JPS60243109A - ブロツク共重合体樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明性、耐衝撃性及び表面硬度に優れ、反り
の少ない成形品を与える射出成形用ブロック共重合体樹
脂に関する。

〔従来の技術〕

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多い場
合透明性に優れ、ポリスチレンよりも耐衝撃性の良好な
熱可塑性樹脂が得られることから食品包装容器、日用雑
貨品、玩具類、弱電部品などの分野を中心に近年その使
用量が増加しつつある。

この様なブロック共重合体の製造方法としては、特公昭
３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公
報、特公昭４８−２４２３号公報、時分ｌｌ８５７−４
９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報などが
あけられる。

〔問題点〕

しかしながら、これらの方法に具体的に開示されている
ブロック共重合体は耐衝撃性、特に射出成形品のダート
衝撃性が充分でなく、その改良が望まれている。又、射
出成形は高剪断下で成形を行なうため成形品に異方性を
生じやすく、ある一方向に対して強度が弱くなるとか、
成形品に反シを生じるなどの問題を起こしやすい。特に
大型成形品や平板の成形においては反υを生じゃすいた
メ、反シの少ない素材が要望されている。更に、射出成
形においては表面硬度が良く、傷のつきにくい素材が望
まれるが、従来のブロック共重合体樹脂では表面＠ｌ！
度を向上させると耐衝撃性が低下するという問題を生じ
ている。

かかる現状において、本発明者らは耐衝撃性及び表面硬
度に優れ、反シの少ない成形品を得ることにしいて検討
を進めた結果、ブロック共重合体中に組込まれているビ
ニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量分布をある
特定の範囲に設定し、ビニル芳香族炭化水素の含有量と
ビニル芳香族炭化水素のブロック率を調整することにょ
シその目的が達成することを見い出し本発明を完成する
に到った。

〔構成〕

即ち、本発明は、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水
素を主とする重合体セグメントと少なくとも１個の共役
ジエンを主とする重合体セグメントを有し、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜９５
１５であるブロック共重合体において、該ブロック共重
合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量平
均分子量と数平均分子量の些が１．２〜２．０で、メル
トフローインデックスが２〜５０　ｔ７１０　ｍｉｎ、
である射出成形用ブロック共重合体樹脂に関する。

本発明のブロック共重合体は少なくとも２個のビニル芳
香族炭化水素を主とする重合体セグメントと少なくとも
１個の共役ジエンを主とする重合体セグメントを有し、
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのｌｉｋ比が６５
／３５〜９５１５、好ましくハフ０／３０〜９０／１０
のブロック共重合体である。ビニル芳香族炭化水素の含
有量が６５重量％未満の場合社剛性や表面硬度が劣り、
９５重量比を超えると耐衝撃性が劣るため好ましくない
。本発明においてビニル芳香族炭化水素を主とする重合
体セグメントとは、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５
０重量％以上の重合体セグメントであり、共役ジエンと
ビニル芳香族炭化水素とのランダム共重合体部分とビニ
ル芳香族炭化水素重合体部分から構成されるか又はビニ
ル芳香族炭化水素単独重合体部分のみから構成される。

又共役ジエンを主とする重合体セグメントとは、ビニル
芳香族炭化水素含有量が５０ＴＬ量九未満の重合体セグ
メントであシ、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との
ランダム共重合体部分及び／又は共役ジエン重合体部分
から構成される。共重合体部分のビニル芳香族炭化水素
は均一に分布していても、又チーツク−状に分布してい
てもよい。

本発明においてビニル芳香族炭化水素を主とする重合体
セグメントとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８７℃
を越える、好ましくは８９℃以上のものが耐熱性の点で
好ましい。該セグメントのＴｇが８７℃を超えるブロッ
ク共重合体は、それ以下のＴｇを有するブロック共重合
体に比較してよシ高温での使用が可能である。Ｔｇは、
ノ々イゾロン（東洋ゼールドウイン社製）て測定した動
的弾性率の変曲点からめることができる。

本発明のブロック共重合体は、該ブロック共重合体中に
含まれるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量平
均分子量（以下ＭＷとよぶ）と数平均分子ｉｉｌ′（以
下Ｍｎとよぶ）の比が１．２〜２．０、好ましくは１．
３〜１．８の範囲で、メルトフローインデックス（ＪＩ
Ｓ　Ｋ−６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２０
０℃、加重５＃）が２〜５０　？７１０　ｍｉｎ、　、
好ましくは：４〜３５　ｔ／　１０　ｍｉｎ、である。

Ｍｖｒ／Ｍｕ　＜Ｄ比が１．２未満の場合は耐衝撃性に
劣１）、２．０を超える場合は成形異方性を生じ、成形
品が反るという問題を生じる。手ｔ（メルトフローイン
デックスが２未満の場合は流動性が悪いため射出成形性
に劣シ、尖５０を超える場合は耐衝撃性に劣る。

ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのＭＷ／Ｉ？ｎは
次の様にして測定できる。ブロック共重合体を、四酸化
オスミウムを触媒としてジ・ターシャリ−ブチルハイド
ロパーオキサイドによシ酸化分解した後、分解物にメタ
ノールを泳加して得たビニル芳香族炭化水素重合体成分
（Ｌ　、　Ｍ、　ＫＯＬＴＨＯＦＦ　。

ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　ｓｅｉ、　１．
４２９（１９４的に記載の方法）をゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＯ）で測定し、常法（例え
ば、［ゲルクロマトグラフィー〈基磁編〉」講談社発行
に記載の方法）に従って算出した値を云う。ＧＰＯにお
ける検量線は、ＧＰＯ用として市販されている標準ポリ
スチレンを用いて作成したものを使用する。

本発明において耐衝撃性及び剛性の点で特に好ましいブ
ロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
との重量比が６５／３５〜８５／１５、好ましくは７０
／３０〜８０／２０で、しかもビニル芳香族炭化水素の
ブロック率が８８重量％を超える、好ましくは９０重量
完以上のゾロツク共重合体、又はビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンとの重量比が７５７’２５〜９５１５、好
ましくは８０７２０〜９０／１０で、しかもビニル芳香
族炭化水素のブロック率が７０〜８８重量％、好ましく
は７５〜８５重量％のブロック共重合体である。特に後
者は表面硬度が極めて優れるという！％徴を有する。尚
、ここでビニル芳香族炭化水素のブロック率とは、前述
の酸化分解法でブロック共重合体を分解して得たビニル
芳香族炭化水素重合体成分の量を定量し、その量をブロ
ック共重合体に含まれているビニル芳香族炭化水素の量
で徐した値（百分率）をいう。

本発明のブロック共重合体は、ポリマー構造が一般式 ％式％） ） ） （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体ブロックであシ、Ｂは共役ジエンを主とする重合
体ゾロツクである。ＡブロックとＢブロックとの境界は
必ずしも明瞭に区別される必袂はない。ｎは１以上の整
数で１りシ、一般には１〜５の整数である。） で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一般式、 に）　（（Ｂ−ｈ軸→詰ＴＸ （ホ）　（（Ａ−Ｂ九→ＨＦｒＸ （へ）　（（Ｂ−Ａ−）ＴＢ　七汀丁Ｘ（））　（（Ａ
−Ｂ＋Ｍ−Ａ−＋ｆＥＦｒＸ（上式において、Ａ　−Ｂ
は前記と同じであり、Ｘ唸例えば四塩化ケイ素、四塩化
スズ、エポキシ化大豆油、カルゼン酸のエステルなどの
カップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物
等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数であ
る。一般には１〜５の整数である。）で表わされるラジ
アルブロック共重合体である。

本発明のブロック共重合体は炭化水素溶媒中、有機リチ
ウム化合物を開始剤として重合することにより得られる
。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ンペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素；或いはベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素な
どが使用できる。有機リチウム化合物は、分子中に１個
以上のリチウム原子を結合した有機リチウム化合物であ
シ、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イ
ソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブ
チルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチ
レンジリチウム、ブタジェニルジリチウム、インプレニ
ルジリチウムなどがあげられる。

本発明において、ビニル芳香放縦化水素としてはスチレ
ン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ／、ｐ−１
ｃｒｔ−ブチルスチレン、１．３−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセｙなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレ
ンが挙げられる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用しても↓
い。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合をＭする
ジオレフィンであり、たとえば１゜３−シタジエン、２
−メチル−１，３−ツタジエン（イソプレン）、２．３
−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．３−ペンタジェ
ン、１．３−へキサジエンなどであるが、特に一般的な
ものとしては１，３−シタジエン、イソプレンが挙げら
れる。これらはｌ′ＩＩＡのみならず２種以上混合して
使用してもよい。

本発明のブロック共重合体を製造するに際し、ビニル芳
香族炭化水素のブロック本管調整する方法としては、 （１）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を
連続的に１合系に供給して東金する及び／又は （：１）極性化合物或いはランダム化剤を使用してビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する などの方法が採用できる。極性化合物やランダム化剤と
しては、テトラヒドロフラン、ジエチレン７　＋７　コ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテルなどのエーテル類、トリエチルアミン、テトラ
メチルエチレンジアミン力どのアミン類、チオエーテル
類、ホスフィン痢、ホスホルアミド類、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド
などが挙げられる。

本発明のブロック共重合体には、本発明で規定する範囲
外のビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％の
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合
体樹脂、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％未満
のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重
合体エラストマー、前記のビニル芳香族炭化水素系モノ
マーの重合体、前記のビニル芳香族炭化水素系モノマー
と他のビニルモノマー、例えばエチレ、ン、プロピレン
、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル；メタクリ
ル酸メチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリ
ル等との共１合体、ゴム変性耐衡撃性スチレン系樹脂（
ＨＩＰ８）等から選ばれる少なくとも１種の重合体を配
合して剛性や耐衝撃性等を改良することができる。

本発明のブロック共重合体には目的に応じて種々の添加
剤を添加することができる。好適な添加剤としては３０
重量部以下のクマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、
オイル等の軟化剤、可塑剤があげられる。また、各種の
安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤
等も添加できる。尚、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電
防止剤トシテは、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビス
ステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪族
アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール
脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ−１−
プチルフェニルサリシレート、２　（２／−ヒｒロキシ
ー５１−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ｚ＝（
、ｚ’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ジチル−５′−メチル
フエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−
ビス−〔５′−鷺一ゾチルベンゾキサゾリル−（２）　
）チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実
用便覧」（化学工業社）に記載された化合物類が使用で
きる。これらは一般Ｋ　Ｏ，０１〜５重量％、好ましく
は０．１〜２重量％の範囲で用いられる。

以下に実施例を示し、本発明をよシ具体的に説明する。

実施例１，２及び比較例１〜６ シクロヘキサン中、ｎ−ブチルリチウムを触媒としてポ
リマー構造が一般式人！Ｂ　Ａｌで表ゎされるスチレン
・シタジエンブロック共重合体を製造した。ブロック共
重合体の製造においてＭｙ／ＭｎはＡ１部に使用するス
チレン量と、Ａ２部に使用するスチレン量との比率を変
えることで調整し、スチレンのブロック率は、Ｂ部のモ
ノマーとしてスチレンとブタジェンの混合モノマーを重
合器忙連続的に供給すると同時にその比率を変えること
で調整した。又、メルトフローインデックス（ＭＩ（Ｇ
３）ト化した後、東芝機械（株）社製Ｉｌ５−８ＯＡ（
５０射出成形機）を用い２００’Ｃで厚さ３燗の平板を
射出成形した。

得られた射出成形品の物性を第１表に示す。本発明の範
囲内のブロック共重合体は透明性、耐衝撃性及び表面硬
度に優れ、しかも反シの少ない成形品であった。なお、
実施例１及び２のブロック共重合体のガラス転位温度は
、何れも約９３℃であった。

（注１　）　Ａ８ＴＭ　Ｄ−１７０９に準拠（注２　）
　Ａ８ＴＭ　Ｄ−７９０に準拠（注３　）　ＪＩＳ　Ｋ
−５４００に準拠（注４　）　ＪＩＳ　Ｋ−６７１４に
準拠（注５）射出成形品の反りは、成形品の流動方向と
その直角方向における成形収縮率の差との関連性が太き
く、その差が大きい方が射出成形品の反りが大きいこと
よシ成形収縮率の差で判断した。

成形収縮率の差によシ以下の様にラクン分けした。

０．２Ｘ以下　◎ ０．２％を超え０．４％以下　Ｏ ０，４％を超え０．６％以下　△ ０．６％を超える　× 尚、流動方向とは直角方向の成形収縮率は、ゲート側と
は反対側の成形収縮率を測定した。

実施例３〜６ 実施例１，２と同様の方法によりポリマー構造が一般式
Ａ、−Ｂ−Ａ、で表わされるスチレン・ブタジェンブロ
ック共重合体を製造し、得られたブロック共重合体の性
能を第２表に示した。

なお、実施例３〜６のブロック共重合体のガラス転位温
度線、何れも８８℃以上であった。

第２表 実施例７，８ ポリマー構造が一般式ＢＩＡＩ−Ｊ−Ａ２及びＡＩＢＩ
　Ａ２　Ｂ２　Ａ３で表わされるスチレン・ブタジェン
ブロック共重合体を前記と同様の方法で製造した。尚、
重合溶媒にはテトラヒドロフランを０．１ｗｔ％含有す
るシクロヘキサンを用いた。

射出成形品の物性を第３表に示した。なお、実施例７及
び８のブロック共重合体のガラス転位温度は、それぞれ
約９０℃、約９３℃であった。

以下余白 実施例９ ポリマー構造が一般式Ａ菫−Ａ／、−Ｂ　−Ａ部２−Ａ
冨で表わされる（Ａｌ及びＡ部はポリスチレンブロック
、Ａ嘔及びＡ４はスチレン／ブタジェンの重量比が８０
７２０のランダム共重合体ブロック（それぞれポリマー
鎖中１０量比％含まれる。）であシ、Ｂはポリシタジエ
ンブロックである〕スチレン含有量８１重量％、スチレ
ンのブロック率８０％、ＭＩ（Ｇ）が１０ｆ／　ｌ　Ｏ
ｍｉｎ　、　Ｍｗ　／Ｍｎが１．５のブロック共重合体
を製造した。このブロック共重合体のＡ部に対応する部
分のガラス転移温度は８０℃であり、ビカット軟化点（
ＪＩＳ　Ｋ−７２０６に準拠）は約７５℃であった。

一方、前記実施例２及び実施例５のブロック共重合体は
Ａ部に対応する部分のガラス転移温度はそれぞれ９３℃
、８９℃であり、これらのビカット軟化点はそれぞれ９
０℃、８３℃であった。

これらの結果より、Ａ部に対応する部分のガラス転移温
度が８７℃を超えるブロック共重合体の方が、耐熱性は
良好であったへ 〔効果〕 本発明のブロック共重合体は、透明でかつ耐衝撃性、表
面硬度に優れるため射出成形用素材として好適に利用で
きる６特に、本発明のブロック共重合体は射出成形した
場合の反りが少ないため、平板状の成形品や、平板状部
分の多い成形品、大型成形品に適する。本発明のブロッ
ク共重合体の射出成形品は、玩具、日用品、食品容器、
雑貨品、弱電部品の分野など、通常の汎用熱可塑樹脂の
射出成形品が用いられる種々の用途に使用することがで
きる。尚、本発明のブロック共重合体は、必要に応じて
シート、フィルムなどの押出成形品並びにそれら真空、
圧空などによって熱成形した成形品、具体的には食品容
器包装類、ブリスター包装材、青果物、菓子類の包装フ
ィルムなど広範な容器包装材分野に使用することもでき
る。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主とする重合
   体セグメントと少なくとも１個の共役ジエンを主とする
   重合体セグメントを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役
   ジエンとの重量比が６５／３５〜９５１５であるブロッ
   ク共重合体において、該ブロック共重合体中のビニル芳
   香族炭化水素重合体ブロックの重量平均分子量と数平均
   分子量の比が１．２〜２．０で、メルトフローインデッ
   クスが２〜５０　ｔ７１０　ｍｉｎ、である射出成形用
   ブロック共重合体樹脂