JPH0259164B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の技術分野〕 本発明は、透明性、耐衝撃性及び表面硬度に優
れ、反りの少ない成形品をを与える射出成形用ブ
ロツク共重合体樹脂に関する。 〔従来の技術〕 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブ
ロツク共重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素
含有量が多い場合透明性に優れ、ポリスチレンよ
りも耐衝撃性の良好な熱可塑性樹脂が得られるこ
とから食品包装容器、日用雑貨品、玩具類、弱電
部品などの分野を中心に近年その使用量が増加し
つつある。 この様なブロツク共重合体の製造方法として
は、特公昭36−19286号公報、特公昭43−17979号
公報、特公昭48−2423号公報、特公昭57−49567
号公報、特公昭58−11446号公報などがあげられ
る。 〔問題点〕 しかしながら、これらの方法に具体的に開示さ
れているブロツク共重合体は耐衝撃性、特に射出
成形品のダート衝撃性が充分でなく、その改良が
望まれている。又、射出成形は高剪断下で成形を
行なうため成形品に異方性を生じやすく、ある一
方向に対して強度が弱くなるとか、成形品に反り
を生じるなどの問題を起こしやすい。特に大型成
形品や平板の成形においては反りを生じやすいた
め、反りの少ない素材が要望されている。更に、
射出成形においては表面硬度が良く、傷のつきに
くい素材が望まれるが、従来のブロツク共重合体
樹脂では表面硬度を向上させると耐衝撃性が低下
するという問題を生じている。 かかる現状において、本発明者らは耐衝撃性及
び表面硬度に優れ、反りの少ない成形品を得るこ
とについて検討を進めた結果、ブロツク共重合体
中に組込まれているビニル芳香族炭化水素重合体
成分の分子量分布をある特定の範囲に設定し、ビ
ニル芳香族炭化水素の含有量とビニル芳香族炭化
水素のブロツク率を調整することによりその目的
が達成することを見い出し本発明を完成するに到
つた。 〔構成〕 すなわち、本発明は ポリマー構造が、一般式 (イ) （Ａ−Ｂ）_o+1 (ロ) Ａ（−Ｂ−Ａ）_o (ハ) Ｂ（−Ａ−Ｂ）_o+1 で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは、
一般式、 (ニ) 〔（Ｂ−Ａ）−_o〕−_n+2Ｘ (ホ) 〔（Ａ−Ｂ）−_o〕−_n+2Ｘ (ヘ) 〔（Ｂ−Ａ）−_oＢ〕−_n+2Ｘ (ト) 〔（Ａ−Ｂ）−_oＡ〕−_n+2Ｘ で表わされるラジアルブロツク共重合体 （上式において、Ａは共役ジエンとビニル芳香族
炭化水素とのランダム共重合体部分とビニル芳香
族炭化水素重合体部分から構成され、ビニル芳香
族炭化水素の含有量が50重量％以上である重合体
セグメント又はビニル芳香族炭化水素単独重合体
部分のみから構成される。重合体セグメント（以
後、ビニル芳香族炭化水素を主とする重合体セグ
メントと呼ぶ。）を示す、Ｂは共役ジエンとビニ
ル芳香族炭化水素とのランダム共重合体部分及
び／又は共役ジエン重合体部分から構成され、ビ
ニル芳香族炭化水素含有量が50重量％未満の重合
体セグメント（以後、共役ジエンを主とする重合
体セグメントと呼ぶ。）を示す。ｎは１〜５の整
数である。Ｘはカツプリング剤の残基または多官
能有機リチウム化合物の開始剤の残基を示す。） のいずれかで表わされるブロツク共重合体におい
て、 (i) ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量
比が65/35〜95/5、 (ii) ブロツク共重合体を、四酸化オスミウムを触
媒としてジ・ターシヤリーブチルハイドロパー
オキサイドにより酸化分解した後、分解物にメ
タノールを添加して得たビニル芳香族炭化水素
重合体成分の重量平均分子量と数平均分子量の
比が1.2〜2.0、 (iii) メルトフローインデツクス（JIS Ｋ−6870に
より測定。条件はＧ条件で温度200℃、加重５
Kg）が２〜50ｇ／10min.、 (iv) 共役ジエンが、１，３−ブタジエン、２−メ
チル−１，３−ブタジエンン（イソプレン）、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，
３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンから
選ばれる少なくとも１種、 (v) ビニル芳香族炭化水素が、スチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert
−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、
ビニルアントラセンから選ばれる少なくとも１
種、 (vi) カツプリング剤が、四塩化ケイ素、四塩化ス
ズ、エポキシ化大豆油、カルボン酸のエステル
から選ばれる少なくとも１種 (vii) 多官能有機リチウム化合物が、ヘキサメチレ
ンジリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプ
レニルジリチウムから選ばれる少なくとも１種 であるブロツク共重合体樹脂に関する。 本発明のブロツク共重合体は前記のポリマー構
造を有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
の重量比が65/35〜95/5、好ましくは70/30〜90/1
０のブロツク共重合体である。ビニル芳香族炭化
水素の含有量が65重量％未満の場合は剛性や表面
硬度が劣り、95重量％を超えると耐衝撃性が劣る
ため好ましくない。本発明においてビニル芳香族
炭化水素を主とする重合体セグメントとは、ビニ
ル芳香族炭化水素の含有量が50重量％以上の重合
体セグメントであり、共役ジエンとビニル芳香族
炭化水素とのランダム共重合体部分とビニル芳香
族炭化水素重合体部分から構成されるか又はビニ
ル芳香族炭化水素単独重合体部分のみから構成さ
れる。又共役ジエンを主とする重合体セグメント
とは、ビニル芳香族炭化水素含有量が50重量％未
満の重合体セグメントであり、共役ジエンとビニ
ル芳香族炭化水素とのランダム共重合体部分及
び／又は共役ジエン重合体部分から構成される。
共重合体部分のビニル芳香族炭化水素は均一に分
布していても、又テーパー状に分布していてもよ
い。 本発明においてビニル芳香族炭化水素を主とす
る重合体セグメントとしては、ガラス転移温度
（Tg）が87℃を超える、好ましくは89℃以上のも
のが耐熱性の点で好ましい。該セグメントのTg
が87℃を超えるブロツク共重合体は、それ以下の
Tgを有するブロツク共重合体に比較してより高
温での使用が可能である。Tgは、バイブロン
（東洋ボールドウイン社製）で測定した動的弾性
率の変曲点から求めることができる。 本発明のブロツク共重合体は、該ブロツク共重
合体中に含まれるビニル芳香族炭化水素重合体成
分の重量平均分子量（以下ｗとよぶ）数平均分
子量（以下ｎとよぶ）の比が1.2〜2.0、好まし
くは1.3〜1.8の範囲で、メルトフローインデツク
ス（JIS Ｋ−6870により測定。条件はＧ条件で温
度200℃、加重５Kg）が２〜50ｇ／10min.、好ま
しくは３〜35ｇ／10min.である。ｗ／ｎの
比が1.2未満の場合は耐衝撃性に劣り、2.0を超え
る場合は成形異方性を生じ、成形品が反るという
問題を生じる。またメルトフローインデツクスが
２未満の場合は流動性が悪いため射出成形性に劣
り、50を超える場合は耐衝撃性に劣る。 ビニル芳香族炭化水素重合体成分のｗ／ｎ
は次の様にして測定できる。ブロツク共重合体
を、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシヤ
リーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分
解した後、分解物にメタノールを添加して得たビ
ニル芳香族炭化水素重合体成分（L.M.
KOLTHOFF，et al.，J.Polym.sci.1、429
（1946）に記載の方法）をゲルパーミエーシヨン
クロマトグラフイー（GPC）で測定し、常法
（例えば、「ゲルクロマトグラフイー＜基礎編＞」
講談社発行に記載の方法）に従つて算出した値を
云う。GPCにおける検量線は、GPC用として市
販されている標準ポリスチレンを用いて作成した
ものを使用する。 本発明において耐衝撃性及び剛性の点で特に好
ましいブロツク共重合体は、ビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの重量比が65/35〜85/15、好ま
しくは70/30〜80/20で、しかもビニル芳香族炭化
水素のブロツク率が88重量％を超える、好ましく
は90重量％以上のブロツク共重合体、又はビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が75/25
〜95/5、好ましくは80/20〜90/10で、しかもビニ
ル芳香族炭化水素のブロツク率が70〜88重量％、
好ましくは75〜85重量％のブロツク共重合体であ
る。特に後者は表面硬度が極めて優れるという特
徴を有する。尚、ここでビニル芳香族炭化水素の
ブロツク率とは、前述の酸化分解法でブロツク共
重合体を分解して得たビニル芳香族炭化水素重合
体成分の量を定量し、その量をブロツク共重合体
に含まれているビニル芳香族炭化水素の量で徐し
た値（百分率）をいう。 本発明のブロツク共重合体は、前述したように
ポリマー構造が一般式 (イ) （Ａ−Ｂ）_o+1 (ロ) Ａ（−Ｂ−Ａ）_o (ハ) Ｂ（−Ａ−Ｂ）_o+1 （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主
とする重合体セグメントであり、Ｂは共役ジエン
を主とする重合体セグメントである。ｎは１〜５
の整数である。） で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一
般式、 (ニ) 〔（Ｂ−Ａ）−_o〕−_n+2Ｘ (ホ) 〔（Ａ−Ｂ）−_o〕−_n+2Ｘ (ヘ) 〔（Ｂ−Ａ）−_oＢ〕−_n+2Ｘ (ト) 〔（Ａ−Ｂ）−_oＡ〕−_n+2Ｘ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘ
は四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆
油、カルボン酸のエステルのカツプリング剤の残
基または多官能有機リチウム化合物の開始剤の残
基を示す。ｍ及びｎは１〜５の整数である。） で表わされるラジアルブロツク共重合体である。 本発明のブロツク共重合体は炭化水素溶媒中、
有機リチウム化合物を開始剤として重合すること
により得られる。 炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソ
オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素；或いはベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使
用できる。有機リチウム化合物は、分子中に１個
以上のリチウム原子を結合した有機リチウム化合
物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピル
リチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリ
チウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニ
ルジリチウム、イソプレニルジリチウムがあげら
れる。 本発明において、ビニル芳香族炭化水素として
はスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ビニルアントラセンがあるが、特に一
般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これ
らは１種のみならず２種以上混合して使用しても
よい。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合
を有するジオレフインであり、１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンで
あるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタ
ジエン、イソプレンが挙げられる。これらは１種
のみならず２種以上混合して使用してもよい。 本発明のブロツク共重合体を製造するに際し、
ビニル芳香族炭化水素のブロツク率を調整する方
法としては、 (i) ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合
物を連続的に重合系に供給して重合する 及び／又は (ii) 極性化合物或いはランダム化剤を使用してビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する などの方法が採用できる。極性化合物やランダム
化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジブチルエーテルなどのエーテル類、トリエ
チルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなど
のアミン類、チオエーテル類、ホスフイン類、ホ
スホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、カリウムやナトリウムのアルコキシドなどが
挙げられる。 本発明のブロツク共重合体には、本発明で規定
する範囲外のビニル芳香族炭化水素含有量が60〜
95重量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
のブロツク共重合体樹脂、ビニル芳香族炭化水素
含有量が60重量％未満のビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとのブロツク共重合体エラストマー、
前記のビニル芳香族炭化水素系モノマーの重合
体、前記のビニル芳香族炭化水素系モノマーと他
のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢
酸ビニル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エス
テル；メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エス
テル；アクリロニトリル等との共重合体、ゴム変
性耐衝撃性スチレン系樹脂（HIPS）等から選ば
れる少なくとも１種の重合体を配合して剛性や耐
衝撃性等を改良することができる。 本発明のブロツク共重合体には目的に応じて
種々の添加剤を添加することができる。好適な添
加剤としては30重量部以下のクマロン−インデン
樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤
があげられる。また、各種の安定剤、顔料、ブロ
ツキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加でき
る。尚、ブロツキング防止剤、滑剤、帯電防止剤
としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビス
ステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、
脂肪族アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタ
エリストール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤
としては、ｐ−ｔ−ブチルフエニルサリシレー
ト、２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）
ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−
3′−ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−〔5′−
ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−(2)〕チオフエン
等、「プラスチツクおよびゴム用添加剤実用便覧」
（化学工業社）に記載された化合物類が使用でき
る。これらは一般に0.01〜５重量％、好ましくは
0.1〜２重量％の範囲で用いられる。 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明する。 実施例１、２及び比較例１〜６ シクロヘキサン中、ｎ−ブチルリチウムを触媒
としてポリマー構造が一般式A₁−Ｂ−A₂で表わ
されるスチレン・ブタジエンブロツク共重合体を
製造した。ブロツク共重合体の製造においてブロ
ツク共重合体に組込まれているポリスチレン成分
のｗ／ｎはA₁部に使用するスチレン量と、
A₂部に使用するスチレン量との比率を変えるこ
とで調整し、スチレンのブロツク率は、Ｂ部のモ
ノマーとしてスチレンとブタジエンの混合モノマ
ーを重合器に連続的に供給すると同時にその比率
を変えることで調整した。又、メルトフローイン
デツクス（MI(G)）は、ｎ−ブチルリチウム量を
変えることで調整した。得られたブロツク共重合
体は押出機でペレツト化した後、東芝機械(株)社製
IS−80A（5OZ出成形機）を用い200℃で厚さ３mm
の平板を射出成形した。 得られた射出成形品の物性を第１表に示す。本
発明の範囲内のブロツク共重合体は透明性、耐衝
撃性及び表面硬度に優れ、しかも反りの少ない成
形品であつた。なお、実施例１及び２のブロツク
共重合体のガラス転位温度は、何れも約93℃であ
つた。

【表】

【表】 実施例 ３〜６ 実施例１、２と同様の方法によりポリマー構造
が一般式A₁−Ｂ−A₂で表わされるスチレン・ブ
タジエンブロツク共重合体を製造し、得られたブ
ロツク共重合体の性能を第２表に示した。 なお、実施例３〜６のブロツク共重合体のガラ
ス転位温度は、何れも88℃以上であつた。

【表】

【表】 ＊ ブロツク共重合体に組込まれて
いるポリスチレン成分の
Ｍ￣w／Ｍ￣nを示す。
実施例 ７、８ ポリマー構造が一般式B₁−A₁−B₂−A₂及びA₁
−B₁−A₂−B₂−A₃で表わされるスチレン・ブタ
ジエンブロツク共重合体を前記と同様の方法で製
造した。尚、重合溶媒にはテトラヒドロフランを
0.1wt％含有するシクロヘキサンを用いた。 射出成形品の物性をを第３表に示した。なお、
実施例７及び８のブロツク共重合体のガラス転位
温度は、それぞれ約90℃、約93℃であつた。

〔効果〕

本発明のブロツク共重合体は、透明でかつ耐衝
撃性、表面硬度に優れるため射出成形用素材とし
て好適に利用できる。特に、本発明のブロツク共
重合体は射出成形した場合の反りが少ないため、
平板状の成形品や、平板状部分の多い成形品、大
型成形品に適する。本発明のブロツク共重合体の
射出成形品は、玩具、日用品、食品容器、雑貨
品、弱電部品の分野など、通常の汎用熱可塑樹脂
の射出成形品が用いられる種々の用途に使用する
ことができる。尚、本発明のブロツク共重合体
は、必要に応じてシート、フイルムなどの押出成
形品並びにそれら真空、圧空などによつて熱成形
した成形品、具体的には食品容器包装類、ブリス
ター包装材、青果物、菓子類の包装フイルムなど
広範な容器包装材分野に使用することもできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリマー構造が、一般式 (イ) （Ａ−Ｂ）_o+1 (ロ) Ａ（−Ｂ−Ａ）_o (ハ) Ｂ（−Ａ−Ｂ）_o+1 で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは、
   一般式 (ニ) 〔（Ｂ−Ａ）−_o〕−_n+2Ｘ (ホ) 〔（Ａ−Ｂ）−_o〕−_n+2Ｘ (ヘ) 〔（Ｂ−Ａ）−_oＢ〕−_n+2Ｘ (ト) 〔（Ａ−Ｂ）−_oＡ〕−_n+2Ｘ で表わされるラジアルブロツク共重合体 （上式において、Ａは共役ジエンとビニル芳香族
   炭化水素とのランダム共重合体部分とビニル芳香
   族炭化水素重合体部分から構成され、ビニル芳香
   族炭化水素の含有量が50重量％以上である重合体
   セグメント又はビニル芳香族炭化水素単独重合体
   部分のみから構成される重合体セグメントを示
   す。Ｂは共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との
   ランダム共重合体部分及び／又は共役ジエン重合
   体部分から構成され、ビニル芳香族炭化水素含有
   量が50重量％未満の重合体セグメントを示す。ｎ
   は１〜５の整数である。Ｘはカツプリング剤の残
   基または多官能有機リチウム化合物の開始剤の残
   基を示す。） のいずれかで表わされるブロツク共重合体におい
   て (i) ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量
   比が65/35〜95/5、 (ii) ブロツク共重合体を、四酸化オスミウムを触
   媒としてジ・ターシヤリーブチルハイドロパー
   オキサイドにより酸化分解した後、分解物にメ
   タノールを添加して得たビニル芳香族炭化水素
   重合体成分の重量平均分子量と数平均分子量の
   比が1.2〜2.0、 (iii) メルトフローインデツクス（JIS Ｋ−6870に
   より測定。条件はＧ条件で温度200℃、加重５
   Kg）が２〜50ｇ／10min.、 (iv) 共役ジエンが、１，３−ブタジエン、２−メ
   チル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，
   ３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−
   ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンから選ば
   れる少なくとも１種、 (v) ビニル芳香族炭化水素が、スチレン、ｏ−メ
   チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert
   −ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレ
   ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、
   ビニルアントラセンから選ばれる少なくとも１
   種、 (vi) カツプリング剤が、四塩化ケイ素、四塩化ス
   ズ、エポキシ化大豆油、カルボン酸のエステル
   から選ばれる少なくとも１種 (vii) 多官能有機リチウム化合物が、ヘキサメチレ
   ンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソ
   プレニルジリチウムから選ばれる少なくとも１
   種 であるブロツク共重合体樹脂。