드, 에루실·아미드, 베헨·아미드, 고급 지방산의 모노 또는 비스아미드, 에틸렌 비스·스테아로아미드, 스테아릴·오레일아미드, N-스테아릴·에루카미드 등을 들 수 있는데, 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

파라핀 및 탄화수소계 수지로서는, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 유동 파라핀, 파라핀계 합성 왁스, 폴리에틸렌·왁스, 복합 왁스, 몬탄·왁스, 탄화수소계 왁스, 실리콘 오일 등을 들 수 있는데, 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

지방산으로서는, 포화 지방산, 불포화 지방산 등을 들 수 있다. 즉, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 히드록시스테아르산 등의 포화 지방산, 올레산, 에루카산, 리시놀산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있는데, 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물 및 조성물에는, 자외선 흡수제 및 광안정제로서 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 힌더드·아민계 광안정제에서 선택되는 적어도 1 종의 자외선 흡수제 및 광안정제를 블록 공중합체 수소첨가물 100 중량부에 대해서 0.05 ∼ 3 중량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 2.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량부 첨가함으로써, 내광성이 향상된다.

벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 2,4-디히드록시·벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시·벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시·벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시·벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시·벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시·벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시·벤조페논, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조일 산, n-헥사데실에스테르, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 1,4-비스(4-벤조일-3-히드록시페녹시)부탄, 1,6-비스(4-벤조일-3-히드록시페녹시)헥산 등을 들 수 있다.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 2-(2'-히드록시-5'-메틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸-페닐)-5-클로로·벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸-페닐)-5-클로로·벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(3',4',5',6'-테트라히드로·프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미딜메틸)페놀 등을 들 수 있다.

힌더드·아민계 광안정제로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,6,6,6,-펜메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1-[2-{3-(3,5-디-제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}에틸]-4-{3-(3,5-디-제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}-2,2,6,6-데트라메틸피페리딘, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리옥사스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 호박산 디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물 등을 들 수 있다.

또, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]이미노]], 폴리[6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 2-(3,5-디·제3부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜다메틸-4-피페리딜), 테트락시(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 테트락시(1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4,-부탄테트라카르복시레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 트리데실알코올의 축합물 등을 들 수 있다.

또한, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀과 트리데실알코올의 축합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜다에틸-4-피페리디놀과 β,β,β,β-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5,5〕운데칸)디에탄올의 축합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀과 β,β,β,β-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸) 디에탄올의 축합물, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민·2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜다메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리실-1,6-헥사메틸렌디아민·N-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리실-메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리실-메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물 및 조성물에는, 2-〔1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸〕-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-비스〔(옥틸티오)메틸〕-o-크레졸에서 선택되는 적어도 1 종의 안정제를 그 블록 공중합체 수소첨가물 100 중량부에 대해서 0.05 ∼ 3 중량부, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 2-〔〔2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d, f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일〕옥시〕-N,N-비스〔2-〔〔2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일〕옥시〕-에틸〕-에탄아민, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 유기 포스페이트계, 유기 포스파이트계 안정제의 적어도 1 종을 블록 공중합체 수소첨가물 100 중량부에 대해서 0.05 ∼ 3 중량부 첨가할 수 있다.

본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물 및 조성물에는, 목적에 따라 여러 가지의 중합체 및 첨가제를 첨가할 수 있다. 바람직한 중합체로서는, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체 엘라스토머 또는 그 수소첨가물, 본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물과는 상이한 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체 및/또는 그 수소첨가물 등이다.

본 발명에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체 엘라스토머 또는 그 수소첨가물은, 비닐 방향족 탄화수소 함유량이 50 중량% 미만, 바람직하게는 10 ∼ 50 중량% 이고, 본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물과 동일한 구조를 갖는 것을 사용할 수 있어, 본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물 100 중량부에 대해서 0.5 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부 배합함으로써, 내충격성이나 신장 등을 개선할 수 있다.

블록 공중합체 엘라스토머의 수소첨가물에 있어서, 공액 디엔에 기초하는 불포화 이중 결합의 수소첨가률은, 목적에 맞추어 임의로 선택할 수 있어, 특별히 한정되지 않는다. 블록 공중합체 엘라스토머 중의 공액 디엔에 기초하는 불포화 이중 결합의 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이 수소첨가되어 있어도 되고, 일부만이 수소첨가되어 있어도 된다. 일부만을 수소첨가하는 경우에는, 수소첨가률이 10% 이상 70% 미만, 또는 15% 이상 65% 미만, 필요에 따라서는 20% 이상 60% 미만으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물과는 상이한 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체 및/또는 그 수소첨가물은, 비닐 방향족 탄화수소 함유량이 55 ∼ 95 중량%, 바람직하게는 60 ∼ 90 중량% 이고, 본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물과 동일한 구조를 갖는 것을 사용할 수 있고, 본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물 100 중량부에 대해서 5 ∼ 90 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 80 중량부 배합함으로써, 내충격성이나 강성, 신장 등을 개선할 수 있다.

그 밖의 바람직한 첨가제로서는, 「플라스틱 및 고무용 첨가제 실용 편람」(화학 공업사) 에 기재되어 있는 쿠마론-인덴 수지, 테르펜 수지, 오일 등의 연화제, 가소제, 또 각종의 안정제, 안료, 블로킹 방지제, 대전 방지제, 윤활제 등을 첨가할 수 있다. 이들은, 일반적으로 0.01 ∼ 5 중량%, 바람직하게는 0.05 ∼ 3 중량% 의 범위에서 첨가할 수 있다.

본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물 및 블록 공중합체 수소첨가물과 비닐 방향족 탄화수소계 중합체로 이루어지는 조성물은, 시트·필름이나 사출 성형품 등의 각종 성형 재료 등에 사용할 수 있다.

본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물 및 조성물을 이용한 열수축성 1 축 또는 2 축 연신 필름은, 블록 공중합체 수소첨가물을 통상의 T 다이 또는 고리형 다이로부터 플랫형 또는 튜브형으로 150 ∼ 250℃, 바람직하게는 170 ∼ 220℃ 에서 압출 성형하여, 얻어진 미연신물을 실질적으로 1 축 연신 또는 2 축 연신한다.

예를 들어 1 축 연신의 경우, 필름·시트형의 경우에는 캘린더 롤 등에서 압출 방향으로, 또는 텐터 등에서 압출 방향과 직교하는 방향으로 연신하고, 튜브형의 경우에는 튜브의 압출 방향 또는 원주 방향으로 연신한다. 2 축 연신의 경우, 필름·시트형의 경우에는 압출 필름 또는 시트를 금속 롤 등에서 종방향으로 연신한 후, 텐터 등에서 횡방향으로 연신하고, 튜브형의 경우에는 튜브의 압출 방향 및 튜브의 원주 방향, 즉 튜브축과 직각을 이루는 방향으로 각각 동시에, 또는 별도로 연신한다.

본 발명에 있어서는, 연신 온도 60 ∼ 160℃, 바람직하게는 80 ∼ 155℃, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 150℃ 에서, 종방향 및/또는 횡방향으로 연신 배율 1.5 ∼ 8 배, 바람직하게는 2 ∼ 6 배로 연신하는 것이 바람직하다. 연신 온도는, 연신시의 파단의 관점에서 60℃ 이상이며, 수축 특성의 관점에서 110℃ 이하이다. 연신 배율은, 열수축률의 관점에서 1.5 배 이상이고, 안정 생산의 관점에서 8 배 이하이다. 2 축 연신의 경우, 종방향 및 횡방향에 있어서의 연신 배율은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 1 축 연신 또는 2 축 연신의 열수축성 필름은, 이어서 필요에 따라 60 ∼ 160℃, 바람직하게는 80 ∼ 155℃ 에서 단시간, 예를 들어, 3 ∼ 60 초간, 바람직하게는 10 ∼ 40 초간 열처리하여 실온 하에서의 자연 수축을 방지하는 수단을 실시하는 것도 가능하다.

이와 같이 하여 얻어진 열수축성의 필름을 열수축성 포장용 소재나 열수축성 라벨용 소재로서 사용하는데는, 연신 방향에 있어서의 80℃ 의 열수축률이 5 ∼ 70%, 바람직하게는 10 ∼ 60%, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 55% 이다. 열수축률이 이러한 범위인 경우, 열수축률과 자연 수축률의 밸런스가 우수한 열수축성 필름을 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서 80℃ 의 열수축률은 저온 수축성의 척도이고, 1 축 연신 또는 2 축 연신 필름을 80℃ 의 열수, 실리콘 오일, 글리세린 등의 성형품의 특성을 저해하지 않는 열매체 중에 5 분간 침지했을 때의 성형품의 각 연신 방향에 있어서의 열수축률이다. 본 발명에 있어서는, 상기 열수축률의 범위에 있어서, 열수축 필름 자체의 자연 수축률이 3.0% 이하, 바람직하게는 2.5% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0% 이하인 것이 추천된다. 여기에서 열수축 필름 자체의 자연 수축률이란, 상기 열수축률 범위의 열수축 필름을 35℃ 에서 3 일간 방치하고, 후술하는 식에 의해 산출한 값이다.

또한, 본 발명의 1 축 연신 또는 2 축 연신 필름은, 연신 방향에 있어서의 인장 탄성률이 7000 ∼ 30000㎏/㎠, 바람직하게는 10000 ∼ 25000㎏/㎠ 인 것이 열수축 포장재로서 필요하다. 연신 방향에 있어서의 인장 탄성률은, 수축 포장 공정에 있어서 들러붙는 문제면에서 7000㎏/㎠ 이상이고, 필름 내충격성의 문제면에서 30000㎏/㎠ 이하이다.

본 발명의 1 축 연신 또는 2 축 연신 필름을 열수축성 포장재로서 사용하는 경우, 목적하는 열수축률을 달성하기 위해 130 ∼ 300℃, 바람직하게는 150 ∼ 250℃의 온도에서 수 초 내지 수 분, 바람직하게는 1 ∼ 60 초 가열하여 열수축시킬 수 있다.

본 발명의 열수축성 필름은, 적어도 2 층, 바람직하게는 적어도 3 층 구조를 갖는 다층 적층체여도 된다. 다층 적층체로서의 사용 형태는, 예를 들어 일본 특허공보 평3-5306호에 개시되어 있는 형태가 구체예로서 들 수 있다. 본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물 또는 조성물은 중간층 및 양외층에 이용해도 된다. 본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물 또는 조성물을 다층 필름에 사용하는 경우, 본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물 또는 조성물을 사용한 필름층 이외의 층은, 특별히 제한은 없고, 구성 성분이나 조성 등이 상이한 본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물 또는 조성물, 또는 본 발명 이외의 블록 공중합체 및/또는 그 수소첨가물 또는 본 발명 이외의 블록 공중합체 및/또는 그 수소첨가물과 상기의 비닐 방향족 탄화수소계 중합체의 조성물을 조합시킨 다층 적층체여도 된다. 또 그 밖에, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌계 중합체 (에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-에틸·아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등), 아이오노머 수지, 나일론계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, ABS 수지, 상기의 비닐 방향족 탄화수소계 중합체 등에서 적어도 1 종 선택된 성분을 들 수 있는데, 바람직하게는 폴리에스테르계 수지, 본 발명 이외의 블록 공중합체 및/또는 그 수소첨가물, 또는 본 발명 이외의 블록 공중합체 및/또는 그 수소첨가물과 상기의 비닐 방향족 탄화수소계 중합체의 조성물, 상기의 비닐 방향족 탄화수소계 중합체이고, 이들을 표층으로 하는 경우에는 중간층과 표층 사이에 접착층을 형성해도 된다.

본 발명에 있어서 바람직한 열수축성 다층 필름은, 본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물 또는 조성물로 이루어지는 층을 다층 필름의 적어도 1 개의 층으로 하고, 연신 방향에 있어서의 80℃ 의 열수축률이 5 ∼ 70%, 바람직하게는 10 ∼ 60%, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 55% 의 열수축성 다층 필름이다.

본 발명의 열수축성 필름 및 열수축성 다층 필름의 두께는 10 ∼ 300㎛, 바람직하게는 20 ∼ 200㎛, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 100㎛ 이고, 내층과 양표층의 두께 비율은 5/95 ∼ 45/55, 바람직하게는 10/90 ∼ 35/65 인 것이 추천된다.

본 발명의 열수축성 필름은, 그 특성을 발생시켜 여러 가지의 용도, 예를 들어, 생선 식품, 과자류의 포장, 의류, 문구 등의 포장 등에 이용할 수 있다. 특히 바람직한 용도로서는, 본 발명에서 규정하는 블록 공중합체의 1 축 연신 필름에 문자나 도안을 인쇄한 후, 플라스틱 성형품이나 금속 제품, 유리 용기, 자기 등의 피포장체 표면에 열수축에 의해 밀착시켜 사용하는, 이른바 열수축성 라벨용 소재로서의 이용을 들 수 있다.

특히, 본 발명의 1 축 연신 열수축성 필름은 내용제성, 저온 수축성, 강성 및 자연 수축성이 우수하므로 고온으로 가열하면 변형을 일으키는 플라스틱 성형품의 열수축성 라벨 소재 외, 열팽창률이나 흡수성 등이 본 발명의 블록 공중합체와는 매우 상이한 재질, 예를 들어, 금속, 자기, 유리, 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리메타크릴산 에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지에서 선택되는 적어도 1 종을 구성 소재로서 이용한 용기의 열수축성 라벨 소재로서 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 열수축성 필름을 이용할 수 있는 플라스틱 용기를 구성하는 재질로서는, 상기의 수지 외, 폴리스티렌, 고무 변성 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 메타크릴산 에스테르-부타디엔-스티렌 공중합체 (MBS), 폴리 염화 비닐계 수지, 폴리 염화 비닐리덴계 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들의 플라스틱 용기는 2 종 이상의 수지류의 혼합물이어도 되고, 적층체여도 된다.

또한, 본 발명의 열수축성 필름을 열수축성 라벨용 소재로서 사용하는 경우, 연신 방향과 직교하는 방향에 있어서의 80℃ 의 열수축률은 20% 미만, 바람직하게는 10% 이하이다. 따라서, 본 발명에 있어서 열수축성 라벨 모양으로서 1 축 연신한다는 것은, 연신 방향에 있어서의 80℃ 의 열수축률이 5 ∼ 60% 에서 연신 방향과 직교하는 방향의 열수축률이 20% 미만이 되도록 연신 처리를 실시하는 것을 말한다.

이하에, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 이들 실시예 등은 본 발명의 범위를 하등 제한하는 것은 아니다.

표 1 에 블록 공중합체 수소첨가물, 표 2 에 비닐 방향족 탄화수소계 중합체로서 스티렌-아크릴산 n-부틸 공중합체, 및 범용 폴리스티렌 (GPPS), 표 3 에 비닐 방향족 탄화수소 중합체로서 본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물을 제외하는 블록 공중합체 수소첨가물 (비수소첨가물도 포함한다) 을 나타냈다.

(블록 공중합체 수소첨가물 A-1 ∼ A-13 의 조제)

수소첨가 전의 블록 공중합체는, 시클로헥산 용매 중 n-부틸 리튬을 촉매로 하고, 테트라메틸에틸렌디아민을 랜덤화제 (A-11 은 제외한다) 로 하여, 표 1 에 나타낸 수소첨가 블록 공중합체의 구조, 스티렌 함유량 (중량%), 수평균 분자량, 블록률, 블록 스티렌의 피크 분자량, 블록 스티렌의 50000 이하 및 15000 이하의 성분량, tanδ 피크 온도 및 소정의 수소첨가률을 갖는 수소첨가 블록 공중합체를 제조하였다. 스티렌 함유량은 스티렌과 부타디엔의 첨가량이고, 수평균 분자량은 촉매량이고, 블록률은 폴리스티렌부의 조성비이며, 블록 스티렌의 피크 분자량, 블록 스티렌의 50000 이하 및 15000 이하의 성분량은 폴리스티렌부의 조성비 및 블록 공중합체의 수평균 분자량이고, tanδ 피크 온도는 스티렌과 부타디엔 (함유하는 이소프렌) 의 공중합체부의 랜덤성 및 부타디엔 (함유하는 이소프렌) 의 미크로 구조로 조정하였다. 또한, 수소첨가 블록 공중합체의 조제에 있어서, 모노머는 시클로헥산으로 농도 25 중량% 로 희석한 것을 사용하였다.

또, 수소첨가 촉매는, 질소 치환한 반응 용기에 건조, 정제한 시클로헥산 1 리터를 주입하고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 100 밀리몰을 첨가하고, 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200 밀리몰을 함유하는 n-헥산 용액을 첨가하고, 실온에서 약 3 일간 반응시킨 수소첨가 촉매를 사용하였다.

1) 블록 공중합체 수소첨가물 A-1

교반기 부착 오토클레이브를 이용하고, 질소 가스 분위기 하에서 스티렌 20 중량부를 함유하는 시클로헥산 용액에 n-부틸리튬을 0.13 중량부, 테트라메틸에틸렌디아민을 0.05 중량부 첨가하고, 70℃ 에서 20 분간 중합하였다. 이어서 스티렌 12 중량부와 1,3-부타디엔 32 중량부를 함유하는 시클로헥산 용액을 50 분간 연속적으로 첨가하고 70℃ 에서 중합한 후, 5 분간 유지하였다. 이어서 스티렌 36 중량부를 함유하는 시클로헥산 용액을 첨가하고 70℃ 에서 25 분간 중합하였다. 이어서, 상기에서 얻어진 블록 공중합체의 용액에, 수소첨가 촉매를 블록 공중합체 100 중량부 당 티탄으로 하고 100ppm 첨가하여, 수소압 0.7MPa, 온도 65℃ 에서 수소첨가 반응을 실시하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 이어서 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 블록 공중합체 100 질량부에 대해서 0.3 질량부 첨가한 후, 탈용매하여 블록 공중합체 수소첨가물을 얻었다. 블록 공중합체 수소첨가물 A-1 의 수소첨가률은, 수소첨가률이 97% 가 되도록 수소량으로 조정하였다.

2) 블록 공중합체 수소첨가물 A-2 ∼ A-10 및 A-12, A-13

블록 공중합체 수소첨가물 A-2 ∼ A-10 및 A-12, A-13 은 A-1 과 동일한 방법 (스티렌과 부타디엔 (이소프렌을 함유한다) 의 첨가 속도 및 중합 온도가 동일) 으로 조제하였다.

3) 블록 공중합체 수소첨가물 A-11

교반기 부착 오토클레이브를 이용하고, 질소 가스 분위기 하에서 스티렌 20 중량부를 함유하는 시클로헥산 용액에 n-부틸리튬을 0.13 중량부 첨가하고, 85℃ 에서 20 분간 중합하였다. 이어서 스티렌 12 중량부와 1,3-부타디엔 32 중량부를 함유하는 시클로헥산 용액을 65 분간 연속적으로 첨가하고 85℃ 에서 중합한 후, 5 분간 유지했다. 이어서 스티렌 36 중량부를 함유하는 시클로헥산 용액을 첨가하고 85℃ 에서 25 분간 중합하였다. 이어서, 상기에서 얻어진 블록 공중합체의 용액에, 수소첨가 촉매를 블록 공중합체 100 중량부 당 티탄으로 하여 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 65℃ 에서 수소첨가 반응을 실시하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 이어서 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 블록 공중합체 100 질량부에 대해서 0.3 질량부 첨가한 후, 탈용매하여 블록 공중합체 수소첨가물을 얻었다. 블록 공중합체 수소첨가물 A-8 의 수소첨가률은, 수소첨가률이 97% 가 되도록 수소량으로 조정하였다.

얻어진 블록 공중합체 수소첨가물 A-11 의 수소첨가률은 97% 이고, 결정화 피크 온도는 25℃, 결정화 피크 열량은 20J/g 이었다.

(지방족 불포화 카르복실산 에스테르-스티렌 공중합체의 조제)

스티렌-아크릴산n-부틸 공중합체 B-1 및 B-2 는, 교반기 부착 10L 오토클레이브에 스티렌과 아크릴산 n-부틸을 표 2 에 나타내는 비율로 5㎏ 첨가하고, 동시에 에틸벤젠 0.3㎏ 과, MFR 을 조정하기 위해 1,1비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산을 소정량 주입하고, 110 ∼ 150℃ 에서 2 ∼ 10 시간 중합 후, 벤트 압출기로 미반응 스티렌, 아크릴산 n-부틸, 에틸벤젠을 회수하여 제조하였다. 얻어진 B-1 의 MFR 은 3.0g/10min, B-2 의 MFR 2.6g/10min 였다.

(블록 공중합체 수소첨가물 C-1 ∼ C-4 의 조제)

수소첨가 전의 비수소첨가 공중합체는, 시클로헥산 용매 중 n-부틸리튬을 촉매로 하고, 테트라메틸에틸렌디아민을 랜덤화제로 하여, 표 3 에 나타낸 스티렌 함유량 (중량%), 수평균 분자량, tanδ 피크 온도, 비카트 연화 온도를 갖는 수소첨가 블록 공중합체를 제조하였다. 또한, 블록 공중합체의 조제에 있어서, 모노머는 시클로헥산으로 농도 25 중량% 로 희석한 것을 사용하였다.

또, 수소첨가 촉매는, 질소 치환한 반응 용기에 건조, 정제시킨 시클로헥산 1 리터를 주입하고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 100 밀리몰을 첨가하고, 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200 밀리몰을 함유하는 n-헥산 용액을 첨가하여, 실온에서 약 3 일간 반응시킨 수소첨가 촉매를 사용하였다.

1) 수소첨가 공중합체 C-1

교반기 부착 오토클레이브를 이용하고, 질소 가스 분위기 하에서 스티렌 15 중량부를 함유하는 시클로헥산 용액에 n-부틸리튬을 0.052 중량부, 테트라메틸에틸렌디아민을 0.05 중량부 첨가하고, 75℃ 에서 15 분간 중합하고, 5 분간 유지하였다. 이어서 스티렌 62 중량부와 1,3-부타디엔 8 중량부를 함유하는 시클로헥산 용액을 70 분간 연속적으로 첨가하고 75℃ 에서 중합한 후, 5 분간 유지하였다.

이어서 스티렌 15 중량부를 함유하는 시클로헥산 용액을 첨가하고 75℃ 에서 15 분간 중합하고, 5 분간 유지하였다. 이어서, 상기에서 얻어진 중합체의 용액에, 수소첨가 촉매를 중합체 100 중량부 당 티탄으로 하여 50ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 70℃ 에서 수소첨가 반응을 실시하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 이어서 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100 질량부에 대해서 0.3 질량부 첨가한 후, 탈용매하여 수소첨가 블록 공중합체 C-1 을 얻었다. 수소첨가 블록 공중합체 C-1 의 수소첨가률은, 수소첨가률이 97% 가 되도록 수소량으로 조정하였다.

2) 수소첨가 블록 공중합체 C-2 ∼ 4

수소첨가 블록 공중합체 C-2 ∼ 4 는, 표 3 의 스티렌과 부타디엔의 조성으로, C-1 와 동일한 방법 (스티렌과 부타디엔의 첨가 속도 및 중합 온도가 동일, 단 C-4는 비수소첨가) 으로 조제하였다.

(측정·평가 방법)

실시예 및 비교예에 기재된 측정, 평가는 이하의 방법으로 실시하였다.

1) 스티렌 함유량

블록 공중합체 수소첨가물의 스티렌 함유량은, 블록 공중합체 수소첨가물을 클로로포름 100ml 로 정칭하고 용해시켜, 자외 분광 광도계 (장치명 : UV-2450 ; 시마즈 제작소 제조) 를 이용하여 흡광도를 구하고, 미리 작성한 검량선으로부터 스티렌량을 구하였다.

2) 블록률

수소첨가 전의 블록 공중합체를, 4 산화 오스뮴을 촉매로 하여 터셔리부틸하 이드로퍼옥사이드에 의해 산화 분해시키는 방법 (I.M.KOLTHOFF, etal., J.Polym.Sci.1,429(1946) 에 기재된 방법) 으로 블록 스티렌 함유량을 측정하였다. 또, 블록률은 동법에 의해 얻은 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 성분 (단 평균 중합도가 약 30 이하인 비닐 방향족 탄화수소 중합체 성분은 제외되어 있다) 을 이용하여, 다음의 식으로부터 구하였다.

3) 블록 스티렌 피크 분자량

상기 2) 에서 얻은 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 성분을 테드라히드로푸란 용매에 용해시키고, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC 장치 (HLC-8220GPC) 및 칼럼 (TSK-GELHHR 시리즈) ; 일본, 토우소 주식회사) 를 이용하여, 정법에 의해 얻었다. 피크 분자량은 GPC 용 단분산 폴리스티렌을 GPC 측정하고, 그 피크 카운트 수와 단분산 폴리스티렌의 수평균 분자량의 검량선을 기초로, 측정한 크로마토 차트로부터 피크 분자량을 읽어냈다.

4) 블록 스티렌의 50000 이하 및 15000 이하의 양

상기 3) 에서 얻은 크로마토 차트로부터 분자량 분포 곡선의 전체 면적을 구하고, 분자량 50000 이하 및 15000 이하 각각의 면적을 분자량 분포 곡선의 전체 면적으로 나눈 값을 백분율로 나타냈다.

5) 수평균 분자량

블록 공중합체 수소첨가물의 분자량은, 상기 GPC 장치를 이용하여 측정하였 다. 용매에는 테트라히드로푸란을 이용하여, 35℃ 에서 측정하였다. 중량 평균 분자량과 수평균 분자량이 이미 알려진 시판되는 표준 폴리스티렌을 이용하여 작성한 검량선을 사용하고, 수평균 분자량을 구했다.

6) 수소첨가률

블록 공중합체 수소첨가물을 이용하여 핵자기 공명 장치 (장치명 : DPX-400 ; 독일, BRUKER사 제조) 로 측정하였다.

7) 결정화 피크 및 결정화 피크 열량

블록 공중합체 수소첨가물의 결정화 피크 및 결정화 피크 열량은, DSC (장치명 : DSC3200S ; 맥사이언스사 제조) 로 측정하였다. 실온부터 30℃/분의 승온 속도로 150℃ 까지 승온시키고, 그 후 10℃/분의 강온 속도로 -100℃ 까지 강온시켜 결정화 커브를 측정하고, 결정화 피크의 유무를 확인하였다. 또, 결정화 피크가 있는 경우, 그 피크가 나타나는 온도를 결정화 피크 온도로 하고, 결정화 피크 열량을 측정하였다.

8) tanδ 피크 온도

(주) 레오로지 제조 ; 점탄성 측정 해석 장치 DVE-V4 를 이용하여, 진동 주파수 35Hz, 승온 속도 3℃/min 의 조건에서, 두께 2㎜ 의 시험편을 이용하여 측정하고, tanδ 피크 온도가 복수 존재하는 경우에는, 가장 저온측의 온도를 tanδ 피크 온도로 하였다.

9) 비카트 연화 온도

두께 3㎜ 로 압축 성형한 것을 시험편으로 하고, ASTM-D-1525 에 준하여 측 정 (하중 : 1㎏, 승온 속도 : 2℃/min) 하였다.

10) 수축률

80℃ 수축률은, 연신 필름을 80℃ 의 실리콘 오일 중에 10 초간 침지시키고, 다음 식에 의해 산출하였다.

열수축률(%) = 〔(L-L1)/L〕× 100

L :수축 전의 길이, L1 : 수축 후의 길이.

11) 자연 수축률

80℃ 에서 측정한 수축률이 40% 인 연신 필름을 35℃ 에서 3 일간 방치하고, 다음 식에 의해 산출하였다.

자연 수축률 (%) = 〔(L2-L3)/L2〕× 100

L2 : 방치 전의 길이, L3 : 방치 후의 길이.

자연 수축률이 작을수록, 자연 수축성은 우수하다.

12) 인장 탄성률

인장 속도 10mm/min 로 필름의 연신 직각 방향에 대해 측정하였다. 시험편은 직사각형 편을 이용하여, 폭을 10mm, 척 간을 100cm 로 하였다. 측정 온도는 인장 탄성률이 23℃, 신장은 -10℃ 에서 실시했다.

13) -10℃ 신장

인장 속도 100mm/min 로 필름의 연신 직각 방향에 대해 측정하였다. 시험편은 직사각형 편을 이용하여 폭을 15㎜, 척 간을 40㎜ 로 하였다. 측정 온도는 -10℃ 에서 실시하였다.

14) Haze

연신 전의 시트 표면에 유동 파라핀을 도포하고, ASTM-D-1003 에 준거하여 측정하였다.

15) 블로킹성

세로 5cm × 가로 5cm 의 열수축성 다층 필름 2 장 포개어 100g/㎠G 의 가중을 가하고, 40℃, 7 일간 방치하여, 필름의 블로킹 상태를 육안으로 판정하였다.

<판정 기준>

○ : 블로킹이 확인되지 않는다.

× : 블로킹이 확인된다.

16) 온수 융착성

연신 필름을 직경 약 8cm 의 유리병에 감고, 70℃ 온수 중에 3 개 표적(俵積) 으로 5 분간 방치하고, 필름의 융착 상태를 육안으로 판정하였다. 판정 기준은, ◎ 은 전혀 융착되어 있지 않다, ○ 은 약간 융착되어 있지만 곧 떨어진다, × 은 융착되어 바로는 떨어지지 않는다.

17) 내용제성

아세트산 에틸과 이소프로필 알코올의 비율이 40/60 인 23℃ 의 용제 중에 5cm × 5cm (세로 × 가로) 의 연신 필름을 침지시키고, 수축 개시까지의 시간을 육안으로 계측했다. 판정 기준은, ◎ 10 초 이상, ○ 5 초 이상 10 초 미만, × 는 5 초 미만.

18) 피시아이 (FE)

블록 공중합체 수소첨가물을 40㎜ 시트 압출기를 이용하여 압출 온도 240℃ 의 조건으로 두께 0.3㎜ 의 시트를 6 시간 연결 시트 성형하고, 운전 개시 5 분후와 6시간 후의 시트 면적 300㎠ 당의 0.5㎜ 이상의 FE 개수를 각각 카운트하고, 상호의 FE 개수의 차이로 평가하였다. (○ : 차이가 50 개 미만, × : 차이가 50 개 이상)

[실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 7]

열수축성 필름 성능의 측정은, 표 1 에 나타낸 블록 공중합체 : A-1 ∼ A-13, 다른 블록 공중합체 : B-4 (아사히 화성사 제조 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체 터프프렌 126) 및 B-5 (아사히 화성사 제조 스티렌-부타디엔계 수소첨가 블록 공중합체 터프테크 1041), 표 2 에 나타낸 스티렌-아크릴산 n-부틸 공중합체 : B-1, B-2, 범용 폴리스티렌 : B-3 (A&M 스티렌 주식회사 제조, A&M 폴리스티렌 685), 표 3 에 나타낸 블록 공중합체 C-1 ∼ 4 로 이루어지는 조성물을 표 4 에 나타내는 배합 처방에 따라, 40㎜ 압출기를 이용하고 200℃ 에서 두께 0.25㎜ 의 시트형으로 성형하고, 그 후 연신 온도를 87℃ 로 하고, 텐터를 이용하여 횡축으로 연신 배율을 5 배로 1 축 연신하여 두께 약 55㎛ 의 열수축성 필름을 얻었다. 이 열수축성 필름의 필름 성능을 표 4 에 나타냈다. 본 발명의 열수축성 필름의 성능은 인장 탄성률로 표시되는 강성, 80℃ 수축률로 표시되는 저온 수축성, 자연 수축성, -10℃ 의 신장, 온수 융착성, Haze 로 표시되는 투명성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 표 4 에 나타낸 시트, 필름 성능은 상기의 방법으로 실시하였다.

[실시예 7]

표 5 에 나타낸 배합 조성물을 내층, 표리층으로 한 3 층 시트를 T 다이로 부터 압출하고, 종방향으로 1.2 배 연신하여, 두께 0.25㎜ 의 시트로 성형하였다. 이어서, 텐터에 의해 횡방향으로 5 배 연신하여 두께 약 50㎛ 의 열수축 필름을 얻었다. 내층과 표층·이층의 두께 비율 (%) 은 15 (표층)/70 (내층)/15 (이층) 이었다. 얻어진 3 층 열수축 필름의 성능을 표 5 에 나타냈다. 또한, 자외선 흡수제로서 아데카스타브 LA-32 (아사히 전화 공업(주) 제조) 를 0.2 중량부, 윤활제로서 스테아로아미드를, 표리층의 조성물 100 중량부에 대해서, 각각 0.2 중량부씩 첨가하였다.

	스티렌 함량(중량%)
B-1	79
B-2	88
B-3	100

B-1,2 : 스티렌-아크릴산 n-부틸 공중합체

B-3: A&M 폴리스티렌 685(A&M 스티렌주식회사 제조)

발명을 상세하게 또한 특정 실시형태를 참조하여 설명했는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 부가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 명백하다.

본 출원은, 2005 년 4 월 7 일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2005-110490) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

본 발명의 블록 공중합체 수소첨가물을 사용한 열수축성 필름은 투명하고, 내용제성, 강성, 자연 수축성, 저온 수축성, 온수 융착성 및 저온의 신장이 우수하므로, 필름의 박육화와 치수 안정성 및 저온 수축성을 동시에 달성할 수 있고, 음료 용기 포장이나 캡 시일 및 각종 라벨 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims

비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 중량비가 55/45 ∼ 95/5, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 수평균 분자량이 3만 ∼ 50만, 공액 디엔에 기초하는 불포화 이중 결합의 수소첨가율이 30% 이상인 블록 공중합체 수소첨가물로서,

그 수소첨가물에 삽입되어 있는 비닐 방향족 탄화수소의 블록률이 60 ∼ 98 중량% 이며,

전체 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 중량에 대해서, 수평균 분자량 50000 이하의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 비율이 80 중량% 이상이고, 수평균 분자량 15000 이하의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 비율이 10 ∼ 80 중량% 로서,

그 수소첨가물의 동적 점탄성 측정의 함수 tanδ 의 피크 온도가 -80℃ 를 초과하고 -10℃ 미만의 범위에 적어도 1 개 존재하는 블록 공중합체 수소첨가물.
제 1 항에 있어서,

비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 중량비가 60/40 ∼ 95/5, 공액 디엔에 기초하는 불포화 이중 결합의 수소첨가율이 45% 이상, 그 수소첨가물에 삽입되어 있는 비닐 방향족 탄화수소의 블록률이 75 ∼ 98 중량%, 전체 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 중량에 대해서, 수평균 분자량 50000 이하의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 비율이 85 중량% 이상이고, 수평균 분자량 15000 이하의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 비율이 10 ∼ 60 중량% 인 블록 공중합체 수소첨가물.
제 1 항에 있어서,

전체 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 중량에 대해서, 수평균 분자량 15000 이하의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 비율이 10 ∼ 50 중량% 인 블록 공중합체 수소첨가물.
제 1 항에 있어서,

공액 디엔에 기초하는 불포화 이중 결합의 수소첨가율이 60% 이상인 블록 공중합체 수소첨가물.
제 1 항에 있어서,

그 블록 공중합체 수소첨가물의 동적 점탄성 측정의 함수 tanδ 의 피크 온도가 -70℃ 를 초과하고 -15℃ 이하의 범위에 적어도 1 개 존재하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 수소첨가물.
제 1 항에 있어서,

그 블록 공중합체 수소첨가물에 삽입되어 있는 비닐 방향족 탄화수소의 블록률이 80 중량% 를 초과하고 95 중량% 이하인 블록 공중합체 수소첨가물.
제 1 항에 있어서,

비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 중량비가 65/35 ∼ 90/10 이고, 수평균 분자량 5000 ∼ 30000 의 범위에 피크 분자량을 갖는 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록이 적어도 1 개 삽입되어 있는 블록 공중합체 수소첨가물.
제 1 항에 있어서,

그 블록 공중합체 수소첨가물을 구성하는 비닐 방향족 탄화수소 전체량에 대한, 비닐 방향족 탄화수소 단위 수가 1 ∼ 3 의 범위인 단연(短連)사슬 비닐 방향족 탄화수소 중합 부분의 함유량이 1 ∼ 25 중량% 인 블록 공중합체 수소첨가물.
제 1 항에 있어서,

그 블록 공중합체 수소첨가물에, (i) 이소프렌과 1,3-부타디엔으로 이루어지는 공중합체 블록, (ii) 이소프렌과 비닐 방향족 탄화수소로 이루어지는 공중합체 블록 및 (iii) 이소프렌, 1,3-부타디엔 및 비닐 방향족 탄화수소로 이루어지는 공중합체 블록으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체 블록이 삽입되어 있고, 게다가 그 블록 공중합체 수소첨가물 중의 부타디엔과 이소프렌의 중량비가 3/97 ∼ 90/10 의 범위인 블록 공중합체 수소첨가물.
제 1 항에 있어서,

그 블록 공중합체 수소첨가물이, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 차트에 있어서, 0℃ ∼ 60℃ 의 온도 영역에 결정화 피크를 갖는 블록 공중합체 수소첨가물.
(A) 제 1 항에 기재된 블록 공중합체 수소첨가물, 및 (B) 비닐 방향족 탄화수소계 중합체로 이루어지고, 성분 (A) 와 성분 (B) 의 중량비가 99.9/0.1 ∼ 20/80 인 조성물.
제 11 항에 있어서,

비닐 방향족 탄화수소계 중합체 (B) 가, 하기의 a) ∼ c) 에서 선택되는 적어도 1 종인 조성물.

a) 스티렌계 중합체

b) 비닐계 방향족 탄화수소와, 지방족 불포화 카르복실산, 지방족 불포화 카르복실산 무수물 및 지방족 불포화 카르복실산 에스테르에서 선택되는 적어도 1 종의 지방족 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 공중합체

c) 고무 변성 스티렌계 중합체
제 11 항에 있어서,

블록 공중합체 수소첨가물 (A) 100 중량부에 대해서, 지방산 아미드, 파라핀, 탄화수소계 수지 및 지방산에서 선택되는 적어도 1 종의 윤활제를 0.01 ∼ 5 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 11 항에 있어서,

블록 공중합체 수소첨가물 (A) 100 중량부에 대해서, 2-〔1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸〕-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-비스〔(옥틸티오)메틸〕-o-크레졸에서 선택되는 적어도 1 종의 안정제를 0.05 ∼ 3 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 11 항에 있어서,

블록 공중합체 수소첨가물 (A) 100 중량부에 대해서, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 힌더드·아민계 광안정제에서 선택된 적어도 1 종의 자외선 흡수제 또는 광안정제를 0.05 ∼ 3 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 11 항에 기재된 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 시트/필름.
제 16 항에 기재된 시트/필름을 연신하여 이루어지고, 연신 방향에 있어서의 80℃ 의 열수축률이 5 ∼ 70%, 연신 방향에 있어서의 인장 탄성률이 7000 ∼ 30000㎏/㎠ 인 열수축성 시트/필름.
제 11 항에 기재된 조성물로 이루어지는 층을 적어도 1 개의 층으로서 갖는 다층 필름으로서, 연신 방향에 있어서의 80℃ 의 열수축률이 5 ∼ 70% 인 것을 특징으로 하는 열수축성 다층 필름.
제 18 항에 있어서,

연신 방향에 있어서의 인장 탄성률이 7000 ∼ 30000㎏/㎠ 인 열수축성 다층 필름.