JPS61252264A - シート用組成物 - Google Patents

シート用組成物

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JPS61252264A
JPS61252264A JP9232185A JP9232185A JPS61252264A JP S61252264 A JPS61252264 A JP S61252264A JP 9232185 A JP9232185 A JP 9232185A JP 9232185 A JP9232185 A JP 9232185A JP S61252264 A JPS61252264 A JP S61252264A
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JP
Japan
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block copolymer
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mainly composed
vinyl aromatic
polymer segment
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JP9232185A
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Toshinori Shiraki
利典 白木
Yasuro Hattori
服部 靖郎
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明性、耐衝撃性及び剛性に優れたブロック
共重合体組成物に関する。
〔従来の技術〕
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多い場
合透明性に優れ、ポリスチレンよりも耐衝撃性の良好な
熱可塑性樹脂が得られることから食品包装容器1日用雑
貨品、玩具箱、弱電部品などの分野を中心に近年その使
用量が増加しつつある。
この様なブロック共重合体はその製造方法が各種知られ
ており、特公昭36−19286号公報1%公昭43−
17979号公報、特公昭48−2423号公報、I!
#公昭57−49567号公報1%公昭58−1144
6号公報などがあげられる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、これらの方法に開示されているブロック
共重合体は耐衝撃性が充分でなく、その改良が望まれて
いる1、特に押出成形品や射出成形品のダート衝撃性が
劣り、成形の際、或いは成形品の輸送時、使用時等に割
れを生じ、実用上大きな問題を生じている。
ブロック共重合体の耐衝撃性を改良する方法として例え
ば特公昭55−5544号公報にはスチレン含有量の異
なる2種のブロック共重合体を配合する方法が知られて
いるが、透明性と耐衝撃性とのバランスの点において今
だ充分でない。
〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明は、分
子量が比較的大きいブロック共重合体と分子量が比較的
小さいブロック共重合体を組合せると同時に、前者のブ
ロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量を後者よ
り特定量多くすることにより透明性、耐衝撃性及び剛性
に優れた組成物が得られることを見い出し、これにより
上記問題点を解決しようとするものである。
即ち、本発明は、 (ii)少なくとも2個のビニル芳香族炭化水素を主体
とする重合体セグメントと少なくとも1個の共役ジエン
を主体とする重合体セグメントからなり。
分子量が10万〜40万であるブロック共重合体・(A
)55〜97重量部、 (ii)少なくとも1個のビニル芳香族炭化水素を主体
とする重合体セグメントと少なくとも1個の共役ジエン
を主体とする重合体セグメントからなり。
分子量が6万〜15万であるブロック共重合体艶)3〜
45重量部。
からなる組成物であって、ブロック共重合体囚のビニル
芳香族炭化水素含有量がブロック共重合体ω)のビニル
芳香族炭化水素含有量よす10〜65重量%高く、しか
も組成物全体としてのビニル芳香族炭化水素含有量が6
0〜90重量%である重合体組成物に関する。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明で使用するブロック共重合体囚は、少なくとも2
個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体セグメン
トと少なくとも1個、好ましくは2個以上の共役ジエン
を主体とする重合体セグメントを有する。又ブロック共
重合体@)は、少なくとも1個のビニル芳香族炭化水素
を主体とする重合体セグメントと少なくとも1個の共役
ジエンを主体とする重合体セグメントを有する。これら
のブロック共重合体においてビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体セグメントとはビニル芳香族炭化水素を
50重量−以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとの共重合体ブロック又はビニル芳香族炭化水素重
合体ブロック或いはそれらの組合せから壜る重合体セグ
メントを示し、共役ジエンを主体とする重合体セグメン
トと社共役ジエンを50重量嘩を超える量で含有する共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック
又は共役ジエン重合体ブロック或いはそれらの組合せか
らなる重合体セグメントを示す。共重合体プ四ツク中の
ビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テー
パー状に分布していてもよい。
本発明において、ビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、0−メチルスチレン、p−メチルスチレンs p 
 tert−ブチルスチレン、1.3−ジメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルア
ントラセンなどがあるが1%に一般的なものとしてはス
チレンが挙げられる。これらは1種のみならず2種以上
混合して使用してもよい。共役ジエンとしては、1対の
共役二重結合を有するジオレフィンであり、たとえば1
.3−ブタジェン% 2−メチル−1,3−ブタジェン
(イソプレン)、2.3−ジメチル−1,3−ブタジェ
ン、1.3−ペンタジェン、l、3−へキサジエンナト
であるが、%に一般的なものとしては1.3−ゲタジエ
ン、イソプレンが挙げられる。これらは1雅のみならず
2種以上混合して使用してもよい。
本発明においてブロック共重合体(A)の分子量は10
万〜40万、好ましくは13万〜35万である。ブロッ
ク共重合体(A)の分子量がio万未満であれば耐衝撃
性が劣り、40万を超えると成形加工性が悪くなる。又
ブロック共重合体φ)の分子量は6万〜!5万、好まし
くは7〜1z万である。
ブロック共重合体の)の分子量が6万未満の場合には耐
衝撃性、剛性が低下し、15万を超えると透男性が低下
するため好ましくない。ここで分子量ハ、ケルパーミェ
ーションクロマトグラフィー(GPC)で測定し、 G
PC用として市販されている標準ポリスチレンを用いて
作成した検量線を使用して求めた値を云う。本発明にお
いてはブロック共重合体ω〕の分子量をブロック共重合
体囚の分子量より2万以上、好ましくは4万以上小さく
することが透明性の点で好ましい。
本発明において、ブロック共重合体(A)とブロック共
重合体ω)の配合重量比は55〜97 : 45〜3゜
好ましくは65〜95 : 35〜5である。ブロック
共重合体@)の配合割合が45重量%を超えると剛性が
低下し、5重量−未満であると耐衝撃性が低下する。本
発明においてブロック共重合体(A)のビニル芳香族炭
化水素含有量はブロック共重合体()S)のビニル芳香
族炭化水素含有量より高く、その差は10〜65重iチ
、好ましくは15〜55重量%である。ビニル芳香族炭
化水素含有量の差が10重量−未満の場合耐衝撃性に劣
り、65重量%を超えると透明性が低下するため好まし
くない。本発明においでブロック共重合体(A)として
はビニル芳香族炭化水素含有量が65〜95重量%、好
ましくは70〜90重量%のものが一般的であり、ブロ
ック共重合体(B)としてはビニル芳香族炭化水素含有
量が10重量−以上、65重量−未満、好ましくは15
重量%以上、50重景−未満のものが一般的である。更
に1本発明においてブロック共重合体(A)とφ)から
なる組成物の全体としてのビニル芳香族炭化水素含有量
は60〜90重量%、好ましくは65〜85重量%であ
る。ビニル芳香族炭化水素含有量が60重量−未満の場
合は剛性が劣り、90重量%を超えると耐衝撃性が劣る
ため好ましくない。
本発明で使用するブロック共重合体は炭化水素溶媒中、
有i1Jチウム化合物を開始剤として重合することによ
り得られる。
本発明で使用するブロック共重合体(A)及びωンのポ
リマー構造は一般式。
H)  (A−B)、+1    (ハ) B+A−B
)n+1(ロ) A+B−A)Kl (上式において、Aはビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体セグメントであり、Bは共役ジエンを主体とす
る重合体セグメントである。AセグメントとBセグメン
トとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。n
は、ブロック共重合体(A)の場合1以上の整数であり
、ブロック共重合体φンの場合(イ)及び(ハ)におい
てはO又は1以上の整数。
←)においては1以上の整数である。一般にnは5以下
である。)で表わされる線状ブロック共重合体、あるい
は一般式、 に) ((B−A尚→1iX (ホ) ((A−B九うi巧X (へ) 〔(B−A+rB階1X ())      ((A−B−)−EA31m17X
(上式において、A、Bは前記と同じであり、Xは例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、カル
ボン酸のエステルなどのカップリング剤の残基または多
官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。m及
びnは1以上の整数である。一般には1〜5の整数であ
る。)で表わされるラジアルブロック共重合体である。
本発明において、ブロック共重合体Φ)のポリマー構造
は特に限定されるものではないが、従来熱可塑エラスト
マーとしての性質、例えば室温において少なくとも元の
長さの2倍に伸張され、緊張が解かれた後に短時間にほ
ぼその元の長さに戻るよう表性質、を示さない下記ポリ
マー構造を有するブロック共重合体でも1本発明によれ
ば耐衝撃性と透明性に優れた組成物の得られることは全
く予期せぬことであった。これらのブロック共重合体も
成分の)として有効に利用できる。
(t’)  B−人 (25B−A−B (3勺  1:B−Aう而−5X 本発明においては1本発明で規定する各要件を満足する
範囲内において2種以上のブロック共重合体(A)tた
は2種以上のブロック共重合体ω)食用いて本発明のブ
ロック共重合体組成物を得ることもできる。
本発明のブロック共重合体組成物には、前記のビニル芳
香族炭化水素系モノマーの重合体、前記のビニル芳香族
炭化水素系モノマーと他のビニルモノマー、例、tばエ
チレン、プロピレン、ブチレ/、m化ビニル、塩化ビニ
リゾ/、酢酸ビニル、アクリル酸メチル等のアリル酸エ
ステル;メタクル酸メチル等のメタクリル酸エステル;
アクリロニトリル等との共重合体、ゴム変性耐衝撃性ス
チレン系樹脂(HIPS)等の熱可塑性樹脂を配合して
剛性や耐衝撃性等を改良することができる。特に好適な
熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリバラメチル
スチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、ス
チレン−メタクリル酸メチル共重合体、HIPSがらげ
られる。
これらの熱可塑性樹脂の配合量としては、ブロック共重
合体組成物100重量部に対して0.1〜SOO重量部
、好ましくは0.5〜300重量部が一般的である。特
にブロック共重合体組成物の透明性と耐衝撃性を重視す
る用途においては、熱可塑性樹脂の配合量をioo重量
部未満、好ましくは50重量部以下とすることが推奨さ
れる。
本発明のブロック共重合体組成物には目的に応じて種々
の添加剤を添加することができる。好適な添加剤として
は30重量部以下のクマロ/−インデン樹脂、テルペン
樹脂、オイル等の軟化剤。
可塑剤があげられる。また、各種の安定剤、顔料。
ブはツキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる
。伺、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤としては
1例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアミド
、ノルビタンモノステアレート、脂肪族アルコールの飽
和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル
等、又紫外線吸収剤としては、p−t−ブチルフェニル
サリシレート、2−(2’−ヒドロキシ−5′−メチル
7エ二ル)ベンゾトリアゾール12−(2’−ヒドロキ
シ−3’−t−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−
クロロベンゾトリアl−1−、2,5−ビス−(S/−
1−ブチルベンゾキサゾリル−(2) )チオフェン等
「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」(化学工
業社)に記載された化合物類が使用できる。これらは一
般1c O,01〜5重量−1好ましくは0.1〜2重
量%の範囲で用いられる。
本発明のブロック共重合体組成物を得る方法は。
従来公知のあらゆる配合方法によって製造することがで
きる。例えば、オープンロール、インテンジグミキサー
、インターナルミキサー1プニーダー、二軸ローター付
の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融
混線方法、各成分を溶剤に溶解または分散混合後浴剤を
加熱除去する方法等が用いられる。或いは、ブロック共
重合体の製造時、重合反応の途中で触媒を新たに添加し
たり、失活剤の添加でポリマーの活性点の一部を失活さ
せて本発明のブロック共重合体組成物を得ることもでき
る。
〔発明の効果〕
本発明のブロック共重合体組成物は、透明でかつ優れた
耐衝撃性を有し、各種成形品の成形素材として用いるこ
とができる。すなわち1本発明のブロック共重合体組成
物は、そのままであるいは着色して通常の熱可塑性樹脂
と同様の加工手段によって、シート、フィルムなどの押
出成形品並びにそれらを真空成形、圧空成形などの方法
によって熱成形し次成形品、具体的には食品容器包装類
、ブリスター包装材、背果物、菓子類の包装フィルムな
ど広範な容器包装材分野に使用することができる。その
ほか、射出成形、吹込成形方法などによる玩具、日用品
、食品包装容器、雑貨、弱電部品の分野など、通常の汎
用熱可塑性樹脂がもちいられる用途に使用することがで
きる。
〔実施例〕
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1〜8及び比較例1〜10 シクロヘキサン中、n−ブチルリチウムを触媒として第
1表及び第2表に示したポリマー構造、スチレン含有量
及び分子量を有するブロック共重合体を製造した。得ら
れたブロック共重合体を表に示された配合重量比に従っ
て配合し、シート押出機で厚さ0.7uのシートを作成
した。各シートの物性を第1表及び第2表に示した。
次ニ、実施例1において、ブロック共重合体(A)の製
造時B−A−Bポリマー重合終了後失活剤としてメタノ
ールを添加してB−A−Bポリマーの一部を失活させ、
ブロック共重合体(B) k同一重合系内で製造する以
外は実施例Jと同様のポリマー構造、スチレン含有量、
分子量及び配合組成金有する組成物を得た。得られた組
成物は、実施例1と同等の性能を示した。
以下余白 実施例9及び10 実施例6のブロック共重合体組成物にポリスチレン、H
IPSを更に配合し、シート押出機で厚さ0.7uのシ
ート’t−作成し九。得られたシートの物性を第3表に
示した。
第  3  表 実施例11 実施例6のブロック共重合体組成物を押出機でベレット
化した後、射出成形機により厚さ3wの平板を射出成形
した。得られた射出成形品のダート衝撃値はIQOKg
・a以上、曲げ弾性率は13000Kg/J、ヘイズは
4チであった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(i)少なくとも2個のビニル芳香族炭化水素を主
    体とする重合体セグメントと少なくとも1個の共役ジエ
    ンを主体とする重合体セグメントからなり、分子量が1
    0万〜40万であるブロック共重合体(A)55〜97
    重量部 (ii)少なくとも1個のビニル芳香族炭化水素を主体
    とする重合体セグメントと少なくとも1個の共役ジエン
    を主体とする重合体セグメントからなり、分子量が6万
    〜15万であるブロック共重合体(B)3〜45重量部 からなる組成物であって、ブロック共重合体(A)のビ
    ニル芳香族炭化水素含有量がブロック共重合体(B)の
    ビニル芳香族炭化水素含有量より10〜65重量%高く
    、しかも組成物全体としてのビニル芳香族炭化水素含有
    量が60〜90重量%である重合体組成物
JP60092321A 1985-05-01 1985-05-01 シート用組成物 Expired - Lifetime JPH0692519B2 (ja)

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