JPH0753649A

JPH0753649A - 星形高分子

Info

Publication number: JPH0753649A
Application number: JP15761794A
Authority: JP
Inventors: James R Erickson; ジエームズ・ロバート・エリツクソン; Jr Dale L Handlin; デイル・リー・ハンドリン・ジユニア; Carl L Willis; カール・リズリー・ウイリス
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1993-07-12
Filing date: 1994-07-08
Publication date: 1995-02-28
Also published as: CN1100435A; EP0634420A1

Abstract

(57)【要約】【目的】官能基化された橋かけ可能な星形高分子、特
に比較的低粘度のエポキシ化され且つヒドロキシを含む
橋かけ可能な星形高分子を提供する。【構成】共役ジエンをアニオン重合してリビング重合
体アームを形成し、該アームを星形高分子用のカップリ
ング剤でカップリングすることによって星形高分子を形
成する。該高分子中のカップリングされないアームの量
は１０〜５０％の範囲である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、橋かけ可能な比較的低
粘度の共役ジエン星形高分子に関する。さらに具体的に
言えば、本発明は、官能基化された橋かけ可能な星形高
分子、特に比較的低粘度のエポキシ化され且つヒドロキ
シを含む橋かけ可能な星形高分子に関する。

【０００２】

【従来の技術】ブロック共重合体は、有機アルカリ金属
開始剤を用いて、共役ジエンを、場合によってビニル芳
香族炭化水素を加えて、アニオン重合することによって
得ることが可能である。一般に用いられている一つの方
法は、先ずスチレンのような単量体Ａを重合してリビン
グ重合体ブロックを形成する。次いで、ブタジエンまた
はイソプレンのような単量体ＢをＡブロックの末端で重
合して、まだ末端に活性種を保持するＡ−Ｂブロック重
合体を形成する。このＡ−Ｂブロック重合体は、二ブロ
ック重合体と称されるか、または分枝若しくは星形高分
子の意味で使用される場合には、ブロック重合体アーム
若しくはリビング重合体アームと称される。次いでこれ
らのブロック重合体アームは、二つ以上のアームと反応
して一つの化合物を形成させるカップリング剤を添加す
ることにより互いに結合する。二つのアームが反応する
ときに、高分子は、Ａ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａ構造（式中、Ｘ
はカップリング剤である）を有する。Ｘは単一の分子で
あり且つ比較的小型なので、重合体は線状Ａ−Ｂ−Ａブ
ロック共重合体のように見え且つそのような働きをす
る。この方法は概して米国特許第３，５９５，９４１
号、第３，４６８，９７２号および第４，０９６，２０
３号に記載されている。

【０００３】一般にカップリング法を用いる場合には、
最大量のＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体を生成させるよう
な特定のカップリング剤または反応条件を選択すること
に常に努力が傾けられた。言い換えれば、カップリング
反応完結後に残留するフリー（遊離の）ブロック共重合
体アームの数を最小限にするように努力したということ
である。米国特許第４，０９６，２０３号には、目的生
成物において、（該特許明細書中非カップリング重合体
と称されている）フリーアームをさまざまなレベルで得
る方法が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】比較的大量のフリー重
合体アーム若しくは非カップリング重合体を有するよう
な線状重合体は、非常に少量のフリー重合体アームを有
するような三ブロック共重合体より低い粘度を有するこ
とは周知である。重合体が低粘度を有することにはいく
つかの利点がある。実際、三ブロック共重合体に二ブロ
ック形態のフリー重合体アームを加えて、その粘度を低
下させ且つ組成物の全体的なタックを高めようとするこ
とまで試みた人々がいる（例えば、米国特許第４，０８
０，３４８号および第４，１３６，０７１号参照）。残
念ながら、そのようなフリー重合体アームの存在もまた
重合体の全分子量を大きく低減させる。分子量の低減
は、橋かけ可能な高分子組成物を生成させようとする場
合には特に望ましくない。高分子は、硬化または橋かけ
反応の必要があまりない。高分子は、単位質量当たりの
分子数が少なく、これは、単位質量当たり１分子につい
て橋かけ反応に参加可能な反応性二重結合がより多いこ
とを意味する。

【０００５】星形高分子はカップリング法によっても生
成される。使用されるカップリング剤は多官能性カップ
リング剤若しくはカップリング単量体である。非常に好
ましいカップリング剤は、カナダ国特許第７１６，６４
５号並びに米国特許第４，３９１，９４９号および第
４，４４４，９５３号に記載されているようなポリアル
ケニル芳香族カップリング剤である。ジビニルベンゼン
のようなこのタイプの単量体を、重合またはオリゴマー
化したり、リビング鎖端末と反応させてもよい。これら
二つのタイプの反応の結果、主としてカップリング剤か
らなる中心核に付着した４０個若しくは５０個までのア
ームを有する星形高分子が形成される。

【０００６】一般に星形高分子は、分子中に存在する重
合体アームの数のために比較的高い分子量を有してい
る。重合体アームの数のために、分子中にも非常に多く
のポーテンシャル橋かけ部位が存在する。橋かけ可能な
星形高分子に、その比較的高い分子量を維持し得た比較
的低い粘度を付与するのが有利である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、そのような高
分子およびその官能基化物を提供する。

【０００８】従って本発明は、共役ジエンをアニオン重
合してリビング重合体アームを形成し、該アームを星形
高分子用のカップリング剤とカップリングさせることに
より形成された星形高分子に関し、該高分子中の非カッ
プリングアームの量は１０〜５０％の範囲である。少な
くとも三つのリビング重合体アームが形成されるのが好
適であり、少なくとも五つのリビング重合体アームが形
成されるのが好ましい。該高分子中の非カップリングア
ームの量は２０〜４５％の範囲が好ましい。本発明はさ
らにそのような高分子の官能基化物に関しており、該官
能基化物は、エポキシ、ヒドロキシ、カルボキシ、フェ
ノールおよびアミンからなる群から選択された官能性を
高分子中に取り込んでいる。

【０００９】本発明の極めて好ましい実施態様は、先ず
上記の高分子を形成し、次いで該高分子をエポキシ化す
ることにより形成されたエポキシ化星形高分子である。
選択的エポキシ化星形高分子を提供するのが最も好まし
く、該高分子のエポキシ化は、橋かけ部位が重合体分子
の内部にある場合より容易且つ速やかに橋かけ反応を起
こしやすい位置に橋かけ部位を設けるべく重合体の外部
ブロックに選択的に位置決めされる。エポキシ化星形高
分子は、少なくとも一つの外部ブロックと少なくとも一
つの内部ブロックとを含み、外部ブロックは、内部ブロ
ックより高い濃度の二、三または４置換オレフィンエポ
キシドを含む。

【００１０】エチレン不飽和結合を含む高分子は、１種
以上のポリオレフィン、特にジオレフィンを共重合する
ことによって調製可能である。共重合体が、ランダム、
テーパー、ブロックまたはこれらの組み合わせ、並びに
線状、星形または放射状であってよいのは勿論である。

【００１１】エチレン不飽和結合を含む高分子は、アニ
オン開始剤または重合触媒を用いて調製してもよい。そ
のような高分子は、塊状、溶液または乳化技術を用いて
調製してよい。いずれの場合にも、少なくともエチレン
不飽和結合を含む高分子は、一般に団粒、粉末、ペレッ
トまたはその同種物のような固体として回収されるが、
本発明におけるように液体として回収してもよい。エチ
レン不飽和結合を含む高分子は数社から販売されてい
る。

【００１２】一般に溶液アニオン技術を使用する際に
は、重合されるべき単量体を、１Ａ族の金属、それらの
アルキル、ナルタリド、ビフェニルまたはアントラセニ
ル誘導体のようなアニオン重合開始剤と同時または順次
に接触させることにより、共役ジオレフィン共重合体を
調製する。有機アルカリ金属（ナトリウム、リチウムま
たはカリウムのような）化合物を、好適な溶媒中、−１
５０℃〜３００℃の範囲の温度、好ましくは０℃〜１０
０℃の範囲の温度で用いるのが好ましい。特に有効なア
ニオン重合開始剤は、一般式：ＲＬｉ_n （式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する、脂肪
族、芳香族、環式脂肪族若しくはアルキル置換芳香族炭
化水素基であり、ｎは１〜４の範囲の整数である）を有
する有機リチウム化合物である。

【００１３】アニオン重合可能な共役ジオレフィンに
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メ
チルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメ
チル−１，３−ヘキサジエン，４，５−ジエチル−１，
３−オクタジエンおよびその同種物のような、４〜２４
個の炭素原子を含む共役ジオレフィンが含まれる。イソ
プレンおよびブタジエンは、その低コストおよび入手の
容易さの点から、本発明の使用に好ましい共役ジエン単
量体である。本発明に使用可能な共役ジオレフィンに
は、残留脂肪族二重結合が第三級炭素原子ともう一つの
タイプの炭素原子との間に位置する（ＴＵ部位）重合体
を形成する単量体と、該重合体を形成しない単量体とが
含まれる。重合後にＴＵ部位を供給する単量体の例とし
ては、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエ
ン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル
−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエ
ン、２−ペンチル−１，３−ブタジエン（２−アミル−
１，３−ブタジエン）、２−ヘキシル−１，３−ブタジ
エン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチ
ル−１，３−ブタジエン、２−ノニル−１，３−ブタジ
エン、２−デシル−１，３−ブタジエン、２−ドデシル
−１，３−ブタジエン、２−テトラデシル−１，３−ブ
タジエン、２−ヘキサデシル−１，３−ブタジエン、２
−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエ
ン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２−メチル−
１，３−ヘプタジエン、２−メチル−１，３−オクタジ
エン、２−メチル−６−メチレン−２，７−オクタジエ
ン（ミラセン）、２−メチル−１，３−ノニルジエン、
２−メチル−１，３−デシルジエン、および２−メチル
−１，３−ドデシルジエン、並びにこれら全てのジエン
の２−エチル、２−プロピル、２−ブチル、２−ぺンチ
ル、２−ヘキシル、２−ヘプチル、２−オクチル、２−
ノニル、２−デシル、２−ドデシル、２−テトラデシ
ル、２−ヘキサデシル、２−イソアミルおよび２−フェ
ニル体が含まれる。第三級炭素原子ともう１個の炭素原
子との間に残留脂肪族二重結合が位置する重合体を形成
しない単量体には、１，３−ブタジエン、ピペリレン、
４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンおよびその同
種物が含まれる。

【００１４】上記に述べたように、星形高分子は、多官
能性カップリング剤またはカップリング単量体を用いて
重合体アームをカップリングすることによって合成され
る。好ましいカップリング剤は、参考のため本明細書に
組み込まれる米国特許第４，０１０，２２６号、第４，
３９１，９４９号および第４，４４４，９５３号に記載
されているようなポリアルケニル芳香族カップリング剤
である。これも本明細書に組み込まれる米国特許第５，
１０４，９２１号は、第１２欄および第１３欄でそのよ
うなポリアルケニル芳香族化合物について余すところな
く記載している。１分子当たり２６個までの炭素原子を
含むジビニル芳香族炭化水素が好ましく、特にジビニル
ベンゼンのメタ若しくはパラ異性体および該異性体の混
合物である市販のジビニルベンゼンも充分満足すべきも
のである。カップリング剤は、重合が実質的に完了した
後でリビング重合体に加えるのが好ましい。カップリン
グ剤の量は、広い範囲内で変え得るが、結合されるべき
不飽和リビング重合体１当量につき少なくとも１当量使
用するのが好ましい。一般にカップリング反応は、重合
反応と同一の溶媒中で行う。温度は、広い範囲内、例え
ば、２５℃〜９５℃の範囲内で変え得る。

【００１５】本発明の利点を達成するために、星形高分
子はカップリング後に、１０〜５０％のフリー重合体ア
ーム、即ち、高分子のカップリング剤の中心核に付着し
ていない重合体アームを含むように形成される。フリー
アームの数が５０％を超えると重合体の分子量が非常に
低下するので、橋かけを行うのが極めて困難になる、即
ち、１分子当たりの橋かけ部位数が少ない低分子の数が
多いために、多くの橋かけ部位を有するアームを多く有
するという利点がなくなる。フリー重合体アームの数が
１０％に満たなければ、粘度は星形高分子に比べてさし
て低下しない。フリーアームの数は、低粘度と高分子量
との最上のバランスを提供する、２０％〜４０％の範囲
であるのが好ましい。分子量にあまり影響を与えずに粘
度を低下させるということは、図１に示されている星形
高分子の場合には極めて劇的であり、これについては実
施例１でさらに詳細に説明する。

【００１６】高分子中のフリー重合体アームの具体的な
量は本発明の重要な側面である。フリーアームの数は、
星形高分子を形成し、それをフリー重合体アームのソー
スとなる単独重合体または二ブロック重合体中に混入さ
せるだけで調整可能である。あるいは、フリー重合体ア
ームの数は、星形高分子自身の重合の間に調整可能であ
る。これは、カップリング剤を添加する前にリビング重
合体の特定部分の反応を停止させ、リビングアーム対カ
ップリング剤のモル比を減少させるか、および／または
カップリング剤の添加とカップリング反応の停止との間
の時間を短縮することによって達成される。

【００１７】本発明において有用な好ましいブロック重
合体は、式（Ａ−Ｂ−Ａ_p）_n−Ｙ−（Ａ_q−Ｂ）_m （式中、Ｙはカップリング剤またはカップリング単量体
であり、ＡおよびＢは、共役ジオレフィン単量体の単独
重合体ブロック、共役ジオレフィン単量体の共重合体ブ
ロックまたはジオレフィン単量体の共重合体ブロックで
あってよい重合体ブロックである）を有する。これらの
重合体については、米国特許第５，２２９，４６４号に
さらに詳細に記載されている。一般に、Ａブロックは、
Ｂブロックより高い濃度の高次置換脂肪族二重結合を有
している。Ａブロックは、高濃度の二、三、または四置
換脂肪族二重結合を有する。例えば一つの実施態様にお
いて、Ａブロックは、Ｂブロックより多い数の単位ブロ
ック当たりの第３級（三置換）不飽和（ＴＵ）部位を有
し、ＢブロックのＴＵ部位は、第３級炭素原子と第１級
または第２級炭素原子との間の脂肪族二重結合（ＡＤ
Ｂ）に限定される。Ａブロックは１００〜３，０００の
範囲の分子量を有し、Ｂブロックは１，０００〜１５，
０００の範囲の分子量を有する。ｎは０より大きく、ｍ
は０より大きいかまたは０に等しく、ｎ＋ｍは３〜１０
０の範囲である。ｐおよびｑは０または１であってよ
い。ｐまたはｑのどちらかまたは両方が１であるときに
は、高分子鎖の内部で余分のＴＵ部位が得られる。例と
して、重合体ブロックＡは、グラム当たり約１４．７ミ
リ当量の残留ＡＤＢを有するポリイソプレンであってよ
く、ＡＤＢの多くはＴＵ部位であり（１４．７ミリ当量
ＴＵ／ｇまで）、重合体ブロックＢは、グラム当たり１
８．５ミリ当量の残留ＡＤＢを有するポリブタジエンで
あってよく、どのＡＤＢもＴＵ部位ではない（０ミリ当
量／ｇ）。これらの高分子は、その橋かけ能力を高める
外部橋かけ部位を有する。これらの高分子をこれらの部
位で官能基化してさらに橋かけ能力を高めてもよい。

【００１８】これらの高分子をエポキシ化する際には、
水素化するにしろしないにしろ、高分子１グラム当たり
０．１〜３ミリ当量のエポキシド（０．１〜３ミリ当量
エポキシド／ｇ）が生成される程度を限度としてエポキ
シ化を行うのが好ましい。従って好ましいエポキシ化高
分子は１０，０００〜３３３当量の範囲のエポキシドを
有する。次いで高分子は、好ましくは放射線によって、
少なくともある程度のエポキシ官能基で橋かけされる。

【００１９】本発明の好ましい実施態様は、式：（Ａ−Ｂ−Ａ_p）_n−Ｙ−（Ａ_q−Ｂ）_m （式中、Ｙはカップリング剤またはカップリング単量体
であり、ＡおよびＢは、共役ジエン単量体の単独重合体
ブロックまたは共役ジエン単量体の共重合体ブロックで
あってよい重合体ブロックであり、Ａブロックは、Ｂブ
ロックより多い数の単位ブロック質量当たりの二、三お
よび四置換オレフィンエポキシドを有し、且つＡブロッ
クは１００〜３，０００の範囲の分子量、Ｂブロックは
１，０００〜１５，０００の範囲の分子量を有し、ｐお
よびｑは、０または１であり、ｎ＞０、ｍは≧０および
ｎ＋ｍは３〜１００の範囲であり、共重合体は０．１〜
３ミリ当量／ｇのエポキシドが存在するようにエポキシ
化される）を有するエポキシ化星形高分子である。

【００２０】一般に高分子は、Ａブロックが内部Ｂブロ
ックより多い高次置換脂肪族二重結合を含むのが好まし
い。これの一つの好適な例としては、Ａブロックがイソ
プレン単量体から形成され、Ｂブロックがブタジエン単
量体から形成されるケースがある。しかし他の特殊なケ
ースとしては、Ａブロックが１，４付加ブタジエン単量
体から形成され、Ｂブロックが１，２付加ブタジエン単
量体から形成されるケースがある。もう一つの特殊なケ
ースは、Ａブロックが２，３−ジメチルブタジエン（四
置換された）から形成され、Ｂブロックがイソプレンま
たはブタジエンから形成される場合である。

【００２１】有用なランダムエポキシ化星形高分子は、
二、三および／または四置換オレフィンエポキシドを含
む少なくとも一つの共役ジエン単量体をベースにしたも
のである。星形高分子は、４個を超えるアームまたは分
枝を有している。各アームは、１，５００〜１５，００
０の範囲の分子量を有し、二、三または四置換オレフィ
ンエポキシド（１，１−二置換、１，２−二置換、１，
１，２−三置換および１，１，２，２−四置換オレフィ
ンエポキシド）の濃度は、高分子重合体１グラム当たり
エポキシド０．０５〜５ミリ当量の範囲である。

【００２２】他の有用な星形高分子は、少なくとも一つ
の共役ジエン単量体をベースにしており、高分子の外部
ブロックに内部ブロックより高い濃度の二、三または四
置換オレフィンエポキシドを含む。一般に外部ブロック
は、外部ブロックの０．２〜１０ミリ当量の濃度範囲の
エポキシドを含み、内部ブロックに対する外部ブロック
のエポキシド基の濃度の比率は少なくとも３：１であ
る。特殊なケースとしては、外部ブロックが、主として
１，４−ポリイソプレン（三置換された）を生成する条
件下で重合されたポリイソプレンから形成され、内部ブ
ロックがポリブタジエン（一または二置換された）から
形成される場合である。そのような高分子は、外部ブロ
ックにおける橋かけを局在化させるという利点がある。

【００２３】一般にそのような高分子の調製に有用であ
るとされている従来技術において公知のいずれの触媒を
使用してもよい。その場合、好適な溶媒には、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびその同種物の
ような直鎖および分岐鎖の炭化水素、並びにアルキル置
換されたその誘導体；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタンおよびその同種物のような環式脂肪
族炭化水素、並びにアルキル置換されたその誘導体；そ
の芳香族誘導体およびアルキル置換誘導体；ベンゼン、
ナフタレン、トルエン、キシレンおよびその同種物のよ
うな芳香族およびアルキル置換芳香族炭化水素；テトラ
リン、デカリンおよびその同種物のような水素化芳香族
炭化水素；メチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフランおよびその同種物
のような線状および環状エーテルが含まれる。

【００２４】さらに具体的に言えば、本発明の高分子
は、炭化水素溶媒中、０〜１００℃の範囲、好ましくは
２５〜８０℃の範囲の温度で、アルキルリチウム開始剤
を用いて単量体をアニオン重合することによって合成さ
れる。通常、ジビニル単量体の付加によりリビング重合
体鎖をカップリングして星形高分子を形成する。単量体
を追加せずにまたは任意に単量体を追加してさらに分枝
を増やすか、または末端で高分子を官能基化してもよ
く、リビング鎖の末端はプロトンソースで停止される。

【００２５】二ブロック分子量は、ゲル浸透クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）によりその系を適切に較正して測定
するのが便利である。既知の分子量を有する高分子が較
正に使用されるが、該高分子は、測定される未知の二ブ
ロック重合体と同一の分子構造および化学的組成を有す
るものでなければならない。アニオン重合された二ブロ
ック重合体は本質的に単分散であり、観察された狭分子
量分布中の「ピーク」分子量を記録するのが便利且つ適
切な記述である。星形高分子に使用するのに好適な他の
方法は、それ自体公知の光散乱技術によって重量平均分
子量を測定することである。試料を、好適な溶媒中に、
溶媒１００ｍｌ当たり試料１．０ｇ未満の濃度で溶解
し、シリンジおよび口径０．５ミクロン未満の多孔性膜
フィルターを用いて、直接光散乱セル中に濾過する。光
散乱測定は、常法を用いて散乱角および高分子濃度の変
化に応じて行われる。試料の示差屈折率（ＤＲＩ）を、
光散乱用に用いたものと同一の波長および同一の溶媒中
で測定する。

【００２６】高分子は、一般にオレフィン二重結合の置
換率が高ければ高いほどエポキシ化率が高くなる（エポ
キシ化率：四置換＞三置換＞二置換＞単置換オレフィン
二重結合）、過酢酸の使用によるような、より高次置換
されたオレフィン二重結合のエポキシ化を高める条件下
でエポキシ化されるのが好ましい。高分子を所望のレベ
ルにエポキシ化するに十分なエポキシ化を行う。各タイ
プの二重結合の減少およびエポキシドの生成の測定には
¹ＨＮＭＲを使用することが可能である。

【００２７】実質的に飽和の高分子が所望である場合に
は、エポキシ化高分子を水素化して、実質的に全ての残
留脂肪族二重結合（ＡＤＢ）および通常残留する実質的
に全ての芳香族二重結合を除去する。あるいは、順次エ
ポキシ化するために０．０５〜５ミリ当量の脂肪族二重
結合が不活性状態に保たれるように、エポキシ化の前に
高分子の選択的部分水素化を行ってもよい。この場合、
好適な触媒を用い、低次置換ＡＤＢの水素化（水素化
率：単置換＞二置換＞三置換＞四置換ＡＤＢ）に好適で
あり、且つ芳香族二重結合を不活性に保つ条件下で不飽
和高分子を選択的に部分水素化してもよい。

【００２８】ベース高分子のエポキシ化は、インシトゥ
で予備形成若しくは形成し得る有機過酸と反応させるこ
とによって実行可能である。好適な予備形成過酸には、
過酢酸および過安息香酸がある。インシトゥでの形成に
は、過酸化水素およびギ酸のような低分子量脂肪酸を用
いてよい。あるいは、酢酸または無水酢酸の存在下に、
過酸化水素とカチオン交換樹脂とから過酸を形成する。
カチオン交換樹脂は、任意に硫酸またはｐ−トルエンス
ルホン酸のような強酸と交換してよい。エポキシ反応は
直接重合セメント（重合体が重合された重合溶液）中で
行ってもよいし、その代わりに、トルエン、ベンゼン、
ヘキサン、シクロヘキサン、メチレンクロリドおよびそ
の同種物のような不活性溶媒中に重合体を再溶解しても
よく、この新規な溶液中でエポキシ化を行うと、重合体
はニートにエポキシ化することが可能である。０〜１３
０℃の範囲のエポキシ化温度および０．１〜７２時間の
反応時間を用いてよい。硫酸のような触媒と共に過酸化
水素および酢酸を用いる場合には、生成物はエポキシド
とヒドロキシエステルとの混合物となり得る。高分子
を，Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、ＶおよびＡｇのような遷移金属の
存在下にヒドロペルオキシドまたは酸素で処理するか、
または場合によってアミンの存在下にメチルトリオキソ
レニウム／過酸化水素で処理してエポキシ化を行っても
よい。

【００２９】Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、ＶおよびＡｇのような遷
移金属の存在下に、高分子をヒドロペルオキシドで処理
してエポキシ化を行ってもよい。テトラシアノエチレン
の存在下に、エチレン不飽和物をＯ₂で直接酸化してエ
ポキシ官能性を生成させてもよい。この反応に好適な温
度は１５０℃、好適な酸素分圧は５８気圧である。

【００３０】本発明の高分子は、紫外線または電子ビー
ム放射線によって硬化してもよいが、広範にわたるさま
ざまな電磁波長を用いた放射線硬化も実行可能である。
α、β、γ、Ｘ線および高エネルギー電子のようなイオ
ン化放射線か、または紫外線、可視光線、赤外線、マイ
クロ波および高周波のような非イオン化放射線を使用し
てもよい。

【００３１】放射線橋かけのメカニズムは、高分子鎖か
らの電子の除去によるカチオンの生成であると思われ
る。さらにカチオンは、エポキシ基が存在する場合に
は、エポキシ基とすぐに反応する。この反応の結果、２
個の重合体分子と以前にエポキシ官能性を含んでいた高
分子上の新規なカチオン部位との間にエーテル橋かけが
生成される。この新規なカチオンは、伝播して別のエポ
キシ酸素とのもう一つの橋かけを形成するか、または電
子を再捕獲して停止する。

【００３２】水が橋かけを停止させる傾向を有するため
に、放射線橋かけの間に高分子組成物中に水が存在する
ことは非常に不都合である。従って、一般に放射線硬化
は、放射線硬化中の高分子組成物が水の沸点付近または
沸点を超えた温度にある場合に最も効果的である。

【００３３】高分子に添加し得る反応性（放射線硬化可
能な）希釈剤には、アルコール、ビニルエーテル、エポ
キシド、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステ
ルの単量体、低重合体および高分子が含まれる。これら
を他のジエンベースの高分子とブレンドしてもよい。エ
ポキシドの例としては、ビス（２，３−エポキシシクロ
ペンチル）エーテル、ビニルシクロヘキセン二酸化物、
リモネン二酸化物、エポキシ化大豆油、あまに油および
脂肪酸、ベルノニア油並びにユニオンカーバイド社製の
ＵＶＲＧ１１０（ＵＶＲＧは商標である）が含まれる。

【００３４】高分子は、放射線を用いずにカチオン開始
剤を添加して硬化してもよい。好適な開始剤には、錫、
アルミニウム、亜鉛、ホウ素、シリコン、鉄、チタニウ
ム、マグネシウムおよびアンチモニーのハロゲン化物、
並びにこれらの金属の中の多くのもののフルオロホウ酸
塩が含まれる。ＢＦ₃−エーテルおよびＢＦ₃−アミンの
ようなＢＦ₃錯体が含まれる。トリフルオロメタンスル
ホン酸（トリフリン酸）のような強ブレンステッド酸お
よびＦＣ−５２０のようなトリフリン酸の塩も有用であ
る。橋かけされる高分子、適用法および硬化温度と適合
し得るようにカチオン開始剤を選択する。

【００３５】本発明の物質は、（感圧型接着剤、接触型
接着剤、積層型接着剤および堆積用接着剤を含む）接着
剤、（耐熱および耐溶媒を要するもののような）シーラ
ント、コーティング、フィルム、版面、繊維用、並びに
ポリエステル、ポリエーテルおよびポリアミド用の改質
剤として有用である。高分子はアスファルトの改質にも
有用である。特定の適用のための性能条件を満たすよう
に処方された製品は、官能基化高分子および全ての種類
の硬化補助剤または硬化剤の他に、本明細書に組み込ま
れる上述の本出願人による特許出願明細書に詳細に記載
されている、接着促進若しくは粘着付与樹脂、可塑剤、
充填剤、溶媒、安定剤などを含む成分のさまざまな組み
合わせを含んでいてよい。

【００３６】本発明の高分子を用いた接着組成物は、非
常に多種の接着剤、例えば、積層型接着剤、軟質包装積
層型接着剤、感圧型接着剤、結合層、熱溶融型接着剤、
溶媒浮遊接着剤および硬化前に水が除去される水浮遊接
着剤として使用してもよい。接着剤は、エポキシ化高分
子のみから、またはより一般的には他の公知の接着組成
物成分と共にエポキシ化高分子の有意部分を含む調剤組
成物から構成することが可能である。無公害であり、感
熱基板上で使用可能であるという理由から、２０〜１２
５℃の範囲の温度での温溶融適用が好ましい適用法であ
る。接着剤を硬化の前または後で加熱して、さらに硬化
を促進させるか、または二次硬化させることが可能であ
る。温接着剤の放射線硬化は、室温での放射線硬化より
硬化を速めるものと思われる。

【００３７】本発明の高分子は、感圧接着テープの製造
およびラベルまたは軟質包装材の製造に使用するのが好
ましい。感圧接着テープは、軟質背面シートおよび背面
シートの一方の主表面上にコーティングされた本発明の
接着組成物層を含む。背面シートは、プラスチックフィ
ルム、ペーパーまたは他の全ての好適な物質であってよ
く、感圧接着テープは、該テープの製造に使用される、
プライマーコーティング、剥離コーティングおよびその
同種物のようなさまざまな他の層またはコーティングを
含んでいてよい。あるいは、粘着付与樹脂が全く含まれ
ていない場合には、本発明の組成物を、ペーパー、成形
物などを引き裂かない接着剤用に使用してもよい。

【００３８】

【実施例】実施例１ポリイソプレン星形高分子および該星形のアームとほぼ
同じ分子量を有するホモポリイソプレンから混和物を調
製した。星形高分子は、イオン合成により形成され、Ｇ
ＰＣ測定分子量６，８００を有するポリイソプレンアー
ムを、ジビニルベンゼンと結合させて光散乱測定全重量
平均分子量１６１，０００を有する星形を形成すること
からなるものであった。ＧＰＣ測定によれば、アームの
７％は中心核に付着しないままで残った。単独重合体
は、イオン法により形成されたＧＰＣ測定ピーク分子量
６，８５０を有する狭い分子量分布のポリイソプレンで
あった。

【００３９】図１は、フリーアーム１００％で示されて
いるホモポリイソプレン、フリーアーム７％で示されて
いる星形高分子や、その二つの混和物の粘度を示してい
る。データに示されているように、わずか２５％のフリ
ーアームの付加によっても粘度はほぼ係数３ほども減少
するが、重量平均分子量はフリーアームを有していない
星形の約１６１，０００から、２５％のフリーアームを
有する星形の１２２，０００まで減少するに過ぎない。

【００４０】実施例２エポキシ化星形高分子を、下記の構成で合成した：Ｙ−（Ａ¹−ｅＩ）_n 上記式中、Ｙはジビニルベンゼンカップリング剤であ
り、アームは二つのブロックから構成されている。Ａ¹
は、分子量４，９４０を有する４０％ビニル含有ポリブ
タジエンであり、ｅＩは、分子量８６０を有するエポキ
シ化イソプレンブロックである。フリーアームが１６％
あり、高分子の全分子量は、光散乱により測定して８
３，０００であった。総エポキシ化レベルは２．２７ミ
リ当量／ｇであり、ｅＩブロックにはＡ¹ブロックの１
０倍のエポキシ基がある。

【００４１】星形高分子のアームに組成が類似している
線状二ブロック共重合体を下記の式で合成した：Ａ¹−ｅＩ上記式中、Ａ¹は分子量４，６５０を有する４０％ビニ
ル含有ポリブタジエンであり、ｅＩは分子量９５０を有
するエポキシ化ポリイソプレンブロックである。総エポ
キシ化レベルは２．３７ミリ当量／ｇであった。表１に
示されている割合でフリーアームを星形高分子と混和し
た。粘度は表１に示されている。

【００４２】表１星形高分子％付加アーム％全フリーアーム％粘度（ポイズ）１００１６１２，１００８９１１２５８，７６０６０４０５０３，３４０３０７０７５１，１５０実施例３２種の高分子をアニオン法により下記の構成で合成し
た：Ｙ−（Ａ²−ｅＩ）ⁿ 上記式中、Ｙはカップリング剤ジビニルベンゼン、Ａ²
は水素化ポリブタジエンブロック、ｅＩはエポキシ化イ
ソプレンブロックである。高分子Ａは、ＤＶＢ対リビン
グアームのモル比２．１：１で合成した。高分子Ｂは、
ＤＶＢ対リビングアームのモル比を１．５：１に低減さ
せたのでフリーアームの数が多い。高分子ＡおよびＢは
下記の特性を有する：表２高分子Ａ高分子ＢＡ²分子量８６０９５０ｅＩ分子量４，９４０４，６５０全分子量８３，０００７７，０００フリーアーム（％）１６％４１％エポキシ化レベル（ミリ当量／ｇ）０．９５０．６５粘度（２５℃におけるポイズ）３５，０００５，４００データからわかるように、高分子Ｂはフリーアームの含
有率が高いために粘度がかなり低い。

【００４３】実施例４比較するために、エポキシ化線状イソプレン単独重合体
を低分子量イソプレン単独重合体と混和した。分子量２
９，０００を有する線状の狭分子量分布ポリイソプレン
を用いた。この高分子を２．６ミリ当量／ｇレベルまで
エポキシ化した。この高分子に、アニオン合成により形
成された分子量６，８５０を有する線状ポリイソプレン
を加えた。これらのデータを実施例１で得られたデータ
と比較して下記の表３に示す。より直接的に比較するた
めに、該表の３欄と５欄とをフリー単独重合体を有さな
い高分子の粘度で割った。実施例１の高分子について
は、フリーアームが０の粘度を図１の補外値から取っ
た。

【００４４】表３粘度(ホ゜イス゛) 粘度/粘度(0) 粘度(ホ゜イス゛) 粘度/粘度(0) ％単独重合体実施例１実施例１実施例４実施例４０２，１０１１．０１，７５０１．０７．５１，６７５０．７９７１１．３１，７０００．９７２５．１１，４０００．８０３０．６７８７０．３７５５１．３５６００．３２５３．７４３９０．２０９７９．９１９６０．０９３１００７９．５０．０３８表３の正規化データは、フリーアームを付加することに
よって、低アーム星形分子の粘度の方が、線状分子の粘
度よりはるかに急速に減少することを明白に示してい
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】アーム分子量６，８００を有するポリイソプレ
ン星形高分子、分子量６，８５０を有するポリイソプレ
ン単独重合体、またはそれらの混合物中の、フリー重合
体アームの百分率と粘度とを対照した曲線図である。そ
のデータは実施例１に示されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者デイル・リー・ハンドリン・ジユニアアメリカ合衆国、テキサス・77082、ヒユーストン、ウインドチエース・ブールバード・2816 (72)発明者カール・リズリー・ウイリスアメリカ合衆国、テキサス・77084、ヒユーストン、レツド・ウイロー・15922

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエンをアニオン重合してリビング
重合体アームを形成し、該アームを星形高分子用のカッ
プリング剤でカップリングすることによって形成された
星形高分子であって、該高分子中のカップリングされな
いアームの量が１０〜５０％の範囲である星形高分子。
【請求項２】高分子中のカップリングされないアーム
の量が２５〜４５％の範囲である請求項１に記載の星形
高分子。
【請求項３】エポキシ、ヒドロキシ、カルボキシ、フ
ェノールおよびアミンからなる群から選択された官能基
を高分子中に取りこむべく官能基化された請求項１に記
載の星形高分子。
【請求項４】共役ジエンをアニオン重合してリビング
重合体アームを形成し、該アームを星形高分子用のカッ
プリング剤でカップリングして得られた、１０〜５０％
の範囲の量のカップリングされないアームを含む高分子
をエポキシ化することによって形成されたエポキシ化星
形高分子。
【請求項５】少なくとも一つの外部ブロックと少なく
とも一つの内部ブロックとを有し、外部ブロックが内部
ブロックより高い濃度の二、三、四置換オレフィンエポ
キシドを含む請求項４に記載のエポキシ化星形高分子。
【請求項６】式：（Ａ−Ｂ−Ａ_p）_n−Ｙ−（Ａ_q−Ｂ）_m （式中、Ｙはカップリング剤またはカップリング単量体
であり、ＡおよびＢは、共役ジエン単量体の単独重合体
ブロックまたは共役ジエン単量体の共重合体ブロックあ
ってよい重合体ブロックであり、Ａブロックは、Ｂブロ
ックより多い数の単位ブロック質量当たりの二、三およ
び四置換オレフィンエポキシドを有しており、Ａブロッ
クは、１００〜３，０００の範囲の分子量を有し、Ｂブ
ロックは１，０００〜１５，０００の範囲の分子量を有
しており、ｐおよびｑは０若しくは１であり、ｎ＞０、
ｍ≧０およびｎ＋ｍは３〜１００の範囲であり、共重合
体は０．１〜３ミリ当量／ｇのエポキシドが存在するよ
うにエポキシ化される）を有する請求項５に記載の星形
高分子。