ES2335214T3 - Polimeros modificados polimerizados anionicamente. - Google Patents
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Abstract
Un polímero aniónicamente polimerizado modificado con oligómeros, que comprende el producto de reacción de: (a) un oligómero polimerizado por radicales libres que consiste en el producto de reacción de uno o más monómeros seleccionados entre el grupo que consiste en monómeros vinil-aromáticos y monómeros con funcionalidad éster y uno o más monómeros seleccionados entre el grupo que consiste en monómeros con funcionalidad epoxídica, monómeros con funcionalidad anhídrido, monómeros con funcionalidad éster y monómeros con funcionalidad de ácido carboxílico, teniendo el oligómero un peso molecular medio numérico de 1.000 a 5.000 g/mol un peso molecular medio ponderal de 1.500 a a 20.000 g/mol y un número medio numérico de grupos funcionales de 1 a 10; y (b) un polímero aniónicamente polimerizado; en el que el número medio numérico de grupos funcionales es calculado basado en grupos funcionales seleccionados entre el grupo que consiste en grupos funcionales epoxídicos, grupos funcionales anhídrido y grupos funcionales de ácido carboxílico.
Description
Polímeros modificados polimerizados
aniónicamente.
La invención se refiere a polímeros
funcionalmente modificados y aniónicamente polimerizados, materiales
reforzados que contienen los polímeros y artículos preparados a
partir de los materiales reforzados.
La polimerización aniónica es una técnica bien
conocida para fabricar plásticos y elastómeros. Debido al carácter
"vivo" de las cadenas de los polímeros durante el procedimiento
de polimerización aniónica, la polimerización aniónica permite la
producción de polímeros que tienen bloques de polímeros bien
definidos y distribuciones estrechas de pesos moleculares. La
polimerización aniónica ha sido usada mucho tiempo para polimerizar
diolefinas como butadieno e isopreno y para copolimerizar estas
diolefinas con otros monómeros aniónicamente polimerizables, como
compuestos vinil-aromáticos y
vinil-aromáticos sustituidos. Los polímeros
comerciales comúnmente preparados a través del procedimiento de
polimerización aniónica incluyen plásticos como poliestireno,
elastómeros como polibutadieno y poliisopreno y elastómeros
termoplásticos como copolímeros de bloques de estireno, butadieno e
isopreno con tamaños y números de bloques variables.
Se pueden encontrar en la bibliografía muchas
aplicaciones comerciales para polímeros aniónicamente polimerizadas.
Los polímeros aniónicamente polimerizados pueden ser útiles por si
mismos como elastómeros para neumáticos y otras industrias,
adhesivos, sellantes y revestimientos. Además, los polímeros
aniónicamente polimerizados pueden ser usados para modificar las
características de diversos materiales como plásticos y cauchos. Por
ejemplo, los polímeros aniónicamente polimerizados pueden ser
útiles como agentes compatibilizadotes y de refuerzo en asfalto y
compatibilizadores o capas de enlace en combinaciones de polímeros.
Los polímeros aniónicamente polimerizados pueden ser usados como
modificadores de impacto, agentes de refuerzo o modificadores de la
viscosidad en plásticos usados para fabricar artículos moldeados y
extrudidos como partes moldeadas por inyección y componentes de
ingeniería, películas y fibras.
Los polímeros aniónicamente polimerizados pueden
ser funcionalmente modificados con el fin de mejorar sus
características para sus aplicaciones previstas. Han sido
desarrolladas muchas guías de modificación a lo largo de los años.
Las modificaciones de polímeros aniónicamente polimerizados más
comunes incluyen introducir funcionalidades químicas a través de
reacciones de remate de los grupos terminales; acoplamiento de
cadenas a través de reacciones de especies multifuncionales con
aniones vivos para convertir los polímeros desde estructuras
lineales hasta estructuras radiales, de puntas de tipo brazos;
hidrogenación de enlaces doble residuales y combinaciones de las
anteriores modificaciones. Las reacciones de remate de los grupos
terminales y las reacciones de acoplamiento de cadena se pueden
llevar a cabo usando moléculas más pequeñas o polímeros de peso
molecular elevado como reactantes. Ejemplos de moléculas pequeñas
normalmente usadas como agentes de remate de grupos terminales o
acoplantes en técnicas de modificación de polímeros aniónicamente
polimerizados convencionales incluyen compuestos di- o
poli-funcionales como
divinal-bencenos,
diisopropenil-bencenos,
trivinil-bencenos,
divinil-naftalenos,
trivinil-naftalenos, tetracloruro de estaño y
diversos compuestos de silanos. Ejemplos de polímeros típicos de
peso molecular elevado usados como agentes de remate de los grupos
terminales y acoplantes en la modificación de polímeros
aniónicamente polimerizados incluyen poliolefinas y polímeros
basados en estirenos halogenados. Muchas de estas técnicas de
modificación han resultado una práctica rutinaria y los productos
modificados preparados usando estas técnicas de modificación de
importancia comercial.
Si embargo, continúa habiendo muchos problemas
en el sector de la modificación de polímeros aniónicos. Estos
problemas están relacionados con la incapacidad de los polímeros
aniónicamente polimerizados sin modificar para rendir en diversas
aplicaciones debido a la falta de compatibilidad, miscibilidad,
adhesión o dispersabilidad en relación a otros materiales cuando
los polímeros aniónicamente polimerizados son incluidos en una
combinación física o reactiva. Por ejemplo, muchos polímeros
basados en estireno/butadieno y estireno/isopreno son
insuficientemente compatibles con plásticos polares como
poliamidas, poliuretanos, poliéteres, polisulfonas,
poliéter-cetonas,
poli-éter-cetonas, poliimidas, polieterimidas,
policarbonatos y poliésteres, para que sean adecuados en
aplicaciones que usan estos plásticos. Desgraciadamente, las
modificaciones actuales de polímeros aniónicamente polimerizados,
que introducen grupos polares o químicos en los polímeros, no han
sido satisfactorias para resolver estas
limitaciones.
limitaciones.
Otra aplicación importante en la que los
polímeros aniónicamente polimerizados actualmente disponibles han
encontrado un éxito limitado es en el refuerzo de asfalto para
aplicaciones de pavimentación y tejados. Aunque los polímeros
basados en estireno/butadieno y estireno/isopreno, tanto lineales
como no lineales, son ampliamente usados para reforzar asfalto, los
problemas relacionados con la dispersabilidad de los polímeros
aniónicamente polimerizados en el asfalto y con la estabilidad
morfológica de las formulaciones de asfalto resultantes tienen
finalmente un efecto negativo sobre el rendimiento a largo plazo del
asfalto. Han surgido problemas similares en aplicaciones en las que
los polímeros aniónicamente polimerizados son usados como adhesivos
sensibles a la presión y adhesivos fundidos en caliente y cuando
los polímeros aniónicamente polimerizados son usados como
modificadores de impacto en plásticos para aplicaciones de moldeo
por (co)extrusión o (co)inyección. Continúa habiendo
problemas adicionales cuando los polímeros aniónicamente
polimerizados son usados como elastómeros para neumáticos que
muestran una escasa adhesión a otros componentes del neumático como
metales y materiales de carga.
Por tanto, existe una necesidad de un método
para modificar polímeros aniónicamente polimerizados para producir
polímeros aniónicamente polimerizados modificados que sean
compatibles con una amplia diversidad de materiales de cauchos y
plásticos y otros sustratos y sean adecuados para una amplia gama de
aplicaciones.
Se proporcionan polímeros aniónicamente
polimerizados modificados con oligómeros, combinaciones de polímeros
y mezclas que contienen los polímeros, métodos para producir los
polímeros, materiales reforzados que contienen los polímeros y
artículos preparados a partir de los materiales reforzados.
Un aspecto de la invención proporciona un
polímero aniónicamente polimerizado modificado con oligómeros que
comprende el producto de reacción de un polímero aniónicamente
polimerizado y un oligómero polimerizado por radicales libres que
consiste en el producto de reacción de al menos un monómero
seleccionado entre el grupo que consiste en monómeros
vinil-aromáticos y monómeros con funcionalidad éster
y uno o más monómeros seleccionados entre el grupo que consisten en
monómeros con funcionalidad éster, monómeros con funcionalidad de
ácido carboxílico, monómeros con funcionalidad anhídrido y
monómeros con funcionalidad epoxídica, teniendo dicho oligómero un
peso molecular medio numérico de 1.000 a 5.000 g/mol, un peso
molecular medio ponderal de 1.500 a 20.000 g/mol y una media
numérica de grupos funcionales de 1 a 10.
Otro aspecto de la mención proporciona un método
para preparar un polímero aniónicamente polimerizado modificado que
incluye la etapa de hacer reaccionar un polímero aniónicamente
polimerizado con un oligómero polimerizado por radicales libres que
consiste en el producto de reacción de al menos un monómero
seleccionado entre el grupo que consiste en monómeros aromáticos y
monómeros con funcionalidad éster y uno o más monómeros
seleccionados entre el grupo que consiste en monómeros con
funcionalidad éster, monómeros con funcionalidad de ácido
carboxílico, monómeros con funcionalidad anhídrido y monómeros con
funcionalidad epoxídica, teniendo dicho oligómero un peso molecular
medio numérico de 1.000 a 5.000 g/mol, un peso molecular medio
ponderal de 1.500 a 2.000 g/mol y una media numérica de grupos
funcionales de 1 a 10.
Se proporcionan también composiciones compuestas
por mezclas de polímeros aniónicamente polimerizados modificados con
oligómeros con un polímero aniónicamente polimerizado lineal.
Para los fines de esta descripción, un polímero
aniónicamente polimerizado no modificado se refiere a polímeros
aniónicamente polimerizados que han experimentado reacciones de
terminación de la polimerización aniónica en lugar de reacciones de
remate en los grupos terminales o de acoplamiento con otras
moléculas. La naturaleza y las relaciones de cada uno de estos
componentes en una mezcla se pueden seleccionar para proporcionar
las propiedades adecuadas para una aplicación dada.
Otros aspectos de la invención proporcionan
artículos y composiciones preparados a partir de los polímeros
aniónicamente polimerizados modificados con oligómeros, materiales
reforzados preparados a partir de una mezcla de los polímeros
aniónicamente polimerizados modificados con oligómeros con un
material que va a ser reforzado y artículos preparador a partir de
los materiales reforzados. Otros aspectos de la invención
proporcionan polímeros aniónicamente polimerizados modificados con
oligómeros con una adhesión mejorada a sustratos específicos y
artículos preparados a partir de los materiales de adhesión
mejorada.
Los oligómeros usados para modificar
funcionalmente los polímeros aniónicamente polimerizados se
caracterizan por bajos pesos moleculares. En toda esta descripción,
los pesos moleculares citados son medidos usando cromatografía de
permeación sobre gel bajo la norma ASTM D 3536 con un patrón de
poliestireno lineal. Los oligómeros tienen un peso molecular medio
numérico (Mn) de 1.000-5.000 g/mol y un peso
molecular medio ponderal (Mp) 1.500 a 20.000 g/mol.
Sin embargo, los oligómeros son
significativamente mayores que las moléculas mayores que las
moléculas pequeñas que han sido usadas para modificar polímeros
aniónicamente polimerizados.
Los oligómeros se preparan a partir de al menos
un monómero acrílico y son funcionalizados con al menos un grupo
funcional que se selecciona entre ésteres, ácidos carboxílicos,
anhídridos y compuestos epoxídicos. Además del monómero acrílico,
los oligómeros pueden ser preparados a partir de al menos un
monómero adicional polimerizable por radicales libres como, pero
sin limitación, monómeros de estireno o estireno modificado.
Controlando la composición de monómeros, la
distribución de pesos moleculares y el tipo de funcionalidad y
distribución en los oligómeros, pueden ser adaptadas las
características químicas y físicas de los oligómeros para
proporcionar un aniónicamente polimerizado modificado con
oligómeros que tenga cualidades adecuadas para proporcionar
características apropiadas de miscibilidad, dispersabilidad,
compatibilidad y/o adhesión para una aplicación deseada. Las
aplicaciones particulares para las que están bien adecuados los
polímeros aniónicamente polimerizados modificados con oligómeros de
la presente invención incluyen materiales de refuerzo de asfalto,
modificadores y estabilizadores de la morfología de asfalto. Otras
aplicaciones adecuadas incluyen el uso como compatibilizadores,
modificadores de la viscosidad, modificadores de flujo, adyuvantes
de tratamiento, agentes para el control de la reología y
modificadores de impacto para plásticos polares y combinaciones de
plásticos polares y aleaciones, y materiales compuestos. Los
polímeros aniónicamente polimerizados modificados con oligómeros
pueden estar diseñados también para actividades superficiales
adaptadas para proporcionar adhesivos con una adhesión optima a
sustratos polares, útiles en aplicaciones típicas de adhesivos pero
también en cauchos de neumáticos con adhesión mejorada a
metales.
La Fig. 1 es un diagrama esquemático de un
primer aparato reactor que puede ser usado para producir polímeros
aniónicamente polimerizados modificados con oligómeros.
La Fig. 2 es un diagrama esquemático de un
segundo aparato reactor que puede ser usado para producir polímeros
aniónicamente polimerizados modificados con oligómeros.
La Fig. 3 es una micrografía de fluorescencia de
un asfalto modificado con polímero preparado a partir de 3,5% en
peso de APP-1 en AC-20, como se
describe en el Ejemplo 2.
La Fig. 4 es una micrografía de fluorescencia de
un asfalto modificado con polímero preparado a partir de 3,5% en
peso de OMAPP-3 en AC-20, como se
describe en el Ejemplo 2.
La Fig. 5 es una micrografía de fluorescencia de
un asfalto modificado con polímero preparado a partir de 11% en peso
de APP-1 en AC-20, como se describe
en el Ejemplo 3.
La Fig. 6 es una micrografía de fluorescencia de
un asfalto modificado con polímero preparado a partir de 11% en peso
de OMAPP-3 en AC-20, como se
describe en el Ejemplo 3.
La presente invención proporciona oligómeros
aniónicamente polimerizados modificados con oligómeros, métodos
para producir los polímeros, composiciones y artículos preparados a
partir de los polímeros, materiales reforzados que contienen los
polímeros y artículos preparados a partir de los materiales
reforzados.
Los polímeros aniónicamente polimerizados
modificados con oligómeros de la presente invención se producen
haciendo reaccionar oligómeros con polímeros aniónicamente
polimerizados para producir polímeros modificados que tienen
propiedades químicas y físicas adaptadas que los hacen adecuados
para ser usados en una amplia gama de aplicaciones comerciales. En
particular, algunos de los polímeros aniónicamente polimerizados
modificados con oligómeros proporcionados en la presente invención
están bien adecuados para ser usados como adhesivos, que incluyen
adhesivos sensibles a la presión y adhesivos fundidos en caliente.
Los polímeros aniónicamente polimerizados modificados con
oligómeros están diseñados también para ser usados como agentes
compatibilizantes o de refuerzo en asfalto y en combinaciones de
polímeros. Los asfaltos que pueden aprovechar los agentes
compatibilizantes o de refuerzos proporcionados en la presente
invención incluyen los comúnmente usados para pavimentar carreteras
y aplicaciones de tejados. Las aplicaciones de tejados incluyen el
refuerzo de tejas para tejados, así como la modificación de
materiales para impermeabilización, reparación y mantenimiento de
tejados. Algunos tipos de polímeros aniónicamente polimerizados
modificados con oligómeros pueden ser usados también como agentes
de refuerzo, modificadores de la viscosidad, modificadores de flujo,
adyuvantes de tratamiento o modificadores del impacto en cauchos y
plásticos. Los plásticos polares y plásticos de ingeniería polar son
tipos de plásticos que se pueden aprovechar de los polímeros
aniónicamente polimerizados modificados con oligómeros. Los
plásticos polares incluyen, pero sin limitación, poliamidas,
poliuretanos, poliéteres, polisulfanos,
poliéter-cetonas,
poliéter-éter-cetonas, poliimidas, polieterimidas,
policarbonatos y poliésteres.
Controlando las características de los
oligómeros, incluida la composición de comonómeros, distribución de
pesos moleculares y tipo grado de funcionalización, las propiedades
de los oligómeros como los parámetros de solubilidad, índices de
refracción, temperaturas de transición vítrea y actividades
superficiales pueden ser adaptadas para proporcionar oligómeros
adecuados para una aplicación deseada. Como consecuencia, los
polímeros aniónicamente polimerizados pueden ser modificados con los
oligómeros para proporcionar polímeros aniónicamente polimerizados
modificados con oligómeros que tengan características cuidadosamente
adaptadas. Por tanto, para una aplicación deseada, un polímero
aniónicamente polimerizado modificado con oligómeros puede ser
diseñado de forma que tenga las propiedades adhesivas apropiadas o
sea apropiadamente compatible, miscible o dispersable con respecto a
otros materiales.
Los polímeros aniónicamente polimerizados que
van a ser modificados según la presente invención pueden ser
cualquiera de los polímeros aniónicamente polimerizados capaces de
experimentar reacciones de remate de los grupos terminales o de
acoplamiento con los oligómeros. La polimerización aniónica es una
técnica bien conocida que usa iniciadores, como los
órgano-iniciadores de metales alcalinos, para
polimerizar diolefinas conjugadas u otros monómeros aniónicamente
polimerizables o para copolimerizar diolefinas conjugadas con otros
monómeros aniónicamente polimerizables. La polimerización aniónica
se puede llevar a cabo en un procedimiento continuo, discontinuo o
semi-discontinuo. Una descripción general del
procedimiento de polimerización aniónica se puede encontrar en
Polymer Chemistry, An Introduction; capítulo 7, páginas
250-261, 2nd Ed., M.P. Stevens editor (1990), que
se incorpora como referencia a la presente memoria descriptiva. Los
polímeros producidos mediante polimerización aniónica se denominan
comúnmente "polímeros vivos" porque cada etapa de reacción de
los monómeros crea un nuevo carbanión reactivo, permitiendo que el
polímero continúe creciendo hasta que se agotan los monómeros. Los
polímeros permanecen "vivos" incluso después de que los
monómeros se agotan y continuarán reaccionando y creciendo una vez
que se suministre monómero reactivo adicional. Por tanto, la
polimerización aniónica es un procedimiento particularmente
atractivo para la producción de copolímeros de bloques bien
definidos. Los polímeros aniónicamente polimerizados pueden ser
polímeros radiales, lineales o ramificados, dependiendo de las
funcionalidades de los iniciadores, monómeros o agentes acoplantes
usados para prepararlos.
La polimerización aniónica se lleva a cabo
normalmente en disolventes hidrocarbonatos inertes a temperaturas
bajas bajo vacío o en una atmósfera inerte con reactivos altamente
purificados con el fin de evitar una terminación prematura de la
reacción de polimerización. Los polímeros aniónicamente
polimerizados incluyen polímeros termoplásticos como elastómeros y
termoplásticos-elastómeros. Los polímeros pueden ser
homopolímeros o copolímeros que incluyen copolímeros tan al azar
como de bloques. Los polímeros aniónicamente polimerizados para ser
usados en la presente invención tienen normalmente un peso
molecular medio numérico de aproximadamente 3.000 a aproximadamente
300.000. Esto incluye los polímeros aniónicamente polimerizados que
tienen en peso molecular medio numérico de aproximadamente 20.000 a
300.000, aunque la invención no está limitada a los polímeros
aniónicamente polimerizados que caen dentro de estos intervalos de
pesos moleculares.
Las diolefinas conjugadas adecuadas para ser
usadas en la construcción de polímeros aniónicamente polimerizables
para ser usados en la presente invención incluyen, pero sin
limitación, 1,3-butadieno, isopreno,
1,3-pentadieno, metilpentadieno, fenilbutadieno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
2,4-hexadieno, 1,3-hexadieno,
3,4-dimetil-1,3-hexadieno,
1,3-octadieno,
4,5-dietil-1,3-octadieno
y similares. Otros monómeros aniónicamente polimerizables que pueden
ser usados en la producción de los polímeros aniónicamente
polimerizables incluyen, pero sin limitación, monómeros
vinil-aromáticos como estireno y derivados de
estireno que incluyen
3-metil-estireno,
\alpha-metilestireno,
p-metilestireno,
\alpha,4-dimetilestireno,
p-butilestireno, o-cloroestireno,
2-butenil-naftaleno,
4-t-butoxiestireno,
3-isopropenil-bifenilo,
4-vinilpiridina, 2-vinilpiridina,
isopropenil-naftaleno y
4-n-propilestireno. Otros monómeros
aniónicamente polimerizables incluyen acrilamidas, acrinolitrilos,
nitrobuteno, isocianatos de vinilo, anhídridos, metacrilatos,
acrilatos, vinil-piridinas, carboidimidas, lactonas,
lactamas, dienos, siloxanos cíclicos y etileno.
Ejemplos de polímeros aniónicamente
polimerizados que pueden ser preparados a partir de monómeros
aniónicamente polimerizables incluyen, pero sin limitación,
poliestireno, polibutadieno, poliisopreno, poliéteres, poliacetales
y poli(óxidos de fenileno). Los polímeros aniónicamente
polimerizables pueden ser también elastómeros y elastómeros
termoplásticos preparados a partir de copolímeros de bloques de
estireno (S), butadieno (B), etileno (E) e isopreno (I) de tamaños
y número de bloques variables. Ejemplos de estos elastómeros y
elastómeros termoplásticos incluyen copolímeros de bloques SB, SI,
SBR, (SB)_{m}S (en que m es un número entero), SBS, SIS,
BSB, ISI, así como sus correspondientes formas hidrogenadas y
parcialmente hidrogenadas, que incluyen BEBS, SEB y otros.
A modo de ilustración, ejemplos de polímeros
aniónicamente polimerizados que son bien adecuados para ser usados
como modificadores, asfaltos y adhesivos incluyen elastómeros
lineales producidos mediante la copolimerización de al menos un
monómero vinil-aromático y al menos un monómero de
dieno conjugado. Algunos de estos elastómeros lineales son
copolímeros que pueden estar caracterizados por las siguientes
estructuras dependiendo del orden de adición de monómeros y de la
reactividad de los monómeros:
AB(A_{k}B_{j})_{i}
BA(B_{j}A_{k})_{i}
en los que A es un homopolímero de
bloques o un copolímero al azar o progresivo compuesto
predominantemente por compuestos vinil-aromáticos
polimerizados y B es un homopolímero de bloques o un copolímero al
azar o progresivo compuesto predominantemente por compuestos de
dienos conjugados polimerizados. En las estructuras anteriores, i
es cero o un número entero positivo de uno o más y j y k pueden ser
independientemente cero o uno. Esto significa que los segmentos A y
B presentes en el polímero de dieno
vinil-aromático/conjugado pueden formar disloques,
tribloques y multibloques. En el caso de polímeros tribloques y
multibloques, la longitud de la composición de los homopolímeros y
copolímeros A y B puede ser diferente dentro del mismo polímero. Por
ejemplo, en un polímero ABA, los dos bloques A pueden tener un
tamaño y composición
diferentes.
\vskip1.000000\baselineskip
En algunas realizaciones de los elastómeros
lineales, la relación en moles de monómeros
vinil-aromático a monómero de dieno conjugado varia
deseablemente en el intervalo de aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 1,0 deseablemente de aproximadamente 0,2 a
aproximadamente 0,5 y más deseablemente de aproximadamente 0,3 a
0,4. El contenido de grupos vinilo del elastómero lineal basado en
el dieno conjugado incorporado en el mismo puede variar
deseablemente en el intervalo de aproximadamente 8 a aproximadamente
70% en moles y, más deseablemente, de aproximadamente 8 a
aproximadamente 55% en moles.
\newpage
Muchos iniciadores de polimerización aniónicos
son conocidos y están disponibles en el comercio. Los compuestos de
órgano-litio como butil-litio son
ejemplos de iniciadores comúnmente usados. Ejemplos específicos de
estos indicadores incluyen compuestos de
metil-litio, etil-litio,
p-butil-litio,
n-butil-litio,
n-decil-litio,
isopropilo-litio, eicosil-litio,
cicloalquil-litio, como compuestos de
ciclohexil-litio y aril-litio como
fenil-litio, naftil-litio,
p-tolouil-litio y similares.
Las reacciones polimerización aniónica pueden
tener lugar en una diversidad de disolventes orgánicos. Ejemplos de
disolventes adecuados incluyen, pero sin limitación, pentano,
hexano, heptano, octano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano,
benceno, naftaleno, tolueno, xileno, metil-éter,
metil-etil-éter, tetrahidrofurano, acetona y
metil-etil-cetonona. El ciclohexano
y el n-hexano, en particular, están bien adecuados
para ser usados como los disolventes en polimerizaciones
aniónicas.
Los oligómeros usados para modificarlos
polímeros aniónicamente polimerizados se preparan a partir de
monómeros polimerizables por radicales libres. Los oligómeros son
funcionarizados con al menos un grupo funcional seleccionado entre
esteres, ácidos carboxílicos, anhídridos y compuestos epoxídicos,
que pueden estar ubicados en uno de los monómeros polimerizables.
Los monómeros útiles en esta invención incluyen monómeros acrílicos
y no acrílicos. Los monómeros no acrílicos adecuados incluyen
monómeros aromáticos, olefinas, anhídridos dicarboxílicos
insaturados, acrilonitrilo y similares. Un monómero acrílico que
tenga solamente un grupo metacrilato o acrilato (es decir, un
acrilato o metacrilato no funcional) es considerado un monómero con
funcionalidad éster para los fines de esta descripción. Por tanto,
los oligómeros pueden ser oligómeros multifuncionales que comprenden
al menos dos y en algunos casos al menos tres o más
funcionalidades. Las relaciones preferidas de monómeros acrílicos a
no acrílicos depende de las propiedades deseadas del oligómero como
parámetros de solubilidad, índice de refracción, temperatura de
transición vítrea y actividad superficial. A su vez las propiedades
deseadas dependerán de la aplicación prevista del polímero
aniónicamente polimerizado modificado.
El alcance de la funcionalización del oligómero
puede ser medida como un índice medio numérico (Fn) y medio
ponderal (Fp) de grupos funcionales por cadena. Los valores óptimos
de Fn y Fp para un oligómero dado dependerán de la aplicación
prevista. Generalmente, serán preferidos valores más pequeños de Fn
y Fp cuando se deseen reacciones de remate de los grupos terminales
y se preferirán valores mayores de Fn y Fp cuando se deseen
reacciones de acoplamiento.
Aunque los grupos éster proporcionan grupos
funcionales potencialmente reactivos, los valores de Fn y Fp para
los oligómeros son determinados mediante el grupo funcional más
reactivo presentado en la molécula del oligómero. Por está razón
los valores de Fn y Fp y los intervalos indicados en la presente
memoria descriptiva no tienen en consideración los grupos éster, es
decir, para un oligómero con funcionalidad epoxídica un valor de Fn
citado de 1,4 se refiere solamente al resto epoxídico.
Sin embrago, debe entenderse que para algunos
oligómeros, como los poliacrilatos, los grupos éster inherentes son
también grupos funcionales presentes en los oligómeros, sin embargo,
para los fines de esta descripción, los valores de Fn y Fp para
estos poliacrilatos son cero.
Por lo tanto los valores de Fn y Fp
anteriormente citados no serían aplicables para estos oligómeros. El
alcance óptimo de la funcionalización del oligómero variara
dependiendo de la aplicación prevista para el polímero
aniónicamente polimerizado modificado. A modo de ilustración, se
proporcionan intervalos preferidos en la sección de Aplicaciones con
posterioridad para diversas aplicaciones.
Los monómeros acrílicos adecuados incluyen
acrilatos y metacrilatos funcionales y no funcionales. Ejemplos de
monómeros acrílicos adecuados incluyen, pero sin limitación,
acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de
n-propilo, acrilato de i-propilo,
acrilato de n-butilo, acrilato de
s-butilo, acrilato de i-butilo,
acrilato de p-butilo, acrilato de
n-amilo, acrilato de i-amilo,
acrilato de isobornilo, acrilato de n-hexilo,
acrilato de 2-etilbutilo, acrilato de
2-etilhexilo, acrilato de n-octilo,
acrilato de iso-octilo, acrilato de
n-decilo, acrilato de metilciclohexilo, acrilato de
ciclopentilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de metilo,
metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo,
metacrilato de n-butilo, metacrilato de
i-propilo, metacrilato de i-butilo,
metacrilato de n-amino, metacrilato de
n-hexilo, metacrilato de i-anilo,
metacrilato de s-butilo, metacrilato de
t-butilo, metacrilato de
2-etilbutilo, metacrilato de
2-etilhexilo, metacrilato de
n-octilo, metacrilato de
iso-octilo, metacrilato de metilciclohexilo,
metacrilato de cinamilo, metacrilato de propilo, metacrilato de
ciclohexilo, metacrilato de ciclopentilo, metacrilato de
2-epoxietilo y metacrilato de isobornilo.
Ejemplos de monómeros acrílicos con
funcionalidad epoxídica adecuados incluyen, pero sin limitación, los
que contienen grupos 1,2-epoxi como acrilato de
glicidilo, metacrilato de glicidilo y
4-vinil-1-ciclohexeno-1,2-epóxido.
Ejemplos de monómeros acrílicos con
funcionalidad ácida adecuados incluyen, pero sin limitación lo que
contienen grupos ácidos carboxílicos como ácido acrílico, ácido
metacrílico y ácido maleico.
Ejemplos de monómeros acrílicos con
funcionalidad anhídrido adecuados incluyen, pero sin limitación,
anhídrido maleico, anhídrido itacónico y anhídrido citracónico.
Además de los monómeros acrílicos, los
oligómeros pueden incluir otros monómeros polimerizables por
radicales libres como monómeros vinil-aromáticos.
Los monómeros vinil-aromáticos adecuados incluyen
monómeros estirénicos. Los monómeros estirénicos adecuados incluyen
pero sin limitación, estireno,
\alpha-metilestireno,
p-metilestireno, t-butilestireno
o-cloro estireno y
vinil-piridina.
Los prolongadores de cadenas citados en la
solicitud de patente de estados unidos nº 10/34/2502 presentada el
15 de enero de 2003 pueden ser usados como oligómeros en la
producción de polímeros aniónicamente polimerizados modificados con
oligómeros descritos en la presente memoria descriptiva. La
descripción completa de la solicitud de patente de Estados Unidos
nº 10/342.502, se incorpora como referencia a la presente memoria
descriptiva.
Los oligómeros se caracterizan por pesos
moleculares bajos. Por ejemplo, los oligómeros pueden tener un peso
molecular medio numérico de no más de aproximadamente 5.000 y pueden
tener un peso molecular medio ponderal de no más de 20.000. Esto
incluye oligómeros que tienen un peso molecular medio numérico de
aproximadamente 1.500 a aproximadamente 5.000. También están
incluidos oligómeros que tienen un peso molecular medio ponderal de
aproximadamente 2.500 a aproximadamente 20.000. Sin embargo, los
oligómeros son significativamente mayores que las moléculas
pequeñas que han sido usadas para modificar polímeros aniónicamente
polimerizados. Los oligómeros tienen un peso molecular medio
numérico de al menos aproximadamente 1.000 y un peso molecular medio
ponderal de al menos 1.500.
El uso de oligómeros que tienen pesos
moleculares bajos como agentes de remate de los grupos terminales y
de acoplamiento para polímeros aniónicamente polimerizados es
ventajoso por que permite que las propiedades de los polímeros
aniónicamente polimerizados modificados sean adaptadas hasta un
grado que no es posible con agentes de remate de los grupos
terminales y de acoplamiento de moléculas pequeñas y de polímeros de
peso molecular elevado. Estas propiedades que son frecuentemente
deseables de controlar los parámetros de solubilidad, temperaturas
de transición vítrea y actividades superficiales de los oligómeros.
Estas propiedades son importantes en muchas aplicaciones por que
pueden afectar a las características de adhesión, compatibilidad,
miscibilidad y dispensabilidad de los oligómeros y de los polímeros
aniónicamente polimerizados modificados con oligómeros preparados a
partir de los mismos.
Las propiedades de los oligómeros pueden variar
dentro de una amplia gama dependiendo de la composición de
comonómeros, la distribución de pesos moleculares y la
funcionalización de los oligómeros. Por ejemplo, los oligómeros que
tienen temperaturas de transición vítrea que varían en el intervalo
de aproximadamente -80ºC a aproximadamente 150ºC pueden ser usados
para preparar polímeros aniónicamente polimerizados modificados con
oligómeros.
Los oligómeros proporcionados en la presente
invención pueden tener una amplia gama de parámetros de solubilidad.
Generalmente, los parámetros de solubilidad para los oligómeros
pueden variar dentro de un intervalo de aproximadamente 0 a
aproximadamente 30. Esto incluye oligómeros que tienen un parámetro
de solubilidad de aproximadamente 13 a aproximadamente 20. La
compatibilidad de un oligómero (y el polímero aniónicamente
polimerizado modificado con oligómeros preparados a partir del
mismo) para una aplicación vaga puede ser prevista mediante la
diferencia entre el parámetro de solubilidad del oligómero y el
parámetro de solubilidad del componente o componentes polímeros
presentes en la composición, a la que se añade el polímero
aniónicamente polimerizado modificado con oligómero. Por tanto, los
oligómeros pueden ser seleccionados para una aplicación vaga
haciendo conseguir el parámetro de solubilidad del oligómero con
el de un componente polímero en una composición con la que se va a
combinar el polímero aniónicamente polimerizable modificado con
oligómeros. Por ejemplo, los oligómeros destinados a modificar
polímeros aniónicamente polimerizables para ser usados en asfalto
pueden estar diseñados para tener parámetros de solubilidad
similares a los de las fracciones aromáticas y naturales presentes
en el asfalto. Por ejemplo, los parámetros de solubilidad de los
oligómeros pueden ser adaptados para que se sitúen dentro de
cuatro, y deseablemente, dos unidades o menos del parámetro de
solubilidad óptima para una aplicación vaga. A modo de ilustración,
se describen en la sección de aplicaciones posterior oligómeros que
tienen parámetros de solubilidad que son suficientemente
"confidentes" con diversos sistemas de polímeros para diversas
aplicaciones.
La energía superficial de los oligómeros puede
ser adaptada para que se situé el 10, y deseablemente en 5 dinas o
menos de la energía superficial óptima para una aplicación dada.
Los oligómeros pueden ser preparados usando
técnicas de polimerización convencionales que incluyen
polimerizaciones continuas, discontinuas y
semi-discontinuas. Sin embargo, los oligómeros se
preparan deseablemente usando las técnicas de producción descritas
en la solicitud de patente de Estados Unidos nº 09/354.350 y patente
de Estados Unidos nº 6.552.144 cuyas descripciones completas se
incorporan como referencia a la presente memoria descriptiva.
Brevemente, estos procedimientos implican introducir continuamente
en un reactor al menos un monómero acrílico y, opcionalmente, uno o
más de otros monómeros que sean polimerizables con el monómero
acrílico, en que al menos uno de los monómeros es un monómero con
funcionalidad éster, funcionalidad carboxi, funcionalidad anhídrido
o funcionalidad epoxídica. En una realización, la carga de
introducción en el reactor incluye al menos un monómero
(met)acrílico con funcionalidad epoxídica, al menos un
monómero estirénico y/o (met)acrílico y, opcionalmente, uno
o mas de otros monómeros que sean polimerizables con el monómero con
funcionalidad epoxídica, el monómero estirénico y/o el monómero
(met)acrílico, en que "(met)" es usado para indicar
tanto metacrílico como acrílico.
En el reactor se puede introducir también al
menos un iniciador de polimerización por radicales libres y/o uno o
más disolventes. Ejemplos de iniciadores y disolventes adecuados se
proporcionan en la solicitud de patente de Estados Unidos nº
09/354.350. Brevemente, los iniciadores adecuados para llevar a cabo
el procedimiento son compuestos que se descomponen térmicamente en
forma de radicales en una reacción de primer orden, aunque esto no
es un factor crítico. Los iniciadores adecuados incluyen los que
tienen períodos de semi-vida en el procedimiento de
descomposición por radicales de aproximadamente 1 hora a temperatura
mayores o iguales a 90ºC e incluyen adicionalmente los que tienen
períodos de semi-vida en el procedimiento de
descomposición por radicales de aproximadamente 10 horas a
temperaturas mayores o iguales a 100ºC. Pueden ser usados también
otros con semi-vida de aproximadamente 10 horas a
temperaturas significativamente inferiores a 100ºC. Los iniciadores
adecuados son, por ejemplo, compuestos azoicos alifáticos como
1-t-amilazo-1-cianociclohexano,
azo-bis-isobutironitrilo y
1-t-butilazo-cianociclohexano,
2,2'-azo-bis-2-metil)butironitrilo
y peróxidos e hidroperóxidos como peroctoato de
t-butilo, perbenzoato de t-butilo,
peróxido de glucumilo, peróxido de
di-t-butilo, hidroperóxido de
t-butilo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de
di-t-amilo y similares.
Adicionalmente, pueden se usados iniciadores de
di-peróxidos solos o en combinación con otros
iniciadores. Estos iniciadores de di-peróxidos
incluyen, pero sin limitación,
1-,4-bis-(t-butil-peroxicarbo)ciclohexano,
1,2-di(t-butil-peroxi)ciclohexano
y
2,5-di(t-butil-peroxi)-hexilo-3
y otros iniciadores similares bien conocidos en la técnica. Son
particularmente adecuados los iniciadores de peróxido de
di-t-butilo y peróxido de
di-t-amino. Otras técnicas de
polimerización por radicales libres adecuadas para producir los
oligómeros se pueden encontrar en la patente de EE.UU. nº 6.605.681,
cuya descripción completa se incorpora como referencia a la presente
memoria descriptiva.
El iniciador puede ser añadido con los
monómeros. Los iniciadores pueden ser añadidos en cualquier cantidad
apropiada pero, preferentemente, los iniciadores totales son
añadidos en una cantidad de aproximadamente 0,0005 a
aproximadamente 0.06 moles de iniciador(es) por mol de
monómero en la alimentación. Para estos fines el iniciador es
mezclado con el monómero alimentado o añadido al procedimiento en
forma de una alimentación separada.
El disolvente puede ser añadido al reactor junto
con los monómeros o en una alimentación separada. El disolvente
puede ser cualquier disolvente bien conocido en la técnica que
incluye los que no reaccionan monómeros acrílicos a las
temperaturas elevadas del procedimiento continuo descrito en la
presente memoria descriptiva. La selección apropiada del disolvente
puede ayudar a disminuir o eliminar la formación de partículas de
gel durante la reacción continúa a temperatura elevada. Estos
disolventes incluyen pero sin limitación, xileno, tolueno,
etil-benceno, Aromatic-100®,
Aromatic-150®, Aromatic-200® (todos
los Aromatics están disponibles en la empresa Exxon), acetona,
metil-etil-cetona,
metil-amil-cetona,
metil-isobutil-cetona,
n-metil-pirrolidinona y sus
combinaciones. Cuando se usan, los disolventes están presentes en
cualquier cantidad deseada, teniendo en cuenta las condiciones del
reactor y la alimentación de monómeros. En una realización, uno o
más monómeros están presentes en una cantidad hasta 40% en peso,
hasta 15% en peso en una cierta realización, basados en el peso
total de los monómeros.
El reactor es mantenido a una temperatura eficaz
durante un período de tiempo eficaz para provocar la polimerización
de los monómeros y producir un oligómero a partir de los
monómeros.
Un procedimiento de polimerización continuo
permite un tiempo de residencia corto en el reactor. El tiempo de
residencia es menor que una hora y puede ser menor que 30 minutos.
En algunas realizaciones, el tiempo de residencia es generalmente
menor que 20 minutos y puede ser menor que 15 minutos.
El procedimiento para producir los oligómeros
puede ser realizado usando cualquier tipo de reactor bien conocido
en la técnica y puede ser establecido en una configuración continua.
Estos reactores incluyen, pero sin limitación, reactores de
depósito agitado continuo ("CSTR"), reactores tubulares,
reactores en bucle, reactores extrusores o cualquier reactor
adecuado para un funcionamiento continuo.
Una forma de CSTR que se ha encontrado que es
adecuada para producir los oligómeros es un reactor de depósito
provisto con serpentinas de enfriamiento y/o encamisados de
enfriamiento suficientes para eliminar cualquier calor de
polimerización no absorbido elevando la temperatura de la
composición de monómeros continuamente introducida con el fin de
mantener una temperatura previamente seleccionada para la
polimerización en el mismo. Este CSTR puede estar previsto con al
menos uno y habitualmente más agitadores para proporcionar una zona
de reacción bien mezclada. Este CSTR se puede hacer funcionar con
niveles de introducción variables de 2 a 100% completo (reactor
completo de líquido LCR). En una realización, el reactor está más de
50% completo pero menos de 100% completo. En otra realización el
reactor está completo con líquido al 100%.
La polimerización continua se lleva a cabo a
temperaturas elevadas. En una realización, las temperaturas de la
polimerización varían en el intervalo de aproximadamente 180ºC a
aproximadamente 350ºC, esto incluye realizaciones en las que las
temperaturas varían en el intervalo de aproximadamente 190ºC a
aproximadamente 325ºC, e incluye más realizaciones adicionales en
las temperaturas varían en el intervalo de aproximadamente 200ºC a
aproximadamente 300ºC. En otra realización, la temperatura puede
variar en el intervalo de aproximadamente 200ºC a aproximadamente
275ºC.
Los polímeros aniónicamente polimerizados pueden
ser preparados mediante cualquier método adecuado conocido en la
técnica como los descritos en las patentes de EE.UU. nº 3.281.383 u
3.753.936, que se incorporan como referencia en su totalidad a la
presente memoria descriptiva. En estos métodos, los polímeros
aniónicamente polimerizados se preparan poniendo en contacto
monómeros aniónicamente polimerizables con un compuesto de
órgano-litio como iniciador. La clase preferida de
estos compuestos pueden estar representada por la fórmula RLi en la
que R es un radical hidrocarbonado seleccionado entre el grupo que
consiste en radicales alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos que
contienen de 1 a 20 átomos de carbono, aunque pueden se usados
iniciadores de pesos moleculares superiores. Ejemplos de estos
iniciadores incluyen compuestos de metil-litio,
etil-litio,
t-butil-litio,
n-butil-litio,
n-decil-litio,
isopropil-litio, eicosil-litio,
cicloalquil-litio, como compuestos de
ciclohexil-litio y aril-litio, como
fenil-litio, naftil-litio,
p-toluil-litio y similares. La
cantidad de iniciador varia dependiendo del peso molecular deseado
del producto de polímero aniónicamente polimerizado. Pueden ser
tenidos pesos moleculares medios numéricos entre aproximadamente
20.000 y 300.000 añadiendo aproximadamente 5,0 a 0,33 mili moles de
iniciador de RLi por mol de monómeros corregidos en un factor de
100/(PM de monómeros).
En el caso de homopolímeros aniónicamente
polimerizados como poliestireno, poliisopreno y polibutadieno, el
monómero correspondiente es añadido para poner en contacto el
iniciador en una zona de reacción adecuada bajo una temperatura y
tiempo de residencia eficaces para completar las reacciones de
adición de los monómeros. Una forma conveniente de preparar
copolímeros de bloques aniónicamente polimerizados como SB, SBS, SI
y SIS y similares es polimerizando el monómero estirénico en
presencia del iniciador de órgano-litio para formar
el bloque del polímero inicial y añadir posteriormente el dieno
conjugado a la mezcla de polimerización para producir un copolímero
de bloques de los monómeros de dienos estirénicos y conjugados.
Pueden ser añadidos bloques adicionales alternando continuadamente
alimentaciones de monómeros estirénicos y dienos conjugados. Además
de homopolímeros aniónicamente polimerizados y copolímeros de
bloques, se pueden preparar copolímeros al azar, aniónicamente
polimerizados como diversas calidades de SDF y SIR añadiendo
diversos tipos de monómeros simultáneamente a la zona de reacción.
Las distribuciones de longitudes de la secuencias de los monómeros
en estas cadenas al azar puede ser adicionalmente alterada mediante
el uso de la mezcla de reacción de compuesto químicos conocidos
como distribuidores aleatorios. Alternativamente, pueden ser
obtenidos copolímeros de bloques rematados aniónicamente
polimerizados como SB y SI añadiendo el monómero de dieno conjugado
a la zona de reacción antes del consumo completo del monómero
estirénico, de está manera se forma un copolímero al azar de
transición entre los bloques de monómeros estirénicos y de dienos
conjugados. Los expertos en la técnica comprenden las diferencias
de características, propiedades y aplicabilidad que tienen estos
diferentes tipos de polímeros y copolímeros aniónicamente
polimerizados.
La polimerización aniónica se lleva a cabo
normalmente a temperaturas en el intervalo de -100ºC a 150ºC,
preferentemente entre menos -75ºC y 75ºC. Normalmente se usa un 50
a 90% de disolvente de la reacción para controlar la viscosidad en
el interior de la zona de reacción, preferentemente 70 a 85%.
Ejemplos de disolventes adecuados incluyes, pero sin limitación
pentano, hexano, heptano, octano, ciclopentano, ciclohexano,
cicloheptano, benceno, naftaleno, tolueno, xileno, metil-éter,
metil-etil-éter, dietil-éter, tetrahidrofurano,
acetona y metil-etilcetona. Los tiempos de
residencia típicos para la polimerización aniónica varían
dependiendo de la temperatura de reacción y el nivel de iniciador
entre 0,1 y 5 horas, preferentemente de 0,2 a 2 horas.
Los polímeros aniónicamente polimerizados
resultantes contienen un porcentaje muy elevado de moléculas en las
que un átomo de litio está colocado en el extremo de la molécula
como un contraión para el anión en la unidad monómera de
terminación de la cadena para las cadenas de polímeros. Las
impurezas presentes en el sistema, como agua o alcohol, tenderán a
reducir la cantidad de polímero aniónicamente polimerizado terminado
con litio formado. El polímero aniónicamente polimerizado terminado
con litio es denominado un "polímero vivo" y se puede hacer
reaccionar adicionalmente con compuestos funcionales como los
oligómeros de esta invención.
Los polímeros aniónicamente polimerizados
modificados con oligómero se prepararon siguiendo
métodos-conocidos en la técnica como los descritos
en las patentes de EE.UU. 3.281.383 y 3.753.936 introduciendo los
oligómeros en una zona de reacción de polimerización aniónica
después de que se han formado los polímeros aniónicamente
polimerizados "vivos", es decir, antes de la adición de
materias como agua, ácido o alcohol comúnmente añadidos para
inactivar y/o suprimir los átomos de litio presentes en el polímero.
Los oligómeros pueden ser añadidos a la zona de reacción después de
ser disueltos en un disolvente de reacción adecuado. El disolvente
es deseablemente el mismo que el usado durante la polimerización
aniónica y el contenido de oligómeros en este disolvente es
deseablemente controlado de forma que la viscosidad de la solución
de oligómeros es igual o menor a la viscosidad de la solución de
polímero aniónicamente polimerizado en la zona de reacción.
Normalmente los oligómeros de esta invención son adaptados para que
sean solubles en los mismos disolventes usados en la polimerización
aniónica y las viscosidades correctas son alcanzadas entre un 10 y
60% de sólidos. Como la polimerización aniónica se lleva a cabo
normalmente en ciclohexano o n-hexano es ventajoso
usar oligómeros que sean solubles en estos disolventes. Los grupos
funcionales en los oligómeros reaccionan fácilmente con los
carbaniones de los polímeros aniónicamente polimerizados para
producir los polímeros modificados.
La relación de oligómero a polímero
aniónicamente polimerizados en los polímeros aniónicamente
polimerizados modificados con oligómeros varían dentro de un amplio
intervalo dependiendo de la aplicación prevista para el producto de
reacción. En algunas realizaciones ilustrativas, la relación en
moles de oligómero a polímero aniónicamente polimerizado en el
producto de reacción es de aproximadamente 0,05 a 2. Esto incluye
realizaciones en las que la relación en moles de oligómero a
polímero aniónicamente polimerizado en el producto de reacción en
es de aproximadamente 0,1 a 1. El peso de polímeros aniónicamente
polimerizados modificados con oligómeros variara también
dependiendo de la aplicación prevista. Normalmente, el peso
molecular medio numérico del polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómeros variara en el intervalo de aproximadamente
5.000 a un 1.800.000 g/mol, deseablemente de aproximadamente 60.000
a aproximadamente 1.500.000 y más deseablemente de aproximadamente
20.000 a aproximadamente 600.000 g/mol. Por ejemplo, los polímeros
aniónicamente polimerizados modificados con oligómeros pueden tener
un peso molecular medio numérico de aproximadamente 5.000 a
1.000.000 o de aproximadamente 20.000 a un 1.800.000.
\newpage
Las reacciones de polimerizaciones aniónicas y
las reacciones de modificaciones con oligómeros pueden tener lugar
in situ, es decir, en una única zona de reacción, se
describió anteriormente, o en zonas de reacción diferentes. El
diseño anterior tiende a favorecer reacciones más rápidas, mientras
que el diseño posterior puede ser preferido cuando se desean
reacciones de remate de los grupos terminales sobre las reacciones
de acoplamiento. En algunas realizaciones, puede ser empleado un
aparato de reacción que tenga dos o más zonas de reacción (por
ejemplo, cámaras de reacción). En estas realizaciones, la
polimerización aniónica para formar los polímeros aniónicamente
polimerizados se pueden llevar a cabo en una primera zona de
reacción y la polimerización de los oligómeros y la reacción de los
oligómeros con el polímero aniónicamente polimerizado se puede
llevar a cabo en una segunda zona de reacción. En una variante de
esta realización mostrada en la Fig. 1, el aparato de reacción 100
puede incluir una primera cámara de reacción 102, una segunda cámara
de reacción 104 en comunicación fluida con la primera cámara de
reacción 102 y una tercera cámara de reacción 106 en comunicación
fluida con las cámaras de reacción primera 102 y segunda 104. Cada
una de las cámaras está deseablemente equipada con medios de
mezcladura y calentamiento. Usando este aparato, pueden ser
alimentados disolventes y monómeros desde sus respectivos depósitos
de almacenamiento (no mostrados) a la primera cámara de reacción 102
en la que tiene lugar la polimerización aniónica. Una parte del
polímero aniónicamente polimerizado vivo se hace pasar seguidamente
desde la cámara de reacción 102 a la segunda cámara de reacción 104
en la que experimenta reacciones de remate de los grupos terminales
y/o de acoplamiento con el oligómero. La segunda cámara de reacción
104 está equipada con depósitos de almacenamiento de disolventes y
oligómeros (no mostrados) para permitir que los modificadores de
oligómeros y disolventes apropiados sean alimentados a la segunda
cámara de reacción. Otra parte del polímero aniónicamente
polimerizado vivo se hace pasar desde la cámara de reacción 102 a la
tercera cámara de reacción 106 en la que se hace reaccionar
completamente o parcialmente con un terminador de polimerización
aniónica y/o una molécula pequeña convencional de agente de
acoplamiento polímero. Está tercera cámara de reacción 106 está
equipada con depósitos de almacenamiento (no mostrado) de
disolvente, terminador y/o agente de acoplamiento. El polímero
aniónico de la tercera cámara de reacción 106 se hace pasar
seguidamente a la segunda cámara de reacción 104 para proporcionar
una mezcla de polímeros que contiene polímero aniónicamente
polimerizado modificado con oligómeros y polímero aniónicamente
polimerizado no modificado con oligómeros y/o polímero aniónicamente
polimerizado modificado de forma convencional.
La Fig. 2 muestra otro aparato que puede ser
usado para producir los polímeros aniónicamente polimerizados
modificados con oligómeros proporcionados en la presente invención.
Usando este aparato, el disolvente purificado de un primer depósito
102 de disolvente es bombeado a una primera zona de reacción 104
hasta el nivel apropiado. Seguidamente se bombea la cantidad
deseada de monómero purificado a la primera zona de reacción 104
desde un depósito 106 de almacenamiento de monómero. El contenido
de la primera zona de reacción 204 es seguidamente cubierto con un
manto de nitrógeno y agitado a fondo mientras es enfriada o
calentada hasta la temperatura de polimerización apropiada. Una vez
que se consigue la temperatura de polimerización apropiada, se
inyecta rápidamente una cantidad predeterminada de iniciador de
polimerización aniónica en la primera zona de reacción 204 desde un
depósito 207 de iniciador hasta obtener el peso molecular deseado
del polímero. Los comonómeros aniónicamente polimerizables pueden
ser añadidos a la primera zona de reacción 204 en cualquier momento
durante la fase de polimerización para obtener copolímeros al azar,
de bloques o de bloques progresivos. Las muestras pueden ser
retiradas de la primera zona de reacción 204 en cualquier momento
durante la fase de polimerización y recogidas en un primer
recipiente 210 de muestras para su análisis y/o uso. Se bombea
disolvente purificado desde un segundo depósito 212 de disolvente a
una segunda zona de reacción 214 hasta el nivel apropiado. La
cantidad deseada de modificador de oligómero es alimentada a la
segunda zona de reacción 214 desde un depósito 216 de
almacenamiento de oligómero usando el sistema de alimentación
apropiado. El contenido de la segunda zona de reacción 214 es
seguidamente cubierto con un manto de nitrógeno y agitado a fondo
mientras se enfría o se calienta hasta la temperatura de
modificación apropiada. Una vez que se consigue el grado de
polimerización deseado en la primera zona de reacción 204, puede
ser bombeada la solución de modificador en la segunda zona de
reacción 214 a la primera zona de reacción 204 cuando se desee un
acoplamiento de cadenas. Inversamente, el contenido de la primera
zona de reacción 204 puede ser bombeado a la segunda zona de
reacción 214 cuando se desea un remate de los grupos terminales.
Pueden ser retiradas muestras de la segunda zona reacción en
cualquier momento durante la fase de modificación y ser recogidas en
un segundo recipiente 218 de muestras para el análisis y/o uso.
Pueden ser añadidos agentes de terminación en cualquier momento
durante los procedimientos de polimerización y modificación desde
los depósitos 220 y 222 de almacenamiento de terminador inactivar
completamente o parcialmente las especies aniónicas presentes. Tras
completarse este procedimiento, el contenido de la primera o
segunda zona de reacción 204, 214 puede ser añadido a través de una
unidad 224 de aislamiento de polímero para un análisis y uso.
Controlando la velocidad de adición de la
solución de oligómero a la solución de polímero aniónicamente
polimerizado vivo y la relación estequiométrica de oligómero a
litio, las reacciones entre el oligómero y el polímero aniónicamente
polimerizado vivo pueden favorecer reacciones de remate de los
grupos terminales de la cadena o de acoplamiento de cadenas. La
reacción entre el oligómero y el polímero aniónicamente polimerizado
pueden ser bastante rápidas. En algunos casos, el oligómero y los
polímeros aniónicamente polimerizados se dejan reaccionar durante
menos de aproximadamente 1 minuto y hasta aproximadamente 20
minutos. Esto incluye realizaciones en las que el oligómeros y los
polímeros aniónicamente polimerizados se dejan reaccionar durante
aproximadamente 5 segundos a 5 minutos. Las temperaturas de
reacción típicas para la producción de los polímeros aniónicamente
polimerizados modificados con oligómeros incluyen una temperatura
desde temperatura ambiente (es decir, aproximadamente 20ºC) hasta
aproximadamente 150ºC.
El remate de los grupos terminales en las
cadenas significa que el producto de reacción más favorecido de la
reacción entre el oligómero y el polímero aniónicamente polimerizado
vivo es aquel en el que una cadena de oligómero está covalentemente
unida a una cadena de polímero aniónicamente polimerizado, dando
lugar principalmente a un polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómero de SO, BO, SBO, SBRO, (SB)_{m}SOIO
(en el que m es un número entero), SIO, SBSO, SISO, en el que O
representa el "bloque" oligómero formado en la cadena, con la
correspondiente desactivación del carácter vivo de la molécula de
polímero resultante. Las estructuras de remate de los grupos
terminales de cadenas están favorecidas siempre que se usen
relaciones estequiométricas de oligómero a litio mayores o iguales
a 1:1 (es decir, un exceso en moles de oligómero sobre litio). En
ciertas realizaciones se usan relaciones de 2:1 a 1:1 y se llevan a
cabo adiciones rápidas del oligómero al polímero aniónicamente
polimerizado vivo. Alternativamente, se pueden hacer adiciones
lentas del polímero aniónicamente polimerizado vivo previamente
colocado en la zona de reacción.
Acoplamiento de cadenas significa que el
producto de reacción más favorecido de la reacción entre el
oligómero y el polímero aniónicamente polimerizado vivo es aquel en
que la cadena del oligómero está covalentemente unida a más de una
cadena de polímero aniónicamente polimerizado, dando lugar
principalmente a polímeros aniónicamente polimerizados modificados
con oligómeros de (S)_{n}O, (B)_{n}O,
(SB)_{n}O, (I)_{n}O, (SI)_{n}O,
(SBS)_{n}O y (SIS)_{n}O en los que O representa el
"bloque" oligómero formado en el interior de la cadena, con la
correspondiente desactivación del carácter vivo de la molécula de
polímero resultando y (n) representa todos los números de la
distribución caracterizados por Fn y Sp. Por tanto, dada la
distribución de funcionalidades del oligómero, definida por su
distribución de pesos moleculares, el polímero aniónicamente
polimerizado modificado con oligómeros obtenidos a través de
reacciones de acoplamiento de cadenas favorecidas puede ser una
colección de mono-, di-, tri-, tetra- o
penta-bloques, etc., covalentemente unidos al
oligómero en el que el número de bloques (n) tiene un promedio
numérico igual al Fn del oligómero y un promedio ponderal igual al
Fp del oligómero. Las estructuras de acoplamiento de cadenas están
favorecidas siempre que se usen relaciones estequiométricas de
oligómero a litio menores que 1:1 (es decir, un exceso en moles de
litio sobre oligómero), preferentemente cuando se usan relaciones
1:(1/Fn) (es decir, 1 equivalente de litio por equivalente de
funcionalidad de oligómero), y cuando se llevan a cabo adiciones
lentas del oligómero al polímero aniónicamente polimerizado vivo. En
algunos casos las reacciones de acoplamiento de cadenas producen
polígonos aniónicamente polimerizados acoplados con oligómeros en
los que el número medio de cadenas de polímero aniónicamente
polimerizado que se acoplan a cada oligómero es de aproximadamente
2 a 30, deseablemente de aproximadamente 5 a 15 y más deseablemente
de aproximadamente 5 a 10.
Cuando los polímeros aniónicamente polimerizados
se mezclan y se hacen reaccionar con los oligómeros, puede resultar
la combinación de reacciones de remate de los grupos terminales y de
acoplamiento de cadenas. En algunos casos al menos aproximadamente
un 10% en moles de los polímeros aniónicamente polimerizados han
experimentado reacciones de remate de los grupos terminales. En
algunos casos aproximadamente 2 a 70% en moles de los polímeros
aniónicamente polimerizados han experimentado reacciones de
acoplamiento de cadenas. Esto incluye realizaciones en las que
aproximadamente 5 a 50% en moles de los polímeros aniónicamente
polimerizados han experimentado reacciones de acoplamiento de
cadenas e incluye adicionalmente realizaciones en las que
aproximadamente 20 a 50% de los polímeros aniónicamente
polimerizados han experimentado reacciones de acoplamiento de
cadenas.
En algunas realizaciones de los métodos
proporcionados en la presente memoria descriptiva, los polímeros
aniónicamente polimerizados vivos experimentan una terminación
parcial antes de ser expuestos o reaccionar con el oligómero. La
terminación parcial significa que una parte de los polímeros
aniónicamente polimerizados vivos totales son desactivados para
limitar las reacciones entre estos polímeros aniónicamente
polimerizados y los oligómeros. La terminación parcial se puede
llevar a cabo añadiendo un donante de protones a la reacción para
terminar parcialmente la polimerización aniónica o aumentando la
temperatura para desactivar térmicamente los polímeros vivos.
Agentes de terminación adecuados que pueden ser usados para
desactivar los polímeros vivos incluyen, pero sin limitación,
alcoholes, agua, compuestos fenólicos impedidos y ácidos. Ejemplos
específicos de estos agentes incluyen isopropanol, octadecanol,
butil-hidroxi-tolueno (BHT) y sus
mezclas. La parte de los polímeros aniónicamente polimerizados que
ha experimentado una desactivación puede ser mezclada con una parte
de polímeros aniónicamente polimerizados que ha sido modificada con
oligómeros para proporcionar una combinación de polímeros con las
propiedades deseadas.
En algunas realizaciones de los métodos
proporcionados en la presente memoria descriptiva, los polímeros
aniónicamente polimerizados vivos experimentan reacciones de
acoplamiento parcial y/o de remate de los grupos terminales antes
de ser expuestos o reaccionar con los oligómeros proporcionados en
la presente invención. El acoplamiento parcial y/o el remate de los
grupos terminales significa una parte de los polímeros aniónicamente
polimerizados vivos totales experimenta reacciones de acoplamiento
y/o de relato de los grupos terminales con agentes acoplantes o de
remate de los grupos terminales, distintos de los oligómeros
proporcionados en la presente invención. Los agentes acoplan
deseable entre 2 y 4 cadenas de polímeros aniónicamente
polimerizados, aunque pueden ser empleados también agentes
acoplantes capaces de acoplar números mayores de cadenas. Los
agentes acoplantes adecuados para ser usador en la etapa de
acoplamiento parcial incluyen, pero sin limitación, haluros de
estaño, haluros de silicio u otro compuesto de silicio
funcionalizados, como un silano. El tetracloruro de silicio o
tetracloruro de estaño son ejemplos específicos de agentes
acoplantes adecuados, siendo particularmente bien adecuado el
tetracloruro de silicio para esta aplicación. La parte de los
polímeros aniónicamente polimerizados que ha sido acoplada o
rematada en los grupos terminales de está forma puede ser mezclada
con una parte de polímeros aniónicamente polimerizados que ha sido
modificada con oligómeros y, opcionalmente, una parte de los
polímeros aniónicamente polimerizados desactivados, para
proporcionar una combinación de polímeros con las propiedades
deseadas.
Una combinación de polímeros que contiene una
mezcla de polímero aniónicamente polimerizado modificado con
oligómeros con polímero aniónicamente polimerizado desactivado y/o
polímero aniónicamente polimerizado que ha sido modificado con un
agente de remate de los grupos terminales o acoplante distinto de un
oligómero puede ser producida in situ usando reacciones por
etapas en una zona de reacción única. Alternativamente, las
reacciones de terminación parcial/acoplamiento parcial/remate de
los grupos terminales y modificación con oligómeros se pueden
llevar a cabo en partes separadas de los polímeros aniónicamente
polimerizados vivos en zonas de reacción separadas y los productos
resultantes pueden ser posteriormente combinados de forma conjunta.
La relación de oligómero a polímero aniónicamente polimerizado vivo
usada para preparar las combinación afectará al nivel de
acoplamiento y, por lo tanto, a las propiedades de la combinación
final. Por lo tanto, ajustando los grados relativos de modificación
por oligómeros, terminación parcial y reacciones de acoplamiento
parcial, las combinaciones pueden ser adaptadas para ser usadas en
una diversidad de aplicaciones. Una aplicación ilustrativa es como
un compatibilizador en asfalto. Esta aplicación es expuesta más en
detalle en la sección de "Aplicaciones" posterior.
Un ejemplo de aproximación in situ se
puede llevar a cabo según el siguiente procedimiento. Se lleva a
cabo una reacción de polimerización aniónica para producir cadenas
de polímeros "vivos" que tienen un carbanión en un extremo de
cada cadena. Una parte (por ejemplo, aproximadamente 0 a
aproximadamente 95%) de las cadenas de polímeros vivos es
seguidamente desactivada en una reacción de terminación parcial para
desactivar los extremos de la cadena y proporcionar un polímero
aniónicamente polimerizado lineal y/o en una reacción de
acoplamiento parcial para acoplar las cadenas vivas a un agente de
acoplamiento para proporcionar polímeros radiales. Una parte (por
ejemplo, 0,5 a 70%) de las cadenas de polímeros todavía vivas es
seguidamente modificada con un oligómero como se describió
previamente. Finalmente, se lleva a cabo una reacción de terminación
para desactivar cualesquiera extremos restantes de cadenas de
polímeros vivas. Por tanto este procedimiento puede ser usado para
producir una combinación de polímeros que incluye los polímeros
aniónicamente polimerizados modificados con oligómeros, polímeros
aniónicamente polimerizados lineales y/o polímeros radiales
acoplados.
Para reacciones de acoplamiento de cadenas o de
remate de los grupos terminales de cadenas llevadas a cabo usando
una diversidad de oligómeros, los modos y estequiometrías de adición
de los oligómeros y las temperaturas de estas reacciones pueden
variar dentro de una amplia gama, para obtener los polímeros
aniónicamente polimerizados modificados con oligómeros. Como
comprenderá un experto en la técnica, la temperatura de reacción
puede ser seleccionada para proporcionar un grado deseado de
relatividad basado en las funcionalidades presentes. Por ejemplo,
pueden ser empleadas temperaturas que varíen en el intervalo de
aproximadamente -78ºC a 150ºC. Más normalmente se pueden usar
temperaturas entre 25ºC y 120ºC. Se pueden llevar a cabo reacciones
más rápidas a temperaturas entre 40ºC y 120ºC. Bajo estas
condiciones, la reacción se produce muy rápidamente tras mezclar la
corriente de oligómeros y el polímero aniónicamente polimerizado
vivo. La reacción puede continuar durante varias horas. Más
comúnmente, un tiempo de residencia en la zona de reacción de menos
de 30 minutos y, deseablemente, menos de 10 minutos, es suficiente
para una reacción completa entre el oligómero y el polímero
aniónicamente polimerizado vivo en las condiciones establecidas. En
algunos casos, es suficiente un tiempo de residencia en la zona de
reacción de no más de aproximadamente 3 minutos.
Como un experto en la técnica reconocería, la
síntesis descrita del polímero aniónicamente polimerizado y el
polímero aniónicamente polimerizado modificado con oligómeros se
puede producir en un ajuste de la reacción que comprende
procedimientos discontinuos semi-continuos o
continuos que se hacen funcionar a temperaturas, relaciones de
disolvente y caudales de corrientes necesarios para alcanzar el
tiempo de resistencia y las condiciones estequiométricas
descritos.
Como un experto en la técnica reconocería, las
propiedades óptimas del oligómero dependerán de la aplicación
prevista. Se proporcionan a continuación algunos ejemplos de
aplicaciones para los polímeros aniónicamente polimerizados
modificados con oligómeros, junto con una descripción de algunas
propiedades adecuadas de los oligómeros usados en cada aplicación.
Estas aplicaciones se proporcionan para fines ilustrativos solamente
y no están destinadas a limitar el alcance de la invención.
En lo que sigue, los parámetros de solubilidad
citados para los oligómeros y los polímeros aniónicamente
polimerizados modificados con oligómeros se midieron según el
método para determinar parámetros de solubilidad de Hansen
Solubility Parameters - A Users Handbook, C. M. Hansen, CRC Press,
2000, pag. 1-13, que se incorpora como referencia a
la presente memoria descriptiva. Las temperaturas de transición
vítrea (T_{g}) para los oligómeros y/o para un polímero
aniónicamente polimerizado modificado con oligómeros dado se
midieron según los métodos estándar de DSC descritos por la entidad
American Society for Testing and Materials (ASTM) procedimientos
estándar ASTM D 3417 y ASTM D 3418. La funcionalidad media numérica
(Fn) y ponderal (Fp) por cadena de oligómero se obtuvieron mediante
un computo simple de equilibrio de masas a partir de la composición
de oligómeros conocidos usando la distribución de pesos moleculares
medida mediante GPC según el manual Handbook of Plastics Testing
Technology, 2^{nd} Edition, Wiley-Intersciense,
pag. 189-194, que se incorpora como referencia a la
presente memoria descriptiva. Las energías superficiales de los
oligómeros y polímero aniónicamente polimerizados modificados con
oligómeros se determinaron usando una aproximación clásica de
ángulos de contacto. Se empleó un instrumento FibroDat 1100 y se
midieron los ángulos de contacto usando gotitas de agua de 5 \mul
y se capturó el perfil de las gotitas usando una técnica de
formación de imágenes a 0,1, 1,0 y 10 segundos.
La modificación del asfalto presenta desafíos
únicos por las siguientes razones. Los expertos consideran
generalmente el asfalto como una emulsión de dos fracciones
principales: i) maltenos que están divididos en compuestos
saturados, naftenos aromáticos y compuestos aromáticos polares y ii)
asfaltenos que incluyen compuestos de peso molecular más elevado
insolubles en disolventes como n-pentano o
n-heptano (por ejemplo véase la publicación
Analytical Chemistry 1969, Vol. 41, nº 4, 576-579;
Energy & Fuels 2000, 14, 6-10; Energy and Fuels
2000, 14, 160-163; Energy & Fuels 2000, 14,
677-684). El asfalto se obtiene normalmente a partir
del residuo de una torre de destilación a vacío de grupo de
petróleo y tiene generalmente un punto de ebullición de al menos
350ºC a presión atmosférica.
Para el asfalto que va a ser usado como
pavimento de carreteras y autopistas, debe poseer una serie de
características físicas que aseguren una larga duración un
rendimiento apropiado. Por está razón, el asfalto es comúnmente
modificado con elastómeros de estireno-butadieno
para mejorar sus propiedades. Estos asfaltos modificados con
elastómeros son conocidos en la industria como "aglutinantes de
asfaltos".
Aunque estos elastómeros permiten una mejora
apreciable en algunas propiedades del asfalto, cuando el asfalto es
almacenado, la mezcla de elastómero-asfalto se
separa en dos fases. Una es un fase polímera que comprende
mayoritariamente un polímero "hinchado" con diversos compuestos
contenidos en el asfalto, y la otra está compuesta mayoritariamente
por asfaltenos que son inmiscibles con el elastómero. Esto es debido
al menos en parte a la escasa compatibilidad entre polímeros del
asfalto de la técnica anterior debido a la complejidad del
asfalto.
Los inventores han descubierto que la adición de
composiciones de polímeros proporcionadas en la presente memoria
descriptiva al asfalto mejora el rendimiento del asfalto y reduce o
elimina la separación de fases. Aunque no se desea ni se pretende
estar vinculado a ninguna teoría particular de la invención, los
inventores creen que esta mejora es debida, al menos en parte, a
los componentes vinil-aromáticos de los polímeros
aniónicamente polimerizados y los oligómeros, ya que los compuestos
vinil-aromáticos, como el poliestireno, son vítreos
y pueden contribuir a un índice de elasticidad elevado, una
propiedad relacionada con la rigidez de un material, cuando tienen
un T_{g} elevada (por ejemplo, próxima a 100ºC, como el
poliestireno). También, a temperaturas bajas el componente de dieno
conjugado de los polímeros aniónicamente polimerizados puede
proporcionar una disipación adecuada de las fuerzas de fracturas
térmicas o mecánicas en el asfalto modificado. Esto fue posible por
la baja temperatura del componente de dieno conjugado (es decir,
significativamente por debajo de la T_{g}). Por el contrario, los
modificadores de asfalto que carecen de monómero de baja T_{g} no
pueden ser satisfactoriamente usados en asfaltos que sean sometidos
a temperaturas bajas. Además de ello, se cree que los polímeros
aniónicamente polimerizados modificados con oligómeros descritos en
la presente memoria descriptiva funcionan como refuerzos del
asfalto por que contienen un equilibrio de estructuras lineales (es
decir, polímeros aniónicamente polimerizados desactivados) y
estructuras radiales que forman retículos físicos y/o químicos en la
matriz del asfalto. Esto tiende a elevar el punto de ablandamiento y
ha disminuir la segregación de fases.
En países como los Estados Unidos, los asfaltos
modificados son evaluados según los patrones de la entidad American
Associaton of State Highway and Transportation Officials (AASHTO),
que valora los asfaltos según el grado de rendimiento (PG). Los
patrones de la entidad American Society for Testing and Materials
(ASTM) son usados también para la evaluación de asfaltos. Entre las
propiedades evaluadas en los asfaltos modificados están las
siguientes:
1) Punto de ablandamiento de anillos y bolas
(RBSP). Este es medido según la norma ASTM D 36, que indica la
temperatura a la que el asfalto se ablanda y resulta inadecuado para
la aplicación prevista. El punto o temperatura de ablandamiento se
toma usando el aparato Ring and Ball, también conocido R&B.
2) Penetración a 25ºC, un parámetro que se
refiere a la rigidez del asfalto modificado. La penetración puede
ser medida según la norma ASTM D 5, como la distancia que se hunde
una aguja o un cono pesado en el asfalto durante un período de
tiempo determinado.
3) Viscosidad Brookfield, es una propiedad que
se refiere al flujo estacionario estable de asfalto. La viscosidad
Brookfield puede ser medida según la norma ASTM D 4404.
4) Resiliencia, es una propiedad que mide la
elasticidad del material de asfalto. La resiliencia puede ser medida
la norma ASTM D 113.
5) Factor de Ruting: G*/sen \delta a diversas
temperaturas es útil para determinar el rendimiento del asfalto
modificado a temperaturas elevadas. Este factor indica como es de
resistente un pavimento a la deformación permanente que se puede
producir a lo largo del tiempo con cargas repetidas a temperatura
elevada, o cuando el pavimento es sometido a una carga mucho mayor
que la máxima permitida en el diseño original. Por lo tanto, los
índices de factor de Ruting a temperaturas elevadas indican que el
asfalto puede resistir una deformación mayor que los materiales que
tienen factores de Ruting inferiores a la misma temperatura. El
factor de Ruting puede ser medido según la norma AASHTO TP5.
6) Limite superior de la temperatura.
Determinado el factor de Ruting, es posible determinar el límite
superior de temperatura según los patrones de AASHTO. El límite de
temperatura superior se refiere a la temperatura máxima a la que el
asfalto puede retener una rigidez adecuada para resistir la
formación de baches.
7) Límite inferior de la temperatura.
Determinando el factor de Ruting es posible determinar el límite
inferior de la temperatura según los patrones de AASHTO. El límite
inferior de temperatura se refiere a la temperatura mínima a la que
el asfalto puede retener una flexibilidad adecuada para resistir el
agrietamiento térmico.
8) Segregación de fases, es un factor crítico en
la modificación del asfalto con elastómeros de
estireno-butadieno debido a los problemas
anteriormente mencionados.
\vskip1.000000\baselineskip
Se ha descubierto que cuando se usan
aproximadamente 0,1 a 10 partes en peso y, deseablemente,
aproximadamente 0,2 a 5 partes en peso de oligómeros que contienen
aproximadamente 1 a 40% en moles y, deseablemente, aproximadamente 3
a 10% en moles de monómero con funcionalidad epoxídica o ácida con
un equilibrio de pesos moleculares de monómero y oligómeros diseñado
para proporcionar un parámetro de solubilidad de 15 a 25,
deseablemente 16 a 22, más deseablemente 17 a 20, una T_{g} de
aproximadamente 60ºC a -80ºC, deseablemente de aproximadamente -20ºC
a -70ºC, un Fn de aproximadamente 1 a 6, deseablemente de
aproximadamente 1 a 2 y Fp de aproximadamente 1 a 15, deseablemente
2 a 8 para modificar polímeros aniónicamente polimerizados de SB,
SI, SBS o SIS que tienen un M_{n} de aproximadamente 20.000 a
300.000, y deseablemente de aproximadamente 50.000 a 200.000
mediante reacciones de remate de los grupos terminales y/o
reacciones de acoplamiento, los polímeros aniónicamente
polimerizados modificados con oligómeros resultantes tienen un
rendimiento mejorado como agentes de refuerzo y compatibilizadores
de asfaltos.
Las composiciones de polímeros usadas para la
modificación de asfaltos pueden incluir uno de: 1) polímeros
aniónicamente polimerizados modificados con oligómeros lineales
preparados mediante reacciones de remate de los grupos terminales
entre los polímeros aniónicamente polimerizados y oligómeros y 2)
polímeros aniónicamente polimerizados modificados con oligómeros
radiales preparados mediante reacciones de acoplamiento entre los
polímeros aniónicamente polimerizados y oligómeros. Las
composiciones de polímeros pueden incluir opcionalmente polímeros
opcionalmente polimerizados lineales preparados mediante la
terminación de la polimerización aniónica con un agente de
terminación (conocido como "polímero aniónicamente polimerizado no
modificado" para los fines de esta descripción). Además, las
composiciones de polímeros pueden incluir también polímeros
aniónicamente polimerizados lineales que fueron rematados en los
grupos terminales usando agentes de remate de los grupos terminales
distintos de los agentes de remate de grupos terminales oligómeros
descritos en la presente memoria descriptiva y/o polímeros
aniónicamente polimerizados radiales acoplados con agentes de
acoplamiento distintos de los agentes de acoplamiento descritos en
la presente memoria descriptiva.
Los polímeros aniónicamente polimerizados
modificados con oligómeros usados para el refuerzo de asfaltos están
compuestos deseablemente por un polímero aniónicamente polimerizado
que es polimerizado a partir de al menos un monómero
vinil-aromático y al menos un monómero de dieno
conjugado y al menos un oligómero funcional obtenido como se
describe en esta misma solicitud de patente. En algunas
realizaciones, la fracción de polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómero radial haciende a aproximadamente 2 a 90%
en moles y, deseablemente, aproximadamente 2 a 50% de la
composición de polímero total (es decir, polímero modificado con
oligómero más cualquier polímero aniónicamente polimerizado no
modificado y la fracción de polímero aniónicamente polimerizado
lineal no modificado y/o polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómero lineal) asciende a aproximadamente 10 a
98% en moles y, deseablemente, a aproximadamente 50 a 98% en moles
de la composición de polímeros total. En ciertas realizaciones, los
polímeros aniónicamente polimerizados modificados con oligómeros
radiales tienen aproximadamente 2 a 25 cadenas de polímeros
aniónicamente polimerizados y, deseablemente, aproximadamente 2 a
18 cadenas de polímeros aniónicamente polimerizados acopladas por
oligómero, como promedio.
Dos aplicaciones específicas para las que pueden
ser usadas los asfaltos reforzados son aplicaciones de pavimentación
de carreteras y aplicaciones de revestimientos de
tejados/impermeabilizaciones. En algunos casos, cuando el asfalto
reforzado es usado en una aplicación de pavimentación de carreteras,
uno a 10 partes del polímero aniónicamente polimerizado modificado
con oligómeros y, deseablemente, 2 a 5 partes, pueden ser mezcladas
con 99 a 90 partes y, deseablemente, 98 a 95 partes de un asfalto
para mejorar sus características de rendimiento. En algunos casos,
cuando el asfalto reforzado es usado en una aplicación de tejados o
revestimiento impermeabilizante, 5 a 20 partes del polímero
aniónicamente polimerizado modificado con oligómeros y,
deseablemente, 8 a 16 partes, pueden ser mezcladas con 95 a 80
partes y, deseablemente, 92 a 84 partes de un asfalto para mejorar
sus características de rendimiento.
En ciertas realizaciones, los polímeros
aniónicamente polimerizados modificados con oligómeros pueden
conferir a las composiciones de asfaltos una o más de las
siguientes propiedades: a) temperatura de aplicación máxima de
aproximadamente 50ºC a 90ºC, medida como la temperatura a la que el
factor de Ruting o rigidez de cizallamiento dinámico (G*/sen
\delta) (en el que G* es módulo complejo y \delta es el ángulo
de fase medido como mediante AASHTO TP5) adopta un valor de 1,0
KPa); b) RBSP (medido como mediante ASTM D36) de aproximadamente 40
a 70ºC; c) penetración es asfalto a 25ºC (como mediante ASTM D5) de
aproximadamente 30 a 75 dmm para aplicaciones de pavimentación de
carreteras o de aproximadamente 65 a 100 para aplicaciones de
tejados y de revestimientos impermeabilizantes; y d) estabilidad
morfológica o índice de separación de fases de no más de
aproximadamente 5% y, deseablemente, no más de aproximadamente 2%
para aplicaciones de pavimentación de carreteras y no más de
aproximadamente 25% y, deseablemente, no más de aproximadamente 10%
para aplicaciones de tejados y revestimientos impermeabilizantes.
El índice de separación de fases se mide como la diferencia
porcentual entre el RBSP medido en las superficies superior e
inferior de una sonda cilíndrica, preparada en el interior de un
tubo sellado que contiene el asfalto formulado y envejecido a 163ºC
durante 48 horas en una posición vertical sin agitación y congelado
a 30C. La diferencia porcentual en RBSP proporciona una medida de la
compatibilidad entre la fase con elevado contenido de asfalto y la
fase con elevado contenido de polímero en una combinación de
asfalto/polímero. Comparadas con las mismas composiciones de
asfaltos preparadas con el mismo polímero aniónicamente
polimerizado, sin la modificación del oligómero, las propiedades
anteriormente referidas pueden representar una mejora de
aproximadamente 20 a 80% en la rigidez de reómetro de cizallamiento
dinámico; un aumento de aproximadamente 2ºC a 5ºC en RBSP; una
mejora de aproximadamente 5 a 20% en la penetración en asfalto y una
mejora de aproximadamente 50 a 100% en la separación de fases.
Los asfaltos adecuados para ser usados con los
polímeros aniónicamente polimerizados modificados con oligómeros
incluyen pero sin limitación, asfaltos AC-20 u otro
asfalto ampliamente usado en la pavimentación de carreteras como
asfaltos con rocas nativas, asfaltos con pintura, asfaltos con
petróleo, asfaltos con corrientes de aire, asfaltos agrietados y
asfaltos residuales.
\vskip1.000000\baselineskip
Se ha descubierto que cuando se usan
aproximadamente 0,1 a 20 partes en peso y, deseablemente,
aproximadamente 0,3 a 10 partes en peso de oligómeros para
modificar polímeros aniónicamente polimerizados de polibutadieno,
poliisopreno, SB, SI, SBS, (SB)_{m}S o SIS o
(SI)_{m}S que tienen un M_{n} de aproximadamente 20.000
a 300.000 g/mol y, deseablemente, aproximadamente 50.000 a 100.000
g/mol, mediante una reacción de acoplamiento y/o una reacción de
remate de los grupos terminales, los polímeros aniónicamente
polimerizados modificados con oligómeros resultantes tienen un
rendimiento mejorado como modificadores del impacto para
combinaciones de plásticos polares, aleaciones y materiales
compuestos de plásticos polares. En algunas de estas aplicaciones,
los oligómeros contienen 0,5 a 50% en moles, deseablemente 1 a 15%
en moles de monómero con funcionalidad epoxídica, de anhídrida o
ácida. En otras de estas aplicaciones, los oligómeros pueden ser
poliacrilatos compuestos enteramente por monómeros de
(met)acrilatos. Los pesos moleculares de los oligómeros están
diseñados deseablemente para proporcionar un parámetro de
solubilidad que difiera del parámetro de solubilidad del plástico
que va a ser modificado en aproximadamente 0 a 6 unidades,
deseablemente 0 a 2 unidades, una T_{g} de aproximadamente 120ºC
a -20ºC, deseablemente de aproximadamente 100ºC a -60ºC, un Fn de
aproximadamente 1 a 10, deseablemente de aproximadamente 1,2 a 5 y
un Ft de aproximadamente 1,5 a 40, deseablemente de aproximadamente
2 a 10.
En algunas de estas aplicaciones,
aproximadamente 1 a 15 partes en peso del polímero aniónicamente
polimerizado modificado con oligómeros, deseablemente de
aproximadamente 2 a 10 partes en peso, combinadas con
aproximadamente 99 a 85 partes en peso de un plástico polar y,
deseablemente, 98 a 90 partes en peso, confieren a estas
composiciones de plásticos las siguientes propiedades en
comparación con las obtenidas con la misma composición, empleando
el mismo polímero aniónicamente polimerizado, sin la modificación
del oligómero: resistencia al impacto Izod (como mediante la norma
ASTM D256) mejorada en 5% a 150%.
Los plásticos polares adecuados para ser usados
con los modificadores de impacto incluyen, pero sin limitación, una
poliamida (PA), un poliéster (PE), un policarbonato (PC), una
polisulfona, un poliéter, un poliuretano (PU) y otros plásticos y
combinaciones polares y sus aleaciones. Plásticos específicos que
pueden ser modificados incluyen, pero sin limitación, PA 6, PA
6,6, PA 12, PBT, PET, PETG, PS, copolímeros de PS, SAN, ABS, PC/ABS,
HIPS, PPE, PPE/PS, PPE/PA, PA/ABS, PC/ABS, PEI, PEK, PEEK, PSu, POM
y TPU.
\vskip1.000000\baselineskip
Se ha descubierto que cuando aproximadamente,
0,1 a 20 partes en peso, y deseablemente, aproximadamente 0,1 a 10
partes en peso de oligómeros que contienen 0,5 a 10% en moles de
monómero con funcionalidad epoxídica, ácida o éster con un
equilibrio de pesos moleculares de monómero y oligómeros diseñado
para proporcionar un parámetro de solubilidad que difería del
parámetro de solubilidad del sustrato al que va a ser aplicado el
adhesivo en aproximadamente 0 a 4 unidades, preferentemente 0 a 2
unidades, una T_{g} de aproximadamente 20ºC a -80ºC,
deseablemente de aproximadamente -10ºC a -80ºC un Fn de
aproximadamente 0,25 a 5, deseablemente de aproximadamente 0,5 a 2
y un Fp de aproximadamente 0,5 a 15 deseablemente aproximadamente 1
a 10, se usan para modificar polímeros aniónicamente polimerizados
de polibutadieno, poliisopreno, SB, SI, SBS, (SB)_{m}S,
SIS o (SI)_{m}S que tienen un M_{n} de aproximadamente
20.000 a 300.000 g/mol y, deseablemente, aproximadamente 40.000 a
200.000 g/mol, mediante una reacción preferencial de remate de los
grupos terminales para producir un polímero lineal en una
proporción de aproximadamente 40 a 60% en moles, preferentemente de
aproximadamente 45 a 60% en moles, los polímeros aniónicamente
polimerizados modificados con oligómeros resultantes proporcionan
un rendimiento mejorado PSA o HMA, dependiendo de la T_{g} de la
composición. Pueden estar presentes también polímeros radiales
debido a la reacción de acoplamiento con el oligómero. Los polímeros
radiales tienen normalmente un Mn de aproximadamente 80.000 a
1.600.000 g/mol de los que al menos un 5% en moles del polímero
aniónicamente polimerizado modificado con oligómeros tienen un Mn
de aproximadamente 800.000 a 1.600.000 g/mol.
En algunas de estas aplicaciones,
aproximadamente 10 a 40, deseablemente 15 a 30 y más deseablemente
18 a 25 partes en peso del polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómeros se mezclan con otros componentes de
formulaciones de adhesivos convencionales como pegamentos,
estabilizadores, plastificantes y antioxidantes para conferir a
estas composiciones pláticas propiedades mejoradas en comparación
con adhesivos preparados con la mismas composición, empleando el
mismo polímero aniónicamente polimerizado, sin la modificación del
oligómero. Ejemplos de pegamentos adecuados incluyen resinas con
puntos de ablandamiento elevados y bajos que sean compatibles con
el polímero. Estas incluyen resinas hidrogenadas, ésteres de
colofonia, resinas de politerpenos, resinas fenólicas de terpenos y
resinas de indeno-cumarona. En algunas realizaciones
ilustrativas, la cantidad de resinas de pegamentos en la
composición varía en el intervalo de aproximadamente 45 a 65% en
peso. Los plastificantes generalmente conocidos como aceites
diluyentes, incluyen aceites minerales, aceites parafínicos y
aceites nafténicos. En algunas realizaciones ilustrativas, la
cantidad de plastificante en la composición varía en el intervalo
de aproximadamente 15 a 30% en peso. Los antioxidantes pueden ser
usados para inhibir procedimientos de oxidación térmica y por UV y
son añadidos normalmente a la composición adhesiva en cantidades de
aproximadamente 0,05 a 3% en peso. Ejemplos de antioxidantes
incluyen compuestos fenólicos, fosfitos aminos y compuestos tio.
Algunos ejemplos, de componentes adhesivos disponibles en el
comercio se recogen en la tabla A siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Disponibles en: a: Arizona Chemical; b:
Eastman/Hercukes; c: Shell, d: Esso, ExxonMobil; e: IPISA;
Ingeniería y procesos industriales S.a. f: Ciba Speciality
Chemicals, Inc; g: Great Lakes Chemical Corporation; h: GE
Speciality Chemicals.
Ejemplos de propiedades y mejoras que pueden ser
proporcionados mediante los polímeros aniónicamente polimerizados
modificados con oligómeros incluyen una o más de siguientes: a)
resistencias a la tracción (como mediante
ASTM-D3759) por encima de 4,0 kg/cm^{2}; b)
resistencias al desprendimiento (como mediante ASTM D903) por
encima de 1,18 kg/cm con 100% de fallo cohesivo; c) resistencias de
adherencia de rizos por encima de 3,2 kg/cm^{2}; resistencias al
cizallamiento (como mediante ASTM D3654, usando placas de acero
inoxidable y pesos de 500 g a 23ºC) por encima de 10 días y e)
viscosidades Brookfield (como mediante ASTM D1084) de 10 a 60,
deseablemente 20 a 50 poises a 150ºC.
En comparación con las mismas composiciones
adhesivas preparadas con el mismo polímero aniónicamente
polimerizado sin la modificación del oligómero, las propiedades
referidas pueden representar una mejora de aproximadamente 50 a 300%
en la resistencia a la tracción, una mejora de aproximadamente 20 a
100% en la resistencia al desprendimiento; una mejora de
aproximadamente 50 a 300% en la adherencia y una mejora de
aproximada 100% a 800% en la resistencia al cizallamiento.
\vskip1.000000\baselineskip
Se ha descubierto que cuando aproximadamente 1 a
45 partes en peso y, deseablemente, de aproximadamente 3 a 35
partes en peso de oligómeros que contienen 1 a 50% en moles,
deseablemente 1 a 10% en moles de monómero con funcionalidad
epoxídica, ácida o anhídrido con un equilibrio de pesos moleculares
de monómero y oligómeros diseñados para proporcionar un nivel de
energía superficial (DINA) que difiere de la energía superficial del
sustrato al que va a ser aplicado el elastómero en aproximadamente
0 a 10 unidades, preferentemente 0 a 5 unidades una T_{g} de
aproximadamente -80ºC a 80ºC, deseablemente de aproximadamente -70ºC
a 70ºC, un Fn de aproximadamente 1 a 10 y un Fp de aproximadamente
2 a 40, deseablemente aproximadamente 3 a 25, son usadas para
modificar un plástico aniónicamente polimerizado lineal como
poliestireno o un elastómero termoplástico, como polibutadieno,
poliisopreno, SBR al azar, SBR progresivo, SB, SI, SBS,
(SB)_{m}S, SIS o (SI)_{m}S que tienen un M_{n}
de aproximadamente 2.000 a 40.000 g/mol y, deseablemente,
aproximadamente 4.000 a 25.000 g/mol, mediante una reacción de
remate de los grupos terminales y/o una reacción de acoplamiento,
los polímeros aniónicamente polimerizados modificados con
oligómeros resultantes tienen una adhesión mejorada a sustratos
polares, de formar que los polímeros aniónicamente polimerizados
modificados con oligómeros y composiciones de plásticos
relacionadas muestran una adhesión mejorada a los sustratos en
comparación con sus correspondientes no modificados con oligómeros.
Por ejemplo, las valoraciones de la adhesión (como mediante el
método B de la norma ASTM D3359) de los polímeros aniónicamente
polimerizados modificados con oligómeros pueden ser mejorados en 1
a 3 unidades en comparación con sus correspondientes no modificados
con oligómeros. Esta propiedad puede mejorar el rendimiento en
neumáticos y otras aplicaciones de cauchos como revestimientos
protectores y capas de conexión.
Los sustratos adecuados para ser usados con los
polímeros aniónicamente polimerizados modificados con oligómeros
incluyen metales, plásticos, madera y vidrio. Los sustratos
metálicos son particularmente adecuados para ser usados con los
adhesivos proporcionados en la presente invención. Ejemplos
específicos de materiales de sustratos incluyen, pero sin
limitación, acero inoxidable, acero de carbono, hierro, cobre y
otros metales, plásticos polares como poliamidas, policarbonatos,
ABS, aleaciones de PC/ABS, SAN, poliésteres y otros plásticos,
sustratos polares como madera, vidrio y otros sustratos polares.
\vskip1.000000\baselineskip
Se ha descubierto que cuando aproximadamente 0,1
a 5 partes en peso y, deseablemente, a aproximadamente 0,1 a 2
partes en peso de oligómeros son usados para modificar 99,9 a 95
partes de un plástico aniónicamente polimerizado lineal como
poliestireno o un elastómero termoplástico, como un polímero de SB,
SI, SBS, (SB)_{m}S, SIS o
(SI)_{m}S que tienen un M_{n} de aproximadamente 20.000 a 300.000 g/mol, deseablemente, de aproximadamente 20.000 a 100.000 g/mol, mediante una reacción de acoplamiento de cadenas preferencial, el polímero aniónicamente polimerizado modificado con elastómeros resultante tratado mediante moldeo por extrusión, moldeo por inyección o moldeo por compresión tiene propiedades reológicas y mecánicas mejoradas en comparación con composiciones similares que emplean el mismo polímero aniónicamente polimerizado, sin la modificación con oligómeros. En algunas de estas aplicaciones el oligómero contiene aproximadamente 0,5 a 60% en moles deseablemente de aproximadamente 3 a 15% en moles de monómero con funcionalidad epoxídica o ácida. En otras de estas aplicaciones el oligómero puede ser de poliacrilatos compuestos concretamente por monómeros de (met)acrilatos. Los pesos moléculas de los oligómeros están deseablemente diseñados para proporcionar una T_{g} de aproximadamente -70ºC a 120ºC, deseablemente de aproximadamente -60ºC a 100ºC, un Fn de aproximadamente 1 a 15, deseablemente de aproximadamente 1,2 a 10 y un Fp de aproximadamente 1 a 60, deseablemente aproximadamente 2 a 25.
(SI)_{m}S que tienen un M_{n} de aproximadamente 20.000 a 300.000 g/mol, deseablemente, de aproximadamente 20.000 a 100.000 g/mol, mediante una reacción de acoplamiento de cadenas preferencial, el polímero aniónicamente polimerizado modificado con elastómeros resultante tratado mediante moldeo por extrusión, moldeo por inyección o moldeo por compresión tiene propiedades reológicas y mecánicas mejoradas en comparación con composiciones similares que emplean el mismo polímero aniónicamente polimerizado, sin la modificación con oligómeros. En algunas de estas aplicaciones el oligómero contiene aproximadamente 0,5 a 60% en moles deseablemente de aproximadamente 3 a 15% en moles de monómero con funcionalidad epoxídica o ácida. En otras de estas aplicaciones el oligómero puede ser de poliacrilatos compuestos concretamente por monómeros de (met)acrilatos. Los pesos moléculas de los oligómeros están deseablemente diseñados para proporcionar una T_{g} de aproximadamente -70ºC a 120ºC, deseablemente de aproximadamente -60ºC a 100ºC, un Fn de aproximadamente 1 a 15, deseablemente de aproximadamente 1,2 a 10 y un Fp de aproximadamente 1 a 60, deseablemente aproximadamente 2 a 25.
\vskip1.000000\baselineskip
Se ha descubierto que cuando aproximadamente
0,05 a 40 partes en peso y, deseablemente, aproximadamente 0,05 a
30 partes en peso de oligómeros son usados para modificar 99,95 a 60
partes en peso y, deseablemente 99 a 70 partes en peso de material
termoplástico aniónicamente polimerizado lineal, como poliestireno,
que tienen un M_{n} de aproximadamente 3.000 a 40.000 g/mol,
deseablemente, de aproximadamente 5.000 a 30.000 g/mol, mediante
una reacción de acoplamiento de cadenas y/o de remate de los grupos
terminales, el polímero aniónicamente polimerizado modificado con
oligómeros resultante tiene propiedades de flujo y reológicas
mejoradas en comparación con composiciones similares que emplean el
mismo polímero aniónicamente polimerizado sin la modificación con
oligómeros. En algunas de estas aplicaciones los oligómeros
contienen aproximadamente 1 a 60% en moles deseablemente de
aproximadamente 5 a 15% en moles de monómero con funcionalidad
epoxídica o ácida. En otras de estas aplicaciones los oligómeros
son poliacrilatos compuestos concretamente por monómeros de
(met)acrilatos. Los pesos moléculas de los oligómeros están
deseablemente diseñados para proporcionar una T_{g} de
aproximadamente -80ºC a 80ºC, deseablemente de aproximadamente
-70ºC a 70ºC, un Fn de aproximadamente 1 a 10 y un Fp de
aproximadamente 1 a 20, deseablemente de aproximadamente 2 a 10.
En algunas de estás aplicaciones,
aproximadamente 1 a 10 partes en peso del polímero aniónicamente
polimerizado modificado con oligómeros y, deseablemente,
aproximadamente 2 a 7 partes en peso pueden ser mezcladas con 99 a
90 partes en peso de un producto termoplástico y, deseablemente,
aproximadamente 98 a 93 partes en peso del producto termoplástico
para mejorar sus características.
Las combinaciones resultantes de producto
termoplástico/polímero aniónicamente polimerizado con oligómeros
pueden tener índices de flujo en estado fundido (como mediante la
norma ASTM D1238) que varían dentro de un amplio intervalo. En
algunos casos, los polímeros aniónicamente polimerizados modificados
con oligómeros pueden ser usados para disminuir el índice de flujo
en estado fundido mientras que en otros casos, los polímeros
aniónicamente polimerizados modificados con oligómeros pueden ser
usados para aumentar el índice de flujo en estado fundido. En
cualquier caso, en algunas realizaciones de las combinaciones, el
índice de flujo en estado fundido es alterado en al menos un 5%
debido a la inclusión de los polímeros aniónicamente polimerizados
modificados con oligómeros. Esto incluye realizaciones en las que el
índice de flujo en estado fundido es alterado en al menos
aproximadamente un 10%, al menos aproximadamente 30%, al menos
aproximadamente 50% e incluso al menos aproximadamente 100%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se ha descubierto que cuando aproximadamente 0,1
a 40 partes en peso y, deseablemente, aproximadamente 1 a 30 partes
en peso de oligómeros son usados para modificar 99,9 a 60 partes en
peso y, deseablemente 99 a 70 partes en peso de un producto
termoplástico aniónicamente polimerizado como poliestireno, que
tiene un M_{n} de aproximadamente 3.000 a 50.000 g/mol,
deseablemente, de aproximadamente 5.000 a 28.000 g/mol, mediante
una reacción de acoplamiento de cadenas y/o de remate de los grupos
terminales, los polímeros aniónicamente polimerizados modificados
con oligómeros resultantes tienen propiedades de flujo y reológicas
mejoradas en comparación con composiciones similares que emplean el
mismo polímero aniónicamente polimerizado sin la modificación con
oligómeros. Los polímeros aniónicamente polimerizados modificados
con oligómeros resultantes exhiben propiedades reológicas
mejoradas, caracterizadas por la viscosidad en placas paralelas
usando un dispositivo Rheoletric Scientific SR 5000 con placas
paralelas de 25 mm de diámetro a 0,01 y 4,0 s^{-1}, en comparación
con polímeros aniónicamente polimerizados sin la modificación con
oligómeros. El grado de dilución por cizallamiento puede ser
determinado mediante la relación de la viscosidad a 0,01 s^{-1}
respecto a la viscosidad a 4 s^{-1}. En algunas de estas
aplicaciones lo oligómeros contienen aproximadamente 1 a 60% en
moles deseablemente de aproximadamente 5 a 45% en moles de monómero
con funcionalidad epoxídica o ácida. En otras de estas aplicaciones,
los oligómeros son poliacrilatos compuestos concretamente por
monómeros de (met)acrilatos. Los pesos moléculas de los
oligómeros están diseñados deseablemente para proporcionar una
T_{g} de aproximadamente -80ºC a 80ºC, deseablemente de
aproximadamente -70ºC a 70ºC, un Fn de aproximadamente 1 a 10 y un
Fp de aproximadamente 1 a 40, deseablemente de aproximadamente 2 a
25.
Los polímeros aniónicamente polimerizado
modificados con oligómeros resultantes pueden exhibir propiedades
reológicas mejoradas, caracterizadas mediante un viscosímetro de
placas paralelas, en comparación con materiales lineales similares
sin modificación con oligómeros. Por ejemplo, estos polímeros
aniónicamente polimerizado verificados con oligómeros pueden
mostrar una dilución por cizallamiento mejorada en comparación con
materiales lineales similares sin la modificación con oligómeros.
Esto incluye un aumento de al menos aproximadamente 50% de la
dilución por cizallamiento, al menos aproximadamente 100%, al menos
aproximadamente 250% e incluso al menos aproximadamente 500% de
aumento de la dilución por cizallamiento.
La invención se describirá adicionalmente
haciendo referencia a los siguientes ejemplos, que se presentan para
fines de ilustración solamente y no están destinados a limitar el
alcance de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Catorce oligómeros funcionales diferentes, los
oligómeros marcados O1 a O14 con posterioridad, fueron diseñados y
preparados en sistemas de reactores de polimerización continua por
radicales libres de 8 a 1200 litros según las explicaciones de la
solicitud de patente de EE.UU. 09/354,350. Las condiciones
específicas de la síntesis y los parámetros de caracterización de
los oligómeros se proporcionan en las tablas 1a-1b
posteriores. Las abreviaturas usadas a continuación se definen como
sigue, STY = estireno, 2-EHA = acrilato de
2-etilhexilo, MMA = metacrilato de metilo,
i-BMA = metacrilato de isobutilo, MA = acrilato de
metilo, GMA = metacrilato de glicidilo, AA = ácido acrílico, MAH =
anhídrido maleico y BA = acrilato de butilo.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la tabla 1b, a = % en moles de mezclas de
monómeros y b = % en peso de mezcla de reacción total.
En la tabla 1b, a = % en moles de mezclas de
monómeros y b = % en peso de mezcla de reacción total.
\vskip1.000000\baselineskip
Ocho polímeros aniónicamente polimerizados (APP)
vivos diferentes fueron diseñados y preparados en sistemas de
reactores de 1 a 200 litros que se hicieron funcionar en un modo
discontinuo, semi-continuo o continuo según las
explicaciones de esta invención. Brevemente, antes de ser
alimentados al reactor, el disolvente y los monómeros fueron
purificados para disminuir su contenido de humedad hasta un máximo
de 8 ppm haciéndolos fluir a través de un conjunto de columnas
rellenas con alúmina y tamices moleculares. Seguidamente se
introdujo disolvente purificado en la zona del reactor seguido de
la alimentación del primer monómero. Está mezcla de reacción se
calentó a la temperatura de reacción inicial (Ti). A medida que se
alcanzo la Ti, se añadió
n-butil-litio u otro iniciador
adecuado en estado puro o en una solución en disolvente adecuado a
la zona de reacción. La cantidad de iniciador se calcula
estequiométricamente para formar bloques individuales y/o polímeros
aniónicamente polimerizados vivos finales con un peso molecular
medio numérico y medio ponderal alrededor de un valor diana.
Seguidamente se permitió que procediera la etapa de polimerización
en un modo isotérmico o casi adiabático hasta una temperatura final
(Tf) y/o durante un tiempo de residencia preescrito (RTp). Durante
la etapa de polimerización se llevo (llevaron) a cabo
adición(es)
secuencias(es) de diferentes monómeros en un modo discontinuo o semi-discontinuo programado dependiendo de sí se deseaba un homopolímero, copolímero al azar, copolímero de bloques o copolímero de bloques progresivos. Al final de este procedimiento se obtuvieron polímeros aniónicamente polimerizados vivos.
secuencias(es) de diferentes monómeros en un modo discontinuo o semi-discontinuo programado dependiendo de sí se deseaba un homopolímero, copolímero al azar, copolímero de bloques o copolímero de bloques progresivos. Al final de este procedimiento se obtuvieron polímeros aniónicamente polimerizados vivos.
Las condiciones específicas de la síntesis y los
parámetros de caracterización de APP se proporcionan en la Tabla 2
siguiente. Las abreviaturas usadas a continuación se definen como
sigue, STY = estireno, B = 1,3-butadieno,
n-BuLi =
n-butil-litio, CH = ciclohexano y
TMEDA =
N,N,N',N'-tetrametil-etilen-diamina.
En la Tabla 2, "la primera temperatura pico" se refiere a la
temperatura registrada después de la adición y polimerización del
primer monómero y la "temperatura pico final" se refiere a la
temperatura después de la adición y polimerización del ultimo
monómero.
\vskip1.000000\baselineskip
En la tabla 2, a = % en peso de mezclas de
monómeros total y b = % en peso de mezcla de reacción total.
\vskip1.000000\baselineskip
Se diseñaron y prepararon diez APP vivos
diferentes usando un sistema de reactores comprendido por dos
reactores agitados en serie separados con válvula Rotaflo® como se
muestra en la Fig. 2. El primer reactor estaba equipado con un
brazo lateral con una ampolla unida para la recogida de muestras.
Estaban unidos también un brazo de inyección de iniciador y
ampollas de alimentación de monómeros y disolvente. Este reactor se
uso para llevar a cabo la reacción de polimerización aniónica para
obtener APP vivo. El segundo rector se uso posteriormente para
realizar la modificación con oligómeros cuando se buscaba un remate
de los grupos terminales. Se inyecto iniciador en el reactor de
polimerización a través del brazo de inyección y seguidamente se
alimento disolvente al reactor directamente después de la
destilación. El reactor seguidamente se sello y se cubrió con un
manto de nitrógeno y se calentó a la temperatura de la reacción. A
está temperatura se añadió (añadieron) el (los) monómero(s)
purificado(s) y la reacción se dejo continuar durante un
tiempo de residencia establecido. Al final de la reacción una
muestra del APP vivo se inactivo con un agente de terminación (TA)
adecuado para establecer sus características físicas antes de la
modificación con los oligómeros funcionales.
Las condiciones de la síntesis específica y los
parámetros de caracterización del APP se proporcionan en las Tablas
3a y 3b posteriores. Las abreviaturas usadas a continuación se
definen como sigue, STY = estireno, sec-BuLi =
sec-butil-litio y BZ = benceno.
\vskip1.000000\baselineskip
En la tabla 3a, a = porcentaje en moles de
mezclas de monómeros y b = fracción en volumen de mezcla de reacción
total.
En la tabla 3b, a = porcentaje en moles de
mezclas de monómeros y b = fracción en volumen de mezcla de reacción
total.
\vskip1.000000\baselineskip
Se diseñaron y prepararon cinco APP vivos
diferentes en un sistema de reactores de 1 a 200 litros que se hizo
funcionar en un modo discontinuo, semi-continuo o
continuo según las explicaciones de esta invención. Brevemente,
antes de ser alimentados al reactor se purificaron disolvente y
monómeros para disminuir su contenido de humedad hasta un máximo de
8 ppm haciéndolos fluir a través de un conjunto de columnas rellenas
con alúmina y tamices moleculares. Seguidamente se introdujo
disolvente purificado en la zona del reactor seguido de la
alimentación del primer monómero. Está mezcla de reacción se
calentó a la temperatura de reacción inicial (Ti). Cuando se
alcanzo la Ti, se añadió
n-butil-litio u otro iniciador
adecuado en estado puro o en una solución en disolvente adecuada a
la zona de reacción. La cantidad de iniciador se calculó
estequiométricamente para formar bloques individuales y/o polímeros
aniónicamente polimerizados vivos finales con un peso molecular
medio numérico y medio ponderal aproximado a un valor diana.
Seguidamente se dejo continuar la etapa de polimerización en un
modo isotérmico o casi adiabático hasta una temperatura final (Tf)
y/o durante un tiempo de residencia establecido (RTp). Durante la
etapa de polimerización se llevo a cabo adición(es)
secuencias(es) de diferentes monómeros en un modo
discontinuo o semi-discontinuo programado
dependiendo de sí se deseaba un homopolímero, copolímero al azar,
copolímero de bloques o copolímero de bloques progresivos. Al final
de este procedimiento se obtuvo un polímero aniónicamente
polimerizado vivo.
\newpage
Las condiciones de la síntesis específica y los
parámetros de caracterización de los APP se proporcionan en la Tabla
4 siguiente. Las abreviaturas usadas a continuación se definen como
sigue, STY = estireno, B = 1,3-butadieno,
n-BuLi =
n-butil-litio, CH = ciclohexano.
\vskip1.000000\baselineskip
En la tabla 4, a = % en peso de mezclas de
monómeros total y b = % en peso de mezcla de reacción total.
\newpage
Los APP vivos descritos en la Tabla 2 se
modificaron con oligómeros funcionales O1 a O5 descritos en la Tabla
1 según las explicaciones de esta invención, para formar polímeros
aniónicamente polimerizados modificados con oligómeros (OMAPP).
Brevemente, esta etapa de modificación de polímeros aniónicamente
polimerizados puede ser descrita como sigue: al final de la etapa
de polimerización se ajusta una temperatura de modificación (Tm) en
la zona de reacción. Una vez que la mezcla de reacción que contiene
el polímero aniónicamente polimerizado vivo alcanza la Tm es
añadido el oligómero a está zona de reacción de estado puro o en
solución en disolvente adecuado. La cantidad deseada del oligómero
funcional puede ser contabilizada a partir del Mn del polímero
aniónicamente polimerizado vivo y del Fn del oligómero funcional. La
cantidad de oligómero funcional y el mono y temperatura al que es
aplicado a la zona de reacción pueden se adaptados para favorecer un
remate de los grupos terminales o acoplamiento de cadenas del
polímero aniónicamente polimerizado vivo en el oligómero funcional.
En algunas realizaciones, es necesario un tiempo de residencia de
menos de 30 minutos para llevar a cabo la reacción de remate de los
grupos terminales o de acoplamiento de cadenas entre el polímero
aniónicamente polimerizado vivo y el oligómero funcional.
Como se describió previamente, los excesos
estequiométricos de funcionalidad del oligómero sobre la
concentración del anión (o litio) y las rápidas adiciones del
oligómero funcional a la zona de reacción que contiene el polímero
aniónicamente polimerizado vivo, o las adiciones lentas de este
último a la segunda zona de reacción a Tm que contiene la solución
de oligómero funcional, todo ello favorece el remate de los grupos
terminales del APP con el oligómero funcional. Inversamente. La
escasez estequiométrica del oligómero funcional frente a la
concentración de anión y las adiciones lentas de este oligómero a la
zona de reacción que contiene el polímero aniónicamente
polimerizado vivo favorecen el acoplamiento de cadenas de APP vivo
en el oligómero funcional. Como muestran las explicaciones de está
invención, en algunos casos es ventajoso modificar solamente una
parte de las cadenas de APP vivo con oligómero. Con este fin puede
ser añadido un agente de terminación parcial (PTA) adecuado al APP
vivo al final de la fase de polimerización y antes de la
introducción del oligómero funcional en la zona de reacción. El PTA
puede ser añadido a la zona de reacción en estado puro o en una
solución de un disolvente adecuado.
La estequiometría del PTA puede ser calculada
para desactivar un porcentaje vago, siempre menor que 100%, de
cadenas de APP vivo, permitiendo así que se produzca posteriormente
la modificación con oligómero funcional del resto de cadenas de APP
vivo. Con o sin una terminación parcial, una vez que se completa
esta etapa de modificación, puede ser añadida una cantidad
adicional de agente de terminación (TA) para asegurar que todas las
cadenas vivas han sido desactivadas, permitiendo así la separación
posterior del litio del producto de APP modificado con oligómero.
El TA puede ser igual que el PTA o diferente y puede ser también un
compuesto químico que actúe como un antioxidante o estabilizador
térmico en la aplicación final de OMAPP. Opcionalmente, pueden ser
añadidos otros compuestos de formulación y aditivos en este momento.
El polímero aniónicamente polimerizado modificado con oligómeros
puede ser aislado de esta mezcla de reacción por medio de fases
conocidas de separación y secado en dirección descendente de la zona
de reacción, como se describió previamente.
Las condiciones de síntesis específicas usadas y
los parámetros de caracterización de OMAPP se proporcionan en la
Tabla 5 siguiente. Las abreviaturas usadas a continuación se definen
como sigue, PTA = agente de terminación parcial, TA = agente de
terminación, CH = ciclohexano, OD = octadecanol, BHT =
butil-hidroxil-tolueno y UX =
Ultranox-877A.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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En la tabla 5, a = % en peso de mezclas de
reacción, b = % en peso de solución, c = % en peso de producto y d =
solución de CH/THF 50:50.
\vskip1.000000\baselineskip
En la Tabla 5 y en otras tablas presentadas en
la presente memoria descriptiva, Mg es el peso molecular del pico
más elevado en un cromatograma de permeación sobre gel del polímero
aniónicamente polimerizado modificado con oligómeros.
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Los APP vivos descritos en las Tablas 3a y 3b
fueron modificados con los oligómeros funcionales O6 a O9 descritos
en la Tabla 1 según las explicaciones de esta invención, usando el
aparato de dos reactores mostrado en Fig. 2 como sigue: durante la
polimerización viva que tenía lugar en la primera zona de reacción,
se preparó una solución del oligómero funcional y disolvente de
reacción destilado en la segunda zona de reacción. La solución
resultante se enfrió a 0ºC por medio de un medio de enfriamiento y
se cubrió con un manto de nitrógeno. Cuando se busco el remate de
los grupos terminales del polímero aniónicamente polimerizado vivo
con el oligómero funcional, el contenido de la primera zona de
reacción se añadió durante 2 a 4 minutos a través de un conducto de
transferencia que conectaba la primera y segunda zona de reacción en
la solución de oligómero contenida en la segunda zona de reacción.
Cuando se busco el acoplamiento de cadena del polímero aniónicamente
polimerizado vivo con el oligómero funcional, la solución de
oligómero en la segunda zona de reacción se añadió durante dos a 4
minutos a través del conducto de transferencia que conectaba la
primera y segunda zonas de reacción en la primera zona de reacción.
En cualquier caso, la reacción de modificación se dejó seguidamente
que continuará durante el tiempo de resistencia establecido a la
temperatura seleccionada. En estas reacciones no se empleo una
terminación parcial y todas las reacciones fueron inactivadas con
metanol desgasificado al final de la reacción de modificación. El
polímero aniónicamente polimerizado modificado con oligómeros
resultante fue seguidamente aislado en el reactor dado o en
dirección descendente a través de la evaporación a vacío del
disolvente.
Las condiciones de síntesis específicas usadas y
los parámetros de caracterización de OMAPP se proporcionan en las
Tablas 6a y 6b siguiente. Las abreviaturas usadas a continuación se
definen como sigue: TA = agente de terminación, BZ = benceno y MeOH
= metanol.
En la tabla 6a, a = % en peso de mezclas de
reacción, b = fracción en volumen de polímero, c = % en peso de
producto y d = tanto por ciento en solución de oligómero.
En la tabla 6a, a = % en peso de mezclas de
reacción, b = fracción en volumen de polímero, c = % en peso de
producto y d = tanto por ciento en solución de oligómero.
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Las condiciones de síntesis específicas usadas y
los parámetros de caracterización de OMAPP se proporcionan en la
Tabla 7 siguiente. Las abreviaturas usadas a continuación se definen
como sigue, CH = ciclohexano, OD = octadecanol, BHT =
butil-hidroxi-tolueno y UX =
Ultranox-877A.
En la Tabla 7, a = % en peso de mezcla de
reacción, b= % en peso de solución, c = % en peso de producto, d =
solución de CH/THF 50:50 y e = solución de THF.
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Se usaron polímeros aniónicamente polimerizados
modificados con oligómeros, exento de geles y secos, OMAPP- 1 a 5 y
7 (Tabla 5), preparados como se describió en el Ejemplo 1, como
modificadores de asfalto o agentes de refuerzo de asfalto en
formulaciones de pavimentación de carreteras. Con está finalidad, se
formuló asfalto AC-20
(PG-64-22) mediante un procedimiento
de mezcla en caliente. En este procedimiento, se empleo un mezclador
de cizallamiento elevado configurado como
rotor-estator (Euromix 33/300P). En primer lugar se
calentaron 96,5 partes de AC-20 sin agitación a
120ºC para ablandar el asfalto bajo una atmósfera de nitrógeno.
Durante está fase se empleo una agitación muy lenta para evitar el
sobrecalentamiento del asfalto y la oxidación. Una vez que el
asfalto estaba blando, se continuó el calentamiento a 185ºC +/- 5ºC
y la agitación del mezclador se aumentó hasta 2000 RPM. Cuando se
alcanzaron los 185ºC, se añadieron 3,5 partes del polímero
aniónicamente polimerizado modificado con oligómeros al asfalto a
una velocidad de 2 gramos/minutos. La agitación se mantuvo durante
55 a 100 minutos para la dispersión eficaz y total del OMAPP que
actuaba como agente de refuerzo. Para asegurar que se conseguía el
mismo nivel de dispersión en todas las formulaciones, la dispersión
de OMAPP en asfalto de se verificó a través de microscopía de
fluorescencia usando un microscopio Olympus con filtros de
aproximadamente 350 a 480 mm.
Las formulaciones de asfaltos así obtenidas
fueron caracterizadas frente al asfalto sin modificar
AC-20 testigo mediante RBSP según la norma ASTM
D36. La penetración (PI) se midió mediante la norma ASTM D5 a 25ºC,
10 segundos y 100 gramos usando un penetrómetro H1200 modelo
Humboldt. La temperatura de aplicación máxima ("T uso Max") se
midió como la temperatura a la que el factor de Ruting o rigidez de
cizallamiento dinámico G*/sen \delta adopta un valor de 1,0 KPa
en que G* es el modulo complejo y \delta es el ángulo de fase
medido mediante AASHTO TP5. La estabilidad de la morfología so
segregación de fases se midió como mediante la norma ASTM D5976
como la diferencia de porcentaje entre RBSP (medido como mediante la
norma ASTM D36) en las secciones superior e inferior de una sonda
cilíndrica, preparada en el interior de un tubo sellado que contenía
el asfalto formulado y envejecido a 163ºC durante 48 horas en
posición vertical sin agitación. Los valores obtenidos para las
propiedades en las secciones superior e inferior se usan como sigue
para calcular el porcentaje de separación de fases:
1) % separación \Delta (RBSP)
\Delta (RBSP)
= valor más elevado de RBSP - valor más bajo de
RBSP
% separación
RBSP = (\Delta (RBSP)/valor más elevado de RBSP) x
100
Los resultados se proporcionan en la Tabla 8
siguiente y muestran el rendimiento aumentado de los asfaltos
reforzados con OMAPP.
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Revisando la Tabla 8, se puede observar una
diferencia apreciable entre los valores de las propiedades medidas
para el asfalto AC-20 puro (PG
64-22) y para el asfalto modificado con testigo
APP-1. Específicamente, los asfaltos modificados
con OMAPP-3 y 7 muestran una temperatura de
ablandamiento considerablemente superior, una penetración inferior
y un porcentaje inferior de separación en comparación con el asfalto
modificado con el testigo.
Se obtuvieron imágenes de microscopía de
fluorescencia a partir de asfaltos reforzados con
APP-1 (testigo) y con OMAPP-1 a 5 y
7 usando un microscopio óptico Olympus con una fuente de
fluorescencia y filtros de 380-480 para observar la
morfología tanto de la fase con elevado contenido de polímero como
de la fase con elevado contenido de asfalto. La Fig. 3 muestra la
micrografía de fluorescencia del sistema testigo y la Fig. 4 muestra
la micrografía de fluorescencia del asfalto modificado con
OMAPP-3. La fase con elevado contenido de polímero
es observada como las zonas más brillantes y la fase con elevado
contenido de asfalto como las zonas más oscuras. Se tomaron
micrografías con un aumento de 1000x. Como un ejemplo ilustrativo,
una comparación cualitativa de las imágenes de microscopía
fluorescente para APP-1 y OMAPP-3
puso de manifiesto que las partículas de polímero en
OMAPP-3 eran más pequeñas que las de
APP-1. Está reducción del tamaño de partículas es
una evidencia de la compatibilidad mejorada con el asfalto, en
concordancia con los descubrimientos de L. H. Lewandoski (1994),
Rubber Chemistry and Technology, Rubber Reviews, Vol. 67 nº 3, pag.
447-480.
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Se usaron polímeros aniónicamente polimerizados
modificados con oligómeros, exentos de geles y secos,
OMAPP-2, 3 y 5 (Tabla 5), preparados en el Ejemplo
1, como modificadores de asfalto o agentes de refuerzo de asfaltos
para aplicaciones de revestimientos de tejados e
impermeabilizaciones. Con esta finalidad, se formularon 89 partes de
asfalto AC-20
(PG-64-22) con 11 partes de polímero
aniónicamente polimerizado modificado con oligómeros, mediante el
procedimiento de mezcla en caliente siguiendo el procedimiento y los
métodos de ensayo descritos en el Ejemplo 2. Los resultados se
proporcionan en la Tabla 9 siguiente y muestran el rendimiento
mejorado de los asfaltos reforzados con OMAPP frente a los testigos
sin modificar.
Revisando la Tabla 9, se pueden observar algunas
diferencias apreciables entre los valores de las propiedades medidas
para el asfalto modificado con APP-1 (testigo) y el
asfalto modificado con OMAPP-2. Específicamente, los
asfaltos modificados con OMAPP-2 y 3 muestran una
penetración apreciablemente inferior a 25ºC y un porcentaje de
separación inferior.
Se obtuvieron imágenes de microscopía de
fluorescencia como en el Ejemplo 2. Una comparación cualitativa de
las imágenes de microscopía fluorescente para APP-1
(véase la Fig. 5) y OMAPP-3 (véase la Fig. 6) puedo
de manifiesto que las partículas de asfalto en
OMAPP-3 eran más decididas y más pequeñas que las de
APP-1. Esta reducción del tamaño de partículas es
también una evidencia de la compatibilidad mejorada con el
asfalto.
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Se usaron polímeros aniónicamente polimerizados
modificados con oligómeros, exentos de geles y secos,
OMAPP-6, 7 y 8 (Tabla 5), preparados en el Ejemplo
1, en formulaciones de adhesivos sensibles a la presión (PSA) y
adhesivos fundidos en caliente (HMA). Las formulaciones de adhesivos
se prepararon mezclando a 180ºC en un mezclador propulsor que
funcionaba a 300 RPM, 18 a 25% en peso de un plastificante nafténico
como SHELLFLEX 371, con 45 a 60% en peso de una combinación de
espesantes como Permalyn 3100 (éster de colofonia de pentaeritritol,
RBSP = 100ºC), Sylvatac RE100 (éster de colofonia, RBSP = 100ºC),
Eastotac H130 (resina de hidrocarburo hidrogenado C5, RBSP =
130ºC), Sylvares TR1115 (resina de politerpeno, RBSP = 115ºC),
Sylvares ZT105LT (resina de terpeno/estirénica, RBSP = 105ºC) y
Sylvares TP2040 (resina de terpeno/fenólica, RBSP = 118ºC). La
combinación se mantuvo hasta que se consiguió una buena dispersión
de los componentes. Seguidamente se añadieron a la mezcla 0,5 a 2,0%
en peso de un antioxidante como Irganox 1076 o Ultranox 877,
seguido de 20 a 25% en peso del polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómeros. La mezcla se dejó que consiguiera la
homogeneidad y seguidamente el adhesivo resultante se enfrió a
temperatura ambiente.
El rendimiento de las formulaciones de adhesivos
se evaluó a través de ensayos de cizallamiento, tracción y
viscosidad Brookfield. Los ensayos de cizallamiento se realizaron
según la norma ASTM D3654 a 23ºC usando sondas de acero inoxidable
como sustratos y un peso de 500 g. El resultado se midió como la
resistencia al cizallamiento que es proporcional al desprendimiento
del sustrato y es expresada como el tiempo de fallo en días. Los
ensayos de tracción se midieron como mediante una norma ASTM D3759
modificada. En este método, se emplearon sondas de 10 cm de largo y
1 cm^{2} de sección transversal de las formulaciones de adhesivos.
Las sondas se sometieron a un ensayo de tracción en un dispositivo
de ensayo mecánico universal Zwick modelo 1445 a una velocidad de
tensión constante de 508 mm/minuto hasta que la sonda se rompió y
los resultados expresan la resistencia a la tracción (resistencia a
la rotura) de la formulación adhesiva. Las viscosidades Brookfield
de las formulaciones de adhesivos se midieron a 150ºC según la norma
ASTM D1084. Las formulaciones de adhesivos y los resultados de
evaluación se muestran a continuación en la Tabla 10 frente a un
testigo sin modificar.
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Se prepararon estructuras de brazos múltiples
que llevan poliestireno aniónicamente polimerizado modificado con
oligómeros en el Ejemplo 1 (Tabla 6). A partir de estas, se
escogieron OMAPP-12 a 15 para una evaluación de la
reología (Mp que varia en el intervalo de 50.000 a 95.000). La
reología en estado fundido de OMAPP-12 a 15 se
midió y se comparó con dos testigos de PS lineal que tenían pesos
moleculares similares (Mp). La reología en estado fundido de estos
materiales se midió usando un viscosímetro de placas paralelas
(Rheoletric Scientific SR5000) bajo un barrido de velocidades de
cizallamiento entre 125 y 200ºC. Resultados comparativos, que
consistían en una viscosidad a velocidades de cizallamiento de 1/s
y 100/s y la relación reológica definida como la relación de la
viscosidad a 1/100s respecto a 1/s, se muestran a continuación en
la Tabla 11.
Dadas sus extraordinarias características
reológicas, se evaluaron polímeros aniónicamente polimerizados
modificados con oligómeros que tenían estructuras de brazos
múltiples OMAPP-9, 10 y 11 preparados en el Ejemplo
1 (Tabla 6) como modificadores de flujo, adyuvantes de tratamiento
o agentes de control de la reología para productos plásticos y
termoplásticos de ingeniería. Con está finalidad, se combinaron en
estado fundido 4 partes de los polímeros aniónicamente
polimerizados modificados con oligómeros con 96 partes de
poliamida-6 (Ultramid B3, BASF),
poli(tereftalato de butileno) (Valox 325, GEP) y
policarbonato (Lexan 131, GEP) a una temperatura y tiempo de
residencia establecidos, en un recipiente mezclador Brabender de 64
cm^{3} que funcionaba a 50 rpm. Los compuestos así obtenidos se
trituraron en forma de granulados pequeños y sus índices de flujo
en estado fundido (MFI) fueron caracterizados en un plastómero
(Tinius Olsen PPDT-600) según la norma ASTM D 1238
y su T_{g} se estableció a través de DSC (TA Instruments 2910 y
2020) como mediante la norma ASTM D3417 y D3418 para valorar los
efectos sobre las propiedades térmicas de los compuestos. Los
compuestos de policarbonatos fueron adicionalmente caracterizados
con un dispositivo Waters 510 GPC, usando un detector refractómetro
diferencial, fase móvil de THF y un caudal de 1,0 ml/minuto,
mantenido a 40ºC para verificar las estabilidad de los productos
termoplásticos modificados durante la formación de composiciones con
el OMAPP. Los resultados que muestran los cambios extraordinarios
en el MFI de los compuestos termoplásticos de ingeniería, en
comparación con los testigos sin modificar con un historial térmico
similar se muestran a continuación en la Tabla 12.
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Polímeros aniónicamente polimerizados
modificados con oligómeros, que tienen cantidades sustanciales de
oligómeros con funcionalidad que contiene (met)acrilato, han
mostrado una energía superficial mejora y una adhesión mejorada a
sustratos polares. Se caracterizaron OMAPP-16, 17 y
18 secos en su energía superficial usando un instrumento de ángulo
de contacto FibroDat. Sus características de adhesión fueron
evaluadas sobre aluminio frente a testigo de PS comerciales. Los
resultados comparativos se muestran a continuación en la Tabla
13.
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Se prepararon polímeros aniónicamente
polimerizados modificados con oligómeros OMAPP-12,
20 y 21 como se describió en el Ejemplo 1 (Tabla 7). Estos
polímeros aniónicamente polimerizados modificados con oligómeros se
seleccionaron en cuanto a la modificación del impacto de diversos
productos plásticos y plásticos de ingeniería debido a la pequeña
diferencia del parámetro de solubilidad entre el oligómero funcional
empleado en su preparación (Tabla 1) y estos plásticos.
Los formulaciones de plásticos de impacto
modificados que consistían en 90 a 95 partes de un plástico escogido
entre los grupos de poliamidas (PA), particularmente
PA-6, PA-6, 6,
PA-12, poliésteres (PE), particularmente (PET y
PBT, policarbonatos (PC), PS, PS, copolímeros de PS, SAN, ABS,
PC/ABS, HIP, PPE, PEE/PS, PPE/PA, PA/ABS, PC/ABS, PEI, PEK, PEEK,
PS, POM, TPU, y similares fueron combinados en seco, conjuntamente
alimentados o alimentados por separado con 5 a 10 partes de OMAPP.
Estas formulaciones fueron combinadas en un extrusor de dos husillos
de rotación conjunta Werner & Pfleiderer de 25 mm (L/D = 24) o
un extrusor de dos husillos cómicos de rotación conjunta de 15 mm
CW Brabender, que funcionaban bajo unas RPM, perfil de temperaturas
y tiempo de residencia establecidos. Los compuestos plásticos de
impacto modificado resultantes fueron moldeados por inyección en
sondas ASTM estándar en una máquina de moldeo por inyección
Battenfeld 39 ultraplus con 40 toneladas de presión de sujeción
nominal, las condiciones de inyección fueron ajustadas en
concordancia con las recomendaciones para los plásticos empleados.
Los granulados combinados fueron caracterizados mediante MFI y las
sondas moldeadas por inyección fueron caracterizadas mediante un
ensayo mecánico de la tracción, HDT y técnicas de impacto Notched
Izod según las normas ASTM D1238, D638 y D256, respectivamente. Los
resultados se proporcionan en la Tabla 14 siguiente y muestran el
rendimiento de impacto mejorado de OMAPP sobre el producto plástico
sin modificar y termoplástico de ingeniería y frente a otros
testigos de modificadores de impacto adecuados.
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En la Tabla 14 a) NAS21: copolímero de estireno
obtenido de la empresa Nova Chemical company, b) Magnum
545-7; ABS obtenido de la empresa Dow Chemical
Company, c) Crystal 3100: poliestireno de Cystal obtenido de la
empresa Nova Chemical Company, d) Lexan 141: policarbonato obtenido
de la empresa General Electric Plastics, e) Zytel 7301: poliamida 6
obtenido de la empresa DuPont Chemical Company, f) Valoz 325: PBT
obtenido de la empresa General Electric Plastics.
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Se prepararon polímeros aniónicamente
polimerizados modificados con oligómeros OMAPP-18 y
21 como se describió en el Ejemplo 1 (Tabla 7). Estos polímeros
aniónicamente polimerizados modificados con oligómeros fueron
seleccionados para demostrar las propiedades mejoradas de
elastómeros termoplásticos (TPE) de OMAPP sobre sus equivalentes de
APP sin modificar. Se prepararon formulaciones de TPE de tacto suave
y moldeo por inyección que consistían en 70 a 100 partes de OMAPP y
solo a 30 partes de aditivos de aceites nafténicos, parafínicos o
alifáticos y 0 a 2 partes de estabilizadores del calor. Estas
formulaciones fueron moldeadas por compresión en forma de sondas de
ASTM como describió en el Ejemplo 8. Las composiciones de TPE
resultantes fueron caracterizados mediante ensayos de la dureza
Shore A y tracción mecánica según las normas ASTM D2240 y D412,
respectivamente. Los resultados se proporcionan en la Tabla 15.
En un reactor de acero inoxidable de 80 litros
se introdujeron 50,4 Kg de ciclohexano y un total de 8 kg de i)
monómero de estireno y ii) monómero de butadieno a una relación en
peso de 0,33 (estireno a butadieno). Tanto el disolvente
(ciclohexano) como los monómeros fueron purificados por adelantado
para recudir el contenido de humedad. Se inició una reacción de
polimerización aniónica a 50ºC añadiendo 0,12 moles de
n-butil-litio 0,3 M más un ligero
exceso para eliminar los venenos en el sistema del reactor. Después
de que la temperatura de reacción alcanzó un valor pico, el tiempo
de residencia de la polimerización aniónica era de 20 minutos,
produciendo un polímero aniónicamente polimerizado de
estireno-butadieno con cadenas vivas. Inmediatamente
a continuación de esto se realizó una reacción de terminación
parcial, añadiendo 0,0705 kg de una solución de
butil-hidroxi-tolueno (BHT) a una
concentración de 30% en peso en ciclohexano. La terminación parcial
continuó hasta que la temperatura se redujo adiabáticamente hasta
100ºC. Posteriormente, se realizó una reacción de acoplamiento de
oligómeros, añadiendo 0,324 kg de un oligómero que contenía
estireno, acrilato de 2-etil-hexilo
y metacrilato de glicidilo disueltos en ciclohexano a una
concentración de 10% en peso. El tiempo de residencia para esta
reacción era de 3 minutos. Un número especificado de cadenas vivas
aniónicamente polimerizadas de estireno-butadieno
que permanecían después de la fase de terminación parcial fueron así
acopladas a cada molécula del oligómero añadido. Finalmente, la
mezcla de reacción completa se terminó añadiendo 0,03 kg de solución
de butil-hidroxi-tolueno a una
concentración de 30% en peso. Esto terminó cualesquiera cadenas
vivas de polímero aniónicamente polimerizado de
estireno-butadieno lineal y cualesquiera polímeros
aniónicamente polimerizados modificados con oligómeros vivos,
produciendo una composición de polímeros aniónicamente polimerizados
lineales y polímero aniónicamente polimerizados modificados con
oligómeros radiales.
La combinación de polímeros resultante fue
coagulada y secada y fue caracterizada mediante cromatografía de
permeación sobre gel (GPC). El pico más elevado en el cromatograma,
correspondiente al polímero aniónicamente polimerizado lineal,
tenía un peso molecular medio (indicado como "Mg") de 109,122
g/mol y una polidispersidad de 1,1. Un análisis cuantitativo de
este cromatograma puso de manifiesto la composición contiene también
una amplia distribución de polímeros aniónicamente polimerizados
modificados con oligómeros radiales.
Basándose en la amplia distribución observada en
el cromatograma, se determinó que las estructuras radiales contienen
un grupo de moléculas que tienen un número variable de cadenas de
polímeros acopladas al oligómero, formando normalmente estructuras
radiales que contienen de 3 a 18 ramificaciones, con un núcleo de
oligómero.
Se produjeron tres combinaciones de polímeros
adicionales (PB2-PB4) usando el mismo procedimiento
anteriormente descrito. Para cada composición se varió el nivel de
terminación parcial y/o la cantidad de oligómero al azar polar
añadido.
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Se sintetizó un polímero aniónicamente
polimerizado de estireno-butadieno en paralelo según
el procedimiento anteriormente descrito, pero sin terminación
parcial, acoplamiento parcial o modificación con oligómeros
(testigo). El polímero aniónicamente polimerizado resultante
contenía una relación en peso de estireno a butadieno de 0,33. Este
polímero aniónicamente polimerizado es comúnmente es usado en la
técnica anterior como un modificador del impacto.
La Tabla 16 muestra el peso molecular medio del
polímero aniónicamente polimerizado lineal en cada combinación, el
alcance de terminación parcial y modificación con oligómeros en cada
combinación, el grado de ramificación para los polímeros
aniónicamente polimerizados modificados con oligómeros en cada
combinación y el porcentaje en peso de polímero aniónicamente
polimerizado modificado con oligómeros en cada combinación.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Cada combinación de polímeros (PB1 - PB4) y
estigo se mezcló con un asfalto producido en la refinería
AC-20 de Salamanca, México. Las propiedades de este
asfalto se muestran en la Tabla 17:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Más específicamente, para cada combinación de
polímeros (es decir, compatibilizador) y el testigo se obtuvieron
trs asfaltos modificados que contenían concentraciones de 3,5%, 7% y
11% de compatibilizador en peso. El procedimiento para producir
mezclas de compatibilizador/asfalto comenzó con la adición de
combinaciones de polímeros al asfalto a 185ºC, \pm 5ºC, usando un
mezclador de cizallamiento de acción energiza a una elevada
temperatura de agitación. El tiempo de mezcla depende del tipo de
polímero; sin embrago, para fines de comparación se ajustó a 100
minutos.
La compatibilidad de los asfaltos modificados
(MA1-MA15) se evaluó usando un ensayo de separación
de fases en tubo, como se especifica en la norma ASTM Starndard
D5976. En este ensayo, la mezcla de compatibilizador/asfalto se
colocó en un tubo metálico de 2 cm de diámetro y 12 cm de altura,
seguidamente se almacenó en una estufa a 160ºC durante 48 horas,
seguido de enfriamiento súbito. Este tubo se cortó en tres secciones
iguales y se examinaron las propiedades físicas (punto de
ablandamiento y penetración) y las propiedades de flujo (módulos o
ángulo de perdida) de las secciones superior e inferior.
Los valores obtenidos para las propiedades en
las secciones superior e inferior se usaron como sigue para calcular
la separación:
1) % separación \Delta (RBSP)
\Delta (RBSP)
= valor más elevado de RBSP - valor más bajo de
RBSP
% separación
RBSP = (\Delta (RBSP)/valor más elevado de RBSP) x
100
La diferencia en ángulo de perdida
(\Delta\delta) entre las partes superior e inferior del tubo
mide la heterogeneidad o uniformidad del sistema de asfalto
modificado. Está medición se expresa como la diferencia en ángulo de
perdida \delta en grados, medida a 25ºC y 10 rad/s. Cuanto más
pequeña es la diferencia en el ángulo de fases, más homogénea es la
mezcla de compatibilizador/asfalto.
Las propiedades medidas para cada uno de los 15
asfaltos modificados (MA1 - MA15) producidos se muestran en la Tabla
18a y 18b.
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtuvieron imágenes de microscopía de
fluorescencia de los asfaltos modificados MA1, MA4, MA7, MA10, MA13,
6, 9, 12, 15 y 18 usando un microscopio óptico Olympus con una
fuente fluorescente y un filtro de 380-480 nm para
observar la morfología de las composiciones de
asfalto/compatibilizador. Se tomaron micrografías a un aumento de
100 X.
Examinando las tablas 18a y 18b, se puede
observar una diferencia apreciable entre los valores de las
propiedades medidas para el asfalto MA10 y para el asfalto
modificado con testigo, MA13. Específicamente, el asfalto modificado
con MA10 muestra una temperatura de ablandamiento considerablemente
superior, una penetración inferior y un porcentaje inferior de
separación en comparación con el asfalto modificado con el
testigo.
Una comparación de las imágenes de microscopía
fluorescente para MA10 y MA13 pone de manifiesto que las partículas
de polímero en MA10 eran más pequeñas que las MA13, en el que la
morfología de fases muestra partículas con un diámetro medio hasta
45 \mum. En MA10, las partículas no son mayores que 20 \mum.
Esta reducción de tamaños de partículas es una evidencia de la
mayor compatibilidad con el asfalto, en congruencia con los
descubrimientos de L. H. Lewandoski (1994), Rubber Chemistry and
Technology, Rubber Reviews, Vol. 67 nº 3, pag.
447-480.
Esta evidencia de la mayor compatibilidad en los
asfaltos modificados que contienen las combinaciones de polímeros
de la presente invención se confirmó mediante el examen de la
microscopia fluorescente de MA1, MA4 y MA7, que mostró partículas
con elevado contenido de polímeros más pequeñas dispersadas en el
asfalto, así como una reducción del porcentaje de separación en lo
asfaltos modificados con estas combinaciones de polímero. Este
comportamiento se observó también a concentraciones más elevadas de
polímero en el asfalto. Por ejemplo, cuando se uso 11% en la
producción de MA2, se observó una mejora de la temperatura de
ablandamiento y la penetración, así como una compatibilidad mejorada
(Tabla 18a).
Como se comprenderá por un experto en la
técnica, para cualquiera y para la totalidad de las finalidades, en
particular en términos de proporcionar una descripción escrita,
todos los porcentajes descritos en la presente memoria descriptiva
abarcan también cualesquiera posibles sub-intervalos
y combinaciones de sub-intervalos de los mismos.
Cualquier intervalo citado puede ser fácilmente reconocido como
suficientemente descriptivo y hace posible que el mismo porcentaje
se descomponga en al menos mitades, tercios, cuarto, quintos,
décimos, etc. iguales. Como un ejemplo no limitativo, cada
intervalo expuesto en la presente memoria descriptiva puede ser
fácilmente descompuesto en un tercio inferior, tercio medio, tercio
superior, etc. Como se comprenderá también por un experto en la
técnica, todas las expresiones y términos como "hasta", "al
menos", "mayor que", "menor que", y similares incluyen
el número citado y se refieren a intervalos que pueden ser
posteriormente descompuestos en sub-intervalos como
se expuso con anterioridad.
Debe entenderse que la invención no está
restringida a las formulaciones particulares ilustradas y descritas,
sino que abarca todas sus formas modificadas que entran dentro del
alcance de las siguientes reivindicaciones.
Claims (69)
1. Un polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómeros, que comprende el producto de reacción
de:
(a) un oligómero polimerizado por radicales
libres que consiste en el producto de reacción de
uno o más monómeros seleccionados entre el grupo
que consiste en monómeros vinil-aromáticos y
monómeros con funcionalidad éster y
uno o más monómeros seleccionados entre el grupo
que consiste en monómeros con funcionalidad epoxídica, monómeros con
funcionalidad anhídrido, monómeros con funcionalidad éster y
monómeros con funcionalidad de ácido carboxílico,
teniendo el oligómero un peso molecular medio
numérico de 1.000 a 5.000 g/mol un peso molecular medio ponderal de
1.500 a a 20.000 g/mol y un número medio numérico de grupos
funcionales de 1 a 10; y
(b) un polímero aniónicamente polimerizado;
en el que el número medio numérico de grupos
funcionales es calculado basado en grupos funcionales seleccionados
entre el grupo que consiste en grupos funcionales epoxídicos, grupos
funcionales anhídrido y grupos funcionales de ácido carboxílico.
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2. El polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómeros de la reivindicación 1, en el que el
oligómero tiene un parámetro de solubilidad de 13 a 30.
3. El polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómeros de la reivindicación 1, en el que el
polímero aniónicamente polimerizado comprende en un polímero
seleccionado entre el grupo que consiste en poliestireno,
polibutadieno, poliisopreno y copolímeros al azar, de bloques o
progresivos preparados a partir de monómeros seleccionados entre el
grupo que consiste en estireno, butadieno e isopreno.
4. El polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómeros de la reivindicación 1, en el que el
polímero aniónicamente polimerizado tiene un peso molecular medio
numérico de 3.000 a 300.000 g/mol.
5. El polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómeros de la reivindicación 1, en el que el
polímero aniónicamente polimerizado tiene un peso molecular medio
numérico de 20.000 a 300.000 g/mol.
6. El polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómeros de la reivindicación 1, en el que el
polímero aniónicamente polimerizado es polimerizado a partir de al
menos un monómero vinil-aromático y al menos una
molécula de dieno conjugado.
7. El polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómeros de la reivindicación 1, en el que el
polímero aniónicamente polimerizado es polimerizado a partir de
monómeros vinil-aromáticos y monómeros de dienos
conjugados en una relación en moles de monómero
vinil-aromático a monómero de dieno conjugado de 0,1
a
1,0.
1,0.
8. El polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómeros de la reivindicación 1, en el que el
polímero aniónicamente polimerizado es polimerizado a partir de
monómeros de dienos conjugados y tiene un contenido de estructuras
1,2 de 8 a 70% en moles.
9. El polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómeros de la reivindicación 1, en el que el
polímero aniónicamente polimerizado modificado con oligómeros tiene
un porcentaje de cadenas acopladas de 2 a 90% en moles.
10. El polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómeros de la reivindicación 1, en el que el
polímero aniónicamente polimerizado modificado con oligómeros tiene
un peso molecular medio numérico de 5.000 a 1.000.000 g/mol.
11. El polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómeros de la reivindicación 1, en el que el
oligómero es polimerizado a partir de monómeros
vinil-aromáticos y con funcionalidad epoxídica.
12. El polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómeros de la reivindicación 1, en el que el
producto de reacción comprende 0,1 a 40% en peso de oligómero basado
en la cantidad total de oligómero reaccionado y polímero
aniónicamente polimerizado.
\newpage
13. El polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómeros de la reivindicación 12, en el que el
polímero aniónicamente polimerizado es un producto termoplástico que
tiene un peso molecular medio numérico de 3.000 a 50.000 g/mol.
14. El polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómeros de la reivindicación 13, en el que el
oligómero es polimerizado a partir de 1 a 60% en moles de monómeros
con funcionalidad epoxídica o con funcionalidad de ácido
carboxílico.
15. El polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómeros de la reivindicación 1, en el que el
producto de reacción comprende 0,1 a 5% en peso de oligómero basado
en la cantidad total de oligómero reaccionado y polímero
aniónicamente polimerizado.
16. El polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómeros de la reivindicación 15, en el que el
polímero aniónicamente polimerizado es un polímero termoplástico que
tiene un peso molecular medio numérico de 20.000 a 100.000
g/mol.
17. El polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómeros de la reivindicación 16, en el que el
polímero aniónicamente polimerizado comprende en un polímero
seleccionado entre el grupo que consiste en poliestireno,
polibutadieno, poliisopreno y copolímeros al azar, de bloques o
progresivos preparados a partir de monómeros seleccionados entre el
grupo que consiste en estireno, butadieno e isopreno.
18. El polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómeros de la reivindicación 15, en el que el
oligómero es polimerizado a partir de 0,5 a 60% en moles de
monómeros con funcionalidad epoxídica o con funcionalidad de ácido
carboxílico.
19. El polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómeros de la reivindicación 12, en el que el
polímero aniónicamente polimerizado es un producto termoplástico que
tiene un peso molecular medio numérico de 5.000 a 40.000 g/mol.
20. Un método para preparar un polímero
aniónicamente polimerizado modificado con oligómeros, comprendiendo
el método:
hacer reaccionar un polímero aniónicamente
polimerizado con un oligómero polimerizado por radicales libres que
consiste en el producto de reacción de
uno o más monómeros seleccionados entre el grupo
que consiste en monómeros vinil-aromáticos y
monómeros con funcionalidad éster,
uno o más monómeros seleccionados entre el grupo
que consiste en monómeros con funcionalidad epoxídica, monómeros con
funcionalidad anhídrido, monómeros con funcionalidad éster y
monómeros con funcionalidad de ácido carboxílico,
teniendo el oligómero un peso molecular medio
numérico de 1.500 a 5.000 g/mol; un peso molecular medio ponderal de
1.500 a 20.000 g/mol y un número medio numérico de grupos
funcionales de 1 a 10, y
en el que el número medio numérico de grupos
funcionales es calculado basado en grupos funcionales seleccionados
entre el grupo que consiste en grupos con funcionalidad epoxídica,
grupos con funcionalidad anhídrido y grupos con funcionalidad de
ácido carboxílico.
\vskip1.000000\baselineskip
21. El método de la reivindicación 20, en el que
el oligómero es polimerizado en un reactor usando un procedimiento
de polimerización continuo a una temperatura de polimerización de
180ºC a 350ºC, con un tiempo de residencia en el reactor de menos de
60 minutos.
22. El método de la reivindicación 20, en el que
el oligómero se hace reaccionar con el polímero aniónicamente
polimerizado en la misma zona de reacción en la que es polimerizado
el polímero aniónicamente polimerizable.
23. El método de la reivindicación 20, en el que
el polímero aniónicamente polimerizado es polimerizado en una
primera zona de reacción y se hace reaccionar con el oligómero en
una segunda zona de reacción.
24. El método de la reivindicación 20, que
comprende polimerizar el polímero aniónicamente polimerizado
añadiendo una cantidad suficiente de agente de terminación para
desactivar una parte de las cadenas vivas en el polímero
aniónicamente polimerizado y hacer reaccionar al menos parte de las
cadenas vivas restantes con el oligómero.
25. El método de la reivindicación 20, en el que
la relación en moles de oligómero a polímero aniónicamente
polimerizado en la reacción es entre 0,02 y 1.
\newpage
26. El método de la reivindicación 20, en el que
la reacción del polímero aniónicamente polimerizado con el oligómero
comprende acoplar polímero aniónicamente polimerizado con el
oligómero y en el que adicionalmente el número medio cadenas de
polímero aniónicamente polimerizado reaccionadas con un oligómero es
2 a 30.
27. El método de la reivindicación 26, en el que
2 a 90% en moles del polímero aniónicamente polimerizado experimenta
reacciones de acoplamiento.
28. El método de la reivindicación 20, en el que
la reacción del polímero aniónicamente polimerizado con el oligómero
comprende rematar en los grupos terminales el polímero aniónicamente
polimerizado con oligómero y en el que adicionalmente al menos un
10% en moles del polímero aniónicamente polimerizado experimenta
reacciones de remate de los grupos terminales.
29. Una composición de polímeros que comprende:
(a) el polímero aniónicamente polimerizado modificado con oligómeros
de la reivindicación 1; y (b) un polímero aniónicamente polimerizado
lineal.
30. La composición de polímeros de la
reivindicación 29, en la que el polímero aniónicamente polimerizado
lineal comprende una parte del polímero aniónicamente polimerizado
que ha sido desactivado por medio de un agente de terminación.
31. La composición de polímeros de la
reivindicación 30, en la que el polímero aniónicamente polimerizado
constituye 10 a 90% en moles de la composición de polímeros.
32. Un material reforzado, que comprende el
polímero aniónicamente polimerizado modificado con oligómeros de la
reivindicación 1 mezclado con un material que va a ser
reforzado.
33. El material reforzado de la reivindicación
32, en el que el material que va a ser reforzado se selecciona en
entre el grupo que consiste en asfalto, plásticos y cauchos.
34. Un artículo, constituido a partir del
material reforzado de la reivindicación 32.
35. El artículo de la reivindicación 34, en el
que el artículo es un artículo extruido, un artículo moldeado por
inyección, un artículo moldeado por compresión o un neumático.
36. Un asfalto modificado, que comprende asfalto
mezclado con el polímero aniónicamente polimerizado modificado con
oligómeros de la reivindicación 1.
37. El asfalto modificado de la reivindicación
36, que comprende 1 a 15% en peso del polímero aniónicamente
polimerizado modificado con oligómeros basado en el peso total del
asfalto y el polímero aniónicamente polimerizado modificado con
oligómeros.
38. El asfalto modificado de la reivindicación
36, que comprende 5 a 20% en peso del polímero aniónicamente
polimerizado modificado con oligómeros basado en el peso total del
asfalto y el polímero aniónicamente polimerizado modificado con
oligómeros.
39. Un asfalto modificado, que comprende asfalto
mezclado con la composición de polímeros de la reivindicación
29.
40. El asfalto modificado de la reivindicación
39, que comprende 1 a 20% en peso de la composición de polímeros
basado en el peso total del asfalto y la composición de
polímeros.
41. Una composición adhesiva, que comprende el
polímero aniónicamente polimerizado modificado con oligómeros de la
reivindicación 1, en la que el producto de reacción comprende 0,05 a
5% en peso de oligómero basado en la cantidad total de oligómero
reaccionado y polímero aniónicamente polimerizado.
42. La composición adhesiva de la reivindicación
41, en la que el oligómero es polimerizado a partir de 0,5 a 30%
moles de monómero con funcionalidad epoxídica.
43. La composición adhesiva de la reivindicación
41, en la que el oligómero es polimerizado a partir de 10 a 75%
moles de monómero vinil-aromático.
44. La composición adhesiva de la reivindicación
41, que comprende adicionalmente al menos un aditivo seleccionado
entre el grupo que consiste en pegamentos, estabilizadores,
plastificantes y antioxidantes.
45. La composición adhesiva de la reivindicación
41, que comprende de 15 a 30% en peso de polímero aniónicamente
polimerizado modificado con oligómeros, 45 a 60% en peso de
pegamento, 15 a 30% en peso de plastificante y 0,05 a 2% en peso de
antioxidante.
\newpage
46. Un plástico modificado, que comprende un
plástico mezclado con el polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómeros de la reivindicación 1, comprendiendo la
mezcla de 1 a 15% en peso de polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómeros basado en el peso total del polímero
aniónicamente polimerizado modificado con oligómeros y el
plástico.
47. El plástico modificado de la reivindicación
46, en el que el plástico comprende un polímero seleccionado entre
el grupo que consiste en poliestireno, polibutadieno, poliisopreno y
copolímeros al azar, de bloques o progresivos preparados a partir de
monómeros seleccionados entre el grupo que consiste en estireno,
butadieno e isopreno y que tiene un peso molecular medio numérico de
3.000 a 300.000 g/mol.
48. El plástico modificado de la reivindicación
46, en el que el producto de reacción comprende 0,1 a 33% en peso de
oligómero basado en la cantidad total de oligómero reaccionado y
polímero aniónicamente polimerizado.
49. El plástico modificado de la reivindicación
48, en el que el oligómero comprende 0,5 a 50% en moles de monómero
con funcionalidad epoxídica, funcionalidad anhídrido o
funcionalidad de ácido carboxílico.
50. El plástico modificado de la reivindicación
46, en el que el polímero aniónicamente polimerizado comprende un
poliestireno.
51. El plástico modificado de la reivindicación
46, en el que la mezcla comprende 1 a 10% en peso de polímero
aniónicamente polimerizado modificado con oligómeros basado en el
peso total del polímero aniónicamente polimerizado modificado con
oligómeros y el plástico.
52. El plástico modificado de la reivindicación
48, en el que el producto de reacción comprende 10 a 30% en peso de
oligómero basado en la cantidad total de oligómero reaccionado y
polímero aniónicamente polimerizado.
53. El plástico modificado de la reivindicación
52, en el que el polímero aniónicamente polimerizado comprende un
poliestireno.
54. El plástico modificado de la reivindicación
46, en el que el plástico se selecciona entre el grupo que consiste
poliamidas, poliuretanos, poliéteres, polisulfonas,
poliéter-cetonas,
poliéter-éter-cetonas, poliimidas, polieterimidas,
policarbonatos, poliésteres, poliestireno y sus copolímeros.
55. El plástico modificado, que comprende un
plástico mezclado con el polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómeros de la reivindicación 19, en que el
plástico modificado comprende 1 a 10% en peso de plástico
aniónicamente polimerizado modificado con oligómeros basado en el
peso total del plástico y el polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómeros.
56. El polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómeros de la reivindicación 1, teniendo dicho
oligómero polimerizado por radicales libres un parámetro de
solubilidad de 13 a 30; y es polimerizado a partir de 0,5 a 60% en
moles de monómeros con funcionalidad epoxídica o funcionalidad de
ácido carboxílico en un reactor usando un procedimiento de
polimerización continuo a una temperatura de polimerización de 180ºC
a 350ºC con un tiempo de residencia en el reactor de menos de 60
minutos; y siendo polimerizado dicho polímero aniónicamente
polimerizado a partir de monómeros vinil-aromáticos
y monómeros de dienos conjugados en una relación en moles de
monómeros vinil-aromático a monómero de dieno
conjugado de 0,1 a 1,0; en que el polímero aniónicamente
polimerizado es un producto termoplástico que tiene un peso
molecular medio numérico de 3.000 a 300.000 g/mol.
57. Un material reforzado, que comprende un
compuesto que es un asfalto, plásticos y cauchos y el polímero
aniónicamente polimerizado modificado con oligómeros de la
reivindicación 1, en el que dicho oligómero polimerizado por
radicales libres es preparado en un reactor usando un procedimiento
de polimerización continuo a una temperatura de polimerización de
180ºC a 350ºC con un tiempo de residencia en el reactor de menos de
60 minutos.
58. Un artículo, que comprende el material
reforzado de la reivindicación 57.
59. El artículo de la reivindicación 58, en el
que el artículo es un artículo extruido, un artículo moldeado por
inyección, un artículo moldeado por compresión o un neumático.
60. Un asfalto modificado, que comprende asfalto
y un polímero aniónicamente polimerizado modificado con oligómeros
de la reivindicación 1, en el que dicho oligómero polimerizado por
radicales libres es preparado en un reactor usando un procedimiento
de polimerización continuo a una temperatura de polimerización de
180ºC a 350ºC con un tiempo de residencia en el reactor de menos de
60 minutos.
61. El asfalto modificado de la reivindicación
60, que comprende 1 a 20% en peso del polímero aniónicamente
polimerizado modificado con oligómeros basado en el peso total del
asfalto y el polímero aniónicamente polimerizado modificado con
oligómeros.
62. Una composición que comprende una
composición adhesiva que incluye el polímero aniónicamente
polimerizado modificado con oligómeros de la reivindicación 1, en la
que dicho oligómero polimerizado por radicales libres es preparado
en un reactor usando un procedimiento de polimerización continuo a
una temperatura de polimerización de 180ºC a 350ºC con un tiempo de
residencia en el reactor de menos de 60 minutos; y en el que dicho
producto de reacción comprende 0,05 a 5% en peso de oligómero basado
en la cantidad total de oligómero reaccionado y polímero
aniónicamente polimerizado y en que dicha composición comprende
adicionalmente al menos una aditivo seleccionado entre el grupo que
consiste en pegamentos, estabilizadores, plastificantes y
antioxidantes.
63. La composición adhesiva de la reivindicación
61, en la que el oligómero es polimerizado a partir de 0,5 a 30% en
moles de monómero con funcionalidad epoxídica.
64. La composición adhesiva de la reivindicación
61, en la que el oligómero es polimerizado a partir de 10 a 75% en
moles de monómero vinil-aromático.
65. Un plástico modificado que comprende un
plástico mezclado con el polímero aniónicamente polimerizado
modificado con oligómeros de la reivindicación 1, en el que dicho
oligómero polimerizado por radicales libres es preparado en un
reactor usando un procedimiento de polimerización continuo a una
temperatura de polimerización de 180ºC a 350ºC con un tiempo de
residencia en el reactor de menos de 60 minutos; en el que la
mezcla comprende 1 a 15% en peso de polímero aniónicamente
polimerizado modificado con oligómeros basado en el peso total del
polímero aniónicamente polimerizado modificado con oligómeros y el
plástico.
66. El plástico modificado de la reivindicación
65, en el que el producto de reacción comprende 0,1 a 33% en peso de
oligómero basado en la cantidad total de oligómero reaccionado y
polímero aniónicamente polimerizado.
67. El plástico modificado de la reivindicación
65, en el que el oligómero comprende de 0,5 a 50% en moles de
monómero con funcionalidad epoxídica, funcionalidad anhídrido o
funcionalidad de ácido carboxílico.
68. El plástico modificado de la reivindicación
65, en el que el polímero aniónicamente polimerizado comprende un
poliestireno.
69. El plástico modificado de la reivindicación
65, en el que el plástico se selecciona entre el grupo que consiste
en poliamidas, poliuretanos, poliéteres, polisulfonas,
poliéter-cetonas,
poliéter-éter-cetonas, poliimidas, polieterimidas,
policarbonatos, poliésteres, poliestireno y sus copolímeros.
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