JP2011530625A - 凝集物でないスチレン−ブタジエンジブロック共重合体−含有配合物および製造方法 - Google Patents

凝集物でないスチレン−ブタジエンジブロック共重合体−含有配合物および製造方法 Download PDF

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Abstract

スチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマー溶液をスチレン−ブタジエンジブロック共重合体溶液と混合することを含む、凝集物でないスチレン−ブタジエンジブロック共重合体−含有配合物を製造する方法。凝集物でないスチレン−ブタジエンジブロック共重合体およびスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーを含んでなる配合物。

Description

開示の分野
この開示は凝集物でない特定のスチレン−ブタジエンジブロック共重合体−含有配合物または組成物、並びに配合物または組成物を製造する方法に関する。
開示の背景
溶液重合されたスチレン−ブタジエンジブロック共重合体が接着剤およびアスファルト改質において有用であることが見出されていた。共重合体は最適な破砕性および粉砕性を有するベール（ｂａｌｅｓ）の形状で製造される。しかしながら、共重合体は一般的に粒状形態に粉砕されなければならず、そして接着剤およびアスファルト中での使用前に与えられた抗ブロック性を有していなければならない。
従って、生成物を粉砕しなければならない必要性を回避または減少しそして接着剤およびアスファルト中での使用前に与えられた抗ブロック性を有する凝集物でないスチレン／ブタジエンジブロック共重合体−含有配合物並びに方法を提供することは有利であろう。
開示の要旨
この開示は、１つの態様において、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体およびスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーを含んでなる特定の配合物または組成物に関する。配合物または組成物は凝集物でない。配合物または組成物は、１つの態様では約４０，０００〜約２５０，０００ｇ／モルの、そして他の態様では約４５，０００〜約１００，０００ｇ／モルの、そしてさらに他の態様では約６０，０００〜約８０，０００ｇ／モルの、数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
この開示は、他の態様において、凝集物でない特定のスチレン−ブタジエンジブロック共重合体−含有配合物を製造する方法に関する。この方法はスチレン−ブタジエンジブロック共重合体の溶液をスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーの溶液と配合しそして配合物を乾燥することを含む。
さらに、１つの態様において、この配合物または組成物に関しては、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体の結合されたスチレン含有量がスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーの結合されたスチレン含有量と異なることが要求される。
他の態様において、配合物または組成物はスチレン−ブタジエンジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）の約０．５〜約２倍の範囲にわたる数平均分子量（Ｍｎ）を有するスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーを含んでなる。
他の態様において、配合物または組成物はスチレン−ブタジエンジブロック共重合体の結合されたスチレン含有量と異なる結合されたスチレン含有量を有し且つスチレン−ブタジエンジブロック共重合体の数平均分子量の約０．５〜約２倍の範囲にわたる数平均分子量を有するスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーを含んでなる。
さらに、この配合物または組成物は工程中にインサイチューでまたはカップリングタイプ反応により製造されていないことが要求される。
開示の詳細な記述
この開示は、１つの態様において、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体およびスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーを含んでなる特定の配合物または組成物に関する。配合物または組成物は凝集物でない。１つの態様において、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体およびスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーを含んでなる配合物または組成物は少なくとも９５％のスチレン−ブタジエン共重合体を含んでなり、そして他の態様において、少なくとも９５％〜１００％のスチレン−ブタジエン共重合体を含んでなる。
この開示は、他の態様において、凝集物でない特定のスチレン−ブタジエンジブロック共重合体含有配合物を製造する方法に関する。この方法はスチレン−ブタジエンジブロック共重合体の溶液をスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーの溶液と配合しそして配合物を乾燥することを含む。ジブロック共重合体は、約４０，０００〜約２５０，０００、そして他の態様では約４５，０００〜約１００，０００、そして他の態様では約６０，０００〜約８０，０００、ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。マルチブロック熱可塑性エラストマーは、１つの態様では約４０，０００〜約２５０，０００ｇ／モルの、そして他の態様では約４５，０００〜約１００，０００ｇ／モルの、そして他の態様では約６０，０００〜約８０，０００ｇ／モルの、数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。
さらに、１つの態様において、この配合物または組成物に関しては、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体の結合されたスチレン含有量がスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーの結合されたスチレン含有量と異なることが要求される。１つの態様において、ジブロック共重合体の結合されたスチレン含有量はマルチブロック熱可塑性エラストマーの結合されたスチレン含有量といかなる量においても異なる。他の態様において、結合されたスチレン含有量における差異は約２％より多く、そして他の態様において、差異は約１０％より多く、そしてさらに他の態様において、差異は約２０％より多い。１つの態様において、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体の結合されたスチレン含有量は５０％より少なく、そしてスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーの結合されたスチレン含有量も５０％より少ない。
他の態様において、配合物または組成物並びに方法はスチレン−ブタジエンジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）の約０．５〜約２倍の範囲にわたる数平均分子量（Ｍｎ）を有するスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーを含んでなる。
他の態様において、配合物または組成物並びに方法はスチレン−ブタジエンジブロック共重合体の結合されたスチレン含有量と異なる結合されたスチレン含有量を有し且つスチレン−ブタジエンジブロック共重合体の数平均分子量の約０．５〜約２倍の範囲にわたる数平均分子量を有するスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーを含んでなる。
さらに、この配合物または組成物は工程中にインサイチューでまたはカップリングタイプ反応により製造されていないことが要求される。
より詳細には、配合物または組成物の或いは方法において使用されるスチレン−ブタジエンジブロック共重合体は、共重合体を基準として１つの態様では約５％〜約６０％の結
合されたスチレン含有量を有し、且つ、共重合体を基準として１つの態様では約５％〜約６０％の、そして他の態様では約１０％〜約４５％のブロックスチレン含有量を有し、そして１つの態様では約４０，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モルの、そして他の態様では約４５，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルのそしてさらに他の態様では約６０，０００ｇ／モル〜約８０，０００ｇ／モルの、数平均分子量（Ｍｎ）を有することにより特徴づけられる。この配合物または組成物のスチレン−ブタジエンジブロック共重合体の例はＳｔｅｒｅｏｎ（登録商標）２１０共重合体（Ｓｔｅｒｅｏｎはオハイオ州、アクロンのファイヤーストーン・ポリマーズ（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）の登録商標である）である。
この配合物または組成物中で使用されそして方法において使用されるスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーは、１つの態様ではエラストマーを基準として約２０％〜約６０％の結合されたスチレン含有量を有し、そして、エラストマーを基準として約２０％〜約６０％のブロックスチレン含有量を有しそして（ＳＢ）ｘ、（ＳＢＳ）ｘまたは（ＢＳＢ）ｘの構造様相を有することにより特徴づけられ、ここで下付き文字「ｘ」は単位の数をさす。スチレン−ブタジエンエラストマーは、１つの態様では約４０，０００〜約２５０，０００ｇ／モルの、そして他の態様では約４５，０００〜約１００，０００ｇ／モルの、そして他の態様では約６０，０００〜約８０，０００ｇ／モルの、数平均分子量（Ｍｎ）を有する。この配合物または組成物のスチレン−ブタジエンエラストマーの例はＳｔｅｒｅｏｎ（登録商標）８４２Ａエラストマー（Ｓｔｅｒｅｏｎはオハイオ州、アクロンのファイヤーストーン・ポリマーズの登録商標である）である。
他の態様において、共重合体を基準として約５％〜約６０％の結合されたスチレン含有量、および、共重合体を基準として約５％〜約６０％のブロックスチレン含有量、および、１つの態様では約４０，０００〜約２５０，０００ｇ／モルの、そして他の態様では約４５，０００〜約１００，０００ｇ／モルの、そして他の態様では約６０，０００〜約８０，０００ｇ／モルの、数平均分子量（Ｍｎ）を有するスチレン−ブタジエンジブロック共重合体、並びにエラストマーを基準として約２０％〜約６０％の結合されたスチレン含有量、エラストマーを基準として約２０％〜約６０％のブロックスチレン含有量および１つの態様では約４０，０００〜約２５０，０００ｇ／モルの、そして他の態様では約４５，０００〜約１００，０００ｇ／モルの、そしてさらに他の態様では約６０，０００〜約８０，０００ｇ／モルの、数平均分子量（Ｍｎ）を有するスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーを、配合物または組成物が含んでなるかまたは方法が使用する。
他の態様において、配合物または組成物並びに方法は、ここでは、スチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーのブロックスチレン含有量と異なるブロックスチレン含有量を有するスチレン−ブタジエンジブロック共重合体を使用する。
他の態様において、配合物または組成物並びに方法は、ここでは、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体の結合されたスチレン含有量を超える、結合されたスチレン含有量を有するスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーを使用する。
他の態様において、配合物または組成物並びに方法は、ここでは、約６０％〜約９０％の量でのスチレン−ブタジエンジブロック共重合体の存在および約１０％〜約４０％の量でのスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーの存在を含み、これらの量は全重合体を基準とする。
他の態様において、配合物または組成物並びに方法は、ここでは、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）にほぼ等しい数平均分子量（Ｍｎ）を有す
るスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーを使用する。
他の態様において、配合物または組成物並びに方法は、ここでは、全重合体を基準として０より多いないし１００％より少ない範囲にわたる量でのスチレン−ブタジエンジブロック共重合体の存在、および、全重合体を基準として約０より多いないし約１００％より少ない範囲にわたる量でのスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーの存在を含む。
凝集物でないスチレン−ブタジエンジブロック共重合体を含んでなる配合物または組成物を製造する方法は以下の操作を含む。
スチレン−ブタジエンジブロック共重合体の溶液は、例えば、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体をいずれかの適当な溶媒中に溶解させることにより、製造される。適当な溶媒の例はヘキサン類、シクロヘキサン、トルエン、それらの混合物などである。
スチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーは、例えば、エラストマーをいずれかの適当な溶媒中に溶解させることにより、製造される。適当な溶媒の例はヘキサン類、シクロヘキサン、トルエン、それらの混合物などである。
スチレン−ブタジエンジブロック共重合体およびスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーの溶液は別個に製造してもよく、或いは、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体およびスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーの配合物を製造し、この配合物を次に溶媒中に溶解させてもよい。
スチレン−ブタジエンジブロック共重合体の溶液およびスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーの溶液を、混合物をポンプ注入可能にさせる温度において、混合する。
スチレン−ブタジエンジブロック共重合体溶液およびスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマー溶液の混合物を混合して配合物の溶液（またはセメント）を製造する。
生じた溶液またはセメントを次に乾燥して溶媒を除去して乾いた重合体配合物を形成する。いずれかの既知の工程を使用してセメントを乾燥しそして溶媒を除去することができる。例えば、適当な乾燥方法は直接乾燥、蒸気脱溶媒和などを包含する。
工程から生ずる乾燥した重合体配合物は凝集物でない。
以下の実施例はこの開示を説明しそしてその製造および使用において当業者を助けるために表示される。実施例は開示の範囲を何らかの方法で別のやり方で限定する意図はない。
ここで挙げられた種々の性質の測定においては、以下の試験工程が使用された。
数平均分子量（Ｍｎ）−
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布は、示差屈折率（ＲＩ）および溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された。分子量はポリスチレンに換算して表示されており、すなわちそれらはポリスチレン分子量への転換により基準として単分散ポリスチレンを用いて得られた。
結合されたスチレン−
スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部分の微細構造は赤外線法（Ｄ．Ｍｏｒｅｒｏ ｅｔ．Ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．，４１，７５８（１９５９））により測定された。結合されたスチレンの量は３０２６ｃｍ−１におけるフェニル基の吸収に基づく赤外法により得られた目盛り曲線から測定された。
ブロックスチレン−
ブロックスチレンはＩ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１，４２９（１９４６）に記述されたオスミウム酸化変性方法により測定された。スチレン−ブタジエン共重合体（０．５グラム試料）の部分的消化が四酸化オスミウムおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシドとの反応により行われた。残存する沈殿（ブロックスチレン）が単離されそして重量測定された。最終的なブロックスチレンが、使用された全重合体量からの差異によりブロックスチレンの重量百分率として表示された。
７６％のＳｔｅｒｅｏｎ２１０スチレン−ブタジエンジブロック共重合体および２４％のＳｔｅｒｅｏｎ８４２Ａスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーを含んでなる配合物または組成物を製造した。Ｓｔｅｒｅｏｎ２１０共重合体は２５％の結合されたスチレン含有量および６８，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、そしてＳｔｅｒｅｏｎ８４２Ａエラストマーは４４．５重量％の結合されたスチレン含有量および６７，０００ｇ／モルの（Ｍｎ）を有する。Ｓｔｅｒｅｏｎ２１０共重合体およびＳｔｅｒｅｏｎ８４２Ａエラストマーを各々ヘキサン中に溶解させ、そして両方の重合体溶液またはセメントを１５％全固体分で製造した。
配合物の製造においては、６１１ポンドのＳｔｅｒｅｏｎ２１０セメントおよび１９３ポンドのＳｔｅｒｅｏｎ８４２Ａセメントを配合タンクに移した。配合タンクの内容物を、撹拌機を用いて、約１２５°〜１５０°Ｆの温度において、約２時間の期間にわたり、生じた混合物がポンプ注入可能になるように、機械的に混合した。ヘキサン類を全セメントの一部から蒸気脱溶媒和により除去し、引き続き乾燥して過剰の水を除去した。
工程の結果として、約１００ポンドの配合物が粒団の形状で得られた。さらに、生じた粒団は凝集物でなかった。
ここに記述された発明の形態は説明のためだけでありそして発明の範囲を限定する意図がないことを明白に理解すべきである。本発明は以下の請求項の範囲内に入る全ての改変を包括する。

Claims (25)

  1. スチレン−ブタジエンジブロック共重合体の第一溶液をスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーの第二溶液と混合し、そして、生じた混合物を乾燥することを含んでなる凝集物でないスチレン−ブタジエンジブロック共重合体を含んでなる配合物を製造する方法であって、ここでスチレン−ブタジエンジブロック共重合体が共重合体を基準として約５％〜約６０％の結合されたスチレン含有量、および、共重合体を基準として約５％〜約６０％のブロックスチレン含有量、および、約４０，０００〜約２５０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、そしてスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーがエラストマーを基準として約２０％〜約６０％の結合されたスチレン含有量、エラストマーを基準として約２０％〜約６０％のブロックスチレン含有量および約４０，０００〜約２５０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、方法。
  2. 第一および第二溶液が別個に製造される請求項１の方法。
  3. スチレン−ブタジエンジブロック共重合体が約６０％〜約９０％の量で存在し、そしてスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーが約１０％〜約４０％の量で存在する請求項１−２のいずれかの方法。
  4. スチレン−ブタジエンジブロック共重合体が共重合体を基準として約５％〜約６０％の結合されたスチレン含有量、および、共重合体を基準として約５％〜約６０％のブロックスチレン含有量、および、約４０，０００〜約２５０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、そしてスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーがエラストマーを基準として約２０％〜約６０％の結合されたスチレン含有量、エラストマーを基準として約２０％〜約６０％のブロックスチレン含有量および約４０，０００〜約２５０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１−３のいずれかの方法。
  5. ジブロック共重合体の結合されたスチレン含有量がエラストマーの結合されたスチレン含有量と異なる請求項１−４のいずれかの方法。
  6. ジブロック共重合体のブロックスチレン含有量がエラストマーのブロックスチレン含有量と異なる請求項１−５のいずれかの方法。
  7. エラストマーの数平均分子量（Ｍｎ）がジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）の約０．１〜約２倍の範囲にわたる請求項１−６のいずれかの方法。
  8. 凝集物でないスチレン−ブタジエンジブロック共重合体およびスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーを含んでなる配合物であって、ここでジブロック共重合体の結合されたスチレン含有量がエラストマーの結合されたスチレン含有量と異なり、そして配合物の数平均分子量（Ｍｎ）が約４０，０００〜約２５０，０００ｇ／モルの範囲にわたる配合物。
  9. 熱可塑性エラストマーの数平均分子量（Ｍｎ）がジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）の約０．５〜約２倍の範囲にわたる請求項８の配合物。
  10. 熱可塑性エラストマーの結合されたスチレン含有量が、ジブロック共重合体の結合されたスチレン含有量を超える請求項８−９のいずれかの配合物。
  11. スチレン−ブタジエンジブロック共重合体が共重合体を基準として約５％〜約６０％の
    結合されたスチレン含有量、および、共重合体を基準として約５％〜約６０％のブロックスチレン含有量、および、約４０，０００〜約２５０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、そしてスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーがエラストマーを基準として約２０％〜約６０％の結合されたスチレン含有量、エラストマーを基準として約２０％〜約６０％のブロックスチレン含有量および約４０，０００〜約２５０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項８−１０のいずれかの配合物。
  12. スチレン−ブタジエンジブロック共重合体が約６０％〜約９０％の量で存在し、そしてスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーが約１０％〜約４０％の量で存在する請求項８−１１のいずれかの配合物。
  13. インサイチューで工程中に製造されない請求項８−１２のいずれかの配合物。
  14. カップリングタイプ反応により製造されなかった請求項８−１３のいずれかの配合物。
  15. 凝集物でないスチレン−ブタジエンジブロック共重合体およびスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーを含んでなる配合物であって、ここでスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーの数平均分子量（Ｍｎ）がスチレン−ブタジエンジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）の約０．５〜約２倍の範囲にわたる配合物。
  16. エラストマーの数平均分子量（Ｍｎ）がジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）にほぼ等しい請求項１５の配合物。
  17. スチレン−ブタジエンジブロック共重合体が共重合体を基準として約５％〜約６０％の結合されたスチレン含有量、共重合体を基準として約５％〜約６０％のブロックスチレン含有量および約４０，０００〜約２５０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、そして、スチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーがエラストマーを基準として約２０％〜約６０％の結合されたスチレン含有量、エラストマーを基準として約２０％〜約６０％のブロックスチレン含有量および約４０，０００〜約２５０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する請求項１５−１６のいずれかの配合物。
  18. スチレン−ブタジエンジブロック共重合体が約６０％〜約９０％の量で存在し、そしてスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーが約１０％〜約４０％の量で存在する請求項１５−１７のいずれかの配合物。
  19. インサイチューで工程中に製造されなかった請求項１５−１８のいずれかの配合物。
  20. カップリングタイプ反応により製造されなかった請求項１５−１９のいずれかの配合物。
  21. スチレン−ブタジエンジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が約６０，０００〜約８０，０００ｇ／モルである請求項１−７のいずれかの方法。
  22. スチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーの数平均分子量（Ｍｎ）が約６０，０００〜約８０，０００ｇ／モルである請求項１−８のいずれかの方法。
  23. 請求項１−７、２２および２２の方法のいずれかに従い製造される配合物。
  24. ジブロック共重合体の結合されたスチレン含有量がエラストマーの結合されたスチレン含有量と少なくとも約２％より多い量だけ異なる請求項８−２０のいずれかの配合物。
  25. 凝集物でないスチレン−ブタジエンジブロック共重合体およびスチレン−ブタジエンマルチブロック熱可塑性エラストマーを含んでなる組成物であって、ここでジブロック共重合体の結合されたスチレン含有量がエラストマーの結合されたスチレン含有量と異なり、そして組成物の数平均分子量（Ｍｎ）が約４０，０００〜約２５０，０００ｇ／モルであり、そして組成物が少なくとも９５％のスチレン−ブタジエン共重合体を含んでなる組成物。
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